|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] Изобретение касается абсорбента для удаления диоксида углерода из потока текучей среды, содержащего водный раствор (i) амина общей формулы (I), где R 1 , R 2 и R 3 независимо друг от друга выбраны из С 1 -С 4 -алкила и С 1 -С 4 -гидроксиалкила; R 4 соответственно независимо выбран из водорода, С 1 -С 4 -алкила и С 1 -С 4 -гидроксиалкила; R 5 соответственно независимо выбран из водорода, С 1 -С 4 -алкила и С 1 -С 4 -гидроксиалкила; X означает ОН или NH(CR 1 R 2 R 3 ); m означает 2, 3, 4 или 5; n означает 2, 3, 4 или 5; и о означает 0 или 1; и b) по меньшей мере одного активатора, выбранного из b1) стерически незатрудненного первичного амина и/или стерически незатрудненного вторичного амина; и b2) карбоангидразы. Абсорбент позволяет быструю абсорбцию диоксида углерода из потоков текучей среды. 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Изобретение касается абсорбента для удаления диоксида углерода из потока текучей среды, содержащего водный раствор (i) амина общей формулы (I), где R 1 , R 2 и R 3 независимо друг от друга выбраны из С 1 -С 4 -алкила и С 1 -С 4 -гидроксиалкила; R 4 соответственно независимо выбран из водорода, С 1 -С 4 -алкила и С 1 -С 4 -гидроксиалкила; R 5 соответственно независимо выбран из водорода, С 1 -С 4 -алкила и С 1 -С 4 -гидроксиалкила; X означает ОН или NH(CR 1 R 2 R 3 ); m означает 2, 3, 4 или 5; n означает 2, 3, 4 или 5; и о означает 0 или 1; и b) по меньшей мере одного активатора, выбранного из b1) стерически незатрудненного первичного амина и/или стерически незатрудненного вторичного амина; и b2) карбоангидразы. Абсорбент позволяет быструю абсорбцию диоксида углерода из потоков текучей среды.
Евразийское (21) 201790469 (13) Al
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. B01D 53/14 (2006.01)
2017.07.31
(22) Дата подачи заявки 2015.08.20
(54) УДАЛЕНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ПОТОКА ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ
(31) (32) (33)
(86) (87) (88) (71)
(72)
(74)
14182105.8 2014.08.25 EP
PCT/EP2015/069160
WO 2016/030276 2016.03.03
2016.05.26
Заявитель: БАСФ СЕ (DE)
Изобретатель:
Инграм Томас, Нотц Ральф, Форберг Геральд, Зидер Георг, Лосано Мартинес Густаво Адольфо (DE), Гарсия Андарсия Уго Рафаэль (CN)
Представитель: Беляева Е.Н. (BY)
(57) Изобретение касается абсорбента для удаления диоксида углерода из потока текучей среды, содержащего водный раствор (i) амина общей формулы (I), где Rb R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалки-ла; R4 соответственно независимо выбран из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; R5 соответственно независимо выбран из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; X означает ОН или NH(CR1R2R3); m означает 2, 3, 4 или 5; n означает 2, 3, 4 или 5; и о означает 0 или 1; и b) по меньшей мере одного активатора, выбранного из b1) стерически незатрудненного первичного амина и/или стерически незатрудненного вторичного амина; и Ь2) карбоангидразы. Абсорбент позволяет быструю абсорбцию диоксида углерода из потоков текучей среды.
Удаление диоксида углерода из потока текучей среды
Настоящее изобретение касается абсорбента и способа удаления диоксида углерода из потока текучей среды.
Удаление кислых газов, как например, СО2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS или меркаптанов, из потоков текучей среды, таких как природный газ, газ, полученный при переработке нефти, или синтез-газ, имеет значение по разным причинам. СО2 в соединении с водой, которая часто попадает в потоки текучей среды, может образовывать кислоты, которые приводят к коррозии трубопроводов и оборудования. Кроме этого, из природного газа необходимо удалять диоксид углерода до такой степени, чтобы теплота сгорания газа не опускалась ниже желаемого значения. Для дальнейшей переработки в установке для сжижения природного газа (СПГ, англ. LNG = liquefied natural gas) С02 наоборот необходимо удалять полностью.
Для удаления кислот применяют промывание водными растворами неорганических или органических оснований. Во время растворения кислотных газов в абсорбенте с основаниями образуются ионы. Абсорбент может восстанавливаться при снижении давления и/или отгонке легких фракций, причем виды ионов опять реагируют в кислотные газы и/или их отгоняют с помощью пара. После процесса восстановления абсорбент снова можно использовать.
Высокие скорости абсорбции СО2 и/или эффективное удаление СО2 при низком парциальном давлении СО2 удается получить с помощью применения абсорбентов с высоким СОг-сродством, таких как первичные и вторичные алканоламины. Высокое СОг-сродство обуславливает сильно экзотермическое протекание абсорбции СО2. Конечно, такие абсорбенты по причине высокого значения абсорбционной энтальпии реакции, как правило, также требуют большого потребления энергии во время регенерации.
