[RU]

Описывается способ получения аммиака, включающий стадии: (a) обеспечение реакционного потока, содержащего моноксид углерода и водород; (b) прохождение реакционного потока и пара над катализатором конверсии водяного газа в реакторе каталитической конверсии для того, чтобы сформировать конвертированную газовую смесь, обедненную моноксидом углерода и обогащенную водородом; (c) прохождение конвертированной газовой смеси с кислородсодержащим газом над катализатором селективного окисления при входной температуре ? 175?С для того, чтобы сформировать поток селективно окисленного газа, в котором по меньшей мере часть моноксида углерода была преобразована в диоксид углерода; (d) удаление по меньшей мере части диоксида углерода из потока селективно окисленного газа в блоке удаления диоксида углерода; (e) прохождение обедненного диоксидом углерода потока над катализатором конверсии оксидов углерода водородом в метан в конвертере для превращения оксида и диоксида углерода в метан для того, чтобы сформировать поток метанизированного газа, (f) опционально управление молярным отношением водород:азот в потоке метанизированного газа для того, чтобы сформировать газ для синтеза аммиака; и (g) прохождение газа для синтеза аммиака над катализатором синтеза аммиака в аммиачном конвертере для того, чтобы сформировать аммиак.

(57) Реферат / Формула:

Описывается способ получения аммиака, включающий стадии: (a) обеспечение реакционного потока, содержащего моноксид углерода и водород; (b) прохождение реакционного потока и пара над катализатором конверсии водяного газа в реакторе каталитической конверсии для того, чтобы сформировать конвертированную газовую смесь, обедненную моноксидом углерода и обогащенную водородом; (c) прохождение конвертированной газовой смеси с кислородсодержащим газом над катализатором селективного окисления при входной температуре ? 175?С для того, чтобы сформировать поток селективно окисленного газа, в котором по меньшей мере часть моноксида углерода была преобразована в диоксид углерода; (d) удаление по меньшей мере части диоксида углерода из потока селективно окисленного газа в блоке удаления диоксида углерода; (e) прохождение обедненного диоксидом углерода потока над катализатором конверсии оксидов углерода водородом в метан в конвертере для превращения оксида и диоксида углерода в метан для того, чтобы сформировать поток метанизированного газа, (f) опционально управление молярным отношением водород:азот в потоке метанизированного газа для того, чтобы сформировать газ для синтеза аммиака; и (g) прохождение газа для синтеза аммиака над катализатором синтеза аммиака в аммиачном конвертере для того, чтобы сформировать аммиак.

---

Евразийское (21) 201791755 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.12.29
(22) Дата подачи заявки 2016.01.11
(51) Int. Cl.
C01C1/04 (2006.01) B01J23/89 (2006.01) C01B 3/02 (2006.01) B01J23/56 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММИАКА
(31) 1501952.4
(32) 2015.02.05
(33) GB
(86) PCT/GB2016/050060
(87) WO 2016/124886 2016.08.11
(71) Заявитель:
ДЖОНСОН МЭТТИ ПАБЛИК ЛИМИТЕД КОМПАНИ (GB)
(72) Изобретатель:
Пэч Джон Дэвид, Шелдон Дэниел, Уайлс Дэвид (GB)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (57) Описывается способ получения аммиака, включающий стадии: (a) обеспечение реакционного потока, содержащего моноксид углерода и водород; (b) прохождение реакционного потока и пара над катализатором конверсии водяного газа в реакторе каталитической конверсии для того, чтобы сформировать конвертированную газовую смесь, обедненную моноксидом углерода и обогащенную водородом; (c) прохождение конвертированной газовой смеси с кислородсодержащим газом над катализатором селективного окисления при входной температуре > 175°С для того, чтобы сформировать поток селективно окисленного газа, в котором по меньшей мере часть моноксида углерода была преобразована в диоксид углерода; (d) удаление по меньшей мере части диоксида углерода из потока селективно окисленного газа в блоке удаления диоксида углерода; (e) прохождение обедненного диоксидом углерода потока над катализатором конверсии оксидов углерода водородом в метан в конвертере для превращения оксида и диоксида углерода в метан для того, чтобы сформировать поток метанизированного газа, (f) опционально управление молярным отношением водород:азот в потоке метанизированного газа для того, чтобы сформировать газ для синтеза аммиака; и (g) прохождение газа для синтеза аммиака над катализатором синтеза аммиака в аммиачном конвертере для того, чтобы сформировать аммиак.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2420-543490ЕА/25
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММИАКА
Настоящее изобретение относится к способу получения аммиака.
Поскольку аммиак используется в большом количестве процессов, включая производство фармацевтических препаратов, красок, удобрений, пластических масс и т.п. важно, чтобы способ его получения позволял получать его в достаточном объеме и с низкими затратами.
Традиционно аммиак производится с помощью процесса Хабера-Боша, в котором водород и азот реагируют при высоком давлении. Обычно водород получают путем парового риформинга углеводородного исходного сырья, такого как природный газ, в процессе, известном как первичный риформинг, для того, чтобы произвести поток, содержащий непрореагировавший углеводород, водород, диоксид углерода и моноксид углерода. Азот может быть получен из многих источников, но часто обеспечивается путем вторичного риформинга продукта первичного риформинга с воздухом для того, чтобы произвести сырой синтез-газ. Затем используется каталитическое преобразование водяного газа для того, чтобы преобразовать по меньшей мере часть моноксида углерода в диоксид углерода и сформировать дополнительный водород. Затем диоксид углерода может быть удален. Остающийся поток подвергают каталитической конверсии оксидов углерода водородом в метан для того, чтобы преобразовать остаточные количества моноксида углерода и диоксида углерода в метан. Поток из конвертера для превращения оксида и диоксида углерода в метан, который будет состоять прежде всего из водорода и азота с ничтожно малыми количествами метана, затем сжимается и передается к аммиачному реактору, в котором водород реагирует с азотом для того, чтобы сформировать аммиак.
