EA201790645A1 20170831

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea201790645a*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

Раскрыты электролитически осажденные нанослоистые материалы, имеющие слои высокой твердости, состоящие из никеля и/или хрома, а также способы их изготовления. Однородный или главным образом однородный внешний вид, устойчивость к химическому воздействию и высокая твердость вариантов реализации NiCr нанослоистых материалов, описанных в контексте настоящего изобретения, делают их полезными в различных целях, в том числе в качестве устойчивых к износу (истиранию) барьерных покрытий или оболочек для декоративного использования, а также в жестких физических, структурных и химических условиях эксплуатации.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

(19)
Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201790645 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.08.31
(22) Дата подачи заявки 2015.09.18
(51) Int. Cl.
C25D 5/02 (2006.01) C25D 5/08 (2006.01) C25D 5/14 (2006.01)
(54)
НИКЕЛЬ-ХРОМОВОЕ НАНОСЛОИСТОЕ ПОКРЫТИЕ ИЛИ ОБОЛОЧКА, ИМЕЮЩИЕ ВЫСОКУЮ ТВЕРДОСТЬ
(31) (32)
62/052,437 2014.09.18
(33) US
(86) PCT/US2015/050910
(87) WO 2016/044708 2016.03.24
(71) Заявитель: МОДЬЮМЕТАЛ, ИНК. (US)
(72) Изобретатель: Склар Гленн (US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (57) Раскрыты электролитически осажденные на-нослоистые материалы, имеющие слои высокой твердости, состоящие из никеля и/или хрома, а также способы их изготовления. Однородный или главным образом однородный внешний вид, устойчивость к химическому воздействию и высокая твердость вариантов реализации NiCr нанослои-стых материалов, описанных в контексте настоящего изобретения, делают их полезными в различных целях, в том числе в качестве устойчивых к износу (истиранию) барьерных покрытий или оболочек для декоративного использования, а также в жестких физических, структурных и химических условиях эксплуатации.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2420-542119ЕА/032
НИКЕЛЬ-ХРОМОВОЕ НАНОСЛОИСТОЕ ПОКРЫТИЕ ИЛИ ОБОЛОЧКА, ИМЕЮЩИЕ ВЫСОКУЮ ТВЕРДОСТЬ
ВКЛЮЧЕНИЕ ПОСРЕДСТВОМ ССЫЛКИ
По данной заявке испрашивается приоритет предварительной заявки на патент США №62/052437, поданной 18 сентября 2014 г., которая включена в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Кроме того, описания предварительной заявки на патент США №61/802112, поданной 15 марта 2013 г., и международной заявки PCT/US2014/030381, поданной 17 марта 2014 г., специально включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Электроосаждение признано недорогим способом формирования плотного покрытия или оболочки на различных проводящих материалах включая металлы, сплавы, проводящие полимеры и т.п. Электроосаждение также успешно используют в различных технических областях применения для осаждения наноламинированных покрытий или оболочек на непроводящем материале, например, на непроводящих полимерах посредством присоединения соответствующих материалов к непроводящему полимеру чтобы сделать его достаточно проводящим, или посредством обработки поверхности чтобы сделать ее проводящей, например, посредством химического осаждения никеля, меди, серебра, кадмия и т.д.
Электроосаждение также представляет собой эффективый метод изготовления ламинированных и наноламинированных покрытий, оболочек, материалов и изделий, в которых отдельные напластованные слои могут различаться по составу металла, керамики, составу органического металла, и/или особенностям микроструктуры. Ламинированные покрытия или оболочки и материалы и, в частности, наноламинированные металлы представляют интерес для различных целей, в том числе в областях применения структурной, термической и коррозионной устойчивости благодаря их уникальной жесткости, сопротивлению усталости, термической стабильности, износостойкости, стойкости к истиранию и
химическим свойствам.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее описание направлено, в частности, на производство NiCr наноламинированных материалов, обладающих высокой твердостью. Указанные материалы имеют множество применений, включая, но не ограничиваясь им, создание покрытий или оболочек, защищающих лежащую в основе подложку, которые также способны увеличить ее прочность. В одном варианте реализации избретения твердые NiCr покрытия или оболочки и материалы являются устойчивыми к износу/истиранию и их используют в качестве износостойких покрытий или оболочек в трибологических областях применения. В другом варианте реализации избретения твердые NiCr покрытия или оболочки предотвращают повреждение лежащих в основе подложек. В случае, когда NiCr материалы применяются в качестве покрытия или оболочки, являясь более благородными, чем основной материал, на который их помещают, они могут функционировать как устойчивое к коррозии барьерное покрытие или оболочка.
ОПИСАНИЕ ИЗОБЕТЕНИЯ
1.1 Обзор
Настоящее описание относится к способам производства слоистых материалов и к покрытиям или оболочкам, содержащим слои, каждый из которых содержит никель или никель и хром. Указанные материалы, которые изготавливают посредством электроосаждения, имеют твердость по Виккерсу более чем около 750, без добавления других элементов или термической обработки.
Некоторые варианты реализации изобретения относятся к способу электроосаждения для формирования многослойного никель-и хромсодержащего покрытия или оболочки на подложке или матрице, включающему:
(a) стадию, в которой получают раствор электролита, содержащий соль никеля и/или соль хрома;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического
(a)
осаждения зародышевого слоя через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток через подложку для осаждения никель и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе; и
(д) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) четыре или более раз, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и вторые слои на поверхности подложки или матрицы.
Данный способ дополнительно может включать стадию, в которой отделяют указанную подложку или матрицу от покрытия или оболочки, причем покрытие или оболочка образует изделие, состоящее из слоистого материала.
Высокотвердое покрытие или оболочка, изготовленные посредством указанного способа, как правило, имеют чередующиеся первые и вторые слои. В некоторых вариантах реализации изобретения каждый из первых слоев имеет толщину от около 12 5 нм до около 175 нм и содержит от около 5% до около 35% хрома по массе, остальная часть, как правило, содержит никель, а каждый из вторых слоев имеет толщину от около 2 5 нм до около 7 5 нм и содержит более чем около 90% никеля по массе, остальная часть, как правило, содержит хром. В других вариантах реализации изобретения процентное содержание хрома и процентное содержание никеля в первых и вторых слоях может изменяться за пределами вышеуказанных диапазонов, причем каждый из первых и вторых слоев может быть толще или тоньше, чем указанная выше толщина первых и вторых слоев.
