(57) Реферат / Формула:
Описан композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN) и способы его получения. Пористый композит ICCN получают из множества углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор. В указанном множестве пор расположены металлические наночастицы. В одном из вариантов реализации изобретения описан способ получения пористого ICCN композита посредством только воздействия света. В другом варианте реализации описан способ получения пористого ICCN композита посредством воздействия света и метода электроосаждения. В другом иллюстративном варианте реализации описан конденсатор, имеющий первый электрод и второй электрод, отделенный от первого электрода диэлектриком, при этом по меньшей мере один из первого электрода и второго электрода получен из пористого ICCN композита.
Евразийское (21) 201791078 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2018.03.30
(22) Дата подачи заявки 2015.11.18
(51) Int. Cl.
C01B 31/02 (2006.01) C01F 5/02 (2006.01) C01G 3/02 (2006.01) C01G 31/02 (2006.01) C01G 39/02 (2006.01) C01G 49/06 (2006.01) C01G 51/04 (2006.01)
C01G 53/04 (2006.01) C01G 55/00 (2006.01)
H01G 9/00 (2006.01)
(54) КОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОЙ ВЗАИМОСВЯЗАННОЙ СКЛАДЧАТОЙ УГЛЕРОДНОЙ СЕТКИ (ICCN)
(31) 62/081,237
(32) 2014.11.18
(33) US
(86) PCT/US2015/061400
(87) WO 2016/081638 2016.05.26
(71) Заявитель:
ДЗЕ РИДЖЕНТС ОФ ДЗЕ ЮНИВЕРСИТИ ОФ КАЛИФОРНИЯ
(US)
(72) Изобретатель:
Эль-Кади Махер Ф., Канер Ричард Б., Хванг Дзее Йоун (US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (57) Описан композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN) и способы его получения. Пористый композит ICCN получают из множества углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор. В указанном множестве пор расположены металлические нано-частицы. В одном из вариантов реализации изобретения описан способ получения пористого ICCN композита посредством только воздействия света. В другом варианте реализации описан способ получения пористого ICCN композита посредством воздействия света и метода электроосаждения. В другом иллюстративном варианте реализации описан конденсатор, имеющий первый электрод и второй электрод, отделенный от первого электрода диэлектриком, при этом по меньшей мере один из первого электрода и второго электрода получен из пористого ICCN композита.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2420-542642ЕА/085 КОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОЙ ВЗАИМОСВЯЗАННОЙ СКЛАДЧАТОЙ
УГЛЕРОДНОЙ СЕТКИ (ICCN)
Область техники
[0001] Настоящее описание относится к композиту на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), имеющему повышенную плотность энергии и повышенную плотность мощности.
Уровень техники
[0002] Электрохимические конденсаторы имеют значительные преимущества по сравнению с обычными накопителями, такими как батареи и конденсаторы, обеспечивают существенно более высокую плотность энергии, чем обычные конденсаторы, и демонстрируют более высокую мощность и более продолжительный циклический ресурс, чем батареи. Электрохимические конденсаторы можно разделить на две основные категории: конденсаторы с двойным электрическим слоем (EDLC) и псевдоконденсаторы. EDLC накапливают электростатический заряд на поверхности раздела между электродом и электролитом, при этом заряд накапливается на поверхности электрода. Важнейшие атрибуты EDLC электрода - это большая площадь поверхности и высокая пористость, поскольку количество накопленного заряда связано с открытой площадью поверхности.
[0003] Последние достижения в области углеродных
материалов, таких как углеродные нанотрубки, двухмерные
углеродные листы толщиной в один атом и активированный углерод
(АС) обеспечили их применение в качестве активного материала в
EDLC. Двухмерные углеродные листы толщиной в один атом являются
наиболее перспективными материалами для таких применений
благодаря их исключительно большой площади поверхности,
превосходной электрической и тепловой проводимости,
электрохимической стабильности и механическим свойствам. Хотя
EDLC на основе углерода могут обеспечивать теоретическую емкость
до 550 фарад на грамм, этого недостаточно для многих
практических применений, особенно по сравнению с
электрохимическими батареями. Псевдоконденсаторы, которые основаны на окислительно-восстановительных реакциях материала электрода, могут иметь до 10 раз более высокую емкость, чем EDLC, но их повсеместное применение ограничено более низкой плотностью мощности и неудовлетворительной стабильностью при повторении циклов.
[0004] В псевдоконденсаторах только поверхность и ближайшие к поверхности центры могут участвовать в накоплении заряда посредством окислительно-восстановительных реакций, где материалы электрода представляют собой традиционно применяемые оксиды металлов или проводящие полимеры. Среди оксидов металлов в качестве материала для применения в псевдоконденсаторах широко изучен оксид рутения (R.UO2) благодаря его исключительно большой удельной емкости (1300-2200 фарад на грамм), характеристикам легкой обратимости заряда-разряда, широкому диапазону потенциала и высокой электрической проводимости (105 сименс на сантиметр). Для практического применения Ru02 в качестве электрода псевдоконденсатора необходимо улучшить плотность мощности и циклический ресурс.
Сущность изобретения
[0005] Описан композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN) и способы его получения. Пористый композит ICCN получают из множества углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор. В указанном множестве пор расположены металлические наночастицы.
[0006] Авторы настоящего изобретения сконцентрировались на разработке гибридной системы, в которой сочетаются достоинства EDLC и псевдоконденсаторов для преодоления недостатков каждой отдельной технологии. Такие гибридные электрохимические конденсаторы, описанные в настоящем документе, обладают улучшенной плотностью энергии и мощности, а также улучшенной стабильностью при повторении циклов. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что нанокомпозиты из углерода и оксида металла с высокой электрической проводимостью представляют интерес в качестве электродов для гибридных электрохимических
конденсаторов, предположив, что они будут иметь преимущество электрической проводимости углерода и высокой емкости оксидов металлов, что обеспечит получение систем как с более высокой плотностью энергии, так и с более высокой плотностью мощности.
[0007] Авторы настоящего изобретения обнаружили также способ минимизации количества стадий при получении электрохимического конденсатора, включая, например, ограничение необходимого количества стадий последующей обработки, тем самым максимизируя потенциал указанных способов для более широкого практического применения в промышленности.
[0008] Небольшие суперконденсаторы, называемые микро-суперконденсаторами, возникли как перспективные источники энергии для снабжения энергией микроэлектроники. Авторы настоящего изобретения обнаружили применение углеродных/Ки02 электродов в микро-суперконденсаторах, которые выходят за пределы обычных плоских суперконденсаторов, например, применение углеродных электродов, таких как углеродные/Ки02 электроды, в миниатюрных встречно-гребенчатых суперконденсаторах. Такое существенное усовершенствование позволяет избежать трудностей, характерных для производства и переработки гибридных материалов в структурированные микроэлектроды.
[0009] Некоторые желательные характеристики углеродных материалов, которые подходят для применений, описанных в настоящем документе, включают большую площадь поверхности, контролируемую пористость и простоту переработки в электроды. Сочетание углерода с оксидами металлов обеспечивает получение гибридных электродов с более высокой удельной емкостью по сравнению с электродами из чистого углерода, которые до настоящего времени ограничивают плотность энергии имеющихся на рынке суперконденсаторов. Объект изобретения, описанный в настоящем документе, также обеспечивает возможность получения и переработки электродов из углерода/оксида металла в суперконденсаторы различных структур и конфигураций, особенно для миниатюрной электроники, избегая многих проблем, неизбежных в традиционных способах получения и производства. Авторы настоящего изобретения обнаружили и описали в настоящем
документе композиционный материал, который применим для создания электродов для устройств накопления энергии, имеющих повышенную плотность энергии и повышенную плотность мощности, а также промышленно масштабируемые способы получения указанного композиционного материала.
[0010] В одном аспекте в настоящем документе описан композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий: множество углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор. В некоторых вариантах реализации пористая ICCN имеет средний диаметр малой оси указанного множества пор от около 2 нм до около 550 нм. В некоторых вариантах реализации пористая ICCN имеет средний диаметр малой оси указанного множества пор от около 10 нм до около 4 50 нм или от около 2 5 нм до около 4 00 нм или от около 50 нм до около 350 нм или от около 7 5 нм до около 300 нм или от около 100 нм до около 250 нм. В некоторых вариантах реализации указанный диапазон составляет от около 50 нм до около 500 нм.
[ООН] В некоторых вариантах реализации предложен пористый ICCN композит, в котором металлические наночастицы имеют форму наноцветка. В некоторых применениях металлические наночастицы представляют собой частицы металла. В следующих или дополнительных вариантах реализации металлические наночастицы представляют собой частицы оксида металла. В некоторых вариантах реализации металлические наночастицы представляют собой частицы диоксида марганца (МпОг) , диоксида рутения (R.UO2) , оксида кобальта (Со304) , оксида никеля (NiO) , оксида железа (Fe203), оксида меди (СиО), триоксида молибдена (М0О3) , пентоксида ванадия (V2O5) , гидроксида никеля (Ni(OH)2) или сочетание одного или более из них.
[0012] В другом аспекте предложен пористый ICCN композит, в котором электрическая проводимость множества углеродных слоев составляет более чем около 0,1 См/м. В некоторых вариантах реализации пористый ICCN композит имеет электрическую проводимость от около 900 См/м до около 1750 См/м. В некоторых
вариантах реализации предложенный пористый ICCN композит имеет электрическую проводимость более чем около 0,5 См/м или более чем около 1 См/м или более чем около 5 См/м или более чем около 10 См/м или более чем около 15 См/м или более чем около 2 5 См/м или более чем около 50 См/м или более чем около 100 См/м или более чем около 2 00 См/м или более чем около 300 См/м или более чем около 400 См/м или более чем около 500 См/м или более чем около 600 См/м или более чем около 700 См/м или более чем около 800 См/м или более чем около 900 См/м или более чем около 1000 См/м или более чем около 1100 См/м или более чем около 1200 См/м или более чем около 1300 См/м или более чем около 14 00 См/м или более чем около 1500 См/м или более чем около 1600 См/м или более чем около 1700 См/м.
[0013] Другой аспект объекта изобретения, описанного в настоящем документе, представляет собой пористый ICCN композит, в котором общая площадь поверхности на единицу массы множества углеродных слоев составляет, по меньшей мере, около 1500 кв. м/г или, по меньшей мере, около 2000 кв. м/г или, по меньшей мере, около 3000 кв. м/г или, по меньшей мере, около 4000 кв. м/г или, по меньшей мере, около 5000 кв. м/г или, по меньшей мере, около 10000 кв. м/г или, по меньшей мере, около 15000 кв. м/г или, по меньшей мере, около 25000 кв. м/г.
[0014] Другой аспект объекта изобретения, описанного в настоящем документе, представляет собой пористый ICCN композит, в котором процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества углеродных слоев составляет от около 10% до около 95%. В некоторых вариантах реализации процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества
настоящем документе, представляет собой пористый ICCN композит, в котором пористый ICCN композит обеспечивает плотность энергии от около 2 Вт-ч/л до около 41 Вт-ч/л. В некоторых вариантах реализации пористый ICCN композит обеспечивает плотность энергии, которая составляет, по меньшей мере, около 2 Вт-ч/л или, по меньшей мере, около 5 Вт-ч/л или, по меньшей мере, около 10 Вт-ч/л или, по меньшей мере, около 15 Вт-ч/л или, по меньшей мере, около 20 Вт-ч/л или, по меньшей мере, около 25 Вт-ч/л или, по меньшей мере, около 30 Вт-ч/л или, по меньшей мере, около 35 Вт-ч/л или, по меньшей мере, около 40 Вт-ч/л.
[0016] Дополнительные описанные аспекты объекта изобретения представляют собой способы получения пористого ICCN композита. Например, в одном из вариантов реализации указанный способ включает: заготовку пленки, содержащей смесь металлического прекурсора и оксида на основе углерода; и воздействие света на, по меньшей мере, часть этой пленки с получением композита на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащего: множество углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, при этом свет обеспечивает превращение металлического прекурсора в металлические наночастицы. В следующих или дополнительных вариантах реализации предложен способ получения пористого ICCN композита, в котором заготовка пленки, получаемой из смеси металлического прекурсора и оксида на основе углерода, включает: заготовку раствора, содержащего жидкость, металлический прекурсор и оксид на основе углерода; нанесение раствора с жидкостью, металлическим прекурсором и оксидом на основе углерода на подложку; и выпаривание жидкости из раствора с получением пленки. В одном из вариантов реализации предложен способ получения композита на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), включающий: получение пористой ICCN, содержащей множество углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и электроосаждение металлических наночастиц в указанном множестве пор. В другом варианте
реализации указанный способ включает заготовку пленки, получаемой из смеси металлического прекурсора и оксида на основе углерода, что включает в себя: заготовку раствора, содержащего жидкость, металлический прекурсор и оксид на основе углерода; нанесение раствора с жидкостью, металлическим прекурсором и оксидом на основе углерода на подложку; и выпаривание жидкости из раствора с получением пленки. В некоторых применениях оксид на основе углерода представляет собой оксид графита.
