(57) Реферат / Формула:
Данное изобретение главным образом относится к способам производства графита из биомассы, угля или смолы. Изобретение также представляет новые устройства и катализаторы для производства графита из углеродсодержащих веществ. В конкретном примере осуществления изобретение относится к производству графита посредством гидротермальной обработки биомассы для производства смолы, гидроугля и графитизации для производства графита.
Евразийское (21) 201791779 (13) Al
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C01B 31/04 (2006.01)
2017.11.30
(22) Дата подачи заявки 2016.02.15
(54) ПРОИЗВОДСТВО ГРАФИТА ИЗ БИОМАССЫ
(31) 704986
(32) 2015.02.13
(33) NZ
(86) PCT/NZ2016/050016
(87) WO 2016/130026 2016.08.18
(71) Заявитель: КАРБОНСКЕЙП ЛИМИТЕД (NZ)
(72) Изобретатель:
Коннер Грегори Томас, Миллер Айан Джеймс, Гомес Мирейя Маркес (NZ)
(74) Представитель:
Новоселова С.В., Липатова И.И., Дощечкина В.В., Хмара М.В., Пантелеев А.С., Ильмер Е.Г., Осипов К.В. (RU)
(57) Данное изобретение главным образом относится к способам производства графита из биомассы, угля или смолы. Изобретение также представляет новые устройства и катализаторы для производства графита из углеродсодержащих веществ. В конкретном примере осуществления изобретение относится к производству графита посредством гидротермальной обработки биомассы для производства смолы, гидроугля и графитизации для производства графита.
ПРОИЗВОДСТВО ГРАФИТА ИЗ БИОМАССЫ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[01] Данное изобретение относится к способам производства графита из биомассы, угля или смолы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[02] Графит является одним из четырех аллотропных форм кристаллического углерода; другие формы - углеродные нанотрубки, алмазы и фуллерены. В графите атомы углерода плотно расположены параллельными рядами, гексагональные слои атомов углерода расположены в одной плоскости с учетом кольцевой системы слоев. Если в структуре графита содержится плоский слой толщиной в один атом - это графен. Слои располагаются параллельно друг другу в трехмерном кристаллическом дальнем порядке. Существует две аллотропных формы с разными вариантами расположения: гексагональным и ромбоэдрическим. Цвет графита от серого до черного, графит непрозрачный, обычно имеет металлический блеск; иногда проявляет тусклый, слабый блеск. Графит имеет естественное происхождение, образуется в метаморфических горных породах и является мягким минералом (с твердостью от 1 до 2 по шкале Мооса), имеет идеальную базальную спайность (в одной плоскости). Графит гибкий, но не упругий, температура плавления графита - 3927 °С, кроме того, графит высокоогнеупорный (т.е., он устойчив и сохраняет свою прочность при воздействии высоких температур). Графит имеет самые высокие электро- и теплопроводящие характеристики среди неметаллов, является химически инертным. Исходя из сочетания всех вышеуказанных свойств, графит применим в широком спектре промышленных целей; и природный, и искусственный (синтетический) графит используются в промышленности (Olson 2012. U.S. Geological Survey Minerals Yearbook, p. 32.1).
[03] В убывающем порядке тоннажа, перечень основных применений графита включает: производство огнеупорной продукции (кладка/футеровка печей), производство стали, тормозных колодок, литейное дело, производство аккумуляторов и смазочных материалов. В течение 2013 года для этих целей было использовано 70 % всего природного графита.
[04] Существует три типа природного графита: аморфный, чешуйчатый/кристаллический чешуйчатый и кристаллический/кусковой графит. Наиболее распространенным и самым низким по качеству является аморфный графит. Обозначение "аморфный" относится к очень маленькому размеру кристалла, а не к отсутствию
кристаллической структуры. Обозначение "аморфный" используется как характеристика менее ценных графитовых изделий и самого низкопробного графита. Крупные месторождения аморфного графита находятся в Китае, Европе, Мексике и Соединенных Штатах Америки. Чешуйчатый или кристаллический графит состоит из большого количества наслоенных пластов графена. Чешуйчатый или кристаллический чешуйчатый графит менее распространен и имеет более высокое качество, в отличие от аморфного. Чешуйчатый графит образуется как отдельные чешуйки, которые кристаллизуются в метаморфических породах; цена на этот вид графита может в четыре раза превышать цену аморфного. Чешуйки хорошего качества могут быть переработаны во вспениваемый графит, который находит множество применений, в частности, используется как антипирен. Основные месторождения чешуйчатого графита находятся в Австрии, Бразилии, Канаде, Китае, Германии и на Мадагаскаре. Кристаллический или кусковой графит является редчайшим, наиболее ценным и высококачественным природным графитом. Этот вид графита образуется в виде кристаллов, а затем и твердых кусков посредством интрузивного контакта, и добывается исключительно в коммерческих целях на Шри-Ланке (Moores, 2007; China draws in the West: Industrial Minerals, no. 481, p. 38-51). [05] Природный графит добывают из карьеров и подземных рудников. Способы обогащения графита варьируются от сложных четырехэтапных флотаций на фабриках в Европе и Соединенных Штатах Америки до простой ручной сортировки и отбора высококачественной руды на Шри-Ланке. Некоторые мягкие графитные руды, такие как те, что нашли на Мадагаскаре, не нуждаются в первичном дроблении и измельчении. Как правило, такие руды содержат наибольшее количество грубых чешуек. [06] В середине 1890-х годов Эдвард Гудрич Ачесон изобрел первый способ производства синтетического графита. Он обнаружил, что при нагреве карборунда (карбида) до температуры близкой 4150 °С кремний испаряется и остается графит. Синтетические графитовые электроды, проводящие электричество, которое, в свою очередь, плавит железный лом и сталь или железо прямого получения в электродуговых печах, изготовлены из нефтяного кокса смешанного с каменноугольной смолой. Смесь прессуется и формуется, а затем запекается, чтобы смола закоксовалась и, наконец, смесь графитизируется путем нагрева до температур около 3000 °С, для преобразования углерода в графит. Синтетический порошок графита производится при нагреве порошкообразного нефтяного кокса до температуры, которая превышает температуру графитизации (3000 °С).
[07] Ожидается увеличение производства и продажи гибридных и электрических транспортных средств, и, скорее всего, ожидается увеличение спроса на высокочистый
графит, используемый в топливных элементах и аккумуляторах. Топливные элементы имеют потенциал для быстрого роста, поскольку являются конечными пользователями большого объема графита (как природного, так и синтетического). Предполагается, что аккумуляторы должны стать самым быстрорастущим сектором конечного использования графита благодаря увеличению спектра портативной электроники, которая требует более крупных, более мощных и более графитсодержащих аккумуляторов. Как синтетический, так и природный графит используются в батареях данного типа, хотя, конечно, синтетический графит имеет лучшую проводимость по сравнению даже с самым натуральным графитом, а также является более предпочтительным для использования в аккумуляторах.
[08] Ожидается, что и в дальнейшем в производстве тормозных колодок и других фрикционных материалов будет использоваться графит природного происхождения, так как производство новых автомобилей продолжает расти и возникает необходимость в большем количестве запасных частей для растущего числа транспортных средств. Природный графит (аморфный и тонкочешуйчатый) используется в качестве заменителя асбеста в тормозных колодках для транспортных средств, которые тяжелее чем легковые и легкогрузовые автомобили.
[09] Специализированные и высокотехнологичные применения (например, улучшение углеродных композитов графита и производство литий-ионных аккумуляторов) требуют продуктов более высокой чистоты и крепости по сравнению с теми, что обычно встречаются в месторождениях природного графита. Последние достижения в технологии производства синтетического графита позволили изготавливать специализированные, гибридные формы синтетического графита, которые обладают необходимыми свойствами. Вышеупомянутое особенно необходимо в производстве литий-ионных аккумуляторов, таких, как те, которые используются в электрических транспортных средствах. [010] Текущий объем выбросов парниковых газов и влияние, которое они могут оказывать на планетарный климат, вызывают значительное беспокойство. Двуокись углерода (СО2) является основным парниковым газом, приводящим к антропогенным изменениям климата, и составляет около 70 % от всех парниковых газов. Для достижения долгосрочного сокращения выбросов двуокиси углерода необходимы широкомасштабные изменения в использовании ископаемого топлива. Например, необходимо продвигать использование возобновляемых источников энергии, повышение энергоэффективности и разработку альтернативных источников энергии взамен ископаемому топливу.
[Oil] Прилагаются усилия по сокращению использования ископаемого топлива, такого как нефтяной кокс, который используется для производства синтетического графита. Преимущество использования биомассы для производства графита в том, что выброс углерода в атмосферу сокращается, чего не происходит при использовании ископаемого топлива. К тому же, использование синтетического графита в гибридных топливных элементах автомобиля позволяет отказаться от сжигания ископаемого топлива транспортными средствами и способствует переходу на автомобили с очень низким уровнем выбросов газа и загрязняющих веществ.
[012] Цель изобретения - предоставить способ для производства графита, производить графит при помощи этого способа, или, по крайней мере, предоставить общественности полезную альтернативу.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[013] В первом аспекте, изобретение предоставляет способ производства графита,
включающий нагрев по меньшей мере одного из угля, смолы или биомассы до
температуры, необходимой для производства графита, при наличии катализатора,
который ускоряет преобразование угля, смолы или биомассы в графит.
[014] В конкретном примере осуществления изобретения, уголь является гидроуглем.
[015] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор вводят в уголь,
смолу или биомассу или им пропитывают уголь, смола, или биомасса.
[016] В конкретном примере осуществления изобретения, нагрев осуществляют в
реакторе графитизации.
[017] В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь по уровню зольности, выбирают из следующих групп, содержащих: менее 10 %, менее 5 %, менее 1 %, менее 0,9 %, менее 0,8 %, менее 0,7 %, менее 0,6 %, менее 0,5 %, менее 0,4 %, менее 0,3 %, менее 0.2 % и менее 0,1 % золы.
[018] В конкретном примере осуществления изобретения, из угля, смолы или биомассы была удален лигнин. В конкретном примере осуществления изобретения, уголь или биомасса содержат менее 15 %, менее 10 %, менее 9 %, менее 5 %, менее 2 %, менее 1 % лигнина.
[019] В конкретном примере осуществления изобретения, уголь имеет площадь
2 2
внутренней поверхности, выбранную из следующих групп: более 200 м /г, более 300 м /г,
2 2 2 2 2
более 400 м /г, более 500 м /г, более 600 м /г, более 700 м /г, более 800 м /г, более 900
2 2 2 2 2 2
м /г, менее 1000 м /г, менее 900 м /г, менее 800 м /г, менее 700 м /г, менее 600 м /г, менее 500 м2/г, менее 400 м2/г, менее 300 м2/г, от 200 м2/г до 1000 м2/г, от 200 м2/г до 800 м2/г, от
200 м2/г до 600 м2/г, от 200 м2/г до 400 м2/г, от 400 м2/г до 1000 м2/г, от 400 м2/г до 800 м2/г
2 2
или от 400 м /г до 600 м /г.
[020] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор включает катализатор на основе комплексов переходных металлов, где катализатор находится в ионной форме и вступает в реакцию с соляной кислотой для образования хлористой соли. В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор в ионной форме имеет валентность менее трех. В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор выбирают из группы, включающей катализаторы на основе комплексов переходных металлов, нитрата (III) железа, нитрата никеля, нитрата хрома, хлорида хрома, ацетата марганца (Мп(СНзСОО)2), нитрата кобальта (Со(Ж)з)2), хлорида никеля (NiCb) или их комбинации. В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор представлен в концентрации: минимум 0,1М, минимум 1,0М, минимум 1,5М, минимум 2,0М, минимум 2,5М или минимум 2,8М.
[021] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор вводится в уголь, смолу или биомассу, уголь, смола или биомасса обрабатываются водным раствором, содержащим катализатор. Преимущественно, обработка включает в себя вымачивание угля, смолы или биомассы в растворе в течение периода времени достаточного, чтобы катализатор полностью пропитал уголь, смолу или биомассу. Преимущественно, период пропитки выбирают из следующих групп: приблизительно 10 минут, приблизительно 30 минут, приблизительно 1 час, приблизительно 2 часа, приблизительно 4 часа, приблизительно 6 часов, приблизительно 12 часов, приблизительно 24 часа, приблизительно 48 часов, периода от 10 минут до 72 часов или от 12 часов до 24 часов. [022] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор вводится в уголь, смолу или биомассу посредством вымачивания угля, смолы или биомассы в растворе, содержащем катализатор. Преимущественно, введение или пропитка производится под воздействием вакуума в границах от -0,5 бар до -0.99 бар.
[023] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор удаляют из гидроугля до графитизации.
[024] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор вводят в смолу, оставшуюся после гидротермальной обработки биомассы, путем смешивания смолы с раствором, содержащим катализатор. Преимущественно катализатор вводят при достижении или превышении точки плавления сломы.