Одна модификация этого традиционного способа была предложена в патентном документе US3088919, в котором поток из конвертера охлаждали и насыщали водой, нагревали до температуры
приблизительно 110°С, а затем передавали в реактор, в котором остаточный моноксид углерода селективно реагировал с кислородом для того, чтобы сформировать диоксид углерода. Одна модификация этого селективного процесса окисления описывается в патентном документе GB1116585, где предлагается альтернативный катализатор для окисления. Общеизвестно, что температура стадии селективного окисления имеет важное значение. Если используется низкая температура, реакция становится кинетически ограниченной. Однако это было принято, поскольку считалось, что, если бы использовались более высокие температуры, селективность была бы недостаточной, и наблюдалось бы недопустимое окисление водорода в газовом потоке. Таким образом, в способах предшествующего уровня техники селективное окисление выполняется при температурах около 110°С или ниже.
Патентный документ GB2028786 раскрывает получение аммиака, в котором обычно газообразный углеводород или испаренный лигроин подвергают паровому риформингу и конверсии в присутствии воздуха для того, чтобы произвести относительно горячий содержащий водяной пар газообразный поток, содержащий азот и водород по существу в стехиометрической пропорции для производства аммиака вместе с диоксидом углерода и с незначительным количеством моноксида углерода. Эта горячая газообразная смесь затем охлаждается для того, чтобы удалить из нее водяной пар в виде воды, и кислород, обычно в форме воздуха, добавляют к получаемой охлажденной газообразной смеси, которая контактирует с катализатором для селективного окисления находящегося в ней моноксида углерода до диоксида углерода в присутствии водорода. Получаемые газы затем обрабатывают для удаления диоксида углерода и, необязательно, подвергают конверсии оксидов углерода водородом в метан, а затем приводят в контакт с катализатором под высоким давлением и при повышенной температуре для преобразования азота и водорода в обработанных газах в аммиак.
Хотя эти процессы предшествующего уровня техники обеспечивают эффективный путь получения аммиака, существует потребность в обеспечении альтернативного, и предпочтительно
улучшенного способа. В большинстве случаев улучшенный способ
будет процессом, в котором улучшается производительность и/или
уменьшаются затраты. Неожиданно было найдено, что когда реакция
селективного окисления выполняется при температуре
приблизительно 17 5°С или выше, улучшенное уменьшение содержания моноксида углерода получается без потери водорода. Это уменьшенное содержание моноксида углерода улучшает общую эффективность процесса, что приводит в свою очередь к увеличенному выходу аммиака.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения аммиака, включающий стадии:
(a) обеспечения реакционного потока, содержащего моноксид
углерода и водород;
(b) прохождения реакционного потока и пара над катализатором конверсии водяного газа в реакторе каталитической конверсии для того, чтобы сформировать конвертированную газовую смесь;
(c) прохождения конвертированной газовой смеси с кислородсодержащим газом над катализатором селективного окисления при входной температуре ^ 17 5°С для того, чтобы сформировать поток селективно окисленного газа;
(d) удаления по меньшей мере части диоксида углерода из потока селективно окисленного газа в блоке удаления диоксида углерода;
(e) прохождения обедненного диоксидом углерода потока над катализатором конверсии оксидов углерода водородом в метан в конвертере для превращения оксида и диоксида углерода в метан для того, чтобы сформировать поток метанизированного газа,
(f) необязательно, управления молярным отношением
водород:азот в потоке метанизированного газа для того, чтобы
сформировать газ для синтеза аммиака; и
(д) прохождение газа для синтеза аммиака над катализатором синтеза аммиака в аммиачном конвертере для того, чтобы сформировать аммиак.
Использование катализатора селективного окисления для
преобразования в диоксид углерода по меньшей мере части моноксида углерода, содержащегося в потоке конвертированного газа, обеспечивает дополнительные преимущества по сравнению с простым удалением его с помощью реакции в конвертере для превращения оксида и диоксида углерода в метан. Причина этого заключается в том, что, если моноксид углерода преобразуется в метан, для этого требуется водород, который уменьшает производительность процесса производства аммиака. Таким образом использование катализатора селективного окисления уменьшает расход водорода в любом последующем конвертере для превращения оксида и диоксида углерода в метан, гарантируя тем самым, что водород будет доступен для использования в производстве аммиака. Кроме того, в отличие от вышеупомянутого патентного документа GB2028786, в настоящем изобретении конвертированная газовая смесь подается к катализатору селективного окисления без стадий охлаждения для конденсации пара и отделения воды. Таким образом конвертированный газ передается без удаления воды к катализатору селективного окисления. Заявители неожиданно нашли, что удаление воды из конвертированной газовой смеси не требуется, и что любой метанол, образующийся над катализатором конверсии водяного газа, может быть выгодно расщеплен над катализатором селективного окисления при более высокой входной температуре. Это выгодно устраняет потребность в охлаждении, отделении воды, повторном нагреве конвертированного газа и очистке содержащей метанол воды.
