[RU]

Настоящее изобретение обеспечивает биполярный электрод, который пригоден в электрохимических ячейках на основе галогенида цинка или аккумуляторных батареях. Биполярный электрод содержит титановый биполярный пластинчатый электрод, причем катодный узел расположен на передней поверхности пластинчатого электрода. Катодный узел содержит титановую катодную клетку, разделитель и углеродный материал, причем катодная клетка удерживает углеродный материал в электрической связи с передней поверхностью пластинчатого электрода.

(57) Реферат / Формула:

Настоящее изобретение обеспечивает биполярный электрод, который пригоден в электрохимических ячейках на основе галогенида цинка или аккумуляторных батареях. Биполярный электрод содержит титановый биполярный пластинчатый электрод, причем катодный узел расположен на передней поверхности пластинчатого электрода. Катодный узел содержит титановую катодную клетку, разделитель и углеродный материал, причем катодная клетка удерживает углеродный материал в электрической связи с передней поверхностью пластинчатого электрода.

---

Евразийское (21) 201790554 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. H01M4/04 (2006.01)
2017.10.31 H01M10/056 (2010.01)
(22) Дата подачи заявки 2015.10.06
(54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДА ЦИНКА
(31) 62/060,273; 62/170,200; 62/173,415
(32) 2014.10.06; 2015.06.03; 2015.06.10
(33) US
(вв) PCT/US2015/054142
(87) WO 2016/057457 2016.04.14
(88) 2016.10.13
(71) Заявитель:
ЕОС ЭНЕРДЖИ СТОРИДЖ, ЭлЭлСи (US)
(72) Изобретатель:
Адамсон Джордж В., Боуэрс Сара С.
(US)
(74) Представитель:
Угрюмов В.М. (RU) (57) Настоящее изобретение обеспечивает биполярный электрод, который пригоден в электрохимических ячейках на основе галогенида цинка или аккумуляторных батареях. Биполярный электрод содержит титановый биполярный пластинчатый электрод, причем катодный узел расположен на передней поверхности пластинчатого электрода. Катодный узел содержит титановую катодную клетку, разделитель и углеродный материал, причем катодная клетка удерживает углеродный материал в электрической связи с передней поверхностью пластинчатого электрода.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДА ЦИНКА
Ссылка на родственную заявку
Согласно данной заявке РСТ испрашивается приоритет в соответствии с предварительными заявками на выдачу патента США №62/060273, поданной 6 октября 2014 г.; №62/170200, поданной 3 июня 2015 г.; и №62/173415, поданной 10 июня 2015 г. Каждый из этих документов включен в настоящий документ посредством отсылки во всей своей полноте.
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к блоку перезаряжаемых биполярных электрохимических ячеек или перезаряжаемым биполярным аккумуляторам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к узлу выводов перезаряжаемых биполярных электрохимических ячеек или перезаряжаемых биполярных аккумуляторов (например, аккумуляторов на основе галогенида цинка), который создает по существу равномерный электрический ток в аккумулятор и из него при заряде и разряде аккумулятора.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Аккумуляторы на основе галогенида цинка были разработаны как устройства для накопления электрической энергии. В обычных аккумуляторах на основе галогенида цинка (например, аккумуляторах на основе бромида цинка) использовали биполярные электроды, расположенные в статичном, т.е. непроточном, водном растворе бромида цинка. Процесс заряда-разряда аккумулятора на основе галогенида цинка электрическим током обычно обеспечивается посредством реакции окислительно-восстановительных пар, таких как Zn2+ / ZH(TB.) и X" / Хг, в электролите из галогенида цинка. Когда аккумулятор заряжается электрическим током, происходят следующие химические реакции:
Zn2+ + 2е" -> Zn, 2Х- -> Х2 + 2е\
где X представляет собой галоген (например, CI, Вг или I). Напротив, когда аккумулятор отдает электрический ток, происходят следующие химические реакции:
Zn -> Zn2+ + 2е; Х2 + 2е" -> 2Х-.
Эти аккумуляторы на основе галогенида цинка формировали в блок биполярных электрохимических ячеек, причем каждый электрод содержал два полюса, так что анодная реакция происходит на одной стороне электрода, а катодная реакция происходит на другой стороне того же электрода. Таким же образом, биполярные электроды часто были сконструированы как пластины, и блок ячеек собирали для получения призматической геометрии. При заряде и разряде биполярного аккумулятора пластинчатые электроды работают как проводники для соседних элементов, т.е. каждый пластинчатый электрод служит в качестве анода для одного элемента и катода для соседнего элемента. В данной призматической геометрии аккумулятора вся площадь поверхности пластинчатого электрода, которая разделяет соседние электрохимические ячейки, передает ток от ячейки к ячейке.
Следовательно, когда заряжается обычный биполярный аккумулятор на основе галогенида цинка, металлический цинк электролитически осаждается на анодной стороне биполярного пластинчатого электрода, тогда как частицы молекулярного галогена образуются на катодной стороне пластинчатого электрода. И, когда аккумулятор разряжается, осажденный металлический цинк окисляется с освобождением электронов, которые проходят через пластинчатый электрод, и восстанавливает частицы молекулярного галогена для получения анионов галогена.
Однако, эксплуатационные характеристики обычных аккумуляторов на основе галогенида цинка сильно ограничены из-за неравномерного осаждения цинка на биполярном электроде при заряде. Неравномерное или ненадлежащее осаждение цинка на биполярном электроде создает дендриты цинка в аккумуляторе и снижает емкость и срок службы аккумулятора. Кроме того, неравномерное осаждение цинка создает неоднородность токов разряда аккумулятора, что отрицательно влияет на эксплуатационные характеристики аккумуляторов в качестве устройства накопления электрической энергии.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает биполярный электрод для статичного (непроточного) электрохимической ячейки на основе галогенида цинка или аккумуляторной батареи. Биполярный электрод содействует осаждению металлического цинка на анодной поверхности в электрохимической ячейке или аккумуляторной батарее при заряде ячейки или аккумулятора. Биполярный электрод также содействует превращению частиц анионов галогенида (например, Br", С1", любой их комбинации или подобного) в частицы галогена (например, Вгг, СЬ, любой их комбинации или подобного) при разряде ячейки или аккумуляторной батареи.
Согласно одному аспекту настоящее изобретение обеспечивает биполярный электрод, содержащий биполярный пластинчатый электрод, причем биполярный пластинчатый электрод содержит переднюю поверхность и заднюю поверхность; и катодный узел, содержащий углеродный материал; разделитель и катодную клетку, причем катодная клетка удерживает углеродный материал в электрической связи, по меньшей мере, с частью передней поверхности биполярного пластинчатого электрода, и причем биполярный пластинчатый электрод и катодная клетка содержат титановый материал.
Согласно некоторым вариантам осуществления, по меньшей мере, часть задней поверхности биполярного пластинчатого электрода представляет собой шероховатую поверхность. Согласно некоторым вариантам осуществления, по меньшей мере, часть биполярного пластинчатого электрода и, по меньшей мере, часть катодной клетки содержат покрытие из карбида титана.
Согласно некоторым вариантам осуществления передняя поверхность биполярного пластинчатого электрода также содержит углубленную часть. Согласно некоторым вариантам осуществления углубленная часть передней поверхности биполярного пластинчатого электрода сконструирована для приема, по меньшей мере, части углеродного материала. Согласно некоторым вариантам осуществления катодная клетка расположена над углеродным материалом так, что углеродный материал расположен между углубленной частью и катодной клеткой.
Согласно некоторым вариантам осуществления разделитель расположен между углеродным материалом и катодной клеткой.
Согласно некоторым вариантам осуществления катодная клетка содержит область в виде кармана, и область в виде кармана содержит множество сквозных
отверстий. Согласно некоторым вариантам осуществления множество сквозных отверстий равномерно распределены и расположены чередующимися повторяющимися рядами. Согласно некоторым вариантам осуществления каждое из сквозных отверстий имеет рассчитанный диаметр на основе расстояния между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений, соответствующих положениям множества отверстий. Согласно некоторым вариантам осуществления рассчитанный диаметр для каждого отверстия также основан на номинальной площади отверстия и номинальном минимальном расстоянии между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода. Согласно некоторым вариантам осуществления расстояние между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом положении рассчитывают при помощи эмпирического уравнения, основанного на измерении дельта от плоскости для каждого катодного узла и задней поверхности соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений.
Согласно некоторым вариантам осуществления разделитель содержит углеродную ткань или углеродный войлок. Например, разделитель содержит углеродную ткань или углеродный войлок.
Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал биполярного электрода содержит сажистый материал. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал также содержит связующее на основе PTFE. Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный электрод содержит 1-5 блоков углеродного материала.
Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает перезаряжаемый биполярный электрохимическая ячейка, содержащий водный электролит на основе галогенида цинка; причем биполярный электрод содержит биполярный пластинчатый электрод, причем биполярный пластинчатый электрод содержит первый титановый материал; углеродный материал; катодную клетку, которая удерживает углеродный материал в электрической связи с передней поверхностью биполярного пластинчатого электрода, причем катодная клетка содержит второй титановый материал; и разделитель, помещенный между, по меньшей мере, частью катодной клетки и углеродным материалом; и выводную концевую пластину, параллельную и находящуюся рядом с первым биполярным пластинчатым электродом, причем выводная концевая пластина содержит второй титановый материал, причем выводная концевая пластина имеет внутреннюю поверхность, которая находится напротив передней поверхности первого
биполярного электрода, и, по меньшей мере, часть внутренней поверхности представляет собой шероховатую поверхность, причем биполярный электрод и выводная концевая пластина, по меньшей мере, частично находятся в электролите.
Согласно некоторым вариантам осуществления разделитель содержит углеродную ткань или углеродный войлок.
Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит титановый материал, который, по меньшей мере, частично покрыт карбидом титана.
Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал биполярного электрода содержит сажистый материал. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал также содержит связующее на основе PTFE. Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный электрод электрохимической ячейки содержит 1 -5 блоков углеродного материала.
Согласно некоторым вариантам осуществления выводная концевая пластина содержит титановый материал, который, по меньшей мере, частично покрыт карбидом титана.
Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод также содержит углубленную часть. Согласно некоторым вариантам осуществления углубленная часть передней поверхности биполярного пластинчатого электрода сконструирована для приема, по меньшей мере, части углеродного материала.
Согласно некоторым вариантам осуществления катодная клетка расположена над углеродным материалом так, что углеродный материал расположен между углубленной частью и катодной клеткой.
Согласно некоторым вариантам осуществления водный электролит на основе галогенида цинка содержит бромид цинка, хлорид цинка или любую их комбинацию. Согласно некоторым вариантам осуществления водный электролит на основе галогенида цинка содержит индийсодержащее соединение, оловосодержащее соединение, свинецсодержащее соединение или любую их комбинацию.
Согласно некоторым вариантам осуществления катодная клетка содержит область в виде кармана, и область в виде кармана содержит множество сквозных отверстий. Согласно некоторым вариантам осуществления множество сквозных отверстий равномерно распределены и расположены чередующимися повторяющимися рядами. Согласно некоторым вариантам осуществления каждое из сквозных отверстий имеет рассчитанный диаметр на основе расстояния между катодным узлом и задней
поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений, соответствующих положениям множества отверстий. Согласно некоторым вариантам осуществления рассчитанный диаметр каждого отверстия также основан на номинальной площади отверстия и номинальном минимальном расстоянии между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода. Согласно некоторым вариантам осуществления расстояние между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом положении рассчитывают при помощи эмпирического уравнения, основанного на измерении дельта от плоскости для каждого из катодного узла и задней поверхности соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений.
Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает перезаряжаемую биполярную аккумуляторную батарею на основе галогенида цинка, содержащую множество биполярных электродов; выводной катодный узел; выводной анодный узел и водный электролит на основе галогенида цинка, причем каждый биполярный электрод содержит катодную клетку, углеродный материал, разделитель и биполярный пластинчатый электрод; причем выводной катодный узел содержит первую выводную концевую пластину; причем выводной анодный узел содержит вторую выводную концевую пластину; причем каждый из биполярного пластинчатого электрода, катодной клетки, первой выводной концевой пластины и второй выводной концевой пластины содержит титановый материал и, по меньшей мере, частично покрыт карбидом титана.
Согласно некоторым вариантам осуществления разделитель содержит углеродную ткань или углеродный войлок.
Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал содержит сажистый материал. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал также содержит связующее на основе PTFE.
Согласно некоторым вариантам осуществления каждый биполярный электрод также содержит 1 -5 блоков углеродного материала.
Согласно некоторым вариантам осуществления водный электролит на основе галогенида цинка содержит бромид цинка, хлорид цинка или любую их комбинацию.
Согласно некоторым вариантам осуществления водный электролит на основе галогенида цинка содержит индийсодержащее соединение, оловосодержащее соединение, свинецсодержащее соединение или любую их комбинацию.
Согласно некоторым вариантам осуществления передняя поверхность каждого биполярного пластинчатого электрода также содержит углубленную часть. Согласно
некоторым вариантам осуществления углубленная часть передней поверхности каждого биполярного пластинчатого электрода сконструирована для приема, по меньшей мере, части углеродного материала. Согласно некоторым вариантам осуществления катодная клетка расположена над углеродным материалом так, что углеродный материал расположен между углубленной частью и катодной клеткой.
Согласно некоторым вариантам осуществления разделитель расположен между углеродным материалом и катодной клеткой.
Согласно некоторым вариантам осуществления катодная клетка содержит область в виде кармана, и область в виде кармана содержит множество сквозных отверстий. Согласно некоторым вариантам осуществления множество сквозных отверстий равномерно распределены и расположены чередующимися повторяющимися рядами. Согласно некоторым вариантам осуществления каждое из сквозных отверстий имеет рассчитанный диаметр на основе расстояния между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений, соответствующих положениям множества отверстий. Согласно некоторым вариантам осуществления рассчитанный диаметр для каждого отверстия также основан на номинальной площади отверстия и номинальном минимальном расстоянии между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода. Согласно некоторым вариантам осуществления расстояние между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом положении рассчитывают при помощи эмпирического уравнения, основанного на измерении дельта от плоскости для каждого из катодного узла и задней поверхности соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений.
Согласно некоторым вариантам осуществления, по меньшей мере, часть задней поверхности каждого биполярного пластинчатого электрода представляет собой шероховатую поверхность.
Краткое описание фигур
Эти и другие признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятными при прочтении следующего подробного описания со ссылкой на приложенные графические материалы.
На фиг. 1 показано покомпонентное изображение электрохимической ячейки согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 2А и 2В представлен вид спереди и сбоку, соответственно, биполярного электрода согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 3 показано покомпонентное изображение биполярного электрода согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 4А показан вид спереди биполярного электрода согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 4В показано покомпонентное изображение биполярного электрода согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 5 показан вид задней поверхности пластинчатого электрода с обработанной пескоструйным аппаратом областью согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 6А и 6В показан вид спереди и сбоку, соответственно, катодной клетки согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 7А и 7В показан вид спереди катодной клетки и увеличенный вид материала катодной клетки с отверстиями на нем, соответственно, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 8 показано сечение части электрохимической ячейки, включая поверхность между передней поверхностью биполярного пластинчатого электрода (включая катодный узел, установленный на нем) и задней поверхностью второго пластинчатого электрода или внутренней поверхностью выводной концевой пластины, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 9 показаны вид спереди, сбоку и сверху в перспективе углеродного материала для использования в качестве катода согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 10 показаны экспериментальные данные для расстояния между трехмерными профилями биполярного пластинчатого электрода и катодной клеткой относительно оси Z и оси X согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 11 показаны экспериментальные данные для расстояния между трехмерными профилями биполярного пластинчатого электрода и катода относительно оси Z и оси Y согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 12 показан вид в перспективе узла выводов согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 13 показан вид в перспективе сверху узла выводов для биполярного аккумулятора, содержащего выводную концевую пластину и проводящий чашевидный элемент по существу с эллиптической кромкой, присоединенный к концевой пластине согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 14 показан вид сверху концевой пластины узла выводов фиг. 13 с электрохимически активной областью, имеющей первую площадь поверхности, ограниченную кромкой проводящего чашевидного элемента, и остальной второй поверхностью, определенной наружным периметром кромки и наружными кромками электрохимически активной области согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 15 представлено сечение, взятое по линии 17-17 фиг. 13, показывающее проводящий чашевидный элемент и остальную вторую поверхность, определенную наружным периметром кромки и наружными кромками электрохимически активной области, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 16 представлен вид сверху в перспективе узла выводов фиг. 13, показывающий биполярную концевую пластину и проводящий чашевидный элемент, имеющий по существу круглую кромку, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 17 представлено сечение, взятое по линии 15-15 фиг. 13, показывающее узел выводов, дополнительно содержащий рамный элемент, противоположный выводной концевой пластине и принимающий ее вторую поверхность на стороне, противоположной проводящему чашевидному элементу, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 18 представляет вид сбоку аккумуляторной батареи, содержащей катодный вывод и анодный вывод с биполярными электродами и рамными элементами между зажимными пластинами, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 19 показан вид сверху в перспективе аккумуляторной батареи, содержащей пару узлов выводов на соответствующих ближних и дальних концах аккумуляторного модуля, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 20 представлено покомпонентное изображение аккумуляторной батареи фиг. 18 согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 21 показан вид спереди уплотнения для использования в аккумуляторном модуле фиг. 20 и сечение уплотнения.
На фиг. 22 показан вид сверху в перспективе зажимных пластин для катодного вывода и анодного вывода аккумуляторной батареи фиг. 18 согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 23 показывает вид спереди и вид сбоку рамы для использования в аккумуляторной батарее фиг. 18 согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
На фиг. 24 показано типичное поведение аккумуляторной батареи согласно варианту осуществления настоящего изобретения относительно энергии разряда за несколько циклов заряда.
На фиг. 25А и 25В показано типичное поведение аккумуляторного модуля согласно варианту осуществления настоящего изобретения. На фиг. 25А показано время работы относительно средней мощности разряда аккумулятора. На фиг. 25В показана энергоэффективность относительно средней мощности разряда аккумулятора.
На фиг. 26 показано типичное поведение аккумуляторного модуля согласно варианту осуществления настоящего изобретения касательно энергии разряда относительно средней мощности разряда.
На фиг. 27А и 27В показано типичное поведение аккумуляторного модуля согласно варианту осуществления настоящего изобретения. На фиг. 27А показана энергоэффективность аккумулятора относительно нескольких циклов заряда. На фиг. 27В показано время разряда аккумулятора относительно нескольких циклов заряда.
На фиг. 28 показано типичное поведение электролита согласно варианту осуществления настоящего изобретения относительно графиков энергии в зависимости от цикла заряда тестовых ячейкив тестовых ячейках, использующих электролит настоящего изобретения и электролиты, указанные в литературе.
На фиг. 29А показано типичное поведение электролита согласно варианту осуществления настоящего изобретения относительно емкости в зависимости от цикла
заряда тестовых ячейкив тестовых ячейках, использующих электролит настоящего изобретения и электролиты, указанные в литературе.
На фиг. 29В показано типичное поведение электролита согласно варианту осуществления настоящего изобретения относительно потенциала в зависимости от цикла заряда тестовых ячейкив тестовых ячейках, использующих электролит настоящего изобретения и электролиты, указанные в литературе.
На фиг. ЗОА и ЗОВ представлены фотографии металлического цинка, осажденного на задних поверхностях пластинчатых электродов, причем соответствующие катодные клетки имеют немодулированную систему отверстий.
На фиг. 31А, 31В и 31С представлены фотографии металлического цинка, осажденного на задних поверхностях пластинчатых электродов, причем соответствующие катодные клетки имеют модулированную систему отверстий.
На фиг. 32 показано типичное поведение различных бромсодержащих комплексообразующих средств относительно мощности (макс, мощности при предельном токе для восстановления Вгг) в зависимости от стабильности (изменения рН при 60°С через 7 дней).
На фиг. 33 показано сравнение активности брома в различных этилметилпиридиниях относительно логарифмического тока в зависимости от напряжения.
На фиг. 34 показано сравнение различных полиэфиров в качестве бромсодержащих комплексообразующих средств относительно мощности (макс, мощности при предельном токе для восстановления Вгг) в зависимости от стабильности (изменения рН при 60°С через 7 дней).
На фиг. 35 показан график емкости разряда (мА-ч) относительно № цикла заряда для электрохимических ячеек настоящего изобретения, собранных с включением составов электролитов из примера №1.
На фиг. 36 показан график кулоновской эффективности (%) относительно № цикла заряда для электрохимических ячеек настоящего изобретения, собранных с включением составов электролитов из примера №1.
На фиг. 37 показан график время работы (часы) относительно № цикла заряда для электрохимических ячеек настоящего изобретения, собранных с включением составов электролитов из примера № 1.
На фиг. 38 показан график энергоэффективности (%) относительно № цикла заряда для электрохимических ячеек настоящего изобретения, собранных с включением составов электролитов из примера №1.
Фигуры представлены в качестве примера и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает электролит для использования во вторичных, т.е. перезаряжаемых, аккумуляторах на основе галогенида цинка (например, биполярных проточных или непроточных аккумуляторах).