[025] В конкретном примере осуществления изобретения, биомасса или уголь нагревают до температуры достаточной для производства графита. Преимущественно, температура, которой достаточно для производства графита, выбирают из следующих групп: более 600
°С, более 800 °С, более 1000 °С, более 1100 °С, более 1200 °С, более 1300 °С, более 1400 °С, более 1500 °С, более 1600 °С, более 1700 °С, более 1800 °С, более 1900 °С, более 2000 °С, более 2100 °С, более 2200 °С, более 2300 °С, более 2400 °С, более 2600 °С, более 2800 °С, более 3000 °С, менее 3200 °С, менее 3000 °С, менее 2500 °С, менее 1100 °С, менее 1200 °С, менее 1300 °С, менее 1400 °С, менее 1500 °С, менее 1600 °С, менее 1700 °С, менее 1800 °С, менее 1900 °С, менее 2000 °С, менее 2100 °С, менее 2200 °С, менее 2300 °С, менее 2400 °С,
приблизительно
1000
°с,
приблизительно
1100
°с,
приблизительно
1200
°с,
приблизительно
1300
°с,
приблизительно
1400
°с,
приблизительно
1500
°с,
приблизительно
1600
°с,
приблизительно
1700
°с,
приблизительно
1800
°с,
приблизительно
1900
°с,
приблизительно
2000
°с,
приблизительно
2100
°с,
приблизительно
2200
°с,
приблизительно
2300
°с,
приблизительно
2400
°с,
приблизительно
2500
°с,
приблизительно
2600
°с,
приблизительно
2800
°с,
приблизительно 3000 °С, приблизительно 3200 °С, от 600 °С до 3200 °С, от 1000 °С до 2500 °С, от 1000 °С до 2000 °С, от 1000 °С до 1500 °С, от 1200 °С до 2500 °С, от 1200 °С до 2000 °С, от 1200 °С до 1500 °С, от 1200° °С до 1400 °С, от 1300 °С до 1500 °С, и от 1300 °С до 2500 °С.
[026] В конкретном примере осуществления изобретения, биомасса, смола или уголь нагревают при помощи электромагнитного излучения или гибридно. Преимущественно, электромагнитное излучение должно быть достаточно мощным, чтобы нагреть биомассу, смолу или уголь до температуры, при которой происходит графитизация. [027] В конкретном примере осуществления изобретения, уголь, смола или биомасса нагреваются гибридно.
[028] В конкретном примере осуществления изобретения, уголь, смола или биомасса помещаются в ёмкость, пригодную для температурных условий, при которых происходит графитизация. Преимущественно, ёмкость изготавливают из теплостойкого материала, выбранного из следующих групп: кварц, нитрид кремния (SisN^, оксид алюминия, графит или оксид сиалона.
[029] В конкретном примере осуществления изобретения, уголь, смола или биомасса нагреваются в инертной атмосфере реактора графитизации. Преимущественно, инертная атмосфера состоит из инертного газа, выбранного из следующих групп: азот, благородные газы, гелий, неон, криптон, ксенон и аргон. Преимущественно, инертный газ проходит через реактор. Преимущественно, скорости потока инертного газа достаточно для достижения и поддержания инертной атмосферы на протяжении всего процесса нагрева. Преимущественно, скорость потока составляет приблизительно 12 л в минуту. Преимущественно, инертная атмосфера включает в себя частичный или полный вакуум.
[030] В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет гексагональную кристаллическую структуру. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет индексы рентгеновской дифракции Миллера порядка 0,0,2, 1,0,1 и 0,0,4, как было измерено при помощи рентгенодифракционной спектроскопии. Преимущественно, индекс 0,0,2 выделяют на фоне двух других индексов. В конкретном примере осуществления изобретения, графит имеет расстояние между слоями (межатомное расстояние) от 0,333 нм до 0,337 нм, менее 0,34 нм, менее 0,337 нм или приблизительно 0,335 нм. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет размер кристалла минимум 0,246 нм. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет степень кристалличности от 67 % до 99,9 % или от 70 % до 99,9 %. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, степень кристалличности составляет более 87 %. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет удельное электрическое сопротивление менее чем 50 мОм-м (MQ-ГП).
[031] В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит по уровню зольности, выбирают из следующих групп: содержащих менее 1 %, менее 0.9 %, менее 0.8 %, менее 0,7 %, менее 0,6 %, менее 0,5 %, менее 0,4 %, менее 0,3 %, менее 0,2 %, менее 0,1 %, менее 1 %, менее 0,0005 % золы. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет зольность от 1 % до 0,0005 %. [032] В конкретном примере осуществления изобретения, способ включает этап удаления катализатора из графита. В конкретном примере осуществления изобретения, графит практически не содержит катализатор после этапа удаления катализатора. В некоторых вариантах осуществления изобретения, концентрация катализатора снижена от 0,5 % до 1 % в весовом соотношении катализатора и графита. В конкретном примере осуществления изобретения, концентрация катализатора от 0,03 %, до 0,1 %, менее 0,3 % в весовом соотношении катализатора и графита, менее 0,1 %, менее 0,01 % или менее 0,001 % в весовом соотношении катализатора и графита. В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор удаляют посредством обработки графита кислотой в течение определенного времени. Преимущественно кислота содержит соляную кислоту. Преимущественно, соляная кислота в водном растворе имеет концентрацию от 0,1М до 12М.
[033] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор удаляют посредством обработки графита кислотой в течение определенного времени. [034] В конкретном примере осуществления изобретения, периода обработки кислотой достаточно, чтобы образовать соединение, которое способен удалить растворитель.
Преимущественно, период обработки занимает от 10 минут до 24 часов. В альтернативном варианте осуществления изобретения, период обработки кислотой выбирают из следующих групп: более 5 минут, более 10 минут, более 15 минут, более 30 минут, более 1 часа, более 2 часов, более 6 часов, более 12 часов, менее 24 часов, менее 12 часов, менее 6 часов, менее 2 часов, менее 1 часа, менее 30 минут, менее 15 минут, от 5 минут до 24 часов, от 5 минут до 12 часов, от 5 минут до 2 часов, от 5 минут до 6 часов, от 5 минут до 12 часов, от 10 минут до 15 минут, от 10 минут до 30 минут, от 10 минут до 1 часа и от 10 минут до 2 часов.
[035] В конкретном примере осуществления изобретения, этап удаления катализатора в дальнейшем включает извлечение графита из кислоты и обработка водным раствором. [036] В конкретном примере осуществления изобретения, этап удаления катализатора в дальнейшем включает сушку графита в течение периода времени достаточного для удаления остатков растворителя. Преимущественно, графит сушат до степени содержания влаги менее 5 %. В конкретном примере осуществления изобретения, степень содержания влаги выбирают из групп: менее 4 %, менее 3 %, от 1 % до 5 %, от 2 % до 4 % и от 1 % до 3 %.
[037] В конкретном примере осуществления изобретения, способ по первому аспекту в дальнейшем включает стадию предварительной обработки, состоящую из производства гидроугля или смолы из биомассы посредством гидротермальной карбонизации (ГТК), затем гидроуголь или смола нагреваются для получения графита.
[038] В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь или смола производятся посредством нагрева биомассы в водном растворе под давлением достаточным для получения гидроугля или смолы.
[039] В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь или смола производятся посредством:
a. введения биомассы и водного раствора в гидротермический реактор;
b. нагрева биомассы и водного раствора под давлением до температуры и давления, достаточных для получения гидроугля или смолы.
[040] В конкретном примере осуществления изобретения, биомасса и водный раствор вводятся в гидротермический реактор вместе одновременно или последовательно в любом порядке.
[041] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор вводят в гидротермический реактор до этапа Ь.
[042] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор вводят в биомассу и водный раствор до или во время гидротермальной карбонизации. Эта стадия обеспечивает пропитку полученного гидроугля или смолы катализатором. [043] В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь или смолу производят посредством нагрева биомассы и водного раствора до температуры в границах от 180 °С до 400 °С. В конкретном примере осуществления изобретения, температура нагрева выбирают из следующих групп: более 180 °С, более 200 °С, более 250 °С, более 300 °С, более 350 °С, более 350 °С, менее 400 °С, менее 350 °С, менее 300 °С, менее 250 °С, от 180 °С до 400 °С, от 180 °С до 350 °С, от 180 °С до 300 °С, от 180 °С до 250 °С, от 250 °С до 400 °С, от 250 °С до 350 °С, от 250 °С до 300 °С, от 300 °С до 400 °С. [044] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор гидротермальной карбонизации нагревают при помощи средств нагрева. Преимущественно, средства нагрева включают: генератор электромагнитного излучения, резистивный электронагревательный элемент или гибридное средство нагрева.
[045] В конкретном примере осуществления изобретения, давление в гидротермическом реакторе регулируют вручную или автоматически путем впуска или выпуска газа в гидротермическом реакторе.
[046] В конкретном примере осуществления изобретения, давление в гидротермическом реакторе регулируют автогенно: путем изменения температуры в гидротермическом реакторе.
[047] В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь или смолу производят посредством сжатия биомассы и водного раствора под давлением в границах от 1000 кПа до 40000 кПа. В конкретном примере осуществления изобретения, давление выбирают из следующих групп: более 1000 кПа, более 2000 кПа, более 5000 кПа, более 10000 кПа, более 15000 кПа, более 20000 кПа, более 25000 кПа, более 30000 кПа, более 35000 кПа, менее 40000 кПа, менее 35000 кПа, менее 25000 кПа, от 1000 кПа до 40000 кПа, от 1000 кПа до 28000 кПа, от 20000 кПа до 40000 кПа, от 20000 кПа до 35000 кПа, от 20000 кПа до 30000 кПа, от 25000 кПа до 40000 кПа, от 25000 кПа до 30000 кПа и от 30000 кПа до 40000 кПа.
[048] В конкретном примере осуществления изобретения, температура гидротермальной карбонизации и давление поддерживаются на протяжении временного периода от 5 минут до 15 минут. В альтернативном варианте осуществления изобретения, временной период выбирают из следующих групп: более 1 минуты, более 5 минут, более 10 минут, более 15 минут, более 30 минут, более 1 часа, более 2 часов, более 6 часов, более 12 часов, менее 12 часов, менее 6 часов, менее 2 часов, менее 1 часа, менее 30 минут, менее 15 минут, менее
10 минут, от 5 минут до 30 часов, от 5 минут до 1 часа, от 5 минут до 2 часов, от 5 минут до 6 часов, от 5 минут до 12 часов, от 10 минут до 15 минут, от 10 минут до 30 минут, от 10 минут до 1 часа и от 10 минут до 2 часов.
[049] В конкретном примере осуществления изобретения, в дальнейшем способ включает этап гашения реакции с помощью хладагента для гашения реакции. В конкретных примерах осуществления изобретения, хладагент включает: охлаждающий газ, сухой лёд, гликоль или водный раствор.
[050] В конкретном примере осуществления изобретения, в дальнейшем способ включает этап выведения газов из реактора посредством газоотвода.
[051] В конкретном примере осуществления изобретения, в дальнейшем способ включает этап удаления твердых частиц из водной фазы.
[052] В конкретном примере осуществления изобретения, в дальнейшем способ включает этап сушки гидроугля.
[053] В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь сушат до степени содержания влаги менее 10 %. В конкретном примере осуществления изобретения, степень содержания влаги в высушенном гидроугле выбирают из следующих групп: менее 5 %, менее 3 %, менее 1 %, от 0 % до 10 %, от 0 % до 5 %, от 0 % до 2 %, от 1 % до 5 %, от 1 % до 2 % и от 2 % до 10 % и от 2 % до 5 %. Преимущественно гидроуголь сушат на протяжении временного периода от 12 часов до 24 часов.
[054] В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь механически обезвоживают и в некоторых случаях дополнительно пропускают через сушильную печь.
[055] Во втором аспекте, изобретение предоставляет способ производства графита, который включает:
a. введение биомассы и водного раствора в гидротермический реактор;
b. нагрев биомассы и водного раствора под давлением до температуры и давления, достаточных для получения гидроугля или смолы.
c. введение катализатора гидроуголь или смолу;
d. нагрева гидроугля или смолы и катализатора до температуры, которой достаточно для производства графита.
[056] В конкретном примере осуществления изобретения, биомасса и водный раствор вводятся в гидротермический реактор вместе одновременно или последовательно в любом порядке.
[057] В конкретном примере осуществления изобретения, биомасса и водный раствор нагреваются при помощи электромагнитного излучения.
[058] В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь нагревают посредством электромагнитного излучения или систем гибридного нагрева. [059] Любой из примеров осуществления изобретения первого аспекта также предназначен для применения во втором аспекте.
[060] В третьем аспекте, изобретение предоставляет систему для производства графита, система включает:
a. реактор графитизации, который применяют для получения угля, смолы или биомассы; и
b. систем нагрева для графитизации, которые способны нагревать уголь до температур достаточных для производства графита.
[061] В конкретном примере осуществления изобретения, в дальнейшем система включает:
c. гидротермический реактор, который способен производить гидроуголь.
[062] В конкретном примере осуществления изобретения, гидротермический реактор
включает, как минимум, одно отверстие для выведения биомассы.
[063] В конкретном примере осуществления изобретения, гидротермический реактор оснащен газовыми трубопроводами для подачи или выведения газа из реактора. [064] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации оснащен ёмкостью для получения угля. Преимущественно, ёмкость изготавливают из теплостойкого материала, выбранного из следующих групп: кварц, нитрид кремния (Si3N4), оксид алюминия, графит или оксид сиалона.
[065] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации оснащен резистивным электронагревательным элементом.
[066] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации оснащен генератором электромагнитного излучения. Преимущественно, генератор электромагнитного излучения включает или магнетронный генератор, или радиочастотный генератор. В конкретном примере осуществления изобретения, радиочастотный генератор оснащен трехэлектродной или пятиэлектродной лампой. [067] В конкретном примере осуществления изобретения, генератор электромагнитного излучения связан с реактором, в котором происходит графитизация, и, на практике, применяют для воздействия электромагнитным излучением на уголь, смолу или биомассу. [068] В конкретном примере осуществления изобретения, генератор электромагнитного излучения связан с реактором, в котором происходит графитизация посредством волновода.