Неожиданно было найдено, что использование входной температуры > 17 5°С обеспечивает улучшенное преобразование моноксида углерода в диоксид углерода. В одной компоновке может использоваться входная температура в диапазоне от 175°С до приблизительно 250°С. Могут использоваться входные температуры в диапазоне от 18 0°С до приблизительно 22 0°С, и входная температура в диапазоне от 190°С до приблизительно 210°С может предложить некоторые преимущества. Будет подразумеваться, что реакция образования диоксида углерода в реакторе селективного окисления является экзотермической реакцией. Поскольку реактор
селективного окисления может работать в адиабатическом режиме, будет подразумеваться, что с этими входными температурами реакция может происходить при температурах от приблизительно 175°С до приблизительно 350°С. Альтернативно реакция селективного окисления может проводиться с охлаждением, применяемым к слою катализатора селективного окисления, например путем теплообмена с кипящей водой под давлением, так, чтобы селективное окисление протекало изотермическим образом.
Дополнительная выгода от настоящего изобретения заключается в том, что поскольку поток подается к катализатору селективного окисления при температуре от приблизительно 175°С, он может подаваться напрямую из реактора каталитической конверсии, не требуя охлаждения и последующего нагревания, которые необходимы в процессах предшествующего уровня техники. Таким образом, можно избежать затрат, связанных с регулированием температуры. Теплота, выделяемая при селективном окислении, предпочтительно регенерируется, например, с использованием последующего теплообменника. Поскольку это регенерируемое тепло как правило не будет требоваться для регулирования температуры потока из реактора каталитической конверсии, оно может быть использовано в другом месте в схеме процесса. Когда повышение температуры в катализаторе селективного окисления составляет около 40°С, регенерируемая энергия составляет примерно 4 МВт. Она может, например, регенерироваться в паровую систему завода вместо того, чтобы теряться с охлаждающей водой.
Катализатор селективного окисления по настоящему изобретению как правило не будет подвергаться воздействию высоких уровней моноксида углерода из-за предшествующей стадии конверсии водяного газа, поэтому меры защиты от высокой экзотермической температуры обычно не требуются. Однако, если наблюдаются повышения высокой температуры, это может быть легко решено путем временного уменьшения или остановки потока содержащего кислород газа к катализатору селективного окисления. Это не будет оказывать неблагоприятного влияния на последующие процессы.
Селективное окисление может выполняться при любом подходящем давлении. Выбранное давление может зависеть от требуемой температуры. Как правило, могут использоваться давления в области от приблизительно 10 до приблизительно 8 0 бар абс. Давления от приблизительно 20 до приблизительно 45 бар абс могут дать некоторые преимущества.
Может использоваться любой подходящий катализатор селективного окисления. В одной компоновке может использоваться катализатор из металла платиновой группы на подложке. Подходящие подложки включают в себя глинозем, диоксид титана, диоксид циркония, оксид церия, кремнезем, а также их смеси. Подложка из глинозема является предпочтительной. Предпочтительным металлом платиновой группы является платина. Также могут быть включены один или более активаторов из оксидов переходных металлов. Подходящие активаторы из переходного металла включают в себя железо, кобальт, никель и марганец. Катализатор может содержать 1-10 мас.% металла платиновой группы и 0,1-1 мас.% переходного металла. Особенно подходящий катализатор селективного окисления содержит 1-5 мас.% платины и приблизительно 0,1-1,0 мас.% железа в пересчете на Fe203 на подложке из глинозема. Эти катализаторы являются коммерчески доступными или могут быть приготовлены путем нанесения на подложку растворов или пористых покрытий, содержащих металл платиновой группы и переходный металл.
Кислородсодержащий газ, поступающий к катализатору селективного окисления, может представлять собой воздух, обогащенный кислородом воздух или кислород. В то время, как кислород не имеет проблем, связанных с загрязняющими примесями, обычно содержащимися в воздухе, его использование как правило увеличивает затраты на выполнение процесса. Кислородсодержащий газ может быть добавлен к конвертированной газовой смеси перед тем, как она будет добавлена к катализатору селективного окисления. Кислородсодержащий газ позволяет моноксиду углерода окисляться с образованием диоксида углерода. В дополнение к этому, некоторая часть присутствующего водорода может быть окислена до воды. Для окисления моноксида углерода желательно иметь селективность > 50 %, более предпочтительно ^ 52 %.
Катализатор селективного окисления может быть расположен в реакторе селективного окисления после реактора каталитической конверсии. Однако в другой компоновке катализаторы селективного окисления и каталитической конверсии водяного газа располагаются внутри одного реактора. Будет подразумеваться, что желательно разделять слои катализатора для соответствующих частей комбинированного реактора, и что кислородсодержащий газ должен подаваться только к части селективного окисления комбинированного реактора для того, чтобы предотвратить нежелательное окисление в реакторе каталитической конверсии. Таким образом настоящее изобретение включает в себя реактор, подходящий для выполнения конверсии водяного газа и селективного окисления, содержащий удлиненную оболочку, имеющую первый и второй концы, с входным отверстием текучей среды процесса в первом конце и выходным отверстием текучей среды процесса во втором конце, катализатор конверсии водяного газа, расположенный около первого конца, и катализатор селективного окисления, расположенный около второго конца, непроницаемый для газов барьер, расположенный между катализаторами, а также соединительное средство, которое позволяет конвертированному газу и кислородсодержащему газу поступать к катализатору селективного окисления. Охлаждающее устройство, такое как множество теплообменных трубок, может быть предусмотрено в катализаторе конверсии водяного газа и/или катализаторе селективного окисления. Предпочтительно реактор устанавливается вертикально так, чтобы катализатор конверсии водяного газа располагался выше катализатора селективного окисления. Катализаторы предпочтительно представляют собой неподвижные слои частиц. В одном варианте осуществления предусматривается тарелка между катализаторами для того, чтобы разделить их и тем самым обеспечить зону конверсии водяного газа и зону селективного окисления внутри реактора. Конвертированный газ передается между зонами посредством одного или более внешних трубопроводов, которые извлекают конвертированный газ из зоны конверсии водяного газа, проходят через оболочку наружу реактора, а затем передают конвертированный газ в зону селективного окисления. Эти
внешние трубопроводы обеспечивают теплообмен с потоком конвертированного газа. Кроме того, кислородсодержащий газ для селективного окисления может подаваться в один или более таких трубопроводов.
