|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] Изобретение относится к электроду, пригодному для использования в качестве выделяющего хлор анода в электролитических ячейках, и к способу его получения. Электрод включает металлическую подложку с покрытием из каталитической композиции, образованным тонкими слоями на основе оксидов олова, иридия и рутения, и сочетает в себе превосходные характеристики анодного потенциала и селективности по отношению к реакции выделения хлора, не прибегая к использованию присадок, таких как платина и палладий.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Изобретение относится к электроду, пригодному для использования в качестве выделяющего хлор анода в электролитических ячейках, и к способу его получения. Электрод включает металлическую подложку с покрытием из каталитической композиции, образованным тонкими слоями на основе оксидов олова, иридия и рутения, и сочетает в себе превосходные характеристики анодного потенциала и селективности по отношению к реакции выделения хлора, не прибегая к использованию присадок, таких как платина и палладий.
Евразийское (21) 201791158 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.09.29
(22) Дата подачи заявки 2015.11.23
(51) Int. Cl.
C25B11/04 (2006.01) C02F1/461 (2006.01) C25B1/26 (2006.01)
(54) АНОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРА
(31) MI2014A002020 (102014902311596)
(32) 2014.11.24
(33) IT
(86) PCT/EP2015/077387
(87) WO 2016/083319 2016.06.02
(71) Заявитель:
ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT)
(72) Изобретатель:
Гарджуло Аличе, Кальдерара Аличе (IT), Пеццони Кьяра (DE)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (57) Изобретение относится к электроду, пригодному для использования в качестве выделяющего хлор анода в электролитических ячейках, и к способу его получения. Электрод включает металлическую подложку с покрытием из каталитической композиции, образованным тонкими слоями на основе оксидов олова, иридия и рутения, и сочетает в себе превосходные характеристики анодного потенциала и селективности по отношению к реакции выделения хлора, не прибегая к использованию присадок, таких как платина и палладий.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2420-541887ЕА/071
АНОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРА
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к электроду, пригодному для функционирования в качестве анода в электролитических ячейках, например, в качестве выделяющего хлор электрода в электролизерах для получения хлора и щелочи.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Электролиз растворов хлоридов щелочных металлов, таких как раствор хлорида натрия, с целью получения хлора и каустической соды может быть осуществлен с анодами на основе титана или других вентильных металлов, активированных поверхностным слоем из диоксида рутения (Ru02) , который обладает свойством снижения перенапряжения анодной реакции выделения хлора. Типичная композиция катализатора для выделения хлора состоит, например, из смеси Ru02 и Ti02, с необязательным добавлением 1г02. Такой катализатор обеспечивает достаточно сниженное, но все еще не оптимальное перенапряжение в ходе выделения хлора на аноде.
Частичное улучшение с точки зрения перенапряжения выделения хлора (далее "хлорное перенапряжение"), а значит, и напряжения процесса и общего энергопотребления достижимо в случае добавления к композиции на основе Ru02 определенного количества второго благородного металла, выбранного из иридия и платины, смешанного с Sn02, например, как описано в ЕР 0153586; однако эти и другие оловосодержащие композиции, такие как композиция, описанная в US 4513102, создают проблему, заключающуюся в одновременном снижении также перенапряжения конкурирующей реакции выделения кислорода, из-за чего получаемый по анодной реакции хлор загрязнен избыточным количеством кислорода. Отрицательный эффект загрязнения кислородом, который снижает эффективность последующей стадии сжижения хлора и затрудняет его использование в некоторых важных вариантах применения в промышленности полимерных материалов, только частично ослабляется композицией, описанной в WO 2005014885, где предлагается добавлять крайне необходимые количества палладия и
ниобия. Особенно при высокой плотности тока, ориентировочно превышающей 3 кА/м2, степень чистоты производимого хлора все еще далека от минимальной целевой величины, необходимой в промышленности. Частичное улучшение параметров достижимо в случае нанесения на металлическую подложку чередующихся слоев различных каталитических композиций, а именно, одного слоя, содержащего оксиды олова, и одного слоя, содержащего оксиды титана, например, как описано в W0 2012069653 на имя заявителя. СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Различные аспекты изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения.
По одному аспекту изобретение относится к электроду для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках, например, пригодному для выделения хлора в ячейках электролиза щелочных растворов, состоящему из металлической подложки, снабженной каталитическим покрытием, состоящим из смеси оксидов, содержащей 55-7 0% массовых олова, 5-2 0% массовых иридия и 2 0-4 0% массовых рутения в пересчете на металлы, при этом упомянутое каталитическое покрытие образовано из слоев средней толщиной от 0,1 до 0,4 мкм (микрометра), при этом упомянутое каталитическое покрытие обладает общим удельным содержанием благородного металла, выраженным как сумма иридия и рутения в пересчете на металлы, в диапазоне от 2 до 25 г/м2.