[069] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации оснащен внешним контейнером и одним или несколькими лучепреломляющими вкладышами, заключёнными во внешнем контейнере. Преимущественно, один или несколько лучепреломляющих вкладышей состоят из оксида алюминия, графита или нитрида кремния.
[070] В конкретном примере осуществления изобретения, один или несколько лучепреломляющих вкладышей частично или полностью окружены контейнером. [071] В конкретном примере осуществления изобретения, внешний контейнер оснащен как минимум, одним отверстием для введения или выведения угля, смолы или биомассы. [072] В конкретном примере осуществления изобретения, внешний контейнер оснащен, как минимум, одним отверстием для введения или выведения угля, смолы или биомассы. Преимущественно, прозрачное волноводное окно для СВЧ-диапазона сделано из кварца, нитрида кремния (S13N4), оксида алюминия, оксида сиалона или слюды. [073] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации оснащен внешним контейнером и электромагнитным резонатором, образующим внутреннюю полость реактора. Преимущественно, размер электромагнитного резонатора рассчитан таким образом, чтобы он работал как круговой волновод. Преимущественно, резонатор устанавливает один или несколько резонансных режимов распространения электромагнитного излучения для нагрева угля. В конкретном примере осуществления изобретения, режим включает распространение электромагнитного излучения волн типа ТЕою или ТЕп.
[074] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации оснащен одним или несколькими газовводами для ускорения подачи газа в контейнер. [075] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации оснащен одним или несколькими газоотводами для ускорения выведения газа из контейнера.
[076] В конкретном примере осуществления изобретения, гидротермический реактор оснащен прочной реакционной ёмкостью, которая рассчитана на воздействие высокого давления, и системами нагрева гидротермальной карбонизации.
[077] В конкретном примере осуществления изобретения, системы нагрева гидротермальной карбонизации включают генератор электромагнитного излучения или обычные системы нагрева. Преимущественно, генератор электромагнитного излучения включает или магнетронный генератор, или радиочатотный генератор. В конкретном примере осуществления изобретения, радиочатотный генератор оснащен трехэлектродной или пятиэлектродной лампой.
[078] В конкретном примере осуществления изобретения, системы нагрева гидротермальной карбонизации включают резистивный электронагревательный элемент. [079] В третьем аспекте, изобретение предоставляет систему для производства графита, система включает:
a. гидротермический реактор, который способен производить гидроуголь или смолу,
b. реактор графитизации, который применяют для получения гидроугля или смолы из гидротермического реактора; и
c. системы нагрева, которые способны нагревать гидроуголь или смолу до температуры достаточной для производства графита,
где гидротермический реактор оснащен отверстием для приёма биомассы, и где системы обогрева включают генератор электромагнитного излучения.
Примеры осуществления изобретения третьего аспекта также применимы в четвертом
аспекте.
[080] В пятом аспекте, изобретение предоставляет графит произведенный посредством способа описанного в первом или втором аспекте. В конкретном примере осуществления изобретения, графит имеет индексы рентгеновской дифракции Миллера порядка 0,0,2, 1,0,1 и 0,0,4, как было измерено при помощи рентгенодифракционной спектроскопии. Преимущественно, индекс 0,0,2 выделяют на фоне двух других индексов. В конкретном примере осуществления изобретения, графит имеет расстояние между слоями (межатомное расстояние) от 0,333 нм до 0,337 нм, менее 0,34 нм, менее 0,337 нм или приблизительно 0,335 нм. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет размер кристалла минимум 0,246 нм. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет степень кристалличности от 67 % до 99,9 % или от 70 % до 99,9 %. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, степень кристалличности более 87 %. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет удельное электрическое сопротивление менее чем 50 мОм-м (MQ-ГП).
[081] В шестом аспекте, изобретение предоставляет способ для преобразования биомассы в графит, способ включает:
a. преобразование биомассы в гидроуголь в гидротермическом реакторе;
b. пропитка гидроугля катализатором;
c. нагрев гидроугля, обработанного катализатором, до температуры достаточной для производства графита.
Примеры осуществления изобретения первого аспекта также применимы в шестом аспекте.
[082] В седьмом аспекте, изобретение предоставляет способ для преобразования биомассы в графит, способ включает:
a. удаление лигнина из биомассы;
b. нагрев биомассы, обработанной катализатором, до температуры достаточной для производства графита.
где катализатор ускоряет процесс преобразования биомассы в графит.
Примеры осуществления изобретения первого аспекта также применимы в седьмом
аспекте.
[083] В восьмом аспекте, изобретение предоставляет способ преобразования углеродсодержащего соединения в графит, способ включает нагрев углеродсодержащего соединения, обработанного катализатором для производства графита, где катализатор выбран из следующих групп: ацетат марганца (Мп(СНзСОО)2) и хлорид никеля (МСЬ). [084] В конкретном примере осуществления изобретения восьмого аспекта, углеродсодержащее соединение - это биомасса или гидроуголь.
[085] В конкретном примере осуществления изобретения восьмого аспекта, произведенный графит имеет индексы рентгеновской дифракции Миллера порядка 0,0,2, 1,0,1 и 0,0,4, как было измерено при помощи рентгенодифракционной спектроскопии. Преимущественно, индекс 0,0,2 выделяют на фоне двух других индексов. В конкретном примере осуществления изобретения, графит имеет расстояние между слоями (межатомное расстояние) от 0,333 нм до 0,337 нм, менее 0,34 нм, менее 0,337 нм или приблизительно 0,335 нм. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет размер кристалла минимум 0,246 нм. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет степень кристалличности от 67 % до 99,9 % или от 70 % до 99,9 %. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, степень кристалличности более 87 %. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет сопротивление менее чем 50 мОм-м (мА'ш). [086] Примеры осуществления изобретения, упомянутые здесь, предназначены для ознакомления в сочетании с любыми другими аспектами или другими примерами осуществления изобретения.
[087] В широком смысле, изобретение может включать аспекты, примеры осуществления изобретения, части, элементы и характеристики, которые указанны или обозначены в техническом описании заявки, используемые по отдельности или в
совокупности, в любом сочетании или во всех сочетаниях двух или более вышеупомянутых аспектов, примеров осуществления изобретения, частей, элементов или характеристик. Отдельные системы, упомянутые здесь, имеют соответствия в области техники, к которой принадлежит данное изобретение, данные соответствия считаются упомянутыми здесь, как если бы они были описаны отдельно.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ [088] Эти и другие аспекты данного изобретения, которые следует учитывать во всех новых аспектах изобретения, станут очевидными, исходя из нижеследующего описания, которое приводится только в качестве примера с ссылкой на прилагаемые чертежи, в которых:
На фиг. 1 представлено схематическое изображение примера осуществления данного изобретения.
На фиг. 2-4 и 6 представлены рентгенодифракционные спектры образцов графита произведенного при помощи способов данного изобретения.
На фиг. 5 представлен рентгенодифракционный спектр эталонного образца графита. На фиг. 6 представлен рентгенодифракционный спектр образца биомассы, который прошёл процесс гидротермальной карбонизации и графитизации, в соответствии со способами, описанными в примере №2. Все рисунки, на которых обозначена рентенодифракция, представляют 2 тета по оси абсцисс и линейные измерения по оси ординат.
На фиг. 7-15 представлены рентгенодифракционные спектры образцов графита, произведенных посредством использования повышенных температур, при которых происходит графитизация (1500 °С, 1800 °С), и при повышенном содержании нитрата железа.
На фиг. 16-22 представлены рентгенодифракционные спектры образцов графита, произведенных при температуре 1200 °С, посредством использования новых катализаторов и при пониженном содержании лигнина в сырье.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ [089] Ниже приведено описание данного изобретения, включая его предпочтительные примеры осуществления, приведенные в общих чертах. В дальнейшем изобретение рассматривают с точки зрения раскрытия предмета изобретения, представленного ниже в разделе "Примеры". В данном разделе приведены экспериментальные данные,
раскрывающие сущность изобретения, отдельные примеры различных аспектов изобретения и способы осуществления изобретения.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
[090] Во всем тексте описания изобретения и в любом из нижеприведенных пунктов формулы изобретения, если контекст не требует обратного, слова: "содержит", "содержащий" и т.п., должны толковаться в широком смысле, в отличие от узкого смысла, т.е., в смысле: "который содержит, но не ограничивается".
[091] Для целей данного описания изобретения, "гидротермический реактор" означает герметичный контейнер, рассчитанный на воздействие высокого давления, который предназначен для осуществления процесса гидротермальной карбонизации. Специалистам в данной области должны быть понятны используемые материалы, конкретная конфигурация таких реакторов и то, как такие реакторы взаимодействуют с другими компонентами системы. Более подробная информация об условиях, которые должен выдерживать реактор, приведена ниже.
[092] Для целей данного описания изобретения, "реактор графитизации" означает подходящий контейнер, в котором будет происходить реакция про преобразованию, по существу, аморфного углеродистого материала в графит. Специалистам в данной области должны быть понятны используемые материалы, конкретная конфигурация таких реакторов и то, как такие реакторы взаимодействуют с другими компонентами системы. Более подробная информация об условиях, которые должен выдерживать реактор, приведена ниже.
[093] "Биомасса", упомянутая в данном тексте, первоначально содержит материал биологического происхождения, который можно преобразовать в уголь, в смолу. В конкретном примере осуществления изобретения, биомасса выбрана из групп состоящих из: материала растительного происхождения, древесины, травы, отходов сельского хозяйства, зерновых растений, морских водорослей, органических отходов, сосны, древесины/плодов пекана, скорлупы кокосового ореха, рапсового семени, кукурузной соломы, кофейных бобов, побегов виноградной лозы, кедра, бамбука, сандалового дерева, хлопка, феноловых смол, эвкалипта, промышленной пеньки, Arundo donax, Mithcanthus gigantus, некоторых подвидов сосны, грибов и ивы. Автомобильные шины также обозначены общим термином "биомасса". В конкретном примере осуществления изобретения, биомасса может быть измельченной древесиной разного размера. Например,
2 2
древесина может представлять собой опилки (от примерно 1-3 мм до примерно 1-2 мм )
2 2
до древесной стружки (примерно от 30-40 мм до примерно 8 мм ).
[094] "Гидротермальная карбонизация" или "ГТК", упомянутая в данном тексте, - это процесс, посредством которого углеродистое сырьё преобразуют в уголь (гидроуголь), при наличии растворителя (обычно это вода/водный раствор), процесс проходит под давлением и при температуре, которая ниже температуры гидротермального сжижения, например, от приблизительно 180 °С до приблизительно 400 °С.
[095] "Уголь", упомянутый в данном тексте, это пористый, твердый, аморфный материал, который остается после того, как легкие газы (например, угольный газ) и смола были вытеснены или высвобождены из углеродистого материала во время пиролиза. Он пористый и имеет фиксированное содержание углерода, превышающее исходное количество в биомассе.
[096] "Смола", упомянутая в данном тексте, это высоковязкая жидкая фракция, содержащая смесь углеводородов, смолистых веществ и спиртов, которые остаются после того, как легкие газы (например, угольный газ) были вытеснены или высвобождены из углеродистого материала (например, из биомассы) во время пиролиза. [097] "Гидроуголь", упомянутый в данном тексте, - это уголь, полученный при помощи гидротермальной карбонизации.
[098] "Площадь внутренней поверхности", упомянутая в данном тексте, - это площадь внутренней поверхности пористого материала, измеренная при помощи метода поглощения азота БЭТ (метод Брюнера, Эммета, Теллера), и исчисляется в квадратных метрах на грамм (м /г). Метод БЭТ - самый распространенный метод определения площади поверхности порошковых и пористых материалов, хотя другие методы также применяются специалистами в данной области. Газообразный азот обычно используют в качестве тест-молекулы и подвергают воздействию твердого вещества при исследовании в условиях жидкого азота (т.е., 77 К). Площадь поверхности твердого тела определяется по измеренной ёмкости монослоя и уже известной площади поперечного сечения молекулы, используемой в качестве тест-молекулы. В случае азота, площадь поперечного сечения принята за 16.2 А2 на молекулу.
[099] "Зола", упомянутая в данном тексте, - это неводные остатки материала, подвергнутого полному процессу окисления. Обычно, зола в основном состоит из оксидов металлов и других неорганических минеральных солей.
[0100] "Графит" - это аллотропная форма элемента "углерод", состоящая из гексагональных слоёв атомов углерода, расположенных в одной плоскости с учетом кольцевой системы слоёв. Химические связи внутри слоев ковалентны с sp2
гибридизацией и с межосевым расстоянием в 141,7 пм (пикометр). Слабые связи между слоями являются металлическими, с прочностью, сравнимой только с соединением Ван-дер-Ваальса.
(ШРАС. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). McNaught and Wilkinson. Oxford (1997). XML онлайн-версия с исправлениями: http://goldbook.iupac.org (2006-)).
[0101] "Электромагнитное излучение" или "ЭМИ" относится к излучению в радиочастотном диапазоне до полосы СВЧ-диапазона, которое способно нагревать вещество, т.е., имеет частоту от 10 кГц до 50 ГГц. Предпочтительно, в практических целях для нагрева используется диапазон от 13,56 МГц до 5,8 ГГц.
[0102] "Генератор электромагнитного излучения" упомянутый в данном тексте, - это любое устройство, способное создавать электромагнитное излучение. Подходящие генераторы электромагнитного излучения будут известны специалистам в данной области техники. Однако, в качестве примера, устройство включает трёхэлектродную лампу, клистрон и магнетронные трубки, а также твердотельные диоды и твердотельные транзисторы. В ряде случаев, генератором электромагнитного излучения создаётся электромагнитное излучение с определённым диапазоном частоты. Генератор электромагнитного излучения может иметь частотный диапазон от примерно 900 МГц до примерно 3 ГГц. Обычно частоты используемого электромагнитного излучения составляют от 900 МГц до 1000 МГц и от около 2 ГГц до около 3 ГГц. Другие частоты, которые также могут использоваться, включают, например, около 13 МГц, около 27 МГц и около 40 МГц.