Реакционный поток, который можно определить как сырой синтез-газ, содержащий моноксид углерода и водород, обеспечиваемый на стадии (а) , может быть сформирован с помощью любых подходящих средств. Генерирование синтез-газа может быть основано на паровом риформинге углеводорода, такого как природный газ, лигроин или отходящий газ нефтеперерабатывающего завода; либо синтез-газ может быть получен газификацией углеродсодержащего исходного сырья, такого как уголь или биомасса. Предпочтительно стадия генерирования синтез-газа содержит паровой риформинг углеводорода. Это может быть достигнуто первичным риформингом углеводорода с паром в заполненных катализатором трубах с наружным обогревом в нагреваемом пламенем или газом паровом риформере, и, в том случае, когда содержание метана в газе после первичного риформинга является высоким, вторичным риформингом этой газовой смеси во вторичном риформере путем подвергания ее неполному сгоранию с кислородсодержащим газом, а затем пропускания частично сгоревшей газовой смеси через слой катализатора парового риформинга. Кислородсодержащий газ может быть воздухом, кислородом или обогащенным кислородом воздухом. Принимая во внимание, что вторичный риформинг с воздухом или обогащенным кислородом воздухом с пользой обеспечивает азот в реакционном потоке, синтез-газ может быть произведен путем первичного парового риформинга или автотермического риформинга углеводородного питания с использованием одного лишь кислорода и с подачей азота из другого источника, такого как блок разделения воздуха (ASU).
Катализатор первичного риформинга обычно содержит никель в диапазоне 5-3 0 мас.%, нанесенный на формованные огнеупорные оксиды, такие как альфа-глинозем или алюминаты магния или кальция. При желании катализаторы с различными содержаниями никеля могут использоваться в различных частях труб, например
катализаторы с содержаниями никеля в диапазоне 5-15 мас.% или
30-85 мас.% могут выгодно использоваться во входных или выходных
частях труб. Альтернативно могут использоваться
структурированные катализаторы, в которых катализатор из никеля или драгоценного металла обеспечивается как слой покрытия на формованной металлической или керамической структуре, или катализаторы могут быть обеспечены во множестве контейнеров, расположенных внутри трубы. Реакции парового риформинга протекают в трубах над катализатором парового риформинга при температурах выше 350°С, и обычно текучая среда процесса, выходящая из труб, имеет температуру в диапазоне б50-950°С. Теплоноситель, текущий снаружи труб, может иметь температуру в диапазоне 900-1300°С. Давление может находиться в диапазоне 10-80 бар абс. Во вторичном риформере газ после первичного риформинга частично сгорает в сжигающем устройстве, устанавливаемом обычно около вершины риформера. Частично сгоревший газ затем проходит адиабатическим образом через слой катализатора парового риформинга, расположенный ниже сжигающего устройства, чтобы привести состав газа к равновесию. Тепло для эндотермической реакции парового риформинга обеспечивается горячим, частично сгоревшим газом. По мере того, как частично сгоревший газ контактирует с катализатором парового риформинга, он охлаждается эндотермической реакцией парового риформинга до температур в диапазоне 900-1100°С. Слой катализатора парового риформинга во вторичном риформере обычно содержит никель в диапазоне 5-3 0 мас.%, нанесенный на формованные огнеупорные оксиды, но могут использоваться и слоистые слои, в которых самый верхний слой катализатора содержит драгоценный металл, такой как платина или родий, на подложке из диоксида циркония. Такие устройства парового риформинга и катализаторы являются коммерчески доступными.
Альтернативно паровой риформинг может быть достигнут путем пропускания смеси углеводорода и пара через адиабатический предварительный риформер, содержащий слой катализатора парового риформинга, а затем передачи предварительно преобразованной
газовой смеси в автотермический риформер, который функционирует
таким же образом, как и вторичный риформер, производя поток
газа, содержащего водород, оксиды углерода и пар. В
адиабатическом предварительном риформинге смесь углеводорода и
пара, обычно с соотношением пара к углероду в диапазоне 1-4,
передается со входной температурой в диапазоне 300-620°С к
неподвижному слою таблетированного никельсодержащего
катализатора предварительного риформинга. Такие катализаторы обычно содержат > 40 мас.% никеля (в пересчете на NiO) и могут быть приготовлены путем соосаждения никельсодержащего материала с глиноземом и активирующими соединениями, такими как кремнезем и оксид магния. Опять же, давление может находиться в диапазоне 10-80 бар абс. Альтернативно реакционный поток может быть сформирован путем газификации угля, биомассы или другого углеродсодержащего материала с воздухом, используя устройство газификации. В таких процессах уголь, биомасса или другой углеродсодержащий материал нагреваются до высоких температур в отсутствие катализатора для того, чтобы сформировать сырой синтез-газ, часто содержащий загрязняющие серные примеси, такие как сероводород, которые должны быть удалены. Газификация углеродсодержащего исходного сырья для производства синтез-газа может быть достигнута с использованием известных газогенераторов неподвижного слоя, псевдоожиженного слоя или перемещающегося потока при температурах в диапазоне 900-1700°С и давлениях вплоть до 90 бар абс. Потоки сырого синтез-газа требуют последующих известных в данной области техники обработок, для удаления нежелательной серы и других загрязняющих примесей.
