[RU]

Настоящее изобретение относится к пленке для использования в области сельского хозяйства с применением пластиков, которая содержит по меньшей мере первый слой термопластичной полимерной композиции, где указанная термопластичная полимерная композиция включает линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий индекс расплава (MI), измеренный в соответствии с ASTM D1238 при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг, выше 1,0 г/10 мин и не более 10,0 г/10 мин, в результате чего пленка имеет RMS шероховатость, измеренную методом АСМ в соответствии с пунктом 4.2.2 ISO 4287:1997, ниже 40 нм и/или среднюю шероховатость, измеренную методом АСМ в соответствии с пунктом 4.2.1 ISO 4287:1997, ниже 30 нм.

(57) Реферат / Формула:

Настоящее изобретение относится к пленке для использования в области сельского хозяйства с применением пластиков, которая содержит по меньшей мере первый слой термопластичной полимерной композиции, где указанная термопластичная полимерная композиция включает линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий индекс расплава (MI), измеренный в соответствии с ASTM D1238 при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг, выше 1,0 г/10 мин и не более 10,0 г/10 мин, в результате чего пленка имеет RMS шероховатость, измеренную методом АСМ в соответствии с пунктом 4.2.2 ISO 4287:1997, ниже 40 нм и/или среднюю шероховатость, измеренную методом АСМ в соответствии с пунктом 4.2.1 ISO 4287:1997, ниже 30 нм.

---

Евразийское (21) 201791301 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C08J5/18 (2006.01)
2017.12.29 B32B 27/32 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2015.12.02
(54) ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПЛЕНКИ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ОБЛАСТИ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАСТИКОВ
(31) 14197561.5; 62/099,289
(32) 2014.12.12; 2015.01.02
(33) EP; US
(86) PCT/EP2015/078360
(87) WO 2016/091682 2016.06.16
(71) Заявитель:
САБИК ГЛОУБЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Хабиби Салахелдин М А., Моман Ахлак, Аль-Отаиби Абдулла Шамрух (SA)
(74) Представитель:
Воробьев В.А., Фелицына С.Б. (RU)
(57) Настоящее изобретение относится к пленке для использования в области сельского хозяйства с применением пластиков, которая содержит по меньшей мере первый слой термопластичной полимерной композиции, где указанная термопластичная полимерная композиция включает линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий индекс расплава (MI), измеренный в соответствии с ASTM D1238 при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг, выше 1,0 г/10 мин и не более 10,0 г/10 мин, в результате чего пленка имеет RMS шероховатость, измеренную методом АСМ в соответствии с пунктом 4.2.2 ISO 4287:1997, ниже 40 нм и/или среднюю шероховатость, измеренную методом АСМ в соответствии с пунктом 4.2.1 ISO 4287:1997, ниже 30 нм.
1710881
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПЛЕНКИ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ОБЛАСТИ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАСТИКОВ
Настоящее изобретение относится к пленке, полученной из термопластичной полимерной композиции, включающей линейный (неразветвленный) полиэтилен низкой плотности, также называемый ЛПЭНП, для использования в области сельского хозяйства с применением пластиков (англ. "plasticulture"), причем указанный ЛПЭНП изготавливают с использованием улучшенного катализатора Циглера-Натта. Изобретение также относится к использованию указанной пленки в качестве тепличного покрытия, мульчирующей пленки или пленки сельскохозяйственного назначения. Изобретение также относится к тепличному покрытию, включающему указанную пленку, и теплице, включающей указанное тепличное покрытие.
Пленки из линейного полиэтилена низкой плотности используются широком спектре областей применения. Пленки из ЛПЭНП по изобретению особенно хорошо подходят для использования в области сельского хозяйства с применением пластиков, например в качестве мульчирующих пленок, пленок сельскохозяйственного назначения и тепличных пленок.
В условиях постоянного роста глобальной потребности в продуктах питания оптимизация производства пищевых продуктов является важной областью технологического развития. В этой области одним из решений, которые все больше привлекают внимание, является область сельского хозяйства с применением пластиков. Сельское хозяйство с применением пластиков определяется как использование пластиковых пленочных материалов в растениеводстве с целью дальнейшего увеличения роста посевов. Существуют различные решения, в которых используются пластиковые пленки, например в качестве мульчирующей пленки, для полосовых покрытий и для высоких или низких туннельных парников. Эти туннельные парники представляют собой туннельные тепличные конструкции, изготавливаемые с использованием пластиковых пленочных покрытий, что позволяет фермерам работать с растительными культурами под туннельным покрытием. Растениеводство определяется как отрасль сельского хозяйства, которая занимается выращиванием растений, включая, например, выращивание культур, выбранных из одного или нескольких видов фруктов, овощей, орехов, семян, трав, проростков, грибов, водорослей, цветов, морских водорослей и непродовольственных растительных культур, таких как трава и декоративные деревья и растения.
Обычно для обеспечения контролируемых условий в растениеводстве используются теплицы. Путем создании благоприятных условий выращивания,
адаптированных к культурам, можно, например, улучшить качество, количество и пространственно-временную отдачу в процессах культивации по сравнению с выращиванием в открытом грунте.
Для повышения гибкости землепользования временные теплицы позволяют на единице земли возделывать растения в сооружениях из пластика в течение одного или нескольких сезонов. Это позволяет фермеру быть гибким в выборе типа культуры, которую нужно культивировать на его территории. Временные теплицы, как правило, включают тентообразную структуру, которая покрывает площадь земли, обычно в форме тоннеля. Такие туннельные теплицы называются пленочными теплицами. Покрытия этих пленочных теплиц обычно изготовлены из полимерных пленок. Особенно полезными полимерными пленками являются полиэтиленовые пленки.
Чтобы обеспечить качество материала в экономическом масштабе, пленки, используемые для изготовления указанных пленочных теплиц, характеризуются такими свойствами, как, например, оптические свойства, такие как, например, мутность, прозрачность и глянец, а также, например, механическими свойствами, такими как, например, предел прочности при растяжении и удлинение при растяжении и, например, характеристики изготовления пленки, такие как, например, коэффициент раздува и производительность.
Линейные полиэтилены низкой плотности - хорошо известный материал для производства пленок. Линейные полиэтилены низкой плотности представляют собой полиэтилены, которые включают короткие ветви, введенные путем сополимеризации этилена со вторым а-олефином, используемым в качестве сомономера, где указанный второй а-олефин имеет от 3 до 20 атомов углерода. Указанный второй а-олефин может быть выбран из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 4-метил-1-пентена, 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиена, 1,5-гексадиена и их смесей. Предпочтительно в качестве второго а-олефина используют 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и наиболее предпочтительно -1-бутен. Необходимое количество сомономера зависит, в основном, от искомых свойств продукта и конкретного сомономера. Специалист в данной области может легко выбрать требуемое количество для получения искомого продукта. Обычно получают ЛПЭНП, содержащий 0,01 - 30% мае. одного или нескольких сомономеров и 70 - 99,99% мае. звеньев этилена. Процесс полимеризации для получения ЛПЭНП обычно представляет собой каталитический процесс, в котором используется гетерогенный катализатор. Обычные каталитические системы включают катализаторы Циглера-Натта, хромовые катализаторы типа Phillips и катализаторы с единым центром полимеризации на металле, также известные как металлоценовые катализаторы. ЛПЭНП может быть изготовлен с
использованием суспензионных процессов, процессов в растворе и газофазных процессов. Предпочтительно плотность ЛПЭНП находится в диапазоне между 915 и 0,935 кг/м3. Материалы из ЛПЭНП и их изготовление хорошо известны и представлены, например, в 'Polyethylene, linear low-density' Y. Kissin, в 'Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology' John Wiley & Sons, 2000.