[0017] В другом аспекте способы электроосаждения металлических наночастиц в множестве пор включают: погружение пористой ICCN в водный раствор, содержащий металлический прекурсор; и подачу электрического тока через пористую ICCN для электроосаждения металлических наночастиц в множестве пор. В некоторых вариантах реализации электрический ток имеет плотность тока, по меньшей мере, около 250 мкА/кв. см. В некоторых вариантах реализации электрический ток имеет плотность тока, по меньшей мере, около 350 мкА/кв. см или, по меньшей мере, около 450 мкА/кв. см или, по меньшей мере, около 500 мкА/кв. см или, по меньшей мере, около 650 мкА/кв. см или, по меньшей мере, около 7 50 мкА/кв. см или, по меньшей мере, 1000 мкА/кв. см.
[0018] В иллюстративном варианте реализации описан способ получения пористого ICCN композита посредством только воздействия света. В другом иллюстративном варианте реализации описан способ получения пористого ICCN композита посредством воздействия света и метода электроосаждения. В другом иллюстративном варианте реализации описан конденсатор, имеющий первый электрод и второй электрод, отделенный от первого электрода диэлектриком, при этом, по меньшей мере, один из первого электрода и второго электрода получен из пористого ICCN композита.
[0019] Специалистам в данной области техники после прочтения следующего подробного описания вместе с сопроводительными чертежами станут понятны границы объема настоящего описания и его дополнительные аспекты.
Краткое описание графических материалов
[0020] Сопроводительные чертежи, включенные в данное
описание и составляющие его часть, иллюстрируют некоторые аспекты настоящего описания и вместе с представленным описанием служат для объяснения принципов настоящего описания.
[0021] На Фиг. 1 представлено поперечное сечение чешуйки оксида на основе углерода.
[0022] На Фиг. 2 представлено поперечное сечение пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), которая образуется в результате восстановления чешуйки оксида на основе углерода, изображенной на Фиг. 1.
[0023] На Фиг. 3 представлено поперечное сечение пористого ICCN композита, который содержит металлические наночастицы, расположенные в порах пористой ICCN, представленной на Фиг. 2.
[0024] На Фиг. 4 представлен способ получения пленочного композита на углеродной основе, который содержит чешуйки оксида на основе углерода и металлический прекурсор.
[0025] На Фиг. 5А показаны встречно-гребенчатые электроды, полученные с помощью направляемого компьютером лазера для восстановления частей пленочного композита на углеродной основе, изображенного на Фиг. 4, в электродные структуры из пористого ICCN композита, изображенного на Фиг. 3.
[0026] На Фиг. 5В представлено увеличенное изображение микро-суперконденсатора, полученного с применением встречно-гребенчатых электродов, получение которых показано на Фиг. 5А.
[0027] На Фиг. 5В' представлен вид сверху, иллюстрирующий встречно-гребенчатые электроды, изображенные на Фиг. 5А.
[0028] На Фиг. 5С представлено изометрическое изображение, иллюстрирующее полностью собранный микро-суперконденсатор, показанный на Фиг. 5В.
[0029] На Фиг. б представлена блок-схема, иллюстрирующая способ электроосаждения для добавления металлических наночастиц в пористую ICCN, представленную на Фиг. 2, с получением пористого ICCN композита, представленного на Фиг. 3.
[0030] На Фиг. 7А представлено СЭМ-изображение части электрода, содержащего пористый ICCN композит.
[0031] На Фиг. 7В представлено более крупное СЭМ-изображение Фиг. 7А.
[0032] На Фиг. 7С представлено СЭМ-изображение наноцветковой морфологии электроосажденного МпОг.
[0033] На Фиг. 7D представлено СЭМ-изображение пористого ICCN композита в поперечном сечении.
Подробное описание изобретения
[0034] Варианты реализации, представленные ниже, обеспечивают возможность практического осуществления настоящего описания специалистами в данной области техники. После прочтения следующего описания в свете сопроводительных чертежей специалистам в данной области техники станет понятна концепция настоящего описания и применение указанных концепций, не описанное в явном виде в настоящем документе. Следует понимать, что указанные концепции и применения входят в границы объема настоящего описания и сопроводительной формулы изобретения.
[0035] Следует понимать, что если элемент, такой как слой, область или подложка, упомянут как расположенный "поверх", "на", "в" или выступающий "над" другим элементом, он может быть расположен непосредственно поверх, непосредственно на, непосредственно в или может выступать непосредственно над другим элементом, либо могут присутствовать также промежуточные элементы. Напротив, если элемент указан как расположенный "непосредственно поверх", "непосредственно на", "непосредственно в" или выступающий "непосредственно над" другим элементом, то промежуточные элементы отсутствуют. Также следует понимать, что если элемент упомянут как "соединенный" или "связанный" с другим элементом, он может быть напрямую соединен или связан с другим элементом или могут присутствовать промежуточные элементы. Напротив, если элемент упомянут как "соединенный напрямую" или "связанный напрямую" с другим элементом, то промежуточные элементы отсутствуют.
[0036] Относительные термины, такие как "под" или "над" или "выше" или "ниже" или "горизонтальный" или "вертикальный" могут быть использованы в настоящем документе для описания взаимного соотношения одного элемента, слоя или области с другим элементом, слоем или областью, как показано на чертежах. Следует понимать, что указанные термины и термины, рассмотренные выше,
предназначены для охвата различных ориентаций устройство, помимо ориентации, изображенной на чертежах.
[0037] Для целей настоящего описания, в некоторых вариантах реализации термин "растянутые", который относится к множеству углеродных слоев, которые растянуты в стороны друг от друга, означает, что смежные углеродные слои отстоят друг от друга, по меньшей мере, на 2 нм. Кроме того, для целей настоящего описания, в некоторых вариантах реализации множество углеродных слоев также описано как имеющее электрическую проводимость более чем около 0,1 См/м. Кроме того, каждый из множества углеродных слоев описан как представляющий собой двухмерный материал толщиной только в один атом углерода.
[0038] На Фиг. 1 представлено поперечное сечение чешуйки оксида 10 на основе углерода, содержащей множество углеродных листов 12 толщиной в один атом. Атомы 14 кислорода расположены между каждым из множества углеродных листов 12 толщиной в один атом. Подходящий материал для оксида 10 на основе углерода обычно упомянут как оксид графита. Направленное воздействие света, имеющего мощность от около 5 мВт до около 350 мВт, вызывает соединение атомов кислорода с некоторыми атомами углерода с образованием газообразного диоксида углерода, который обусловливает разделение в некоторых положениях множества углеродных листов 12 толщиной в один атом. Газообразный диоксид углерода выходит из оксида 10 на основе углерода, тем самым восстанавливая оксид 10 на основе углерода.
[0039] На Фиг. 2 представлено поперечное сечение пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN) 16, которая образуется в результате восстановления оксида 10 на основе углерода, изображенного на Фиг. 1. Пористая ICCN 16 содержит множество растянутых и взаимосвязанных углеродных слоев 18, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор 20. Средний диаметр малой оси множества пор 2 0 составляет от 2 нм до 550 нм. В иллюстративном варианте реализации средний диаметр малой оси составляет от 50 нм до 50 0 нм.
[0040] На Фиг. 3 представлено поперечное сечение пористого
ICCN композита 22, который содержит металлические наночастицы 24, расположенные во множестве пор 20. Металлические наночастицы 24 могут представлять собой, но не ограничиваются ими, частицы диоксида марганца (Мп02) , диоксида рутения (Ru02) , оксида кобальта (Со304) , оксида никеля (NiO) , оксида железа (Fe203), оксида меди (СиО), триоксида молибдена (М0О3) , пентоксида ванадия (V2O5) , гидроксида никеля (Ni(OH)2) и их сочетания. В других вариантах реализации металлические наночастицы представляют собой частицы металлов, которые включают, но не ограничиваются ими, платину (Pt), палладий (Pd), серебро (Ад), золото (Аи) и их сочетания. Кроме того, по меньшей мере, в некоторых вариантах реализации металлические наночастицы имеют формы, которые включают, но не ограничиваются ими, форму наноцветка, форму чешуек и их сочетания.
[0041] По меньшей мере, в некоторых вариантах реализации пористый ICCN композит 22 имеет электрическую проводимость более 900 См/м. Кроме того, общая площадь поверхности на единицу массы множества растянутых и взаимосвязанных углеродных слоев 18 составляет от 1500 кв. м/г до 1620 кв. м/г. Кроме того, процент покрытия металлических наночастиц 2 4 на площади поверхности множества растянутых и взаимосвязанных углеродных слоев 18 составляет от около 50% до 95%.
[0042] Пористый ICCN композит 22, заряженный в конфигурации конденсатора, обеспечивает плотность энергии от 2 Вт-ч/л до 41 Вт-ч/л. По меньшей мере, в некоторых вариантах реализации пористый ICCN композит 22, заряженный в конфигурации конденсатора, обеспечивает плотность энергии от 2 Вт-ч/л до 20 Вт-ч/л. В других вариантах реализации пористый ICCN композит 22, заряженный в конфигурации конденсатора, обеспечивает плотность энергии от 20 Вт-ч/л до 41 Вт-ч/л.
[0043] На Фиг. 4 представлен способ получения пленки 2 6 из композита на углеродной основе, которая содержит оксид 10 на основе углерода (Фиг. 1) и металлический прекурсор 28. Металлический прекурсор 2 8 может представлять собой, но не ограничивается ими, гидрат хлорида рутения (R.UCI3) , хлорид кобальта (СоС12) , хлорид никеля (NiCl2) , хлорид ванадия (VC13) ,
хлорид железа (FeCl3), хлорид меди (СиС12) , хлорид молибдена (МоС13) , гексахлорплатинат водорода (H2PtCl6) , гексахлорпалладат водорода (H2PdCl6) , тетрахлораурат водорода (НАиС14) и их сочетания.
[0044] Способ начинается с заготовки оксида 10 на основе углерода, жидкости 30 и металлического прекурсора 28 в растворе 32 (стадия 100) . Способ продолжается обработкой раствора 32 ультразвуком для увеличения диспергирования и суспендирования металлического прекурсора 2 8 и оксида 10 на основе углерода (стадия 102) . После обработки ультразвуком металлический прекурсор 2 8 диспергируют непосредственно на оксиде 10 на основе углерода. Способ продолжается капельным отливом раствора на подложку 34 (стадия 104) . Затем начинается стадия выпаривания жидкости 3 0 из раствора 32 (стадия 106). Выпаривание жидкости 3 0 может представлять собой принудительную сушку с применением нагревания и потока воздуха или естественную сушку в условиях относительно низкой влажности. По меньшей мере, в одном варианте реализации жидкость 30 представляет собой деионизированную воду.
[0045] На Фиг. 5А-5С представлен иллюстративный способ получения микро-суперконденсатора 3 6, содержащего первый электрод 38 и второй электрод 40 из пористого ICCN композита 22, изображенного на Фиг. 3. Электронные структуры 42, разработанные на компьютере 44, могут быть скопированы в пленку 2 6 из композита на основе углерода на подложке 34 посредством применения света для восстановления частей пленки 2 6 из композита на основе углерода в первый электрод 38 и второй электрод 40. Иллюстративный способ начинается, когда компьютер 44 регулирует расположение и мощность светового потока 4 6 из источника света 48, так что части пленки 2 6 поглощают свет 4 6 и превращаются в пористый(-ые) ICCN композит(-ы) с образованием первого электрода 38 и второго электрода 40 (стадия 200).
[004 6] В данном иллюстративном варианте реализации источник света 4 8 представляет собой лазерный диод, который позиционируется компьютером 4 4 в радиальном направлении вдоль радиальной траектории R и дуговой траектории 9. Благодаря
точности лазера может быть использовано устройство для непосредственной маркировки диска для перевода разработанных компьютером структур, таких как электродные структуры 42, в пленку 2 6 из композита на основе углерода с получением первого электрода 38 и второго электрода 40. Точное регулирование источника света 48, обеспечиваемое компьютером 44, дает возможность получения встречно-гребенчатой структуры из первого электрода 38 и второго электрода 40. Первый электрод 38 и второй электрод 4 0 переносят на подложку 50 корпуса, как показано на Фиг. 5В.
[0047] Вид сверху, представленный на Фиг. 5В', лучше всего демонстрирует, что оксид 10 на основе углерода служит хорошим изолятором между первым электродом 3 8 с электродными пальцами 3 8D и вторым электродом 4 0 с электродными пальцами 4 0D. Иллюстративная длина L электродных пальцев 38D и 40D составляет около 4800 мкм. Иллюстративная ширина W электродных пальцев 38D и 40D составляет около 1770 мкм. Однако следует понимать, что размеры первого электрода 38 и второго электрода 40 являются масштабируемыми и ограничены только нанодиапазоном длины волны света, используемого для отслаивания оксида 10 на основе углерода.