В противоположность к первичным и вторичным алканоламинам, третичные алканоламины, как например, метилдиэтаноламин (МДЭА), не реагируют непосредственно с диоксидом углерода, так как амин является
полностью замещенным. Скорее диоксид углерода замещается третичным алканоламином и водой в гидрокарбонат в реакции с незначительной скоростью. Для замещения молекулы СО2 требуется молекула амина. Так как не возникает прямой связи между третичными алканоламинами и диоксидом углерода, то аминный раствор можно экономически выгодно регенерировать. При этом во многих случаях достаточно мгновенной регенерации с одним или несколькими этапами уменьшения давления. Выборочная дополнительная термическая регенерация требует намного меньше энергии, чем в случае с растворами из первичных или вторичных алканоламинов.
Стерически незатрудненные первичные или вторичные амины, например, пиперазин, могут как активаторы ускорять абсорбцию СО2 третичных аминов посредством промежуточного образования карбаматной структуры. При этой прямой реакции амина с диоксидом углерода скорость абсорбции является высокой, однако благодаря этому можно захватывать только одну молекулу СО2 двух молекул аминов. Так, US 4,336,233 описывает способ удаления СО2 и/или H2S из газов с помощью водного абсорбента, который содержит МДЭА и пиперазин. Применение пиперазина в качестве активатора СО2 способствует во много раз более высокой скорости абсорбции СО2, по сравнению с системами без активатора.
ЕР 0 558 019 раскрывает способ удаления диоксид ауглерод а из
газообразных продуктов сгорания. Используют абсорбент, который комбинирует
100 мас.ч. первого соединения, выбранного из 2-амино-2-метил-1,3-пропандиола,
2-амино-2-метил-1 -пропанола, 2-амино-2-этил-1,3 -пропандиола, трет-
бутилдиэтаноламина и 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, с 1-25 мас.ч. второго соединения, выбранного из пиперазина, пиперидина, морфолина, глицина, 2-метиламиноэтанола, 2-пиперидинэтанола и 2-этиламиноэтанола. Применение второго соединения способствует высокой скорости абсорбции СО2 по сравнению с системами, без такого второго соединения.
В US 6,036,931 описан способ удаления диоксида углерода с помощью водного абсорбционного раствора из отработанных газов. Абсорбент содержит 100 частей амина с гидроксигруппой и первичной аминогруппой, причем первичные аминогруппы связаны с третичным атомом углерода с двумя
незамещенными алкильными группами; и 1 - 25 частей амина, выбранного из пиперидина, морфолина, глицина и аканоламина со вторичной аминогруппой, причем вторичная аминогруппа содержит незамещенную алкильную группу с 1-3 атомами углерода и атом азота связан с группой, которая содержит цепочку 2 или более атомов углерода.
US 4,101,633 также раскрывает способ удаления диоксида углерода из газовых смесей. Применяют абсорбент, который содержит, по меньшей мере, 50% стерически затрудненного алканоламина, такого как 2-(2-амино-2-метилпропокси)-этанол, и, по меньшей мере, 10% третичного аминоспирта.
WO 2006/089423 А1 раскрывает абсорбент, содержащий один амин, выбранный из третичных аминов, вторичных алканоламинов, 2-(2-аминоэталамино)этанола, 2-амино-2-метил-1 -пропанола, алкиленаминов, алкиловых эфиров алкиленгликолей, диметилового эфира полиэтиленгликоля, тетраэтиленгликольдиметилового эфира, аминоэфиров, 2-замещенных пиперидиновых спиртов, пиперазина, производных пиперазина, карбоксилатов и их комбинаций, и карбоангидразы. Было показано, что добавление карбоангидразы приводит к улучшенной абсорбции СОг.
US 8,192,531 В2 раскрывает абсорбент, содержащий соединение, выбранное из аминов, алканоламинов, диалкиловых эфиров полиалкиленгликолей и их смесей, и карбоангидразы в качестве активатора. Здесь также было показано, что добавление карбоангидразы приводит к улучшенной абсорбции СО2.
В US 4,471,138 показано, что стерически очень затрудненные вторичные амины, такие как 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол (ТБАЭЭ), также в комбинации с другими аминами, такими как метилдиэтаноламин (МДЭА), имеют селективность по H2S значительно выше, чем МДЭА. Стерически очень затрудненными аминами называют амины, атом азота которых связан с одной или несколькими многочисленными группами, и которые имеют кумулятивный стерический параметр (константу Тафта) Es более, чем 1,75.
Задачей данного изобретение было получение абсорбента и способа, которые позволяют быструю абсорбцию диоксида углерода из потоков текучей среды, причем необходимая энергия для регенерации по отношению к абсорбенту
на основании третичных аминов не должна значительно повышаться. Более высокая скорость абсорбции СО2 приводит к более короткому времени контакта между абсорбентом и потоком текучей среды. Кроме того, это способствует тому, что абсорбер может быть короче или можно выбирать меньшую скорость циркуляции абсорбента.