Различные полиэтиленовые материалы были исследованы и/или использованы в коммерческих целях. Однако пленки из ПЭНП не обладают подходящими механическими свойствами, в то время как ЛПЭНП не обладают подходящими оптическими свойствами и имеют низкую стабильность при раздуве при изготовлении пленки экструзионно-выдувным формованием.
Сообщали о ряде исследований по преодолению проблем, связанных с использованием ПЭНП или ЛПЭНП в области сельского хозяйства с использованием пластиков. Например, в ЕР1961557 указано, что однослойные пленки ПЭНП не имеют искомого сопротивления раздиру, тогда как однослойные пленки из обычного ЛПЭНП, полученного с использованием катализатора Циглера-Натта, не имеют искомых оптических свойств, таких как мутность. Чтобы это преодолеть, решение из ЕР1961557 относилось к многослойным системам, включающим как слой ЛПЭНП, так и слой ПЭНП.
Использование ЛПЭНП для тепличных пленок описано в CN102746563. Однако ЛПЭНП в этой публикации получают с использованием обычной каталитической системы Циглера-Натта, и пленка, полученная из этого материала, по-прежнему имеет высокую мутность. В результате этого материал из ЛПЭНП, описанный в CN102746563, не может быть использован в соответствии с настоящим изобретением, где требуется низкая мутность.
Поэтому задачей настоящего изобретения является получение пленки из линейного полиэтилена низкой плотности для использования в области сельского хозяйства с применением пластиков, обладающей сочетанием подходящих механических и оптических свойств, которая может быть изготовлена в виде однослойной пленки.
В частности, задачей настоящего изобретения является получение пленки из линейного полиэтилена низкой плотности для использования в области сельского хозяйства с применением пластиков, где требуется высокое пропускание света.
Эта задача решается в соответствии с настоящим изобретением пленкой, предназначенной для использования в области сельского хозяйства с применением пластиков, которая включает или состоит из по меньшей мере первого слоя термопластичной полимерной композиции, причем указанная термопластичная полимерная композиция включает линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий
индекс расплава (MI), измеренный в соответствии с ASTM D1238 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг, выше 1,0 г/10 мин и не более 10 г/10 мин, в результате чего пленка имеет RMS шероховатость, измеренную методом АСМ в соответствии с пунктом 4.2.2 ISO 4287:1997, менее 40 нм и/или среднюю шероховатость, измеренную методом АСМ в соответствии с пунктом 4.2.1 ISO 4287:1997, менее 30 нм.
ISO 4287:1997, таким образом, относится к Геометрическим характеристикам продукта - Текстура поверхности: Профильный метод. Таким образом, для измерений используется атомно-силовая микроскопия (АСМ). Таким образом, среднеквадратичная шероховатость (RMS шероховатость) может быть измерена, как описано в пункте 4.2.2 ISO 4287:1997, с использованием АСМ. Таким образом, среднеквадратичная шероховатость (RMS шероховатость) может быть среднеквадратичным отклонением определяемого профиля. Поэтому можно использовать первичный профиль, профиль шероховатости или профиль волнистости. Однако предпочтительно для этого может использоваться первичный профиль. Таким образом, средняя шероховатость может быть измерена, как описано в пункте 4.2.1 ISO 4287:1997, с использованием АСМ. Таким образом, средняя шероховатость может быть средним арифметическим отклонением определяемого профиля. Поэтому можно использовать первичный профиль, профиль шероховатости или профиль волнистости. Однако предпочтительно для этого может использоваться первичный профиль. Измерения могут быть предпочтительно выполнены с использованием АСМ в полуконтактном режиме. Перед измерением шероховатости может быть применена автоматическая аппроксимация плоскости и/или, в частности, например, операция "вычитания линии среднего наклона". Базовая линия профиля может предпочтительно составлять, например, 1 мкм, 5 мкм или 20 мкм, предпочтительно, например, с 256 точками данных на линию. Значения среднеквадратичной шероховатости (RMS шероховатость) и/или средняя шероховатость также могут быть, например, средними из нескольких измерений. Значения средней шероховатости и/или RMS шероховатости могут быть, например, связаны с морфологией пленки, особенно, например, со структурой/текстурой поверхности и/или с размером и/или формой кристаллических и/или аморфных доменов. Таким образом, морфология пленки может влиять на свойства пленок. Морфология пленки, в свою очередь, может, в частности, зависеть от природы катализатора, используемого для получения материала пленок. Таким образом, авторы изобретения установили, что пленки со значениями RMS шероховатости и/или средней шероховатости в соответствии с настоящим изобретением могут, например, обладать улучшенными/подходящими оптическими и/или механическими свойствами, что делает их особенно подходящими для использования в
области сельского хозяйства с применением пластиков.
В предпочтительном варианте осуществления пленка для использования в области сельского хозяйства с применением пластиков в соответствии с изобретением включает по меньшей мере первый слой термопластичной полимерной композиции, причем указанная термопластичная полимерная композиция включает линейный полиэтилен низкой плотности, где указанный линейный полиэтилен низкой плотности получают методом получения сополимера этилена и второго а-олефинового сомономера в присутствии улучшенного катализатора Циглера-Натта, в котором улучшенный катализатор Циглера-Натта получают способом, включающем стадии:
(a) контактирования дегидратированной подложки, имеющей гидроксильные группы, с соединением магния, имеющим общую формулу MgR^R2, где R1 и R2 являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, включающей алкильную группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу;
(b) контактирования продукта, полученного на стадии (а), с модифицирующими соединениями (А), (В) и (С), где:
соединение (А) является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, кетона, ацилгалогенида, альдегида и спирта;
соединение (В) является соединением, имеющим общую формулу RUf(R120)gSiXh, где f, g и h представляют собой целые числа от 0 до 4, и сумма f, g и h равна 4, Si является атомом кремния, О является атомом кислорода, X представляет собой атом галогена и R11 и R12 являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, включающей алкильную группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу, при условии, что когда h равно 4, то модифицирующее соединение (А) не является спиртом; соединение (С) представляет собой соединение, имеющее общую формулу (R130)4M, где М является атомом титана, атомом циркония или атомом ванадия, О является атомом кислорода и R13 выбран из группы, включающей алкильную группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу;и
(c) контактирования продукта, полученного на стадии (Ь), с галогенидным соединением титана, имеющим общую формулу TiX4, где Ti является атомом титана и X является атомом галогена,
который может дополнительно иметь шероховатость RMS, измеренную методом
АСМ в соответствии с пунктом 4.2.2 ISO 4287:1997, ниже 40 нм и/или среднюю шероховатость, измеренную АСМ в соответствии с пунктом 4.2.1 ISO 4287:1997, ниже 30 нм.