1.2 Определения
Термины "слоистый" или "ламинированный", используемые в контексте настоящего изобретения, относятся к материалам,
содержащим последовательность слоев, включая наноламинированные материалы.
Термины "нанослоистый" или "наноламинированный",
используемые в контексте настоящего изобретения, относятся к материалам, содержащим последовательность слоев менее чем в 1 микрон.
Все составы, приведенные в процентном содержании, приводятся как проценты по массе, если не указано иное. 1.3 NiCr нанослоистые покрытия и оболочки
1.3.1 NiCr нанослоистые материалы и покрытия или оболочки и способы их изготовления
Электроосаждение представляет собой эффективый метод изготовления наноламинированных металлом материалов и покрытий или оболочек, в которых отдельные напластованные слои могут различаться по составу или структуре металлических компонентов. К тому же, при электроосаждении имеется возможность введения других компонентов, например, керамических частиц и органо-металлических компонентов.
Многослоистые материалы, имеющие слои с разными составами, могут быть получены посредством перемещения матрицы или подложки из одной ванны в другую и посредством электроосаждения слоя конечного материала. Каждая ванна соответствует различным комбинациям параметров, которые могут поддерживаться постоянными или изменяться систематическим образом. Соответственно, ламинированные материалы могут быть изготовлены посредством попеременного нанесения гальванического покрытия на подложку или матрицу в двух или более электролизных ваннах с различным составом электролита и/или при отличающихся условиях электролитического осаждения {например, плотностью тока и управлением массообмена). В альтернативном варианте, ламинированные материалы могут быть изготовлены с использованием одной электролизной ванны посредством изменения параметров электроосаждения, например, прилагаемого напряжения, плотности тока, скорости перемешивания, скорости перемещения подложки или матрицы {например, вращения) и/или температуры. Посредством изменения тех и/или иных параметров ламинированные материалы,
имеющие слои с различным содержанием металла, могут быть изготовлены в одной ванне.
Варианты реализации изобретения по настоящему описанию предлагают способы формирования многослойного никель- и хромсодержащего покрытия или оболочки на подложке или матрице посредством электроосаждения, включающие:
(a) стадию, в которой получают раствор электролита, содержащий соль никеля и/или соль хрома;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического осаждения зародышевого слоя через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток через подложку для осаждения никель и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе; и
(д) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) четыре или более раз, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и вторые слои на поверхности подложки или матрицы.
Варианты реализации способов в контексте настоящего изобретения могут дополнительно включать стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от покрытия или оболочки.
Варианты реализации изобретения данных способов дополнительно могут включать, перед пропусканием указанного первого электрического тока, стадию, в которой контролируют в динамическом режиме при диффузии катодного слоя концентрацию и состав ионов хрома посредством пропускания тока
электролитического осаждения зародышевого слоя через подложку; и осаждают первый слой никель-хромового сплава, имеющий шероховатость поверхности (среднеарифметическую шероховатость или Ra) менее чем 0,1 микрометр {например, менее чем 0,09, 0,08, 0,07, или 0,05 микрон) и содержащий от около 5% до около 35% хрома по массе {например, от около 5% до около 10%, от около 10% до около 20%, от около 10% до около 25%, или от около 20% до около 35%).
В случае, когда применяют отдельные ванны для осаждения первых и вторых слоев, стадия (f) включает контактирование по меньшей мере часть подложки или матрицы, имеющей первый осажденный на ней слой, со вторым из указанных одним или более растворов электролита (ванны) перед пропусканием второго электрического тока через подложку для осаждения на поверхности второго слоя, содержащего никель-хромовый сплав.
В случае, когда гальванически покрытый материал является
желательным как "изделие, изготовленное методом
гальванопластики" или как материал, отделенный от подложки или матрицы, данный способ дополнительно может включать стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от нанесенного гальваническим путем покрытия или оболочки. В случае, когда должна применяться стадия, в которой отделяют материал, изготовленный методом гальванопластики, от подложки или матрицы, могут применять использование электродов (матрицы), например, титановых электродов (матрицы), не образующих крепких связей с покрытием или оболочкой.
В вариантах реализации изобретения в случае, когда используют одну ванну для осаждения первых и вторых слоев, получение одного или более растворов электролита включает получение одного раствора электролита, содержащего соль никеля и соль хрома. Стадия, в которой пропускают электрический ток через подложку или матрицу, включает попеременную пульсацию указанного электрического тока в течение заранее заданной продолжительности между плотностью указанного первого электрического тока и плотностью указанного второго электрического тока, причем плотность первого электрического тока эффективна для
электроосаждения первого состава, содержащего сплав никеля и хрома, а плотность второго электрического тока эффективна для электроосаждения второго состава, содержащего никель, или состава {например, сплава), содержащего никель и хром. Указанный способ повторяют для получения многослойного сплава, имеющего чередующиеся первые и вторые слои по меньшей мере на части поверхности подложки или матрицы.
Независимо от того получают ли ламинированный материал посредством гальванического осаждения в более чем одной ванне {например, попеременное электролитическое осаждение в двух разных ваннах) или в одной ванне, используемые электролиты могут быть водными или неводными. В случае, когда применяют водные ванны, можно извлечь пользу от добавления одного или более, двух или более или трех или более комплексообразователей, что может быть особенно полезно при образовании комплекса хрома с валентностью +3. В числе комплексообразователей, которые можно применять в водных ваннах, присутствует один или более из: лимонной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), триэтаноламина (ТЭА), этилендиамина (En) , муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гидроксиуксусной кислоты, малоновой кислоты или соли щелочного металла или аммониевой соли любого из этих соединений. В некоторых вариантах реализации изобретения электролит, используемый для электролитического осаждения, содержит соль Сг+3 {например, три-хром гальваническая ванна). В других вариантах реализации изобретения электролит, используемый для электролитического осаждения, содержит Сг+3 и один или более из комплексообразователей, выбранных из: лимонной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гидроксиуксусной кислоты, малоновой кислоты или соли щелочного металла или аммониевой соли любого из этих соединений. В других вариантах реализации изобретения электролит, используемый для электролитического осаждения, содержит Сг+3 и один или более из азотсодержащих комплексообразователей, выбранных из: ЭДТА, ТЭА, En, или соли любого из этих соединений.