Неожиданно было обнаружено, что скорость абсорбции СО2 водного раствора амина формулы (I) и активатора значительно выше, чем третичного амина и активатора.
Задачу решают с помощью абсорбента для удаления диоксида углерода из потока текучей среды, содержащего водный раствор, который содержит:
а) амин общей формулы (I)
o4-CHFVj X
R, 'm no
(I),
где Ri, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из СгС^алкила и СгС/ггидроксиалкила; R4 соответственно независимо выбран из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; R5 соответственно независимо выбран из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; X означает ОН или NH(CRiR2R3); m означает 2, 3, 4 или 5; п означает 2, 3, 4 или 5; и о означает 0 или 1, и
Ь) по меньшей мере, один активатор, выбранный из
Ы) стерически незатрудненного первичного амина и/или стерически незатрудненного вторичного амина;
Ь2) карбоангидразы.
Кроме того, изобретение касается способа удаления диоксида углерода из потока текучей среды, при котором поток текучей среды приводят в контакт с абсорбентом согласно изобретению.
Абсорбент содержит водный раствор алканоламина общей формулы (I),
\ Г
O4-CHR5
п о
(I),
где Ri, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; R4 соответственно независимо выбран из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; R5 соответственно независимо выбран из водорода, СгС4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; X означает ОН или NH(CRiR2R3); m означает 2, 3, 4 или 5; п означает 2, 3, 4 или 5; и о означает 0 или 1. R4 в каждой повторяющейся единице независимо выбран из водорода, Ci-04-алкила и С1-С4-гидроксиалкила. R5 в каждой повторяющейся единице независимо выбран из водорода, Ci-04-алкила и С1-С4-гидроксиалкила. Предпочтительно Ri, R2 и R3 соответственно означают метил. R4 предпочтительно означает водород или метил, особенно предпочтительно водород. R5 предпочтительно означает водород или метил, особенно предпочтительно водород. Предпочтительно m означает 2, 3 или 4, особенно 2 или 3, весьма предпочтительно означает 2. Предпочтительно п означает 2, 3 или 4, особенно 2 или 3, весьма предпочтительно означает 2. Предпочтительно о означает 1.
Подходящими аминами (I) являются 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол
(ТБАЭЭ), 3-(трет-бутиламино)пропанол, 4-(трет-бутиламино)бутанол, 2-(2-трет-
амиламиноэтокси)этанол, 2-(2-( 1 -метил-1 -этилпропиламино)этокси)этанол, 2-
(трет-бутиламино)этанол, 2-(трет-бутиламино)бутанол, (2-(трет-
бутиламино)этил)метиламин и их смеси. В предпочтительной форме выполнения амин (i) означает 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол (называемый также трет-бутиламинодигликоль (TBADG)).
Абсорбент согласно изобретению, в качестве компонента Ь) содержит один активатор, который выбран из Ы) стерически незатрудненного первичного амина и/или стерически незатрудненного вторичного амина; и Ь2) карбоангидразы.
Стерически незатрудненный первичный или вторичный амин Ы) содержит в своей молекуле, по меньшей мере, одну стерически незатрудненную первичную
или вторичную аминогруппу, т.е. один аминный атом азота, с которым связаны только атомы водорода и первичные атомы углерода.
Стерически незатрудненный первичный или вторичный амин Ы) предпочтительно не имеет кислотных групп, таких как, в частности, группы фосфоновых, сульфоновых и/или карбоновых кислот.
Стерически незатрудненный первичный или вторничный амин Ы) выбран, например, из
алканоламинов, таких как моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), этиламиноэтанол, 1 -амино-2-метил-пропан-2-ол, 2-амино-1 -бутанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол и 2-(2-аминоэтокси)этанамин,
полиаминов, таких как гексаметилендиамин, 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопропан, 3-(метиламино)пропиламин (МАРА), Тч[-(2-гидкросиэтил)-этилендиамин, 3 -(диметиламино)пропиламин (DMAP А), 3 -(диэтиламино)-пропиламин, К,№-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин,
5-, 6- или 7-членных насыщенных гетероциклов, по меньшей мере, с одной
NH-группой в кольце, которая может содержать один или два других, выбранных
из азота и кислорода гетероатома в кольце, как пиперазин, 2-метилпиперазин,
N-метилпиперазин, N-этилпиперазин, Тч[-(2-гидроксиэтил)пиперазин,
1Ч-(2аминоэтил)пиперазин, гомопиперазин, пиперидин и морфолин.
Особенно предпочтительными являются 5-, 6- или 7-членные насыщенные гетероциклы, по меньшей мере, с одной NH-группой в кольце, которые могут содержать один или два других, выбранных из азота и кислорода гетероатома в кольце. Особенно предпочтительным является пиперазин.
