EA201791031A1 20170831 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2017\PDF/201791031 Полный текст описания [**] EA201791031 20151103 Регистрационный номер и дата заявки EP14193059.4 20141113 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок EP2015/075498 Номер международной заявки (PCT) WO2016/074976 20160519 Номер публикации международной заявки (PCT) EAA1 Код вида документа [PDF] eaa21708 Номер бюллетеня [**] СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Название документа [8] C01B 3/38 Индексы МПК [NL] Смит Рубен, [NL] Спрахманн Гералд Сведения об авторах [NL] ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea201791031a*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

Изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, из газа, содержащего метан, включающему следующие этапы: (a) вводят в реакцию газ, содержащий метан, и окисляющий газ в автотермальном преобразователе с получением сырого синтез-газа, содержащего окись углерода и водород; (b) охлаждение сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), с получением синтез-газа,

причем этап (b) включает охлаждение горячего сырого синтез-газа непрямым теплообменом с газом, содержащим метан, который используется на этапе (а), и при этом перед этапом охлаждения (b) добавляют серу. Изобретение также относится к способу получения углеводородных продуктов, в соответствии с которым сырьевой синтез-газ получают способом, описанным выше, с последующей десульфуризацией, и десульфуризованный синтез-газ затем превращают в углеводородные продукты по методу Фишера-Тропша.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, из газа, содержащего метан, включающему следующие этапы: (a) вводят в реакцию газ, содержащий метан, и окисляющий газ в автотермальном преобразователе с получением сырого синтез-газа, содержащего окись углерода и водород; (b) охлаждение сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), с получением синтез-газа,

причем этап (b) включает охлаждение горячего сырого синтез-газа непрямым теплообменом с газом, содержащим метан, который используется на этапе (а), и при этом перед этапом охлаждения (b) добавляют серу. Изобретение также относится к способу получения углеводородных продуктов, в соответствии с которым сырьевой синтез-газ получают способом, описанным выше, с последующей десульфуризацией, и десульфуризованный синтез-газ затем превращают в углеводородные продукты по методу Фишера-Тропша.


Евразийское (21) 201791031 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.08.31
(22) Дата подачи заявки 2015.11.03
(51) Int. Cl. C01B 3/38 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
(31) 14193059.4
(32) 2014.11.13
(33) EP
(86) PCT/EP2015/075498
(87) WO 2016/074976 2016.05.19
(71) Заявитель:
ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Смит Рубен, Спрахманн Гералд (NL)
(74) Представитель:
Воробьева Е.В., Фелицына С.Б. (RU)
(57) Изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, из газа, содержащего метан, включающему следующие этапы: (a) вводят в реакцию газ, содержащий метан, и окисляющий газ в автотермальном преобразователе с получением сырого синтез-газа, содержащего окись углерода и водород; (b) охлаждение сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), с получением синтез-газа, причем этап (b) включает охлаждение горячего сырого синтез-газа непрямым теплообменом с газом, содержащим метан, который используется на этапе (а), и при этом перед этапом охлаждения (b) добавляют серу. Изобретение также относится к способу получения углеводородных продуктов, в соответствии с которым сырьевой синтез-газ получают способом, описанным выше, с последующей десульфуризацией, и десульфуризованный синтез-газ затем превращают в углеводородные продукты по методу Фишера-Тропша.
1710678
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, из газа, содержащего метан, и к способу производства углеводородных продуктов из такого синтез-газа с использованием процесса Фишера-Тропша.
Уровень техники
Выражение "синтез-газ", используемое в данном документе, относится к синтез-газу, который является общепринятым термином для обозначения газовых смесей, содержащих окись углерода и водород.
Конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа с использованием автотермального преобразователя (ATR). Такие способы широко известны в данной области техники. Обычно исходный газ, содержащий метан, приводят в контакт с окисляющим газом в ATR, и метан вступает в реакцию с окисляющим газом с образованием сырого синтез-газа в экзотермической реакции частичного окисления. Теплота, выделяющаяся в этом процессе, содержится, в основном, в произведенном горячем сыром синтез-газе. Для достижения оптимального теплового КПД процесса в целом, теплоту, содержащуюся в горячем сыром синтез-газе, можно извлекать для использования в процессе, путем непрямого теплообмена с водой для производства пара (например, в котле-утилизаторе избыточного тепла) и/или путем теплообмена через другие технологические потоки. Например, желательно использовать теплообменники "входящий/отходящий поток", поскольку это обеспечивает возможность эффективной тепловой интеграции. В таком теплообменнике "входящий/отходящий поток", произведенный горячий синтез-газ, обычно после пропускания через котел-утилизатор избыточного тепла, охлаждается содержащим метан исходным газом, из которого производится синтез-газ.
В общем случае, проблема, возникающая при извлечении теплоты из горячего сырого синтез-газа путем теплообмена, например, в котле-утилизаторе избыточного тепла и/или теплообменнике "входящий/отходящий поток", связана с коррозионной природой сырого синтез-газа. Поэтому сторона синтез-газа в используемом теплообменнике подвержена коррозии, вызванной металлическим пылением. Это может причинять теплообменнику серьезный ущерб. Кроме того, сплавы, которые используются в таких теплообменниках, обычно содержат металлы, такие как железо, никель и/или кобальт. Соответственно, металлическая пыль, возникшая в результате коррозии, вызванной
металлическим пылением, будет содержать эти металлы, которые, как известно, катализируют реакцию метанизации. Метанизация представляет собой образование метана из водорода и оксидов углерода, и является нежелательной побочной реакцией в производстве синтез-газа, не только потому, что снижает количество водорода и окиси углерода в синтез-газе, но также из-за того, что метанизация является сильно экзотермический реакцией, и может, в случае накопления слишком большого избытка теплоты, обуславливать местное повреждение или разрушение стороны синтез-газа в теплообменнике.
Один способ снижения металлического пыления в процессе риформинга с использованием ATR состоит в добавлении маленького количества серы к выходящему из ATR потоку сырья, как описано в патенте США US20040063797. Способ, описанный в патенте США US20040063797, представляет собой процесс, в котором синтез-газ производится комбинированием эндотермического адиабатического парового риформинга с ATR. Теплота, необходимая для проведения этапа эндотермического адиабатического парового риформинга, может (частично) подаваться горячим потоком, выходящим из ATR. Тем не менее, сырье для ATR по-прежнему должно нагреваться отдельно, чтобы обеспечивать достаточное количество теплоты для эффективного проведения окислительной реакции в ATR.
Добавление серы к выходящему потоку установки вторичного риформинга (в основном, ATR), предотвращающее металлическое пыление, описано также в международной заявке WO2000009441, в которой раскрыт способ, аналогичный описанному в патенте США US20040063797. Способ, раскрытый в заявке WO2000009441, включает эндотермический этап первичного риформинга, за которым следует вторичный этап частичного окисления. Этап первичного риформинга осуществляется в риформинг-установке с теплообменом, в которой горячий поток, выходящий из установки вторичного риформинга, передает свою теплоту исходному газу первичного риформинга в риформинг-установке с теплообменом. Кроме того, в этом процессе сырье для установки вторичного риформинга (эквивалентной ATR) нуждается в отдельном нагреве.
Другое решение для предотвращения металлического пыления может состоять в нанесении покрытия на металлическую поверхность внутри теплообменника, которая находится в прямом контакте с горячим сырым синтез-газом. Такое покрытие раскрыто, например, в международной заявке WO2010009718. Альтернативно, можно использовать сплавы металлов, разработанные специально для устойчивости в агрессивных условиях. Тем не менее, применение покрытий или использование специальных металлических сплавов представляют собой дорогостоящие мероприятия, которые существенно
увеличивают стоимость используемого теплообменника, при этом их эффект в агрессивных условиях, создаваемых горячим сырым синтез-газом, может быть ограниченным.