В предпочтительном варианте осуществления указанная RMS шероховатость образцов, измеренная в соответствии с пунктом 4.2.2 образцов ISO 4287:1997, может быть, например, ниже 39 нм, более предпочтительно ниже 38 нм, более предпочтительно ниже 37 нм, более предпочтительно ниже 36 нм, более предпочтительно ниже 35 нм, более предпочтительно ниже 34 нм, более предпочтительно ниже 33 нм, более предпочтительно ниже 32 нм, более предпочтительно ниже 31 нм, более предпочтительно ниже 30 нм, более предпочтительно ниже 29 нм, Более предпочтительно ниже 28 нм, более предпочтительно ниже 27 нм, более предпочтительно ниже 26 нм, более предпочтительно ниже 25 нм, более предпочтительно ниже 24 нм, более предпочтительно ниже 23 нм, более предпочтительно ниже 22 нм, более предпочтительно ниже 21 нм, более предпочтительно ниже 20 нм, более предпочтительно ниже 19 нм, более предпочтительно ниже 18 нм, более предпочтительно ниже 17 нм, более предпочтительно ниже 16 нм, более предпочтительно ниже 15 нм, более предпочтительно ниже 14 нм, больше предварительно ниже 13 нм, более предпочтительно ниже 12 нм, более предпочтительно ниже 11 нм, более предпочтительно ниже 10 нм.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанная средняя шероховатость, измеренная в соответствии с пунктом 4.2.1 ISO 4287:1997, может быть, например, ниже 29 нм, более предпочтительно ниже 28 нм, более предпочтительно ниже 27 нм, более предпочтительно ниже 26 нм, более предпочтительно ниже 25 нм, более предпочтительно ниже 24 нм, более предпочтительно ниже 23 нм, более предпочтительно ниже 22 нм, более предпочтительно ниже 21 нм, более предпочтительно ниже 20 нм, более предпочтительно ниже 19 нм, более предпочтительно ниже 18 нм, более предпочтительно ниже 17 нм, более предпочтительно ниже 16 нм, более предпочтительно ниже 15 нм, более предпочтительно ниже 14 нм, более предпочтительно ниже 13 нм, более предпочтительно ниже 12 нм, более предпочтительно ниже 11 нм, более предпочтительно ниже 10 нм.
Шероховатость пленки может быть, например, связана с пропусканием света, вследствие чего шероховатость в соответствии с настоящим изобретением может, например, способствовать улучшенному пропусканию света пленками из ЛПЭНП в соответствии с изобретением.
В предпочтительном варианте осуществления указанный второй а-олефиновый сомономер выбран из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 4-метил-1
пентена, 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиена, 1,5-гексадиена и их смесей.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанную подложку улучшенного катализатора Циглера-Натта выбирают из оксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, диоксида тория, диоксида циркония или их смесей.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанное соединение (А) выбирают из метил-н-пропилкетона, этилацетата, н-бутилацетата, уксусной кислоты, изомасляной кислоты, изобутиральдегида, этаноилхлорида, этанола или втор-бутанола.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанное соединение (В) выбирают из тетраэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана, диметилдихлорсилана, н-бутилтрихлорсилана или тетрахлорида кремния.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанное соединение (С) выбирают из тетраэтоксида титана, тетра-н-бутоксида титана или тетра-н-бутоксида циркония.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанный Т1Х4 представляет собой TiCU.
Одним из факторов, влияющих на условия роста, является излучение, которое проходит через тепличную пленку. Чтобы контролировать прозрачность для определенной длины волны излучения, пленка может включать добавки с функцией поглощения определенного излучения. В зависимости от типа культивируемого растения композиция термопластичного полимера, которая используется для получения пленки в соответствии с настоящим изобретением, может содержать такие добавки. Добавки, поглощающие излучение, которые могут быть использованы в изобретении, являются например, добавками, поглощающими ультрафиолетовое излучение (УФ поглощающие добавки), и добавками, поглощающими излучение ближнего инфракрасного диапазона (БИК поглощающие добавки). Цель заключается в том, чтобы обеспечить максимальное пропускание излучения в диапазоне частот, который важен для роста растений, который известен как фотоактивная область или PAR, и минимизировать пропускание излучения в диапазоне частот больших или меньших, чем PAR. Полоса пропускания PAR составляет от 400 до 700 нм.
Чтобы поглощать излучение при длинах волн выше PAR, термопластичная полимерная композиция, которая используется для получения пленки в соответствии с настоящим изобретением, может включать добавки, поглощающие БИК. Это особенно необходимо для пленок, применяемых в засушливых областях, где количество БИК излучения в падающем излучении относительно велико. Это может привести к чрезмерному увеличению температуры в теплице, а также к испарению воды, которая
важна для питания растений, из почвы. Добавки, поглощающие БИК, обычно поглощают излучение в диапазоне частот 700 - 1500 нм.
Для поглощения излучения с длиной волны ниже PAR, термопластичная полимерная композиция, которая используется для получения пленки в соответствии с настоящим изобретением, может включать УФ поглощающие добавки.
В предпочтительном варианте осуществления указанная термопластичная композиция оптимизирована для предотвращения поглощения излучения в фотоактивной области путем добавления поглощающих добавок.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанные поглощающие добавки выбирают из поглощающих БИК и/или УФ добавок.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанная композиция термопластичного полимера может включать добавку, поглощающую БИК.
Предпочтительно указанная добавка, поглощающая БИК, является одним или несколькими органическими или неорганическими поглотителями БИК или их комбинациями. Указанный органический поглотитель БИК может быть одним или несколькими материалами, выбранными из фталоцианинов, нафталоцианинов, азокрасителей, антрахинонов, имминиевых красителей, периленов, кватерриленов и полиметинов. Предпочтительно указанный органический поглотитель БИК может присутствовать, например, в количестве 1-10000 ррт (частей на миллион), предпочтительно 1-1000 ррт, более предпочтительно 20-400 ррт относительно общей массы термопластичной композиции.
Указанный неорганический поглотитель БИК может быть одним или несколькими материалами из оксидов олова, модифицированных оксидов олова, оксидов цинка, модифицированных оксидов цинка и боридов. Предпочтительно средний размер частиц указанного неорганического поглотителя БИК составляет, например, менее 200 нм, более предпочтительно между 20 и 200 нм. Предпочтительно указанный неорганический поглотитель БИК может присутствовать в количестве, например, 0,02-3000 ррт, более предпочтительно 1-1500 ррт, более предпочтительно 2,5-600 ррт относительно общей массы термопластичной композиции.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанная композиция термопластичного полимера может включать добавку, поглощающую УФ.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанная добавка, поглощающая УФ, является одним или несколькими материалами из бензофенонов, бензотриазолов и салицилатов или их комбинаций.
УФ поглотители могут присутствовать в количестве 1-15% мае, предпочтительно
2-12% мае, более предпочтительно 3-11% мае, более предпочтительно 4-10% мае, более предпочтительно 5-8% мае относительно общей массы термопластичной полимерной композиции. Такое количество обеспечивает достаточные функциональные возможности для предотвращения пропускания нежелательного ультрафиолетового излучения через пленку.
Пленка в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно представляет собой однослойную пленку.
Настоящее изобретение также относится к использованию пленки в соответствии с настоящим изобретением в качестве сельскохозяйственной пленки, особенно для применения, когда требуется высокая светопроницаемость, как, например, применение в качестве укрытия растений, покрытия/элементов для туннельного парника/теплицы. Таким образом, настоящее изобретение также относится к тепличному покрытию, в частности к покрытию туннельных парников, включающему пленку в соответствии с настоящим изобретением.
Полимер ЛПЭНП, который можно получить способом получения сополимера этилена и другого а-олефина, особенно в присутствии УЦ-катализатора, можно обозначить УЦ ЛПЭНП.
ЛПЭНП
Полиэтиленовая композиция согласно изобретению может, например, включать и/или состоять из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), предпочтительно УЦ ЛПЭНП. УЦ ЛПЭНП можно, таким образом, получить из этилена и другого а-олефина в присутствии улучшенного катализатора Циглера-Натта (катализатор УЦ).
Способ получения катализатора УЦ
Улучшенный катализатор Циглера-Натта получают способом, включающим первую стадию (а) контактирования дегидратированной подложки, содержащей гидроксильные (ОН) группы, с соединением магния для формирования твердого материала подложки, содержащей магний.