Карбоангидразами Ь2) являются металлоэнзимы цинка, которые встречаются в различных изоформах у животных, растений, бактерий и водорослей. Карбоангидразы катализируют реакцию диоксида углерода и воды в угольную кислоту и наоборот. Также гидролиз карбаматных структур, образованных от первичных и вторичных аминов, в амин и гидрокарбонат могут ускорять карбоангидразы, благодаря чему амин снова можно использовать для абсорбции СОг. В частности, это происходит у стерически затрудненных
первичных и вторичных аминов, у которых стабильность карбаматной структуры сравнительно ниже и, таким образом, с самого начала желательным является гидролиз.
Молярное соотношение Ь) к а) составляет предпочтительно 0,05 - 1,0, особенно предпочтительно 0,05 - 0,7.
В целом, общая концентрация а) и Ь) в водном растворе составляет 10-60 мас.%, предпочтительно 20 - 50 мас.%, особенно предпочтительно 30 - 50 мас.%.
В форме выполнения водный раствор содержит, по меньшей мере, один
органический растворитель. Органический растворитель предпочтительно выбран
из сульфолана, гликолей, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль,
этиленгликольдиметилового эфира, триэтиленгликоля,
триэтиленгликольдиметилового эфира, моноэтиленгликолей ди- или МОНО-С1-С4-
алкилового эфира и полиэтиленгликолей ди- или моно- С1-С4-алкилового эфира,
N-метилпирролидона, N-метил-З-морфолина, N-формилморфолина,
N-ацетилморфина, Т^ТЧ-диметилформамида, Тч^ТЧ-диметилимидазолидин^-она, N-метилимидазола и их смесей.
В определенных формах выполнения абсорбент содержит, по меньшей мере, одну кислоту. Кислота подходящим способом выбрана из протонных кислот (кислот Бренстеда). Кислота выбрана из органических и неорганических кислот. Подходящие органические кислоты включают, например, фосфоновые, сульфоновые, карбоновые кислоты и аминокислоты. В определенных формах выполнения кислота является многоосновной кислотой.
Среди неорганических кислот предпочтительными являются фосфорная и серная кислоты.
Среди карбоновых кислот предпочтительными являются муравьиная, уксусная, бензойная, янтарная и адипиновые кислоты.
Среди сульфокислот предпочтительными являются метансульфокислота,
р-толуолсульфокислота и 2-(4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил)-
этансульфокислота (HEPES).
Среди фосфоновых кислот предпочтительными являются 2-гидрокси-фосфоноуксусная кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 1 -гидроксиэтан-1,1 -дифосфоновая кислота, этилендиамин-тетра(метилен-фосфоновая кислота), диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновая кислота), бис(гексаметилен)триамин-пента(метиленфосфоновая кислота) (HDTMP) ии нитрило-трис(метиленфосфоновая кислота), где особенно предпочтительной является 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота.
В других формах выполнения в абсорбенте не присутствуют аминокарбоновые кислоты, аминосульфокислоты и фосфоновые кислоты.
Абсорбент также может содержать добавки, как ингибиторы коррозии и т.д. В общем, количество таких добавок может составлять 0,01 - 3 мас.% абсорбента.
Абсорбент или способ согласно изобретению подходят для обработки потоков текучих сред любых видов. Потоками текучих сред являются, с одной стороны, газы, такие как природный газ, синтез-газ, коксовый газ, крекинг-газ, газ, полученный в результате газификации угля, рециркулирующий газ, свалочный газ и отработавшие газы, и, с другой стороны, в основном, не смешиваемые с абсорбентом жидкости, такие как сжиженный углеводородный газ (англ. LPG, Liquefied Petroleum Gas) или сжиженный природный газ (англ. NGL, Natural Gas Liquids). В форме выполнения поток текучей среды означает поток дымового газа, например, из установок для сжигания, производственных газов, синтез-газов или также воздуха в помещении. Эти газы также возникают на электростанциях, от автомобилей, производственных предприятий, производства аммиака, получения эпоксидов, производства цемента, во время производства керамики, на коксовальных заводах, металлургических заводах, во время производства стали, использования топлива и в рабочих и жилых помещениях с кондиционерами. Другими СОг-содержащими потоками текучей среды являются газы, выделяющиеся при брожении из метаногенеза биомассы, газ брожения из аэробного и/или анаэробного компостирования биомасс, отработавшие газы, газы, образовавшиеся в результате пищеварения животных при промышленном содержании скота, и СОг-содержащий воздух в помещении в технике кондиционирования воздуха зданий и транспортных средств.
Поток текучей среды содержит диоксид углерода; наряду с другими кислыми газами, как, в частности, H2S, он также может содержать COS и меркаптаны. Кроме того, также можно удалять SO3, SO2, CS2 и HCN.
Способ согласно изобретению или абсорбент, в частности, пригодны для обработки углеводородсодержащих потоков текучей среды. Присутствующие углеводороды являются, например, алифатическими углеводородами, такими как С1-С4-углеводороды, как метан, ненасыщенные углеводороды, как этилен или пропилен, или ароматические углеводороды, как бензол, толуол или ксилол. Особенно предпочтительно соединения согласно изобретению подходят для очистки потока природного газа. Способ согласно изобретению или абсорбент особенно пригодны для удаления СО2.