Температура, при которой проводят способ электроосаждения, может изменять состав электролитического покрытия. В случае,
когда применяется(ются) водный(ые) электролит(ы), способ электроосаждения, как правило, будет продолжаться в диапазоне от около 18° С до около 4 5° С {например, 18° С до около 35° С) для нанесения как первых, так и вторых слоев.
Потенциостатический и гальваностатический контроль электроосаждения первых и вторых слоев возможен независимо от того, наносились ли эти слои в разных электролизных ваннах или в одной ванне. В некоторых вариантах реализации изобретения применяется одна электролизная ванна и первый электрический ток в диапазоне от около 100 до около 300 мА/см2 для осаждения первых слоев и второй электрический ток в диапазоне от около 2 0 до около 60 мА/см2 для осаждения вторых слоев. В таких вариантах реализации изобретения первый электрический ток прикладывают к подложке или матрице в течение от около 50 миллисекунд до около 50 0 миллисекунд, а второй электрический ток прикладывают к подложке или матрице в течение от около 50 миллисекунд до около 500 миллисекунд. В других вариантах реализации изобретения, в которых чередующиеся Ni и/или Ni/Cr содержащие слои являются электролитически осажденными, при электроосаждении могут использовать периоды электролитического осаждения с постоянным током, за которыми следуют периоды электролитического осаждения с пульсирующим током. В вариантах реализации изобретения электролитическое осаждение слоя практически чистого никеля может проводиться посредством электролитического осаждения с постоянным током или с пульсирующим током.
В таких вариантах реализации изобретения первый электрический ток прикладывают к подложке или матрице в диапазоне пульсаций от около 50 миллисекунд до около 500 миллисекунд при плотности тока от около 100 до около 300 мА/см2, а второй электрический ток прикладывают к подложке или матрице в диапазоне пульсаций от около 50 миллисекунд до около 500 миллисекунд при плотности тока от около 2 0 до около 60 мА/см2. В таких вариантах реализации изобретения полученное покрытие или оболочка имеет слои по существу чистого никеля, чередующиеся со слоями никеля и хрома.
Перед нанесением первых и вторых слоев, на подложку или матрицу наносят зародышевый слой, содержащий более чем около 90% никеля по массе {например, около 90,00 вплоть до около 100, около 90 до около 92, около 92 до около 95, около 94 до около 98, около 95 вплоть до около 100, около 96 до около 100, около 97,00 до около 99,99, около 98,00 до около 99,99, около 99,00 до около 99, 99) . В случае, когда также наносят подслой, этот подслой наносят перед нанесением зародышевого слоя.
Для того, чтобы обеспечить достаточное связывание NiCr
покрытия или оболочки с подложками, необходимо подготовить
подложку для электроосаждения {например, поверхность должна быть
очищенной и электрохимически активной, а шероховатость должна
ограничиваться соответствующим диапазоном). К тому же, в
зависимости от подложки, возможно желательным является
применение подслоя, особенно в случае, когда подложка является
полимерной или пластиковой, который предварительно делает ее
проводящей посредством осаждения методом химического
восстановления или посредством химического превращения ее
поверхности, выполняемого перед химическим или электролитическим
осаждением, как в случае с цинкатной обработкой алюминия. В
случае, когда наносят подслой, для него может быть выбран любой
металл из ряда, включая, но не ограничиваясь ими, медь, никель,
цинк, кадмий, платина и т.д. В некоторых вариантах реализации
изобретения подслоем является никель или сплав никеля толщиной
от около 100 нм до около 1000 нм или от около 250 нм до около
2500 нм. В других вариантах реализации изобретения в случае,
когда подложка является непроводящим полимерным материалом,
ставшей проводящей посредством химического осаждения металла,
состав металла, осажденный посредством химического
восстановления, может действовать в качестве подслоя.
Твердые нанослоистые материалы, например, покрытия и оболочки, изготовленные посредством способов, описанных выше, как правило, будут содержать чередующиеся первые и вторые слои в дополнение к зародышевому слою и любому подслою, нанесенному на подложку. Каждый из первых слоев имеет толщину, независимо выбранную из следующих диапазонов: от около 2 5 нм до около 7 5
нм, от около 25 нм до около 50 нм, от около 35 нм до около 65 нм, от около 4 0 нм до около 60 нм, или от около 50 нм до около 7 5 нм. Каждый из вторых слоев имеет толщину, независимо выбранную из следующих диапазонов: от около 75 нм до около 225 нм, от около 100 до около 200 нм, от около 125 нм до около 175 нм, от около 125 нм до около 150 нм, от около 135 нм до около 165 нм, от около 140 нм до около 160 нм или от около 150 нм до около 175 нм.
Первые слои могут содержать, как правило, массовую долю хрома, выбранную из одного из следующих диапазонов: от около 7 до около 32%, от около 10 до около 30%, от около 12 до около 28%, от около 10 до около 32%, от около 10 до около 18%, от около 10 до около 16%, от около 9 до около 17%, от около 9 до около 19%, от около 20 до около 32%, от около 10 до около 20%, от около 15 до около 30%, от около 16 до около 25% и от около 18 до около 27%. Остальная часть первых слоев может быть никелем или может содержать никель и один или более, два или более, три или более, или четыре или более дополнительных элемента, выбранных отдельно для каждого второго слоя, например, из таких элементов: С, Со, Си, Fe, In, Mn, Mo, P, Nb, Ni и W. В некоторых вариантах реализации изобретения каждая из остальных частей первых слоев независимо от другой содержит никель и один или более, два или более, или три или более элемента, выбранных отдельно для каждого слоя из С, Со, Cr, Си, Mo, Р, Fe, Ti и W {например, С, Со, Cr, Си, Mo, Р, Fe и W, или в альтернативном варианте Со, Cr, Си, Mo, Fe и W).