Настоящее изобретение имеет целью создание более энергетически эффективной технологии производства синтез-газа, которая в то же время эффективно решает проблемы металлического пыления и метанизации. Более конкретно, настоящее изобретение имеет целью повышение эффективности нагрева сырьевого потока в ATR, которое увеличит тепловой КПД процесса производства синтез-газа в целом, в то же время предотвращая коррозию используемого оборудования.
Таким образом, настоящее изобретение имеет целью достижение оптимальной тепловой интеграции, эффективное предотвращение коррозии, связанной с металлическим пылением, и эффективное производство синтез-газа, как в аспекте выхода, так и в аспекте затрат.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, из газа, содержащего метан, включающему этапы:
(a) реагирование газа, содержащего метан, с окисляющим газом в автотермальном преобразователе (ATR) с получением горячего сырого синтез-газа, содержащего окись углерода и водород;
(b) охлаждение горячего сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), с получением синтез-газа,
причем этап (Ь) включает охлаждение горячего сырого синтез-газа непрямым теплообменом с газом, содержащим метан, который используется на этапе (а), и при этом перед этапом охлаждения (Ь) добавляют серу.
Было обнаружено, что добавление серы значительно снижает металлическое пыление и метанизацию, тем самым обеспечивая возможность использования теплообменника "входящий/отходящий поток". Из-за значительного снижения метанизации, превращение исходного сырья, содержащего метан, в синтез-газ становится более эффективным. Наконец, исключение или значительное снижение любым способом возможности возникновения экзотермической реакции метанизации приводит к тому, что температура со стороны синтез-газа в теплообменнике не будет превышать расчетную температуру используемых металлов, и, следовательно, становится возможным избежать повреждения или даже разрушения оборудования.
Подробное описание сущности изобретения
В способе по настоящему изобретению, серу добавляют в звене технологической
цепочки, находящемся выше этапа охлаждения (Ь). Термин "в звене технологической цепочки, находящемся выше" означает, в данном контексте, что серу добавляют к газообразному технологическому потоку, проходящему через оборудование, прежде, чем он подвергается одной или более охлаждающих обработок на этапе (Ь). При использовании такой схемы, добавленная сера может эффективно защищать охлаждающее оборудование от металлического пыления и предотвращать метанизацию. Такое охлаждающее оборудование может содержать, например, котел-утилизатор избыточного тепла для охлаждения горячего синтез-газа из ATR котловой водой для производства пара, за которым установлен теплообменник "входящий/отходящий поток", в котором сырьевой газ, содержащий метан, нагревается теплообменом с горячим синтез-газом, поступающим из котла-утилизатора избыточного тепла.
В одном варианте реализации изобретения, сера может добавляться к газу, содержащему метан, до приведения в контакт этого газа с окисляющим газом на этапе (а). Соответственно, в этом варианте реализации изобретения, сера должна добавляться к газу, содержащему метан, перед его входом в ATR. В этом варианте реализации изобретения, температура в ATR должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечивать защиту катализатора риформинга (обычно на основе никеля) от отравления серой. Такой способ описан, например, в статье K.Aasberg-Petersen et al, Journal of Natural Gas Science and Engineering 3(2011), 423-459.