Удельное содержание благородного металла определяется в граммах благородного металла, осажденного на квадратный метр проецируемой поверхности.
Средняя толщина слоев, образующих описанное ранее каталитическое покрытие, определяется как средняя толщина каталитического покрытия, деленная на число слоев, составляющих упомянутое покрытие.
Среднюю толщину каталитического покрытия получают путем расчета среднего арифметического локальной толщины упомянутого покрытия, измеренной произвольно на по меньшей мере б участках электрода, при этом ширина каждого участка составляет 2 0 мм. Измерение проводят при помощи электронного сканирующего микроскопа с детекторной системой Everhart-Thornley, в которой
используется режим обратного рассеяния. Расчет среднего арифметического следует производить для всего массива данных, собранных при измерении на всех участках, при этом на каждом участке должно быть выполнено по меньшей мере 15 произвольных измерений, предпочтительно, по меньшей мере 20, исключая максимальное и минимальное значение для каждого участка.
Авторами изобретения неожиданно обнаружено, что электрод, снабженный каталитическим покрытием на основе олова, состоящим из слоев со средней толщиной, как описано выше, проявляет непредвиденно улучшенные характеристики с точки зрения напряжения на ячейке и, в то же время, селективности образования С1г по сравнению с 02 и, кроме этого, характеризуется меньшим временем на достижение устойчивых параметров функционирования и сниженной скоростью износа электрода, выраженной как израсходованное количество благородного металла на единицу переданного электрического заряда.
В контексте настоящей заявки термин "покрытие на основе олова" подразумевает покрытие, состоящее из смеси оксидов, содержащей по меньшей мере 50% массовых олова.
В одном варианте осуществления слои каталитического покрытия обладают удельным содержанием благородного металла, выраженным как сумма иридия и рутения в пересчете на металлы, лежащим в диапазоне от 0,2 до 1,4 г/м2 каждого слоя.
Авторами изобретения неожиданно обнаружено, что электрод, снабженный каталитическим покрытием на основе олова, состоящим из слоев с такой средней толщиной и содержащим такое количество благородного металла в расчете на каждый слой, как указано выше, также обладает непредвиденно улучшенными характеристиками, изложенными выше.
В одном варианте осуществления в электроде по изобретению общее удельное содержание благородного металла в упомянутом каталитическом покрытии, выраженное как сумма иридия и рутения в пересчете на металлы, составляет в диапазоне от 5 до 12 г/м2.
В одном варианте осуществления каталитическое покрытие состоит из смеси оксидов олова, иридия и рутения, при этом отношение Ir/Ru лежит в диапазоне от 0,3 до 0,4 по массе в
пересчете на металлы. Авторами изобретения неожиданно обнаружено, что при обеспечении меньшего количества иридия по отношению к рутению, в соотношении приблизительно 1 к 3 в покрытии на основе олова, снижается удельная скорость износа электрода, выраженная как израсходованное количество благородного металла на единицу переданного электрического заряда, в отличие от того, что наблюдается у каталитических покрытий уровня техники, в которых чем больше процентное содержание иридия относительно рутения, тем меньше потери благородного металла на единицу переданного электрического заряда.
В одном варианте осуществления каталитическое покрытие состоит из смеси оксидов, содержащей 55-65% массовых олова, 1620% массовых иридия и 20-25% массовых рутения в пересчете на ме т аллы.
По другому аспекту изобретение относится к способу производства электрода, включающему выполнение следующих последовательных стадий на металлической подложке:
a) нанесение раствора, содержащего прекурсоры компонентов упомянутого каталитического покрытия, на металлическую подложку, с последующей сушкой при 50-60°С и термическим разложением при
450-600°С до достижения удельного содержания благородного металла от 0,1 до 1,4 г/м2;
b) повторение стадии а) до получения каталитического покрытия с удельным содержанием благородного металла от 2 до 2 5 г/м2 ;
c) заключительная термообработка при 500-550°С в течение времени от 50 до 2 00 минут.
В одном варианте осуществления изобретение относится к
описанному выше способу, включающему промежуточную
термообработку при 500-550 °С в течение времени от 50 до 200 минут, осуществляемую по достижении осаждения половины общего удельного содержания благородного металла.
Авторами изобретения неожиданно обнаружено, что путем осуществления промежуточной термообработки, когда нанесена
половина общего содержания благородного металла, как описано выше, процентная доля 02 в анодном продукте еще более снижается.
По дополнительному аспекту изобретение относится к ячейке электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, включающей описанный выше электрод в качестве выделяющего хлор анода.