[0048] В частности, на Фиг. 5В представлено увеличенное изображение микро-суперконденсатора 3 6, содержащего первый электрод 38 и второй электрод 40, которые изготовлены из пористого ICCN композита 22 (Фиг. 3), содержащего растянутые и взаимосвязанные углеродные слои 18 (Фиг. 3), проводящие электричество. Пористый ICCN композит 22 имеет электрическую проводимость от 900 См/м до около 1738 См/м. Кроме того, по меньшей мере, один из первого электрода 38 и второго электрода 40 обеспечивает удельную емкость от 1100 Ф/г до 1400 Ф/г. Следует понимать, что либо первый электрод 38, либо второй электрод 4 0 может быть изготовлен в том числе и из металла, в то время как другой из первого электрода 38 или второго электрода 40 изготовляется из пористого ICCN композита 22. Однако первый электрод 3 8 и второй электрод 4 0 обычно размечают лазером из пленки 26, которую переносят на подложку 50, такую как
полиэтилентерефталат (PET) или кремний (Si), имеющую изолирующий слой 52, такой как слой из диоксида кремния (SiC^) .
[0049] Первая проводящая полоска 54 и вторая проводящая
полоска 5 6 связаны с первым электродом 3 8 и вторым электродом 4 0
для обеспечения электропроводящих клемм для подключения к
внешним электронным схемам (не показаны). Иллюстративные внешние
электронные схемы, работающие от микро-суперконденсатора 3 6,
могут представлять собой, но не ограничиваются ими, интегральные
схемы и другие электрические микроустройства. Прокладка 58,
которая не является электропроводной, закрывает части первого
электрода 38 и второго электрода 40, которые связаны с первой
проводящей полоской 54 и второй проводящей полоской 56.
Прокладка 58 имеет центральное окно, через которое электролит 60
приводят в контакт с первым электродом 3 8 и вторым электродом
40. В качестве прокладки 58 может быть использована полиимидная
лента. Электролит может представлять собой гелеобразный
электролит, такой как нанопорошок пирогенного диоксида кремния
(FS), смешанный с ионной жидкостью. Иллюстративная ионная
жидкость представляет собой 1-бутил-З-метилимидазолия
бис(трифторметилсульфонил)имид. Другой подходящий гелеобразный электролит представляет собой гидрогель, такой как поливиниловый спирт (PVA)-H2S04. Подходят также другие электролиты, но описанные электролиты обеспечивают диапазон напряжений от максимального зарядного напряжения до минимального разрядного напряжения около 2,5 В.
[0050] На Фиг. 5С изображен полностью собранный микро-суперконденсатор 36. На данном иллюстративном изображении первая проводящая полоска 54 становится положительной клеммой, а вторая проводящая полоска 56 становится отрицательной клеммой. Следует понимать, что первая проводящая полоска 54 и вторая проводящая полоска 56 могут быть изготовлены из электрического проводника, такого как медь (Си), алюминий (А1), и/или из дополнительных структур, состоящих из пористого ICCN композита 22.
[0051] Следовательно, первый электрод 38 и второй электрод 4 0 могут быть напрямую использованы в качестве компонентов плоских микро-суперконденсаторов после нанесения электролитного
покрытия, как показано на Фиг. 5В и 5С. В отличие от обычных способов микропроизводства, технология прямой лазерной разметки, представленная на Фиг. 5А, не требует масок, дорогостоящих материалов, последующей обработки или работы в сверхчистых помещениях. Кроме того, технология прямой лазерной разметки является экономичной и легко масштабируемой.
[0052] Между макромасштабом и наномасштабом существует субмикронный диапазон, которые включает ряд микро-суперконденсаторов, подходящих для электрических интегральных схем. Следовательно, такие микро-суперконденсаторы могут быть интегрированы с интегральной схемой, так что указанная интегральная схема и микро-суперконденсаторы могут быть изготовлены в одном корпусе интегральной схемы.
[0053] Пористый ICCN композит 22 согласно настоящему описанию также применим для изготовления относительно крупного первого и второго электрода, разделенных электролитом, который обеспечивает достаточную емкость заряда для питания электрических транспортных средств размером с легковой автомобиль. Кроме того, суперконденсаторы, изготовленные в соответствии с настоящим описанием, применимы также для подачи электрического тока в промышленные электрические электросети во время пикового потребления энергии. Например, первый электрод 38 и второй электрод 4 0 суперконденсатора согласно настоящему описанию могут быть доведены до такого размера, чтобы поставлять максимальную мощность в электросеть мегаваттной емкости.
[0054] На Фиг. б представлена блок-схема, на которой показан иллюстративный способ электроосаждения для добавления металлических наночастиц в пористую ICCN 16 (Фиг. 2) для получения пористого ICCN композита 22, представленного на Фиг. 3. Способ электроосаждения начинается с получения пористой ICCN 16 (стадия 300) . Пористая ICCN 16 может быть получена воздействием света на оксид 10 на основе углерода (Фиг. 1) из источника света 48 (Фиг. 5А) . Несмотря на то, что, по меньшей мере, в одном варианте реализации используют лазер для источника света 48, следует понимать, что может быть использована импульсная лампа, а также другие источники света столь же
высокой интенсивности для восстановления оксида на основе углерода до пористой ICCN 16. Способ электроосаждения продолжается погружением пористой ICCN 16 в водный раствор, содержащий металлический прекурсор 2 8 (стадия 3 02). Пористую ICCN 16 используют в качестве рабочего электрода, а электроосаждение металлических наночастиц 2 4 во множестве пор 2 0
(Фиг. 2 и 3) осуществляют посредством подачи электрического тока через пористую ICCN 16 (стадия 304). Электроосаждение продолжается до достижения заранее определенного времени (стадия 306), когда электроосаждение прекращают (стадия 308).
[0055] По меньшей мере, в одном варианте реализации металлические частицы, электроосажденные на стадии 304 электроосаждения, представляют собой частицы диоксида марганца
(Мп02) • В данном случае металлический прекурсор представляет собой 0,02 молярный раствор нитрата марганца (Mn(N03)2) в 0,1 молярном растворе нитрата натрия (NaN03) .
[0056] В иллюстративном варианте реализации для электроосаждения металлических наночастиц подходит стандартная трехэлектродная установка электроосаждения. Например, пористую ICCN 16 используют в качестве рабочего электрода, серебро (Ад) или хлорид серебра (AgCl) используют в качестве электрода сравнения, и платиновую фольгу используют в качестве противоэлектрода. Иллюстративный электрический ток, подаваемый через пористую ICCN 16, имеет плотность тока около 250 мА/кв. см. Заранее определенное время для подачи электрического тока на стадии электроосаждения (304) пропорционально степени требуемого осаждения металлических наночастиц. Заранее определенное время составляет от около 3 минут до около 960 минут. В одном из вариантов реализации заранее определенное время составляет от 30 минут до 24 0 минут. В другом варианте реализации заранее определенное время составляет от 240 минут до 480 минут. В другом варианте реализации заранее определенное время составляет от 480 минут до 960 минут. В пределах указанных диапазонов заранее определенного времени для стадии 304 электроосаждения процент покрытия металлических наночастиц, электроосажденных на площади поверхности множества растянутых и взаимосвязанных
углеродных слоев 18 (Фиг. 3) в порах 20, составляет от около 10% до около 95%.
Синтез и характеристика 3D макропористых ICCN/МпОг электродов
[0057] Для экспериментальной реализации электродов суперконденсатора с высокой плотностью энергии и высокой мощностью, 3D каркас из размеченного лазером графена (LSG) с высокой проводимостью и большой площадью поверхности, который представляет собой форму взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), интегрировали с Мп02, как схематически показано на Фиг. 3. ICCN получали посредством лазерной разметки GO пленок описанным выше способом, в результате чего цвет изменился с золотисто-коричневого на черный. Затем на ICCN наносили in situ Mn02 технологией электрохимического осаждения, как описано ниже в разделе "Способы". Следует отметить, что цвет ICCN электрода после электроосаждения становился темнее, что является визуальным показателем осаждения Мп02. Понятно также, что проводимость и массовое содержание активных материалов существенно влияют на электрохимические свойства электродов суперконденсатора. В данном случае массовое содержание Мп02 контролировали посредством регулирования тока осаждения и времени осаждения. Содержание Мп02 изменялось в зависимости от времени почти линейно при подаче тока 0,25 мА/см2, и средняя скорость осаждения составляла ~б мкг/мин.
[0058] Помимо привлекательных электрических свойств, ICCN/Mn02 электроды являются монолитными и демонстрируют превосходную механическую целостность при высокой механической деформации. ICCN/Mn02 электрод может быть согнут по существу без повреждения. Сгибаемость ICCN/Mn02 электродов оценивали посредством измерения их электрического сопротивления в последовательных циклах сгибания. Сопротивление лишь незначительно изменялось при радиусе сгиба 5, 0 мм, и может быть полностью восстановлено после распрямления, независимо от того, является ли сгиб положительным (выпуклым) или отрицательным (вогнутым). Следует отметить, что после 1000 циклов сгибания и распрямления при радиусе вогнутого сгиба 5, 0 мм сопротивление
увеличилось лишь на около 2,8%.
[0059] Изменение морфологии, соответствующей различному времени осаждения, определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии, Фиг. 7A-D. На Фиг. 7А представлено СЭМ-изображение части электрода, содержащего пористый ICCN композит. На Фиг. 7В представлено более крупное СЭМ-изображение Фиг. 7А. На Фиг. 7С представлено СЭМ-изображение наноцветка электроосажденного Мп02. На Фиг. 7D представлено СЭМ-изображение пористого ICCN композита в поперечном сечении.
[0060] СЭМ-микрофотографии демонстрируют общую морфологию и детальную микроструктуру типичного образца, полученного в результате 12 0 минут осаждения. Мп02 равномерно нанесен на поверхность графена по всей пленке. Кроме того, электроосажденные частицы Мп02 демонстрируют иерархическую архитектуру в форме наноцветка с четкой границей между Мп02 и графеновой подложкой, что согласуется с проведенными ранее исследованиями. Более тщательное изучение наноцветков Мп02 показало, что они состоят из сотен ультратонких наночешуек толщиной 10-2 0 нм. Наноцветки взаимосвязаны друг с другом с образованием мезопористого Мп02 с большой доступной площадью поверхности, что обеспечивает множество электроактивных центров, доступных для электролита, и ускоряет быстрые поверхностные фарадеевские реакции.
[0061] 3D структуру ICCN/Mn02 электродов дополнительно
анализировали, используя СЭМ в поперечном сечении, Фиг. 7D. 3D
пористая структура ICCN сохранялась после осаждения Мп02 без
образования каких-либо агломератов. Поверхность ICCN была
равномерно покрыта Мп02 по всему поперечному сечению. Кроме того,
энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS)
обеспечивает элементные карты С, О и Мп, которые подтверждают, что в 3D макропористой структуре создано однородное покрытие Мп02.
[0062] Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) успешно использовали для лучшего понимания химического состава и степени окисления Мп в ICCN/Mn02 электродах. Пики Мп 2р3/2 и Мп 2pi/2 расположены при 642, 1 и 653, 9 эВ, соответственно, с
расщеплением спиновой энергии 11,6 эВ, что хорошо согласуется с данными для 2р состояний Мп, описанными ранее. Toupin et al. показали, что расщепление пика дублета Мп 3s связано со степенью окисления Мп в оксидах марганца, при этом эталонные образцы МпО, МП3О4, Мп20з и Мп02 демонстрировали расщепление 5, 79, 5, 50, 5, 41 и 4,7 8 эВ, соответственно. Свежеприготовленный ICCN/Mn02 демонстрировал энергию расщепления 4,8 эВ для дублета Мп 3s, позволяя предположить, что оксид представляет собой Мп02, что дополнительно подтверждено спектром О Is.
Сборка и электрохимические характеристики симметричных ICCN/МпОг суперконденсаторов
[0063] Для испытания электрохимических характеристик
макропористой структуры ICCN/MnC> 2 собирали ячейку
суперконденсатора в форме пакета из двух симметричных электродов, разделенных ион-пористым сепаратором Celgard М824, и пропитывали 1,0 М электролитом Na2S04. Ячейки испытывали циклической вольтамперометрией (CV) в широком диапазоне частот сканирования от 1 мВ/с до 1000 мВ/с. Например, при рассмотрении образца ICCN/Mn02 со временем осаждения 3 минуты, суперконденсатор демонстрировал почти прямоугольные профили CV вплоть до частоты сканирования 1000 мВ/с, свидетельствуя о превосходных характеристиках накопления заряда и ультракоротком времени срабатывания электродов. Емкости устройств, полученных с разным временем осаждения, рассчитывали по профилям CV. Следует отметить, что емкость рассчитывали, используя общий объем пакета элементов, а не одного электрода. Он включает объем токосборника, активного материала, сепаратора и электролита.