В другом, более предпочтительном варианте реализации изобретения, серу добавляют к горячему сырому синтез-газу, полученному на этапе (а), т. е., к горячему сырому синтез-газу, выходящему из ATR, перед тем, как его подвергают охлаждению на этапе (Ь). В этом варианте реализации изобретения, добавление серы никаким образом не воздействует на катализатор риформинга в ATR, так что ATR может эксплуатироваться при более низких температурах. Обычно этот вариант реализации изобретения является более предпочтительным. В случаях, когда технологическая схема содержит установку для первичного риформинга в звене технологической цепочки, находящемся выше ATR, добавление серы любым способом должно осуществляться в звене технологической цепочки, находящемся ниже такой установки для первичного риформинга, чтобы избежать отравления катализатора первичного риформинга. Сера может добавляться в любой форме, которую можно безопасно и точно дозировать при введении в поток технологического газа без воздействия на выход конечного продукта. Соответственно, серу удобно добавлять, например, в виде сероводорода (H2S), диоксида серы, диметилдисульфида, серной кислоты или серооксида углерода (COS) с использованием подходящего дозирующего оборудования. Такие соединения серы могут быть растворены
или разбавлены жидкостью-носителем или газом, чтобы их можно было точно дозировать, закачивать и вводить в поток технологического газа. Подходящие жидкости-носители и газы представляют собой такие жидкости и газы, которые не влияют на выход конечного продукта. Например, подходящим разбавителем для диметилдисульфида является толуол, тогда как H2S удобно разбавлять паром окиси углерода. Одним значимым фактором для определения формы, в которой добавляется сера, является возможность ее удаления в более низком звене технологической цепочки процесса. На этом этапе удаления, сера должна иметь форму, которую можно эффективно удалять. Подходящими вариантами являются H2S и/или COS, поскольку эти соединения серы можно эффективно удалять с использованием известных средств, таких как слои оксида цинка. Соответственно, в случаях, когда серу добавляют ниже ATR по технологической цепочке, ее предпочтительно добавлять в форме H2S или COS, более предпочтительно, H2S. В случаях, когда серу добавляют выше ATR по технологической цепочке, она может иметь любую форму, которая в ATR превращается в H2S и/или COS, например, форму диметилдисульфида.
В случаях, когда сырьевой природный газ для подачи в ATR содержит серу, и такой поток природного газа сначала подвергают обработке для удаления серы перед его пропусканием в ATR, можно также в качестве источника серы использовать обходящий поток сырьевого природного газа. В этом варианте реализации изобретения, небольшая часть потока сырьевого природного газа обходит обработку для удаления серы и подается в поток горячего синтез-газа, выходящего из ATR. Таким образом, сера, присутствующая в исходном потоке природного газа, служит источником серы для защиты внутренних компонентов теплообменника "входящий/отходящий поток" от металлического пыления.
Количество добавленной серы должно быть достаточным для обеспечения надежной защиты охлаждающего оборудования от металлического пыления и для предотвращения метанизации, происходящей в таком охлаждающем оборудовании. Другим важным фактором является удаление серы в более низких звеньях технологической цепочки: чем меньше серы добавляется, тем меньше серы требуется удалять, и тем дольше удаляющие серу слои могут оставаться в эксплуатации. Количество серы может варьироваться в широких пределах, но обычно серу добавляют в количестве от 50 ч. на млрд. до 5 ч. на млн., предпочтительно от 100 ч. на млрд. до 2 ч. на млн. и более предпочтительно от 150 ч. на млрд. до 1 ч. на млн.
Этап (а) автотермального риформинга может проводиться в соответствии со способами и с использованием оборудования, которые известны в данной области техники. Автотермальный риформинг - широко известный процесс. В автотермальном
риформинге газ, содержащий метан, вступает в реакцию с окисляющим газом, а продуктом этой реакции является синтез-газ. Подходящим окисляющим газом является кислород или кислородсодержащий газ. Примеры подходящих газов включают воздух (содержащий около 21 объемных процента (об. %) кислорода) и обогащенный кислородом воздух, который может содержать по меньшей мере 60 об. % кислорода, более подходящим является содержание по меньшей мере 80 об. % и еще более подходящим является содержание по меньшей мере 98 об. % кислорода. Такой чистый кислород предпочтительно получают в процессе криогенного разделения воздуха или в так называемых мембранных процессах ионного переноса. Окисляющий газ может также представлять собой пар. В случаях, когда используется кислородсодержащий газ, пар может добавляться в таких количествах, чтобы молярное отношение пара к углероду (как углеводороду) находилось предпочтительно между 0,5 и 3. Автотермальный преобразователь или ATR обычно содержит горелку, камеру сгорания и слой катализатора в отсеке высокого давления с огнеупорной футеровкой. Горелка помещена сверху отсека высокого давления, и она проходит в камеру сгорания, расположенную в верхней секции отсека высокого давления. Слой катализатора расположен ниже камеры сгорания. Примеры процессов автотермального риформинга и ATR описаны, например, в WO2004041716, ЕРА1403216 и US20070004809. Установка ATR, которая используется на этапе (а), может быть любой из применяемых в промышленности ATR.