Нижеследующие примеры приведены для демонстрации конкретных вариантов осуществления изобретения, реализуемость которого была широкомасштабно проверена в заявленном диапазоне значений. Специалистам в данной области следует понимать, что композиции и методы, описанные в нижеследующих примерах, представляют собой те композиции и методы, которые установлены авторами изобретения как дающие хорошие результаты при реализации изобретения на практике; однако, в свете настоящего раскрытия, специалистам в данной области должно быть понятно, что возможны многочисленные изменения в конкретных раскрытых вариантах осуществления изобретения, все же приводящие к получению таких же или подобных результатов, не выходя за рамки объема изобретения.
ПРИМЕР 1
Образец титановой сетки размером 10 см х 10 см три раза промыли в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя воду. После промывки провели 2-часовую термообработку при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в кипящем 20%-ом растворе НС1 в течение 3 0 минут.
Затем приготовили 100 мл уксуснокислого раствора, содержащего комплекс гидроксиацетохлорида Ru (далее RuHAC), комплекс гидроксиацетохлорида 1г (далее IrHAC) и комплекс гидроксиацетохлорида Sn (далее SnHAC), в соответствии с процедурой, описанной в WO 2005/014885, с молярным составом 32% Ru, 8% Ir и 60% Sn.
Раствор нанесли на образец титановой сетки щеткой в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили стадию сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, сопровождаемую 10-минутной термообработкой при 500°С. Каждый раз перед нанесением следующего слоя образец охлаждали на воздухе.
Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного
содержания благородного металла 8 г/м2, выраженного как сумма 1г и Ru в пересчете на металлы. Затем осуществляли заключительную термообработку при 500°С в течение 100 минут.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец
№1.
ПРИМЕР 2
Образец титановой сетки размером 10 см х 10 см три раза промыли в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя воду. После промывки провели 2-часовую термообработку при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в кипящем 20%-ом растворе НС1 в течение 3 0 минут.
Затем приготовили 100 мл уксуснокислого раствора, содержащего RuHAC, IrHAC и SnHAC, в соответствии с процедурой, описанной в WO 2005/014885, с молярным составом 27% Ru, 10% Ir и 63% Sn.
Раствор нанесли на образец титановой сетки щеткой в 12 слоев. После нанесения каждого слоя проводили стадию сушки при 50-бО°С в течение примерно 10 минут, сопровождаемую 10-минутной термообработкой при 500°С. Каждый раз перед нанесением следующего слоя образец охлаждали на воздухе.
Эту процедуру повторяли до достижения общего удельного содержания благородного металла 8 г/м2, выраженного как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, осуществляя промежуточную термообработку в течение 1 часа при 500°С после нанесения половины общего удельного содержания и заключительную термообработку при 500°С в течение 100 минут по достижении общего удельного содержания.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец
№2 .
КОНТРПРИМЕР 1
Образец титановой сетки размером 10 см х 10 см три раза промыли в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя воду. После промывки провели 2-часовую термообработку при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в кипящем 20%-ом растворе НС1 в
течение 3 0 минут.
Затем приготовили 100 мл водо-спиртового раствора, содержащего RuCl3*3H20, Н21гС1б • 6Н20, ТЮ1з в растворе изопропанола, с молярным составом 30% Ru, 19% Ir, 51% Ti в пересчете на металлы.
Раствор нанесли на образец титановой сетки щеткой в 10 слоев. После нанесения каждого слоя проводили стадию сушки при 35-50°С в течение примерно 5 минут, сопровождаемую 10-минутной термообработкой при 4бО-470°С для первого слоя и при 480-500°С для последующих слоев. Каждый раз перед нанесением следующего слоя образец охлаждали на воздухе.
В конце всего процесса общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, составило 8 г/м2.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец
№С1.
КОНТРПРИМЕР 2
Образец титановой сетки размером 10 см х 10 см три раза промыли в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя воду. После промывки провели 2-часовую термообработку при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в кипящем 20%-ом растворе НС1 в течение 3 0 минут.
Затем приготовили 100 мл водо-спиртового раствора, содержащего RuCl3-3H20, Н21гС16*бН20 и Ci6H30O4Sn (2-этилгексаноат двухвалентного олова), имеющего молярный состав 20% Ru, 10% Ir, 70% Sn.
Раствор наносили щеткой с последующей сушкой и термообработкой при 500°С в течение 10 минут. Цикл из нанесения щеткой, сушки и термообработки повторяли четыре раза, пока не был получен электрод, обозначенный как образец №С2.