Твердой подложкой является любой материал, содержащий гидроксильные группы. Подходящие примеры таких материалов включают неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, диоксид тория, диоксид циркония и смеси таких оксидов. Предпочтительно в качестве подложки используют пористый диоксид кремния, поскольку с ним получают более высокие объемные плотности и более высокую продуктивность катализатора. Диоксид кремния может быть в форме частиц со средним диаметром частиц 1-500 микрон, предпочтительно от 5 до 150 мкм и наиболее предпочтительно от 10 до 100 микрон. Диоксид кремния с более низким средним
диаметром частиц может давать более высокое количество полимерных мелких частиц, а диоксид кремния с более высоким средним диаметром частиц может уменьшить объемную плотность полимера. Диоксид кремния может иметь площадь поверхности 51500 м2/г, предпочтительно от 50 до 1000 м2/г и объем пор от 0,1 до 10,0 см3/г, предпочтительно от 0,3 до 3,5 см3/г, так как в этом диапазоне получают более высокую производительность катализатора.
Обезвоженную твердую подложку можно получить сушкой твердой подложки для удаления физически связанной воды и для снижения содержания гидроксильных групп до уровня, который может составлять от 0,1 до 5,0 ммоль гидроксильных групп на грамм подложки, предпочтительно от 0,2 до 2,0 ммоль гидроксильных групп на грамм подложки, так как этот диапазон позволяет обеспечить достаточное включение активных компонентов катализатора в подложку, как определяют способом, описанным в J.J. Fripiat и J. Uytterhoeven, J. Phys. Chem. 66, 800, 1962, или с применением *Н ЯМР-спектроскопии. Содержание гидроксильных групп в этом диапазоне может быть достигнуто путем нагревания и псевдоожижения подложки при температуре от 150 до 900°С в течение времени от 1 до 15 часов в токе азота или воздуха. Обезвоженная подложка может быть суспендирована предпочтительно путем перемешивания в подходящем углеводородном растворителе, в котором по меньшей мере частично растворимы отдельные компоненты катализатора. Примеры подходящих углеводородных растворителей включают н-пентан, изопентан, циклопентан, н-гексан, изогексан, циклогексан, н-гептан, изогептан, н-октан, изооктан и н-декан. Количество используемого растворителя не является критически важным, хотя растворитель следует использовать в количестве, обеспечивающем хорошее перемешивание компонентов катализатора.
Соединение магния представлено общей формулой MgR^R2, где R1 и R2 являются
одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, включающей алкильную
группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную
группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу и могут иметь от 1 до 20
атомов углерода. Подходящие примеры соединения магния включают диметилмагний,
диэтилмагний, этилметилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, н-
пропилэтилмагний, изопропилэтилмагний, ди-н-бутилмагний, диизобутилмагний, н-
бутилэтилмагний, н-бутил-н-пропилмагний, н-бутилизопропилмагний,
изобутилэтилмагний, изобутил-н-пропилмагний, изобутилизопропилмагний, ди-н-пентилмагний, диизопентилмагний, н-пентилэтилмагний, н-пентил-н-пропилмагний, н-пентилизопропилмагний, н-пентил-н-бутилмагний, н-пентилизобутилмагний, ди-н-гексилмагний, диизогексилмагний, н-гексилэтилмагний, н-гексил-н-пропилмагний, н
гексилизопропилмагний, н-гексил-н-бутилмагний, н-гексилизобутилмагний,
изогексилэтилмагний, изогексил-н-пропилмагний, изогексилизопропилмагний, изогексил-
н-бутилмагний, изогексилизобутилмагний, ди-н-октилмагний, диизооктилмагний, н-
октилэтилмагний, н-октил-н-пропилмагний, н-октилизопропилмагний, н-октил-н-
бутилмагний, н-октилизобутилмагний, изооктилэтилмагний, изооктил-н-пропилмагний,
изооктилизопропилмагний, изооктил-н-бутилмагний, изооктилизобутилмагний,
дициклопентилмагний, циклопентилэтилмагний, циклопентил-н-пропилмагний,
циклопентилизопропилмагний, циклопентил-н-бутилмагний
циклопентилизобутилмагний, дициклогексилмагний, циклогексилэтил магний,
циклогексил-н-пропилмагний, циклогексилизопропилмагний, циклогексил-н-
бутилмагний, циклогексилизобутилмагний, дифенилмагний, фенилэтилмагний, фенил-н-пропилмагний, фенил-н-бутилмагний и их смеси.
Предпочтительно соединение магния выбирают из группы, включающей ди-н-бутилмагний, н-бутилэтилмагний и н-октил-н-бутилмагний.
Соединение магния может быть использовано в количестве от 0,01 до 10,0 ммоль на грамм твердой подложки, предпочтительно от 0,1 до 3,5 ммоль на грамм подложки и более предпочтительно от 0,3 до 2,5 ммоль на грамм подложки, так как применение такого диапазона снижает выход полимерной мелочи в продукте и обеспечивается более высокая производительность катализатора. Соединение магния может быть подвергнуто взаимодействию с подложкой, предпочтительно при перемешивании, при температуре 15-140°С в течение 5-150 минут, предпочтительно при температуре 20-80°С в течение 10-100 минут.
Мольное отношение Mg к ОН группам в твердой подложке может находиться в диапазоне 0,01-10,0, предпочтительно от 0,1 до 5,0 и более предпочтительно от 0,1 до 3,5, поскольку количество полимерной мелочи в продукте снижается и становится выше производительность катализатора.
Модифицирующее соединение (А) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, кетонов, ацилгалогенидов, альдегидов и спиртов. Модифицирующее соединение (А) может быть представлено общей формулой R3COOH, R4COOR5, R6COR7, R8COX, R9COH или R10OH, где X представляет собой атом галогена и R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 независимо выбраны из группы, включающей алкильную группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу, и могут иметь от 1 до 20 атомов углерода.
Подходящими примерами карбоновых кислот являются уксусная кислота, пропионовая кислота, изопропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, капроновая кислота, изокапроновая кислота, энантовая кислота, изоэнантовая кислота, каприловая кислота, изокаприловая кислота, пеларгоновая кислота, изопеларгональная кислота, каприновая кислота, изокаприновая кислота, циклопентанкарбоновая кислота, бензойная кислота и их смеси.
Подходящие примеры эфиров карбоновых кислот включают метилацетат, этилацетат, н-пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат, изоамилацетат, этилбутират, н-бутилбутират и/или изобутилбутират.
Подходящие примеры кетонов включают диметилкетон, диэтилкетон, метилэтилкетон, ди-н-пропилкетон, ди-н-бутилкетон, метил-н-пропилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, метилфенилкетон, этилфенилкетон, н-пропилфенилкетон, н-бутилфенилкетон, изобутилфенилкетон, дифенилкетон и их смеси.
Подходящие примеры ацилгалогенидов включают этаноилхлорид, пропаноилхлорид, изопропаноилхлорид, н-бутаноилхлорид, изобутаноилхлорид, бензоилхлорид и их смеси.
Подходящие примеры альдегидов включают ацетальдегид, пропиональдегид, н-бутиральдегид, изобутиральдегид, н-пентанальдегид, изопентанальдегид, н-гексанальдегид, изогексанальдегид, н-гептанальдегид, бензальдегид и их смеси.
Подходящие примеры спиртов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, циклобутанол, н-пентанол, изопентанол, циклопентанол, н-гексанол, изогексанол, циклогексанол, н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, фенол, крезол, этиленгликоль, пропиленгликоль и их смеси.
Предпочтительно модифицирующее соединение (А) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей метил-н-пропилкетон, этилацетат, н-бутилацетат, уксусную кислоту, изомасляную кислоту, изобутиральдегид, этаноилхлорид, этанол и втор-бутанол, и более предпочтительно из метил-н-пропилкетона, н-бутилацетата, изомасляной кислоты и этаноилхлорида, поскольку получается более высокая производительность катализатора и более высокая объемная плотность продуктов, и эти соединения могут быть использованы для изменения молекулярно-массового распределения продукта.