Подходящие катализаторы риформинга и схемы расположения таких катализаторов, которые можно использовать в ATR, известны в отрасли. Такие катализаторы обычно содержат каталитически активный металл, таким подходящим металлом является никель на огнеупорной оксидной подложке, такой как керамические таблетки. В качестве материала подложки, можно использовать также таблетки, кольца или другие формы огнеупорных оксидных материалов типа оксида циркония, оксида алюминия или диоксида титана. Другие примеры подходящих катализаторов риформинга описаны в патентах CIHAUS20040181313 и US20070004809.
Газ, содержащий метан, который используется как сырье для ATR на этапе (а), должен иметь температуру в диапазоне от 500 до 850°С, лучше - от 650 до 800°С, тогда как сырой синтез-газ, выходящий из агрегата ATR, обычно имеет температуру в диапазоне от 950 до 1200°С, более предпочтительно от 970 до 1100°С. Рабочие давления обычно составляют от 20 до 60 бар, более предпочтительно от 20 до 50 бар.
Газ, содержащий метан, который используется как сырье для этапа (а) по настоящему способу, должен содержать значительное количество метана, т. е., более 75 объемных процентов (об. %), предпочтительно, более 90 об. % и более предпочтительно,
более 94 об. % метана. Такой газ, содержащий метан, может быть природным газом или попутным газом с высоким содержанием метана и низкими количествами, т. е., менее чем 1 об. % С2+ углеводородов. Такой газ, содержащий метан, легко может быть получен первичным риформингом сырьевого газа, содержащего метан, такого как природный газ, попутный газ или смесь углеводородов Сн . Такой сырьевой газ, содержащий метан, содержит, в основном, т.е. более чем 90 об. %, конкретно, более чем 94 об. %, углеводородов Си, и, кроме того, содержит по меньшей мере 60 об. % метана, предпочтительно, по меньшей мере 75 об. % и, более предпочтительно, по меньшей мере 90 об. % метана. Природный газ удобно использовать как сырьевой газ, содержащий метан, для операции первичного риформинга. Тем не менее, в случаях, когда природный газ уже имеет низкое содержание углеводородов С2+, т.е. менее чем 1 об. %, операция первичного риформинга может не требоваться.
Первичный риформинг природного газа (или любого другого сырьевого газа, содержащего метан) может осуществляться по известным в отрасли методикам. Тем не менее, предпочтительно, чтобы первичный риформинг природного газа осуществлялся в операции парового риформинга. В такой операции парового риформинга, природный газ и пар смешивают и нагревают до температуры в диапазоне от 350 до 700°С, обычно от 350 до 530°С, и затем полученную смесь природный газ/пар пропускают над слоем подходящего катализатора парового риформинга. Давление, при котором осуществляют такую операцию парового риформинга, обычно находится в диапазоне от 20 до 60 бар, и более подходящим является вариант, когда оно находится в том же диапазоне, что и давление в ATR, иными словами, в том же диапазоне, что и давление, при котором осуществляется этап (а). Подходящее отношение пара к углероду (в виде углеводорода и СО) в установке для первичного риформинга находится в диапазоне от 0,3 до 0,8, и более подходящий вариант - в диапазоне от 0,4 до 0,7.