Амины формулы (I) в абсорбентах согласно изобретению, демонстрируют высокую стойкость к окислению по отношению к кислородсодержащим потокам текучей среды. Поэтому способ или абсорбент согласно изобретению, в частности, пригодны для обработки кислородсодержащих потоков текучей среды. Особенно предпочтительно соединения согласно изобретению подходят для очистки газообразных продуктов сгорания.
В предпочтительных формах выполнения в потоке текучей среды парциальное давление диоксида углерода находится ы диапазоне от 0,01 до менее 3,0 бар, особенно предпочтительно от 0,03 до менее 3,0 бар. Названное парциальное давление относится к потоку текучей среды во время первого контакта с абсорбентом на этапе абсорбции.
В способе согласно изобретению, поток текучей среды в абсорбере на этапе абсорбции приводят в контакт с абсорбентом, благодаря тому, что, по меньшей мере, частично вымывают диоксид углерода. Получают СО2-обедненный поток текучей среды и СОг-насыщенный абсорбент.
В качестве абсорбера предпочтительно используют промывающее устройство, обычно применяемое для способа абсорбционной очистки газов. Подходящими промывающими устройствами являются, например, колонны с насадочными телами, насадочные и тарельчатые колонны, мембранные контакторы, радиально-поточные скрубберы, струйные промыватели, скрубберы
Вентури и ротационные скруберы, предпочтительными являются насадочные колонны, колонны с насадочными телами и тарельчатые колонны, особенно предпочтительными являются тарельчатые колонны и колонны с насадочными телами. При этом обработку потока текучей среды абсорбентом проводят предпочтительно в колонне в противотоке. При этом поток текучей среды, в общем, подводят в нижнюю часть, и абсорбент подводят в верхнюю часть колонны. В тарельчатую колонну встроены сетчатое дно, колпачковая или клапанная тарелка, через которые обычно проходит жидкость. Колонны с насадочными телами могут быть наполнены различными формованными изделиями. Тепло- и массообмен улучшают с помощью увеличения поверхности с помощью размера формованных изделий 25 - 80 мм. Известными примерами являются кольцо Рашига (полый цилиндр), кольцо Паля, кольцо Hiflow, седло Инталокс и т.п. Насадочные тела можно размещать как определенном порядке, так и беспорядочно (в виде засыпки) в колонне. В качестве материалов принимают во внимание стекло, керамику, металл и синтетические материалы. Структурированные упаковки являются усовершенствованными упорядоченными насадочными телами. Они имеют структуру правильной формы. Благодаря этому с помощью упаковок можно уменьшить падение давления в газовом потоке. Существуют различные выполнения упаковок, например, тканевая или жестяная тара. В качестве материалов можно применять металл, пластик, стекло и керамику.
Температура абсорбента на этапе абсорбции, в общем, составляет около 30 - 100°С, при использовании колонны, например, 30 - 70°С в верху колонны и 50 -100°С внизу колонны. Общее давление на этапе абсорбции в общем составляет около 1-180 бар, предпочтительно около 1-100 бар.
Способ согласно изобретению, может включать один или несколько, например, два следующих друг за другом этапа абсорбции. Абсорбцию можно проводить на нескольких следующих друг за другом ступенях, причем неочищенный газ, содержащий кислотные компоненты газа, на каждом этапе реакции приводят в контакт соответственно с парциальным потоком абсорбента. Абсорбент, с которым контактирует неочищенный газ, уже может быть частично насыщен кислыми газами, т.е. он может означать, например, абсорбент, который
был возвращен из последующего этапа абсорбции на первый этап абсорбции, или частично восстановленный абсорбент. Относительно проведения двухступенчатой абсорбции дана ссылка на публикации ЕР 0 159 495, ЕР 0 190 434, ЕР 0 359 991 и WO 00100271.
Из насыщенного кислотными компонентами газа можно высвобождать на этапе регенерации кислотные компоненты, причем получают регенерированный абсорбент. На этапе регенерации загрузка абсорбента уменьшается и полученный регенерованный абсорбент затем предпочтительно возвращают на этап абсорбции. Как правило, этап регенерации включает, по меньшей мере, одну из операций по нагреванию, уменьшению давления и отгонки с инертной текучей средой. Предпочтительно парциальное давление диоксида углерода в обрабатываемом газе составляет менее 0,05 бар.
Этап регенерации предпочтительно включает нагревание абсорбента, насыщенного кислотными компонентами газов. При этом поглощаемые кислые газы отгоняют с помощью нагревания раствора полученного водяного пара. Также вместо пара можно использовать инертную текучую среду, такую как азот. Абсолютное давление в десорбере обычно составляет 0,1 - 3,5 бар, предпочтительно 1,0 - 2,5 бар. Температура обычно составляет 50 °С - 170 °С, предпочтительно 80 °С - 130 °С, причем температура естественно зависит от давления.