В одном предпочтительном процессе стадия генерирования синтез-газа содержит первичный риформинг углеводорода, в частности природного газа, в обогреваемым открытым огнем риформере для того, чтобы произвести поток газа, содержащий водород, моноксид углерода, диоксид углерода и пар, а также стадию вторичного риформинга, на которой газ после первичного риформинга дополнительно преобразуется во вторичном риформере с использованием воздуха или обогащенного кислородом воздуха для
того, чтобы обеспечить поток синтез-газа, содержащего водород, оксиды углерода и азот.
Поток реакционного газа, содержащий водород, моноксид углерода и пар, подвергается одной или более стадиям каталитической конверсии водяного газа для того, чтобы сформировать конвертированную газовую смесь, обедненную моноксидом углерода и обогащенную водородом, путем пропускания этой газовой смеси при повышенных температуре и давлении над катализатором конверсии водяного газа. Для этого могут использоваться любой подходящий каталитический конверсионный реактор и катализатор. Если присутствует недостаточное количество пара, пар может быть добавлен к газовому потоку перед тем, как он будет подвергнут преобразованию конверсии водяного газа. Эта реакция может быть изображена следующим образом:
Н20 + СО ~ Н2 + С02
Эта реакция может быть выполнена за одну или более стадий. Каждая стадия может быть той же самой или отличающейся, и может выбираться из процесса высокотемпературной конверсии, процесса низкотемпературной конверсии, процесса среднетемпературной конверсии и процесса изотермической конверсии.
Катализаторы высокотемпературной конверсии могут быть
активированными железными катализаторами, такими как
магнетитовые катализаторы, активированные хромом или глиноземом.
Могут использоваться и другие катализаторы высокотемпературной
конверсии, например катализаторы железо/медь/оксид
цинка/глинозем, катализаторы марганец/оксид цинка или
катализаторы оксид цинка/глинозем. Катализаторы
среднетемпературной, низкотемпературной и изотермической конверсии обычно содержат медь, и полезные катализаторы могут содержать различные количества меди, оксида цинка и глинозема. Альтернативно, когда сернистые соединения присутствуют в газовой смеси, такой как потоки синтез-газа, получаемые путем газификации, предпочитаются так называемые кислые катализаторы конверсии, такие как катализаторы, содержащие сульфиды молибдена и кобальта. Такие устройства конверсии водяного газа и катализаторы являются коммерчески доступными.
Для катализаторов высокотемпературной конверсии температура в конвертере может находиться в диапазоне 300-360°С, для катализаторов среднетемпературной конверсии температура может находиться в диапазоне 190-300°С, и для катализаторов низкотемпературной конверсии температура может находиться в диапазоне 185-270°С. Для кислых катализаторов конверсии температура может находиться в диапазоне 200-370°С. Скорость потока синтез-газа, содержащего пар, может быть такой, что часовая объемная скорость газа (GHSV), проходящего через слой катализатора конверсии водяного газа в реакторе, может составлять > 6000 час-1. Давление может находиться в диапазоне 10-80 бар абс.
В одном предпочтительном варианте осуществления стадия конверсии водяного газа содержит стадию высокотемпературной конверсии, или стадию среднетемпературной конверсии, или стадию изотермической конверсии с или без стадии низкотемпературной конверсии.
Когда используется катализатор на основе меди, могут образовываться небольшие количества метанола, который может образовывать технологические стоки. При тех температурах, при которых эксплуатируется реактор селективного окисления по настоящему изобретению, мы нашли, что метанол, присутствующий в конвертированной газовой смеси, будет преобразовываться в воду, а также водород и диоксид углерода. Таким образом загрязняющий метанол будет не только удален, но и он может быть легко преобразован в компоненты, так что эффективность процесса может быть дополнительно улучшена. Соответственно, настоящее изобретение включает в себя процесс для удаления метанола из конвертированных газовых смесей, содержащих метанол, который может образовываться над содержащими медь катализаторами низкотемпературной конверсии, путем пропускания конвертированной газовой смеси, содержащей метанол, над катализатором селективного окисления при входной температуре ^ 175°С, предпочтительно 175°С - 250°С, более предпочтительно 180°С 220°С, и наиболее предпочтительно 190°С - 210°С. Поскольку
окисление метанола является побочной реакцией на стадии
селективного окисления, катализатор низкотемпературной
конверсии, используемый в настоящем процессе, предпочтительно является катализатором, который производит низкие уровни метанола, таким как активированный щелочным металлом катализатор медь/цинк/глинозем, например KATALCOJM(tm) 83-ЗХ.
Конвертированная газовая смесь подвергается селективному окислению с помощью кислородсодержащего газа над катализатором селективного окисления при входной температуре ^ 17 5°С таким образом, что по меньшей мере часть моноксида углерода преобразуется в диоксид углерода.