I. Определения
При использовании в настоящем документе выражение "электрохимическая ячейка" или "ячейка" используются взаимозаменяемо для ссылки на устройство, способное или генерировать электрическую энергию из химических реакций, или способствовать химическим реакциям посредством подачи электрической энергии.
При использовании в настоящем документе выражение "аккумулятор" охватывает устройства для накопления энергии, содержащие по меньшей мере один электрохимическая ячейка. "Вторичный аккумулятор" представляет собой перезаряжаемый, тогда как "первичный аккумулятор" является неперезаряжаемым. Для вторичных аккумуляторов настоящего изобретения анод аккумулятора обозначается как положительный электрод при разряде и как отрицательный электрод при заряде.
При использовании в настоящем документе "электролит" относится к веществу, которое действует как электропроводная среда. Например, электролит облегчает мобилизацию электронов и катионов в ячейке. Электролиты включают смеси материалов, таких как водные растворы солей галогенидов металлов (например, ZnBr2, ZnCh или подобные).
При использовании в настоящем документе выражение "электрод" относится к электрическому проводнику, используемому для получения контакта с неметаллической частью контура (например, полупроводником, электролитом или вакуумом). Электрод может также называться или анодом, или катодом.
При использовании в настоящем документе выражение "анод" относится к отрицательному электроду, от которого электроны текут при фазе разряда аккумулятора.
Анод также представляет собой электрод, который подвергается химическому окислению при фазе разряда. Однако, во вторичных или перезаряжаемых ячейках анод представляет собой электрод, который подвергается химическому восстановлению при фазе заряда ячейки. Аноды получают из электропроводных или полупроводниковых материалов, например, металлов (например, титана или покрытого TiC титана), оксидов металлов, сплавов металлов, композитов металлов, полупроводников или подобного.
При использовании в настоящем документе выражение "катод" относится к положительному электроду, к которому электроны текут при фазе разряда аккумулятора. Катод также представляет собой электрод, который подвергается химическому восстановлению при фазе разряда. Однако, во вторичных или перезаряжаемых ячейках катод представляет собой электрод, который подвергается химическому окислению при фазе заряда ячейки. Катоды получают из электропроводных или полупроводниковых материалов, например, металлов, оксидов металлов, сплавов металлов, композитов металлов, полупроводников или подобного.
При использовании в настоящем документе выражение "биполярный электрод" относится к электроду, который работает как анод одной ячейки и как катод другой ячейки. Например, в аккумуляторной батарее биполярный электрод работает как анод в одной ячейке и работает как катод в непосредственно примыкающей ячейке. В некоторых примерах биполярный электрод содержит две поверхности, поверхность катода и поверхность анода, причем две поверхности соединены проводящим материалом. Например, биполярный пластинчатый электрод может иметь противоположные поверхности, причем одна поверхность представляет собой поверхность анода, другая поверхность представляет собой поверхность катода, а проводящий материал составляет толщину пластины между противоположными поверхностями.
При использовании в настоящем документе выражение "галогенид" относится к двойному соединению галогена с другим элементом или радикалом, который является менее электроотрицательным (или более электроположительным), чем галоген, для получения фторида, хлорида, бромида, йодида или астатида.
При использовании в настоящем документе выражение "галоген" относится к любому из элементов фтор, хлор, бром, йод и астат, находящихся в VIIA (17) группе Периодической таблицы. Галогены являются реактивными неметаллическими элементами, которые образуют сильнокислотные соединения с водородом, из которых можно получать простые соли.
При использовании в настоящем документе выражение "анион" относится к любому химическому веществу с одним или несколькими постоянными отрицательными зарядами. Примеры анионов включают, помимо прочего, фторид, хлорид, бромид, йодид, арсенат, фосфат, арсенит, гидрофосфат, дигидрофосфат, сульфат, нитрат, гидросульфат, нитрит, тиосульфат, сульфит, перхлорат, йодат, хлорат, бромат, хлорит, гипохлорит, гипобромит, карбонат, хромат, гидрокарбонат (бикарбонат), дихромат, ацетат, формиат, цианид, амид, цианат, пероксид, тиоцианат, оксалат, гидроксид и перманганат.
При использовании в настоящем документе "глим" относится к эфиру (например, эфиру гликоля). Примеры включают, помимо прочего, моноглим (т.е. 1,2-диметоксиэтан), диглим (т.е. бис(2-метоксиэтиловый) эфир), тетраглим (т.е. диметиловый эфир тетраэтиленгликоля), пентаглим, гексаглим, гептаглим или любую их комбинацию.
При использовании в настоящем документе "титановый материал" может включать, помимо прочего, титан (в любой степени окисления), TiC, сплавы TiC, такие как TiCxM (где х равняется 0, 1, 2, 3 или 4, а М представляет собой металл), карбогидриды титана, нестехиометрические соединения титана и углерода и их комбинации.
При использовании в настоящем документе "карбид титана" используют взаимозаменяемо с "материалом на основе карбида титана" и включает, помимо прочего, TiC, сплавы TiC, такие как TiCxM (где х равняется 0, 1, 2, 3 или 4, а М представляет собой металл), карбогидриды титана, нестехиометрические соединения титана и углерода и их комбинации.
При использовании в настоящем документе выражение "металлический цинк" относится к элементарному цинку, также обычно известному как Zn(0) или Zn°.
При использовании в настоящем документе выражение "диметиловый эфир поли(этиленгликоля)" и его сокращение "DME-PEG" используют взаимозаменяемо для
DME-PEG 1000 относится к полимеру DME-PEG со среднечисленной молекулярной массой (Мп) приблизительно 1 ООО, a DME-PEG 2000 относится к полимеру DME-PEG со среднечисленной молекулярной массой (Мп) приблизительно 2000.
При использовании в настоящем документе выражение "диметиловый эфир" относится к органическому соединению с формулой СНзОСНз.
При использовании в настоящем документе выражение "спирт" относится к любому органическому соединению, чья молекула содержит одну или несколько гидроксильных групп, присоединенных к атому углерода. Примеры спиртов включают метанол, этанол, 1-пропанол (т.е. н-пропанол), 2-пропанол (т.е. изопропанол), 1-бутанол (т.е. н-бутанол), втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, 1-пентанол или любую их комбинацию.
При использовании в настоящем документе выражение "гидроксильная группа" относится к -ОН-группе.
При использовании в настоящем документе выражение "гликоль" относится к любому классу органических соединений, относящихся к семейству спиртов. В молекуле гликоля две гидроксильные (_ОН) группы присоединены к различным атомам углерода. Примеры гликолей включают Ci-югликоли, включая этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, неопентилгликоль, гексангликоль или любую их комбинацию. Другие примеры гликолей включают замещенные этиленгликоли и замещенные пропиленгликоли.
При использовании в настоящем документе выражение "массовый процент" и его сокращение "масс. %" используют взаимозаменяемо для ссылки на продукт 100 раз больший частного массы одного или нескольких компонентов, разделенной на общую массу смеси или продукта, содержащего указанный компонент:
При ссылке на концентрацию компонентов или ингредиентов для электролитов, как описано в настоящем документе, масс. % указан в пересчете на общую массу электролита.
При использовании в настоящем документе выражение "средство на основе четвертичного аммония" относится к любому соединению, соли или материалу, содержащему четвертичный атом азота. Например, средства на основе четвертичного аммония включают галогениды аммония (например, NHjBr, NH4CI или любую их комбинацию), галогениды тетраалкиламмония (например, бромид тетраметиламмония, хлорид тетраметиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония, их комбинации или подобное), гетероциклические галогениды аммония (например, N-метил-ГЧ-этилпирролидиния галогенид, N-этил-М-метилпирролидиния галогенид, их комбинации или подобное) или любую их комбинацию. Галогениды тетраалкиламмония
могут быть симметрично замещены или асимметрично замещены относительно заместителей четвертичного атома азота.
При использовании в настоящем документе выражение "комплексообразующее средство на основе бромида аммония" относится к любому соединению, соли или материалу, содержащему атом четвертичного аммония, причем четвертичный атом азота не является частью фрагмента имидазолия, пиридиния, пирролидиния, морфолиния или фосфония. Примеры комплексообразующих средств на основе бромида аммония включают: бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония, бромид додецилтриметиламмония, бромид цетилтриэтиламмония и бромид гексилтриметил аммония.
При использовании в настоящем документе выражение "комплексообразующее средство на основе бромида имидазолия" относится к любому соединению, соли или материалу, содержащему атом четвертичного аммония, причем четвертичный атом азота является частью фрагмента имидазолия. Примеры комплексообразующих средств на основе бромида имидазолия включают: бромид 1-этил-З-метилимидазолия, бромид 1-бутил-3-метилимидазолия, бромид 1-этил-2,3-диметилимидазолия, бромид 1-децил-З-метилимидазолия, бромид 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, бромид 1-метил-З-октилимидазолия и бромид 1-метил-З-гексилимидазолия.
При использовании в настоящем документе выражение "комплексообразующее средство на основе бромида пиридиния" относится к любому соединению, соли или материалу, содержащему атом четвертичного аммония, причем четвертичный атом азота является частью фрагмента пиридиния. Примеры комплексообразующих средств на основе бромида пиридиния включают: бромид 1-этил-З-метилпиридиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1-бутил-З-метилпиридиния, бромид 1-бутил-З-метилпиридиния, бромид 1 -бутил-4-метилпиридиния и бромид 1-гексилпиридиния.
При использовании в настоящем документе выражение "комплексообразующее средство на основе бромида пирролидиния" относится к любому соединению, соли или материалу, содержащему атом четвертичного аммония, причем четвертичный атом азота является частью фрагмента пирролидиния. Примером комплексообразующего средства на основе бромида пирролидиния является бромид 1 -бутил-1-метилпирролидиния.
При использовании в настоящем документе выражение "комплексообразующее средство на основе бромида морфолиния" относится к любому соединению, соли или материалу, содержащему атом четвертичного аммония, причем четвертичный атом азота
является частью фрагмента морфолиния. Примером комплексообразующего средства на основе бромида морфолиния является бромид N-этил-М-метилморфолиния.
При использовании в настоящем документе выражение "комплексообразующее средство на основе бромида фосфония" относится к любому соединению, соли или материалу, содержащему атом четвертичного фосфония. Примером комплексообразующего средства на основе бромида фосфония является бромид тетраэтилфосфония.
При использовании в настоящем документе выражение "краун-эфир" относится к циклическому химическому соединению, состоящему из кольца, содержащего по меньшей мере три эфирные группы. Примеры краун-эфиров включают 12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6 и диаза-18-краун-6.
При использовании в настоящем документе "алкильная" группа относится к насыщенной алифатической углеводородной группе, содержащей 1-20 (например, 1-16, 1-12, 1-8, 1-6 или 1-4) атомов углерода. Алкильная группа может быть прямой или разветвленной. Примеры алкильных групп включают, помимо прочего, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, додецил и цетил.
При использовании в настоящем документе "арильная" группа, используемая
отдельно или как часть большего фрагмента такого как "аралкил", "аралкокси" или
"арилоксиалкил" относится к моноциклической (например, фенильной); бициклической
(например, инденильной, нафталенильной, тетрагидронафтильной,
тетрагидроинденильной); трициклической (например, флуоренильной,
тетрагидрофлуоренильной, антраценильной или тетрагидроантраценильной) или
бензоконденсированной группе с 3 кольцами. Например, бензоконденсированная группа
включает фенил, сконденсированный с двумя или более С4-8 карбоциклическими
фрагментами. Арил необязательно замещен одним или несколькими заместителями,
включая алифатические (например, алкил, алкенил или алкинил); циклоалкильные;
(циклоалкил)алкильные; гетероциклоалкильные; (гетероциклоалкил)алкильные;
арильные; гетероарильные; алкокси; циклоалкокси; гетероциклоалкокси; арилокси;
гетероарилокси; аралкилокси; гетероаралкилокси; ароильные; гетероароильные; амино;
аминоалкильные; нитро; карбокси; карбонильные (например, алкоксикарбонильные,
алкилкарбонильные, аминокарбонильные, (алкиламино)алкиламинокарбонильные,
ариламинокарбонильные, гетероариламинокарбонильные или
сульфонилкарбонильные); арилалкилкарбонилокси; сульфонильные (например,
алкилсульфонильные или аминосульфонильные); сульфинильные (например, алкилсульфинильные); сульфанильные (например, алкилсульфанильные); циано; галоген; гидроксильные; ацильные; меркапто; сульфокси; мочевинные; тиомочевинные; сульфамоильные; сульфамидные; оксо или карбамоильные. Альтернативно, арил может быть незамещенным.
Примеры замещенных арилов включают галогенарил, алкоксикарбониларил,
алкиламиноалкиламинокарбониларил, п,м-дигалогенарил, п-амино-п-
алкоксикарбониларил, м-амино-м-цианоарил, аминоарил, алкилкарбониламиноарил,
цианоалкиларил, алкоксиарил, аминосульфониларил, алкилсульфониларил, аминоарил,
п-галоген-м-аминоарил, цианоарил, гидроксиалкиларил, алкоксиалкиларил,
гидроксиарил, карбоксиалкиларил, диалкиламиноалкиларил, м-
гетероциклоалифатический-о-алкиларил, гетероариламинокарбониларил, нитроалкиларил, алкилсульфониламиноалкиларил, гетероциклоалифатический карбониларил, алкилсульфонилалкиларил, цианоалкиларил,гетероциклоалифатический карбониларил, алкилкарбониламиноарил, гидроксиалкиларил, алкилкарбониларил, аминокарбониларил, алкилсульфониламиноарил, диалкиламиноарил, алкиларил и тригалогеналкиларил.
При использовании в настоящем документе "аралкильная" группа относится к алкильной группе (например, С1-4алкильной группе), которая замещена арильной группой. Как "алкил", так и "арил" определены в настоящем документе. Примером аралкильной группы является бензил. "Гетероаралкильная" группа относится к алкильной группе, которая замещена гетероарилом.
При использовании в настоящем документе "циклоалкильная" группа относится
к насыщенным карбоциклическим моно-, би-, или три-, или многоциклическим
(конденсированным или мостиковым) кольцам с 3-10 (например, 5-10) атомами
углерода. Без ограничения примеры моноциклических циклоалкильных групп включают
циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил или подобное. Без
ограничения примеры бициклических циклоалкильных групп включают
октагидроинденил, декагидронафтил, бицикло[3.2.1]октил, бицикло[2.2.2]октил,
бицикло[3.3.1]нонил, бицикло[3.3.2.]децил, бицикло[2.2.2]октил,
бицикло[2.2.1]гептанил, бицикло[3.1.1]гептанил или подобные. Без ограничения многоциклические группы включают адамантил, кубил, норборнил или подобные. Циклоалкильные кольца могут быть необязательно замещены в любом химически целесообразном положении на кольце.
При использовании в настоящем документе "гетероциклоалкильная" группа
относится к 3-10-членной моно- или бициклической (конденсированной или
мостиковой) (например, 5-10-членной моно- или бициклической) насыщенной
кольцевой системе, в которой одно или несколько атомов кольца представляют собой
гетероатом (например, N, О, S или их комбинации). Примеры гетероциклоалкильной
группы включают необаятельно замещенный пиперидил, пиперазил,
тетрагидропиранил, тетрагидрофурил, 1,4-диоксоланил, 1,4-дитианил, 1,3-диоксоланил,
оксазолидил, изоксазолидил, морфолинил, тиоморфолил, октагидробензофурил,
октагидрохроменил, октагидротиохроменил, октагидроиндолил, октагидропириндил,
декагидрохинолинил, октагидробензо[Ь]тиофенеил, 2-оксабицикло[2.2.2]октил, 1-
азабицикло[2.2.2]октил, 3-азабицикло[3.2.1]октанил, 2,6-
диоксатрицикло[3.3.1.03,7]нонил, тропан. Моноциклическая гетероциклоалкильная группа может быть сконденсированной с фенильным фрагментом, таким как тетрагидроизохинолин. Гетероциклоалкильные кольцевые структуры могут быть необязательно замещены в любом химически целесообразном положении на кольце или кольцах.
"Гетероарильная" группа при использовании в настоящем документе относится к моноциклической, бициклической или трициклической кольцевой структуре с 4-15 кольцевыми атомами, причем один или несколько кольцевых атомов представляют собой гетероатом (например, N, О, S или их комбинации), и причем одно или несколько колец бициклической или трициклической кольцевой структуры являются ароматическими. Гетероарильная группа включает бензоконденсированную кольцевую систему с 2-3 кольцами. Например, бензоконденсированная группа включает бензол, сконденсированный с одним или несколькими С4-8 гетероциклическими фрагментами (например, индолизил, индолил, изоиндолил, ЗН-индолил, индолинил, бензо[Ь]фурил, бензо[Ь]тиофенил, хинолинил или изохинолинил). Некоторые примеры гетероарила представляют собой азетидинил, пиридил, Ш-индазолил, фурил, пирролил, тиенил, тиазолил, оксазолил, имидазолил, тетразолил, бензофурил, изохинолинил, бензтиазолил, ксантен, тиоксантен, фенотиазин, дигидроиндол, бензо[1,3]диоксол, бензо[Ь]фурил, бензо[Ь]тиофенил, индазолил, бензимидазолил, бензтиазолил, пурил, циннолил, хинолил, хиназолил, циннолил, фталазил, хиназолил, хиноксалил, изохинолил, 4Н-хинолизил, бензо-1,2,5-тиадиазолил или 1,8-нафтиридил.
П. Электрохимические ячейки и аккумуляторы
Ссылаясь на фиг. 1-23, в одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает статичный (непроточный) биполярный перезаряжаемый электрохимическая ячейка 100 на основе галогенида цинка и аккумуляторные батареи 1 ООО из таких ячеек.
А. Биполярный электрохимическая ячейка
Биполярный электрохимическая ячейка 100 настоящего изобретения содержит биполярный электрод 102, узел 104 выводов и электролит на основе галогенида цинка. 1. Биполярные электроды
Биполярные электроды 102, 102' настоящего изобретения содержат биполярный пластинчатый электрод 208 с передней поверхностью 212 и задней поверхностью 214, причем катодный 202 узел прикреплен к передней поверхности биполярного пластинчатого электрода так, что катодный узел электрически связан, по меньшей мере, с передней поверхностью биполярного пластинчатого электрода 208. Биполярные электроды 102 настоящего изобретения сконструированы для осаждения металлического цинка на поверхности анодного электрода (например, заднюю поверхность соседнего биполярного электрода или внутреннюю поверхность концевой пластины выводного анодного узла) и получения частиц галогенида или смешанного галогенида при заряде электрохимической ячейки, которые обратимо отделяют в катодном узле. Напротив, эти электроды сконструированы для окисления осадившегося металлического цинка для получения катионов Zn2+ и восстановления частиц галогенида или смешанного галогенида до их соответствующих анионов при разряде электрохимической ячейки.
а. Биполярные пластинчатые электроды
Биполярные пластинчатые электроды 208, 208' настоящего изобретения содержат переднюю поверхность 212 и заднюю поверхность 214. Катодный узел расположен на передней поверхности 212 (например, катодной поверхности) биполярного пластинчатого электрода 208. Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит проводящий материал, который относительно инертен к электролиту на основе галогенида цинка, используемого в электрохимической ячейке или аккумуляторной батарее. Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод 208 содержит титановый материал (например, титан или оксид титана). В некоторых случаях биполярный пластинчатый электрод 208 также содержит покрытие или пленку, которая покрывает, по меньшей мере, часть передней поверхности 212, по меньшей мере, часть задней поверхности 214 или, по меньшей мере, часть обеих поверхностей. В других вариантах
осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит титановый материал, который покрыт материалом на основе карбида титана. В этих вариантах осуществления, по меньшей мере, часть передней поверхности 212, по меньшей мере, часть задней поверхности 214 или, по меньшей мере, часть обеих поверхностей покрыта материалом на основе карбида титана. Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит электропроводный углеродный материал (например, графитовую пластину). В некоторых случаях биполярный пластинчатый электрод содержит графитовую пластину, которая покрыта материалом на основе карбида титана. В этих вариантах осуществления, по меньшей мере, часть передней поверхности 212, задней поверхности 214 или, по меньшей мере, часть любой из этих поверхностей покрыта материалом на основе карбида титана.
Биполярный пластинчатый электрод настоящего изобретения необязательно содержит углубленную часть 215 на передней поверхности 212 биполярного пластинчатого электрода. Согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит углубленную часть 215 на передней поверхности 212 биполярного пластинчатого электрода. В некоторых из этих вариантов осуществления наружные кромки углубленной части 215 по существу определены самой дальней кромкой фланца 220 катодной клетки 216 катодного узла 202 так, что катодный узел, по меньшей мере, частично попадает в углубленную часть 215, когда биполярный электрод собран. В других вариантах осуществления наружные кромки углубленной части, по меньшей мере, частично находятся в пределах самой дальней кромки фланца 220 катодной клетки 216 катодного узла 202. В некоторых из этих вариантов осуществления углубленная часть может быть определена самой дальней кромкой углеродного материала 224, который вставлен в катодную клетку 216 катодного узла 202 так, что углеродный материал 224, по меньшей мере, частично совпадает с углубленной частью 215 биполярного пластинчатого электрода, когда биполярный электрод 102 собран. И в некоторых альтернативных вариантах осуществления передняя поверхность 212 биполярного пластинчатого электрода не имеет углубленную часть так, что поверхность, по меньшей мере, по существу плоская.