[0103] "Система гибридного нагрева", упомянутая в данном тексте, обозначает нагрев, произведенный посредством электромагнитного излучения (как было описано ранее в тексте) и обычного нагрева, произведенных в одно и то же, или практически в одно и то же, время. Обычный нагрев может быть произведено посредством излучения, ультразвука, конвекции, кондуктивного или омического нагрева.
[0104] "СВЧ излучение", упомянутое в данном тексте, - это электромагнитное излучение в виде микроволн, созданное генератором электромагнитного излучения. Предпочтительно, микроволновое излучение имеет частотный диапазон сверхвысокой частоты (СВЧ) или чрезвычайно высокой частоты (КВЧ), которые характерны для микроволн. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, частота микроволнового излучения может быть одной из промышленных, научных и медицинских (ПНМ) диапазонов, использованных для промышленного нагрева. ПНМ частоты, которые используются для промышленного нагрева, включают: около 915 МГц, около 922 МГц и
около 2450 МГц. Другие частоты, которые также могут использоваться, включают, например, около 13 МГц, около 27 МГц и около 40 МГц.
[0105] "Катализатор", упомянутый в данном тексте, может содержать одно или несколько соединений, и этот термин, как предполагается, также включает катализатор, образованный из нескольких соединений, каждое из которых оказывает каталитическое действие на реакцию.
[0106] "Водный раствор" обозначает любую жидкость, которая содержит воду. Например, раствор может быть чистой водой или может содержать примеси или другие активные компоненты, такие как кислоты, растворители и ионные жидкости.
[0107] Несмотря на нехватку знаний о производстве высококачественных аллотропов углерода из биомассы в прошлом, на данный момент авторы изобретения наглядно продемонстрировали, что графит можно производить и извлекать из пористых угольных материалов, например, из отходов биомассы, на постоянной основе и экологически чистым путем. Авторы изобретения также наглядно продемонстрировали производство графита непосредственно из сырья-биомассы (а не путем гидротермальной карбонизации для получения угля). Авторы изобретения разработали способ производства графита из угля или биомассы, который представляет собой эффективную и экономически жизнеспособную альтернативу предыдущим способам синтетического производства графита. Способ включает в себя пропитку пористого угля катализатором реакции, что приводит к гомогенному распределению катализатора по всей внешней и внутренней площади угля или биомассы. Когда используется гидротермальная карбонизация, посредством графитизации эффективно производится графитовый продукт, а также сокращается необходимое для графитизации время, если сравнивать с процессом непосредственной пропитки сырья-биомассы катализатором. Использование биомассы для производства угля обеспечивает жизнеспособную альтернативу использованию ископаемого топлива в данных целях.
[0108] Кроме того, изобретение предоставляет альтернативный способ использования отходов биомассы, таким образом, предоставляя пользователю источник дохода от этих отходов, а также поглощение углерода в этих отходах. Использование гидротермальной карбонизации также позволяет добывать и другие полезные продукты из биомассы. К ним относятся биогазы и летучие органические соединения, бионефть или "зеленый бензин" и лигнин.
[0109] Соответственно, в первом аспекте, изобретение предоставляет способ производства графита, включающий нагрев по меньшей мере одного из угля, смолы или биомассы до
температуры, необходимой для производства графита, при наличии катализатора, который ускоряет преобразование угля, смолы или биомассы в графит. [ОНО] Уголь представляет собой пористый материал, полученный в результате пиролиза (т.е., анаэробного термохимического разложения) углеродистого материала. Поры (пустоты) образуются путем испарения или сжижения материалов, присутствующих в углеродистом сырье. Авторы изобретения обнаружили, что пористая структура обеспечивает гомогенное распределение катализатора, подходящего для получения графита. В одной форме, уголь может быть гидроуглем, полученным в процессе гидротермальной карбонизации.
[0111] В конкретном примере осуществления изобретения, уголь имеет площадь
2 2
внутренней поверхности от 200 м /г до 2500 м /г. В альтернативном примере осуществления изобретения, уголь имеет площадь внутренней поверхности, выбранную
2 2 2 2
из следующих групп: более 200 м /г, более 300 м /г, более 400 м /г, более 500 м /г, более 600 м2/г, более 700 м2/г, более 800 м2/г, более 900 м2/г, более 1000 м2/г, более 1500 м2/г,
2 2 2 2 2
более 2000 м /г, менее 2500 м /г, менее 1000 м /г, менее 900 м /г, менее 800 м /г, менее 700
2 2 2 2 2 2
м /г, менее 600 м /г, менее 500 м /г, менее 400 м /г, менее 300 м /г, от 200 м /г до 2500 м2/г, от 200 м2/г до 1500 м2/г, от 200 м2/г до 1000 м2/г, от 200 м2/г до 800 м2/г, от 200 м2/г до 600 м2/г, от 200 м2/г до 400 м2/г, от 400 м2/г до 1000 м2/г, от 400 м2/г до 800 м2/г или от 400 м2/г до 600 м2/г.
[0112] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор вводят в уголь, смолу или биомассу, уголь, смолу или биомассу обрабатывают водным раствором, содержащим катализатор. Преимущественно, обработка включает в себя вымачивание угля, смолы или биомассы в растворе в течение периода времени достаточного, чтобы катализатор полностью пропитал уголь, смолу или биомассу. Чем интенсивнее пропитка каталитическим раствором, тем более гомогенным является полученный графит. Специалистам в данной области техники будет понятно, что период выдержки зависит от пористости и размера частиц угля или биомассы. Преимущественно период пропитки выбирают из следующих групп: приблизительно 10 минут, приблизительно 30 минут, приблизительно 1 час, приблизительно 2 часа, приблизительно 4 часа, приблизительно 6 часов, приблизительно 12 часов, приблизительно 24 часа, приблизительно 48 часов, периода от 10 минут до 72 часов 10 или от 12 до 24 часов. В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор вводят в смолу, оставшуюся после гидротермальной обработки биомассы, путем смешивания смолы с раствором, содержащим катализатор. Преимущественно, катализатор вводят при достижении и превышении точки плавления сломы.
[0113] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор вводят в уголь, смолу или биомассу посредством вымачивания угля, смолы или биомассы в растворе, содержащем катализатор. Преимущественно, введение или пропитку производят под воздействием вакуума в границах от -0,5 бар до -0.99 бар.
[0114] Авторы изобретения испытали большое количество катализаторов на предмет эффективности в ускорении получения графита в реакторе графитизации. В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор состоит из катализатора на основе комплексов переходных металлов, который ускоряет преобразование угля в графит, и где катализатор находится в ионной форме и вступает в реакцию с соляной кислотой для образования хлористой соли. Авторы изобретения обнаружили, что такие катализаторы особенно эффективны для преобразования угля, смолы или биомассы в графит с использованием способов, описанных здесь, поскольку хлорид-ион можно вымыть из графита, и, тем самым, получить продукт с минимальными уровнями примесей, таких как катализаторы. Специалистам в данной области техники известны катализаторы, которые ускоряют преобразование угля в графит, они смогли бы тестировать эти катализаторы на предмет реакционной способности с помощью соляной кислоты с использованием известных способов. В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор в ионной форме имеет валентность менее трех. Валентность менее трех предпочтительна, поскольку это способствует доведению ионных свойств катализатора до максимума, что позволяет гидролизу удалять любые ионы, которые улавливаются в полученном графите. В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор выбран из группы, включающей катализаторы на основе комплексов переходных металлов, нитрата (III) железа, нитрата никеля, нитрата хрома, хлорида хрома, ацетата марганца (Мп(СНзСОО)2), нитрата кобальта(Со(1ЧОз)2), хлорида никеля (NiCh) или их комбинации. Авторы изобретения также разработали новые катализаторы, которые, как было показано, являются эффективными в процессе преобразования углеродсодержащего соединения (например, угля, смолы или биомассы) в графит посредством описанного здесь процесса графитизации. Вышеупомянутые новые катализаторы включают, по меньшей мере, марганцевый ацетат(Мп(СНзСОО)2) и хлорид никеля (NiCb).
[0115] Авторы изобретения обнаружили, что концентрация катализатора влияет на степень графитизации во время использования способов описанных здесь. В частности, авторы изобретения обнаружили, что концентрация в, по меньшей мере, 1М обеспечивает эффективное производство графита и его высокую степень кристалличности. В следующем примере осуществления изобретения, авторы изобретения увеличили концентрацию катализатора до 2,8М, что привело к повышению эффективности
производства графита и повышение его степени кристалличности. В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор представлен в концентрации: минимум 0,1М, минимум 1,0М, минимум 1,5М, минимум 2,0М, минимум 2,5М или минимум 2,8М. В конкретном примере осуществления изобретения, 0,1М водного раствора нитрата (III) железа используют катализатор. Специалисту в данной области техники известны и другие катализаторы и концентрации, подходящие для пропитки и достижения эффективной реакции.
[0116] В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор удаляют из гидроугля, полученного в процессе гидротермальной карбонизации, до графитизации. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что графитизация для получения высококачественного графита также происходит, когда катализатор удаляют после гидротермальной карбонизации, но до графитизации. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы изобретения полагают, что это происходит из-за того, что углеродная структура соответствующим образом модифицируется в гидротермальных условиях, чтобы позволить латентным кристаллическим структурам дополнительно упорядочиваться в графит при более высоких температурах, при которых происходит графитизация. Преимущество этого способа состоит в том, что катализатор полностью извлекается и не исчезает/испаряется во время высокотемпературной обработки.
[0117] Реактор графитизации может представлять собой любой реактор, подходящий для получения углеродсодержащего или частично карбонизированного материала (например, угля, смолы или биомассы) и нагрева до температуры, при которой происходит графитизация. В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации оснащен электрической печью (гончарной печью для обжига) (марка "СоЬсгай", Новая Зеландия), рассчитанной на 3 кВт, 1300 °С, давление в 1атм. В одном примере осуществления изобретения, реактор графитизации содержит микроволновой резонатор с волнами типа ТЕою и соединен с электромагнитным генератором, например, электромагнитным генератором с частотой 922МГц.
[0118] Также предусматривается, что реактор графитизации может находиться под давлением до 30 бар или в значительном вакууме, если возникнет такая необходимость. [0119] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации, оснащен внешним контейнером и одним или несколькими лучепреломляющими вкладышами, заключёнными во внешнем контейнере. Преимущественно, один или несколько лучепреломляющих вкладышей состоят из оксида алюминия, графита или нитрида кремния. В конкретном примере осуществления изобретения, один или несколько
лучепреломляющих вкладышей частично или полностью окружены ёмкостью. В конкретном примере осуществления изобретения, внешний контейнер оснащен, как минимум, одним отверстием для введения или выведения сырья.
[0120] На фиг. 1 представлено схематическое изображение примера осуществления данного изобретения описанного в данном тексте. Биомасса поступает в реактор гидротермальной карбонизации 2 или проходит процесс гидротермальной карбонизации. Летучие вещества и сжиженные вещества высвобождаются из биомассы 3 и поступают в частично карбонизированный гидроуголь, полученный в процессе гидротермальной карбонизации 4. Гидроуголь, полученный в процессе гидротермальной карбонизации, пропитывают катализатором 5 в подходящей ёмкости 6. Затем пропитанный катализатором гидроуголь, полученный в процессе гидротермальной карбонизации, графитизируют под воздействием высокой температуры в реакторе графитизации 7, для производства графита 8.
[0121] Реактор графитизации обеспечивает необходимое повышение температуры и, следовательно, молекулярное движение, необходимое для содействия преобразованию аморфного углерода в упорядоченный кристаллический графит. Повышение температуры приводит к увеличению электропроводности материала и поглощению кислорода из материала. Это, в свою очередь, повышает чистоту синтетического графита. [0122] В конкретном примере осуществления изобретения, уголь нагревают до температуры достаточной для графитизации. Преимущественно, температурный режим составляет от 700 °С до 3200 °С. Преимущественно, температурный режим составляет от 1000 °С до 2500 °С. В альтернативном примере осуществления изобретения, температура, которой достаточно для производства графита, выбирают из следующих групп: более 600 °С, более 800 °С, более 1000 °С, более 1100 °С, более 1200 °С, более 1300 °С, более 1400 °С, более 1500 °С, более 1600 °С, более 1700 °С, более 1800 °С, более 1900 °С, более 2000 °С, более 2100 °С, более 2200 °С, более 2300 °С, более 2400 °С, более 2600 °С, более 2800 °С, более 3000 °С, менее 3200 °С, менее 3000 °С, менее 2500 °С, менее 1100 °С, менее 1200 °С, менее 1300 °С, менее 1400 °С, менее 1500 °С, менее 1600 °С, менее 1700 °С, менее 1800 °С, менее 1900 °С, менее 2000 °С, менее 2100 °С, менее 2200 °С, менее 2300 °С, менее 2400 °С,
приблизительно
1000
°с,
приблизительно
1100
°с,
приблизительно
1200
°с,
приблизительно
1300
°с,
приблизительно
1400
°с,
приблизительно
1500
°с,
приблизительно
1600
°с,
приблизительно
1700
°с,
приблизительно
1800
°с,
приблизительно
1900
°с,
приблизительно
2000
°с,
приблизительно
2100
°с,
приблизительно
2200
°с,
приблизительно
2300
°с,
приблизительно
2400
°с,
приблизительно
2500
°с,
приблизительно
2600
°с,
приблизительно
2800
°с,
приблизительно 3000 °С, приблизительно 3200 °С, от 600 °С до 3200 °С, от 1000 °С до 2500 °С, от 1000 °С до 2000 °С, от 1000 °С до 1500 °С, от 1200 °С до 2500 °С, от 1200 °С до 2000 °С, от 1200 °С до 1500 °С, от 1200 °С до 1400 °С, от 1300 °С до 1500 °С, и от 1300 °С до 2500 °С.