Вторые слои могут содержать, как правило, массовую долю никеля в одном из следующих диапазонов: около 90,00 вплоть до около 100%, около 90 до около 92%, около 92 до около 95%, около 94 до около 98%, около 96 вплоть до около 100%, около 97,00 до около 99,99%, около 98,00 до около 99,99% и около 99,00 до около 99,99%. Остальная часть вторых слоев может быть хромом или может состоять из одного или более, двух или более, трех или более, или четырех или более дополнительных элементов, выбранных отдельно для каждого второго слоя, например, из таких элементов: С, Со, Cr, Си, Fe, In, Mn, Nb, Sn, W, Mo и P. В некоторых
вариантах реализации изобретения каждая из остальных частей вторых слоев независимо от другой содержит хром и один или более дополнительных элементов, выбранных отдельно для каждого слоя, например, из таких элементов: С, Со, Си, Fe, Ni, W, Mo И/ИЛИ P. В вариантах реализации, описанных в контексте настоящего изобретения, любой такой дополнительный элемент, который будет рассматриваться как присутствующий, должен присутствовать в электролитически осажденном материале в ненулевом количестве, т.е., не менее чем в количестве, выбранном из следующих количеств:0,005%, 0,01%, 0,05% или 0,1% по массе.
Ламинированные или наноламинированные материалы, включая покрытия и оболочки, изготовленные по настоящему описанию, содержат два или более, три или более, четыре или более, шесть или более, восемь или более, десять или более, двадцать или более, сорок или более, пятьдесят или более, 100 или более, 200 или более, 50 0 или более или 1000 или более чередующихся первых и вторых слоев. В таких вариантах реализации первые и вторые слои считают парами первых и вторых слоев. Соответственно, два слоя, каждый из которых имеет первый слой и второй слой, состоят в общей сложности из четырех ламинированных слоев (т.е., каждый слой считают отдельно).
В дополнение к способам изготовления твердых NiCr материалов, настоящее описание относится к твердым NiCr материалам, включая твердые NiCr покрытия или оболочки и изделия, изготовленные методом NiCr гальванопластики способами, описанными выше.
1.3.2 Характеристики и области применения NiCr нанослоистых покрытий или оболочек
1.3.2.1 Характеристики поверхности
Варианты реализации твердых NiCr материалов, описанные в контексте настоящего изобретения, обладают рядом характеристик, которые делают их полезными как для промышленных, так и для декоративных целей. Нанесенные покрытия или оболочки являются самовыравнивающимися и, в зависимости от точного состава наружного слоя, могут отражать видимый свет. Следовательно, твердые NiCr материалы могут служить в качестве замены
хромированных покрытий в различных областях применения, где отражающие металлические поверхности являются желательными. Такие области применения включают, но не ограничиваются ими: зеркала, автомобильные детали, например, бамперы или крылья, декоративные покрытия и т.п.
В некоторых вариантах реализации, ламинированные NiCr
покрытия или оболочки, описанные в контексте настоящего
изобретения, имеют шероховатость поверхности
(среднеарифметическую шероховатость или Ra) менее чем 0,1 микрометр {например, 0,09, 0,08, 0,07 или 0,05 микрон). 1.3.2.2 Твердость
Благодаря использованию наноламинирования можно повысить твердость NiCr сплавов выше твердости, наблюдаемой для гомогенных электроосажденных NiCr составов (сплавов), которые не подвергались термической обработке и имеют ту же толщину и обычный состав, как у твердого NiCr нанослоистого материала. Варианты реализации NiCr ламинированных материалов, описанные в контексте настоящего изобретения, имеют число твердости по Виккерсу (микротвердость), измеренное посредством ASTM Е384-11е1 в диапазоне, выбранном из: 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-1000, 1000-1100, 1100 до 1200 или 1200 или более; или в альтернативном варианте число твердости более чем 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200 или более, без термообработки. Применение термической обработки в присутствии других элементов, например, В, Р или С в первых и вторых слоях может увеличить твердость покрытия или оболочки.
В других вариантах реализации NiCr материалы, описанные в контексте настоящего изобретения, содержат чередующиеся первые и вторые слои, состоящие, главным образом, из никеля или никель-хромового сплава. Микротвердость по Виккерсу, измеренная посредством ASTM Е384-11е1 у таких материалов составляет 550750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800, 800-850, 850900, 900-1000, 1000-1100, 1100 до 1200 или 1200 или более без термообработки.
В некоторых вариантах реализации NiCr материалы, описанные в контексте настоящего изобретения, состоят из чередующихся
первых и вторых слоев, состоящих из никеля или никель-хромового сплава. Такие материалы имеют микротвердость по Виккерсу, измеренную посредством ASTM E384-llel в диапазоне, выбранном из 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800, 800-850, 850-900, 900-1000 или 1000-1100 без термообработки.
1.3.2.3 Устойчивость к истиранию
Благодаря своей высокой твердости, варианты NiCr ламинированных материалов, описанные в контексте настоящего изобретения, являются полезными в качестве средств обеспечения устойчивости к истиранию, особенно, когда они используются в качестве покрытий или оболочек. При испытании на абразиметре Табера, оборудованном колесами CS-10 и с нагрузкой в 250 г, работающем при комнатной температуре с одинаковой скоростью для двух образцов {например, 95 об/мин), варианты NiCr нанослоистых покрытий или оболочек, описанные в контексте настоящего изобретения, не подвергавшиеся тепловой обработке, показывают на 5%, 10%, 20%, 30% или 40% менее потери массы, чем гомогенные электроосажденные NiCr составы (сплавы), не подвергавшиеся тепловой обработке и имеющие ту же толщину и обычный состав, как у твердого NiCr нанослоистого материала. В других вариантах реализации изобретения при испытании на ASTM D4 0 60 ламинированные NiCr составы показывают более высокую устойчивость к истиранию, чем их гомогенный аналог {например, гомогенный электролитически осажденный аналог, имеющий обычный NiCr ламинированный состав).