Альтернативно или дополнительно этап регенерации может включать понижение давления. Оно охватывает, по меньшей мере, понижение давления насыщенного абсорбента от высокого давления, которое присутствует при проведении этапа абсорбции, до более низкого давления. Понижение давления можно осуществлять, например, с помощью дроссельного клапана и/или турбодетандера. Регенерация с этапом понижения давления описана, например, в публикациях US 4,537, 753 и US 4,553, 984.
Высвобождение кислотных газовых компонентов на этапе регенерации можно проводить, например, в колонне, понижающей давление, например, в вертикально или горизонтально встроенном контейнере мгновенного действия или противоточной колонне со встроенными элементами.
Регенерирующая колонна может означать также колонну с наполнителем, насадочную или тарельчатую колонну. Регенерирующая колонна в зумпфе обнаруживает подогреватель, например, рибойлер, натриевый циркуляционный выпарной аппарат, выпарной аппарат с принудительной циркуляцией с циркуляционным насосом или редукционный выпарной аппарат с принудительной циркуляцией. В верхней части регенерирующая колонна содержит выпускное отверстие для высвобождаемых кислых газов. Принесенные пары абсорбента кондерсируют в конденсаторе и возвращают в колонну.
Можно соединять подряд несколько колонн для понижения давления, в которых регенерация проходит при различном давлении. Например, регенерация происходит в колонне предварительного понижения давления при высоком давлении, которое обычно составляет примерно на 1,5 бар выше парциального давления кислотных компонентов на этапе абсорбции, и в колонне основного понижения давления при низком давлении, например, 1-2 бар абсол. Регенерация с двумя или несколькими этапами понижения давления описана в публикациях US 4,537, 753, US 4,553, 984, ЕР 0 159 495, ЕР 0 202 600, ЕР 0 190 434 и ЕР 0 121 109.
Благодаря оптимальному согласованию содержимого с аминными компонентами абсорбент согласно изобретению имеет высокую насыщаемость кислыми газами, которые также можно легко снова десорбировать. Благодаря этому в способе согласно изобретению можно значительно понизить потребление энергии и расход растворителя.
Изобретение более подробно разъясняется с помощью прилагаемых чертежей и нижеописанных примеров.
Фиг. 1 показывает схематичное изображение устройства, подходящего для проведения способа согласно изобретению.
Фиг. 2 показывает схематичное изображение расположения двойных ячеек перемешивания, используемых для определения относительной скорости абсорбции СОг абсорбентов.
Фиг. 3 показывает стабильность МЭА, МДЭА и ТБАЭЭ в водных абсорбентах в присутствии кислорода.
Согласно Фиг. 1 в противотоке через подающую линию Z прошедший нужную предварительную обработку газ, содержащий сероводород и диоксид углерода, в абсорбере А1 приводят в контакт с восстановленным абсорбентом, который подают через трубопровод 1.01 для абсорбента. Абсорбент удаляет сероводород и диоксид углерода с помощью абсорбции из газа; при этом через выпускной газопровод 1.02 получают очищенный газ, обедненный сероводородом и диоксидом углерода.
Через трубопровод 1.03 для абсорбента, теплообменник 1.04, в котором нагревают абсорбент, насыщенный СОг и H2S, теплом, подведенным из трубопровода 1.05 для абсорбента, регенерированного абсорбента, и трубопровод 1.06 для абсорбента подводят насыщенный СО2 и H2S абсорбент в десорбционную колонну D и регенерируют. Из нижней части десорбционной колонны D абсорбент отправляют в рибойлер 1.07, где его нагревают. Содержащий воду пар отправляют в десорбционную колонну D, в то время как регенерированный абсорбент через трубопровод 1.05 для абсорбента, теплообменник 1.04, в котором регенерированный абсорбент нагревает насыщенный СО2 и H2S абсорбент и сам таким образом охлаждается, трубопровод 1.08 для абсорбента, охладитель 1.09 и трубопровод 1.01 для абсорбента снова возвращают в абсорбер А1. Вместо показанного рибойлера также можно применять другие типы теплообменников для получения впрыскиваемого пара, как естественный циркуляционный выпарной аппарат, выпарной аппарат с принудительной циркуляцией, или редукционный выпарной аппарат с принудительной циркуляцией. В этих типах выпарных аппаратов многофазовый поток из регенерированного абсорбента и впрыскиваемый пар отправляют назад в зумпф десорбционной колонны, где происходит разделение фаз между паром и абсорбентом. Регенерированный абсорбент из теплообменника 1.04 извлекают или из циркулирующего потока от зумпфа десорбционной колонны к выпарному аппарату, или подводят через отдельный трубопровод непосредственно из зумпфа десорбционной колонны к теплообменнику 1.04.
Выделенный в десорбционной колонне D газ, содержащий СО2 и H2S, покидает десорбционную колонну D через выпускной газопровод 1.10. Его отправляют в конденсатор с интегрированным разделением фаз 1.11, где его
отделяют от принесенного пара абсорбента. Затем жидкость, состоящую в основном из воды, проводят через трубопровод 1.12 для абсорбента в верхнюю часть десорбционной колонны D, и выводят насыщенный СО2 и H2S газ через газопровод 1.13.