[0123] Реактор графитизации может быть нагрет любым средством нагрева. Однако, в конкретном примере осуществления изобретения, средство нагрева реактора, в котором происходит графитизация, оснащено резистивным электронагревательным элементом. В альтернативном варианте осуществления изобретения, реактор графитизации нагревается или способен нагреваться при помощи электромагнитного излучения в качестве средства нагрева реактора, в котором происходит графитизация. В некоторых вариантах осуществления, реактор графитизации нагревается при помощи систем гибридного нагрева - т.е., при помощи генератора электромагнитного излучения и систем обычного нагрева последовательно.
[0124] В конкретном примере осуществления изобретения, средства нагрева реактора, в котором происходит графитизация, включают генератор электромагнитного излучения, который, на практике, используется для воздействия электромагнитного излучения на уголь. Авторы изобретения обнаружили, что использование электромагнитного излучения, в частности микроволнового излучения, для нагрева угля приводит к чрезвычайно быстрой и полной реакции, результат которой - получение высококачественного графита. Эта повышенная эффективность снижает общие затраты на электроэнергию в этом процессе и производит очень качественный графитовый продукт за короткий период времени. Не желая связывать себя соответствием какой-либо конкретной теории, можно считать, что улучшенное преобразование угля в графит, с нагревом при помощи электромагнитного излучения, связано с прямым взаимодействием поля электромагнитного излучения с углём, смолой или биомассой, которые пропитаны катализатором. При условии, что катализатор гомогенно распределен внутри угля, электромагнитное излучение может контактировать с углем и обеспечивать равномерную реакцию и, следовательно, полностью воздействовать на продукт. Соответственно, в одном из примеров осуществления изобретения, электромагнитное излучение контактирует с углём, смолой или биомассой для того, чтобы нагреть уголь, смолу или биомассу.
[0125] В конкретном примере осуществления изобретения, системы нагрева реактора, в котором происходит гидротермальная карбонизация, оснащены генератором электромагнитного излучения. Преимущественно, генератор электромагнитного
излучения включает магнетронный генератор. В конкретном примере осуществления изобретения, магнетронный генератор оснащен магнетроном с мощностью 30 кВт и частотой 915-922 мГц (марки "National Panasonic))).
[0126] В конкретном примере осуществления изобретения, генератор электромагнитного излучения связан с реактором, в котором происходит графитизация посредством волновода, который ускоряет передачу электромагнитного излучения в реактор графитизации. Волновод предпочтительно заканчивается во внешнем контейнере реактора графитизации, где прозрачное волноводное окно для СВЧ-диапазона ускоряет передачу электромагнитного излучения в реактор, предотвращая выход материала из реактора. [0127] Структура волновода определяется выходной мощностью источника электромагнитного излучения. Волновод обычно производят из материала, который является хорошим проводником при рабочей частоте. В конкретном примере осуществления изобретения, волновод производят из алюминия, латуни, меди или золота. Размеры волновода определяются таким образом, чтобы распространяемое излучение не затухало. Обычно предпочтительным является прямоугольный волновод. [0128] В одном примере осуществления изобретения, волновод оснащен полой деталью. Волновод может быть оснащен металлической полой деталью. В альтернативном варианте осуществления изобретения, волновод может быть оснащен твердотельной деталью.
[0129] В конкретном примере осуществления изобретения, в дальнейшем, волновод оснащен тюнером согласования импеданса для модуляции импеданса электромагнитного излучения, передаваемого от генератора электромагнитного излучения. Подходящие тюнеры согласования импеданса в волноводе известны специалистам в данной области техники. В конкретном примере осуществления изобретения, тюнер согласования импеданса включает четырехпозиционный тюнер согласования импеданса с мощностью 30 кВт. Тюнер используется для согласования импеданса между реактором, содержащим биомассу/уголь (нагрузкой), и электромагнитным генератором (источником). Согласуя импеданс источника и нагрузки, можно добиться оптимальной передачи энергии нагрузке. Тюнер может настраиваться вручную или автоматически как часть системы управления. [0130] Прозрачное волноводное окно для СВЧ-диапазона представляет собой панель, которая позволяет электромагнитному излучению проходить через неё и, при этом, оставаться незатронутым, в то же время, сохраняя механическое уплотнение с контейнером, которое, как установлено, предотвращает выведение материала из реактора. Прозрачное волноводное окно для СВЧ-диапазона может быть изготовлено из любого подходящего материала, и такие материалы будут известны специалистам в данной
области техники. Однако, например, окно может быть изготовлено из кварца и может иметь высокоскоростные уплотнительные кольца для соединения окна с внешним контейнером.
[0131] Преимущественно, электромагнитное излучение должно быть достаточно мощным, чтобы нагреть уголь, смолу или биомассу до температуры, при которой происходит графитизация. Мощность электромагнитного излучения, применяемая к образцу, зависит от размера образца, его массы и удельной теплоемкости, и специалисты в данной области техники смогут определить подходящую применимую мощность. В конкретном примере осуществления изобретения, данная мощность находится в границах от 10 Вт до 10 кВт. Частота применяемого электромагнитного излучение будет зависеть от свойств нагреваемого угля и геометрической формы реактора. В конкретном примере осуществления изобретения, частота электромагнитного излучения, применяемого к образцу, находится в границах от 896 МГц до 922 МГц или от 915 МГц до 922 МГц [0132] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации оснащен внешним контейнером и электромагнитным резонатором, образующим внутреннюю полость реактора. Преимущественно, размер электромагнитного резонатора рассчитан таким образом, чтобы он работал как круговой волновод, который задает режим распространения электромагнитного излучения волн типа ТЕою Специалистам в данной области техники будет понятно, что пропорции будут меняться в зависимости от размера реактора и частоты электромагнитного излучения.
[0133] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации может содержать один или несколько компонентов из перечня: система впуска газа для создания инертной атмосферы, датчик давления, регулятор давления, датчик температуры или датчик измерения и система вывода для выпуска газа.
[0134] В конкретном примере осуществления изобретения, реактор графитизации дополнительно содержит подходящую ёмкость, в которой содержится уголь, смола или биомасса. Емкость подходит для приема материала, материал находится в ёмкости во время процесса графитизации. Подходящие материалы для такой ёмкости будут известны специалистам в данной области техники, однако, в качестве примера, ёмкость может быть изготовлена из теплостойкого материала, выбранного из группы: кварц, нитрид кремния (SisN4), оксид алюминия, графит или оксид сиалона. В конкретном примере осуществления изобретения, ёмкость оснащена впускным каналом для создания инертной атмосферы и поглощения кислорода из ёмкости. В тех случаях, когда для процесса графитизации используется электромагнитное излучение, сосуд изготовлен из материала, который, по существу, проницаем электромагнитным излучением.
[0135] В конкретном примере осуществления изобретения, уголь, смола или биомасса нагреваются в инертной атмосфере реактора графитизации. Состав инертной атмосферы в реакторе графитизации может оказать значительное влияние на эффективность реакции. Например, кислород уменьшит эффективность процесса графитизации путем абляции графита и образования СО/СО2. "Инертная атмосфера", упомянутая в данном тексте, обозначает атмосферу, что содержит газы, которые, по существу, не вступают в реакцию с реагентами или устройствами, используемыми при гидротермальной карбонизации или графитизации. Примеры таких инертных газов включают, но не ограничиваются, азотом, благородными газами, гелием, аргоном и неоном, а также минимально реактивными газами, включая двуокись углерода, оксид углерода и озон. Важно, чтобы реакционная атмосфера была инертной, чтобы предотвратить окисление углерода и образование СО или СО2. Преимущественно, инертный газ проходит через реактор. Преимущественно, скорости потока инертного газа достаточно для достижения и поддержания инертной атмосферы на протяжении всего процесса нагрева. Преимущественно, скорость потока -приблизительно 12Л в минуту. В альтернативном варианте осуществления изобретения, частичный или, по существу, полный вакуум и предназначен для использования в рамках термина "инертная атмосфера".
[0136] Изобретение предоставляет графит, полученный при помощи способа графитицазии, описанного здесь, который в дальнейшем в ряде случаев включает этап по производству гидроугля, полученного в процессе гидротермальной карбонизации. [0137] Графит, полученный в процессе графитизации, охлаждают и обычно извлекают из реактора в ёмкости. Специалистам в данной области техники должны быть понятны тестовые испытания и способы определения структуры и состава продукта. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет гексагональную кристаллическую структуру. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет индексы рентгеновской дифракции Миллера порядка 0,0,2, 1,0,1 и 0,0,4, как было измерено при помощи рентгенодифракционной спектроскопии. В эталонном образце чистого графита индекс Миллера 0,0,2 значительно выделяется по сравнению с пиковыми значениями 1,0,1 и 0,0,4. На фиг. 5 представлен эталонный образец, исследованный при помощи рентгенодифракционной спектроскопии. Пиковые значения чётко видны. На фиг. 2 представлен рентгенодифракционный спектр образца графита, произведенного в соответствии со способом, представленным в изобретении. И снова, пиковые значения чётко видны. На фиг. 3 представлен рентгенодифракционный спектр образца до удаления катализатора. На фиг. 4 представлен тот же образец после удаления катализатора. Во всех образцах присутствует графит.
[0138] Качество/чистоту графита часто определяют при помощи расстояния между слоями (межатомного расстояния), интенсивности отражения кристаллов, размера кристалла и электропроводности. Эти меры упоминаются в результатах, чтобы продемонстрировать высокую степень чистоты полученного графита. В конкретном примере осуществления изобретения, графит имеет расстояние между слоями (межатомное расстояние) от 0,333 нм до 0,337 нм, менее 0,34 нм, менее 0,337 нм или приблизительно 0,335 нм. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет размер кристалла минимум 0,246 нм. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет степень кристалличности от 67 % до 99,9 % или от 70 % до 99,9 %. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, степень кристалличности более 87 %. В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит имеет сопротивление менее чем 50 мОм-м (MQ-ГП). [0139] В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит по уровню зольности, выбран из групп: содержащих менее 10 %, менее 5 %, менее 1 %, менее чем на 0,9 %, менее 0,8 %, менее 0,7 %, 20 менее 0,6 %, менее 0,5 %, менее 0,4 %, менее 0,3 %, менее 0.2 %, менее 0,1 % золы.
[0140] После извлечения из реактора предпочтительно очистить графит и удалить из него катализатор. Для коммерческих применений важным фактором является концентрация оставшегося катализатора. В целом, чем ниже концентрация оставшегося катализатора, тем лучше. В конкретном примере осуществления изобретения, графит практически не содержит катализатор после этапа удаления катализатора. По существу, отсутствие катализатора означает, что рентгенодифракционный анализ не показывает остаточного следа используемого катализатора, в соответствии со способами, описанными в примерах. В некоторых вариантах осуществления, концентрация катализатора снижена от 0,5 % до 1 % в весовом соотношении катализатора и графита. Обычно катализатор включают в расчет общего содержания золы, поэтому ссылки на уровень зольности должны рассматриваться и как степень концентрации катализатора. В конкретном примере осуществления изобретения, концентрация катализатора составляет от 0,03 %, до 0,1 %, менее 0,3 % в весовом соотношении, менее 0,1 %, менее 0,01 % или менее 0,001 % в весовом соотношении.
[0141] В качестве примера, катализатор удаляют посредством вымачивания графита в кислоте в течение определенного времени. Периода обработки кислотой достаточно, чтобы образовать соединение, которое способен удалить растворитель. Предпочтительно, кислота представляет собой хлористоводородную кислоту, которая образует хлорид под воздействием металлического катализатора и может быть удалена путем промывания
растворителем, таким как вода или водный раствор. Преимущественно, соляная кислота в водном растворе имеет концентрацию от 0,1М до 12М. Если катализатор не полностью удален, это загрязнение может быть обнаружено во время проверки графита, например, во время рентгенодифракционной спектроскопии. Способы, описанные здесь, особенно полезны для получения графита товарного качества, поскольку они обеспечивают практически полное удаление катализаторов, что позволяет производить высококачественный графит товарного сорта. Преимущественно, период обработки кислотой занимает от 10 минут до 24 часов. В альтернативном варианте осуществления изобретения, период обработки кислотой выбирают из следующих групп: более 5 минут, более 10 минут, более 15 минут, более 30 минут, более 1 часа, более 2 часов, более 6 часов, более 12 часов, менее 24 часов, менее 12 часов, менее 6 часов, менее 2 часов, менее 1 часа, менее 30 минут, менее 15 минут, от 5 минут до 24 часов, от 5 минут до 12 часов, от 5 минут до 2 часов, от 5 минут до 6 часов, от 5 минут до 12 часов, от 10 минут до 15 минут, от 10 минут до 30 минут, от 10 минут до 1 часа и от 10 минут до 2 часов. В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор удаляют посредством вымачивания графита в кислоте в течение определенного времени.
[0142] После удаления катализатора, графит промывают подходящим растворителем и сушат в течение периода времени, достаточного для удаления остаточного растворителя. Преимущественно, графит сушат до степени содержания влаги менее 5 %. В конкретном примере осуществления изобретения, степень содержания влаги выбрана из групп: менее 4 %, менее 3 %, от 1 % до 5 %, от 2 % до 4 % и от 1 % до 3 %.