1.3.2.4 Защита от коррозии
Функциональные возможности органических, керамических, металлических и металлсодержащих покрытий или оболочек в коррозионных средах зависят, главным образом, от их химического состава, микроструктуры, адгезии, толщины и гальванического взаимодействия с подложкой, на которую их наносят.
Как правило, NiCr действует как барьерное покрытие или оболочка, будучи более электроотрицательным (более благородным), чем подложки, на которые он будет наноситься, например, подложки на основе железа. Поэтому NiCr покрытия или оболочки действуют посредством формирования барьера для кислорода и других агентов
{например, воды, кислоты, щелочи, солей, и/или H2S), способных привести к коррозионному повреждению, в том числе окислительной коррозии. В случае, когда барьерное покрытие или оболочка, которое является более благородным чем лежащая в его основании подложка, повреждается или оцарапывается, или если покрытие не целостное, покрытия или оболочки не будут работать и может ускориться развитие коррозии подложки на границе раздела подложка-покрытие или оболочка, что приводит к избирательной коррозии подложки. Следовательно, варианты покрытий или оболочек, изготавливаемые из твердых NiCr покрытий или оболочек, описанные в контексте настоящего изобретения, дают преимущества перед более мягкими NiCr нанослоистыми покрытиями или оболочками, поскольку на них с меньшей вероятностью допустима царапина, достигающая поверхности подверженной коррозии подложки. Другим преимуществом, обеспечиваемым некоторыми вариантами твердых NiCr слоистых покрытий или оболочек, описанными в контексте настоящего изобретения, является их максимально плотная структура, не имеющая каких-либо существенных пор или микротрещин, отходящих от поверхности покрытия или оболочки к подложке. В некоторых вариантах реализации изобретения во избежание образования микротрещин первым слоем может быть насыщенный никелем пластичный слой, что препятствует образованию непрерывных трещин от поверхности покрытия или оболочки к подложке. В тех случаях, когда в верхних хромовых слоях встречаются микротрещины, они могут быть небольшими и плотно расположенными. Отсутствие пор и непрерывных микротрещин более эффективно препятствует тому, чтобы коррозийно-активные агенты достигали лежащей в основе подложки и делает NiCr слоистые покрытия или оболочки, описанные в контексте настоящего изобретения, более эффективными в качестве барьерных покрытий или оболочек для окислительного повреждения подложки, чем электролитически осажденный хром эквивалентной толщины.
2.О Некоторые варианты реализации изобретения
1. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки на поверхности подложки или матрицы посредством
электроосаждения, включающий:
(a) стадию, в которой получают раствор электролита, содержащий соль никеля и/или соль хрома;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического осаждения зародышевого слоя через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе ;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток через подложку для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;
(д) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) четыре или более раз, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и вторые слои на поверхности подложки или матрицы; и
(h) необязательно, стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от покрытия или оболочки.
2. Способ по варианту реализации изобретения 1, отличающийся тем, что ток электролитического осаждения
зародышевого слоя имеет плотность, выбранную
группы,
состоящей
из от около 20 до около 60 мА/см2, от около
около
5 0 мА/ см2,
от около 30 до около 60 мА/см2, от около
около
5 0 мА/ см2,
от около 25 до около 55 мА/см2, от около
около
4 5 мА/ см2,
от около 20 до около 35 мА/см2, от около
около
4 5 мА/ см2,
от около 30 до около 40 мА/см2 и от около
около
5 0 мА/ см2 .
3. Способ по варианту реализации изобретения 1
или
варианту
реализации
изобретения 2, отличающийся тем,
что
ток
электролитического осаждения зародышевого слоя имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 2 0 мА/см2, около 2 5 мА/см2, около 3 0 мА/см2, около 35 мА/см2, около 4 0 мА/см2, около 4 5 мА/см2, около 50 мА/см2, около 55 мА/см2 и около 60 мА/см2.
4. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что ток электролитического осаждения зародышевого слоя прикладывают к подложке или матрице в течение периода времени, выбранного из группы, состоящей из от около 1 минуты до около 10 минут, от около 1 минуты до около 5 минут, от около 3 минут до около 8 минут, от около 5 минут до около 10 минут, от около 2 минут до около б минут, от около 4 минут до около 8 минут и от около б минут до около 10 минут.
5. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что зародышевый слой содержит никель с массовой долей (% масс. Ni) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 90,00 вплоть до около 100, от около 90 до около 92, от около 92 до около 95, от около 94 до около 98, от около 95 вплоть до около 100, от около 96 до около 100, от около 97,00 до около 99,99, от около 98,00 до около 99,99 и от около 99,00 до около 99,99.
6. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что первый электрический ток имеет плотность в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 100 до около 300 мА/см2, от около 100 до около 200 мА/см2, от около 200 до около 300 мА/см2, от около 150 до около 250 мА/см2, от около 150 до около 290 мА/см2, и от около 160 до около 280 мА/см2.
7. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что первый электрический ток имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 160 мА/см2, около 180 мА/см2, около 2 00 мА/см2, около 22 0 мА/см2, около 24 0 мА/см2, и около 2 60 мА/см2.
8. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что первый ток прикладывают в течение периода времени, выбранного из группы, состоящей из от около 50 миллисекунд до около 50 0 миллисекунд, от около 50
4.
миллисекунд до около 100 миллисекунд, от около 100 миллисекунд до около 2 00 миллисекунд, от около 2 00 миллисекунд до около 300 миллисекунд, от около 2 00 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд, от около 300 миллисекунд до около 400 миллисекунд, от около 400 миллисекунд до около 50 0 миллисекунд и от около 100 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд.
9. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что второй электрический ток имеет плотность в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 20 до около 60 мА/см2, от около 20 до около 50 мА/см2, от около 30 до около 60 мА/см2, от около 30 до около 50 мА/см2, от около 25 до около 55 мА/см2, от около 20 до около 45 мА/см2, от около 20 до около 35 мА/см2, от около 30 до около 45 мА/см2, от около 30 до около 40 мА/см2, и от около 40 до около 50 мА/см2.
10. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что второй электрический ток имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 2 0 мА/см2, около 2 5 мА/см2, около 3 0 мА/см2, около 35 мА/см2, около 4 0 мА/см2, около 4 5 мА/см2, около 50 мА/см2, около 55 мА/см2 и около 60 мА/см2.
11. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что второй электрический ток прикладывают в течение периода времени, выбранного из группы, состоящей из от около 50 миллисекунд до около 500 миллисекунд, от около 50 миллисекунд до около 100 миллисекунд, от около 100 миллисекунд до около 2 00 миллисекунд, от около 2 00 миллисекунд до около 300 миллисекунд, от около 2 00 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд, от около 300 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд, от около 4 00 миллисекунд до около 50 0 миллисекунд и от около 100 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд.
12. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что стадии (е) и (f) повторяют более чем 10, 20, 50, 100, 200, 400, 500, 1000, 2000, 5000, 7500 или 10000 раз.
13. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что стадии (е) и (f) повторяют от
9.
около 4 до 10000 раз, от около 5 до 5000 раз, от около 5 до 2500 раз и от около 5 до 2000 раз.
14. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что один, два, три, четыре или более из первых слоев содержат хром с массовой долей (% масс. Сг) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 7 до около 32, от около 10 до около 30, от около 12 до около 28, от около 10 до около 32, от около 10 до около 18, от около 10 до около 16, от около 9 до около 17, от около 9 до около 19, от около 20 до около 32, от около 10 до около 20, от около 15 до около 30, от около 16 до около 25 и от около 18 до около 27.
15. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что каждый из первых слоев содержит хром с массовой долей (% масс. Сг) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 5 до около 35, от около 10 до около 30, от около 12 до около 28, от около 10 до около 32, от около 10 до около 18, от около 10 до около 16, от около 9 до около 17, от около 9 до около 19, от около 20 до около 32, от около 10 до около 20, от около 15 до около 30, от около 16 до около 25 и от около 18 до около 27.
16. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что один, два, три, четыре или более из вторых слоев содержат никель с массовой долей (% масс. Ni) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 90, 00 вплоть до около 100, от около 90 до около 92, от около 92 до около 95, от около 94 до около 98, от около 95 вплоть до около 100, от около 96 вплоть до около 100, от около 97, 00 до около 99,99, от около 98,00 до около 99,99 и от около 99,00 до около 99,99.
17. Способ по любому из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что каждый из вторых слоев содержит никель с массовой долей (% масс. Ni) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 90,00 вплоть до около 100, от около 90 до около 92, от около 92 до около 95, от около 94 до около 98, от около 96 вплоть до около 100, от около 97,00 до около 99,99, от около 98,00 до около 99,99 и от около 99,00
14.
до около 99,99.
18. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки на поверхности подложки или матрицы посредством электроосаждения, включающий:
(a) стадию, в которой получают раствор электролита,
содержащий соль никеля и/или соль хрома, из которого могут
электролитически осадить никель и/или хром;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического осаждения зародышевого слоя с плотностью от около 30 до около 50 мА/см2 в течение периода времени от около 1 минуты до около 5 минут через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток с плотностью от около 100 до около 300 мА/см2 в течение периода времени около 2 00 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток с плотностью от около 30 до около 50 мА/см2 в течение периода времени от около 2 00 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд через подложку для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;
(д) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) 10 или более раз, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и вторые слои на поверхности подложки или матрицы; и
(h) необязательно, стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от покрытия или оболочки.
19. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки на поверхности подложки или матрицы посредством
19.
электроосаждения, включающий:
(a) стадию, в которой получают раствор электролита,
содержащий соль никеля и/или соль хрома, из которого могут
электролитически осадить никель и/или хром;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического осаждения зародышевого слоя с плотностью от около 35 до около 45 мА/см2 в течение периода времени от около 1 минуты до около 3 минут через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток с плотностью от около 150 до около 2 60 мА/см2 в течение периода времени от около 250 миллисекунд до около 350 миллисекунд через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток с плотностью от около 35 до около 45 мА/см2 в течение периода времени около 2 50 миллисекунд до около 350 миллисекунд через подложку для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;
(д) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) 10 или более раз, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и вторые слои на поверхности подложки или матрицы; и
(h) необязательно, стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от покрытия или оболочки.
20. Способ по варианту реализации изобретения 18 или 19,
отличающийся тем, что один, два, три, четыре или более из первых
слоев содержат хром с массовой долей (% масс. Сг) в диапазоне от
около 12 до 26.
21. Способ по любому из вариантов реализации изобретения
18-2 0, отличающийся тем, что один, два, три, четыре или более из вторых слоев содержат никель с массовой долей (% масс. Ni) в диапазоне по меньшей мере 95%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки
на поверхности подложки или матрицы посредством
электроосаждения, включающий:
(a) стадию, в которой получают раствор электролита, содержащий соль никеля и/или соль хрома;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического осаждения зародышевого слоя через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе ;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток через подложку для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;
(д) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) четыре или более раз, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и вторые слои на поверхности подложки или матрицы; и
(h) необязательно, стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от покрытия или оболочки.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ток
электролитического осаждения зародышевого слоя имеет плотность,
выбранную из группы, состоящей из от около 2 0 до около 60 мА/см2,
от около 20 до около 50 мА/см2, от около 30 до около 60 мА/см2,
от около 30 до около 50 мА/см2, от около 25 до около 55 мА/см2,
от около 20 до около 45 мА/см2, от около 20 до около 35 мА/см2,
от около 30 до около 45 мА/см2, от около 30 до около 40 мА/см2 и
от около 4 0 до около 50 мА/см2.