[0064] Емкость сильно зависит от содержания псевдоемкостного Мп02 и существенно увеличивается в зависимости от времени осаждения от 0 до 9 60 мин. Например, может быть достигнута емкость пакета до -203 Ф/см3 для образца, полученного с временем осаждения 960 мин. Это соответствует объемной емкости 1136,5 Ф/см3 при расчете по объему активного материала только на электрод. Указанное значение гораздо больше, чем емкость активированного углерода (60-80 Ф/см3), углерода, полученного из карбида (180 Ф/см3), пустой ICCN (12 Ф/см3), активированного MEGO
(60 Ф/см3) и пленок из химически превращенного посредством жидкости графена (CCG) (263,3 Ф/см3), что свидетельствует о том, что объемная емкость электродов на основе углерода может быть существенно улучшена посредством внедрения псевдо-емкостных материалов. Кроме того, указанное значение больше, чем некоторые из лучших значений, описанных ранее для суперконденсаторов на основе Мп02:16,1 Ф/см3 для CNT/PPy/Mn02 губки, 130 Ф/см3 для графена/Мп02/СЫТ, 246 Ф/см3 для CNT/Mn02, 108 Ф/см3 для мезопористого углерода/Мп02 и 90 Ф/см3 для ультрапористого углерода/Мп02. Кроме того, в зависимости от времени осаждения может быть достигнута ультравысокая площадная емкость до ~0,8 Ф/см2 на площадь занимаемой поверхности устройства. Такое значение выгодно отличается от промышленных углеродных суперконденсаторов, которые обычно обеспечивают ~0,3 Ф/см2.
[0065] Такая беспрецедентная характеристика может быть понята после выделения вклада наноцветков Мп02 из средней емкости ICCN/Mn02 электродов. Удельную емкость, обеспечиваемую только Мп02, рассчитывали вычитанием заряда пустой ICCN в соответствии с
уравнением Cs,Mn02= (Qiccw/мпог - QICCN) / (AVxmMn02) . Здесь Q представляет собой вольтамперометрический заряд, AV представляет собой рабочий диапазон напряжения, и т представляет собой массу. Удельная емкость Мп02 зависит от массы активного материала, достигая максимального значения 1145 Ф/г, что составляет около 83% от теоретической емкости при массовом содержании Мп02 13%. Такая выдающаяся характеристика может быть обусловлена микроструктурой электрода, которая способствует переносу ионов и электронов и предоставляет огромную поверхность для реакций переноса заряда, обеспечивая более высокое использование активных материалов.
[0066] Для демонстрации исключительных свойств ICCN/Mn02 макропористых электродов, Мп02 электроосаждали также на подложки из химически превращенного графена (CCG) и золота в таких же условиях. CCG/Mn02 не только демонстрирует более низкую емкость, но и его характеристики резко ухудшаются при более высокой скорости заряда/разряда. Это может быть обусловлено
перераспределением графеновых листов во время изготовления CCG электродов, что приводит к значительному снижению площади поверхности и, в конечном итоге, закрыванию многих пор. Кроме того, Au/МпОг суперконденсатор демонстрирует исключительно низкую емкость вследствие ограниченной площади поверхности и структурных свойств. ICCN/Mn02, с другой стороны, демонстрирует емкость пакета ~50 Ф/см3, что более чем в четыре раза превосходит показатель для CCG/МпОг и примерно на три порядка больше, чем для Au/МпОг • Улучшенная емкость и возможность быстрого заряда/разряда ICCN/МпОг дополнительно подтверждает его оптимизированную структуру, в которой синергетически комбинирована эффективная миграция ионов и большая электроактивная площадь поверхности, что обеспечивает высокие и обратимые емкостные характеристики даже при высокой скорости заряда/разряда. Оптимизированная ионная диффузия ICCN сетки также подтверждена спектроскопией электрохимического импеданса со временем срабатывания 2 3 мс для ICCN по сравнению с 5952 мс для CCG электродов. Фактически, ICCN/Mn02 суперконденсатор демонстрирует превосходную объемную емкость и возможность быстрого заряда/разряда по сравнению с имеющимися в продаже суперконденсаторами на основе активированного углерода, псевдоконденсаторами и литий-ионными гибридными конденсаторами.
Конструкция асимметричных суперконденсаторов
[0067] Конструкция асимметричных суперконденсаторов. В
асимметричных суперконденсаторах (ASC) используют материалы
положительного и отрицательного электрода разных типов, которые
могут быть заряжены/разряжены в различных диапазонах напряжения
в одном и том же электролите. Они привлекают интерес, поскольку
обеспечивают высокую емкость вследствие фарадеевской реакции на
положительном электроде и сохраняют быстроту заряда/разряда
благодаря механизму EDL на отрицательном электроде. Кроме того,
асимметричная конфигурация может расширять рабочий диапазон
напряжения водных электролитов за термодинамическим пределом
воды (около 1,2 В), что приводит к существенно более высокой
удельной энергии, чем в симметричных суперконденсаторах с
водными электролитами. Фактически, асимметричные
суперконденсаторы на основе углеродных и NiOOH электродов с водным электролитом в настоящее время доступны в продаже у компании ESMA-ELTON. Однако, несмотря на то, что такая конфигурация обеспечивает высокую емкость, она имеет низкое напряжение ячейки ( <1,5 В), что ухудшает характеристики ее энергии и мощности. Учитывая высокую псевдоемкость ICCN/Mn02 электрода и быстрый заряд/разряд емкости двойного слоя ICCN электрода, собирали асимметричный суперконденсатор, используя ICCN/Mn02 в качестве положительного, и ICCN в качестве отрицательного электрода. В данном случае баланса заряда между двумя электродами достигали посредством регулирования времени осаждения Мп02 на положительном электроде и толщины графеновой пленки на отрицательном электроде. Электрохимические характеристики асимметричной ячейки, в которой использовали ICCN/Mn02 с массовым содержанием Мп02 13% (время осаждения 3 мин.) для положительного электрода, демонстрировали идеальные емкостные показатели с почти прямоугольными профилями CV и в значительной степени треугольными кривыми СС. CV профили сохраняли прямоугольную форму без видимых искажений при увеличении частоты сканирования до ультравысокой частоты 10000 мВ/с, свидетельствуя о возможности быстрого заряда/разряда данного асимметричного суперконденсатора. Интересно, что асимметричная ячейка обеспечивает широкий и стабильный рабочий диапазон напряжения до 2,0 В в водном электролите, который достигает высокой плотности энергии. Кроме того, при увеличении времени осаждения Мп02 с 3 минут до 960 минут емкость пакета существенно увеличивается от около 3 до 7 6 Ф/см3, что означает, что накопленная энергия и мощность могут быть значительно улучшены в асимметричной структуре. Такие ячейки также могут сохранять высокую емкость при необходимости более быстрой скорости заряда и разряда. Только что изготовленный суперконденсатор является весьма гибким и может быть согнут и скручен без ухудшения структурной целостности устройства. Кроме того, такой суперконденсатор обеспечивает почти такую же емкость даже в условиях сильного изгиба, что делает его перспективным в качестве практической системы накопления энергии для гибкой
электроники.
[0068] Большой циклический ресурс является другой важной особенностью для коммерчески успешных суперконденсаторов. Действительно, асимметричный суперконденсатор является весьма стабильным, поскольку сохраняет более 96% первоначальной емкости через 10000 циклов заряда/разряда, при испытании с высокой частотой сканирования, составляющей 1000 мВ/с. Эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) суперконденсатора во время повторения циклов контролировали с помощью диаграммы Найквиста. Устройство демонстрировало небольшое увеличение ESR в течение первых 1000 циклов с лишь незначительными изменениями в течение остальных циклов.
Трехмерные встречно-гребенчатые микро-суперконденсаторы
[0069] Трехмерные встречно-гребенчатые микро-
суперконденсаторы. Разработка миниатюрных электронных систем, таких как интеллектуальные датчики, имплантируемые медицинские устройства и микро-электромеханические системы (MEMS), привела к увеличению спроса на микроразмерные суперконденсаторы с высокой плотностью энергии в ограниченном пространстве. Указанная характеристика является необходимой для миниатюризации устройств накопления энергии для современных электронных устройств. Более ранние исследования были сфокусированы на увеличении плотности энергии микро-суперконденсатора посредством применения различных активных материалов, таких как активированный углерод, графен, углеродные нанотрубки, полимеры и оксиды металлов. Разработка микро-суперконденсаторов с высокой емкостью на площадь занимаемой поверхности необходима для миниатюризации устройств накопления энергии для современных электронных устройств. К сожалению, современные системы все еще имеют низкую площадную емкость: <11,б мФ/см2 для углерода и <78 мФ/см2 для проводящих полимеров, и <5б,3 для оксидов металлов. Были изготовлены новые гибридные микро-суперконденсаторы, в которых положительный и отрицательный электроды разделены в 3D встречно-гребенчатой структуре. Такая структура получена посредством комбинирования технологий "нисходящей" литографии LightScribe с "восходящим" селективным электроосаждением. Сначала 3D встречно-гребенчатые
ICCN микроэлектроды получали посредством непосредственной записи графеновых структур на GO пленках с применением пользовательского DVD прожигателя LightScribe. Изготовленное устройство содержало 16 микроэлектродов (8 положительных и 8 отрицательных), расположенных в одной плоскости, разделенных почти изолирующим GO, и расстояние между микроэлектродами было достаточно малым для сохранения короткого пути переноса ионов. Затем наноцветки Мп02 селективно электроосаждали на одном наборе ICCN микроэлектродов, используя стандартную установку из 3 элементов. Ширину микроэлектродов регулировали, чтобы она соответствовала заряду между положительным и отрицательным полюсами микроустройства. Более светлые микроэлектроды соответствуют пустому графену (отрицательные электроды), а другая сторона становится темнее после электроосаждения Мп02 (положительные электроды). Фотография из оптического микроскопа демонстрирует хорошо очерченную структуру и четкие границы между микроэлектродами.
[0070] Электрохимические характеристики демонстрируют, что
асимметричный микро-суперконденсатор обеспечивает улучшенную
объемную емкость и возможность быстрого заряда/разряда, по
сравнению с обычным асимметричным суперконденсатором
сэндвичевого типа. Симметричные гибридные микро-
суперконденсаторы демонстрируют аналогичные характеристики с площадной емкостью, приближающейся к 400 мФ/см2. Вероятно, это обусловлено плоской структурой микроустройств, что приводит к улучшению эффективности объемной упаковки вследствие исключения необходимости в полимерном сепараторе, обычно используемом в сэндвичевой структуре во избежание короткого замыкания между электродами. Кроме того, микроразмерная архитектура таких устройств приводит к существенному снижению среднего пути ионной диффузии между двумя микроэлектродами. Это согласуется с полученными ранее результатами для полностью графеновых микро-суперконденсаторов. Предположительно, это является максимальной площадной емкостью, достигнутой на данное время в встречно-гребенчатом микро-суперконденсаторе. Емкость пакета существенно увеличивается до -250 Ф/см3 (объемная емкость на электрод
составляет 1197 Ф/см3) , что гораздо выше, чем значения, описанные ранее для EDLC, псевдо- и гибридных микро-суперконденсаторов:1,3 Ф/см3 для углеродных луковиц, 2,35-3,05 Ф/см3 для графена, 1,08 Ф/см3 для CNT, 3,1 Ф/см3 для графена/CNT, 180 Ф/см3 (электрод) для углерода, полученного из карбида, 58 8 Ф/см3 для полианилиновых нановолокон, 317 Ф/см3 (электрод) для нанолистов из дисульфида ванадия и 178 Ф/см3 для нанолистов из дисульфида молибдена.
ОБСУЖДЕНИЕ
[0071] Плотности энергии и мощности суперконденсаторов на
основе ICCN/Mn02 превосходят показатели современной технологии.
Для объективного сравнения полученных результатов с современной
технологией получали характеристики ряда доступных в продаже
суперконденсаторов на основе углерода, псевдоконденсаторов,
гибридных суперконденсаторов и Li-ионных гибридных
конденсаторов. Указанные устройства испытывали в таких же динамических условиях, как ICCN/Mn02. Для всех устройств расчеты проводили на основании объема всей ячейки, которая содержит токосборник, активный материал, сепаратор и электролит. Плотность энергии гибридного ICCN/Mn02 составляет от 22 до 42 Вт-ч/л в зависимости от конфигурации (симметричная, асимметричная и сэндвичевая, встречно-гребенчатая) и массового содержания Мп02. Для сравнения: ICCN/Mn02 гибридные суперконденсаторы накапливают примерно в б раз больше емкости известных в данной области техники доступных в продаже SDLC углеродных суперконденсаторов. Они также превосходят псевдоконденсаторы, гибридные суперконденсаторы и гибрид суперконденсатора/литий-ионной батареи (Li-ионные конденсаторы). Кроме того, ICCN/Mn02 суперконденсаторы могут обеспечивать плотность мощности до ~10 кВт/л, что в 100 раз быстрее, чем высокомощные свинцово-кислотные батареи и в 1000 раз быстрее, чем тонкопленочные литиевые батареи.