[0143] Авторы изобретения обнаружили, что использование гидротермальной карбонизации (ГТК), чтобы получить пористый уголь или смолу, и её использование в реакции графитизации приводит к неожиданно эффективному способу получения графита. Соответственно, в конкретном примере осуществления изобретения, уголь является гидроуглем, полученным в процессе гидротермальной карбонизации. [0144] Используя гидротермальную карбонизацию, сырьё-биомассу можно обработать, чтобы получить уголь с особенно большой внутренней площадью поверхности, который называется гидроуглем, полученным в процессе гидротермальной карбонизации. Пропитка гидроугля катализатором значительно улучшена, по сравнению с пропиткой сырья-биомассы, что обеспечивает полное распространение катализатора. Это, в свою очередь, позволяет производить высококачественный продукт и гарантирует, что очень большая доля угля вступит в реакцию и, затем, будет произведен гомогенный графитовый продукт. Поры сырья-биомассы открываются во время предварительной обработки при гидротермальной карбонизации, которая позволяет более и более гомогенно поглощать
катализатор и, следовательно, способствует более равномерному преобразованию биомассы в графит.
[0145] Соответственно, в конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь или смола производятся посредством:
a. введение биомассы и водного раствора в гидротермический реактор;
b. нагрева биомассы и водного раствора под давлением до температуры и давления, достаточных для получения гидроугля или смолы.
[0146] Отдельной проблемой, с которой столкнулись авторы изобретения, была пропитка катализатором образца угля (или гидроугля, полученного в процессе гидротермальной карбонизации) , подвергающегося графитизации. Авторы изобретения обнаружили, что высококачественного графита производится больше, если катализатор полностью распространяется по образцу угля. Авторы изобретения обнаружили, для достижения практически полной пропитки угля, предпочтительно вводить катализатор в уголь во время его образования. Поэтому авторы изобретения вводили катализатор в биомассу до или во время образования гидроугля, полученного в процессе гидротермальной карбонизации (ГТК). Более подробная информация об этом приводится ниже. [0147] Использование гидротермальной карбонизации для получения гидроугля имеет ряд преимуществ перед графитизированием сырья-биомассы. Например, если сырьё-биомасса подвергают пропитке катализатором до графитизации, биомасса имеет сравнительно низкую внутреннюю площадь, поэтому пропитка катализатором ухудшается или время пропитки значительно увеличивается. Предварительная обработка при гидротермальной карбонизации увеличивает пористость и "вымывает" минералы и компоненты, которые затем будут сжижаться или испаряться. Смола также может быть использована и преобразована в графит. Содержание золы в сырье-биомассе сосны составляет примерно 2 %, а после процесса гидротермальной карбонизации содержание золы снижается до 0,2 %. Обычный пиролиз применимый к древесному углю уменьшает содержание золы примерно до 1 %, поэтому у гидротермальной карбонизации есть явное преимущество в сокращении минеральных примесей в исходном сырье и конечном графитовом продукте. Синтетический графит все чаще используют в измерениях и тестированиях электрических параметров, и повышенное содержание минералов нежелательно, поскольку оно также увеличивает электрическое сопротивление, снижая, таким образом, ценность графита. [0148] Удаление минералов является дополнительным преимуществом использования гидротермальной карбонизации для получения гидроугля, поскольку этот процесс позволяет производить гидроуголь и графит с гораздо меньшим содержанием минералов или золы. В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь по уровню
зольности выбран из групп: содержащих менее 10 %, менее 5 %, менее 1 %, менее чем на 0,9 %, менее 0,8 %, менее 0,7 %, 20 менее 0,6 %, менее 0,5 %, менее 0,4 %, менее 0,3 %, менее 0.2 %, менее 0,1 % золы.
[0149] В конкретном примере осуществления изобретения, из угля, смолы или биомассы был удален лигнин до графитизации. В данном примере осуществления изобретения, из исходного продукта, используемого для получения угля, обычно удалялся лигнин т.е., из биомассы был удален лигнин. Этот вариант осуществления изобретения не предназначен для удаления лигнина, которому подвергается уголь или смола, исходные материалы для получения угля или смолы также включены в перечень. Предпочтительно, процесс удаления лигнина проводят перед введением катализатора. Не желая связывать себя соответствием какой-либо конкретной теории, можно считать, что удаление лигнина позволяет катализатору лучше проникать и снижает энергию активации, необходимую для повышения степени кристалличности из-за снижения количества поперечных межмолекулярных связей. Удаление лигнина может производиться способами известными специалистам в данной области техники. В конкретном примере осуществления изобретения лигнин удаляют посредством обработки исходной биомассы растворителем, таким как спирт, например, этанол или метанол. Другие способы удаления лигнина известны специалистам в данной области техники. В конкретном примере осуществления изобретения, уголь, смола или биомасса содержат менее 15 %, менее 10 %, менее 9 %, менее 5 %, менее 2 %, менее 1 % лигнина . В конкретном примере осуществления изобретения, катализатор, который используют для ускорения преобразования биомассы или угля в графит, включает ацетат марганца. [0150] В альтернативном варианте осуществления изобретения, биомасса включает биомассу с низким содержанием лигнина, такую как травянистое сырье, промышленная пенька или белоксодержащее углеродное сырье, такое как рыба, мясо или грибы. В этом примере осуществления изобретения, данный способ получения графита обеспечивает производство высококачественного графита благодаря способности катализатора проникать глубже в частицы биомассы и, таким образом, ускоряет преобразование биомассы в графит. Кроме того, уменьшаются затраты энергии, необходимой для осаждения кристаллов графита, из-за отсутствия полимера лигнина.
[0151] В конкретном аспекте, изобретение предоставляет способ для преобразования биомассы в графит, способ включает:
a. удаление лигнина из биомассы;
b. нагрев биомассы, обработанной катализатором, до температуры достаточной для производства графита.
где катализатор ускоряет процесс преобразования угля, смолы или биомассы в графит. Примеры осуществления изобретения, к которым относится применение различных катализаторов, способов введения и удаления катализатора, гидротермальная карбонизация биомассы до произведения процесса графитизации и способы графитизации также применимы к этому аспекту изобретения.
[0152] Летучие вещества и смола или бионефть, образующиеся при гидротермальной карбонизации, могут собираться и использоваться. Кроме того, высокое давление приводит к ускорению процесса карбонизации, поддерживаемой в условиях гидротермальной карбонизации, карбонизация отсутствует во время сухого пиролиза. [0153] В итоге, гидротермальная карбонизация биомассы сводится к:
a. нормализации основного состава и структуры биомассы;
b. уменьшению количества летучего вещества, которое высвобождается в реакторе графитизации при нагреве;
c. поглощению кислорода из биомассы;
d. частичной карбонизации биомассы и увеличению электропроводности, тем самым повышение восприимчивости к электромагнитному излучению;
e. отсутствию необходимости сначала высушить биомассу до произведения графитизации, как это обычно требовалось при использовании сырья-биомассы;
f. захватыванию летучих органических соединений в водную реакционную среду, летучие органические соединения могут быть дополнительно обработаны путем фракционной перегонки или анаэробной варки для отделения желаемых соединений от нежелательных соединений.
[0154] Соответственно, в конкретном примере осуществления изобретения, изобретение предоставляет способ производства графита, который включает:
a. введение биомассы и водного раствора в гидротермический реактор;
b. нагрев биомассы и водного раствора под давлением до температуры и давления, достаточных для получения гидроугля.
c. введение катализатора в гидроуголь;
d. нагрев гидроугля и катализатора до температуры, которой достаточно для производства графита.
[0155] В конкретном примере осуществления изобретения, биомасса и водный раствор вводятся в гидротермический реактор вместе одновременно или последовательно в любом порядке. Например, биомасса и водный раствор могут быть предварительно перемешаны и введены в реактор вместе. Или же, как вариант, биомасса и водный раствор могут быть
введены в реактор одновременно. Или же, как вариант, биомасса и водный раствор могут быть введены в реактор поочередно.
[0156] В конкретном примере осуществления изобретения, биомасса и водный раствор нагреваются при помощи электромагнитного излучения.
[0157] В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь нагревают посредством электромагнитного излучения.
[0158] В гидротермальных условиях вода в водном растворе действует как мощный органический растворитель, который позволяет растворить органические соединения и привести к их реакции в однородной среде.
[0159] Хотя водный раствор обычно используют для гидротермальных процессов, специалистам в данной области техники будет понятно, что можно использовать любой подходящий растворитель.
[0160] Катализатор может быть введен в гидротермальный реактор до или во время процесса гидротермальной карбонизации для включения пропитки в процесс гидротермической реакции. Соответственно, в конкретном примере осуществления изобретения, катализатор вводят в гидроуголь во время гидротермальной карбонизации. [0161] Процесс гидротермальной карбонизации состоит из нагрева и давления в подходящем реакторе. В конкретном примере осуществления изобретения, гидротермический реактор оснащен прочной реакционной ёмкостью, которая рассчитана на воздействие высокого давления, и системами нагрева. Реакционная ёмкость может быть произведен из любого материала, который может выдерживать температуры и давление, при которых происходит процесс гидротермальной карбонизации, например, температуру до 500 °С и давление до 40000 кПа. В конкретном примере осуществления изобретения, гидротермический реактор включает, как минимум, одно отверстие для введения или выведения биомассы. Гидротермический реактор в дальнейшем может быть оснащен одним или несколькими газовыми трубопроводами для подачи газа в реактор. [0162] Небольшое количество кислотного катализатора может быть добавлено к биомассе и реагенту до гидротермической обработки с целью ускорения разложения биомассы и сокращения времени, в течение которого биомасса пребывает в реакторе. Это также способствует поглощению кислорода из биомассы и образованию фиксированного количества углерода. Кислород, выделенный из биомассы, таким образом, будет способствовать образованию молекул воды. Если кислотный катализатор не используется, кислород в биомассе, скорее всего, образует газообразный монооксид углерода, тем самым уменьшая количество фиксированного углерода, удерживаемого в конечном продукте.
[0163] В конкретном примере осуществления изобретения гидротермический реактор нагревают до температуры в границах от 180 °С до 400 °С. В конкретном примере осуществления изобретения, температура нагрева выбрана из следующих групп: более 180 °С, более 200 °С, более 250 °С, более 300 °С, более 350 °С, более 350 °С, менее 400 °С, менее 350 °С, менее 300 °С, менее 250 °С, от 180 °С до 400 °С, от 180 °С до 350 °С, от 180 °С до 300 °С, от 180 °С до 250 °С, от 250 °С до 400 °С, от 250 °С до 350 °С, от 250 °С до 300 °С, от 300 °С до 400 °С.
[0164] В конкретном примере осуществления изобретения, гидротермический реактор оснащен прочной реакционной ёмкостью, которая рассчитана на воздействие высокого давления, и системами нагрева гидротермальной карбонизации. Преимущественно, средства нагрева включают: генератор электромагнитного излучения или резистивный электронагревательный элемент.
[0165] В конкретном примере осуществления изобретения, давление в гидротермическом реакторе регулируют вручную или автоматически путем впуска или выпуска газа в гидротермическом реакторе.
[0166] В конкретном примере осуществления изобретения, давление в гидротермическом реакторе регулируется путем изменения температуры в нем.
[0167] В конкретном примере осуществления изобретения гидроуголь или смола производятся посредством сжатия биомассы и водного раствора под давлением в границах от 1000 кПа до 40000 кПа. В конкретном примере осуществления изобретения, давление выбирают из следующих групп: более 1000 кПа, более 2000 кПа, более 5000 кПа, более 10000 кПа, более 15000 кПа, более 20000 кПа, более 25000 кПа, более 30000 кПа, более 35000 кПа, менее 40000 кПа, менее 35000 кПа, менее 25000 кПа, от 1000 кПа до 40000 кПа, от 1000 кПа до 28000 кПа, от 20000 кПа до 40000 кПа, от 20000 кПа до 35000 кПа, от 20000 кПа до 30000 кПа, от 25000 кПа до 40000 кПа, от 25000 кПа до 30000 кПа и от 30000 кПа до 40000 кПа.
[0168] В конкретном примере осуществления изобретения, температура и давление в реакторе гидротермальной карбонизации поддерживаются на протяжении временного периода от 5 минут до 15 минут. В альтернативном варианте осуществления изобретения, временной период выбирают из следующих групп: более 1 минуты, более 5 минут, более 10 минут, более 15 минут, более 30 минут, более 1 часа, более 2 часов, более 6 часов, более 12 часов, менее 12 часов, менее 6 часов, менее 2 часов, менее 1 часа, менее 30 минут, менее 15 минут, менее 10 минут, от 5 минут до 30 часов, от 5 минут до 1 часа, от 5 минут до 2 часов, от 5 минут до 6 часов, от 5 минут до 12 часов, от 10 минут до 15 минут, от 10 минут до 30 минут, от 10 минут до 1 часа и от 10 минут до 2 часов.
[0169] После гидротермальной карбонизации реакцию обычно гасят с помощью хладагента для гашения реакции. Затем газы удаляются из реактора посредством газоотвода. Подходящие хладагенты известны специалистам в данной области техники. Однако, в конкретном примере осуществления изобретения, хладагент включает: охлаждающий газ, сухой лёд, гликоль или водный раствор.
[0170] Твердые вещества отделяют от водной фазы, этот процесс может быть проведен в соответствии с известными способами, включая фильтрацию.