3. Способ по пп. 1 или 2, отличающийся тем, что ток электролитического осаждения зародышевого слоя имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 2 0 мА/см2, около 2 5 мА/см2, около 3 0 мА/см2, около 35 мА/см2, около 4 0 мА/см2, около 4 5 мА/см2, около 50 мА/см2, около 55 мА/см2 и около 60 мА/см2.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что ток электролитического осаждения зародышевого слоя прикладывают к подложке или матрице в течение периода времени, выбранного из группы, состоящей из от около 1 минуты до около 10 минут, от около 1 минуты до около 5 минут, от около 3 минут до около 8 минут, от около 5 минут до около 10 минут, от около 2 минут до около б минут, от около 4 минут до около 8 минут и от около б минут до около 10 минут.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что зародышевый слой содержит никель с массовой долей (% масс. Ni) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 90, 00 вплоть до около 100, от около 90 до около 92, от около 92 до около 95, от около 94 до около 98, от около 95 вплоть до около 100, от около 96 вплоть до около 100, от около 97, 00 до около 99, 99, от около 98, 00 до около 99, 99 и от около 99,00 до около 99,99.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первый электрический ток имеет плотность в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 100 до около 300 мА/см2, от около 100 до около 200 мА/см2, от около 200 до около 300 мА/см2, от около 150 до около 2 50 мА/см2, от около 150 до около 2 90 мА/см2 и от около 160 до около 280 мА/см2.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первый электрический ток имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 160 мА/см2, около 180 мА/см2, около 2 00 мА/см2, около 22 0 мА/см2, около 24 0 мА/см2 и около 2 60 мА/см2.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первый ток прикладывают в течение периода времени, выбранного из группы, состоящей из от около 50 миллисекунд до около 50 0 миллисекунд, от около 50 миллисекунд до около 100 миллисекунд, от около 100 миллисекунд до около 2 00 миллисекунд,
3.
от около 200 миллисекунд до около 300 миллисекунд, от около 200 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд, от около 300 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд, от около 4 00 миллисекунд до около 50 0 миллисекунд и от около 100 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся
тем, что второй электрический ток имеет плотность в диапазоне,
выбранном из группы, состоящей из от около 2 0 до около 60 мА/см2,
от около 20 до около 50 мА/см2, от около 30 до около 60 мА/см2,
от около 30 до около 50 мА/см2, от около 25 до около 55 мА/см2,
от около 20 до около 45 мА/см2, от около 20 до около 35 мА/см2,
от около 30 до около 45 мА/см2, от около 30 до около 40 мА/см2, и
от около 4 0 до около 50 мА/см2.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что второй электрический ток имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 2 0 мА/см2, около 2 5 мА/см2, около 3 0 мА/см2, около 35 мА/см2, около 4 0 мА/см2, около 4 5 мА/см2, около 50 мА/см2, около 55 мА/см2 и около 60 мА/см2.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что второй электрический ток прикладывают в течение периода времени, выбранного из группы, состоящей из от около 50 миллисекунд до около 50 0 миллисекунд, от около 50 миллисекунд до около 100 миллисекунд, от около 100 миллисекунд до около 2 00 миллисекунд, от около 2 00 миллисекунд до около 300 миллисекунд, от около 2 00 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд, от около 300 миллисекунд до около 400 миллисекунд, от около 400 миллисекунд до около 50 0 миллисекунд и от около 100 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стадии (е) и (f) повторяют более чем 10, 20, 50, 100, 200, 400, 500, 1000, 2000, 5000, 7500 или 10000 раз.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стадии (е) и (f) повторяют от около 4 до 10000 раз, от около 5 до 5000 раз, от около 5 до 2500 раз и от около 5 до 2000 раз.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов,
отличающийся тем, что один, два, три, четыре или более из первых слоев содержат хром с массовой долей (% масс. Сг) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 7 до около 32, от около 10 до около 30, от около 12 до около 28, от около 10 до около 32, от около 10 до около 18, от около 10 до около 16, от около 9 до около 17, от около 9 до около 19, от около 20 до около 32, от около 10 до около 20, от около 15 до около 30, от около 16 до около 25 и от около 18 до около 27.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что каждый из первых слоев содержит хром с массовой долей (% масс. Сг) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 5 до около 35, от около 10 до около 30, от около 12 до около 28, от около 10 до около 32, от около 10 до около 18, от около 10 до около 16, от около 9 до около 17, от около 9 до около 19, от около 20 до около 32, от около 10 до около 20, от около 15 до около 30, от около 16 до около 25 и от около 18 до около 27.
16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что один, два, три, четыре или более из вторых слоев содержат никель с массовой долей (% масс. Ni) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 90,00 вплоть до около 100, от около 90 до около 92, от около 92 до около 95, от около 94 до около 98, от около 96 вплоть до около 100, от около 97,00 до около 99,99, от около 98,00 до около 99,99 и от около 99,00 до около 99,99.
17. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что каждый из вторых слоев содержит никель с массовой долей (% масс. Ni) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 90, 00 вплоть до около 100, от около 90 до около 92, от около 92 до около 95, от около 94 до около 98, от около 96 вплоть до около 100, от около 97,00 до около 99,99, от около 98,00 до около 99,99 и от около 99,00 до около 99,99.
18. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки
на поверхности подложки или матрицы посредством
электроосаждения, включающий:
(а) стадию, в которой получают раствор электролита,
содержащий соль никеля и/или соль хрома, из которого могут электролитически осадить никель и/или хром;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического осаждения зародышевого слоя с плотностью от около 30 до около 50 мА/см2 в течение периода времени от около 1 минуты до около 5 минут через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток с плотностью от около 100 до около 300 мА/см2 в течение периода времени от около 2 00 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток с плотностью от около 30 до около 50 мА/см2 в течение периода времени от около 2 00 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд через подложку для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;
(д) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) 10 или более раз, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и вторые слои на поверхности подложки или матрицы; и
(h) необязательно, стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от покрытия или оболочки.
19. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки на поверхности подложки или матрицы посредством электроосаждения, включающий:
(a) стадию, в которой получают раствор электролита,
содержащий соль никеля и/или соль хрома, из которого могут
электролитически осадить никель и/или хром;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку
или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического осаждения зародышевого слоя с плотностью от около 35 до около 45 мА/см2 в течение периода времени от около 1 минуты до около 3 минут через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток с плотностью от около 150 до около 2 60 мА/см2 в течение периода времени от около 250 миллисекунд до около 350 миллисекунд через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток с плотностью от около 35 до около 45 мА/см2 в течение периода времени около 2 50 миллисекунд до около 350 миллисекунд через подложку для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;
(д) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) 10 или более раз, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и вторые слои на поверхности подложки или матрицы; и
(h) необязательно, стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от покрытия или оболочки.