Мольное отношение модифицирующего соединения (А) к магнию в твердой подложке может находиться в диапазоне от 0,01 до 10,0, предпочтительно от 0,1 до 5,0, более предпочтительно от 0,1 до 3,5 и наиболее предпочтительно от 0,3 до 2,5, поскольку
получают более высокую производительность катализатора и большую объемную плотность продуктов. Модифицирующее соединение (А) может быть добавлено к продукту реакции, полученному на стадии (а), предпочтительно путем перемешивания, при температуре 15-140°С в течение 5-150 минут, предпочтительно при температуре 20-80°С в течение 10-100 минут.
Модифицирующее соединение (В) представляет собой соединение кремния, представленное общей формулой RUf(R120)gSiXh, где f, g и h представляют собой целые числа от 0 до 4, и сумма f, g и h равна 4, Si является атомом кремния, О является атомом кислорода, X является атомом галогена и R11 и R12 являются одинаковыми или разными, при условии, что когда h равно 4, то модифицирующее соединение (А) не является спиртом. R11 и R12 независимо выбраны из группы, включающей алкильную группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу. R11 и R12 могут иметь от 1 до 20 атомов углерода.
Подходящие соединения кремния включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан,
тетра-н-пропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-бутоксисилан,
тетраизобутоксисилан, метилтриметоксисилан, этилтриметоксисилан, н-
пропилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-бутилтриметоксисилан,
изобутилтриметоксисилан, н-пентилтриметоксисилан, н-гексилтриметоксисилан, н-
октилтриметоксисилан, изооктилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан,
фенилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, диэтилдиметоксисилан,
изобутилметилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан,
диизобутилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан,
дициклопентилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан,
фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, триметилметоксисилан,
триэтилметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, н-
пропилтриэтоксисилан, изопропилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан,
изобутилтриэтоксисилан, н-пентилтриэтоксисилан, н-гексилтриэтоксисилан, н-
октилтрилтриэтоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан,
фенилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диэтилдиэтоксисилан,
изобутилметилдиэтоксисилан, диизопропилдиэтоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан,
изобутилизопропилдиэтоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан,
циклогексилметилдиэтоксисилан, фенилметилдиэтоксисилан, дифенилдиэтоксисилан,
триметилэтоксисилан, триэтилэтоксисилан, тетрахлорид кремния, метилтрихлорсилан,
этилтрихлорсилан, н-пропилтрихлорсилан, изопропилтрихлорсилан, н-
бутилтрихлорсилан, изобутилтрихлорсилан, н-пентилтрихлорсилан, н-
гексилтрихлорсилан, н-октилтрихлорсилан, изооктилтрихлорсилан, винилтрихлорсилан,
фенилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, диэтилдихлорсилан,
изобутилметилдихлорсилан, диизопропилдихлорсилан, диизобутилдихлорсилан,
изобутилизопропилдихлорсилан, дициклопентилдихлорсилан,
циклогексилметилдихлорсилан, фенилметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан,
триметилхлорсилан, триэтилхлорсилан, хлортриметоксисилан, дихлордиметоксисилан,
трихлорметоксисилан, хлортриэтоксисилан, дихлордиэтоксисилан и/или
трихлорэтоксисилан. Предпочтительно используемое модифицирующее соединение (В) выбирают из тетраэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана, диметилдихлорсилана, н-бутилтрихлорсилана и тетрахлорида кремния и более предпочтительно из изобутилтриметоксисилана, тетраэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, н-бутилтрихлорсилана и тетрахлорида кремния, поскольку получают более высокую производительность катализатора и более высокую объемную плотность с возможностью варьировать молекулярно-массовое распределение продукта с использованием этих предпочтительных соединений.
Мольное отношение модифицирующего соединения (В) к магнию может находиться в диапазоне от 0,01 до 5,0, предпочтительно от 0,01 до 3,0, более предпочтительно от 0,01 до 1,0 и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,3, поскольку получают более высокую производительность катализатора и более высокую объемную плотность. Модифицирующее соединение (В) может быть добавлено к продукту реакции, полученному на стадии (а), предпочтительно путем перемешивания, при температуре 15-140°С в течение 5-150 мин, предпочтительно при температуре 20-80°С в течение 10-100 минут.
Модифицирующее соединение (С) представляет собой алкоксид переходного металла, представленный общей формулой (R130)4M, где М является атомом титана, атомом циркония или атомом ванадия, О является атомом кислорода и R13 представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей алкильную группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу. R13 может иметь от 1 до 20 атомов углерода.
Подходящие алкоксидные соединения переходного металла включают тетраметоксид титана, тетраэтоксид титана, тетраэтоксид титана, тетра-н-пропоксид титана, тетраизопропоксид титана, тетра-н-бутоксид титана, тетраизобутоксид титана, тетра-н-пентоксид титана, тетраизопентоксид титана, тетра-н-гексоксид титана, тетра-н
гептоксид титан, тетра-н-октоксид титана, тетрациклогексоксид титана, тетрабензоксид титана, тетрафеноксид титана, тетраметоксид циркония, тетраэтоксид циркония, тетра-н-пропоксид циркония, тетраизопропоксид циркония, тетра-н-бутоксид циркония, тетраизобутоксид циркония, тетра-н-пентоксид циркония, тетраизопентоксид циркония, тетра-н-гексоксид циркония, тетра-н-гептоксид циркония, тетра-н-октоксид циркония, тетрациклогексоксид циркония, тетрабензоксид циркония, тетрафеноксид циркония, тетраметоксид ванадия, тетраэтоксид ванадия, тетра-н-пропоксид ванадия, тетраизопропоксид ванадия, тетра-н-бутоксид ванадия, тетраизобутоксид ванадия, тетра-н-пентоксид ванадия, тетраизопентоксид ванадия, тетра-н-гексоксид ванадия, тетра-н-гептоксид ванадия, тетра-н-октоксид ванадия, тетрациклогексоксид ванадия, тетрабензоксид ванадия, тетрафеноксид ванадия или их смеси. Предпочтительно используют тетраэтоксид титана, тетра-н-бутоксид титана и тетра-н-бутоксид циркония, потому что так получают более высокую производительность катализатора и большую объемную плотность с возможностью варьировать молекулярно-массовое распределение продукта с использованием этих предпочтительных соединений.
Мольное отношение модифицирующего соединения (С) к магнию может находиться в интервале от 0,01 до 5,0, предпочтительно от 0,01 до 3,0, более предпочтительно от 0,01 до 1,0 и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,3, поскольку получают более высокие показатели производительности катализатора, плотности и улучшенного действия водорода при полимеризации. Модифицирующее соединение (С) можно подвергнуть взаимодействию, предпочтительно путем перемешивания, с продуктом, полученным на стадии (а), при температуре 15-140°С в течение 5-150 минут, предпочтительно при температуре 20-80°С в течение 10-100 минут.
Модифицирующие соединения (А), (В) и (С) можно приводить в контакт в любом порядке или одновременно с твердой магний-содержащей подложкой, полученной на стадии (а). Также могут быть использованы премиксы отдельных компонентов катализатора. Предпочтительно сначала (А) добавляют к продукту реакции, полученному на стадии (а), а затем (В) с последующим добавлением (С), поскольку с использованием такого порядка добавления модифицирующих соединений получают более высокие показатели производительности катализатора и объемной плотности продукта,.
Предпочтительно, когда модифицирующим соединением (А) является метил-н-пропилкетон и модифицирующее соединение (С) представляет собой тетраэтоксид титана, дальнейшее увеличение молекулярно-массового распределения получают, когда модифицирующее соединение (В) выбирают в следующем порядке из группы, состоящей из изобутилтриметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана, н
бутилтрихлорсилана и тетрахлорида кремния, с тем же содержанием галогенидного соединения титана.