[0072] Для удовлетворения требований высокого напряжения, суперконденсаторы зачастую помещают в группу ячеек, соединенных друг с другом последовательно. В результате получают объемные модули суперконденсаторов, которые в некоторых случаях
целесообразны, но зачастую вызывают проблемы при применении, если общий размер источника энергии является критичным. В настоящем документе предложена другая конструкция, в которой матрица отдельных электрохимических ячеек изготовлена напрямую, в одной плоскости и в одну стадию. Такая конфигурация демонстрирует очень хорошее управление напряжением и выходом тока. Кроме того, такая матрица может быть интегрирована с солнечными элементами для эффективного сбора и накопления солнечной энергии.
[0073] Таким образом, в настоящем описании предложен
простой и масштабируемый подход к изготовлению гибридных
ICCN/Mn02 трехмерных суперконденсаторов и микро-
суперконденсаторов, которые являются компактными, надежными и обеспечивают высокую плотностью энергии, высокую скорость заряда и имеют продолжительный срок службы. При этом Мп02 широко используют в щелочных батареях (ежегодные продажи составляют около 10 млрд. штук (34)), а материалы на основе углерода являются универсальными. В частности, ICCN/Mn02 гибридные электроды являются перспективными для практического применения. МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ
Синтез ICCN/Mn02, Au/Mn02 и CCG/Mn02 электродов [0074] ICCN получали, фокусируя лазерный пучок из DVD прожигателя LightScribe на DVD дисках, покрытых оксидом графита. Сначала DVD диск покрывали пленкой из полиимида с золотым покрытием (Astral Technology Unlimited, Inc.) или листом полиэтилентерефталата. Затем наносили покрытие из 2% дисперсии GO в воде, используя технологию скребка-лопатки, и оставляли для высыхания на 5 часов в условиях окружающей среды. Разработанное компьютером изображение печатали на оксиде графита с получением соответствующей ICCN структуры. После этого электроосаждали Мп02 из 0,02 М раствора Mn(N03)2 в 0,1 М водном растворе NaN03, используя стандартную трехэлектродную установку, при этом кусочек ICCN (1 см2) использовали в качестве рабочего электрода, Ag/AgCl в качестве электрода сравнения (BASi, Индиана, США) и платиновую фольгу (2 см2, Sigma-Aldrich) в качестве противоэлектрода. Осаждение осуществляли подачей постоянного
тока 2 50 мкА/см2 в течение различных промежутков времени от 3 до 960 минут. После электроосаждения рабочий электрод тщательно промывали деионизированой водой для удаления избытка электролита и сушили в печи при 60 °С в течение 1 часа. Количество Мп02, осажденного на ICCN, определяли по разности массы электрода до и после электроосаждения, используя высокоточные микровесы с точностью 1 мкм (Mettler Toledo, МХ5).
[0075] Для сравнения Мп02 электроосаждали на других подложках, таких как покрытый золотом полиимид и графеновая (CCG) бумага. Покрытый золотом полиимид приобретали у компании Astral Technology Unlimited, Inc. (Миннесота, США) и использовали без дополнительной обработки. Графеновую бумагу получали способом, описанным авторами настоящего изобретения ранее. Покрытый золотом полиимид и графеновую бумагу нарезали на прямоугольные полоски по 1 см2 для дальнейшего электроосаждения Мп02 в таких же условиях, как описаны выше.
Сборка гибридных суперконденсаторов сэндвичевого типа
[0076] Гибридные суперконденсаторы с обычной сэндвичевой структурой собирали, используя электроды, полученные в предыдущем разделе. Конструировали симметричные и асимметричные суперконденсаторы. Симметричные суперконденсаторы собирали, размещая сепаратор Celgard М824 (Celgard, Северная Каролина, США) между двумя одинаковыми электродами, используя 1,0 М водный раствор Na2S04 в качестве электролита. В асимметричной конструкции использовали ICCN/Mn02 в качестве положительного электрода и ICCN в качестве отрицательного электрода. Для суперконденсаторов на основе ICCN и CCG к электродам присоединяли ленту из нержавеющей стали (или меди), используя серебряную краску, в качестве токосборника. Перед сборкой электроды погружали в электролит на 1 час для обеспечения надлежащего смачивания.
Изготовление встречно-гребенчатых гибридных микро-суперконденсаторов
[0077] Процесс изготовления микро-суперконденсатора представлен на Фиг. 5В и описан ниже. Во-первых, встречно
гребенчатые ICCN микроэлектроды печатали непосредственно на GO пленке на подложке из покрытого золотом полиимида (или полиэтилентерефталата) , используя пользовательскую марку DVD прожигателя. Во-вторых, выращивали наноцветки Мп02 на одной группе встречно-гребенчатых электродов, используя установку электроосаждения, описанную выше. Подачу тока нормализовали по активной площади осаждения ICCN при плотности тока 250 мкА/см2, а массовое содержание контролировали, регулируя время осаждения. Аналогичным образом получали также симметричные микро-суперконденсаторы на основе ICCN/Mn02 в качестве положительного и отрицательного электродов. В данном случае процесс изготовления является таким же, за исключением того, что две стороны (вместо одной стороны) пустых встречно-гребенчатых ICCN электродов соединяли друг с другом медной лентой и использовали в качестве рабочего электрода во время электроосаждения.
[0078] Гибридные электролиты, представленные в настоящем описании, могут обеспечивать энергию и мощность, превосходящие показатели любых запатентованных или опубликованных способов, указанных в следующем списке литературных источников. Они также превосходят доступные в продаже суперконденсаторы на основе углерода, псевдоконденсаторы, гибридные суперконденсаторы и литий-ионные конденсаторы, испытанные в таких же условиях.
[0079] В настоящем документе описана простая технология миниатюризации указанных гибридных суперконденсаторов до микроразмера. Представленные микро-суперконденсаторы могут достигать сверхвысокой площадной емкости, составляющей более 400 мФ/см2, что выше любого показателя, достигнутого на сегодняшний момент в предыдущих публикациях и патентных заявках. Гибридные суперконденсаторы также могут обеспечивать плотность энергии 22 Вт-ч/л, что более чем в два раза превосходит аналогичных показатель тонкопленочной литиевой батареи. Очевидно, что такие гибридные суперконденсаторы являются предпочтительными по сравнению с известным уровнем техники.
[0080] Другая проблема представляет собой рабочее напряжение существующих суперконденсаторов, которое обычно ниже 3 В, тогда как конденсаторы, используемые для обычных применений
в электронике, как правило, варьируются от нескольких вольт до 1 кВ. Для решения данной проблемы в настоящем описании представлен, но не ограничиваясь им, один из вариантов реализации, который представляет собой другую конструкцию, в которой матрица электрохимических ячеек напрямую изготовлена в одной плоскости и в одну стадию. Такая конфигурация обеспечивает диапазон рабочего напряжения б В. Кроме того, в настоящем документе описан способ дополнительного увеличения напряжения. Указанные матрицы могут быть интегрированы с солнечными элементами с получением систем эффективного сбора и накопления солнечной энергии.
[0081] Применение гибридных суперконденсаторов, описанных в настоящем документе, включает, но не ограничивается ими, следующие области:
1. Портативная электроника: например, сотовые телефоны,
компьютеры, фотоаппараты.
2. Медицинские устройства: медицинские устройства поддержания и улучшения качества жизни, включая электрокардиостимуляторы, дефибрилляторы, слуховые аппараты, обезболивающие устройства и помпы для лекарств.
3. Электрические автомобили: для усовершенствования промышленности электрических транспортных средств необходимы высокомощные батареи с продолжительным сроком службы.
4. Космос: высокомощные батареи с продолжительным сроком
службы могут быть использованы в космосе для питания космических
систем, включая планетоходы, посадочные модули, космические
скафандры и электронное оборудование.
5. Батареи для военных целей: в вооруженных силах используют специальные батареи для питания множества электронных устройств и приборов. Конечно, весьма предпочтительна меньшая масса/объем.
6. Электрические воздушные суда: воздушное судно, работающее на электрических двигателях вместо двигателей внутреннего сгорания, получающее электричество от солнечных элементов или батарей.
7. Накопление энергии по сетке: батареи широко используют
для накопления электрической энергии во время, когда выработка (на электростанциях) превышает потребление, и накопленную энергию используют во время, когда потребление превышает выработку.
8. Возобновляемая энергия: поскольку солнце не светит ночью, и ветер дует не всегда, батареи находят свое применение в удаленных энергетических системах для хранения избытка электричества из возобновляемых источников энергии и его применения в часы после захода солнца и после прекращения ветра. Конечно, высокомощные батареи могут получать энергию из солнечных элементов с более высокой эффективностью, чем современные батареи.
9. Электрические инструменты: высокомощные батареи с продолжительным сроком службы могут обеспечивать быстро заряжаемые беспроводные электрические инструменты, такие как дрели, шуруповерты, пилы, гаечные ключи и шлифовальные машинки. Проблема современных батарей заключается в большом времени перезарядки.
10. Миниатюрная электроника: микроразмерные гибридные
суперконденсаторы могут быть использованы для обеспечения
питанием микроэлектронных устройств, таких как микро-
электромеханические системы (MEMS), интеллектуальные датчики,
имплантируемые медицинские устройства и метки радиочастотной
идентификации (RFID), для которых критична высокая емкость на
площадь занимаемой поверхности.
[0082] В настоящее время суперконденсаторы играют важную
роль в развитии гибридных и электрических транспортных средств,
потребительских электронных товаров, военных и космических
применений. Растет потребность в разработке систем гибридных
суперконденсаторов для преодоления ограничений по плотности
энергии суперконденсаторов на основе углерода современного
поколения. В настоящем документе представлены 3D
высокоэффективные гибридные суперконденсаторы и микро-суперконденсаторы на основе графена и МпОг, получаемые рациональной разработкой микроструктуры электрода и комбинированием активных материалов с электролитами, которые
работают при высоком напряжении. В результате получают гибридные электроды с ультравысокой объемной емкостью более 1100 Ф/см3. Это соответствует удельной емкости компонента МпОг, составляющей 1145 Ф/г, которая близка к теоретическому значению 1380 Ф/г. Плотность энергии всего устройства составляет 22-42 Вт-ч/л, в зависимости от конфигурации устройства, что превосходит показатели имеющихся в продаже суперконденсаторов с двойным слоем, псевдоконденсаторов, литий-ионных конденсаторов и гибридных конденсаторов, испытанных в таких же условиях, и сопоставимо с показателем свинцово-кислотных батарей. В таких гибридных суперконденсаторах используют водные электролиты, и их собирают на воздухе, без работы в дорогостоящих "помещениях с осушенной атмосферой", необходимых для изготовления современных суперконденсаторов. Кроме того, представлена простая технология изготовления матриц суперконденсатора для высоковольтных применений. Такие матрицы могут быть интегрированы с солнечными элементами для систем эффективного сбора и накопления энергии.
[0083] В результате быстро растущих энергетических потребностей в современной жизни развитие высокоэффективных устройств накопления энергии привлекает все больше внимания. Суперконденсаторы представляют собой перспективные устройства накопления энергии со свойствами, промежуточными между свойствами батарей и традиционных конденсаторов, но при этом их усовершенствование происходит быстрее, чем усовершенствование батарей и традиционных конденсаторов. За последние пару десятков лет суперконденсаторы стали основными компонентами повседневных изделий, заменяя батареи и конденсаторы в растущем количестве применений. Их высокая плотность мощности и превосходные характеристики при низких температурах обусловили выбор данной технологии как оптимальной для резервного питания, холодного запуска, фотоаппаратов с фотовспышкой, рекуперативного торможения и гибридных электрических транспортных средств. Дальнейшее развитие данной технологии зависит от дальнейшего улучшения плотности энергии, плотности мощности, календарной и циклической долговечности, а также от стоимости производства.
[0084] В соответствии с механизмом накопления заряда,
суперконденсаторы классифицируют на двухслойные электрические конденсаторы (EDLC) или псевдоконденсаторы. В EDLC заряд накапливается вследствие быстрой адсорбции/десорбции ионов электролита на углеродных материалах с большой площадью поверхности, тогда как псевдоконденсаторы накапливают заряд посредством быстрых и обратимых фарадеевских реакций вблизи поверхности оксидов металлов или проводящих полимеров. Большинство суперконденсаторов, имеющихся в настоящее время в продаже, представляют собой симметричные EDLC, характеризующиеся электродами из активированного углерода и органическими электролитами, которые обеспечивают напряжение ячейки до 2,7 В (2) . Несмотря на то, что промышленные EDLC демонстрируют более высокую плотность мощности и превосходный циклический ресурс, они имеют недостаток низкой плотности энергии вследствие ограниченной емкости электродов на основе углерода. Удельная псевдоемкость фарадеевских электродов (обычно 300-1000 Ф/г) превышает данный показатель для EDLC на основе углерода, однако их характеристики резко ухудшаются при повторении цикла (2-4).