Биполярные пластинчатые электроды настоящего изобретения могут необязательно содержать одно или несколько сквозных отверстий по периметру 204 пластины или вблизи него. Ссылаясь на фиг. 2А-4, согласно некоторым вариантам осуществления биполярный пластинчатый электрод содержит одно или несколько сквозных отверстий 206, 210 по периметру 204 пластины или вблизи него, которые могут
быть пригодны для заполнения электрохимической ячейки жидким электролитом или могут быть пригодны для выравнивания пластинчатых электродов в аккумуляторных батареях.
Биполярные пластинчатые электроды можно получать штамповкой или другими подходящими способами. Часть передней поверхности 212, часть задней поверхности 214 или части обеих поверхностей можно необязательно подвергать обработке поверхности (например, нанесению покрытия или подобной) для повышения электрохимических свойств ячейки или аккумуляторной батареи. Задняя поверхность биполярного пластинчатого электрода может содержать электрохимически активную область, связанную с образованием слоя металлического цинка при заряде ячейки или аккумуляторной батареи или определенную им. Согласно некоторым вариантам осуществления задняя поверхность пластинчатого электрода может быть обработана пескоструйным аппаратом или иным образом обработана в пределах электрохимически активной области. В других вариантах осуществления передняя поверхность может также быть обработана пескоструйным аппаратом в пределах электрохимически активной области, связанной с областью, заключенной в катодном узле.
Например, согласно некоторым вариантам осуществления, по меньшей мере, часть задней поверхности, по меньшей мере, часть передней поверхности или, по меньшей мере, части обеих поверхностей обрабатывают (например, пескоструйным аппаратом) для получения шероховатой поверхности. В некоторых случаях, по меньшей мере, часть задней поверхности биполярного пластинчатого электрода обрабатывают (например, пескоструйным аппаратом) для получения шероховатой поверхности. В некоторых случаях область задней поверхности, которую обрабатывают для получения шероховатой поверхности, по существу определена периметром катодного узла, закрепленного на передней поверхности пластинчатого электрода.
b. Катодные узлы
Электрохимические ячейки и аккумуляторные батареи настоящего изобретения содержат по меньшей мере один катодный узел 202, причем катодный узел образован из катодной клетки 216, углеродного материала 224 и разделителя 222.
i. Катодная клетка
Катодная клетка 216 содержит часть 218 в виде кармана и фланец 220 и расположена или на передней поверхности 212, 212' биполярного пластинчатого электрода, или на внутренней поверхности 316 выводной концевой пластины на фланце 220. Ссылаясь на фиг. 6А и 6В, показаны вид спереди (фиг. 6А) и вид сбоку (фиг. 6В) катодной клетки 216. Катодная клетка 216 имеет общую площадь, определенную длиной Xi и шириной Yi, которая содержит фланец 220. Для получения фланцев плоский лист металла устанавливают в листоштамповочный пресс для прессования фланцев на каждой из четырех кромок плоского листа. В некоторых вариантах реализации плоский лист металла содержит материал на основе титана или карбида титана. Согласно некоторым вариантам осуществления катодная клетка также содержит прорези на углах клетки. Эти прорези могут быть получены вырезанием лазером. Катодная клетка 216 содержит пониженную область, соответствующую части 218 в виде кармана, определенную длиной Хг и шириной Y2. Следовательно, Xi больше, чем Х2, a Yi больше, чем Y2. В показанном примере фланец 220 плоско сгибают относительно части 218 в виде кармана для определения размеров Х1/Х2 и Y1/Y2 и глубины части в виде кармана. Согласно некоторым вариантам осуществления площадь, определенная Хг и Y2, является показательной для области травления, где образуется множество отверстий 227. Длины Х1/Х2 и ширины Y1/Y2 могут изменяться на основании рабочих требований электрохимической ячейки 100 или аккумуляторной батареи 1000.
Согласно некоторым вариантам осуществления фланец 220 содержит поверхность рядом и в контакте с передней поверхностью 212 биполярного пластинчатого электрода, а глубина части 218 в виде кармана проходит от фланца в направлении от передней поверхности пластинчатого электрода. Часть 218 в виде кармана катодной клетки работает совместно с передней поверхностью пластинчатого электрода для получения камеры, в которой находятся разделитель 222 и углеродный материал 224. В некоторых из этих вариантов осуществления катодная клетка расположена на передней поверхности пластинчатого электрода, на его фланце, при помощи сваривания, при помощи клейкого материала, при помощи механического крепежа или любой их комбинации.
Катодная клетка получена из металла или сплава металла, который по существу инертен к электролиту электрохимической ячейки или аккумуляторной батареи. Согласно некоторым вариантам осуществления катодную клетку отштамповывают из титанового материала (например, титана или оксида титана). В других вариантах осуществления катодная клетка содержит титановый материал, который покрыт материалом на основе карбида титана.
Согласно некоторым вариантам осуществления часть в виде кармана катодной клетки химически вытравлена для получения множества расположенных на расстоянии отверстий 227. Согласно некоторым вариантам осуществления отверстия имеют такой размер и находятся на таком расстоянии, чтобы получить систему отверстий (например, модулированную систему отверстий), которая повышает равномерность тока и/или заряда, распределенного по катодной клетке, путем компенсации деформации или сгиба части в виде кармана катодной клетки, которая возникает при работе (например, заряде или разряде) электрохимической ячейки.
На фиг. 7А показан вид спереди катодной клетки 216, изображенной на фиг. 6А, включая множество отверстий 227, полученных из химически вытравленной поверхности части 218 в виде кармана при помощи химического травления. На фиг. 7В представлен детальный вид части, показанной на фиг. 7А, показывая распределение множества отверстий 227. Процесс химического травления является субтрактивным процессом производства, который исключает твердый материал, который следует удалить, для получения множества отверстий 227. Во время первой стадии процесса химического травления катодная клетка 216 представляет плоский лист металла, который разрезают при помощи сдвига для получения размеров, соответствующих Xi и Yi. Затем лист металла можно очистить и покрыть паяльной маской в виде сухой пленки в ламинаторе с горячей прокаткой, а затем охладить в темном помещении. Защитную пленку можно затем наносить при помощи установки вакуумного воздействия для воздействия на лист металла. В некоторых примерах величину воздействия можно измерить при помощи шагового индикатора, и воздействие определяют, когда достигается желаемая величина воздействия. Затем лист металла проводят через проявитель для удаления защитной пленки, в то же время раствор очищающего средства в проявителе наносят на лист металла для удаления нежелательного, не подвергшегося воздействию защитного слоя. Лист металла можно затем помещать в сушильный шкаф и прожаривать при заранее определенной температуре в течение заранее определенного периода времени. Например, температура прожаривания может составлять
приблизительно 250°F в течение приблизительно 60 минут. После цикла прожаривания каждый лист металла охлаждают воздухом, и устройство для химического травления программируют для технических условий желаемой области травления, например, области, определенной Хг и Y2, и прожаренный и охлажденный лист металла пропускают через устройство для химического травления для удаления нежелательного материала, при этом образуя отверстия 227.
Ссылаясь теперь на фиг. 7В, множество отверстий 227 расположены на расстоянии и распределены рядами по определенной системе. Согласно некоторым вариантам осуществления система представляет собой чередующиеся повторения. Согласно некоторым вариантам осуществления систему выбирают для обеспечения равномерного распределения тока по катодной клетке 216 при наличии сгиба и деформации катодной клетки от плоскости при заряде электрохимической ячейки или аккумуляторной батареи. Также ссылаясь на фиг. 30А-31С увидим, что обеспечение катодной клетки с системой отверстий согласно настоящему изобретению повышает равномерное распределение заряда и/или тока, что создает более равномерное осаждение металлического цинка на анодной поверхности (например, задней поверхности 214 биполярного пластинчатого электрода, или внутренней поверхности 318 концевой пластины, или обеих поверхностях) биполярного пластинчатого электрода при циклах заряда. Аналогично, превращения между бромом и анионами бромида на катодной клетке 216 или вблизи нее можно также увеличить. Согласно некоторым вариантам осуществления расстояние между каждым отверстием из множества отверстий 227 в рядах в направлении х, расстояние между чередующимися рядами в направлении у и диаметр, ф, отверстий можно выбирать для получения по существу равномерного распределения заряда и/или тока по катодной клетке 216 на основе величины сгиба или деформации, которая происходит в катодной клетке и биполярном электроде, когда электрохимическая ячейка или аккумуляторная батарея подвергается заряду и разряду. В некоторых вариантах реализации распределение положений отверстий по х и у (например, расстояние между ними) в каждом из направлений х и у основано на номинальной площади отверстий и рекомендованной длине полотна катодной клетки 216. Толщина поверхности части 218 в виде кармана может указывать размеры номинальной площади отверстий и рекомендованной длины полотна. В некоторых примерах центр соседнего множества отверстий 227 в ряду находится на расстоянии приблизительно 0,067 см в направлении х, и каждый второй ряд находится на расстоянии приблизительно 0,152 см в направлении у. Как описано более подробно ниже, катодная
клетка 216 и биполярный пластинчатый электрод 208, 208' или выводная концевая пластина 302 будет сгибаться на большие расстояния от плоскости в дальних областях от периметра в каждой из частей, давая меньшие расстояния между анодом и катодом в центральной области относительно внешних областей около периметра. В общем, поскольку расстояние между анодом и катодом снижается, рассчитанный диаметр отверстий в соответствующих положениях отверстий по х и у будет увеличиваться.
Согласно некоторым вариантам осуществления расстояние между электродам (например, между катодной клеткой 216 и задней поверхностью 214 или внутренней поверхностью 318 биполярного пластинчатого электрода 208, 208', 302) рассчитывают в каждом из множества равномерно распределенных положений отверстий по х и у по области травления (например, области, определенной Хг и Y2) катодной клетки. Начало координат х-у может содержать нижнюю левую границу части 218 в виде кармана, показанной на фиг. 7В, где пересекаются оси х и у. Затем площадь отверстия для каждого из множества отверстий 227 можно рассчитать на основе рассчитанного расстояния между катодом и анодом в каждом из положений по х и у, заранее определенного минимального расстояния между электродами и номинальной площади отверстий. Согласно некоторым вариантам осуществления число множества отверстий 227 также может основываться на толщине поверхности части 218 в виде кармана катодной клетки 216. В некоторых примерах заранее определенное минимальное расстояние составляет приблизительно 7,45 мм, а номинальная площадь отверстия составляет приблизительно 1,08 мм2. В некоторых вариантах реализации расчет расстояния между анодом и катодом в каждом из множества положений по х и у вдоль области травления рассчитывают при помощи следующего эмпирического уравнения:
f=yO + a*x + b*y + c*x2 + d*y2 [1].
Коэффициенты для эмпирического уравнения ур. [1] можно определять путем измерения дельта от плоскости для каждого катодной клетки 216 и пластинчатого электрода 208' или выводной концевой пластины 302 для каждого из биполярных электродов. Измерение берется из множества положений отверстий по х и у в каждой катодной клетке 216 и соответствующих положений на пластинчатом электроде 208'. Среднее рассчитывают для каждого из множеств биполярных электродов 102 как для катодной клетки 216, так и пластинчатого электрода 208' или выводной концевой пластины 302 в каждом положении. Данные, соответствующие рассчитанным средним, используют для определения коэффициентов уО, а, Ь, с и d для каждого катодной клетки и пластинчатого электрода. Согласно некоторым вариантам осуществления направление
дельты для каждого из двух электродов регулируют так, что расстояние до плоскости между ними двумя представляет желаемое расстояние, например, приблизительно 10,0 мм, а дельта для пластинчатого электрода проходит вверх от приблизительно 0 мм, а дельта для катодной клетки проходит вниз от приблизительно 10,0 мм. Следовательно, коэффициенты, определенные для каждого из пластинчатого электрода и катодной клетки, являются следующими:
Пластинчатый электрод/выводная концевая пластина
у0 =-1,5787
а =0,8948
b =2,4920
с =-0,1268
d =-0,9132 Катодная клетка
уО = 10,8602
а =-0,5295
b =-1,5860
с = 0,0814
d =0,6857
Новые коэффициенты, подставленные в эмпирическое уравнение ур. [1], можно определить путем вычитания коэффициентов для анода из коэффициентов для катода. Следовательно, новые коэффициенты для подстановки в ур. [1], являются следующими:
у0= 12,4389
а =-1,4243
b =-4,078
с = 0,2082
d = 1,5989
Положения отверстий по х и у следует нормализовать при помощи области травления перед подстановкой в ур. [1] для расчета расстояния между множеством отверстий 227. Например, каждое положение х делят на длину, Хг, части 218 в виде кармана, а каждое положение у делят на ширину, Y2, части в виде кармана. Затем каждое нормализованное положение отверстий по х и у вместе с новыми коэффициентами, определенными выше, подставляют в у р. [1] для определения расстояния между анодом и катодом в каждом положении отверстий по х и у. Эмпирическое уравнение ур. [1] является нелинейным трехмерным уравнением параболы. В некоторых вариантах
реализации ур. [1] решают при помощи программного обеспечения SigmaPlotTM, лицензированного Systal Software, Inc.
В некоторых вариантах реализации площадь каждого отверстия из множества отверстий 227 в каждом положении по х и у можно рассчитывать следующим образом:
,п с w ^номинальная гот
4> х,у = Т X 7 |2J,
,3номинальное_минимальное
где ц)Х}У представляет собой рассчитанный диаметр в каждом положении отверстия,
f представляет собой расстояние между электродами в каждом положении отверстий, рассчитанное при помощи ур. 1,
Аноминальная представляет собой номинальную площадь отверстий, и 8номинальное_минимальное представляет собой номинальное минимальное расстояние между отверстиями.
В некоторых примерах номинальная площадь отверстий составляет приблизительно 1,08 мм2, а номинальное минимальное расстояние составляет приблизительно 7,45 мм. В примерах расчета диаметра отверстий используют смешанные единицы, причем дюймы используют для каждого из положений отверстий по х и у и области травления, определенной Хг и Y2, тогда как миллиметры используют для расчета расстояния между электродами. Уравнение [2] показывает, что диаметр отверстия увеличивается, когда расстояние между анодом и катодом увеличивается. Средний диаметр отверстия, рассчитанный в каждом положении отверстия, используя ур. 2 для каждого из биполярных электродов 102, 102', усредняют. Варианты реализации включают использование среднего диаметра отверстия для множества отверстий 227, полученных в катодной клетке 216, для каждого из множества биполярных электродов 102, 102'.
На фиг. 10 и 11 показаны экспериментальные данные для среднего расстояния между трехмерными профилями биполярного пластинчатого электрода 208' и катодной клетки 216 относительно оси х (фиг. 10) и оси у (фиг. 11). Экспериментальные данные показывают среднее, взятое от двадцати биполярных электродов 102, 102' из аккумуляторного модуля 1000. Пластинчатый электрод 208' и катодная клетка 216 изгибались от плоскости при заряде. В показанном примере катодная клетка и пластинчатый электрод расположены так, что расстояние между катодной клеткой и пластинчатым электродом от плоскости составляет приблизительно 10 мм относительно оси z. Пластинчатый электрод имеет наибольшую дельта от плоскости приблизительно
1,566 мм по оси z непосредственно в центре (например, приблизительно 3,5 мм относительно оси х), а катодная клетка имеет наибольшую дельта от плоскости приблизительно 0,565 мм по оси х в правом центре (например, приблизительно 2,0 мм относительно оси х). Средний отрыв электрода от левого центра к правому центу множества биполярных электродов составляет приблизительно 7,78 мм.
ii. Углеродный материал
Углеродный материал 224 находится в электрической связи с передней поверхностью 212, 212' биполярного пластинчатого электрода 208, 208' и ограничен катодной клеткой 216, 216', разделителем 222 и передней поверхностью 212, 212' биполярного пластинчатого электрода. Углеродные материалы, подходящие для электрохимических ячеек настоящего изобретения, могут содержать любой углеродный материал, который может обратимо поглощать частицы водного брома (например, водный бром или водный бромид) (совместно 702) и по существу химически инертен в присутствии электролита. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал содержит сажу или другие углероды из процесса обжига. Подходящие сажистые материалы включают, помимо прочего, Cabot Vulcan(r) XC72R, Akzo-Nobel Ketjenblack EC600JD, и другие матовые черные смеси токопроводящих печных саж. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал может также включать другие компоненты, включая, помимо прочего, связующее на основе PTFE и деионизированную воду. Например, углеродный материал имеет содержание воды менее 50 масс. % (например, от приблизительно 0,01 масс. % до приблизительно 30 масс. %) в пересчете на массу углеродного материала. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал содержит PTFE (например, от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 5 масс. % в пересчете на массу углеродного материала).
Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал формуют с таким размером и формой, чтобы углеродный материал мог по меньшей мере частично вставляться в катодную клетку. В некоторых примерах углеродный материал может быть в виде одного или нескольких тонких прямоугольных блоков. Например, углеродный материал формуют в один или несколько тонких прямоугольных блоков со скошенными краями так, что края не протыкают разделитель, когда катодный узел собран. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный материал может содержать один твердый блок. В других вариантах осуществления углеродный материал может
содержать от одного до пяти, от одного до трех или от одного до двух твердых блоков сажи.
iii. Разделитель
Разделители 222, пригодные в электрохимических ячейках или аккумуляторных батареях настоящего изобретения, способны образовывать пористый барьер между, по меньшей мере, пониженной областью поверхности части в виде кармана катодной клетки и углеродным материалом. Согласно некоторым вариантам осуществления разделитель образован из смачиваемого тканого или смачиваемого нетканого материала. И в некоторых примерах тканый или нетканый материал содержит множество пор, которые имеют размер для обеспечения прохождения электролита через них, в то же время, по меньшей мере, по существу сдерживая прохождение частиц углеродного материала через них. В других вариантах осуществления разделитель образован из углеродной ткани, включая 100% активированную тканую углеродную ткань Zorflex(r) FM10 АСС с очень большой площадью поверхности (например, 1000-2000 м2/г) и/или с быстрой кинетикой реакции и адсорбции.
Согласно некоторым вариантам осуществления разделитель 222 помещен между, по меньшей мере, частью катодной клетки и углеродным материалом. И в других вариантах осуществления разделитель по существу обернут вокруг углеродного материала так, что разделитель помещен между углеродным материалом и по существу всей частью в виде кармана катодной клетки, и разделитель помещен между, по меньшей мере, частью углеродного материала и, по меньшей мере, частью биполярного пластинчатого электрода. Например, разделитель помещен между, по меньшей мере, пониженной областью части в виде кармана катодной клетки, имеющей систему отверстий (например, множество отверстий 227), и углеродным материалом.
2. Узел выводов
Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает узел выводов для биполярного электрохимической ячейки или аккумулятора. Ссылаясь на фиг. 12-17, узел 104 выводов настоящего изобретения содержит проводящий чашевидный элемент 310, который содержит выводную стенку 312, боковую стенку 304 и кромку 306, которая отделена от выводной стенки боковой стенкой. Вывод 308 биполярного электрохимической ячейки или аккумуляторной батареи соединен электрической связью с выводной стенкой 312 проводящего чашевидного элемента 310. Согласно некоторым вариантам осуществления вывод 308 содержит латунь (например, вывод представляет собой латунную заглушку, которая находится в электрической связи выводной стенкой или контактирует с ней). Согласно некоторым вариантам осуществления часть выводной стенки 312, находящаяся в контакте с выводом 308, содержит медь. В этих вариантах осуществления выводная стенка может быть получена из титана и содержать медную пластину для контакта и электрического соединения вывода, полученного из меди, с выводной стенкой проводящего чашевидного элемента.
Узел выводов также содержит выводную концевую пластину 302 с внутренней и наружной поверхностями 318, 316, по меньшей мере, по существу находящимися в одной плоскости с выводной стенкой и присоединенными к кромке наружной поверхности 316. Выводная концевая пластина 302 может быть получена с содержанием любого из признаков, присутствующих в биполярном пластинчатом электроде, включая, помимо прочего, титановый материал, который покрыт карбидом титана, сквозные отверстия, шероховатую внутреннюю поверхность или подобные. Кромка чашевидного элемента соединяется с выводной концевой пластиной 302 так, что кромка приблизительно отцентрирована относительно электрохимически активной области 322 выводной концевой пластины. Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимически активная область 322 соответствует области, проходящей между внутренней и наружной поверхностями выводной концевой пластины, находящейся в химической или электрической связи с соседним биполярным электродом при циклах заряда и разряда электрохимической ячейки или аккумуляторной батареи. В этих вариантах осуществления электрохимически активная область для выводной концевой пластины, связанная с отрицательным катодным выводом аккумулятора, соответствует или определена площадью, охваченной катодным узлом, расположенным на внутренней поверхности выводной концевой пластины (например, выводной концевой пластине катода). Электрохимически активная область для выводной концевой пластины,
связанной с положительным анодным выводом аккумулятора, может соответствовать площади на ее внутренней поверхности, которая находится напротив катодного узла, расположенного на передней поверхности соседнего биполярного пластинчатого электрода и образует слой металлического цинка при заряде аккумулятора (выводного анодного узла). Согласно некоторым вариантам осуществления, по меньшей мере, часть внутренней поверхности (например, по меньшей мере, химически активная область) выводной концевой пластины выводного анодного узла представляет собой шероховатую поверхность.