На Фиг. 2 используют следующие базовые обозначения: А = СО2-накопительный резервуар, В = двойная ячейка перемешивания, С = терморегулятор, D = клапан-дозатор, Е = измеритель давления. Согласно Фиг. 2 в нижней части ячейки В перемешивания находится жидкая фаза испытуемого абсорбента, которая вступает в контакт с присутствующей там газовой фазой через границу раздела фаз Жидкая или газовая фаза соответственно могут перемешиваться мешалкой. Двойная ячейка В перемешивания связана с помощью клапана-дозатора D с СОг-накопительным резервуаром А. Присутствующее в двойной ячейке перемешивания В давление можно определить с помощью измерителя давления Е. При измерении регистрируют объемный поток диоксида углерода, причем объемный поток проходит таким образом, чтобы в двойной ячейке перемешивания В присутствовало постоянное давление.
Пример 1
В двойной ячейке перемешивания (DRZ) согласно Фиг. 2 определили относительную скорость абсорбции СО2 водных абсорбентов.
Двойная ячейка перемешивания имела внутренний диаметр 85 и объем 509 мл. Во время измерения сохранялась температура ячейки 50 °С. Для смешивания газовой и жидкостной фазы ячейка согласно Фиг. 2 содержит две мешалки. Перед началом измерения создали вакуум в двойной ячейке перемешивания. Определенный объем абсорбента в вакууме поместили в двойную ячейку перемешивания и установили температуру 50 °С. Мешалку включали уже во время нагревания ненасыщенного абсорбента. Скорость вращения мешалки выбирали таким образом, чтобы образовалась плоская поверхность раздела фаз между жидкой и газовой фазой. Необходимо предотвращать образование волн на поверхности раздела фаз, так как поверхность раздела фаз не сохранится. После достижения необходимой экспериментальной температуры ввели диоксид углерода с помощью клапана
дозатора в реактор. Объемный поток контролируют таким образом, чтобы во время всего испытания было постоянное давление 50 мбар абсол. При продлении времени испытания объемный поток уменьшается, так как абсорбирующая среда со временем стала насыщенной и снизилась скорость абсорбции. Объемный поток регистрировали на протяжении всего времени. Испытание завершается, как только диоксид углерода больше не поступает в двойную ячейку перемешивания. Абсорбирующая среда в конце испытания находилась в равновесном состоянии. Указанную скорость абсорбции определили при загрузке 10 нм3 (СО2) / t (абсорбента).
Исследовали следующие абсорбенты: (1-1) водный раствор метилдиэтаноламина (МДЭА) (2,2 М) и пиперазина (1,5 М); (1-2) водный раствор 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанола (ТБАЭЭ) (2,2 М) и пиперазина (1,5 М); и (1-3) водный раствор 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанола (ТБАЭЭ) (2,2 М) и моноэтаноламина (МЭА) (1,5 М). Результаты представлены в следующей таблице:
** относительно Примера 1-1*
Очевидно, что в Примере 1 -2 согласно изобретению скорость абсорбции значительно выше, чем в Примерах 1-1 и 1 -3.
Пример 2
В этом примере в пилотной установке согласно Фиг. 1 исследовали отделение СО2 из газового потока, состоящего из 91% N2 и 9% СО2. В газовом потоке присутствовало давление 1,05 бар при 40 °С. Массовый поток составил 42 кг/ч. Соответствующий абсорбент имел температуру 40 °С. В абсорбере
(высота 4,2 м, диаметр 0,1 м, давление 60 бар) использовали структурированные упаковки. В десорбере (высота 2,0 м, диаметр 0,085 м, давление 1,8 бар) также использовали структурированные упаковки.
В качестве абсорбентов использовали:
(2-1) 30 мас.%-ный водный раствор моноэтаноламина (МЭА);
(2-2) водный раствор метилдиэтаноламина (МДЭА) (2,2 М) и
пиперазина (1,5 М); и (2-3) водный раствор 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанола (ТБАЭЭ)
(2,2 М)и пиперазина (1,5 М).
Скорость циркуляции абсорбента и энергия нагрева изменяли таким образом, чтобы из дымового газа отделилось 70% диоксида углерода. Названные в следующей таблице скорости циркуляции абсорбента соответствовали скорости циркуляции абсорбента с минимальным потреблением энергии. Названные в следующей таблице относительные значения относятся к системе ориентации 30% МЭА.
** относительно Примера 2-1*
Заметно, что в примере 2-3 по сравнению со сравнительными примерами 21 и 2-2 достигли необходимой степени разделения СОг 70% с небольшой скоростью циркуляции абсорбента низким относительным потреблением энергии.
Пример 3
В этом примере исследовали стабильность водного абсорбента по отношению к кислородсодержащим потокам текучей среды.