Получаемая селективно окисленная газовая смесь подвергается стадии удаления диоксида углерода. Следовательно, блок удаления диоксида углерода будет обычно расположен между реактором селективного окисления и конвертером для превращения оксида и диоксида углерода в метан. Для этого может использоваться любой подходящий блок удаления диоксида углерода. Блоки удаления диоксида углерода могут функционировать с помощью реактивной абсорбции, например как в известных блоках aMDEA(tm) или Benfield(tm), которые основаны на использовании регенерируемых промывочных жидкостей на основе амина или углекислого калия, или с помощью физической абсорбции, основанной на использовании метанола, гликоля или другой жидкости при низкой температуре, например как в известных блоках Rectisol(tm) и Selexol(tm). Удаление диоксида углерода также может быть выполнено с помощью адсорбции с колебанием давления (PSA), использующей подходящие твердые адсорбирующие материалы. Блок удаления диоксида углерода может также функционировать так, чтобы одновременно удалять остаточный пар. Такое устройство удаления диоксида углерода и растворители являются коммерчески доступными. Часть или весь диоксид углерода, сформированный в конвертированной и селективно окисленной газовой смеси, может быть удален для того, чтобы произвести газовый поток, содержащий главным образом водород и азот с низкими уровнями моноксида углерода. Диоксид углерода, удаленный блоком удаления диоксида углерода, может быть уловлен
и сохранен с использованием известных методик улавливания и хранения углерода, или он может использоваться в процессах добычи нефти вторичным методом или, менее желательно, выбрасываться в виде сточных вод. Однако в одной предпочтительной компоновке диоксид углерода регенерируется и реагирует с частью аммиака для того, чтобы сформировать мочевину.
На стадии конверсии оксидов углерода водородом в метан по меньшей мере часть остаточных моноксида углерода и диоксида углерода в газовой смеси преобразуется в метан над катализатором метанизации в конвертере для превращения оксида и диоксида углерода в метан. Для этого может использоваться любая подходящая компоновка конвертера для превращения оксида и диоксида углерода в метан. Таким образом конвертер для превращения оксида и диоксида углерода в метан может работать адиабатическим образом или изотермическим образом. Могут использоваться один или более конвертеров для превращения оксида и диоксида углерода в метан. Может использоваться катализатор метанизации на основе никеля. Например, на единственной стадии конверсии оксидов углерода водородом в метан газ со стадии удаления диоксида углерода может быть подан со входной температурой в диапазоне 200-400°С к неподвижному слою таблетированного никельсодержащего катализатора метанизации. Такие катализаторы обычно представляют собой таблетированные композиции, содержащие 2 0-4 0 мас.% никеля. Такое устройство конверсии оксидов углерода водородом в метан и катализаторы являются коммерчески доступными. Давление для конверсии оксидов углерода водородом в метан может находиться в диапазоне 10-80 бар абс.
Если синтез-газ был приготовлен с использованием воздуха или обогащенного кислородом воздуха, поток метанизированного газа может быть подан к блоку производства аммиака как газ для синтеза аммиака. Однако если поток синтез-газа был приготовлен без использования воздуха или обогащенного кислородом воздуха, тогда молярное отношение водород:азот в потоке метанизированного
газа может нуждаться в регулировке, например путем добавления азота из подходящего источника, для того, чтобы обеспечить газ для синтеза аммиака. Регулирование молярного отношения водород:азот должно гарантировать эффективное протекание реакция синтеза аммиака. Азот может быть обеспечен из любого источника, например из блока разделения воздуха (ASU). Это регулирование может быть выполнено путем прямого добавления азота к потоку метанизированного газа. Отрегулированная газовая смесь может быть затем передана к блоку синтеза аммиака как газ для синтеза аммиака.
Блок производства аммиака содержит аммиачный конвертер, содержащий катализатор синтеза аммиака. Азот и водород реагируют над катализатором, образуя продуктовый аммиак. Катализаторы синтеза аммиака обычно основаны на железе, однако могут использоваться и другие катализаторы синтеза аммиака. Реактор может функционировать адиабатическим образом или изотермическим образом. Слои катализатора могут быть слоями с осевым и/или радиальным потоком и один или более слоев могут быть предусмотрены внутри одного реактора. Преобразование над катализатором является обычно неполным, и таким образом синтез-газ обычно передается в возвратный контур, содержащий частично прореагировавшую газовую смесь, извлеченную из аммиачного конвертера, и получаемая смесь подается к катализатору. У смесь синтез-газа, подаваемая в возвратный контур, может иметь соотношение водород:азот, равное 2,2-3,2. В блоке производства аммиака смесь водород/азот может быть пропущена над катализатором синтеза аммиака при высоком давлении, например в диапазоне 80-350 бар абс, предпочтительно 150-350 бар абс для крупномасштабных заводов, и температуре в диапазоне 300-540°С, предпочтительно 350-520°С.
Поток газа для продувки, содержащий метан и водород, может быть взят от возвратного контура синтеза аммиака и подан на стадию генерирования реакционного газа, или может использоваться в качестве топлива.
Процесс по настоящему изобретению уменьшает количество
загрязняющих примесей в газе, который подается в реактор производства аммиака. Это позволяет конвертеру работать более эффективно с более низкой объемной скоростью продувочного потока, и таким образом меньше материала будет потеряно при продувке, чем это было достижимо в компоновках предшествующего уровня техники. Это дополнительно увеличивает эффективность реакции.
Процесс по настоящему изобретению позволяет увеличить производство аммиака. Основываясь на интеграции селективного окисления в завод синтеза аммиака мощностью 12 00 т/сутки в виде двухстадийного предварительного риформинга, процесс по настоящему изобретению может сформировать приблизительно 1% дополнительного аммиака.