[0171] Гидроуголь сушат на протяжении периода времени достаточного, чтобы степень содержания влаги была менее 10 %. При этом содержании влаги реакция графитизации должна протекать эффективно. В конкретном примере осуществления изобретения, степень содержания влаги в высушенном гидроугле выбрана из следующих групп: менее 5 %, менее 3 %, менее 1 %, от 0 % до 10 %, от 0 % до 5 %, от 0 % до 2 %, от 1 % до 5 %, от 1 % до 2 % и от 2 % до 10 % и от 2 % до 5 %. Преимущественно гидроуголь высушивают на протяжении временного периода от 12 часов до 24 часов.
[0172] В альтернативном варианте осуществления изобретения гидроуголь механически обезвоживают и в некоторых случаях дополнительно пропускают через сушильную печь. Биомасса может вводиться в реактор гидротермальной карбонизации непрерывно, партиями или дозами. Понятно, что процесс гидротермальной карбонизации может быть использован до любого из других способов графитизации, описанных здесь. [0173] Для проведения графитизации предпочтительно использовать уголь, смолу или биомассу с высоким содержанием фиксированного углерода, потому что любой непреобразованный лигнин будет улетучиваться во время реакции графитизации, вызывая побочные реакции, которые мешают основной реакции графитизации, и потенциально вводят примеси в полученный графит. Соответственно, изобретение предоставляет способ повышения эффективности производства графита из угля или смолы при помощи гидротермальной карбонизации для подготовки угля или смолы. Это приводит к увеличению фиксированного содержания углерода и увеличению пористости угля. [0174] Преимущественно гидроуголь содержит фиксированный процент углерода от примерно 64 % до 82 % в сухой зольной основе. Преимущественно гидроуголь содержит фиксированный процент углерода от примерно 72 % до 82 %, более 64 % или более 72 %. [0175] Гидроуголь или смола вводятся в реактор графитизации. Подходящие способы введения известны специалистам в данной области техники. В качестве примера, введение может осуществляться с помощью ручного управления или клапана введения материала.
[0176] Авторы изобретения разработали реактор гидротермальной карбонизации (ГТК), который использует электромагнитное излучение для нагрева реакционной среды. В конкретном примере осуществления изобретения, устройство, использующееся для производства графита, содержит реактор высокого давления. Этот реактор обычно рассчитан на мощность 1,5 кВт, 500 °С и давление 350 бар, хотя альтернативные характеристики реактора будут известны специалистам в данной области техники. В реакторе, под воздействием термической обработки сырьё-биомасса разлагается в полупористый, частично карбонизированный уголь. Реактор также может быть адаптирован для поглощения кислорода и связанных с ним летучих веществ. Кроме того, летучие вещества (смолы, водорастворимые химические соединения) могут быть извлечены в виде биопродуктов. Достаточное количество полярных соединений в гидроугле позволяет электромагнитному излучению контактировать с продуктом в процессе графитизации.
[0177] В конкретном примере осуществления изобретения, системы нагрева реактора, в котором происходит гидротермальная карбонизация, оснащены генератором электромагнитного излучения. Преимущественно, генератор электромагнитного излучения включает магнетронный генератор. В конкретном примере осуществления изобретения, магнетронный генератор оснащен магнетроном с мощностью 30 кВт и частотой 915-922 МГц (марки "National Panasonic))). В альтернативном примере осуществления изобретения, используют магнетронный генератор с частотой 896 МГц-922 МГц.
[0178] Условия в реакторе зависят от мощности источника электромагнитного излучения и могут изменяться в определенном диапазоне. Однако, в конкретном примере осуществления изобретения, электромагнитное излучение в реакторе гидротермальной карбонизации обеспечивает температуру до 500 °С и давление в 35000 кПа. Авторы изобретения обнаружили, что реактор гидротермальной карбонизации, нагреваемый посредством электромагнитного излучения, имеет ряд преимуществ по сравнению с реактором, нагреваемым обычным образом, включая: ускорение нагрева, обеспечение более равномерного нагрева во время реакции гидротермальной карбонизации, что позволяет производить более гомогенный продукт.
[0179] Предпочтительно, волновод передает микроволновое излучение микроволнового генератора в гидротермический реактор. Соответствующие волноводы описаны в привязке к реактору графитизации.
[0180] В конкретном примере осуществления изобретения, произведенный графит по уровню зольности, выбран из групп: содержащих менее 1 %, менее 0.9 %, менее 0.8 %,
менее чем на 0,7 %, менее 0,6 %, менее 0,5 %, 20 менее 0,4 %, менее 0,3 %, менее 0,2 %, менее 0,1 %, менее 0.2 %, менее 0,1 % золы.
[0181] В следующем аспекте, изобретение предоставляет способ преобразования биомассы в графит, способ включает:
a. преобразование биомассы в гидроуголь или смолу в гидротермическом реакторе;
b. пропитка гидроугля или смолы катализатором;
c. нагрев гидроугля или смолы, обработанных катализатором, до температуры достаточной для производства графита.
Преобразование биомассы в графит является целесообразной альтернативой способу производства синтетического графита: Также, преобразование биомассы в графит, является жизнеспособной и экологически чистой альтернативой использованию ископаемых видов топлива для таких целей, позволяя использовать отходы биомассы.
[0182] В следующем аспекте, изобретение предоставляет систему для производства графита, система включает:
a. реактор графитизации, который применяют для получения угля, смолы или биомассы; и
b. системы нагрева для графитизации, которые способны нагревать уголь, смолу или биомассу до температур достаточных для производства графита.
[0183] В конкретном примере осуществления изобретения, в дальнейшем система включает гидротермический реактор, способный производить гидроуголь. [0184] В следующем аспекте, изобретение предоставляет способ преобразования углеродсодержащего соединения в графит, способ включает нагрев углеродсодержащего соединения, обработанного катализатором для производства графита, где катализатор выбран из следующих групп: ацетат марганца (Мп(СНзСОО)2) и хлорид никеля (NiCh). Авторы изобретения обнаружили, что эти два катализатора особенно применимы для преобразования углеродсодержащих соединений, особенно угля, смолы или биомассы, в графит. Как описано здесь, эти катализаторы применимы для производства графита из биомассы, но также, они в целом более полезны в производстве графита. Этот аспект был обнаружен авторы изобретения и ранее не раскрыт.
[0185] Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что, кроме конкретно перечисленных и описанных компонентов "системы", система может также включать: трубопроводы, клапаны, проводы, системы ввода и/или вывода, датчики и
другие элементы, которые обычно используются для обеспечения возможности введения и удаления биомассы, и нагрева реакторов, упомянутых здесь. В качестве примера, "система" может включать источники питания, клапаны сброса давления, датчики температуры, теплообменники, фильтры, датчики давления, датчики расхода газа и датчики уровня рН.
[0186] Указанные особенности системы в совокупности обеспечивают альтернативный вариант производства графита, а также имеют ряд преимуществ, в том числе: повышение энергоэффективности, снижение потерь сырья и производство высококачественного гомогенного графитового продукта.
[0187] Биомасса, используемая в изобретении, может быть из любого источника. Она может быть побочным продуктом промышленного процесса, например, производства древесины, производства бумаги или сельского хозяйства. В зависимости от состава биомассы, возможно, будет желательно обработать её для удаления любых нежелательных примесей, до использования, как было описано в данном изобретении. [0188] В одном примере осуществления изобретения, система дополнительно содержит измельчитель для измельчения биомассы. В конкретном примере осуществления изобретения, биомасса измельчают до того, как попадает в реактор гидротермальной карбонизации. Измельчитель может быть подсоединен к другим составляющим системы. Или же, как вариант, измельчитель может быть отдельным, обособленным элементом системы.
[0189] В примере осуществления изобретения, устройство дополнительно оснащено механизмами подачи или отсадки для введения биомассы в гидротермический реактор. [0190] В одном примере осуществления изобретения, система дополнительно содержит механизмы выведения газа/пара. Механизм выведения газа/пара содержит: источник газа и трубы для подачи/выведения газа, чтобы создать инертную атмосферу в ректоре графитизирования, а также для извлечения газов, выделяющихся из угля. Далее механизм выведения может включать газовый конденсатор, пригодный для конденсации бионефти, выпускаемой в форме пара. В одном примере осуществления изобретения, конденсат собирают в подходящем контейнере, связанном с газовым конденсатором. [0191] В следующем примере осуществления изобретения, способ дополнительно включает сбор пара, выпущенного углём. В одном примере осуществления изобретения способ дополнительно включает конденсацию пара и сбор конденсата. Конденсат собирают в контейнере. В одном примере осуществления изобретения, конденсат включает бионефть.
[0192] Изобретение, описанное здесь, со ссылкой на некоторые предпочтительные примеры осуществления изобретения, позволяет читателю использовать изобретение на практике, исключая эксперимент. Однако, специалист в данной области техники легко поймет, что многие из компонентов и параметров могут быть изменены или модифицированы до определенной степени или заменены известными соответствиями без отклонения от предмета данного изобретения. Следует принимать во внимание, что такие модификации и соответствия включены здесь, как если бы они были описаны по отдельности. Заголовки, подзаголовки и т.п. предоставлены для улучшения понимания читателем этого документа и не призваны ограничить предмет данного изобретения.
[0193] Полное раскрытие предмета изобретения, описание его применений, патенты и публикации, указанные выше и ниже, если подобные имеются, включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Однако, ссылка на любые заявки, патенты и публикации в этом тексте описания изобретения не является и не должна восприниматься как официальное заверение или как рекомендация касательно того, что эти ссылки представляет собой действующий уровень техники или составляют часть общих знаний в любой стране мира.
ПРИМЕРЫ
[0194] Далее изобретение будет описано более подробно с ссылкой на следующие неограничивающие примеры.
Пример 1 - Производство гидроугля из биомассы
Средства и способы
[0195] Для термического разложения сырья-биомассы в полупористый, частично карбонизированный уголь (гидроуголь) был использован электронагреваемый реактор высокого давления гидротермальной карбонизации (ГТК) марки "Атаг" с мощностью 1,5 кВт, температурой 500 °С и давлением 350 бар. Этот процесс предусмотрен для поглощения кислорода и связанных с ним летучих веществ. Летучие вещества (смолы, водорастворимые химические соединения) могут быть извлечены в виде биопродуктов. Пропорционально-интегрально-дифференциальные регуляторы температуры (ПИД) были подсоединены к источнику питания керамической нагревательной ленты. [0196] Процесс, посредством которого производится гидроуголь, включает следующее:
a. в реактор гидротермальной карбонизации помещают: 50 г биомассы (опилки сосны лучистой), 90 мл деионизированной воды и 10 мл уксусной кислоты;
b. реактор герметично закрывают и закрепляют болтами;
c. нагрев начинают от температуры окружающей среды до 350 °С и температуру 350 °С выдерживают в течение 20 минут; Давление составляет от 165 до 170 бар;
d. реактор охлаждают холодной водой, чтобы реакция прекратилась;
e. остаточный газ выпускают;
f. реактор открывают и содержимое помещают в общий химический стакан;
g. водную фазу фильтруют для отделения от твердых веществ;
h. водную фазу фильтруют через бумажный фильтр толщиной в 1,5 мкм и она предназначается для биохического компонентного анализа;
i. твердые вещества (гидроуголь) высушивают на протяжении 12-24 часов;
Результаты
[0197] Из образца биомассы весом 50 г произведено 18,6 г гидроугля. Фиксированное содержание углерода в полученном гидроугле составляло приблизительно 72,0 %, как было измерено с помощью анализатора элементарного сжигания углерода (С), водорода (Н) и азота (N), (Карло Эрба, модель ЕА 1108).
Заключение
[0198] Процесс гидротермальной карбонизации для производства гидроугля обеспечивает производство качественного продукта с высоким содержанием углерода, с низким содержанием золы.
Пример 2 - Введение катализатора в гидроуголь и графитизация
Средства и способы
[0199] Реактор графитизации оснащен электрической печью (гончарной печью для обжига) марки "СоЬсгай", рассчитанную на мощность 3 кВт, температуру 1300 °С и давление в 1атм. В реакторе графитизации используют пропорционально-интегрально-дифференциальный регулятор температуры (ПИД), реактор оснащен держателем образца,
который выполнен из плавленого кварца. Инертная атмосфера обеспечивалась подачей газообразного азота со скоростью 12 л/мин.
[0200] Способ, используемый для введения катализатора в гидроуголь, состоит в следующем:
a. нитрат (III) железа с молярной массой 404 г/моль разбавляют до 0,1 М водой (Н20);
b. 20 г гидроугля добавляют в раствор;
c. раствор и гидроуголь периодически перемешивают. Смесь оставляют приблизительно на 12 часов для пропитки;
d. гидроуголь отделяют от раствора при помощи сцеживания раствора;
e. раствор фильтруют через бумажный фильтр толщиной в 1,5мкм;
f. сухой гидроуголь помещают в сушильную печь на 12-18 часов;
[0201] Способ, используемый для графитизации гидроугля с введением катализатора, состоит в следующем:
a. 20 г гидроугля помещают в держатель образца из плавленого кварца;
b. держатель образца помещают в печь;
c. азот подают через стенку печи к держателю образца для создания инертной атмосферы;
d. все зазоры вокруг держателя образца герметично закрывают бумагой из керамического волокна;
e. крышку печи герметично закрывают;
f. скорость потока азота составляет 12 л/м.
g. при температуре 1300 °С, в печи начинается нагрев;
h. температуру в печи повышают до 1304 °С;
i. нагрев в печи прекращают;
j. крышку печи открывают для охлаждения; к. измеряют массу образца графита;
1. при помощи мультиметра определяют электрическое сопротивление образца графита;
ш. образец графита исследуют при помощи метода количественной рентгенодифракции; [0202] Способ, используемый для удаления катализатора, состоит в следующем:
a. готовят раствор соляной кислоты и воды в количестве 0,1М;
b. образец графита пропитывают раствором соляной кислоты на протяжении примерно 12 часов;
c. образец графита извлекают из раствора соляной кислоты и промывают водяным столбом;
d. образец графита помещают в сушильную печь на 12-18 часов;
[0203] Метод количественной рентгенодифракции, состоит в следующем: образцы измельчают с использованием керамической ступки и пестика. Затем образцы просеивают, частицы размером <300 мкМ анализируют методом рентгенодифракции (устройство для ренгенодифракции, В2-фазовращатель марки "Вгикег"). Во всех дифракционных экспериментах использовалась К-серия характеристического излучения меди с длиной волны 0,155419 нм. Полученные дифракционные картины были от 20 до 80° с увеличением в 0,02° (2 тета).