В качестве абсорбентов использовали:
(3-1) водный раствор моноэтаноламина (МЭА, 30 мас.%);
(3-2) водный раствор метилдиэтаноламина (МДЭА, 25 мас.%) и
пиперазина (15 мас.%); и (3-3) водный раствор 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанола (ТБАЭЭ,
37 мас.%) и пиперазина (13 мас.%); и
В стеклянный реактор под давлением со встроенным противоточным охладителем и мешалкой поместили абсорбент (примерно 120 г). Через металлический пористый стеклянный фильтр со средним размером пор 10 мкм непрерывно проводили газовую смесь из 8 об.% 02, 28 об.% С02 и 64 об.% N2 в абсорбент. Объемный поток газа составил 12,5 нл/ч. Стеклянный реактор нагрели до 100 °С и установили давление в реакторе с помощью регулирующего клапана 2 бар. В этих условиях испытания проводили 400 - 500 ч. Принесенную со стеклом воду возвращали с помощью встроенного в реактор противоточного охладителя, который эксплуатировали примерно при 5 °С. Через одинаковые промежутки времени из жидкой фазы извлекали пробы и исследовали с помощью ГХ на содержание амина (ТБАЭЭ или МДЭА или МЭА). Содержание аминов указаны в виде нормированных составных частей фракций поверхности ГХ-анализа.
На Фиг. 3 показано содержание аминов для МЭА, МДЭА и ТБАЭЭ в определенное время. Нормированная составная часть фракций поверхности составляет для ТБАЭЭ через примерно 500 часов испытаний почти 100%, также не смогли установить значительного разрушения ТБАЭЭ. Наоборот, для МЭА примерно после 400 часов испытаний обнаружили только около 75% применяемого количества; для МДЭА обнаружили только около 90% применяемого количества.
Формула изобретения
1. Абсорбент для удаления диоксида углерода из потока текучей среды, содержащего водный раствор, содержащий:
а) амин общей формулы (I)
-N-j-CHR4-
R^ / \ г /
04-CHR5
m no
(I),
где Ri, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; R4 соответственно независимо выбран из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; R5 соответственно независимо выбран из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; X означает ОН или NH(CRiR2R3); m означает 2, 3, 4 или 5; п означает 2, 3, 4 или 5; и о означает 0 или 1, и
Ь) по меньшей мере, один активатор, выбранный из 5-, 6- или 7-членных насыщенных гетероциклов, по меньшей мере, с одной NH-группой в кольце, которые могут содержать один или два дополнительных, выбранных из азота и кислорода гетероатома в кольце.
2. Абсорбент по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение Ь) к а) находится в диапазоне 0,05 - 1,0.
3. Абсорбент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что общее количество а) и Ь) в водном растворе составляет 10-60 мас.%.
4. Абсорбент по одному из предшествующих пунктов, отличающийся
тем, что амин а) выбран из 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанола, 3-(трет-
бутиламино)пропанола, 4-(трет-бутиламино)бутанола, 2-(2-трет-
амиламиноэтокси)этанола, 2-(2-( 1 -метил-1 -этилпропиламино)этокси)этанола,
2-(трет-бутиламино)этанола и (2-(трет-бутиламино)этил)метиламина.
2.
5. Абсорбент по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что насыщенный гетероцикл выбран из пиперазина, 2-метилпиперазина, N-метилпиперазина, N-этилпиперазина, 1Ч-(2-гидроксиэтил)пиперазина, Тч[-(2-аминоэтил)пиперазина, гомопиперазина, пиперидина и морфолина.
6. Абсорбент по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что водный раствор содержит, по меньшей мере, один органический растворитель.
7. Абсорбент по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что водный раствор содержит, по меньшей мере, одну кислоту.
8. Способ удаления диоксида углерода из потока текучей среды, при котором поток текучей среды вступает в контакт с абсорбентом по одному из предшествующих пунктов.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что парциальное давление диоксида углерода в потоке текучей среды составляет 0,01 - 3,0 бар.
10. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что парциальное давление диоксида углерода в обрабатываемом потоке текучей среды составляет ниже 0,05 бар.
11. Способ по пп. 8-10, отличающийся тем, что поток текучей среды представляет собой поток текучей среды, содержащий углеводород.
12. Способ по пп. 8 - 10, отличающийся тем, что поток текучей среды представляет собой поток текучей среды, содержащий кислород.
13. Способ по одному из пп. 8 - 12, отличающийся тем, что
загруженный абсорбент регенерируют посредством
i. нагревания,
ii. понижения давления,
iii. отгонки с инертным потоком текучей среды или комбинацией двух или всех этих способов.
Фиг. 1
О 60 -I 1 1 1 1 1 1
0 100 200 300 400 500 600 700
Продолжительность работы [ч]
ТБАЭЭ [водный раствор, 37 мас.% ТБАЭЭ +13 мас.% пиперазина] - 4 МДЭА [водный раствор, 25 мас.% МДЭА +15 мас.% пиперазина] ~ ^ МЭА [водный раствор, 30 мас.% МЭА]
Фиг. 3
1/3
1/3
3/3
3/3
|