ПРИМЕР 3
Характеристики образцов предыдущих примеров в качестве анодов для выделения хлора снимали в лабораторной ячейке с нулевым зазором и активной площадью 1 дм2, в которую подавали раствор хлорида натрия с концентраций 2 00 г/л и с температурой
8 9°С при католите 32% массовых NaOH. В нижеследующей таблице приведены значения напряжения на ячейке для этих образцов, измеренные при плотности тока 4 кА/м2, указывающие на их каталитическую активность в отношении выделения хлора, и объемное процентное содержание кислорода в производимом хлоре, указывающее на их селективность. Скорость износа благородного металла измеряли с использованием лабораторной мембранной ячейки с анодной активной площадью 0,2 дм2 при 8 кА/м2 (ускоренное испытание) по истечении 4000 и 8000 часов работы (hours in operation - HOL) . Испытание проводили с анолитом 210 г/л NaCl и католитом 32% массовых NaOH при температуре 8 9°С. Среднюю толщину слоя каталитического покрытия каждого образца рассчитывали в соответствии с предназначенной для этого процедурой, описанной ранее. Среднюю толщину каталитического покрытия измеряли на неиспользованных образцах при помощи электронного сканирующего микроскопа (серийный SEM/FEG Inspect F 50 производства FEI с системой микроанализа EDAX), оборудованный детекторной системой Everhart-Thornley, используемой в режиме обратного рассеяния; рабочее расстояние установили равным 10 мм, ускоряющее напряжение на 20 кВ, а кратность увеличения в интервале от 10000 до 100000.
Каждый образец для измерения сечения подготовили в соответствии со следующими стадиями: вырезали б участков электрода-образца шириной 2 0 мм при помощи высокоточного режущего инструмента, каждый участок при помощи пресса заделали в горячую фенольную монтажную смолу с углеродным наполнителем, после чего отполировали.
Таблица
различными вариантами его осуществления, не выходящими за рамки его объема, который определяется только прилагаемой формулой изобретения.
По всему описанию и формуле изобретения данной заявки термины "включать", "содержать" и их варианты, такие как "включающий" и "содержит", не предназначены исключать присутствие других элементов, компонентов или дополнительных технологических стадий.
Описание документов, актов, материалов, устройств, статей и т.п. приводится только с целью обеспечения контекста настоящего изобретения. Не предполагается или не представляется, что какой-либо или все эти объекты составляли часть основополагающего уровня техники или были общедоступными сведениями в той области, к которой относится настоящее изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения этой заявки.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Электрод для выделения газообразных продуктов в
электролитических ячейках, состоящий из металлической подложки,
снабженной каталитическим покрытием, состоящим из смеси оксидов,
содержащей 55-7 0% массовых олова, 5-2 0% массовых иридия и 2 0-4 0%
массовых рутения в пересчете на металлы, причем упомянутое
каталитическое покрытие образовано слоями со средней толщиной от
0,1 до 0,4 мкм, при этом упомянутое каталитическое покрытие
обладает общим удельным содержанием благородного металла,
выраженным как сумма иридия и рутения в пересчете на металлы, от
2 до 2 5 г/м2.
2. Электрод по п. 1, в котором упомянутые слои обладают удельным содержанием благородного металла, выраженным как сумма иридия и рутения в пересчете на металлы, от 0,2 до 1,4 г/м2 каждого слоя.
3. Электрод по пп. 1 или 2, в котором общее удельное содержание благородного металла в упомянутом каталитическом покрытии, выраженное как сумма иридия и рутения в пересчете на металлы, составляет от 5 до 12 г/м2.
4. Электрод по пп. 1-3, в котором отношение Ir/Ru составляет от 0,3 до 0,4 по массе в пересчете на металлы.
5. Электрод по пп. 1-4, в котором упомянутое каталитическое покрытие состоит из смеси оксидов, содержащей 55-65% массовых олова, 16-20% массовых иридия и 20-25% массовых рутения в пересчете на металлы.
6. Способ производства электрода по любому из пп. 1-5, включающий выполнение следующих последовательных стадий на металлической подложке:
a) нанесение раствора, содержащего прекурсоры компонентов упомянутого каталитического покрытия, на металлическую подложку с последующей сушкой при 50-60°С и термическим разложением при 450-600°С до достижения удельного содержания благородного металла от 0,2 до 1,4 г/м2;
b) повторение стадии а) до получения каталитического покрытия с удельным содержанием благородного металла от 2 до 2 5
a)
г/м2 ;
с) заключительная термообработка при 500-550°С в течение времени от 50 до 2 00 минут.
7. Способ по п. б, включающий промежуточную термообработку при 500-550°С в течение времени от 50 до 200 минут, осуществляемую по достижении нанесения половины общего содержания благородного металла.
8. Ячейка электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, включающая электрод по любому из пп. 1-5 в качестве выделяющего хлор анода.
По доверенности
(19)
(19)
(19)
(19)
(19)
|