Результаты
[0204] Из образца биомассы весом 50 г произведено 18,6г гидроугля, пропитанного катализатором. Гидроуголь сохранил первоначальный вид, т.е., с ним не произошло никаких морфологических изменений видимых невооруженным глазом, гидроуголь, по-видимому, не растворяется.
[0205] Из 18,6 г гидроугля было получено 10,5 г графита (выход продукта - 57 %). [0206] После извлечения образца графита тестирование показало, что его сопротивление составляет менее Юм. Испытание по поглощению кислорода из исходного материала доходит до точки, в которой по существу в углероде происходит свободный поток электронов. Грубо говоря, это является показателем наличия графита. [0207] Результаты рентгенодифракции показаны на фиг. 2-6.
a. На фиг. 5 представлен эталонный образец, исследованный при помощи рентгенодифракционной спектроскопии. В эталонном образце чистого графита индекс Миллера 0,0,2 значительно выделяется по сравнению с пиковыми значениями 1,0,1 и 0,0,4.
b. На фиг. 2 представлен рентгенодифракционный спектр образца графита, произведенного из образца высокочистого (содержащего 98,5 % углерода) аморфного углерода при помощи способа графитизации, описанного выше. Пиковые значения по индексу Миллера, показанные графитом, чётко видны.
c. На фиг. 3 представлен рентгенодифракционный спектр образца до удаления катализатора.
d. На фиг. 4 представлен тот же образец после удаления катализатора. Видны те же пиковые значения по индексу Миллера.
е. На фиг. 6 представлен рентгенодифракционный спектр образца биомассы, который прошёл процесс гидротермальной карбонизации и графитизации, в соответствии со способами описанными выше. Видны те же пиковые значения по индексу Миллера. Во всех образцах присутствует графит.
Заключение
[0208] Сопротивление было меньше Юм, что указывает на высокое содержание углерода в готовых образцах продукта.
[0209] Результаты рентгенодифракции указывают на то, что был произведен графит. [0210] На фиг. 3 представлена кривая рентгенодифракции образца произведенного графита с названием "G2.0", который не подвергался обработке кислотой. Видно, что кривая несколько нечеткая. Обработка образца вышеупомянутого графита соляной кислотой в результате даёт более четкий спектр (Рис.4). Это указывает на тот факт, что обработка кислотой удаляет, по меньшей мере, некоторое количество катализатора для получения образца графита более высокой чистоты.
[0211] На фиг. 6 представлен графит, произведенный из гидроугля при помощи процесса гидротермальной карбонизации.
Пример 3 - введение катализатора во время гидротермальной карбонизации.
[0212] Образец угля прошёл процесс гидротермальной карбонизации, в соответствии с способом, описанным в примере 1. Вместо 90 мл деионизированной воды раствор состоит из двух компонентов:
a. 0,1М нитрата (III) железа;
b. деионизированной воды.
[0213] Компоненты присутствуют в соотношении а:Ь - от 1:1 до 1:2. Масса раствора приблизительно соответствует (т.е., находится в соотношении 1:1) массе биомассы из опилок сосны лучистой. Процесс гидротермальной карбонизации происходит при температуре приблизительно 350-400 °С, чтобы частично карбонизировать биомассу. Ожидается, что катализатор будет равномерно пропитывать полученный гидроуголь. Графитизацию проводят способами, описанными выше, чтобы получить образец графита. Катализатор, которым был пропитан гидроуголь, удаляют при помощи обработки соляной кислотой, как было описано выше.
Пример 4 - Введение катализатора в гидроуголь и графитизация {При повышенной концентрации катализатора - нитрата железа и при повышенной температуре графитизации}
Средства и способы
[0214] В этом примере шесть образцов гидроугля из сосны пропитывали 1,0 м нитратом железа, графизировали при 1500 °С и 1800 °С, затем выщелачивали с 37 %-ной соляной кислотой.
[0215] За исключением концентрации катализаторов, температуры графитизирования и концентрации кислотного выщелачивающего соединения (соляной кислоты), примененная методика соответствует таковой в примере 2.
[0216] Для всех образцов межслойное межатомное расстояние варьируется от 0,3362 нм до 0,3371 нм. Диапазон результатов межатомного расстояния меньше, чем межатомные расстояния, рассчитанные для примера 1.
[0217] Для всех образцов пиковая интенсивность индексов Миллера 0,0,2 при 26,5 градусах 2-тета была больше, чем у примера 2, что указывает на более выраженную кристалличность графита.
[0218] Для всех образцов интенсивность полной ширины на полувысоте максимума рентгеновских спектров при индексах Миллера 0,0,2 была меньше, чем в примере 2, что указывает на больший средний размер кристалла графита.
Заключения
[0219] Графит, полученный в этих условиях, был более качественным, чем указано в примере 1, и был получен путем увеличения концентрации катализатора и повышения температуры графитизирования.
Пример 5 - Введение катализатора в гидроуголь и графитизация {новые катализаторы и повышенная температура графитизирования}
Средства и способы
[0220] В этом примере три образца сырья сосны пропитывали 1,0 м хлорида никеля, ацетата марганца и нитрата кобальта и графизировали при 1200°С, затем выщелачивали 37 %-ной чистой соляной кислотой. В связи с тем, что промышленная пенька имеет меньшее содержание лигнина в отличие от сосны, она также использовалась. Содержание лигнина в пеньке приблизительно 9 %.
[0221] За исключением концентрации катализаторов, использования сырья промышленной пеньки и концентрации кислотного выщелачивающего соединения (соляной кислоты), примененная методика соответствует таковой в примере 2.
марганца Mn(CH3CO
0)2
Пеньк
Нитрат
G105-
кобальта
0,342
Co(N03)2
100,7
77,8
<10
Сосна
Хлорид
G102-
никеля (II)
0,343
NiCl2
103,3
74,7
<10
Пеньк
Ацетат
G101-
марганца Мп(СН3СО
0,347
0)2
159,4
77,4
<10
Сосна
Нитрат
G104-
кобальта
0,349
Co(N03)2
104,6
78,5
<10
[0222] Если промышленная пенька обработана хлоридом никеля и графитизируется при температуре 1200 °С, её межатомное расстояние будет составлять 0,3377 нм. Если промышленная пенька обработана ацетатом марганца и графитизируется при температуре 1200 °С, средний размер кристаллов будет на 56 % больше, нежели при обработке образцов сосны и пеньки хлоридом никеля.
[0223] У всех образцов среднее межатомное расстояние было больше, нежели среднее межатомное расстояние у образцов, описанных в примере 4.
[0224] У всех образцов средний размер кристалла был меньше, чем средний размер кристалла у образцов, описанных в примере 4.
Заключения
[0225] Графит был получен с использованием катализаторов, отличных от нитрата железа. Промышленная пенька, обработанная ацетатом марганца, имеет больший средний размер кристалла, по сравнению с другими образцами, приведенными в данном примере. Мы заключаем, что увеличение размера кристалла обусловлено тремя факторами:
a. более высокая эффективность ацетата марганца в процессе осаждения кристаллов графита;
b. пенька имеет меньшее содержание лигнина в отличие от сосны;
c. в сыром виде пенька более пористая, нежели сосна.
Пример 6 - Введение катализатора в гидроуголь, из которого был удален лигнин, и графитизация
Средства и способы
[0226] В этом примере из одного образца сырья сосны и одного образца сырья промышленной пеньки в растворе метанола/воды в соотношении 60/40 (с 2 % раствором аммиака) в течение 1 часа при 180 °С сначала был удален лигнин . Затем, образцы были преобразованы в гидроуголь, который пропитали ацетатом марганца и графитизировали при 1800 °С. После графитизации образцы были выщелочены при помощи 37 %-ной
Результаты
[0227] По сравнению с примером 5 средний размер кристаллов в образце промышленной
Заключения
[0228] По сравнению с примером 5, при использовании сырья, из которого был удален лигнин , и которое затем подвергалось гидротермальной обработке, будучи пропитанным ацетатом марганца, и графитизировалось при температуре 1800 °С, был получен более качественный графит.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ производства графита, включающий нагрев по меньшей мере одного из угля, смолы или биомассы до температуры, необходимой для производства графита, при наличии катализатора, который ускоряет преобразование по меньшей мере одного из угля, смолы или биомассы в графит.
2. Способ по п.1, в котором уголь представляет собой гидроуголь.
3. Способ по п.1 или п.2, отличающийся тем, что катализатор вводят в по меньшей мере одно из угля, смолы или биомассы.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что из угля удаляют лигнин до графитизации.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор выбран из группы, состоящей из:
a. катализатора на основе комплексов переходных металлов, причем катализатор находится в ионной форме и вступает в реакцию с соляной кислотой для образования хлористой соли;
b. катализатора на основе комплексов переходных металлов в ионной форме, имеющего валентность менее трех;
c. нитрата (III) железа;
d. нитрата никеля;
e. нитрата хрома;
f. хлорида хрома;
g. ацетата марганца;
h. нитрата кобальта;
i. хлорида никеля;
или их комбинаций.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор вводят в уголь, смолу или биомассу путем обработки угля, смолы или биомассы водным раствором, содержащим катализатор.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что уголь, смолу или биомассу нагревают посредством электромагнитного излучения.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий этап удаления катализатора из графита.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что концентрация катализатора снижена до менее чем 1 % мас./мас. катализатора в графите.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что гидроуголь или смола получены в процессе гидротермальной карбонизации.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что гидроуголь или смола получены посредством нагрева биомассы и водного раствора под давлением до температуры и давления достаточных для получения гидроугля.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что катализатор вводят в биомассу и водный раствор до или во время гидротермальной карбонизации.
13. Способ по любому из пунктов от 1 до 11, отличающийся тем, что катализатор вводят в уголь, смолу или биомассу после производства угля, смолы или биомассы.
14. Способ по любому из пунктов от 10 до 13, отличающийся тем, что биомассу и водный раствор нагревают с помощью электромагнитного излучения.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что графит имеет межатомное расстояние менее чем 0,34 нм.
16. Система для производства графита, содержащая:
a. гидротермический реактор, выполненный с возможностью производства гидроугля.
b. реактор графитизации, адаптированный для приема гидроугля из гидротермического реактора; и
c. средства нагрева для графитизации, способные нагревать уголь до температур достаточных для производства графита.
17. Система по п. 16, отличающаяся тем, что средства нагрева для графитизации включают генератор электромагнитного излучения, связанный с реактором графитизации, который на практике используется для воздействия электромагнитного излучения на гидроуголь.
18. Система по п. 17, отличающаяся тем, что генератор электромагнитного излучения связан с реактором графитизации посредством волновода.
19. Система по любому из пп. 16-18 отличающаяся тем, что реактор графитизации оснащен внешним контейнером и электромагнитным резонатором, образующим внутреннюю полость реактора.
20. Система по любому из пп. 16-19, отличающаяся тем, что размер электромагнитного резонатора рассчитан таким образом, чтобы он работал как круговой волновод.
21. Система по п. 20, отличающаяся тем, что резонатор устанавливает резонансный режим распространения электромагнитного излучения волн типа ТЕою для нагрева угля.
17.
22. Система по любому из пп. 16-21, отличающаяся тем, что гидротермический реактор оснащен системами нагрева гидротермальной карбонизации, которые включают генератор электромагнитного излучения.
23. Графит, полученный способом по любому из пп. 1-15.
24. Графит по п. 23, отличающийся тем, что имеет, по меньшей мере, одну из характеристик, выбранную из группы, состоящей из:
a. индексы рентгеновской дифракции Миллера 0,0,2, 1,0,1 и 0,0,4;
b. расстояние между слоями между 0,333 нм до 0,337 нм;
c. размер кристалла по меньшей мере 0,246 нм;
d. степень кристалличности между 67 % до 99,9 %;
e. удельное электрическое сопротивление менее чем 50 мОм-м (мА'ш).
Фиг. 1
а ft и 3 X
" к
2-тета
Фиг. 7
20,000
к я
2-тета Фиг. 9
2-тета
Фиг. 11
2-тега Фиг. 12
и о з4
2-тета
Фиг. 13
/V л
20 80
2-тета
Фиг. 14
20,000
Фиг. 20
чп nnn
з4 о Я
Я Я
2-тета
Фиг. 21
20,000
Линейные расчеты
V.
XV
-^\~. ""•-",..._
2-тета
Фиг. 22
1/22
1/22
4/22
4/22
7/22
20,000
7/22
20,000
7/22
20,000
7/22
20,000
8/22
8/22
9/22
9/22
10,000
10/22
10,000
10/22
11/22
11/22
11/22
11/22
12/22
12/22
15,000
13/22
15,000
13/22
15,000
13/22
15,000
13/22
5,000
14/22
5,000
14/22
15/22
15/22
20/22
20/22
21/22
21/22
21/22
21/22