В предпочтительном случае, когда модифицирующее соединение (В) представляет собой тетрахлорид кремния, и модифицирующее соединение (С) представляет собой тетраэтоксид титана, получается предпочтительно улучшенная комбинация производительности катализатора и объемной плотности, когда модифицирующее соединение (А) выбирается в следующем порядке из группы, состоящей из изобутиральдегида, этилацетата, н-бутилацетата, метил-н-пропилкетона и изомасляной кислоты, с тем же содержанием галогенидного соединения титана.
Галогенидное соединение титана представлено общей формулой TiX4, где Ti является атомом титана и X является атомом галогена.
Подходящие галогенидные соединения титана включают тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрафторид титана или их смеси. Предпочтительным галогенидным соединением титана является тетрахлорид титана, так как достигается более высокая производительность катализатора. Мольное отношение галогенидного соединения титана к магнию может находиться в диапазоне 0,01-10,0, предпочтительно от 0,01 до 5,0 и более предпочтительно от 0,05 до 1,0, в результате чего достигается лучший баланс высокой производительности катализатора и высокой объемной плотности.
Галогенидное соединение титана может быть добавлено к реакционной смеси, полученной проведением стадии (а) и стадии (Ь), любым обычным способом, например перемешиванием, при температуре 15-140°С в течение 5-150 минут, предпочтительно при температуре 20-80°С в течение 10-100 минут. Затем реакционную смесь можно высушить с использованием продувки азотом и/или вакуумированием при температуре от 15°С до 140°С, предпочтительно 30-100°С и наиболее предпочтительно 50-80°С, чтобы получить компонент улучшенного катализатора Циглера-Натта.
Общее мольное отношение модифицирующего соединения (С) и галогенидного соединения титана к магнию может находиться в интервале от 0,01 до 10,0, предпочтительно от 0,01 до 5,0 и более предпочтительно от 0,05 до 1,0, поскольку так получают лучший баланс высокой производительности катализатора и высокой объемной плотности.
Общее мольное отношение модифицирующего соединения (С) и галогенидного соединения титана к гидроксильным (ОН) группам в подложке после дегидратации может находиться в интервале от 0,01 до 10,0, предпочтительно от 0,01 до 5,0 и более предпочтительно от 0,05 до 1,0, так как таким образом достигается лучший баланс высокой производительности катализатора и высокой объемной плотности. Таким
образом, более высокие уровни могут обеспечить высокую производительность катализатора, хотя и с уменьшенной объемной плотностью, особенно в случае, например, процессов газофазной полимеризации. Кроме того, применение этих количеств исключает необходимость проведения декантации растворителя, фильтрации растворителя, стадии промывки растворителем в процессе приготовления катализатора и, следовательно, исключает образование высоко-опасных отходов растворителей.
В одном осуществлении улучшенная каталитическая система Циглера-Натта может включать каталитический компонент и сокатализатор. Сокатализатор обычно представляет собой металлоорганическое соединение, такое как алкилы алюминия, алкилгидриды алюминия, литийалюминиевые алкилы, алкилы цинка, алкилы кальция, алкилы магния или их смеси. Предпочтительные сокатализаторы представлены общей формулой R12nAlY33-n, где Y3 является атомом галогена; п представляет собой целое число от 0 до 3; и R12 выбран из группы соединений, включающих алкильную группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу. R12 может иметь от 1 до 20 атомов углерода. Подходящие примеры сокатализатора включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, дихлорид этилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и их смеси. Предпочтительно сокатализатором является триметилалюминий, триэтилалюминий и/или три-изобутилалюминий; и более предпочтительно сокатализатор представляет собой триэтилалюминий.
Сокатализатор может быть использован с мольным отношением алюминия в сокатализаторе к титану в твердом каталитическом компоненте от 1 до 500, более предпочтительно от 10 до 250, поскольку так получают высокую производительность катализатора.
Процесс изготовления УЦ ЛПЭНП
Улучшенный катализатор Циглера-Натта может применяться в процессах в фазе суспензии, газа или раствора для получения УЦ ЛПЭНП. Примеры таких процессов уже описаны в известном уровне техники и, таким образом, хорошо известны специалистам в данной области. Предпочтительно сополимеры этилена получают газофазными процессами, например в реакторе с перемешиваемым слоем и реакторе с псевдоожиженным слоем или с помощью суспензионных процессов в условиях полимеризации, уже известных в данной области техники. Иллюстрацией газофазных процессов являются процессы описанные, например, в US 4302565 и US 4302566.
Подходящим примером является газофазный реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем с подачей дозатором сухого или суспензионного катализатора. Улучшенный катализатор Циглера-Натта может быть введен в реактор на участке в зоне реакции для контроля производительности реактора. Реакционные газы, включая этилен и другие альфа-олефины, водород и азот, также могут быть введены в реактор. Полученный полимер может выгружаться из реакционной зоны через систему разгрузки. Слой полимерных частиц в реакционной зоне может поддерживаться в псевдоожиженном состоянии рециркулирующим потоком, который работает как псевдоожиженная среда, а также рассеивать тепло, выделяемое в зоне экзотермической реакции. Теплота реакции и теплота сжатия может удаляться из рециркулирующего потока во внешней системе теплообмена, чтобы контролировать температуру реактора. Также могут быть использованы другие способы отвода тепла внутри реактора, например путем охлаждения в результате испарения углеводородов, таких как изопентан, н-гексан или изогексан в реакторе. Эти углеводороды могут подаваться в реактор как часть компонентов реагентов и/или отдельно в реактор для улучшения способности удаления тепла из реактора. Состав газа в реакторе может поддерживаться постоянным, чтобы получить полимер с требуемыми характеристиками путем подачи реагирующих газов, водорода и азота для подпитки состава рециркулирующего потока.
Подходящие рабочие режимы газофазного реактора с псевдоожиженным слоем обычно включают температуру в диапазоне 50-115°С, более предпочтительно от 70°С до 110°С, парциальное давление этилена от 3 бар до 15 бар, более предпочтительно от 5 бар до 10 бар и общее давление в реакторе от 10 до 40 бар, более предпочтительно от 15 бар до 30 бар. Расход газа на единицу сечения потока, обусловленный объемной скоростью потока рециркулирующего потока внутри реактора, может составлять от 0,2 м/с до 1,2 м/с, более предпочтительно от 0,2 м/с до 0,9 м/с.
Применяя описанный процесс и улучшенную каталитическую систему Циглера-Натта, можно получить УЦ ЛПЭНП. Подходящие примеры УЦ ЛПЭНП могут включать сополимеры этилена со вторым альфа-олефиновым или ди-олефиновым сомономером, имеющим от 3 до 20 атомов углерода, таким как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен и их смеси. Предпочтительно в качестве второго а-олефина используют 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и наиболее предпочтительно 1-бутен. Необходимое количество сомономера зависит в основном от искомых свойств продукта и конкретного сомономера. Специалист в данной области техники может легко выбрать необходимое количество для получения искомого продукта. Обычно получают УЦ ЛПЭНП, содержащий 0,01-30% мае. одного или
нескольких сомономеров и 70-99,99% мае. этиленовых звеньев.
Пленки в соответствии с настоящим изобретением могут включать и/или состоять из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) с индексом расплава (Ml), например между > 1 г/10 мин и 10 г/10 мин, более предпочтительно между 1,2 г/10 мин и 7 г/10 мин, более предпочтительно от 1,3 г/10 мин до 6 г/10 мин, более предпочтительно от 1,4 г/10 мин до 5 г/10 мин, более предпочтительно от 1,5 г/10 мин до 4 г/10 мин, более предпочтительно между 1,6 г/10 мин и 3 г/10 мин (измеренным в соответствии с ASTM D1238 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг).