В отрасли известны подходящие катализаторы парового риформинга для использования в установке первичного риформинга. Обычно такие катализаторы содержат металл из группы, состоящей из никеля, платины, палладия, рутения, иридия и кобальта на подложке из огнеупорного оксидного материала. Примерами подходящих катализаторов являются никель на оксиде алюминия и рутений на оксиде алюминия, которые имеются в продаже от нескольких поставщиков.
Катализаторы парового риформинга, в общем случае, высокочувствительны к сере, поэтому, в случаях, когда подаваемый природный газ содержит соединения серы, сначала, перед проведением операции парового риформинга природного газа, любую присутствующую в природном газе серу удаляют до уровней ниже 100 ч. на млрд., лучше
- ниже 10 ч. на млрд. Способы десульфуризации широко известны в данной области техники. Например, при высоких уровнях серы, ее удаление может быть произведено приведением природного газа в контакт с жидкой смесью физических и химических абсорбентов, обычно это осуществляется в два этапа: на первом этапе селективно удаляют H2S и на втором удаляют оставшиеся высокосернистые газы. Примером такого процесса является экстракция сульфоланом. Дополнительно к такой десульфуризации или при низких уровнях серы в природном газе, небольшие количества серы можно удалять пропусканием природного газа через один или более слоев подходящего абсорбента, например, оксида цинка, для поглощения любого присутствующего H2S. Такой обработке абсорбентом часто предшествует обработка гидрогенизацией, при которой природный газ пропускают через реактор гидрогенизации для превращения органических соединений серы в H2S.
Паровой риформинг предпочтительно производить адиабатически. Соответственно, сырьевой (десульфурированный) природный газ и пар нагревают до нужной температуры и пропускают через слой катализатора парового риформинга. Углеводороды С2+ в сырьевом природном газе будут вступать в реакцию с паром с образованием оксидов углерода и водорода. В то же время, имеет место метанизация оксидов углерода с водородом, происходящая с образованием метана. Конечный результат заключается в превращении углеводородов С2+ в метан с образованием некоторого количества водорода и оксидов углерода. В некоторой степени может происходить также эндотермический риформинг метана, но, поскольку равновесие при таких низких температурах сильно смещено в сторону образования метана, скорость такого риформинга метана мала, так что продуктом первичного риформинга природного газа является газ, обогащенный метаном. Теплота, необходимая для риформинга углеводородов С2+, поставляется от теплоты процесса экзотермической метанизации оксидов углерода (образованных паровым риформингом метана и углеводородов С2+) и/или от физической теплоты исходных потоков сырьевого природного газа и пара, подаваемых к слою парового катализатора. Следовательно, температура выходящих газов будет определяться температурой и составом смеси сырье/пар и может быть выше или ниже температуры входящих газов. Следует выбрать такие условия, чтобы температура выходящих газов была ниже предела, заданного деактивацией катализатора парового риформинга. Хотя некоторые катализаторы риформинга деактивируются при температурах выше, чем около 550°С, другие катализаторы, которые могут использоваться, способны выдерживать температуры до включительно около 700°С. Предпочтительно, температура на выходе природного газа после первичного риформинга
находится между 350 и 530°С.
Этап охлаждения (Ь) включает охлаждение горячего сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), непрямым теплообменом через газ, содержащий метан, который используется как сырье для этапа (а). По такой схеме, теплота, генерируемая экзотермическим окислением метана на этапе (а), используется для предварительного нагрева сырья для этапа (а). Такая передача теплоты или теплообмен происходит в подходящем теплообменнике, который в этом случае упоминается как теплообменник "входящий/отходящий поток", поскольку передача теплоты происходит от выходящего из ATR к исходному потоку в тот же ATR. Примерами подходящих теплообменников "входящий/отходящий поток" могут служить кожухотрубчатые теплообменники, кожухопластинчатые теплообменники или пластинчато-ребристые теплообменники. Для реализации настоящего изобретения, предпочтительными будут кожухотрубчатые теплообменники "входящий/отходящий поток", хотя не исключается использование других типов теплообменников.