Далее настоящее изобретение будет описано посредством примера со ссылками на сопровождающие чертежи, в которых:
Фиг. 1 представляет собой схематическую иллюстрацию одного варианта осуществления настоящего изобретения; и
Фиг. 2 иллюстрирует интегрированный преобразователь конверсии водяного газа и блок селективного окисления.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что эти чертежи являются схематичными и что дополнительное оборудование, такое как сборники возврата, насосы, вакуумные насосы, датчики температуры, датчики давления, клапаны для сброса давления, управляющие клапаны, регуляторы потока, регуляторы уровня жидкости, сборники, резервуары для хранения и т.п. могут потребоваться на коммерческом заводе. Обеспечение такого вспомогательного оборудования не является частью настоящего изобретения и соответствует обычной практике химической технологии.
Как проиллюстрировано на Фиг. 1, поток реакционного газа, содержащий водород, моноксид углерода и азот, произведенный путем первичного риформинга природного газа и вторичного риформинга получаемой после первичного риформинга газовой смеси с воздухом, подается через линию 1 в реактор 3 каталитической конверсии водяного газа, содержащий катализатор конверсии водяного газа, и пар добавляется через линию 2. В варианте
осуществления, показанном на Фиг. 1, пар 2 объединяется с газом 1 до того, как он войдет в реактор 3 каталитической конверсии. Эта стадия изображена как одна стадия, но в этом варианте осуществления выполняется с помощью стадии высокотемпературной конверсии и последующей стадии низкотемпературной конверсии с подходящей входной температурой над подходящими катализаторами. Часть моноксида углерода, присутствующего в реакционном газе, преобразуется в диоксид углерода над катализаторами конверсии водяного газа для того, чтобы сформировать конвертированную газовую смесь, обедненную моноксидом углерода и обогащенную водородом. Конвертированная газовая смесь 4 извлекается из реактора 3 каталитической конверсии. Воздух добавляется к конвертированной газовой смеси в линии 5, и объединенный поток передается в реактор б селективного окисления. Газ, подаваемый в реактор селективного окисления, имеет температуру от 175°С. В реакторе б селективного окисления газовая смесь пропускается над катализатором селективного окисления, содержащим 1-5 мас.% платины и 0,1-1,0 мас.% железа в пересчете на Fe203. По меньшей мере часть остающегося моноксида углерода преобразуется в диоксид углерода, формируя обедненный моноксидом углерода поток. Обедненный моноксидом углерода поток затем проходит по линии 7 в блок 8 удаления диоксида углерода, в котором диоксид углерода удаляется с использованием абсорбента. Диоксид углерода удаляется из блока 8 удаления диоксида углерода через линию 9. Он может быть сохранен для реакции с продуктовым аммиаком для того, чтобы сформировать мочевину. Газ, выходящий из блока 8 удаления диоксида углерода, затем проходит по линии 10 к конвертеру 11 для превращения оксида и диоксида углерода в метан, который преобразует остаточный моноксид углерода путем его реакции с водородом с тем, чтобы сформировать метан. Поток, удаляемый из конвертера 11 для превращения оксида и диоксида углерода в метан через линию 12, имеет соотношение водород:азот, равное приблизительно 3, и проходит в аммиачный конвертер 13, где он используется для того, чтобы создать аммиак, который извлекается через линию 14.
Фиг. 2 показывает преобразователь конверсии водяного газа и блок селективного окисления, интегрированные внутри одного реактора. Секция 23 конверсии водяного газа располагается выше блока 25 окисления внутри реактора и отделяется от него тарелкой 27. Поток 21 газа, содержащий водород, моноксид углерода и пар, входит в верхнюю часть секции 23 конверсии водяного газа. Моноксид углерода частично преобразуется над подходящим катализатором конверсии водяного газа перед тем, как он будет удален из секции 23 конверсии водяного газа через линию 22. Воздух 24 вводится в линию 22 перед тем, как поток газа будет отправлен обратно в блок 25 селективного окисления. Остаточный моноксид углерода в газовом потоке дополнительно окисляется для того, чтобы сформировать диоксид углерода в блоке 25 селективного окисления перед выходом из интегрированного устройства через линию 26. Тарелка 27 приваривается в середине устройства для того, чтобы разделить секцию 23 конверсии водяного газа и блок 25 селективного окисления так, чтобы воздух 24 не окислял катализатор в секции 23 конверсии водяного газа.
Процесс получения аммиака в соответствии с Фиг. 1 был смоделирован для того, чтобы определить эффекты включения предлагаемого процесса селективного окисления в технологическую схему завода по производству аммиака мощностью 1200 т/сутки, питаемого природным газом, подвергаемым обычному первичному и вторичному паровому риформингу, в котором стадия конверсии водяного газа осуществляется путем включения как высокотемпературного, так и низкотемпературного преобразователей конверсии водяного газа без дополнительного добавления пара.