УЦ ЛПЭНП с индексом расплава (Ml) по меньшей мере, например, 1,2 г/10 мин, более предпочтительно 1,5 г/10 мин, более предпочтительно 2,0 г/10 мин, более предпочтительно 2,5 г/10 мин и не более, например, 10 г/10 мин, предпочтительно 8,0 г/10 мин, более предпочтительно 6,0 г/10 мин, более предпочтительно 5,0 г/10 мин, более предпочтительно 4,0 г/10 мин, более предпочтительно 3,0 г/10 мин, более предпочтительно 2,5 г/10 мин, более предпочтительно 2,0 г/10 мин, (измеренным в соответствии с ASTM D1238 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг), можно получить с использованием улучшенного катализатора Циглера-Натта путем изменения мольного отношения водорода к этилену; увеличение мольного отношения водорода к этилену обычно приводит к увеличению индекса расплава. Также индекс расплава полимеров можно варьировать, контролируя температуру полимеризации и плотность полученного полимера. Плотность полимера, например по меньшей мере 850 кг/м3, альтернативно по меньшей мере 880 кг/м3, альтернативно по меньшей мере 910 кг/м3, альтернативно по меньшей мере 915 кг/м3 и не более, например, 935 кг/м3, альтернативно 930 кг/м3, можно получить, используя улучшенный катализатор Циглера-Натта и путем изменения мольного отношения сомономера и этилена; например, увеличение мольного отношения сомономера к этилену обычно приводит к уменьшению плотности. Более низкое отношение водорода к этилену и более низкое отношение сомономера к этилену могут быть использованы для достижения целевого индекса расплава и плотности целевого полимера соответственно, снижая затраты на использование водорода и сомономера.
Изготовление полиэтиленовых пленок
Производство пленок из полиэтиленовых композиций обычно осуществляется с использованием одного из двух основных процессов: экструзионно-выдувное формование пленки или метод отливки. Оба способа известны в данной области техники и описаны, например, в Handbook of Plastic Films, E.M Abdel-Bary (ed.), Rapra Technology Ltd., 2003, в разделах 2.3 и 2.4. Предпочтительно пленку в соответствии с настоящим изобретением получают экструзионно-выдувным формованием.
Пленки согласно изобретению могут быть изготовлены, например, с помощью установки Баттенфельда с использованием температурного профиля, например, 100-300°С, предпочтительно 120-275°С, более предпочтительно 150-250°С, более предпочтительно 175-225°С, более предпочтительно 190-200°С. Кроме того, пленки согласно изобретению могут быть изготовлены, например, с помощью устройства Баттенфельда, используя щелевой зазор экструзионной головки, например, 0,1-7 мм, предпочтительно 0,5-5 мм, предпочтительно 0,75-4 мм, более предпочтительно 1-3 мм. Кроме того, пленки согласно изобретению могут быть изготовлены, например, с помощью устройства Баттенфельда с высотой затвердевания, например, 10-90 см, предпочтительно 15-80 см, более предпочтительно 20-70 см, более предпочтительно 25-60 см, более предпочтительно 30-50 см. Кроме того, пленки согласно изобретению могут быть изготовлены, например, с помощью установки Баттенфельда с коэффициентом раздува, например, 1,2:1-5:1, предпочтительно 1,5-4, более предпочтительно 2:1-3:1.
Параметром, используемым при производстве пленок из полиэтиленовых композиций экструзионно-выдувным формованием, является стабильность рукава пленки. В частности, это может быть важно, например, когда пленка производится с высоким коэффициентом раздува (BUR). BUR определяется как отношение между диаметром круглого отверстия экструзионной головки пленочного экструдера и диаметром изготавливаемой трубчатой пленки. При работе при высоких коэффициентах раздува, например, выше 2:1 или выше 2,5:1 или даже выше 3:1, стабильность рукава пленки из материалов ЛПЭНП в соответствии с известным уровнем техники является неудовлетворительной. Напротив, стабильность рукава пленки при производстве пленок в соответствии с настоящим изобретением является высокой.
Примеры
Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами.
Пример 1
Стадия 1: Получение катализатора
2,5 г диоксида кремния Sylopol 955, который дегидратировали при 600°С в течение 4 часов в потоке азота, помещают в колбу объемом 40 см3. Добавляют 15 см3 изопентана для суспендирования диоксида кремния, затем в колбу добавляют 2,5 ммоля ди-н-бутилмагния и полученную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 35°С. Затем в колбу добавляют 3,5 ммоля метил-н-пропилкетона и полученную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 35°С. Затем в колбу добавляют 0,25 ммоля тетраэтоксисилана и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут при
температуре 35°С. Затем в колбу добавляют 0,25 ммоля тетраэтоксида титана и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 35°С. Затем в колбу добавляют 1,75 ммоля тетрахлорида титана и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 35°С. Наконец, суспензию сушат, используя продувку азотом при 70°С в течение 60 минут, для получения сыпучего твердого продукта. Стадия 2: Полимеризация
Катализатор, полученный на стадии 1, используют для получения линейного полиэтилена низкой плотности в реакторе полимеризации в псевдоожиженном слое. Реактор полимеризации в псевдоожиженном слое имеет внутренний диаметр 45 см и высоту рабочей зоны 140 см. Катализатор подают в реактор с использованием дозатора сухого твердого катализатора для поддержания производительности 10 кг в час. Этилен, 1-бутен, водород и азот вводят в реактор для получения полимера с требуемыми характеристиками. Раствор 5% мае. триэтилалюминия (сокатализатор) в изопентане непрерывно вводят в реактор с расходом 0,08 кг/час. Температуру реактора поддерживают равной 86°С, парциальное давление этилена 7,0 бар, общее давление в реакторе 20,7 бар и расход газа на единицу сечения газового потока 0,42 м/с. Процесс продолжается три дня подряд.
Стадия 3: Изготовление пленки
200 ррт (частей на миллион) Irganox 1076 (2,6-ди-трет-бутил-4-(октадеканоксикарбонилэтил)фенола, регистрационный номер CAS 2082-79-3), 500 ррт стеарата цинка и 800 ppm Weston 399 (трис(нонилфенил)фосфита, регистрационный номер С AS 26523-78-4) вносят в смеситель Henschel и перемешивают в течение 5 минут с 25 кг линейного полиэтилена низкой плотности, полученного на стадии 2. Смешанный материал гранулируют, используя двухшнековый экструдер ZSK-30 при следующих условиях: температурный профиль 130-210°С, скорость вращения шнека 200 об/мин, диаметр шнека 30 мм, отношение длины к диаметру шнека 26 и производительность 20 кг в час. Полученные гранулы превращают в пленку, полученную экструзией с раздувом, толщиной 25 мкм с использованием установки Баттенфельда при следующих условиях: температурный профиль 190-200°С, скорость вращения шнека 60 об/мин, диаметр шнека 60 мм, отношение длины шнека к диаметру 27, щелевой зазор экструзионной головки 2,3 мм, высота затвердевания 40 см, коэффициент раздува 2,5:1 и производительность 58 кг в час.
Пример А (сравнительный):
Используют образец ЛПЭНП коммерчески доступного сорта. Этот сорт получают с использованием обычного катализатора Циглера-Натта с 1-бутеном в качестве
сомономера. Гранулы материала ЛПЭНП превращают в пленку, полученную экструзией с раздувом, толщиной 25 мкм с использованием установки Баттенфельда при следующих условиях: температурный профиль 190-200°С, скорость вращения шнека 60 об/мин, диаметр шнека 60 мм, отношение длины шнека к диаметру 27, щелевой зазор экструзионной головки 2,3 мм, высота затвердевания 40 см, коэффициент раздува 2,5:1 и производительность 58 кг в час.