Теплообменники "входящий/отходящий поток" являются дорогостоящими частями оборудования, и в случаях, когда они используются, как в способе по настоящему изобретению, для охлаждения коррозионно-активных газовых потоков, внутренние детали теплообменника должны быть произведены из специальных сплавов с высокой коррозионной стойкостью и устойчивостью к металлическому пылению. Такие специальные сплавы стоят чрезвычайно дорого.
Перед запуском горячего сырого синтез-газа в теплообменник "входящий/отходящий поток", сначала снижают его температуру до менее 800°С, более предпочтительно, до температуры в диапазоне от 700 до 500°С. Такое снижение температуры легко достигается непрямым теплообменом горячего сырого синтез-газа с водой, поступающей в котел для производства пара, который может быть использован в других местах технологической линии. Такой непрямой теплообмен с водой, поступающей в котел, может производиться в котле-утилизаторе избыточного тепла. Котлы-утилизаторы избыточного тепла широко известны и имеются в продаже от нескольких поставщиков. Несколько примеров котлов-утилизаторов избыточного тепла описаны в WO2005015105, US4245696 и ЕРА0774103. Соответственно, в предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, этап (Ь) включает пропускание горячего сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), через котел-утилизатор избыточного тепла для производства пара, перед последующим охлаждением сырого синтез-газа непрямым теплообменом с газом, содержащим метан, который используется на этапе (а). При использовании такой схемы, тепловой КПД процесса
производства синтез-газа дополнительно повышается.
Как описано выше, присутствие серы в горячем технологическом газовом потоке обеспечивает адекватную защиту тех поверхностей внутренних деталей охлаждающего оборудования, которые находятся в прямом контакте с горячим сырым синтез-газом. Это дает возможность использовать в охлаждающем оборудовании менее дорогие сплавы и/или позволяет значительно увеличить сроки эксплуатации. Это создает очевидные преимущества в отношении капитальных и эксплуатационных затрат на реализацию процесса.
Синтез-газ, полученный после охлаждения на этапе (Ь), можно использовать в различных целях. Например, его можно использовать в качестве исходного материала для производства метанола или других химических реагентов, или использовать в реакции синтеза Фишера-Тропша для производства углеводородных продуктов. Тем не менее, перед использованием синтез-газа в качестве стартового материала для других процессов, сначала удаляют добавленную серу, предпочтительно, путем дусульфуризации синтез-газа для получения десульфуризованного синтез-газа. Такая десульфуризация может быть произведена по известным в отрасли методам, как описано выше применительно к газу, содержащему метан, который подается на первичный риформинг. Например, десульфуризации синтез-газа, полученного на этапе (Ь), можно легко достигать, подвергая синтез-газ гидрогенизации, для превращения любой серы и серосодержащих соединений в H2S, с последующим пропусканием полученного потока синтез-газа через один или более слоев оксида цинка для поглощения H2S.
Настоящее изобретение относится также к способу получения углеводородных продуктов, включающему этапы:
(a) получение десульфуризованного синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, в описанном выше процессе; и
(b) превращение десульфуризованного синтез-газа в углеводородные продукты по методу Фишера-Тропша.
Метод Фишера-Тропша (FT) широко известен в данной области техники как каталитический процесс синтеза из окиси углерода и водорода углеводородов с более длинной цепочкой. Его можно проводить в режиме одного прохода ("одноразовый") или в режиме рециркуляции, и он может включать процесс многостадийного превращения, который может включать две, три или более стадий превращения.
Катализаторы Фишера-Тропша для использования в слоях неподвижного катализатора в реакторе конверсии синтез-газа известны в данной области техники, и обычно содержат металлические компоненты 8 или 9 Группы, предпочтительно, Со, Fe
и/или Ru, более предпочтительно, Со, на подходящем материале подложки. Такой материал подложки может представлять собой пористый огнеупорный оксидный материал, такой как оксид алюминия, оксида кремния, диоксида титана, оксида циркония или их смеси, но может также быть альтернативной несущей структурой.