20. Способ по пп. 18 или 19, отличающийся тем, что один, два, три, четыре или более из первых слоев содержат хром с массовой долей (% масс. Сг) в диапазоне от около 12 до 26.
21. Способ по любому из пп. 18-2 0, отличающийся тем, что один, два, три, четыре или более из вторых слоев содержат никель с массовой долей (% масс. Ni) в диапазоне по меньшей мере 95%.
По доверенности
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ, ИЗМЕНЕННАЯ ПО СТ. 19 РСТ (ДЛЯ СВЕДЕНИЯ)
1. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки
на поверхности подложки или матрицы посредством
электроосаждения, включающий:
(a) стадию, в которой получают раствор электролита, содержащий соль никеля и/или соль хрома;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического осаждения зародышевого слоя через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток через подложку для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;
(д) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) четыре или более раза, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и вторые слои на поверхности подложки или матрицы; и
(h) необязательно, стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от покрытия или оболочки.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ток электролитического осаждения зародышевого слоя имеет плотность от около 2 0 до около 60 мА/см2
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ток электролитического осаждения зародышевого слоя имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 2 0 мА/см2, около 2 5 мА/см2, около 3 0 мА/см2, около 35 мА/см2, около 4 0 мА/см2, около 4 5 мА/см2, около 50 мА/см2, около 55 мА/см2 и около 60 мА/см2.
2.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что ток электролитического осаждения зародышевого слоя прикладывают к подложке или матрице в течение периода времени около 1 минуты до около 10 минут.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что зародышевый слой содержит никель с массовой долей (% масс. Ni) в диапазоне, выбранном от около 90.00 вплоть до около 100 процентов.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что первый электрический ток имеет плотность в диапазоне, выбранном от около 100 до около 300 мА/см2.
7. Способ по любому из пп. 1-5_;_ отличающийся тем, что первый электрический ток имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 160 мА/см2, около 180 мА/см2, около 200 мА/см2, около 22 0 мА/см2, около 24 0 мА/см2 и около 2 60 мА/см2.
8. Способ по любому из пп. 1_5_г_ отличающийся тем, что первый ток прикладывают в течение периода времени, выбранного от около 50 миллисекунд до около 50 0 миллисекунд.
9. Способ по любому из пп. 1-5 j_ отличающийся тем, что второй электрический ток имеет плотность в диапазоне от около 2 0 до около 60 мА/см2.
10. Способ по любому из пп. l-5_j_ отличающийся тем, что второй электрический ток имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 2 0 мА/см2, около 2 5 мА/см2, около 3 0 мА/см2, около 35 мА/см2, около 4 0 мА/см2, около 4 5 мА/см2, около 50 мА/см2, около 55 мА/см2 и около 60 мА/см2.
11. Способ по любому из пп. l-5_j_ отличающийся тем, что второй электрический ток прикладывают в течение периода времени, выбранного от около 50 миллисекунд до около 50 0 миллисекунд.
12. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадии (е) и (f) повторяют более чем 50 раз.
13. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадии (е) и (f) повторяют от около 4 до 10000 раз.
14. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что два или более из первых слоев содержат хром с массовой долей (% масс. Сг) от около 7 до около 32 процентов.
10.
15. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что каждый из первых слоев содержит хром с массовой долей (% масс. Сг) от около 5 до около 35 процентов.
16. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что два или более из вторых слоев содержат никель с массовой долей (% масс. Ni) от около 90.00 до около 100 процентов.
17. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что каждый из вторых слоев содержит никель с массовой долей (% масс. Ni) от около 90.00 до около 100 процентов.
18. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки на поверхности подложки или матрицы посредством электроосаждения, включающий:
(a) стадию, в которой получают раствор электролита,
содержащий соль никеля и/или соль хрома, из которого могут
электролитически осадить никель и/или хром;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического осаждения зародышевого слоя с плотностью от около 30 до около 50 мА/см2 в течение периода времени от около 1 минуты до около 5 минут через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток с плотностью от около 100 до около 300 мА/см2 в течение периода времени от около 2 00 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток с плотностью от около 30 до около 50 мА/см2 в течение периода времени от около 2 00 миллисекунд до около 4 00 миллисекунд через подложку для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;
(b)
(g) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) 10 или более раз, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и вторые слои на поверхности подложки или матрицы; и
(h) необязательно, стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от покрытия или оболочки.
19. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки на поверхности подложки или матрицы посредством электроосаждения, включающий:
(a) стадию, в которой получают раствор электролита,
содержащий соль никеля и/или соль хрома, из которого могут
электролитически осадить никель и/или хром;
(b) стадию, в которой получают электропроводящую подложку или матрицу для электроосаждения;
(c) стадию, в которой приводят в контакт по меньшей мере часть поверхности подложки или матрицы с раствором электролита;
(d) стадию, в которой пропускают ток электролитического осаждения зародышевого слоя с плотностью от около 35 до около 45 мА/см2 в течение периода времени от около 1 минуты до около 3 минут через подложку или матрицу для осаждения никель- и хромсодержащего зародышевого слоя на подложке или матрице, причем указанный зародышевый слой содержит более чем около 90% никеля по массе;
(e) стадию, в которой пропускают первый электрический ток с плотностью от около 150 до около 2 60 мА/см2 в течение периода времени от около 250 миллисекунд до около 350 миллисекунд через подложку или матрицу для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;
(f) стадию, в которой пропускают второй электрический ток с плотностью от около 35 до около 45 мА/см2 в течение периода времени около 2 50 миллисекунд до около 350 миллисекунд через подложку для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;
(д) стадию, в которой повторяют стадии (е) и (f) 10 или более раз, таким образом, получая многослойное покрытие или оболочку, имеющую зародышевый слой и чередующиеся первые слои и
вторые слои на поверхности подложки или матрицы; и
(h) необязательно, стадию, в которой отделяют подложку или матрицу от покрытия или оболочки.
20. Способ по пп. 18 или 19, отличающийся тем, что два или более из первых слоев содержат хром с массовой долей (% масс. Сг) в диапазоне от около 12 до 2 6 процентов.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что два или более из вторых слоев содержат по меньшей мере 95% никеля по массе.
По доверенности