На фиг. 14 обеспечен вид сверху выводной концевой пластины, показывающий электрохимически активную область выводной концевой пластины, содержащей первую площадь 326 поверхности, ограниченную заштрихованным эллипсом 306, соответствующим наружному диаметру кромки, и остальную вторую площадь 324 поверхности, определенную наружным диаметром кромки 306 и наружными кромками электрохимически активной области 322. Проводящий чашевидный элемент 310 удален для ясности на фиг. 14 так, чтобы можно было показать первую площадь поверхности. Таким образом, первая площадь поверхности ограничена кромкой, когда проводящий чашевидный элемент соединен с наружной поверхностью выводной концевой пластины. Первая 326 и вторая 324 площади поверхности по существу равны.
Согласно некоторым вариантам осуществления кромка по существу эллиптическая и определена главной осью AMAJ И малой осью AMIN, перпендикулярной главной оси, причем главная ось и малая ось пересекаются в центре кромки, а также центре электрохимически активной области. При использовании в настоящем документе по существу эллиптическая кромка относится к кромке по существу с прямоугольной формой с закругленными или иным образом изогнутыми и скругленными углами. Согласно некоторым вариантам осуществления кромка по существу прямоугольная. На фиг. 15 представлено сечение, взятое по линии 15-15 фиг. 13, показывающее главный радиус RMAJ кромки, который по существу равен первому расстоянию D1, проходящему по главной оси от наружного периметра кромки до наружной кромки электрохимически активной области, которая параллельна малой оси; и фиг. 13 показывает малый радиус RMIN кромки, который по существу равен второму расстоянию D2, проходящему по малой оси от наружного периметра кромки до наружной кромки электрохимически активной области, которая параллельна главной оси.
Согласно некоторым вариантам осуществления кромка определяет отверстие внутренней области 330, определенной внутренними поверхностями выводящей стенки
и боковой стенки и наружной поверхностью выводной концевой пластины, ограничивающей отверстие внутренней области при соединении с кромкой.
Согласно некоторым вариантам осуществления кромка отцентрирована в электрохимически активной области концевой пластины. Согласно некоторым вариантам осуществления кромка по существу круглая или по существу эллиптическая.
Согласно некоторым вариантам осуществления боковая стенка перпендикулярна или по существу перпендикулярна выводной стенке и кромке. В других вариантах осуществления боковая стенка проходит радиально наружу от выводной стенки к кромке.
Согласно некоторым вариантам осуществления кромка по существу круглая. Например, фиг. 16 обеспечивает вид сверху в перспективе узла выводов, содержащего проводящий чашевидный элемент, который содержит выводную стенку, боковую стенку и по существу круглую кромку 306', которая отделена от выводной стенки боковой стенкой. В этих вариантах осуществления радиус R1 кромки по существу равен расстоянию D3 между наружными кромками электрохимически активной области 322 и наружным периметром кромки.
Ссылаясь на фиг. 17, представлено сечение, взятое по линии 17-17 фиг. 13, показывающее узел выводов, содержащий проводящий чашевидный элемент, выводную концевую пластину, необязательно рамный элемент 114 и биполярный электрод, который непосредственно примыкает к узлу выводов, причем биполярный электрод содержит катодный узел 202 и биполярный пластинчатый электрод 208. Ссылаясь на фиг. 17 и 23, согласно некоторым вариантам осуществления рамный элемент 114 содержит первую сторону 614 и вторую сторону 616, причем первая сторона противоположна и принимает внутреннюю поверхность 318 выводной концевой пластины 302 на стороне, противоположной проводящему чашевидному элементу 312. В некоторых из этих вариантов осуществления вторая сторона рамы находится напротив катодного узла 202 биполярного электрода, и биполярный электрод содержит биполярный пластинчатый электрод 208, содержащий переднюю поверхность 212, прикрепленную ко второй стороне 616 рамы; и катодный узел 202, расположенный на передней поверхности биполярного пластинчатого электрода, причем катодный узел помещен между передней поверхностью биполярного пластинчатого электрода и внутренней поверхностью выводной концевой пластины. Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимически активная область 322, расположенная на внутренней поверхности выводной концевой пластины, находится напротив катодного
узла, расположенного на передней поверхности биполярного пластинчатого электрода, и имеет размер и форму, которые по существу аналогичны размеру и форме катодного узла. Более подробно обсуждалось со ссылкой на фиг. 3 и 4В, что катодный узел 202 содержит катодную клетку 216, разделитель 222 и углеродный материал 224, находящийся на передней поверхности 212, 212' биполярного пластинчатого электрода.
Согласно некоторым вариантам осуществления узел выводов представляет собой выводной катодный узел, причем выводной катодный узел содержит выводную концевую пластину 302 с электрохимически активной областью, проводящий чашевидный элемент, такой как любой из чашевидных элементов, описанных в настоящем документе, расположенный на наружной поверхности выводной концевой пластины и практически отцентрированный в электрохимически активной области, и катодный узел, такой как любой из катодных узлов, описанных в настоящем документе, расположенный на внутренней поверхности выводной концевой пластины.
Согласно некоторым вариантам осуществления узел выводов содержит выводной анодный узел, причем выводной анодный узел содержит выводную концевую пластину с электрохимически активной областью, проводящий чашевидный элемент, такой как любой из чашевидных элементов, описанных в настоящем документе, расположенный на наружной поверхности выводной концевой пластины и практически отцентрированный в электрохимически активной области, и причем выводной анодный узел не имеет катодного узла.
Согласно некоторым вариантам осуществления кромка проводящего чашевидного элемента прикреплена к наружной поверхности выводной концевой пластины сварным швом или клейким материалом. В некоторых случаях клейкий материал является электропроводным. Примеры подходящих электропроводных клейких материалов включают заполненные графитом клейкие материалы (например, заполненная графитом эпоксидная смола, заполненный графитом силикон, заполненный графитом эластомер или любая их комбинация), заполненные никелем клейкие материалы (например, заполненная никелем эпоксидная смола), заполненные серебром клейкие материалы (например, заполненная серебром эпоксидная смола), заполненные медью клейкие материалы (например, заполненная медью эпоксидная смола), любая их комбинация или подобное.
Согласно некоторым вариантам осуществления проводящий чашевидный элемент состоит по меньшей мере из одного из сплава меди, меди/титанового покрытия, алюминия и электропроводной керамики. Например, внутренние поверхности выводной
стенки и боковой стенки содержат медь. В других случаях наружные поверхности выводной стенки и боковой стенки содержат по меньшей мере одно из меди, титана и электропроводной керамики.
Согласно некоторым вариантам осуществления по меньшей мере одно из проводящего чашевидного элемента или выводной концевой пластины содержит титан. Согласно некоторым вариантам осуществления по меньшей мере одно из проводящего чашевидного элемента или выводной концевой пластины содержит титановый материал, покрытый карбидом титана.
Согласно некоторым вариантам осуществления проводящий чашевидный элемент содержит первый металл, а концевая пластина содержит второй металл.
Согласно некоторым вариантам осуществления кромка содержит фланец 328 (фиг. 15), проходящий радиально наружу от боковой стенки.
Ссылаясь снова на фиг. 15, электрические свойства типичного узла выводов для электрохимической ячейки на основе галогенида цинка или аккумуляторной батареи при их работе (например, заряде или разряде) обобщены согласно следующим выражениям:
VA~VE~VC выр. 1
VD ~ VB выр. 2
VF ~ VG выр. 3
AVG-D ~ AVF-B " AVH-G "AVF-Н выр. 4
AVG-D ~ AVF-B " AVB-C "AVD-C выр. 5
В и D определяют две точки электрического контакта между кромкой чашевидного элемента и первой поверхностью биполярной концевой пластины. Н представляет центр инверсии симметрии для проводящего чашевидного элемента, а С представляет наложение Н на первую поверхность биполярной концевой пластины так, что линия СН, проходящая вдоль малой оси AMIN И соединяющая С и Н, перпендикулярна первой поверхности концевой пластины. F и G определяют соединения, где сходятся выводная стенка 312 и боковая стенка 304, а А и Е определяют противоположные наружные кромки электрохимически активной области 322.
Заряд на A, VA, практически равен зарядам на Е, VE, И С, Vc. Заряд на D, VD, практически равен заряду на В, VB. Заряд на F, VF, практически равен заряду на G, VG. Разность электрических потенциалов или напряжение от G к D, AVG-D, практически равно напряжению от F к В, AVF-B, напряжение от Н к G, AVH-G практически равно напряжению от F к Н, AVF-H, a AVG-D И AVF-B ПО существу больше, чем AVH-G И AVF-H. И
напряжения AVG-D И AVF-B ПО существу больше, чем напряжения от В к С, AVB-C, И ОТ D к С, AVD-C
Поскольку напряжения от G к D и от F к В, т.е. AVG-D И AVF-B, ПО существу больше, чем напряжение от Н к G и от F к Н, т.е. AVH-G И AVF-H, ТОК, отдаваемый выводом узла выводов настоящего изобретения, по существу более равномерный, чем ток разряда от обычного биполярного аккумулятора с выводом, непосредственно прикрепленным к концевой пластине.
3. Электролит на основе галогенида цинка
В электрохимических ячейках и аккумуляторных батареях настоящего изобретения водный электролит, т. е. электролит на основе галогенида цинка, находится между внутренней поверхностью выводной концевой пластины, катодным узлом, передней поверхностью биполярного электрода и, если есть, внутренними поверхностями рамы. В этих вариантах осуществления анионы бромида на поверхности катодной клетки катодного узла, которая подвержена действию электролита, окисляются до брома, когда электрохимическая ячейка или аккумуляторная батарея заряжается. Напротив, при разряде бром восстанавливается до анионов бромида. Превращение между бромом и анионами бромида 232 на катодной клетке катодного узла или вблизи нее можно выразить следующим образом:
Вг2 + 2е" -> 2Вг.
Настоящее изобретение обеспечивает водный электролит, который пригоден в проточных или непроточных (т.е. статичных) перезаряжаемых электрохимических ячейках на основе галогенида цинка или аккумуляторных батареях. В этих ячейках или аккумуляторных батареях бромид цинка, хлорид цинка или любая их комбинация, находящаяся в электролите, выступает в качестве электрохимически активного материала.
Один аспект настоящего изобретения обеспечивает электролит для использования во вторичном электрохимической ячейке на основе бромида цинка, содержащий от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1 и одно или несколько средств на основе четвертичного аммония, причем электролит содержит от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 12 масс. % (например, от приблизительно 6 масс. % до приблизительно 10 масс. %) бромида калия (КВг). Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 8 масс. % до приблизительно 12 масс. % бромида калия (КВг).
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 12 масс. % (например, от приблизительно 6 масс. % до приблизительно 10 масс. %) хлорида калия (КС1). Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 8 масс. % до приблизительно 14 масс. % хлорида калия (КС1). Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 11 масс. % до приблизительно 14 масс. % хлорида калия (КС1).
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % (например, от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 7,5 масс. %) глима. В некоторых примерах глим содержит моноглим, диглим, триглим, тетраглим, пентаглим, гексаглим или любую их комбинацию. Например, глим содержит тетраглим. В другиз примерах электролит содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % тетраглима.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % (например, от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 1 масс. %) эфира. Согласно некоторым вариантам осуществления эфир представляет собой краун-эфир, DME-PEG, диметиловый эфир или любую их комбинацию. В дополнительном варианте осуществления эфир представляет собой краун-эфир.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 2,5 масс. % (например, от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 2,25 масс. %) DME-PEG или диметилового эфира. В некоторых примерах DME-PEG имеет среднемассовую молекулярную массу (например, среднечисленную молекулярную массу Мп) от приблизительно 350 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. В других примерах DME-PEG имеет среднемассовую молекулярную массу от приблизительно 1200 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. И в некоторых примерах электролит также содержит от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 10 масс. % DME-PEG, причем DME-PEG имеет среднемассовую молекулярную массу (например, среднечисленную молекулярную массу Мп) от
приблизительно 1500 а.е.м. до приблизительно 2500 а.е.м. (например, приблизительно 2000 а.е.м.).
Согласно некоторым вариантам осуществления эфир представляет собой краун-эфир. Например, краун-эфир представляет собой 18-краун-6. Например, краун-эфир представляет собой 15-краун-5. Например, краун-эфир представляет собой 12-краун-4.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 1,0 масс. % спирта, причем спирт является по существу смешиваемым с водой. Например, спирт содержит Смспирт. В других примерах спирт включает метанол, этанол, 1-пропанол (т.е. н-пропанол), 2-пропанол (т.е. изопропанол), 1-бутанол (т.е. н-бутанол), втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, 1-пентанол или любую их комбинацию. А в некоторых примерах электролит также содержит от приблизительно 0,25 масс. % до приблизительно 0,75 масс. % трет-бутанола.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 0,25 масс. % до приблизительно 5 масс. % (например, от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 4 масс. %) d-югликоля. В некоторых примерах электролит также содержит от приблизительно 0,25 масс. % до приблизительно 5 масс. % (например, от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 4 масс. %) замещенного этиленгликоля или замещенного пропиленгликоля. В некоторых примерах гликоль содержит этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, неопентилгликоль, гексангликоль или любую их комбинацию. А в некоторых примерах электролит также содержит от приблизительно 0,25 масс. % до приблизительно 2,5 масс. % неопентилгликоля.
Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония представляют собой соль формулы I
где
Формула I,
является насыщенным, частично ненасыщенным или полностью
ненасыщенным;
каждый из Xi, Х2, Хз, Х4 и Х5 независимо выбран из углерода, кислорода и азота при условии, что по меньшей мере один из Xi, Х2, Хз, Х4 и Х5 представляет собой азот;
каждый R независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, гетероциклоалкил или гетероарил, причем каждый R независимо и необязательно замещен галогеном, -CN, -NO2, -OQ2, -S(0)ZQ2, -S(0)ZN(Q2)2, -N(Q2)2, -
C(0)OQ2, -C(0)Q2, -C(0)N(Q2)2, -C(0)N(Q2)(OQ2), -N(Q2)C(0)Q2, -N(Q2)C(0)N(Q2)2, -
N(Q2)C(0)OQ2, -N(Q2)S(0)ZQ2, или гетероциклоалкилом, или алкилом, необязательно замещенным 1 -3 Q3 заместителями;
каждый Q2 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, гетероциклоалкил или гетероарил, каждый необязательно замещенный 1-3 Q3 заместителями;
каждый Q3 независимо представляет собой галоген, оксо, CN, NO2, CF3, OCF3, ОН, -8(0)2(С1-балкил), -М(С1-балкил)2, -СОО(С1-балкил), -С(0)(С1-балкил), -0(С1-балкил) или Ci-балкил, необязательно замещенный 1-3 заместителями, выбранными из галогена, оксо, -CN, -NO2, -CF3, -OCF3, -ОН, -SH, -S(0)zH, -NH2 или -СООН;
m равняется 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
п равняется 0, 1 или 2; и
Y представляет собой анион.
В одном варианте осуществления один или два из Xi, Х2, Хз, Х4 и Х5 представляют собой азот, а остальные - углерод. В еще одном варианте осуществления один из Xi, Х2, Хз, Х4 и Х5 представляет собой азот, а остальные - углерод. В еще одном варианте осуществления два из Xi, Х2, Хз, Х4 и Х5 представляют собой азот, а остальные - углерод.
*Х2
В еще одном дополнительном варианте осуществления As выбран из пиридина, пиримидина, пиразина, пиперазина, пиперидина, морфолина, 1,3-оксазинана, 1,2-оксазинана, пирролидина, пиррола, пиразола, имидазола, оксазола, изоксазола, 1,2,3-оксадиазола, 1,3,4-оксадиазола, 1,2,3-триазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3,4-оксатриазола, 1,2,3,5-оксатриазола, 1,2,4,5-оксатриазолаи тетразола.
В одном варианте осуществления л5 выбран из пиридина, пиримидина, пиразина, пиперазина, пиперидина, морфолина, 1,3-оксазинана и 1,2-оксазинана. В
/Х2.
Х3 Xj
1.А
одном варианте осуществления xs выбран из пиридина, пиримидина и пиразина.
Х3 X!
В еще одном варианте осуществления Лз представляет собой пиридин.
Х3 Xj
В одном варианте осуществления Л5 выбран из пиперидина, морфолина,
..-Х2 I3
1,3-оксазинана и 1,2-оксазинана. В еще одном варианте осуществления х5
х3 х, I
,.А
выбран из пиперидина и морфолина. В одном варианте осуществления As
Х4.
представляет собой пиперидин. В одном вариант осуществления Л5 представляет собой морфолин.
-Х2.
Xq Xi
В одном варианте осуществления х5 выбран из пирролидина, пиррола, пиразола, имидазола, оксазола, изоксазола, 1,2,3-оксадиазола, 1,3,4-оксадиазола, 1,2,3
триазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3,4-оксатриазола, 1,2,3,5-оксатриазола, 1,2,4,5-оксатриазола
Х3 Х[
1.А
и тетразола. В другом варианте осуществления А5 выбран из пиррола, пиразола
/Х2.
Х3 X,
и имидазола. В одном варианте осуществления л5 представляет собой пиррол.
/Х2.
Х3 X]
В одном варианте осуществления х5 представляет собой пиразол. В одном
/Х2.
Х3 X,
К А
варианте осуществления А5 представляет собой имидазол. В одном варианте
/Х2.
Х3 Xj
осуществления л5 представляет собой пирролидин.
В одном вариант осуществления п равняется 1. В другом варианте осуществления п равняется 0.
В одном варианте осуществления каждый R независимо представляет собой алкил или циклоалкил, причем каждый R независимо и необязательно замещен галогеном, -CN, -N02, -OQ2, -S(0)zQ2, -S(0)zN(Q2)2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2, -C(0)N(Q2)2, -C(0)N(Q2)(OQ2), -N(Q2)C(0)Q2, -N(Q2)C(0)N(Q2)2, -N(Q2)C(0)OQ2, -N(Q2)S(0)zQ2, или гетероциклоалкилом, или алкилом, необязательно замещенным 1-3 Q3 заместителями. В другом варианте осуществления каждый R независимо представляет собой алкил или циклоалкил, причем каждый R независимо и необязательно замещен галогеном, гетероциклоалкилом, -CN, -N02, -OQ2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2 или -C(0)N(Q2)2. В еще одном варианте осуществления каждый R представляет собой алкил, который независимо и необязательно замещен галогеном, гетероциклоалкилом, -CN, -N02, -OQ2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2 или -C(0)N(Q2)2. В еще одном дополнительном варианте осуществления каждый R представляет собой алкил, который независимо и необязательно замещен галогеном, гетероциклоалкилом, -CN, -N02, -N(Q2)2 или -C(0)N(Q2)2. В еще одном дополнительном варианте осуществления каждый R представляет собой алкил, который независимо и необязательно замещен галогеном или гетероциклоалкилом.
В другом варианте осуществления каждый R представляет собой алкил, который замещен гетероциклоалкилом. В еще одном варианте осуществления R представляет собой алкил, который замещен пирролидином. В еще одном варианте осуществления R представляет собой пропил, который замещен гетероциклоалкилом. В еще одном варианте осуществления R представляет собой пропил, который замещен пирролидином.
В одном варианте осуществления каждый R представляет собой незамещенный алкил. В другом варианте осуществления R выбран из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, 2-этилгексила, октила, нонила, децила, додецила и цетила. В одном варианте осуществления R выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, додецила и цетила. В одном варианте осуществления R представляет собой метил. В одном варианте осуществления R представляет собой этил. В одном варианте осуществления R представляет собой пропил. В одном варианте осуществления R представляет собой бутил. В одном варианте осуществления R представляет собой пентил. В одном варианте осуществления R представляет собой гексил. В одном варианте осуществления R представляет собой гептил. В одном варианте осуществления R представляет собой октил. В одном варианте осуществления R представляет собой додецил. В одном варианте осуществления R представляет собой нонил. В одном варианте осуществления R представляет собой децил. В одном варианте осуществления R представляет собой додецил. В одном варианте осуществления R представляет собой цетил.
В одном варианте осуществления Y представляет собой анион, выбранный из фторида, хлорида, бромида, йодида, арсената, фосфата, арсенита, гидрофосфата, дигидрофосфата, сульфата, нитрата, гидросульфата, нитрита, тиосульфата, сульфита, перхлората, йодата, хлората, бромата, хлорита, гипохлорита, гипобромита, карбоната, хромата, гидрокарбоната (бикарбоната), дихромата, ацетата, формиата, цианида, амида, цианата, пероксида, тиоцианата, оксалата, гидроксида и перманганата. В еще одном варианте осуществления Y представляет собой одновалентный анион, выбранный из фторида, хлорида, бромида, йодида, дигидрофосфата, нитрата, перхлората, гипохлорита, гидрокарбоната (бикарбоната), ацетата, формиата, цианида и гидроксида. В еще одном дополнительном варианте осуществления Y представляет собой двухвалентный анион, выбранный из гидрофосфата, сульфата и карбоната. В еще одном варианте осуществления Y выбран из фторида, хлорида, бромида и йодида. В одном варианте осуществления Y представляет собой хлорид. В одном варианте осуществления Y
представляет собой бромид. В одном варианте осуществления Y представляет собой йодид.
Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония представляют собой соль формулы 1а, формулы lb, формулы 1с, формулы Id или формулы 1е
R' Y"
1 +
Формула 1а
p. R" Y~
L ^Rk
Формула lb
R' r; ^
1 ] R, ""0"'"
Формула Ic
R' Т
А. о i,L. il
Формула Id
o' R" Y"
Формула Ie
где
каждый R, R' и R" независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, гетероциклоалкил или гетероарил, причем каждый R, R' и R" независимо и необязательно замещен галогеном, -CN, -NCh, -OQ2, -S(0)ZQ2, -S(0)ZN(Q2)2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2, -C(0)N(Q2)2, -C(0)N(Q2)(OQ2), -N(Q2)C(0)Q2, -N(Q2)C(0)N(Q2)2, -N(Q2)C(0)oQ2, -N(Q2)S(0)ZQ2, или гетероциклоалкилом, или алкилом, необязательно замещенным 1-3 Q3 заместителями;
каждый Q2 независимо представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, гетероциклоалкил или гетероарил, каждый необязательно замещенный 1-3 Q3 заместителями;
каждый Q3 независимо представляет собой галоген, оксо, CN, NO2, CF3, OCF3, ОН, дополнительно содержит -8(0)г(С1-балкил), -Н(С1-балкил)2, -С00(С1-балкил), -С(0)(С1-балкил), дополнительно содержит -0(С1-балкил) или Ci-балкил, необязательно замещенный 1-3 заместителями, выбранными из галогена, оксо, -CN, -NO2, -CF3, -OCF3, -ОН, -SH, -S(0)zH, -NH2 или -СООН;
к равняется О, 1 или 2; и
Y представляет собой анион.
Согласно некоторым вариантам осуществления формул 1а-1е каждый R, R' и R" независимо представляет собой алкил или циклоалкил, причем каждый R, R' и R" независимо и необязательно замещен галогеном, -CN, -NO2, -OQ2, -S(0)ZQ2, -S(0)ZN(Q2)2,
-N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2, -C(0)N(Q2)2, -C(0)N(Q2)(OQ2), -N(Q2)C(0)Q2, -N(Q2)C(0)N(Q2)2, -N(Q2)C(0)OQ2, -N(Q2)S(0)zQ2, или гетероциклоалкилом, или алкилом, необязательно замещенный 1-3 Q3 заместителями. В другом варианте осуществления каждый R, R' и R" независимо представляет собой алкил или циклоалкил, причем каждый R, R' и R" независимо и необязательно замещен галогеном, гетероциклоалкилом, -CN, -N02, -OQ2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2 или -C(0)N(Q2)2. В еще одном варианте осуществления каждый R, R' и R" независимо представляет собой алкил, который независимо и необязательно замещен галогеном, гетероциклоалкилом, -CN, -N02, -0Q2, -N(Q2)2, -C(0)OQ2, -C(0)Q2 или -C(0)N(Q2)2. В еще одном дополнительном варианте осуществления каждый R, R' и R" независимо представляет собой алкил, который независимо и необязательно замещен галогеном, гетероциклоалкилом, -CN, -N02, -N(Q2)2 или -C(0)N(Q2)2.
В одном варианте осуществления каждый R, R' и R" представляет собой незамещенный алкил. В другом варианте осуществления каждый R, R' и R" независимо выбран из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, 2-этилгексила, октила, нонила, децила, додецила и цетила. В одном варианте осуществления каждый R, R' и R" независимо выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, додецила и цетила.
В некоторых вариантах осуществления формул Ia-Ie Y выбран из фторида, хлорида, бромида, йодида, арсената, фосфата, арсенита, гидрофосфата, дигидрофосфата, сульфата, нитрата, гидросульфата, нитрита, тиосульфата, сульфита, перхлората, йодата, хлората, бромата, хлорита, гипохлорита, гипобромита, карбоната, хромата, гидрокарбоната (бикарбоната), дихромата, ацетата, формиата, цианида, амида, цианата, пероксида, тиоцианата, оксалата, гидроксида и перманганата. В еще одном варианте осуществления Y представляет собой одновалентный анион, выбранный из фторида, хлорида, бромида, йодида, дигидрофосфата, нитрата, перхлората, гипохлорита, гидрокарбоната (бикарбоната), ацетата, формиата, цианида и гидроксида. В еще одном дополнительном варианте осуществления Y выбран из двухвалентного аниона, выбранного из гидрофосфата, сульфата и карбоната. В еще одном варианте осуществления Y выбран из фторида, хлорида, бромида и йодида. В одном варианте осуществления Y представляет собой хлорид. В одном варианте осуществления Y представляет собой бромид. В одном варианте осуществления Y представляет собой йодид.
Согласно некоторым вариантам осуществления формул Ia-Ie к равняется 0 или 1. В еще одном варианте осуществления к равняется 0. В еще одном дополнительном варианте осуществления к равняется 1.
Согласно некоторым вариантам осуществления формулы 1а каждый R и R' независимо выбран из метила, этила, бутила и гексила. В еще одном варианте осуществления к равняется 1; R' выбран из этила, бутила и гексила; a R представляет собой метил. В другом дополнительном варианте осуществления к равняется 0; a R' выбран из этила, бутила и гексила.
В одном варианте осуществления соль формулы 1а выбрана из бромида 1-этил-З-метилпиридиния, бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-бутил-З-метилпиридиния, бромида 1 -бутил-4-метилпиридиния и бромида 1 -гексилпиридиния.
Согласно некоторым вариантам осуществления формулы lb каждый R, R' и R" независимо выбран из метила и пропила.
В одном варианте осуществления соль формулы lb представляет собой бромид 1-метил-1 -пропилпиперидиния.
Согласно некоторым вариантам осуществления формулы 1с каждый R, R' и R" независимо выбран из метила, этила и бутила. В еще одном варианте осуществления к равняется 0.
В одном варианте осуществления соль формулы 1с выбрана из бромида N-метил-N-этилморфолиния и бромида N-метил-М-бутилморфолиния.
Согласно некоторым вариантам осуществления формулы Id каждый R, R' и R" независимо выбран из метила, этила, бутила, гексила, октила и децила. В еще одном варианте осуществления к равняется 1, a R представляет собой метил.
В одном варианте осуществления соль формулы Id выбрана из бромида 1-этил-З-метилимидазолия, бромида 1-бутил-З-метилимидазолия, бромида 1-этил-2,3-диметилимидазолия, бромида 1-децил-З-метилимидазолия, бромида 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, бромида 1-метил-З-октилимидазолия и бромида 1-метил-З-гексилимидазолия.
Согласно некоторым вариантам осуществления формулы 1е каждый R, R' и R" независимо выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила и гексила. В другом варианте осуществления к равняется 0, а каждый R' и R" независимо представляет собой алкил, который необязательно замещен гетероциклоалкилом или галогеном. В еще одном варианте осуществления к равняется 0, а каждый R' и R" независимо выбран из
метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, 2-хлорэтила или 3-(N-метилпирролидиния)пропила.
В одном варианте осуществления соль формулы 1е выбрана из бромида N-метил-N-этилпирролидиния, бромида N-этил-М-пропилпирролидиния, бромида N-nporatn-N-бутилпирролидиния, бромида N-метил-М-бутилпирролидиния, бромида N-3rarc-N-(2-хлорэтил)пирролидиния, бромида N-метил-М-гексилпирролидиния, бромида N-метил-N-пентилпирролидиния, бромида N-этил-М-пентилпирролидиния, бромида М-этил-N-бутилпирролидиния, бромида N-бутил-М-пентилпирролидиния, бромида М-метил-N-пропилпирролидиния, дибромида триметиленбис(М-метилпирролидиния) и бромида N-пропил-М-пентилпирролидиния.
Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на
R2 ? *3-Nk Y
основе четвертичного аммония содержат средство с химической формулой К4 , где каждый Ri, R2, R3 и R4 независимо представляет собой водород или алкильную группу, a Y представляет собой анион, как определено в настоящем документе. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат галогениды аммония (например, NlrUBr, NH4CI или любую их комбинацию); галогениды тетраалкиламмония (например, бромид тетраметиламмония, хлорид тетраметиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония, их комбинации или подобное), гетероциклические галогениды аммония (например, N-метил-М-этилпирролидиния галогенид, М-этил-N-метилпирролидиния галогенид, их комбинации или подобное), или любую их комбинацию. Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат средство на основе четвертичного аммония, выбранное из группы, состоящей из хлорида аммония, бромида аммония, бромида тетраэтиламмония, бромида триметилпропиламмония, бромида М-метил-N-этил морфолиния, бромида N-этил-М-метилморфолиния, бромида N-метил-М-бутилморфолиния, бромида М-метил-М-этилпирролидиния, бромида N,N,N-Tpromn-N-пропиламмония, бромида N-этил-М-пропилпирролидиния, бромида N-nporatn-N-бутилпирролидиния, бромида М-метил-ГЧ-бутилпиролидиния, бромида N-3mn-N-(2-хлорэтил)пирролидиния, бромида М-метил-М-гексилпирролидиния, бромида N-метил-N-пентилпирролидиния, бромида М-этил-М-пентилпирролидиния, бромида М-этил-N-бутилпирролидиния, дибромида триметиленбис(М-метилпирролидиния), бромида N
бутил-ГЧ-пентилпирролидиния, бромида N-метил-М-пропилпирролидиния, бромида N-пропил-М-пентилпирролидиния и любой их комбинации. В некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония. В некоторых примерах электролит содержит от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 7 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония. И согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид N-метил-М-этилморфолиния. В других примерах электролит содержит от приблизительно 0,25 масс. % до приблизительно 1,25 масс. % бромида М-метил-N-этилморфолиния. И в некоторых примерах одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония или любую их комбинацию. Например, электролит содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % бромида тетраэтиламмония.
Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат средство на основе четвертичного аммония, выбранное из группы, состоящей из комплексообразующего средства на основе бромида аммония, комплексообразующего средства на основе бромида имидазолия, комплексообразующего средства на основе бромида пирролидиния, комплексообразующего средства на основе бромида пиридиния, комплексообразующего средства на основе бромида фосфония и комплексообразующего средства на основе бромида морфолиния.
Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат средство на основе четвертичного аммония, выбранное из группы, состоящей из бромида (TEA) тетраэтиламмония, бромида (MEM) N-этил-М-метилморфолиния, бромида триметилпропиламмония, бромид 1-этил-З-метилимидазолия, бромида 1-бутил-З-метилимидазолия, бромида 1-бутил-1-метилпирролидиния, бромида 1-этил-З-метилпиридиния, бромида 1-этил-З-метилпиридиния, бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-метил-1-пропилпиперидиния, бромида додецилтриметиламмония, бромида 1-этил-2,3-диметилимидазолия, бромида 1-децил-З-метилимидазолия, бромида 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, бромида 1-метил-З-октилимидазолия, бромида 1-метил-З-гексилимидазолия, бромида 1-бутил-З-метилпиридиния, бромида 1-бутил-4-метилпиридиния, бромида 1-гексилпиридиния, бромида тетраэтилфосфония, бромида 1
метил-1-пропилпирролидиния, бромида гексилтриметил аммония и бромида цетилтриэтил аммония.
Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид 1-этил-З-метилпиридиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1-бутил-З-метилпиридиния или бромид 1-бутил-1-метилпирролидиния. Например, электролит содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % (например, от приблизительно 1,5 масс. % до приблизительно 4 масс. %) бромида 1-этил-З-метилпиридиния, бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-бутил-З-метилпиридиния, бромида 1-этил-1-метилморфолиния или бромида 1 -бутил -1 -метилпирролидиния.
Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид цетилтриэтиламмония (СТАВ). Например, электролит содержит от приблизительно 0,01 масс. % до приблизительно 1 масс. % (например, от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 0,5 масс. %) бромида цетилтриэтиламмония (СТАВ).
Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония или любую их комбинацию. Например, электролит содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 6 масс. % (например, от приблизительно 1,5 масс. % до приблизительно 5 масс. %) бромида тетраэтиламмония. Например, электролит содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % (например, от приблизительно 1,5 масс. % до приблизительно 3,5 масс. %) бромида триметилпропиламмония.
Без ограничения какой-либо теорией считается, что средства на основе четвертичного аммония повышают электрохимию путем создания эффекта плавучести с комплексами брома, образованными со средствами на основе четвертичного аммония. Поскольку ионы бромида в электролите псевдополимеризуются, они становятся тяжелее и тонут на дно объема электролита, снижая кинетику в ячейке. Средства на основе четвертичного аммония, которые создают эффект плавучести, помогают уменьшить эту проблему, поднимая псевдополимеризованные ионы бромида со дна в объем электролита, и повышая кинетику в ячейке.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит менее 1 масс. % одной или нескольких добавок, выбранных из Sn, In, Ga, Al, Tl, Bi, Pb, Sb, Ag,
Mn, Fe или любой их комбинации. Например, электролит содержит менее 1 масс. % Sn и In.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 50 масс. % воды. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 35 масс. % до приблизительно 45 масс. % воды. В некоторых примерах воду деминерализуют, пока ее сопротивление не станет больше приблизительно 8 МОм см (например, приблизительно 10 МОм см или больше или больше чем приблизительно 10 МОм см).
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит достаточно НВг для придания электролиту рН от приблизительно 2 до приблизительно 4 (от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,5).
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % (например, от приблизительно 0,3 масс. % до приблизительно 1 масс. %) уксусной кислоты. В альтернативных вариантах осуществления электролит содержит от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % уксусной кислоты, ацетата натрия, ацетата калия или любой их комбинации.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 8 масс. % (например, от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 5 масс. %) моногидрата лимонной кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 8 масс. % (например, от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 5 масс. %) моногидрата дигидроцитрата калия.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 8 масс. % (например, от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 5 масс. %) щавелевой кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 8 масс. % (например, от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 5 масс. %) щавелевой кислоты.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит также содержит добавку для стабильности.
Например, добавка для стабильности представляет собой уксусную кислоту, ацетат натрия, щавелевую кислоту, оксалат натрия, лимонную кислоту, цитрата калия, 18-краун-6, дициандиамид, янтарную кислоту, метансульфонат натрия, пропионат
натрия, малонат натрия, гексаноат натрия, гексафторалюминат натрия, себациновую кислоту, трифторметансульфонат калия, ацетонитрил, пропионитрил, acquivion ionomer, бутират натрия, меламин, себациновую кислоту, 2,2-бипиридин, додекандиовую кислоту, трихлорацетат натрия, додекановую кислоту, додеканоат натрия, 15-краун-5 или трихлоруксусную кислоту. Согласно некоторым вариантам осуществления добавки повышают электрохимические свойства. В других вариантах осуществления добавки не изменяют электрохимические свойства.
Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает электролит для использования во вторичном электрохимической ячейке на основе галогенида цинка, содержащий от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2, ZnCh или любой их комбинации; от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 12 масс. % КВг; от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 12 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % глима и от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония.
Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает электролит для использования во вторичном электрохимической ячейке на основе галогенида цинка, содержащий от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 12 масс. % КВг; от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 12 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % глима и от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония.
Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает электролит для использования во вторичном электрохимической ячейке на основе галогенида цинка, содержащий от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2 и от приблизительно 0,01 масс. % до приблизительно 0,9 масс. % одной или нескольких добавок, выбранных из Sn, In, Ga, Al, Tl, Bi, Pb, Sb, Ag, Mn, Fe или любой их комбинации.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % уксусной кислоты и от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % краун-эфира.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % краун-эфира; и причем одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % краун-эфира; и причем одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид триметилпропиламмония.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % краун-эфира; и причем одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид метилэтилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония. В еще одном варианте осуществления бромид метилэтилпиридиния представляет собой бромид 1 -этил-2-метилпиридиния. В еще одном варианте осуществления бромид метилэтилпиридиния представляет собой бромид 1-этил-З-метилпиридиния.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно
10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % краун-эфира; и причем одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид триэтилпропиламмония, бромид метилэтилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония. В еще одном варианте осуществления бромид метилэтилпиридиния представляет собой бромид 1 -этил-2-метилпиридиния.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % краун-эфира; и причем одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид триэтилпропиламмония, бромид 1-бутил-З-метилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % краун-эфира; и причем одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид 1-бутил-З-метилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % краун-эфира; и причем одно
или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид 1-этил-1-метилморфолиния и бромид цетилтриэтиламмония.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % уксусной кислоты; от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % краун-эфира; и причем одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид триметилпропиламмония, бромид 1 -бутил- 1-метилпирролидиния и бромид цетилтриэтиламмония.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; причем одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид метилэтилпиридиния и бромид цетилтриэтиламмония.
Согласно некоторым вариантам осуществления электролит содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КВг; от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 15 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония; причем одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид триметилпропиламмония, бромид 1-бутил-1-метилпирролидиния и бромид цетилтриэтиламмония.
Способы получения электролита
Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает способ получения электролита для использования в вторичном электрохимической ячейке на основе галогенида цинка, предусматривающий смешивание ZnBr2, КВг, КС1; воды и одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония для получения смеси, причем смесь содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % ZnBr2; от
приблизительно 4 масс. % до приблизительно 12 масс. % КВг; от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 12 масс. % КС1; от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно
10 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония и от
приблизительно 25 масс. % до приблизительно 45 масс. % воды.
Альтернативно, смесь содержит от приблизительно 30 масс. % до приблизительно
40 масс. % ZnBr2; от приблизительно 8 масс. % до приблизительно 12 масс. % КВг; от
приблизительно 8 масс. % до приблизительно 14 масс. % КС1; от приблизительно 0,5
масс. % до приблизительно 10 масс. % одного или нескольких средств на основе
четвертичного аммония и от приблизительно 25 масс. % до приблизительно 45 масс. %
воды.
В некоторых вариантах реализации смесь содержит от приблизительно 32 масс. % до приблизительно 36 масс. % ZnBr2.
В некоторых вариантах реализации смесь содержит от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 12 масс. % (например, от приблизительно 6 масс. % до приблизительно 10 масс. %) бромида калия (КВг). В некоторых вариантах реализации смесь содержит от приблизительно 8 масс. % до приблизительно 12 масс. % бромида калия (КВг).
В некоторых вариантах реализации смесь содержит от приблизительно 4 масс. % до приблизительно 12 масс. % (например, от приблизительно 6 масс. % до приблизительно 10 масс. %) хлорида калия (КС1). В некоторых вариантах реализации смесь содержит от приблизительно 8 масс. % до приблизительно 14 масс. % хлорида калия (КС1). В некоторых вариантах реализации смесь содержит от приблизительно
11 масс. % до приблизительно 14 масс. % хлорида калия (КС1).
В некоторых вариантах реализации смесь содержит от приблизительно 27 масс. % до приблизительно 43 масс. % (например, от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 40 масс. % или от приблизительно 35 масс. % до приблизительно
41 масс. %) воды.
В некоторых вариантах реализации одно или несколько средств на основе четвертичного аммония представляют собой соль формулы I
Формула I,
как описано в настоящем документе.
В некоторых вариантах реализации один или несколько четвертичных аммониев содержат средство на основе четвертичного аммония, выбранное из группы, состоящей из галогенида аммония (например, NHjBr, NH4CI или любой их комбинации); галогенида тетраалкиламмония (например, бромида тетраметиламмония, хлорида тетраметиламмония, бромида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, их комбинаций или подобного); гетероциклические галогениды аммония (например, галогенид N-метил-М-этилпирролидиния, галогенид N-этил-М-метилпирролидиния, их комбинации или подобное); или любой их комбинации. В других вариантах реализации одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат средство на основе четвертичного аммония, выбранное из группы, состоящей из хлорида аммония, бромида тетраэтиламмония, бромида триметилпропиламмония, бромида М-метил-N-этил морфолиния, бромида N-этил-М-метилморфолиния, бромида N-метил-М-бутилморфолиния, бромида М-метил-М-этилпирролидиния, бромида N,N,N-Tpromn-N-пропиламмония, бромида N-этил-М-пропилпирролидиния, бромида N-nporatn-N-бутилпирролидиния, бромида N-метил-М-бутилпиролидиния, бромида N-3mn-N-(2-хлорэтил)пирролидиния, бромида N-метил-М-гексилпирролидиния, бромида N-метил-N-пентилпирролидиния, бромида N-этил-М-пентилпирролидиния, бромида М-этил-N-бутилпирролидиния, дибромида триметиленбис(М-метилпирролидиния), бромида N-бутил-И-пентилпирролидиния, бромида N-метил-М-пропилпирролидиния, бромида N-пропил-И-пентилпирролидиния и любой их комбинации. В некоторых примерах смесь содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % одного или нескольких средств на основе четвертичного аммония. И в некоторых вариантах реализации одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид N-метил-М-этилморфолиния. В других примерах электролит содержит от приблизительно 0,25 масс. % до приблизительно 1,25 масс. % бромида N-метил-М-этилморфолиния. И в некоторых примерах одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония или любую их комбинацию. Например, электролит содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % бромида тетраэтиламмония.