[0085] Исследования, проведенные в течение нескольких последних лет, показали перспективную альтернативу обычным EDLC и псевдоконденсаторам при применении гибридных систем. Используя фарадеевские и нефарадеевские процессы для накопления заряда, гибридные конденсаторы могут достигать плотности энергии и мощности, превышающей показатели EDLC, без ущерба для стабильности и осуществимости циклов, которые в настоящее время ограничивают успешность псевдоконденсаторов. Для получения гибридных суперконденсаторов исследованы некоторые сочетания материалов, таких как Ru02 (б), Со304 (7), NiO (8), V205 (9), Ni(OH)2 (10) и Mn02 (11) • Среди них особенно перспективными являются системы на основе Мп02, поскольку Мп02 представляет широко распространенный и экологически безопасный материал с высокой теоретической удельной емкостью 1380 Ф/г (12) . Однако слабая ионная (10~13 См/см) и электронная (10~5-10~6 См/см) проводимость чистого Мп02 зачастую ограничивает его электрохимические свойства. В недавних отчетах было показано, что некоторые высокоэффективные результаты могут быть достигнуты
только для ультратонких пленок МпОг, имеющих толщину нескольких
десятков нанометров. Тем не менее, толщина и нормализованная по
площади емкость указанных электродов не являются целесообразными
для большинства применений. Перспективным подходом для
реализации практического применения МпОг является внедрение
наноструктурированного МпОг в материалы подложки с высокой
проводимостью и большой площадью поверхности, такие как
пеноникель, никелевые наноконусы, Мп нанотрубки, активированный
углерод, пеноуглерод, углеродная ткань, проводящие полимеры,
углеродные нанотрубки и графен. Несмотря на то, что достигнута
многообещающая удельная емкость 148-410 Ф/г, такие значения
получены лишь в условиях малой скорости заряда/разряда, и было
обнаружено, что они резко снижаются при увеличении скорости
разряда. Кроме того, многие из указанных материалов имеют низкую
плотность упаковки с большим объемом пор, что означает, что для
изготовления устройства необходимо большое количество
электролита, что увеличивает массу устройства без улучшения
емкости. Соответственно, плотность энергии и плотность мощности
указанных систем весьма ограничены на уровне устройства. Для
решения указанных важнейших проблем авторами настоящего
изобретения разработаны перспективные гибридные электроды на
основе трехмерного графена, легированного наноцветками Мп02.
Рационально разрабатывая структуру графеновой подложки для
достижения высокой проводимости, подходящей пористости и большой
удельной площади поверхности, можно ожидать не только достижения
высокой гравиметрической емкости, но и улучшения объемной
емкости. Кроме того, большая площадь поверхности
наноструктурированного МпОг обеспечивает больше активных центров
для фарадеевских реакций и сокращает пути ионной диффузии,
которые критичны для реализации его полной псевдоемкости.
Авторами было показано, что гибридные суперконденсаторы на
основе указанных материалов могут достигать плотности энергии до
41 Вт-ч/л по сравнению с 7 Вт-ч/л для известных в данной области
техники, доступных в продаже суперконденсаторов на основе
углерода. Примечательно, что в таких гибридных
суперконденсаторах из графена/МпОг используют водные электролиты,
и их собирают на воздухе, без работы в дорогостоящих "помещениях с осушенной атмосферой", необходимых для изготовления современных суперконденсаторов.
[0086] В то время как были предприняты серьезные попытки
изготовления макроразмерных гибридных суперконденсаторов, лишь
небольшое количество исследований посвящено разработке и
интеграции гибридных материалов в микро-суперконденсаторы.
Вероятно, это обусловлено сложностью технологий
микропроизводства, которые зачастую подразумевают создание 3D микроэлектродов с микрометровыми отступами. В настоящем документе представлена простая, но универсальная технология изготовления 3D гибридных микро-суперконденсаторов на основе графена и МпОг. Указанные микроустройства обеспечивают ультравысокую емкость на площадь занимаемой поверхности, приближающуюся к 4 00 мФ/см2, что относится к наивысшим значениям, достигнутым для любых микро-суперконденсаторов. Они также могут обеспечивать плотность энергии до 22 Вт-ч/л, что более чем в два раза превосходит аналогичный показатель тонкопленочных литиевых батарей. Представленные разработки являются перспективными для микроэлектронных устройств, таких как биомедицинские датчики и метки радиочастотной идентификации (RFID), для которых критична высокая емкость на площадь занимаемой поверхности.
[0087] Рациональная разработка высокоэффективных гибридных
суперконденсаторов. При разработке электродов суперконденсатора
особые усилия были предприняты для того, чтобы они могли
обеспечивать высокую плотность энергии и высокую плотность
мощности. Для этого необходима оптимизация условий получения для
облегчения ионного и электронного переноса в электродах. Однако
это является весьма проблематичным, особенно для
псевдоконденсаторов на основе оксидов металлов, вследствие низкой электрической проводимости и длинного пути ионной диффузии в обычных пленках из оксидов металлов. Таким образом, в обычных компактных тонкопленочных электродах из МпОг для электролита открыт только верхний слой, что означает, что в накоплении заряда участвует лишь ограниченное количество активного материала. Для решения указанных проблем в литературе
исследованы различные подходы. Например, электрохимическое использование электродов было усовершенствовано посредством применения наноструктурированного Мп02, такого как наночастицы, наностержни, нанопровода и наноцветки. Пористая структура таких электродов максимизирует площадь активного материала, открытую для электролита и, следовательно, доступную для разряда, по сравнению с поверхностью твердого электрода. Хотя такая система демонстрирует более высокую плотность энергии, она все еще имеет низкую электрическую проводимость, характерную для Мп02, что обусловливает низкий выход тока. Для улучшения электрической проводимости пленки из Мп02 в наноструктурированные Мп02 электроды внедрены проводящие материалы, такие как порошкообразный углерод, углеродные нанотрубки и графен. Однако электронные носители заряда должны двигаться через небольшие площади контакта между частицами, которые оказывают дополнительное сопротивление, вызывающее неудовлетворительный транспорт электронов из материала электрода в токосборник. Идеальный электрод может быть получен посредством выращивания наноструктур Мп02 на ICCN с высокой электрической проводимостью и большой площадью поверхности. В такой структуре проводящая ICCN действует как 3D токосборник, обеспечивая "супермагистрали" для накопления и доставки заряда, в то время как наноструктурированный Мп02 обеспечивает быстрые, обратимые фарадеевские реакции с короткими путями ионной диффузии. Другая интересная особенность такой структуры заключается в том, что каждая наночастица Мп02 электрически соединена с токосборником, так что все наночастицы вносят свой вклад в емкость, а "мертвая" масса практически отсутствует.
[0088] Синтез и характеристика 3D макропористых ICCN/Mn02 электродов. Для экспериментальной реализации электродов суперконденсатора с высокой плотностью энергии и высокой мощностью, ICCN с высокой проводимостью и большой площадью поверхности интегрировали с Мп02, как схематически показано на Фиг. 3. ICCN получали посредством лазерной разметки пленок на основе углерода, таких как оксид графита (GO), в результате чего цвет изменился с золотисто-коричневого на черный. Затем на ICCN
наносили in situ Mn02 технологией электрохимического осаждения, как описано ниже в разделе "Способы". Такая технология выращивания in situ обеспечивает возможность прочного закрепления МпОг на ICCN, что позволяет снизить контактное сопротивление и улучшить электрохимическое использование МпОг. Цвет ICCN электрода после электроосаждения становился темнее, что является визуальным показателем осаждения МпОг. Понятно также, что проводимость и массовое содержание активных материалов существенно влияют на электрохимические свойства электродов суперконденсатора. В данном случае массовое содержание МпОг контролировали посредством регулирования тока осаждения и времени осаждения. Содержание МпОг изменялось в зависимости от времени почти линейно при подаче тока 0,25 мА/см2, и средняя скорость осаждения составляла ~б мкг/мин.
[0089] Помимо привлекательных электрических свойств, ICCN/Mn02 электроды являются монолитными и демонстрируют превосходную механическую целостность при высокой механической деформации. ICCN/Mn02 электрод может быть согнут по существу без повреждения. Сгибаемость ICCN/Mn02 электродов оценивали посредством измерения их электрического сопротивления в последовательных циклах сгибания. Сопротивление лишь незначительно изменялось при радиусе сгиба 5, 0 мм, и может быть полностью восстановлено после распрямления, независимо от того, является ли сгиб положительным (выпуклым) или отрицательным (вогнутым). Следует отметить, что после 1000 циклов сгибания и распрямления при радиусе вогнутого сгиба 5, 0 мм сопротивление увеличилось лишь на около 2,8%. Указанные измерения демонстрируют превосходные электромеханические свойства ICCN/MnC> 2 электродов, которые весьма желательны для применения в гибких и носимых электронных устройствах.
[0090] Изменение морфологии, соответствующей различному времени осаждения, определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии. СЭМ-микрофотографии демонстрируют общую морфологию и детальную микроструктуру типичного образца, полученного в результате 60 минут осаждения. МпОг равномерно нанесен на поверхность графена по всей пленке. Кроме того,
электроосажденные частицы Mn02 демонстрируют иерархическую архитектуру в форме наноцветка с четкой границей между Мп02 и графеновой подложкой, что согласуется с проведенными ранее исследованиями. Более тщательное изучение наноцветков Мп02 показало, что они состоят из сотен ультратонких наночешуек толщиной 10-2 0 нм. Наноцветки взаимосвязаны друг с другом с образованием мезопористого Мп02 с большой доступной площадью поверхности, что обеспечивает множество электроактивных центров, доступных для электролита, и ускоряет быстрые поверхностные фарадеевские реакции.
[0091] 3D структуру ICCN/Mn02 электродов дополнительно
анализировали, используя СЭМ в поперечном сечении. 3D пористая
структура ICCN сохранялась после осаждения Мп02 без образования
каких-либо агломератов. Поверхность графена была равномерно
покрыта Мп02 по всему поперечному сечению. Кроме того,
энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS)
обеспечивает элементные карты С, О и Мп, которые подтверждают, что в ICCN создано однородное покрытие Мп02. В качестве контрольного образца для сравнения осуществляли электроосаждение Мп02 на подложках из химически превращенного графена (CCG) и золота. В отличие от ICCN, электроосаждение Мп02 происходит только на верхней поверхности CCG, а на золоте образуется толстая и плотная пленка Мп02. Кроме того, электроды из CCG/Mn02 и Au/Mn02 демонстрировали неудовлетворительные механические свойства по сравнению с ICCN/Mn02.
[0092] Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) успешно использовали для лучшего понимания химического состава и степени окисления Мп в ICCN/Mn02 электродах. Спектры Мп 2р и Мп 3s. Пики Мп 2р3/2 и Мп 2pi/2 расположены при 642, 1 и 653, 9 эВ, соответственно, с расщеплением спиновой энергии 11,6 эВ, что хорошо согласуется с данными для 2р состояний Мп, описанными ранее. Toupin et al. показали, что расщепление пика дублета Мп 3s связано со степенью окисления Мп в оксидах марганца, при этом эталонные образцы МпО, МП3О4, Мп20з и Мп02 демонстрировали расщепление 5,79, 5,50, 5,41 и 4,78 эВ, соответственно. Свежеприготовленный ICCN/Mn02 демонстрировал энергию расщепления
4,8 эВ для дублета Мп 3s, позволяя предположить, что оксид представляет собой Мп02, что дополнительно подтверждено спектром О Is.
[0093] Сборка и электрохимические характеристики симметричных ICCN/Mn02 суперконденсаторов. Для испытания электрохимических характеристик макропористой структуры ICCN/Mn02 собирали ячейку суперконденсатора в форме пакета из двух симметричных электродов, разделенных ион-пористым сепаратором Celgard М824, и пропитывали 1,0 М электролитом Na2SC> 4. Ячейки испытывали циклической вольтамперометрией (CV) в широком диапазоне частот сканирования от 1 мВ/с до 1000 мВ/с. Например, при рассмотрении образца ICCN/Mn02 со временем осаждения 3 минуты, суперконденсатор демонстрировал почти прямоугольные профили CV вплоть до частоты сканирования 1000 мВ/с, свидетельствуя о превосходных характеристиках накопления заряда и ультракоротком времени срабатывания электродов. Емкости устройств, полученных с разным временем осаждения, рассчитывали по профилям CV. Следует отметить, что емкость рассчитывали, используя общий объем пакета элементов, а не одного электрода. Он включает объем токосборника, активного материала, сепаратора и электролита.
[0094] Емкость сильно зависит от содержания псевдоемкостного Мп02 и существенно увеличивается в зависимости от времени осаждения от 0 до 9 60 мин. Например, может быть достигнута емкость пакета до -203 Ф/см3 для образца, полученного с временем осаждения 960 мин. Это соответствует объемной емкости 1136,5 Ф/см3 при расчете по объему активного материала только на электрод. Указанное значение гораздо больше, чем емкость активированного углерода (60-80 Ф/см3), углерода, полученного из карбида (180 Ф/см3), пустой ICCN (12 Ф/см3), активированного MEGO (60 Ф/см3) и полученных посредством жидкости CCG пленок (CCG) (263,3 Ф/см3), что свидетельствует о том, что объемная емкость электродов на основе углерода может быть существенно улучшена посредством внедрения псевдо-емкостных материалов. Кроме того, указанное значение больше, чем некоторые из лучших значений, описанных ранее для суперконденсаторов на основе Мп02:1б,1 Ф/см3
для CNT/PPy/Mn02 губки, 130 Ф/см3 для графена/Мп02/СЫТ, 24 6 Ф/см3 для CNT/Mn02, 108 Ф/см3 для мезопористого углерода/Мп02 и 90 Ф/см3 для ультрапористого углерода/Мп02. Кроме того, в зависимости от времени осаждения может быть достигнута ультравысокая площадная емкость до ~0,8 Ф/см2 на площадь занимаемой поверхности устройства. Такое значение выгодно отличается от промышленных углеродных суперконденсаторов, которые обычно обеспечивают ~0,3 Ф/см2.