Поток
Выход HTS
Выход LTS
Температура, °С
996
442
228
170
261
340
Давление, бар абс
34, 0
32, б
31, 6
31, 6
31, 2
1,5
29,4
29,4
Поток, кмоль/час
10030,4
10030,4
10030,4
98, 5
10108,3
3803,7
6304,6
6287,5
3184,0
Состав, об.%
СН4
0, 32
0, 32
0, 32
0, 00
0, 31
0, 00
0, 50
0, 64
0,10
С02
4,78
11, 36
13, 73
3, 00
13, 83
36, 59
0, 10
0,00
0,00
9,18
2, 60
0, 23
0, 00
0, 02
0, 00
0, 04
0,00
0,00
0,18
0, 18
0, 18
0, 93
0, 19
0, 00
0, 30
0,30
0,05
37,23
43,80
46, 17
0, 00
45, 62
0, 25
72, 99
72, 68
0,00
N2 H2 NH3 C02
кмоль/час 1591,9 4722,1 3148,1 1197,5
кмоль/час 1604,9 4764,0 3176,0 1208,1
кмоль/час 2 7,9 кмоль/час 10,6
Без селективного окисления С селективным окислением Прирост объема NH3 Прирост объема С02/мочевины
Этот процесс требует увеличения расхода воздуха на 16,5
кмоль/час или на 0,83 % для того, чтобы поддерживать в возвратном контуре соотношение водород:азот равным 2,97.
Этот процесс требует увеличения подачи топлива в первичный риформер для восполнения уменьшенного количества, доступного из контура продувки аммиака, на 12,1 кмоль/час, и увеличивает потребность блока удаления диоксида углерода в С02 на 0,8 8 %.
Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано с помощью следующих примеров.
Пример 1. Катализатор селективного окисления
Раствор был приготовлен с использованием нонагидрата нитрата железа (III) (Fe (N03) 3-9Н20) и нитрата платины. Требуемые количества были смешаны вместе в растворе лимонной кислоты. Этот раствор был добавлен к подложке из гамма-глинозема (SCFal40, производства компании Sasol) и смешан с ней в объеме, достаточном для того, чтобы заполнить весь объем порового пространства подложки. Пропитанная подложка была высушена в сушильном шкафу, а затем прокалена при 50 0°С. Прокаленный катализатор содержал 3 мас.% платины и 0,3 мас.% железа.
Пример 2. Тестирование катализатора
0,01 г порошка катализатора, размолотого до размера 250 -355 мкм, была смешана с 0,09 г кордиерита с тем же самым распределением размеров частиц. Кварцевая шерсть использовалась для того, чтобы содержать эту смесь в кварцевой реакторной трубке с термопарой, контролирующей температуру слоя. Для тестирования использовался следующий состав конвертированного газа.
со2
17,5
41,5
0, 6
0, б
39, 8
Газовая хроматография использовалась для того, чтобы контролировать состав газа.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения аммиака, включающий стадии:
(a) обеспечения реакционного потока, содержащего моноксид
углерода и водород;
(b) прохождения реакционного потока и пара над катализатором конверсии водяного газа в реакторе каталитической конверсии;
(c) прохождения конвертированной газовой смеси с кислородсодержащим газом над катализатором селективного окисления при входной температуре ^ 17 5°С для того, чтобы сформировать поток селективно окисленного газа;
(d) удаления по меньшей мере части диоксида углерода из потока селективно окисленного газа в блоке удаления диоксида углерода;
(e) прохождения обедненного диоксидом углерода потока над катализатором конверсии оксидов углерода водородом в метан в конвертере для превращения оксида и диоксида углерода в метан для того, чтобы сформировать поток метанизированного газа,
(f) необязательно, управления молярным отношением
водород:азот в потоке метанизированного газа для того, чтобы
сформировать газ для синтеза аммиака; и
(д) прохождение газа для синтеза аммиака над катализатором синтеза аммиака в аммиачном конвертере для того, чтобы сформировать аммиак.
2. Способ по п. 1, в котором входная температура находится в диапазоне от 175°С до 250°С, предпочтительно от 180°С до 220°С, и более предпочтительно от 190°С до 210°С.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором селективное окисление выполняется адиабатическим образом в диапазоне температур от приблизительно 175°С до приблизительно 350°С.
4. Способ по п. 1 или 2, в котором селективное окисление выполняется изотермическим образом.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором селективное окисление выполняется при давлении в диапазоне 10 - 8 0 бар абсолютных, предпочтительно 2 0 - 4 5 бар абсолютных.
2.
6. Способ по любому из пп. 1 - 5, в котором катализатор селективного окисления является нанесенным на подложку катализатором из металла платиновой группы.
7. Способ по п. б, в котором катализатор селективного окисления содержит 1-5 мас.% платины и 0,1 - 1,0 мас.% железа в пересчете на Fe203.
8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором катализаторы селективного окисления и каталитической конверсии водяного газа располагаются внутри одного реактора.
9. Способ по любому из пп. 1 - 8, в котором конвертированная газовая смесь содержит метанол, который образуется над катализатором конверсии водяного газа.
10. Способ по п. 9, в котором катализатор конверсии водяного газа является активированным щелочью медноцинковым оксидным/глиноземным катализатором конверсии водяного газа.
11. Способ по любому из пп. 1 - 10, в котором реакционный газ, обеспечиваемый на стадии (а), формируется путем предварительного риформинга и/или первичного парового риформинга и вторичного или автотермического риформинга исходного углеводородного сырья с кислородом, воздухом или обогащенным кислородом воздухом.
12. Способ по любому из пп. 1 - 11, в котором пар добавляется к реакционному потоку до того, как он будет подвергнут каталитической конверсии водяного газа.
13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором блок удаления диоксида углерода является абсорбционным блоком или блоком адсорбции с колебаниями давления.
14. Способ по любому из пп. 1 - 13, в котором диоксид углерода, удаленный в блоке удаления диоксида углерода, реагирует с продуктовым аммиаком для того, чтобы сформировать мочевину.
По доверенности
9 А
ФИГ. 1
сл со
4^ CD О
ФИГ. 2
(19)
(19)
(19)