Синтез Фишера-Тропша предпочтительно проводят при температуре из диапазона от 125°С до 350°С, более предпочтительно, от 175°С до 275°С, наиболее предпочтительно, от 200°С до 260°С. Давление обычно варьируется в диапазоне от 15 до 150 бар, предпочтительно от 30 до 100 бар и наиболее предпочтительно, от 35 до 75 бар.
Должно быть ясно, что специалисты в данной области способны выбрать наиболее подходящие условия для конкретной конфигурации реактора и режима реакции.
Продукты синтеза Фишера-Тропша могут варьироваться от метана до тяжелых углеводородных парафинов. Предпочтительно, производство метана минимизируют, и у значительной части произведенных углеводородов углеродная цепочка состоит из по меньшей мере 5 атомов. Предпочтительно, количество углеводородов С5+ составляет по меньшей мере 60% от общей массы продуктов, более предпочтительно, по меньшей мере 70% по массе, еще более предпочтительно, по меньшей мере 80% по массе, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 85% по массе.
Пример
Горячий синтез-газ, с температурой приблизительно 1350° С, пропустили через теплообменник с водой в качестве охлаждающей среды, что привело к температуре металлической обшивки 550° С на стороне синтез-газа в теплообменнике. Впускная труба, проходящая внутрь теплообменника, была изготовлена из сплава 693 Inconel(r). Это типично для варианта реализации настоящего изобретения, в котором горячий сырой синтез-газ с температурой 550° С пропускают в теплообменник "входящий/отходящий поток" через впускную трубу, изготовленную из того же материала (сплав 693 Inconel(r)), с исходным газом в качестве охлаждающей среды.
Перед подачей горячего синтез-газа в теплообменник, сера присутствовала в нем в виде сероводорода в количестве 200 ч. на млрд.
Для определения влияния серы на коррозию, связанную с металлическим пылением, производили мониторинг уменьшения толщины стенки в течение двух последовательных периодов эксплуатации:
Период 1: 188 дней эксплуатации, из которых 161 день с добавкой серы и 27 дней без добавки серы
Период 2: 160 дней эксплуатации, из которых 50 дней с добавкой серы и 110 дней без добавки серы
Определили уменьшение толщины стенки ("истончение стенки") на первом изгибе впускной трубы внутри теплообменника за оба периода. Результаты представлены в Таблице 1.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, из газа, содержащего метан, включающий этапы:
а) вводят в реакцию газ, содержащий метан, с окисляющим газом в автотермальном преобразователе с получением горячего сырого синтез-газа, содержащего окись углерода и водород;
(Ь) проводят охлаждение горячего сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), с получением синтез-газа,
причем этап (Ь) включает охлаждение горячего сырого синтез-газа непрямым теплообменом с газом, содержащим метан, который используется на этапе (а), и причем перед этапом охлаждения (Ь) добавляют серу.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серу добавляют к газу, содержащему метан, до начала реакции этого газа с окисляющим газом на этапе (а).
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серу добавляют к горячему сырому синтез-газу, полученному на этапе (а).
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что серу добавляют в количестве от 50 ч.на млрд. до 5 ч. на млн.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что этап (Ь) включает пропускание горячего сырого синтез-газа, полученного на этапе (а), через котел-утилизатор избыточного тепла для производства пара, перед последующим охлаждением сырого синтез-газа непрямым теплообменом с газом, содержащим метан, который используется на этапе (а).
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что газ, содержащий метан, получен первичным риформингом сырьевого газа, содержащего метан.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что синтез-газ, полученный на
этапе (Ь), подвергают десульфуризации для получения десульфуризованного синтез-газа.
8. Способ получения углеводородных продуктов, включающий следующие
этапы:
(a) получают сырьевой синтез-газ, содержащий водород и окись углерода, с использованием способа по п. 7; и
(b) производят превращение сырьевого синтез-газа в углеводородные продукты по методу Фишера-Тропша.
(19)
(19)
(19)