[0095] Суперконденсаторы широко используют во многих
применениях, в которых необходима большая мощность в течение
короткого интервала времени, когда необходимо очень большое
количество циклов заряда/разряда или более продолжительный срок
службы. Однако рабочее напряжение существующих
суперконденсаторов является очень низким ( <3 вольт), тогда как традиционные конденсаторы, используемые для обычных применений в электронике, как правило, варьируются от нескольких вольт до 1 кВ. Для удовлетворения требований высокого напряжения, суперконденсаторы зачастую помещают в группу ячеек, соединенных друг с другом последовательно. В результате получают объемные модули суперконденсаторов, которые в некоторых случаях целесообразны, но зачастую вызывают проблемы при применении, если общий размер источника энергии является критичным. В настоящем документе предложена другая конструкция, в которой матрица отдельных электрохимических ячеек изготовлена напрямую, в одной плоскости и в одну стадию. Такая конфигурация обеспечивает гибкость регулирования напряжения и тока на выходе из матрицы. По сравнению с единичным устройством с рабочим напряжением 2 В, матрица из 3 последовательных ячеек увеличивает напряжение на выходе до б В, при этом емкость на выходе (время работы) может быть увеличена в 3 раза при использовании матрицы из 3 ячеек, соединенных параллельно. Используя матрицу из 3 цепочек, расположенных параллельно, и 3 цепочек, расположенных последовательно, могут быть утроены напряжение и ток на выходе. Несмотря на то, что представлена матрица суперконденсатора высокого напряжения, содержащая цепочку из 3 ячеек, количество ячеек может быть увеличено для достижения рабочего напряжения
100 В, что является весьма перспективным для многих применений.
[0096] С ростом интереса к "экологичным" системам,
солнечная энергия набирает популярность для реализации в более
энергоэффективных зданиях и интеллектуальных городах. При
комбинировании с системой накопления энергии для хранения
энергии днем, они могут быть использованы для создания систем с
автономным питанием, которые представляют интерес для освещения
улиц, промышленного беспроводного контроля, транспорта и
пользовательской электроники. В указанных системах зачастую
используют химические батареи благодаря их высокой плотности
энергии. В последнее время альтернативной стали
суперконденсаторы, поскольку они могут улавливать энергию более
эффективно благодаря короткому времени срабатывания. Впрочем,
применение таких модулей связано с большими трудностями
вследствие низкой плотности энергии существующих
суперконденсаторов. Поскольку гибридные ICCN/Mn02
суперконденсаторы могут обеспечивать более высокую плотность энергии, и поскольку они могут быть изготовлены в виде матриц с высокими требованиями по номинальному напряжению и току, они могут быть интегрированы с солнечными элементами для высокоэффективного сбора и накопления энергии.
[0097] Таким образом, авторами настоящего изобретения разработан простой и масштабируемый подход к изготовлению гибридных ICCN/Mn02 трехмерных электродов. Показано, что ICCN с его высокой электрической проводимостью и пористой структурой является превосходным каркасом для Мп02 наночастиц. Уникальная структура таких гибридных электродов обеспечивает возможность эффективного использования псевдо-емкостных свойств Мп02, обеспечивая облегченный перенос ионов электролита и электронов. В результате такие суперконденсаторы демонстрируют высокую удельную емкость, сверхбыструю скорость заряда/разряда, превосходную циклическую стабильность и высокую плотность мощности. Они могут накапливать до б раз больше заряда, чем промышленные углеродные суперконденсаторы. Такие элементы изготавливают на воздухе, без применения дорогостоящих органических электролитов или работы в дорогостоящих "помещениях
с осушенной атмосферой", необходимых для изготовления современных суперконденсаторов. Учитывая то, что Мп02 широко используют в щелочных батареях (ежегодные продажи составляют около 10 млрд. штук), а материалы на основе графена являются универсальными, авторы настоящего изобретения полагают, что гибридные электроды из графена/Мп02 перспективны для практического применения.
[0098] Синтез ICCN/Mn02, Au/Mn02 и CCG/Mn02 электродов. ICCN получали способом, описанным авторами настоящего изобретения ранее. В качестве подложки использовали пленку из полиимида с золотым покрытием (Astral Technology Unlimited, Inc.) или полиэтилентерефталат. После этого электроосаждали Мп02 из 0,02 М раствора Mn(NC> 3)2 в 0,1 М водном растворе NaNC> 3, используя стандартную трехэлектродную установку, при этом кусочек ICCN (1 см2) использовали в качестве рабочего электрода, Ag/AgCl в качестве электрода сравнения (BASi, Индиана, США) и платиновую фольгу (2 см2, Sigma-Aldrich) в качестве противоэлектрода. Осаждение осуществляли подачей постоянного тока 250 мкА/см2 в течение различных промежутков времени от 3 до 960 минут. После электроосаждения рабочий электрод тщательно промывали деионизированой водой для удаления избытка электролита и сушили в печи при 60 °С в течение 1 часа. Количество Мп02, осажденного на ICCN, определяли по разности массы электрода до и после электроосаждения, используя высокоточные микровесы с точностью 1 мкм (Mettler Toledo, МХ5).
[0099] Для сравнения, Мп02 электроосаждали на других подложках, таких как покрытый золотом полиимид и графеновая (CCG) бумага. Покрытый золотом полиимид приобретали у компании Astral Technology Unlimited, Inc. (Миннесота, США) и использовали без дополнительной обработки. Графеновую бумагу получали способом, описанным авторами настоящего изобретения ранее. Покрытый золотом полиимид и графеновую бумагу нарезали на прямоугольные полоски по 1 см2 для дальнейшего электроосаждения Мп02 в таких же условиях, как описаны выше.
[00100] Сборка гибридных суперконденсаторов сэндвичевого
типа. Гибридные суперконденсаторы с обычной сэндвичевой структурой собирали, используя электроды, полученные в предыдущем разделе. Конструировали симметричные и асимметричные суперконденсаторы. Симметричные суперконденсаторы собирали, размещая сепаратор Celgard М824 (Celgard, Северная Каролина, США) между двумя одинаковыми электродами, используя 1,0 М водный раствор Na2SC> 4 в качестве электролита. В асимметричной конструкции использовали ICCN/MnC> 2 в качестве положительного электрода и ICCN в качестве отрицательного электрода. Для суперконденсаторов на основе ICCN и CCG к электродам присоединяли ленту из нержавеющей стали (или меди), используя серебряную краску, в качестве токосборника. Перед сборкой электроды погружали в электролит на 1 час для обеспечения надлежащего смачивания.
Характеристика и измерения
[00101] Морфологию и микроструктуру различных электродов
изучали с помощью автоэлектронного сканирующего микроскопа (JE0L
6700), оснащенного энергодисперсионным спектроскопом (EDS) и
оптическим микроскопом (Zeiss Axiotech 100) . Анализ
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводили с
помощью спектрометра Kratos Axis Ultra DLD. Толщину различных
компонентов устройства измеряли с помощью сканирующей
электронной микроскопии поперечного сечения и профилометра
Dektak 6. Электрохимические характеристики ICCN-MSC
суперконденсаторов изучали с помощью циклической
вольтамерометрией (CV), испытаний гальваностатического
заряда/разряда и спектроскопии электрохимического импенданса (EIS) . Испытания CV проводили на электрохимическом дисплейном терминале VersaSTAT3 (Princeton Applied Research, США). Измерения заряда/разряда и EIS записывали на дисплейном терминале VMP3 (Bio-Logic Inc., Ноксвилл, Теннеси), оснащенном токовым бустером на 10 А. Эксперименты EIS проводили в частотном диапазоне от 1 МГц до 10 МГц с амплитудой 10 мВ при потенциале разомкнутой цепи.
Структура пор пористого ICCN композита
[00102] Структуру пор пористой ICCN анализировали для двух
форм двухмерных материалов на основе углерода, которые представляли собой пленки из химически превращенного графена (CCG) и размеченные лазером графеновые (ICCN) пленки. Листы CCG тщательно соединяли друг с другом в слоистой структуре с получением CCG электродов. Сниженная пористость и ограниченный доступ для ионов электролита обусловливают медленный частотный отклик, составляющий ~5 секунд для CCG электродов. С другой стороны, ICCN электроды имеют четкую пористую структуру, в которой отдельные графеновые листы в ICCN сетке доступны для электролита, и, следовательно, демонстрируют быстрый частотный отклик, составляющий 2 3 мс. Это обусловливает улучшенную емкость и возможность быстрого заряда/разряда, наблюдаемые для ICCN/Mn02-Оптимизированная структура ICCN электродов усиливает действие эффективной миграции ионов и большой электроактивной площади поверхности, что обеспечивает высокие и обратимые емкостные характеристики ICCN/Mn02 даже при высокой скорости заряда/разряда.
[00103] Более глубокое понимание емкостных характеристик CCG/Mn02 и ICCN/Mn02 гибридных электродов было достигнуто при проведении измерений импенданса по переменному току в частотном диапазоне от 1 МГц до 10 МГц. Для каждой из указанных ячеек Мп02 электроосаждали в течение 12 0 минут. Диаграммы Найквиста состоят из резкого скачка в диапазоне низких частот и полукруга в диапазоне высоких частот. По сравнению с CCG/Mn02, ICCN/Mn02 суперконденсатор демонстрирует гораздо меньший диаметр полукруга, что позволяет предположить более эффективный перенос заряда на поверхность электрода. Кроме того, в диапазоне низких частот для пористых ICCN/Mn02 электродов наблюдали более вертикальную прямую линию, что указывает на более быструю диффузию ионов и почти идеальные емкостные характеристики указанных электродов. Пересечение кривой Найквиста с действительной осью происходит при около 1,5 Q, указывая на высокую проводимость электролита и низкое внутреннее сопротивление электродов. Полученные результаты демонстрируют значительное влияние микроструктуры графеновых электродов на электрохимические характеристики их композитов с оксидами
металлов.
[00104] Прямое изготовление матрицы гибридного микро-
суперконденсатора для высоковольтных применений. Крайне
желательно разработать матрицы суперконденсатора с высоким
рабочим напряжением для удовлетворения потребностей по энергии и
мощности систем, в которые они будут встроены. Это очень важно с
учетом того, что рабочее напряжение существующих
суперконденсаторов является очень низким ( <3 вольт), тогда как конденсаторы, используемые для обычных применений в электронике, как правило, варьируются от нескольких вольт до 1 кВ. Для удовлетворения требований высокого напряжения, суперконденсаторы зачастую помещают в группу ячеек, соединенных друг с другом последовательно. В настоящем документе предложена другая конструкция, в которой матрица отдельных электрохимических ячеек изготовлена напрямую, в одной плоскости.
[00105] Сначала разрабатывают схемы, используя подходящее компьютерное программное обеспечение, и напрямую переносят на пленку из оксида графита, нанесенную на DVD диск. Также могут быть разработаны структуры для получения батареи суперконденсаторов из последовательных/параллельных сочетаний для удовлетворения требований по напряжению (последовательно) и по току (параллельно) систем, в которые они будут встроены.
[00106] Вторая стадия заключается в осаждении Мп02 наноцветков. В данном случае процесс осаждения варьируется в зависимости от того, является ли матрица симметричной или асимметричной. В идеале для предотвращения протекания в другие ячейки матрицы используют гелеобразный электролит.
[00107] Расчеты. Емкость суперконденсаторов рассчитывали на основании профилей циклической вольтамперометрии (CV) и кривых гальваностатического заряда/разряда (СС). Для технологии CV емкость рассчитывали интегрированием графиков зависимости тока разряда (i) от напряжения (Е) по следующему уравнению: _ fldV
где v представляет собой частоту сканирования (В/с), и ЛЕ
представляет собой рабочий диапазон напряжения.
[00108] Емкость рассчитывали также по кривым заряда/разряда (СС) при различных плотностях тока по формуле:
устройства - ^?
dt (2)
[00109] где 1прилож. представляет собой приложенный ток (в амперах, А), и dV/dt представляет собой наклон кривой разряда (в вольтах в секунду, В/с). Удельные емкости рассчитывали на основании площади и объема пакетного устройства в соответствии
со следующими уравнениями: Ппощадная емкость (СА) =
, " ^устройства
Объемная емкость пакета [Cv) =
V (4)
[00110] где А и V ОТНОСЯТСЯ К площади (см2) и объему (см3) устройства, соответственно. Емкости пакета (Ф/см3) рассчитывали с учетом объема пакетного устройства. Он включает активный материал, токосборник и сепаратор с электролитом.