Согласно некоторым вариантам реализации одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат средство на основе четвертичного аммония,
выбранное из группы, состоящей из комплексообразующего средства на основе бромида аммония, комплексообразующего средства на основе бромида имидазолия, комплексообразующего средства на основе бромида пирролидиния, комплексообразующего средства на основе бромида пиридиния, комплексообразующего средства на основе бромида фосфония и комплексообразующего средства на основе бромида морфолиния.
Согласно некоторым вариантам реализации одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат средство на основе четвертичного аммония, выбранное из группы, состоящей из бромида (TEA) тетраэтиламмония, бромида (MEM) N-этил-М-метилморфолиния, бромида триметилпропиламмония, бромид 1-этил-З-метилимидазолия, бромида 1-бутил-З-метилимидазолия, бромида 1-бутил-1-метилпирролидиния, бромида 1-этил-З-метилпиридиния, бромида 1-этил-З-метилпиридиния, бромида 1-этил-2-метилпиридиния, бромида 1-метил-1-пропилпиперидиния, бромида додецилтриметиламмония, бромида 1-этил-2,3-диметилимидазолия, бромида 1-децил-З-метилимидазолия, бромида 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, бромида 1-метил-З-октилимидазолия, бромида 1-метил-З-гексилимидазолия, бромида 1-бутил-З-метилпиридиния, бромида 1-бутил-4-метилпиридиния, бромида 1-гексилпиридиния, бромида тетраэтилфосфония, бромида 1-метил-1-пропилпирролидиния, бромида гексилтриметил аммония и бромида цетилтриэтиламмония. Например, одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид 1-этил-З-метилпиридиния, бромид 1-этил-2-метилпиридиния, бромид 1-бутил-З-метилпиридиния или бромид 1-бутил-1-метилпирролидиния. Например, электролит содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 4 масс. % (например, от приблизительно 1,5 масс. % до приблизительно 3 масс. %) бромида 1-этил-3-метилпиридиния, бромида 1 -этил-2-метилпиридиния, бромида 1-бутил-З-метилпиридиния или бромида 1-бутил-1-метилпирролидиния.
Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид цетилтриэтиламмония (СТАВ). Например, электролит содержит от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 1 масс. % (например, от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 0,5 масс. %) бромида цетилтриэтиламмония (СТАВ).
Согласно некоторым вариантам осуществления одно или несколько средств на основе четвертичного аммония содержат бромид тетраэтиламмония, бромид триметилпропиламмония или любую их комбинацию. Например, электролит содержит
от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % (например, от приблизительно 1,5 масс. % до приблизительно 3,5 масс. %) бромида тетраэтиламмония. Например, электролит содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % (например, от приблизительно 1,5 масс. % до приблизительно 3,5 масс. %) бромида триметилпропиламмония.
Некоторые варианты реализации дополнительно предусматривают смешивание глима с ZnBr2 и другими ингредиентами (например, КВг, КС1, средством на основе четвертичного аммония и водой), причем смесь содержит от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % (например, от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 7,5 масс. %) глима. В некоторых примерах глим включает моноглим, диглим, триглим, тетраглим или любую их комбинацию. Например, глим содержит тетраглим. В других примерах смесь содержит от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. % тетраглима.
Некоторые варианты реализации дополнительно предусматривают смешивание DME-PEG с ZnBr2 и другими ингредиентами (например, КВг, КС1, средством на основе четвертичного аммония, водой и/или глимом) для получения смеси, причем смесь содержит от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 2,5 масс. % (например, от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 2,25 масс. %) mPEG В некоторых примерах DME-PEG имеет среднемассовую молекулярную массу (например, среднечисленную молекулярную массу Мп) от приблизительно 350 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. В других примерах DME-PEG имеет среднемассовую молекулярную массу (например, среднечисленную молекулярную массу Мп) от приблизительно 1200 а.е.м. до приблизительно 3000 а.е.м. И в некоторых примерах смесь также содержит от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 10 масс. % DME-PEG, причем DME-PEG имеет среднемассовую молекулярную массу (например, среднечисленную молекулярную массу Мп) от приблизительно 1500 а.е.м. до приблизительно 2500 а.е.м. (например, приблизительно 2000 а.е.м.).
Некоторые варианты реализации дополнительно предусматривают смешивание краун-эфира с ZnBr2 и другими ингредиентами (например, КВг, КС1, средством на основе четвертичного аммония, водой и пр.) для получения смеси, причем смесь содержит от приблизительно 0,05 масс. % до приблизительно 4 масс. % краун-эфира. В некоторых примерах краун-эфир представляет собой 18-краун-6 или 15-краун-5. В некоторых примерах смесь содержит от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 1 масс. % краун-эфира.
Некоторые варианты реализации дополнительно предусматривают смешивание спирта, который является по существу смешиваемым в воде, с ZnBr2 и другими ингредиентами (например, КВг, КС1, средством на основе четвертичного аммония, водой, глимом и/или DME-PEG) для получения смеси, причем смесь содержит от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 1,0 масс. % спирта. Например, спирт содержит Сыспирт. В других примерах спирт включает метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол или любую их комбинацию. И в некоторых примерах смесь также содержит от приблизительно 0,25 масс. % до приблизительно 0,75 масс. % трет-бутанола.
Некоторые варианты реализации дополнительно предусматривают смешивание Ci-югликоля с ZnBr2 и другими ингредиентами (например, КВг, КС1, средством на основе четвертичного аммония, водой, глимом, DME-PEG и/или спиртом) для получения смеси, причем смесь содержит от приблизительно 0,25 масс. % до приблизительно 5 масс. % (например, от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 4 масс. %) Ci-югликоля. В некоторых примерах гликоль содержит этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, неопентилгликоль, гексангликоль или любую их комбинацию. И в некоторых примерах смесь также содержит от приблизительно 0,25 масс. % до приблизительно 2,5 масс. % неопентилгликоля.
Некоторые варианты реализации дополнительно предусматривают смешивание одной или нескольких добавок, выбранных из Sn, In, Ga, Al, Tl, Bi, Pb, Sb, Ag, Мп или Fe, с ZnBr2 и другими ингредиентами (например, КВг, КС1, средством на основе четвертичного аммония, водой, глимом, DME-PEG, спиртом и/или Сыогликолем), причем смесь содержит менее 1 масс. % одной или нескольких добавок, выбранных из Sn, In, Ga, Al, Tl, Bi, Pb, Sb, Ag, Мп или Fe. Например, смесь содержит менее 1 масс. % Sn и In.
Некоторые варианты реализации дополнительно предусматривают добавление достаточного количества НВг в смесь для придания смеси рН от приблизительно 2 до приблизительно 4 (от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,5).
Некоторые варианты реализации дополнительно предусматривают смешивание уксусной кислоты с ZnBr2 и другими ингредиентами (например, КВг, КС1, средством на основе четвертичного аммония, водой и пр.) для получения смеси, причем смесь содержит от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 2 масс. % (например, от приблизительно 0,3 масс. % до приблизительно 1 масс. %) уксусной кислоты.
Некоторые варианты реализации дополнительно предусматривают смешивание моногидрата лимонной кислоты с ZnBr2 и другими ингредиентами (например, КВг, КС1, средством на основе четвертичного аммония, водой и пр.) для получения смеси, причем смесь содержит от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 8 масс. % (например, от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 5 масс. %) моногидрата лимонной кислоты.
Некоторые варианты реализации дополнительно предусматривают смешивание моногидрата дигидроцитрата калия с ZnBr2 и другими ингредиентами (например, КВг, КС1, средством на основе четвертичного аммония, водой и пр.) для получения смеси, причем смесь содержит от приблизительно 2 масс. % до приблизительно 8 масс. % (например, от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 5 масс. %) моногидрата дигидроцитрата калия.
В некоторых вариантах реализации ZnBr2, КВг, КС1, воду и одно или несколько средств на основе четвертичного аммония смешивают при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 30°С (например, комнатной температуре).
В некоторых вариантах реализации ZnBr2, КВг, КС1; воду и одно или несколько средств на основе четвертичного аммония смешивают при встряхивании (например, смесь перемешивают).
В некоторых вариантах реализации смеси, описанные в настоящем документе, необязательно отфильтровывают. В некоторых вариантах реализации смеси, описанные в настоящем документе, отфильтровывают. В некоторых вариантах реализации смеси, описанные в настоящем документе, не отфильтровывают.
В. Аккумуляторные батареи
Ссылаясь на фиг. 18-20, другой аспект настоящего изобретения обеспечивает аккумуляторную батарею, содержащую множество биполярных электродов, по меньшей мере, частично находящихся в электролите на основе галогенида цинка и помещенных между катодным узлом выводов и анодным узлом выводов. Катодный узел выводов, анодный узел выводов, электролит на основе галогенида цинка и биполярные электроды включают любые варианты осуществления, описанные в настоящем документе.
1. Рамные элементы
Согласно некоторым вариантам осуществления аккумуляторная батарея или электрохимическая ячейка настоящего изобретения содержит рамный элемент 114, который помещен между двумя соседними биполярными электродами или помещен между биполярным электродом и узлом выводов (например, выводным анодным узлом или выводным катодным узлом).
В одном варианте осуществления, показанном на фиг. 23, рамный элемент имеет кромку 604 наружного периметра и кромку 608 внутреннего периметра, определяющие открытую внутреннюю область 606. Кромка 608 внутреннего периметра определяет открытую внутреннюю область так, что катодный узел биполярного электрода непосредственно примыкает к внутренней поверхности выводной концевой пластины или задней поверхности соседнего биполярного пластинчатого электрода без перекрытия или помех от рамного элемента. Таким образом, открытая внутренняя область, по меньшей мере, также велика, как электрохимически активная область выводной концевой пластины, и, по меньшей мере, также велика, как пониженная область поверхности части в виде кармана катодной клетки катодного узла. Согласно некоторым вариантам осуществления рамный элемент сконструирован так, что открытая внутренняя область практически отцентрирована относительно центра электрохимически активной области выводной концевой пластины, принимаемой рамным элементом, и/или центра катодного узла, расположенного на биполярном пластинчатом электроде биполярного электрода. Согласно некоторым вариантам осуществления наружный периметр рамного элемента определяет наружную поверхность аккумуляторной батареи или электрохимической ячейки.
Согласно некоторым вариантам осуществления рамный элемент содержит первую сторону 614, которая находится напротив первого биполярного пластинчатого электрода или выводной концевой пластины и удерживает их, и вторую сторону 616, расположенную на противоположной стороне рамного элемента относительно первой
стороны, которая находится напротив второго биполярного пластинчатого электрода и удерживает его. Первый и второй пластинчатые электроды и выводная концевая пластина(ы) могут быть сконструированы как имеющие по существу одинаковый размер и форму.
Согласно некоторым вариантам осуществления каждая сторона рамного элемента содержит канавку 612 для уплотнения, которая проходит вокруг кромки внутреннего периметра. В некоторых примерах каждая канавка для уплотнения имеет размер и форму для соответствия периметру наружной кромки соответствующего биполярного пластинчатого электрода или выводной концевой пластины, удерживаемой рамным элементом. И согласно некоторым вариантам осуществления каждая канавка для уплотнения сконструирована для приема уплотнения 116 (фиг. 21) (например, кольцевого уплотнения или прокладки), установленного в ней, которое образует по существу беспротечное уплотнение, когда уплотнение сжимается между соответствующим пластинчатым электродом или концевой пластиной и рамным элементом, когда электрохимическая ячейка или аккумуляторная батарея собраны, для обеспечения уплотненной границы между пластинчатым электродом или концевой пластиной и рамным элементом. Уплотнения содействуют удержанию электролита между противоположными пластинчатыми электродами и рамным элементом или между пластинчатым электродом, концевой пластиной и рамным элементом.
Согласно некоторым вариантам осуществления рамный элемент имеет одну или несколько удерживающих решеток 610, которые выступают в открытую внутреннюю область и предотвращают перемещение зажимной пластины 105 или пластинчатого электрода, когда аккумулятор собран. В других вариантах осуществления одна или несколько удерживающих решеток могут выступать во внутреннюю область от кромки внутреннего периметра. В некоторых примерах удерживающие решетки находятся в контакте с по существу плоской поверхностью катодной клетки (например, частью в виде кармана катодной клетки), которая выступает из передней поверхности пластинчатого электрода в направлении рамного элемента. Удерживающая решетка может снижать или предотвращать изгиб и деформацию катодной клетки относительно плоскости при заряде аккумуляторного модуля. Удерживающие решетки могут содержать отверстия или вырезы для снижения общей массы рамного элемента.
Каждый рамный элемент может быть получен из огнестойких полипропиленовых волокон. Каждый рамный элемент может принимать два соседних пластинчатых электрода или пластинчатый электрод и выводную концевую пластину. И один из
пластинчатых электродов может содержать поверхность, соединенную с катодным узлом, имеющим углеродный материал и разделитель, расположенные в слоистым образом, и катодную клетку, охватывающую углеродный материал и разделитель. Каждая рама может также вмещать водный раствор электролита (например, электролита на основе галогенида цинка или электролита на основе бромида цинка). Как показано на фиг. 19, рамный элемент, расположенный рядом с зажимной плитой, может необязательно включать один или несколько клапанов сброса давления для сброса избыточного давления из электрохимической ячейки или аккумуляторной батареи. Согласно некоторым вариантам осуществления клапан сброса давления содержит формованный носитель, сконструированный для прохода через раму, и "зонтик" сброса давления.
2. Зажимные пластины
Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимическая ячейка или аккумуляторная батарея содержит пару зажимных пластин 105, 105а, 105Ь, расположенных на концах электрохимической ячейки или аккумуляторной батареи. Согласно некоторым вариантам осуществления каждая зажимная пластина содержит наружную поверхность 512 и внутреннюю поверхность 504, расположенную на противоположной стороне зажимной пластины относительно наружной поверхности и напротив соседнего рамного элемента. На фиг. 22 показана наружная поверхность зажимной пластины, связанная с положительным (+) анодным выводом электрохимической ячейки или аккумуляторной батареи, и внутренняя поверхность зажимной пластины, связанная с отрицательным (-) катодом электрохимической ячейки или аккумуляторной батареи. Согласно некоторым вариантам осуществления зажимные пластины получены из алюминия 6061-Т6 и могут быть изготовлены штамповкой. В других вариантах осуществления зажимные пластины получены из нержавеющей стали и могут быть изготовлены механообработкой.
Согласно некоторым вариантам осуществления отверстие 502а, 502Ь для вывода проходит через каждую зажимную пластину для открытия соответствующего вывода для электрического соединения с соединительным/питающим кабелем. Согласно некоторым вариантам осуществления зажимные пластины имеют сквозные отверстия, сформированные в зажимных пластинах, которые принимают один или несколько болтов рамы или стяжек 120. Например, первый ряд из четырех (4) сквозных отверстий, расположенных на расстоянии друг от друга (например, равномерно на расстоянии друг
от друга), может находиться вдоль верхней кромки каждой зажимной пластины, а второй ряд из четырех (4) сквозных отверстий, расположенных на расстоянии друг от друга (например, равномерно на расстоянии друг от друга), может находиться вдоль нижней кромки каждой зажимной пластины.
Наружная поверхность каждой зажимной пластины может содержать вырезы 508 для снижения массы зажимных пластин и для определения армирующих элементов, которые снижают концентрацию напряжений, когда зажимная пластина контактирует с соседними выводными рамными элементами. Кроме того, вырезы могут рассеивать тепло, которое создает электрохимическая ячейка или аккумуляторная батарея. Наружная поверхность и вырезы могут определять один или несколько каналов 510, принимающих и направляющих соединительные/питающие кабеля, которые электрически соединены с открытыми выводами и/или жгутом проводки для собранного аккумуляторного модуля. И согласно некоторым вариантам осуществления каждая внутренняя поверхность зажимной пластины имеет один или несколько вырезов.
Согласно некоторым вариантам осуществления внутренняя поверхность каждой зажимной пластины может иметь по существу плоскую поверхность, зацепляющую наружную поверхность соседнего рамного элемента. Согласно некоторым вариантам осуществления внутренняя поверхность каждой зажимной пластины также определяет углубленную область, имеющую размер и форму, сконструированную для приема, по меньшей мере, части проводящего чашевидного элемента, присоединенного к и выступающего из выводной концевой пластины, связанной с соответствующей соседней зажимной пластиной. Согласно некоторым вариантам осуществления отверстие может проходить через внутреннюю и наружную поверхности концевой зажимной пластины в месте углубленной области для открытия, по меньшей мере, части проводящего чашевидного элемента и вывода.
Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимических ячеек или аккумуляторных батарей настоящего изобретения каждый рамный элемент и каждая пара зажимных пластин имеют соответствующие сквозные отверстия, которые сконструированы для приема болтов или стяжек через них и сжатия этих компонентов при помощи зажимов (например, гаек 108 и/или колец 106, ПО) для сборки по существу герметичного электрохимической ячейки или аккумуляторной батареи.
Согласно некоторым вариантам осуществления каждый рамный элемент, каждая зажимная пластина, каждая выводная концевая пластина и каждый биполярный пластинчатый электрод имеет одно или несколько соответствующих сквозных
отверстий, которые выравнивают компоненты так, что вывод, проводящий чашевидный элемент, катодный узел и электрохимически активная область имеют практически один и тот же центр, когда штифты 112 помещены в них.
Согласно некоторым вариантам осуществления аккумуляторная батарея содержит первый биполярный электрод, второй биполярный электрод и рамный элемент 114, причем рамный элемент помещен между первым биполярным электродом, рамный элемент имеет первую сторону и вторую сторону, первый биполярный электрод содержит первый пластинчатый электрод, а второй биполярный электрод содержит второй пластинчатый электрод; и причем первая сторона рамного элемента сконструирована для приема, по меньшей мере, части передней стороны первого пластинчатого электрода, а вторая сторона рамного элемента сконструирована для приема, по меньшей мере, части задней стороны второго пластинчатого электрода.
Ссылаясь на фиг. 19 и 20, другой аспект настоящего изобретения обеспечивает биполярную аккумуляторную батарею, определяющую продольную ось L, причем биполярный аккумулятор 1000 содержит пару узлов 104 выводов на соответствующих ближних и дальних концах аккумулятора, причем каждый узел выводов содержит проводящий чашевидный элемент 310, содержащий выводную стенку 312, боковую стенку 304 и кромку 306, отделенную от выводной стенки боковой стенкой; и выводную концевую пластину 302 с наружной и внутренней поверхностями 316, 318, находящимися в одной плоскости с выводной стенкой и соединенными с соответствующей кромкой на наружной поверхности, облегчая двустороннее равномерное прохождение тока через чашевидный элемент между соответствующим выводом 308 и концевой пластиной, когда соответствующая выводная стенка находится в электрическом контакте с соответствующим выводом. Согласно некоторым вариантам осуществления узел выводов соответствует узлу 104 выводов, описанному выше со ссылкой на фиг. 12-17. Согласно некоторым вариантам осуществления аккумуляторная батарея 1000 также содержит по меньшей мере одну пару промежуточных биполярных электродов 102, 102', расположенных параллельно между парой узлов выводов. В этих вариантах осуществления промежуточные элементы содержат биполярные электроды для распределения тока между узлами выводов. Каждый промежуточный элемент содержит рамный элемент 114, который вмещает компоненты элемента.
На фиг. 20 представлено покомпонентное изображение аккумуляторной батареи фиг. 19. Согласно некоторым вариантам осуществления каждая аккумуляторная батарея или электрохимическая ячейка также содержит соответствующие зажимные пластины
105a, 105b, находящиеся напротив и съемно закрепленные в контакте с наружными поверхностями концевых пластин 302, причем каждая зажимная пластина содержит отверстие 502а, 502Ь, сконструированное для приема соответствующего вывода 308. В некоторых из этих вариантов осуществления, по меньшей мере, часть выводной стенки проводящего чашевидного элемента выходит через отверстие зажимной пластины. В других вариантах осуществления выводная стенка и, по меньшей мере, часть боковой стенки проходят через отверстие зажимных пластин. На фиг. 7 показаны зажимные пластины с их соответствующими отверстиями, образованными в них. В других вариантах осуществления углубленная область может располагаться на внутренней поверхности каждой зажимной пластины, которая сконструирована для приема соответствующего чашевидного элемента. В этих вариантах осуществления отверстие для вывода может быть сформировано через углубленную область каждой зажимной пластины для открытия вывода. Согласно некоторым вариантам осуществления наружная/внешняя поверхности зажимных пластин включают вырезы для снижения общей массы зажимных пластин и для обеспечения рассеяния тепла, создаваемого аккумулятором.
Согласно некоторым вариантам осуществления зажимные пластины содержат отверстия для приема стяжек и/или болтов, закрепленных зажимами, для сжатия двух зажимных пластин и находящихся между ними рамных элементов вместе вдоль продольной оси L (фиг. 19), когда аккумуляторная батарея собрана.
Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимически активная область каждой соответствующей выводной концевой пластины содержит первую площадь поверхности, ограниченную соответствующей кромкой, и остальную вторую площадь поверхности вне наружного периметра соответствующей кромки, причем первая и вторая площади поверхности по существу равны.
Согласно некоторым вариантам осуществления каждая выводная стенка выступает из наружной поверхности соответствующей выводной концевой пластины.