Свойства материалов и пленок из ЛПЭНП, полученных, как описано выше, представлены в таблице 1 ниже.
Для образцов материалов примеров 1 и А изображение рельефа поверхности получено АСМ. Метод получения изображения рельефа поверхности АСМ описан, например, в Atomic Force Microscopy, V. Bellitto (ed), InTech, 2012, p. 147-174. Полученные изображения представлены на фиг. 1 (пример 1) и фиг. 2 (пример А).
веса (относительной плотности) пластмасс путем вытеснения.
ASTM D-1238 относится к стандартному методу испытаний скорости течения
расплава термопластов с помощью экструзионного пластометра.
ASTM D-6474 99 относится к стандартным методам испытаний для определения молекулярно-массового распределения и средней молекулярной массы полиолефинов с помощью высокотемпературной гель-проникающей хроматографии.
ASTM D-882 относится к стандартному методу испытаний свойств при растяжении тонких полимерных пленок.
ASTM D-1922 относится к стандартному методу испытаний на раздир пластиковой пленки и тонкой пленки методом маятника.
ASTM D-1746 97 относится к стандартному методу испытаний на прозрачность полимерной пленки.
ASTM D-1003 относится к стандартному методу испытаний мутности и светопропускания прозрачных пластмасс.
ISO 4287:1997 относится к геометрическим характеристикам продукта. Текстура поверхности: Профильный метод. Данные о шероховатости RMS и средней шероховатости, приведенные в таблице 1, а также на фиг. 1 и фиг. 2, получены в полуконтактном режиме АСМ с использованием оборудования Bruker Dimension Edge AFM. Измерения проводят на первичном профиле с помощью программного обеспечения Bruker Nanoscope V6.14. Перед измерением применялось вычитание линии среднего наклона. Скорость сканирования составляет 1 Гц с 256 точками на линии. Размер изображения 5 мкм на 5 мкм. Используют кремниевый зонд OTESPA-R3 со следующими характеристиками: толщина кантилевера 3,7 мкм, длина кантилевера 160 мкм, ширина кантилевера 40 мкм; постоянная пружины (к): 26 Н/м; резонансная частота (fo): 300 кГц. Для измерения шероховатости RMS и/или средней шероховатости базовая линия составляет 5 мкм.
Топографические изображения АСМ, полученные в полуконтактном режиме, как показано на фиг. 1 (относящееся к примеру 1) и фиг. 2 (относящееся к сравнительному примеру А), показывают, что структура поверхности материала примера 1 явно отличается от структуры поверхности материала сравнительного примера А, тем, что изображение материала сравнительного примера А имеет, например, глобулярную морфологию, с глобулами значительно большими, чем в случае изображения материала примера 1.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Пленка для использования в области сельского хозяйства с применением пластиков, характеризующаяся тем, что указанная пленка включает по меньшей мере первый слой термопластичной полимерной композиции, где указанная термопластичная полимерная композиция включает линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий индекс расплава (Ml), измеренный в соответствии с ASTM D1238 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг, выше 1,0 г/10 мин и не более 10,0 г/10 мин, в результате чего пленка имеет RMS шероховатость, измеренную методом АСМ в соответствии с пунктом 4.2.2 ISO 4287:1997, ниже 40 нм и/или среднюю шероховатость, измеренную методом АСМ в соответствии с пунктом 4.2.1 ISO 4287:1997, ниже 30 нм.
2. Пленка по п. 1, в которой указанный линейный полиэтилен низкой плотности получен в процессе получения сополимера этилена и второго а-олефинового сомономера в присутствии улучшенного катализатора Циглера-Натта, где улучшенный катализатор Циглера-Натта получен способом, включающим стадии, на которых:
(a) дегидратированную подложку, имеющую гидроксильные группы, вводят в контакт с соединением магния, имеющим общую формулу MgR*R2, где R1 и R2 являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, включающей алкильную группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу;
(b) продукт, полученный на стадии (а), вводят в контакт с модифицирующими соединениями (А), (В) и (С), где:
соединение (А) является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, кетона, ацилгалогенида, альдегида и спирта;
соединение (В) представляет собой соединение, имеющее общую формулу RUf(R120)gSiXh, где f, g и h представляют собой целые числа от 0 до 4, и сумма f, g и h равна 4, Si является атомом кремния, О является атомом кислорода, X является атомом галогена и R11 и R12 являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, включающей алкильную группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу, при условии, что когда h равно 4, тогда модифицирующее соединение (А) не является спиртом;
соединение (С) представляет собой соединение, имеющее общую формулу (R130)4M, где М представляет собой атом титана, атом циркония или атом ванадия, О представляет собой атом кислорода и R13 выбран из группы, включающей алкильную
группу, алкенильную группу, алкадиенильную группу, арильную группу, алкарильную группу, алкениларильную группу и алкадиениларильную группу; и
(с) продукт, полученный на стадии (Ь), вводят в контакт с галогенидным соединением титана, имеющим общую формулу TiX4, где Ti является атомом титана, и X является атомом галогена.
3. Пленка по п. 2, в которой второй а-олефиновый сомономер выбран из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 4-метил-1-пентена, 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен и их смесей.
4. Пленка по любому из п.п. 2-3, в которой указанная подложка улучшенного катализатора Циглера-Натта выбрана из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, диоксида тория, диоксида циркония или их смесей.
5. Пленка по любому из п.п. 2-4, в которой соединение (А) выбрано из метил-н-пропилкетона, этилацетата, н-бутилацетата, уксусной кислоты, изомасляной кислоты, изобутиральдегида, этаноилхлорида, этанола или втор-бутанола.
6. Пленка по любому из п.п. 2-5, в которой соединение (В) выбрано из
тетраэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана,
диметилдихлорсилана, н-бутилтрихлорсилана или тетрахлорида кремния.
7. Пленка по любому из п.п. 2-6, в которой соединение (С) выбрано из тетраэтоксида титана, тетра-н-бутоксида титана или тетра-н-бутоксида циркония.
8. Пленка по любому из п.п. 2-7, в которой TiX4 представляет собой TiCU.
9. Пленка по любому из п.п. 1-8, характеризующаяся тем, что указанная термопластичная полимерная композиция оптимизирована для предотвращения поглощения излучения в фотоактивной области путем добавления поглощающих добавок, где указанные поглощающие добавки выбраны из БИК поглощающих добавок и/или УФ поглощающих добавок.
10. Пленка по любому из п.п. 1-9, характеризующаяся тем, что указанная термопластичная полимерная композиция включает БИК поглощающую добавку и/или УФ поглощающую добавку.
11. Пленка по п. 10, в которой БИК поглощающая добавка является одним или несколькими поглотителями, выбранными из органических поглотителей БИК или неорганических поглотителей БИК или их комбинаций.
12. Пленка по любому из п.п. 1-11, изготовленная с использованием
температурного профиля 100-300°С и/или щелевого зазора экструзионной головки 0,1-7
мм и/или высоты линии затвердевания 10-90 см и/или коэффициента раздува 1,2:1-5:1.
13. Пленка по п. 10, в которой указанная УФ поглощающая добавка является одним
или несколькими материалами из бензофенонов, бензотриазолов и салицилатов или их комбинаций.
14. Применение пленки по любому из п.п. 1-13 в качестве пленки
сельскохозяйственного назначения.
15. Тепличное покрытие, включающее пленку по любому из п.п. 1-13.
14POLY0022 Figure 1:
(19)