[00111] Плотность энергии каждого устройства рассчитывали по формуле, представленной в уравнении (5):
1000 2
где Е представляет собой плотность энергии в Вт-ч/л, Cv представляет собой объемную емкость пакета, полученную по кривым гальваностатического заряда/разряда в соответствии с уравнением (3), в Ф/см3, и АЕ представляет собой диапазон рабочего напряжения в вольтах.
[00112] Плотность мощности каждого устройства рассчитывали по уравнению:
Р = -
46)
где Р представляет собой плотность мощности в Вт/л, и t представляет собой время разряда в часах.
[00113] Поскольку большинство объемных емкостей, указанных в литературе, выражены в пересчете на объем только активного
материала, авторы настоящего изобретения применяли такие же расчеты в целях сравнения, используя следующие уравнения: Объемная емкость устройства,
~ ^устройства
^ ьХустрсОствэ) ~ у ^ ^ ^
где V представляет собой объем активного материала на обоих электродах
Объемная емкость на один электрод,
?е(зпектродау = 4 X Cv^^щюдстеа) (9] ( 8 )
[00114] Асимметричные элементы. Для достижения оптимальных характеристик асимметричных суперконденсаторов необходим баланс заряда между положительным и отрицательным электродами. Заряд, накопленный каждым электродом, зависит от его объемной емкости (Cv(электрода)) г объема электрода (V) и диапазона напряжений, в котором работает материал (АЕ) .
Ц ~ ?и{мектрода) X V X iЈ" (9j
Для достижения баланса заряда должно быть выполнено следующее условие Й+ =Я-
Г+ СфП9шрощ_ х А?"_ (10)
^ - С. ( ц-^те:^)-"- х ДЕ+ (11!
Заряд баланса был достигнут посредством подбора толщины положительного и отрицательного электродов.
[00115] Сравнение с промышленными системами накопления энергии. Для объективной оценки гибридных ICCN/Mn02 суперконденсаторов и микро-суперконденсаторов авторы настоящего изобретения для сравнения испытывали характеристики многих доступных в продаже систем накопления энергии. Они включали суперконденсаторы на основе активированного углерода, псевдоконденсатор (2,6 В, 35 мФ), гибрид батареи и суперконденсатора (литий-ионный конденсатор (2,3 В, 220 Ф), алюминиевый электролитический конденсатор (3 В, 300 мкФ) и тонкопленочную литиевую батарею (4 В/50 0 мАч) . Испытывали суперконденсаторы на основе активированного углерода различных
размеров: небольшого размера (2,7 В, 0,05 Ф), среднего размера (2,7 В, 10 Ф) и большого размера (2,7 В, 350 Ф). Большой элемент на основе активированного углерода (2,7 В, 350 Ф) испытывали при более низкой плотности тока, составляющей 160 мА/см3 из-за ограничений измерительного оборудования, которое обеспечивает максимальный ток 10 А. Характеристики всех устройств измеряли в таких же динамических условиях, как гибридные ICCN/МпОг суперконденсаторы и микро-суперконденсаторы.
Специалистам в данной области техники очевидны улучшения и модификации вариантов реализации настоящего описания. Все такие улучшения и модификации входят в границы объема концепций, описанных в настоящем документе, и следующей формулы изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий:
множество углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и
металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор.
2. Пористый ICCN композит по п. 1, отличающийся тем, что средний диаметр малой оси указанного множества пор составляет от около 2 нм до около 50 нм.
3. Пористый ICCN композит по п. 1, отличающийся тем, что средний диаметр малой оси указанного множества пор составляет от около 50 нм до около 50 0 нм.
4. Пористый ICCN композит по п. 1, отличающийся тем, что металлические наночастицы имеют форму наноцветка.
5. Пористый ICCN композит по п. 1, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы металла.
6. Пористый ICCN композит по п. 1, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида металла.
7. Пористый ICCN композит по п. б, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы диоксида марганца (Мп02) .
8. Пористый ICCN композит по п. б, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы диоксида рутения (Ru02) .
9. Пористый ICCN композит по п. б, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида кобальта (Со304) .
10. Пористый ICCN композит по п. б, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида никеля (NiO).
11. Пористый ICCN композит по п. б, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида железа (Fe203) .
2.
12. Пористый ICCN композит по п. б, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида меди
(СиО).
13. Пористый ICCN композит по п. б, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы триоксида молибдена (Мо03) .
14. Пористый ICCN композит по п. б, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы пентоксида ванадия (V205) .
15. Пористый ICCN композит по п. б, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы гидроксида никеля (Ni (ОН) 2) .
16. Пористый ICCN композит по п. 1, отличающийся тем, что электрическая проводимость множества углеродных слоев составляет более чем около 0,1 См/м.
17. Пористый ICCN композит по п. 1, отличающийся тем, что имеет электрическую проводимость от около 900 См/м до около 1750 См/м.
18. Пористый ICCN композит по п. 1, отличающийся тем, что общая площадь поверхности на единицу массы множества углеродных слоев составляет, по меньшей мере, 1500 кв. м/г.
19. Пористый ICCN композит по п. 1, отличающийся тем, что процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества углеродных слоев составляет от около 10% до около 95%.
20. Пористый ICCN композит по п. 1, отличающийся тем, что пористый ICCN композит обеспечивает плотность энергии от около 2 Вт-ч/л до около 41 Вт-ч/л.
21. Способ получения пористого ICCN композита, включающий:
получение пленки, содержащей смесь металлический прекурсор
и оксид на основе углерода; и
воздействие света на, по меньшей мере, часть пленки с получением композита на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащего:
множество углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и
металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор,
где свет обеспечивает превращение металлического прекурсора в металлические наночастицы.
22. Способ получения пористого ICCN композита по п. 21, отличающийся тем, что получение пленки, получаемой из смеси металлического прекурсора и оксида на основе углерода, включает:
предоставление раствора, содержащего жидкость,
металлический прекурсор и оксид на основе углерода;
нанесение раствора, содержащего жидкость, металлический прекурсор и оксид на основе углерода на подложку; и
выпаривание жидкости из раствора с получением пленки.
23. Способ получения пористого ICCN композита по п. 21, отличающийся тем, что оксид на основе углерода представляет собой оксид графита.
24. Способ получения пористого ICCN композита по п. 21, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида рутения (Ru02) .
25. Способ получения пористого ICCN композита по п. 21, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида кобальта (Со304) .
26. Способ получения пористого ICCN композита по п. 21, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида никеля (NiO).
27. Способ получения пористого ICCN композита по п. 21, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы пентоксида ванадия (V2O5) .
28. Способ получения пористого ICCN композита по п. 21, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида железа (Fe203) .
29. Способ получения пористого ICCN композита по п. 21, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида меди (СиО).
30. Способ получения пористого ICCN композита по п. 21, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы триоксида молибдена (Мо03) .
23.
31. Пористый ICCN композит по п. 21, отличающийся тем, что электрическая проводимость множества углеродных слоев составляет более чем около 0,1 См/м.
32. Пористый ICCN композит по п. 21, отличающийся тем, что пористый ICCN композит имеет электрическую проводимость от около 90 0 См/м до около 17 50 См/м.
33. Конденсатор, содержащий:
первый электрод;
диэлектрик;
второй электрод, отделенный от первого электрода диэлектриком, при этом, по меньшей мере, один из первого электрода и второго электрода получен из композита на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), который содержит:
множество углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и
металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор.
34. Пористый ICCN композит по п. 33, отличающийся тем, что средний диаметр малой оси указанного множества пор составляет от около 2 нм до около 550 нм.
35. Пористый ICCN композит по п. 33, отличающийся тем, что средний диаметр малой оси указанного множества пор составляет от около 50 нм до около 50 0 нм.
36. Пористый ICCN композит по п. 33, отличающийся тем, что металлические наночастицы имеют форму наноцветка.
37. Пористый ICCN композит по п. 33, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы металла.
38. Пористый ICCN композит по п. 33, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида металла.
39. Пористый ICCN композит по п. 38, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы диоксида марганца (МпОг) .
40. Пористый ICCN композит по п. 38, отличающийся тем, что
металлические наночастицы представляют собой частицы диоксида рутения (Ru02) .
41. Пористый ICCN композит по п. 38, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида кобальта (Со304) .
42. Пористый ICCN композит по п. 38, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида никеля (NiO).
43. Пористый ICCN композит по п. 38, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида железа (Fe203) .
44. Пористый ICCN композит по п. 38, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида меди
(СиО).
45. Пористый ICCN композит по п. 38, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы триоксида молибдена (Мо03) .
46. Пористый ICCN композит по п. 38, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы пентоксида ванадия (V205) .
47. Пористый ICCN композит по п. 38, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы гидроксида никеля (Ni (ОН) 2) .
48. Пористый ICCN композит по п. 33, отличающийся тем, что электрическая проводимость множества углеродных слоев составляет более чем около 0,1 См/м.
49. Пористый ICCN композит по п. 33, отличающийся тем, что пористый ICCN композит имеет электрическую проводимость от около 90 0 См/м до около 17 50 См/м.
50. Пористый ICCN композит по п. 33, отличающийся тем, что общая площадь поверхности на единицу массы множества углеродных слоев составляет от около 1500 кв. м/г до около 1620 кв. м/г.
51. Пористый ICCN композит по п. 33, отличающийся тем, что процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества углеродных слоев составляет от около 10% до около 95%.
52. Пористый ICCN композит по п. 33, отличающийся тем, что
пористый ICCN композит обеспечивает плотность энергии от около 2 Вт-ч/л до около 41 Вт-ч/л.
53. Конденсатор по п. 33, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из первого электрода и второго электрода обеспечивает удельную емкость от 400 Ф/г до 1400 Ф/г.
54. Конденсатор по п. 33, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из первого электрода и второго электрода обеспечивает плотность энергии от около 2 Вт-ч/л до около 41 Вт-ч/л.
55. Конденсатор по п. 33, отличающийся тем, что первый электрод содержит множество первых выступающих электродных пальцев, и второй электрод содержит множество вторых выступающих электродных пальцев, которые расположены встречно-гребенчатым образом в первых выступающих электродных пальцах.
56. Конденсатор по п. 55, отличающийся тем, что диэлектрик содержит оксид графита (GO).
57. Способ получения композита на основе пористой
взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), включающий:
получение пористой ICCN, содержащей множество углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и
электроосаждение металлических наночастиц в указанном множестве пор.
58. Способ получения пористого ICCN композита по п. 57, включающий заготовку пленки, получаемой из смеси металлического прекурсора и оксида на основе углерода, что включает в себя:
получение раствора, содержащего жидкость, металлический прекурсор и оксид на основе углерода;
нанесение раствора, содержащего жидкость, металлический прекурсор и оксид на основе углерода на подложку; и
выпаривание жидкости из раствора с получением пленки.
59. Способ получения пористого ICCN композита по п. 58, отличающийся тем, что оксид на основе углерода представляет собой оксид графита.
60. Способ получения пористого ICCN композита по п. 58, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида рутения (R.UO2) .
59.
61. Способ получения пористого ICCN композита по п. 58, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида кобальта (Со304) .
62. Способ получения пористого ICCN композита по п. 58, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида никеля (NiO).
63. Способ получения пористого ICCN композита по п. 58, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы пентоксида ванадия (V2O5) .
64. Способ получения пористого ICCN композита по п. 58, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида железа (Fe203) .
65. Способ получения пористого ICCN композита по п. 58, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы оксида меди (СиО).
66. Способ получения пористого ICCN композита по п. 58, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы триоксида молибдена (Мо03) .
67. Пористый ICCN композит по п. 58, отличающийся тем, что электрическая проводимость множества углеродных слоев составляет более чем около 0,1 См/м.
68. Пористый ICCN композит по п. 58, отличающийся тем, что пористый ICCN композит имеет электрическую проводимость от около 90 0 См/м до около 17 50 См/м.
69. Способ получения пористого ICCN композита по п. 57, отличающийся тем, что электроосаждение металлических наночастиц в множестве пор включает:
погружение пористой ICCN в водный раствор, содержащий металлический прекурсор; и
подачу электрического тока через пористую ICCN для электроосаждения металлических наночастиц в множестве пор.
70. Способ получения пористого ICCN композита по п. 69, отличающийся тем, что электрический ток имеет плотность тока, по меньшей мере, около 250 мкА/кв.см.
По доверенности
102
капельным отлив раствора на подложку
выпаривание жидкости из раствора
ультразвуковая обработка раствора
4/5
получение пористой ICCN (взаимосвязанной складчатой углеродной сетки), содержащей множество пор
погружение пористой ICCN в водный раствор, содержащий металлический предшественник
электроосаждение металлических наночастиц в множестве пор посредством подачи электрического тока через пористую 1CCN
302
304
(19)
(19)
(19)
300
300