Согласно некоторым вариантам осуществления одна из выводных стенок выступает из наружной поверхности соответствующей выводной концевой пластины в ближнем направлении вдоль продольной оси, а другая выводная стенка выступает из наружной поверхности соответствующей выводной концевой пластины в противоположном, дальнем направлении вдоль продольной оси.
Согласно некоторым вариантам осуществления выводные стенки проводящих чашевидных элементов открыты на соответствующих ближних и дальних концах электрохимической ячейки в сборе.
Согласно некоторым вариантам осуществления один из узлов выводов в аккумуляторной батарее или электрохимических ячейках также содержит катодный узел 202, расположенный на внутренней поверхности соответствующей выводной концевой пластины на стороне, противоположной соответствующему проводящему чашевидному элементу, причем катодный узел помещен между внутренней поверхностью концевой пластины и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода.
Согласно некоторым вариантам осуществления каждая кромка отцентрирована в электрохимически активной области соответствующей выводной концевой пластины.
Согласно некоторым вариантам осуществления каждая кромка проводящих чашевидных элементов прикреплена к наружной поверхности соответствующей выводной концевой пластины сварным швом или клейким материалом. В некоторых случаях клейкий материал является электропроводным.
Согласно некоторым вариантам осуществления по меньшей мере один из проводящих чашевидных элементов содержит медь/титановое покрытие.
Согласно некоторым вариантам осуществления внутренние поверхности по меньшей мере одного из проводящих чашевидных элементов содержат медь. В других вариантах осуществления наружные поверхности по меньшей мере одного из проводящих чашевидных элементов содержат титан.
Согласно некоторым вариантам осуществления каждый соответствующий вывод контактирует с центральным положением соответствующей выводной стенки.
Согласно некоторым вариантам осуществления кромка содержит фланец, проходящий радиально наружу из боковой стенки.
III. Примеры
Пример 1 - Составы электролитов
Ингредиенты, используемые в составах электролитов, описанных ниже, были химически чистыми.
Ингредиент
Источник
пропионовая кислота (99,5% <)
Sigma Aldrich Corp., Сент-Луис, Миссури
бромид тетраэтилфосфония (99% <)
Sigma Aldrich Corp., Сент-Луис, Миссури
Электролиты настоящего изобретения составляли следующим образом.
Электролит №1-1 образовывал мутную смесь, которую не отфильтровывали. Электролит №1-2 составляли из таких же ингредиентов в таких же количествах, но этот электролит отфильтровывали перед тестированием.
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
4,96
2,08
бромид тетраэтиламмония
6,1
2,56
DME-PEG 2000
1,68
DME-PEG 2000
0,42
бромид цетилтриметиламмония
0,4
0,17
Всего:
238,57
100,00
Состав тестового электролита №3 получали в виде отфильтрованной фильтрованной смеси.
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
дигидроцитрат калия
4,10
Всего:
243,72
100,00
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
4,96
2,03
бромид тетраэтиламмония
6,1
2,50
18-краун-6
0,55
0,23
бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,08
дигидроцитрат калия
4,10
Всего:
243,92
100,00
Таблица 12: Состав электролита №1-12
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
36,34
Вода
40,61
КВг
8,98
КС1
8,55
уксусная кислота
1,11
0,47
бромид 1-бутил-З-метилпиридиния
4,96
2,12
бромид тетраэтиламмония
6,1
2,61
18-краун-6
0,55
0,24
бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,09
Всего:
233,92
100,00
Таблица 13: Состав электролита №1-13
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
36,34
Вода
40,61
КВг
8,98
КС1
8,55
уксусная кислота
1,11
0,47
бромид 1-этил-1-метилморфо линия
4,96
2,12
бромид тетраэтиламмония
6,1
2,61
18-краун-6
0,55
0,24
бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,09
Всего:
233,92
100,00
Таблица 14: Состав электролита №1-14
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
36,34
Вода
40,61
КВг
8,98
КС1
8,55
уксусная кислота
1,11
0,47
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
4,96
2,12
триметилпропиламмония бромид
6,1
2,61
18-краун-6
0,55
0,24
бромид цетилтриметиламмония
0,2
0,09
Всего:
233,92
100,00
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0109
Всего:
-239,09
-100,00
Таблица 21: Состав электролита №1-21
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
67,5
28,70
Вода
40,39
ZnCl2
10,6
4,51
КС1
33,2
14,12
Уксусная кислота
1,11
0,47
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
9,92
4,22
бромид тетраэтиламмония
12,2
5,19
18-краун-6
0,55
0,23
DME-PEG 2000
1,70
DME-PEG 1000
0,43
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
SnCl22H20
-0,0047
-0,0020
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0011
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0111
Всего:
-235,21
-100,00
Таблица 22: Состав электролита №1-22
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
30,83
Вода
34,46
КВг
7,62
КС1
45,8
16,61
Уксусная кислота
1,11
0,40
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
9,92
3,60
бромид тетраэтиламмония
12,2
4,42
18-краун-6
0,55
0,20
DME-PEG 2000
1,45
DME-PEG 1000
0,36
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
SnCl22H20
-0,0047
-0,0017
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0009
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0094
Всего:
-275,71
-100,00
Таблица 23: Состав электролита №1-23
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
32,92
Вода
36,80
КВг
8,13
КС1
7,75
Уксусная кислота
1,11
0,43
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
14,88
5,77
бромид тетраэтиламмония
18,3
7,09
18-краун-6
2,75
1,07
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
SnCb-2H20
-0,0047
-0,0018
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0010
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0101
Всего:
-258,17
-100,00
Таблица 24: Состав электролита №1-24
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
34,40
Вода
38,44
КВг
8,50
КС1
8,09
Уксусная кислота
1,11
0,45
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
11,92
4,82
бромид тетраэтиламмония
10,2
4,13
18-краун-6
2,75
1,11
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
SnCl22H20
-0,0047
-0,0019
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0010
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0105
Всего:
-247,11
-100,00
Таблица 25: Состав электролита №1-25
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
34,40
Вода
38,44
КВг
8,50
КС1
8,09
Уксусная кислота
1,11
0,45
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
7,92
3,21
бромид тетраэтиламмония
14,2
5,75
18-краун-6
2,75
1,11
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
SnCl22H20
-0,0047
-0,0019
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0010
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0105
Всего:
-247,11
-100,00
Таблица 26: Состав электролита №1-26
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
34,40
Вода
38,44
КВг
8,50
КС1
8,09
Уксусная кислота
1,11
0,45
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
9,92
4,01
бромид тетраэтиламмония
12,2
4,94
18-краун-6
2,75
1,11
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
SnCl22H20
-0,0047
-0,0019
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0010
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0105
Всего:
-247,11
-100,00
Таблица 27: Состав электролита №1-27
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
34,71
Вода
38,79
КВг
8,57
КС1
8,17
Уксусная кислота
1,11
0,45
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
9,92
4,05
бромид триэтилметиламмония
12,2
4,98
18-краун-6
0,55
0,22
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
SnCl2-2H20
-0,0047
-0,0019
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0010
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Всего:
-244,91
-100,00
Таблица 28: Состав электролита №1-28
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
36,37
Вода
40,65
КВг
8,99
КС1
8,56
Уксусная кислота
1,11
0,47
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
9,92
4,24
тетраэтилфосфония бромид
0,43
18-краун-6
0,55
0,24
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
SnCl22H20
-0,0047
-0,0020
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0011
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0111
Всего:
-233,71
-100,00
Таблица 29: Состав электролита №1-29
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
34,79
Вода
38,89
КВг
8, 60
КС1
8,19
пропионовая кислота
0,5
0,20
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
9,92
4,06
бромид тетраэтилфосфония
12,2
4,99
18-краун-6
0,55
0,23
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
SnCl22H20
-0,0047
-0,0019
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0010
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
Всего:
-244,30
-100,00
Таблица 30: Состав электролита №1-30
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
34,68
Вода
38,76
КВг
8,57
КС1
8,16
ацетат Zn
1,32
0,54
бромид 1-этил-2-метилпиридиния
9,92
4,05
бромид тетраэтилфосфония
12,2
4,98
18-краун-6
0,55
0,22
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
SnCl2-2H20
-0,0047
-0,0019
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0010
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Всего:
-245,12
-100,00
Таблица 31: Состав электролита №1-31
Ингредиент
Количество (г)
Масс. %
ZnBr2
34,71
Вода
38,79
КВг
8,57
КС1
8,17
Уксусная кислота
1,11
0,45
бромид 1-этил-4-метилпиридиния
9,92
4,05
бромид тетраэтилфосфония
12,2
4,98
18-краун-6
0,55
0,22
бромид цетилтриметиламмония
0,1
0,04
SnCl22H20
-0,0047
-0,0019
In (In в растворе азотной кислоты)
-0,0025
-0,0010
азотная кислота (из раствора)
-0,026
-0,0106
Всего:
-244,91
-100,00
В этом примере 1 электролиты, содержащие различные средства на основе четвертичного аммония настоящего изобретения тестировали для оценки влияния средств на основе четвертичного аммония на мощность и стабильность электрохимической ячейки на основе бромида цинка. На фиг. 32 показаны типичные диапазоны для мощности и стабильности, наблюдаемые для большинства средств на основе четвертичного аммония, которые тестировали и классифицировали как комплексообразующие средства на основе аммония, комплексообразующие средства на основе пиридиния или пирролидиния или комплексообразующие средства на основе имидазолия. Желательны стабильные электролиты, т.е. электролиты, проявляющие
небольшое изменение рН после воздействия Вг2 при 60°С в течение семи дней. Электролиты с более быстрой кинетикой относительно Вгг, т.е. имеющие большую максимальную мощность при предельном токе Тафеля для восстановления Вг, будут давать ячейки с большей мощностью и также желательны.
Эксперимент на стабильность рН
В этом примере 1 эксперименты на стабильность проводили для каждого из вышеуказанных электролитов для определения того, являются ли ингредиенты в составах электролитов стабильными или подвергаются значительному изменению рН при воздействии Вгг при 60°С в течение семи дней.
В вышеуказанных составах ZnBr2, деионизированная вода (ДИ вода), КВг и КС1 добавляли в 500 мл колбу и перемешивали до растворения всех солей (приблизительно 30 мин). Уксусную кислоту затем добавляли с последующим ~5-минутным перемешиванием, а затем добавляли краун-эфир (если есть), DME-PEG (если есть) и любые другие органические ингредиенты. Средства на основе четвертичного аммония затем добавляли, а затем дигидрат хлорида олова (если есть) и раствор индия-азотной кислоты (если есть) примешивали в состав. Наконец конц. НВг кислоту добавляли в каждый из вышеуказанных составов для доведения рН до приблизительно 3.
200 грамм электролита помещали в янтарную бутылку. Янтарные бутылки использовали для выдерживания чувствительного к свету брома без воздействия света. рН электролита измеряли. 3,75 грамм брома добавляли в электролит и полученную смесь осторожно встряхивали в течение по меньшей мере двадцати секунд.
рН электролита с добавленным бромом затем проверяли после встряхивания бутылки. Затем кусок парафильма оборачивали вокруг верхней части/крышки янтарной бутылки для ее герметизации от воздуха и электролит с добавкой помещали в печь при 60°С на 7 дней. Через 7 дней рН электролита с добавкой измеряли (после охлаждения до комнатной температуры) для оценки влияния брома на ингредиенты электролита. Затем рН раствора, простоявшего одну неделю, измеряли и отмечали, его следовало повторно обернуть парафильмом и следовало снова поместить в печь. Состав электролита характеризовался как стабильный, если его исходный рН не изменился более чем на ~ 1,0 после добавки брома и воздействия повышенной температуры в течение 7 дней.
Эксперимент на мощность
Каждый из электролитов с добавкой брома добавляли в 3-горлую круглодонную колбу. Стеклоуглеродный рабочий электрод вводили в первое горлышко колбы, противоэлектрод из металлического Zn вводили во второе горлышко колбы, а насыщенный каломельный контрольный электрод вводили в третье горлышко колбы. Все электроды погружали в электролит с добавкой в колбе. Проводили эксперимент с вольтамперометрией с линейной разверткой потенциала (LSV), где развертка потенциала была от 1,3В до 0,4В относительно насыщенного каломельного электрода. Развертку потенциала проводили со скоростью 1 мВ/с. Полученный ток для окисления Вг" и восстановления Вгг измеряли в зависимости от потенциала.
Максимальную мощность, достигаемую при восстановлении Вгг, рассчитывали путем умножения предельного тока для восстановлении Вгг на наивысшее напряжение, достигаемое при предельном токе.
Максимальная сила для восстановления Вгг обычно достигала приблизительно 0,4В относительно насыщенного каломельного электрода. Результаты экспериментов на стабильность и эксперименты на мощность представлены на фиг. 32-34.
Пример 1В - Электрохимические ячейки, содержащие составы электролитов примера1А
Ссылаясь на фиг. 35-38, выбранные электролиты, составленные как описано в примере 1А выше, добавляли в сухие тестовые электрохимические ячейки, которые оценивали на емкость разряда, кулоновскую эффективность, время работы и энергоэффективность в зависимости от № цикла заряда. Сухие ячейки, используемые в этом примере, получали как показано на фиг. 1. Каждый из тестовых ячеек содержал разделитель из углеродной ткани Calgon Carbon Zorflex АСС FM-10, которую нарезали на прямоугольники (ширина -5,31 см, длина -12,076 см), используя штамп в форме стальной линейки, покрытый ZrN такой же формы. Углеродный материал составляли из 20 кг дисперсии PTFE (60 масс. %) (дисперсия PTFE DuPont DISP30), 10 кг сажи Cabot РВХ52, 1 кг углеродных волокон (3 мм), 10 кг сажи Akzo-Nobel Ketjenblack EC600JD и 10 кг деионизированной воды. Сухие ингредиенты предварительно смешивали в 55-галлонном барабане с антистатической футеровкой для получения относительно однородной смеси, к которой добавляли дисперсию PTFE и деионизированную воду, и полученную смесь перемешивали для создания пастообразного материала. Пастообразный материал формировали в блоки (длина -5,24 см, ширина -3,94 см,
толщина -3,7 мм) и сушили в печи для удаления влаги для получения блоков углеродного материала. Три из этих блоков помещали в катодную клетку в тестовой ячейке. Пластинчатый электрод и выводную пластину получали из металлического титана, который был покрыт TiC (коммерчески доступный от Titanium Metals Corporation, Экстон, Пенсильвания) и формировали в пластины с углами, скошенными под 45° (длина -13,5 см, ширина -8,375 см, толщина -0,005 см). Катодную клетку отштамповали для получения пониженной области поверхности части в виде кармана (длина -5,187 см, ширина -11,952 см), и ширина катодной клетки от наружной кромки одного фланца до наружной кромки противоположного фланца давала общую длину -5,73 см, общую ширину -12,495 см и глубину кармана -0,157 см. Модулированную систему отверстий химически протравливали кислотой в пониженной области поверхности части в виде кармана катодной клетки, причем центры соседних отверстий вдоль ряда находились на расстоянии приблизительно 0,065 см в направлении х, а каждый второй ряд находился на расстоянии приблизительно 0,152 см в направлении у. В катодную клетку помещали разделитель и 3 блока углеродного материала для получения катодного узла, который приваривали лазером на пластинчатый электрод со смещением -0,694 см от нижней кромки пластинчатого электрода и смещением -0,502 см от каждой из боковых кромок пластинчатого электрода. Катодный узел приваривали лазером к пластинчатому электроду вдоль фланца катодной клетки. На поверхности биполярного пластинчатого электрода, противоположной катодному узлу, проводящий чашевидный элемент приваривали лазером так, что центр чашевидного элемента практически выравнивался или отцентровывался с центром пониженной области поверхности катодной клетки. Таким образом, этот компонент служил в качестве выводного катодного узла и биполярного электрода для тестовой ячейки. Выводной анодный узел аналогично формировали из выводной концевой пластины по существу с такими же размерами, как у биполярного пластинчатого электрода с эллиптическим чашевидным элементом, который приваривали лазером к наружной поверхности выводных анодных концевых пластин так, что центр чашевидного элемента расположен практически на одной прямой с центром чашевидного элемента выводного катодного узла. Проводящие чашевидные элементы формировали из отштампованного карбида титана. Тестовые ячейки, наконец, собирали с помещением одного рамного элемента из полиэтилена высокой плотности с уплотнительным кольцом, расположенным в нем, между выводным анодным узлом и выводным катодным узлом и сжатием компонентов между двумя противоположными зажимными пластинами из алюминия 6061-Т6. Сухие
тестовые ячейки собирали и полностью заполняли выбранными электролитами, описанными выше. Для этих экспериментов контрольный электролит №1, как описано в примере 2, использовали в контрольном электрохимической ячейке.
При осуществлении циклической работы ячейки, ячейки заряжали до емкости 750 мА-ч и разряжали при 20 мА/см2. Результаты этого теста представлены на фиг. 35-38.
Пример 2 - Электролит №2-1
Тестирование биполярной статичной (непроточной) ячейки Следующие составы электролитов тестировали в аккумуляторных батареях, показанных на фиг. 18-20.
Каждый из 28 биполярных электродов аккумуляторных батарей содержал разделитель из углеродной ткани Calgon Carbon Zorflex АСС FM-10, которую нарезали на прямоугольники (ширина -5,31 см, длина -12,076 см), используя штамп в форме стальной линейки, покрытый ZrN такой же формы. Углеродный материал составляли из 20 кг дисперсии PTFE (60 масс. %) (дисперсия PTFE DuPont DISP30), 10 кг сажи Cabot РВХ52, 1 кг углеродных волокон (3 мм), 10 кг сажи Akzo-Nobel Ketjenblack EC600JD и 10 кг деионизированной воды. Сухие ингредиенты предварительно смешивали в 55-галлонном барабане с антистатической футеровкой для получения относительно однородной смеси, к которой добавляли дисперсию PTFE и деионизированную воду, и полученную смесь перемешивали для создания пастообразного материала. Пастообразный материал формировали в блоки (длина -5,24 см, ширина -3,94 см, толщина -3,7 мм) и сушили в печи для удаления влаги для получения блоков углеродного материала. Три из этих блоков помещали в катодную клетку в тестовой ячейке. Биполярный пластинчатый электрод получали из металлического титана, который был покрыт TiC (коммерчески доступный от Titanium Metals Corporation, Экстон, Пенсильвания) и формировали в пластины с углами, скошенными под 45° (длина -13,5 см, ширина -8,375 см, толщина -0,005 см). Катодную клетку отштамповали для получения пониженной области поверхности части в виде кармана (длина -5,187 см, ширина -11,952 см), и ширина катодной клетки от наружной кромки одного фланца до наружной кромки противоположного фланца давала общую длину -5,73 см, общую ширину -12,495 см и глубину кармана -0,157 см. Модулированную систему отверстий химически протравливали кислотой в пониженной области поверхности части в виде кармана катодной клетки, причем центры соседних отверстий вдоль ряда находились на расстоянии приблизительно 0,065 см в направлении х, а каждый второй ряд находился
на расстоянии приблизительно 0,152 см в направлении у. В катодную клетку помещали разделитель и 3 блока углеродного материала для получения катодного узла, который приваривали лазером на пластинчатый электрод со смещением -0,694 см от нижней кромки пластинчатого электрода и смещением -0,502 см от каждой из боковых кромок пластинчатого электрода. Катодный узел приваривали лазером к пластинчатому электроду вдоль фланца катодной клетки.
Выводной катодный узел получали лазерным привариванием проводящего чашевидного элемента на биполярный электрод, как описано выше, на стороне, противоположной катодному узлу, так, что центр чашевидного элемента практически совпадал или был отцентрирован с центром пониженной области поверхности катодного узла. Выводной анодный узел аналогично формировали из выводной концевой пластины по существу с такими же размерами, как у биполярного пластинчатого электрода с эллиптическим чашевидным элементом, который приваривали лазером к наружной поверхности выводной анодной концевой пластины так, что центр чашевидного элемента расположен практически на одной прямой с центром чашевидного элемента выводного катодного узла. Проводящие чашевидные элементы формировали из отштампованного карбида титана. Часть внутренней поверхности выводной анодной концевой пластины, соответствующей пониженной области поверхности противоположного катодного узла выводного катодного узла, обрабатывали пескоструйным аппаратом для получения шероховатой поверхности. Тестовые аккумуляторные батареи собирали с помещением рамного элемента из полиэтилена высокой плотности между 1) катодной выводной концевой пластиной и биполярным электродом, 2) каждым из биполярных электродов и 3) выводной анодной концевой пластиной и биполярным электродом, что требовало всего 30 рамных элементов. Каждый из 30 рамных элементов имел уплотнительное кольцо, расположенное на его первой поверхности, и уплотнительное кольцо, расположенное на его второй поверхности. Две противоположные зажимные пластины из алюминия 6061-Т6 сжимали 30 рамных элементов относительно соседних компонентов, используя стяжки и зажимы, как показано на фиг. 18-20. Сухие аккумуляторные батареи собирали и полностью заполняли электролитами, описанными ниже.
Контрольный электролит №1
Состав для контрольного электролита №1 основывался на формуле, описанной в патенте США №4482614. Контрольный электролит №1 составляли следующим образом.
Контрольный электролит №2
Состав для контрольного электролита №2 основывался на формуле, описанной в Yan, Jung Hoon, Yan, Hyeon Sun, Ra, Ho Won, et al. Effect of a surface active agent on performance of zing/bromine redox flow batteries: Improvement in current efficiency and system stability, Journal of Power Sources 275 (2015) 294-297. Контрольный электролит №2 составляли следующим образом.
Состав электролита 2-1
Электролит настоящего изобретения составляли следующим образом.
Ингредиент
Количество
10 частей на миллион
рН для этого электролита доводили до 3 при помощи конц. НВг.
Для этих тестов каждый электролит загружали в два тестовых аккумулятора для получения данных повторного испытания (т.е. п = 2). Каждый из тестовых аккумуляторных батарей сначала заряжали постоянным напряжением 38,0 В, заканчивая 15 мин или менее при 100 мА. Заряд продолжали при +7,16 А постоянного тока, заканчивая 58,5 В или 30 Ач общего накопленного заряда. Ячейки разряжали при -8,0 А постоянного тока, заканчивая на 33 В.
Результаты
Ссылаясь на фиг. 28, 29А и 29В, график энергии аккумуляторной батареи (Втч) в зависимости от номера цикла заряда показывает, что тестовые аккумуляторные батареи, использующие тестовый электролит, сохраняли большие энергии заряда и разряда в течение большего числа циклов заряда, чем любой из контрольных электролитов. И график емкости аккумулятора (Ач) в зависимости от номера цикла заряда показывает, что тестовые аккумуляторы, использующие тестовый состав электролита 2-1, сохраняли большие емкости заряда в течение большего числа циклов заряда, чем любой из контрольных электролитов.
Пример 3: Система отверстий катодной клетки
Отрицательный контроль - Две сухих тестовых ячейки получали, как описано в примере 1В, за исключением того, что катодная клетка в этих двух элементах имела немодулированный ряд отверстий на части в виде кармана катодной клетки. Сухие тестовые ячейки полностью заполняли контрольным электролитом № 1 и заряжали.
Тестовые ячейки - Три сухих тестовых ячейки получали, как описано в примере 1В, включая модулированную систему отверстий на пониженной области поверхности части в виде кармана катодной клетки. Сухие тестовые ячейки полностью заполняли контрольным электролитом №1 и заряжали.
Ссылаясь на фиг. 30А-31С, после заряда тестовые ячейки разбирали и оценивали осаждение цинка на анодных поверхностях элементов. На фиг. 30А и ЗОВ показано осаждение цинка в тестовых ячейках отрицательного контроля, тогда как на фиг. 31А-31С показано осаждение цинка на тестовых ячейках. На фиг. 30А-31С показано
повышенное осаждение цинка, которое наблюдали для тестовых ячеек, полученных из катодных клеток с модулированной системой отверстий на их соответствующих областях в виде кармана. Как показано на фиг. ЗОА и ЗОВ, осаждение металлического цинка носит случайный характер, когда соответствующее катодная клетка имеет немодулированные ряды отверстий. Напротив, и как показано на фиг. 31 А, 31В и 31С, осаждения металлического цинка носят более регулярный характер, когда соответствующая катодная клетка имеет модулированные ряды отверстий.
Пример 3: Рабочие характеристики аккумуляторной батареи Ссылаясь на фиг. 24, 25А, 25В, 26, 27А и 27В, тестовые аккумуляторные батареи, как описано в примере 2, подвергали циклу заряда/разряда для оценки эксплуатационных свойств тестовых аккумуляторных батарей. Данные этого тестирования показаны на графике на фигурах со ссылкой на этот пример 3.
Другие варианты осуществления
Будет очевидно, что вышеуказанное относится только к предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, и что ряд изменений и модификаций можно сделать в нем без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения, определенных следующей формулой изобретения и ее эквивалентами.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Биполярный электрод, содержащий:
биполярный пластинчатый электрод, причем биполярный пластинчатый электрод содержит переднюю поверхность и заднюю поверхность; и катодный узел, содержащий
углеродный материал;
разделитель и
катодную клетку,
причем катодная клетка удерживает углеродный материал в электрической связи с передней поверхностью биполярного пластинчатого электрода, и биполярный пластинчатый электрод и катодная клетка содержат титановый материал.
2. Биполярный электрод по п. 1, в котором, по меньшей мере, часть задней поверхности биполярного пластинчатого электрода представляет собой шероховатую поверхность.
3. Биполярный электрод по любому из п. 1 или п. 2, в котором, по меньшей мере, часть биполярного пластинчатого электрода и, по меньшей мере, часть катодной клетки содержат покрытие из карбида титана.
4. Биполярный электрод по любому из пп. 1-3, в котором передняя поверхность биполярного пластинчатого электрода также содержит углубленную часть.
5. Биполярный электрод по п. 4, в котором углубленная часть передней поверхности биполярного пластинчатого электрода сконструирована для приема, по меньшей мере, части углеродного материала.
6. Биполярный электрод по п. 5, в котором катодная клетка расположена над углеродным материалом так, что углеродный материал расположен между углубленной частью и катодной клеткой.
7. Биполярный электрод по любому из пп. 1-6, в котором разделитель расположен между углеродным материалом и катодной клеткой.
8. Биполярный электрод по любому из пп. 1-7, в котором катодная клетка содержит область в виде кармана, и область в виде кармана содержит множество сквозных отверстий.
9. Биполярный электрод по п. 8, в котором множество сквозных отверстий равномерно распределены и расположены чередующимися повторяющимися рядами.
2.
10. Биполярный электрод по любому из п. 8 или п. 9, в котором каждое из сквозных отверстий имеет рассчитанный диаметр на основе расстояния между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений, соответствующих положениям множества отверстий.
11. Биполярный электрод по п. 10, в котором рассчитанный диаметр для каждого отверстия также основан на номинальной площади отверстия и номинальном минимальном расстоянии между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода.
12. Биполярный электрод по любому из п. 10 или п. 11, в котором расстояние между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом положении рассчитано при помощи эмпирического уравнения, основанного на измерении дельта относительно плоскости для каждого из катодного узла и задней поверхности соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений.
13. Биполярный электрод по любому из пп. 1-12, в котором разделитель содержит углеродную ткань или углеродный войлок.
14. Биполярный электрод по любому из пп. 1-13, в котором разделитель содержит углеродную ткань или углеродный войлок.
15. Биполярный электрод по любому из пп. 1-14, в котором углеродный материал биполярного электрода содержит сажистый материал.
16. Биполярный электрод по любому из пп. 1-15, в котором углеродный материал также содержит PTFE.
17. Биполярный электрод по любому из пп. 1-16, дополнительно содержащий 1-5 блоков углеродного материала.
18. Перезаряжаемый биполярный электрохимическая ячейка, содержащий:
водный электролит на основе галогенида цинка;
биполярный электрод, содержащий
биполярный пластинчатый электрод, причем биполярный пластинчатый электрод содержит первый титановый материал; углеродный материал;
катодную клетку, которая удерживает углеродный материал в электрической связи с передней поверхностью биполярного пластинчатого электрода, причем катодная клетка содержит второй титановый материал; и
разделитель, помещенный между, по меньшей мере, частью катодной клетки и углеродным материалом; и
выводную концевую пластину, параллельную первому биполярному пластинчатому электроду и находящуюся рядом с ним, причем выводная концевая пластина содержит второй титановый материал, причем выводная концевая пластина имеет внутреннюю поверхность, которая находится напротив передней поверхности первого биполярного электрода, и, по меньшей мере, часть внутренней поверхности представляет собой шероховатую поверхность,
причем биполярный электрод и выводная концевая пластина, по меньшей мере, частично находятся в электролите.
19. Электрохимическая ячейка по п. 18, в котором разделитель содержит углеродную ткань или углеродный войлок.
20. Электрохимическая ячейка по любому из п. 18 или п. 19, в котором биполярный пластинчатый электрод содержит титановый материал, который, по меньшей мере, частично покрыт карбидом титана.
21. Электрохимическая ячейка по любому из пп. 18-20, в котором углеродный материал биполярного электрода содержит сажистый материал.
22. Электрохимическая ячейка по любому из пп. 18-21, в котором углеродный материал также содержит PTFE.
23. Электрохимическая ячейка по любому из пп. 18-22, дополнительно содержащий 1-5 блоков углеродного материала.
24. Электрохимическая ячейка по любому из пп. 18-23, в котором выводная концевая пластина содержит титановый материал, который, по меньшей мере, частично покрыт карбидом титана.
25. Электрохимическая ячейка по любому из пп. 18-24, в котором биполярный пластинчатый электрод дополнительно содержит углубленную часть.
26. Электрохимическая ячейка по п. 25, в котором углубленная часть передней поверхности биполярного пластинчатого электрода сконструирована для приема, по меньшей мере, части углеродного материала.
27. Электрохимическая ячейка по п. 26, в котором катодная клетка расположена над углеродным материалом так, что углеродный материал расположен между углубленной частью и катодной клеткой.
19.
28. Электрохимическая ячейка по любому из пп. 18-27, в котором водный электролит на основе галогенида цинка содержит бромид цинка, хлорид цинка или любую их комбинацию.
29. Электрохимическая ячейка по любому из пп. 18-28, в котором водный электролит на основе галогенида цинка содержит индийсодержащее соединение, оловосодержащее соединение, свинецсодержащее соединение или любую их комбинацию.
30. Электрохимическая ячейка по любому из пп. 18-29, в котором катодная клетка содержит область в виде кармана, и область в виде кармана содержит множество сквозных отверстий.
31. Электрохимическая ячейка по п. 30, в котором множество сквозных отверстий равномерно распределены и расположены чередующимися повторяющимися рядами.
32. Электрохимическая ячейка по любому из п. 30 или п. 31, в котором каждое из сквозных отверстий имеет рассчитанный диаметр на основе расстояния между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений, соответствующих положениям множества отверстий.
33. Электрохимическая ячейка по п. 32, в котором рассчитанный диаметр для каждого отверстия также основан на номинальной площади отверстия и номинальном минимальном расстоянии между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода.
34. Электрохимическая ячейка по любому из п. 32 или п. 33, в котором расстояние между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом положении рассчитано при помощи эмпирического уравнения, основанного на измерении дельта относительно плоскости для каждого из катодного узла и задней поверхности соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений.
35. Перезаряжаемая биполярная аккумуляторная батарея на основе галогенида цинка, содержащая:
множество биполярных электродов; выводной катодный узел; выводной анодный узел и
водный электролит на основе галогенида цинка,
причем каждый биполярный электрод содержит катодную клетку, углеродный материал, разделитель и биполярный пластинчатый электрод; причем выводной
катодный узел содержит первую выводную концевую пластину; причем выводной анодный узел содержит вторую выводную концевую пластину; причем каждый из биполярного пластинчатого электрода, катодной клетки, первой выводной концевой пластины и второй выводной концевой пластины содержит титановый материал и, по меньшей мере, частично покрыт карбидом титана.
36. Аккумуляторная батарея по п. 35, в которой разделитель содержит
углеродную ткань или углеродный войлок.
37. Аккумуляторная батарея по любому из п. 35 или п. 36, в которой углеродный материал содержит сажистый материал.
38. Аккумуляторная батарея по любому из пп. 35-37, в которой каждый биполярный электрод дополнительно содержит 1-5 блоков углеродного материала.
39. Аккумуляторная батарея по любому из пп. 35-38, в которой водный электролит на основе галогенида цинка содержит бромид цинка, хлорид цинка или любую их комбинацию.
40. Аккумуляторная батарея по любому из пп. 35-39, в которой водный электролит на основе галогенида цинка содержит индийсодержащее соединение, оловосодержащее соединение, свинецсодержащее соединение или любую их комбинацию.
41. Аккумуляторная батарея по любому из пп. 35-40, в которой передняя поверхность каждого биполярного пластинчатого электрода дополнительно содержит углубленную часть.
42. Аккумуляторная батарея по п. 41, в которой углубленная часть передней поверхности каждого биполярного пластинчатого электрода сконструирована для приема, по меньшей мере, части углеродного материала.
43. Аккумуляторная батарея по п. 42, в которой катодная клетка расположена над углеродным материалом так, что углеродный материал расположен между углубленной частью и катодной клеткой.
44. Аккумуляторная батарея по любому из пп. 35-43, в которой разделитель расположен между углеродным материалом и катодной клеткой.
45. Аккумуляторная батарея по любому из пп. 35-44, в которой катодная клетка содержит область в виде кармана, и область в виде кармана содержит множество сквозных отверстий.
46. Аккумуляторная батарея по п. 45, в которой множество сквозных отверстий равномерно распределены и расположены чередующимися повторяющимися рядами.
37.
47. Аккумуляторная батарея по любому из п. 45 или п. 46, в которой каждое из сквозных отверстий имеет рассчитанный диаметр на основе расстояния между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений, соответствующих положениям множества отверстий.
48. Аккумуляторная батарея по п. 47, в которой рассчитанный диаметр для каждого отверстия также основан на номинальной площади отверстия и номинальном минимальном расстоянии между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода.
49. Аккумуляторная батарея по любому из п. 47 или п. 48, в которой расстояние между катодным узлом и задней поверхностью соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом положении рассчитано при помощи эмпирического уравнения, основанного на измерении дельта относительно плоскости для каждого катодного узла и задней поверхности соседнего биполярного пластинчатого электрода в каждом из множества положений.
50. Аккумуляторная батарея по любому из пп. 35-49, в которой, по меньшей мере, часть задней поверхности каждого биполярного пластинчатого электрода представляет собой шероховатую поверхность.
37.
Фиг. 1
Фиг. 4В
L )
/ / ///// /
'/АА/А/
1 А
/ - / /
/ / А
/ / / j
2f 7
Фиг. 5
228
228'
212214208
-230
°°П
оо 0о л
оо0ооо
ло о S°o°0
гР °
,215'
2? 8' 2Г6'
212\
214'
208'
228
228'
Фиг. 8
224
Ось Y (дюймы)
Фиг. 12
313
212
102
302
322
' 232 202 ,
°о о
° о о
о 00
о00 о
ОоО
о о о о
ООО
' 114
о о
\V J
208
Фиг. 17
¦"00
402^
130
, ^402
120-
J08
120
"08
105- 4
-114
Фиг. 18
-W5
mo-
-402
Л' 104-
f04 306
Щ\1
, - 304 ¦
•4 308 ^
^ f05'
705
-114
Фиг. 19
Фиг. 22
Энергия разряда
23 28
Номер цикла
Время работы относительно средней мощности разряда
Средняя мощность разряда (кВт) Фиг. 25А
Энергоэффективность относительно средней мощности
разряда
Средняя мощность разряда (кВт)
Фиг. 25В
Мощность относительно энергии
35 п
О 2 4 б 8 10 12 14 Средняя мощность разряда (кВт)
Фиг. 26
Энергоэффективность
100%
90% 80% 70%
60% 50%
(-4
у; 40%
30%
20% 10% 0%
~18~
23 ~т зз
Номер цикла
г~ 23 ~28~
Номер цикла
Тестовые аккумуляторы с контрольным электролитом 1 20 30 40
Номер цикла (№)
ZZZl Тестовые аккумуляторы с
контрольным электролитом 2 50
Тестовые аккумуляторы с контрольным электролитом 2-
<
20 30 40 Номер цикла (№)
_ Тестовые аккумуляторы с ' контрольным электролитом 1
Тестовые аккумуляторы с контрольным электролитом 2
Тестовые аккумуляторы с контрольным электролитом 2-1
2.10
Фиг. 29А
10 20 30 40 50 60 Номер цикла (№)
_ Тестовые аккумуляторы с .... Тестовые аккумуляторы с
контрольным электролитом 1 контрольным электролитом 2
"Г^ТГТ Тестовые аккумуляторы с
контрольным электролитом 2-1
Фиг. ЗОВ
5,00 4,50 4,00 3.50 3.00 2.50 2,00 1.50 1.00 0,50 0,00
Макс, мощность относительно стабильности для комплексообразующих средств для Вг2
о -полиэфиры
ш _ имидазолии
^ _аммонии
^ пирролидиний/ пиперидиний пиридинии
a a** q4
•С?
#аг
-0.1
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1
1,3
1,5
Изменение рН при 60°С через 7 дней
Сранение Активности Вгг этилметилпиридиниев
Графики Тафеля этилметилпиридиниев
m ж
~ 1 •
Напряжение (В относительно SCE)
Макс, мощность при предельном токе для каждого:
^ 1-этил-2-метилпиридиния Вг = 3,43 мВт О 1-этил-З-метилпиридиния Вг = 3,28 мВт ф 1-этил-4-метил пиридиния В г = 3,03 мВт
Фиг. 33
td О
8 "
CD W
> -! ft)
td о н §
о я
5.00 4.50
4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
Макс, мощность относительно стабильности -стабильные комплексообразующие средства для Вг2
Мощность относительно стабильности для комплексообразующих средств для Вг2
ф
9
• •
^ф-15-краун-5
\ 1
# ^118-краун
-6 •
.*'•
DME
-PEG 2000К^
2 3 4 5
Изменение рН при 60°С через 7 дней
* t • * ¦ m ш _
О о
• Контроль ¦ Электролит 1-16 * Электролит 1-17
х Электролит 1-18 * Электролит 1-19 О Электролит 1-20
а Электролит 1-21 * Электролит 1-23 д Электролит 1-24
- Электролит 1-25 ••••Электролит 1-26 ¦ О-¦ (Электролит 1-27
-Д-Электролит 1-28 -в Электролит 1-29 -* "Электролит 1-30 *"•'"* Электролит 1-31
15 20 Z5 30 35
Номер цикла
, Д
Д \ /*
¦ ¦ ¦
~* "Контроль ¦ ¦
^ Электролит 1-18 ¦ Электролит 1-16 * Электролит 1-17
щ "Электролит 1-21 * Электролит 1-19 О Электролит 1-20
; \ ""•"Электролит 1-25 Л Электролит 1-23 ¦"Электролит 1-24
; **'¦ ~ О" Электролит 1-28 ^Электролит 1-26 " " "Электролит 1-27
: О Электролит 1-31 * Электролит 1-29 -• 'Электролит 1-30
15 20 25 30 3S
Номер цикла
• Контроль
• Электролит 1-18
• Электролит 1-21
• Электролит 1-25
• Электролит 1-28 А Электролит 1-31
15 20
Номер цикла
И Электролит 1-16 А Электролит 1-19
• Электролит 1-23
• Электролит 1-26 •Электролит 1-29
• Электролит 1-17 •'Электролит 1-20
• Электролит 1-24
• Электролит 1-27
• Электролит 1-30
30 35
a a
(J I u ° ? _ _ n i . , п я •
§ 65 ? e Ф В " ¦ . .
d b0 "по ? u
U1 55 "Контроль "Электролит 1-16 #Электролит 1-17
^ " о a C
t < j-| О X Электролит 1-18 A Электролит 1-19 ^Электролит 1-20
° 50 ? p О ^Электролит 1 -21 ^Электролит 1-23 ^Электролит 1 -24
л, п ? ^Электролит 1-25 ^Электролит 1-26 ^Электролит 1 -27
45 О D
^ 'Электролит 1-28 ^Электролит 1-29 '-'Электролит 1-30
О * Электролит 1-31
10 15 20 25 30 35
Номер цикла
(19)
1/37
1/37
5/37
¦208
5/37
¦208
5/37
¦208
5/37
¦208
5/37
¦208
5/37
¦208
5/37
¦208
5/37
¦208
5/37
¦208
5/37
¦208
5/37
¦208
5/37
¦208
Фиг. 6В
Фиг. 6В
7/37
7/37
100
8/37
100
8/37
100
8/37
100
8/37
100
8/37
100
8/37
100
8/37
100
8/37
Фиг. 9
Фиг. 9
12/37
12/37
12/37
14/37
14/37
16/37
-214
316
310
17/37
-214
316
310
17/37
-214
316
310
17/37
-214
316
310
17/37
-214
316
310
17/37
-214
316
310
17/37
-214
316
310
17/37
-214
316
310
17/37
-214
316
310
17/37
-214
316
310
17/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
18/37
21/37
21/37
Фиг. 23
Фиг. 23
Фиг. 24
Фиг. 24
Фиг. 24
Фиг. 24
24/37
24/37
24/37
24/37
24/37
24/37
25/37
25/37
26/37
26/37
Фиг. 27В
Фиг. 27В
26/37
26/37
Фиг. 27В
Фиг. 27В
26/37
26/37
Фиг. 27В
Фиг. 27В
26/37
26/37
Фиг. 27В
Фиг. 27В
26/37
26/37
Фиг. 27В
Фиг. 27В
Фиг. 28
Фиг. 28
28/37
28/37
Фиг. 29В
Фиг. 29В
28/37
28/37
Фиг. 29В
Фиг. 29В
29/37
29/37
30/37
30/37
Фиг. 31С
Фиг. 31С
Фиг. 32
Фиг. 32
Фиг. 35
Фиг. 35
Фиг. 36
Фиг. 36
Фиг. 36
Фиг. 36
Фиг. 36
Фиг. 36
Фиг. 37
Фиг. 37
Фиг. 38
Фиг. 38
Фиг. 38
Фиг. 38
Фиг. 38
Фиг. 38
Фиг. 38
Фиг. 38
Фиг. 38
Фиг. 38