[RU]

Настоящее изобретение касается абсорбента для селективного удаления сероводорода из потока текучей среды, содержащего водный раствор а) третичного амина, b) стерически затрудненного вторичного амина общей формулы (I), где R ₁ и R ₂ соответственно независимо друг от друга выбраны из C ₁ -С ₂ -алкила и C ₁ -C ₄ -гидроксиалкила; R ₃ , R ₄ , R ₅ и R ₆ соответственно независимо друг от друга выбраны из водорода, C ₁ -С ₄ -алкила и С ₁ -С ₄ -гидроксиалкила при условии, что по меньшей мере один остаток R ₄ и/или R ₅ на атоме углерода, который непосредственно соединен с атомом азота, означает C ₁ -C ₄ -алкил или С ₁ -С ₄ -гидроксиалкил, если R ₃ означает водород; х и у означают целые числа 2-4, и z означает целое число 1-4; причем молярное отношение b) к а) находится в диапазоне 0,3-0,7, и с) кислоты в количестве, рассчитанном как эквивалент нейтрализации относительно протонируемых атомов азота в а) и b), в диапазоне 1,0-9,0%. Одним предпочтительным амином формулы I является 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол. Абсорбент позволяет установление определенной селективности по H ₂ S при давлении, которое обычно присутствует при очистке природного газа. Кроме того, настоящее изобретение касается способа удаления кислых газов из потока текучей среды, имеющего парциальное давление H ₂ S по меньшей мере 0,1 бар и/или парциальное давление СО ₂ по меньшей мере 0,2 бар, посредством указанного абсорбента.

(57) Реферат / Формула:

Настоящее изобретение касается абсорбента для селективного удаления сероводорода из потока текучей среды, содержащего водный раствор а) третичного амина, b) стерически затрудненного вторичного амина общей формулы (I), где R ₁ и R ₂ соответственно независимо друг от друга выбраны из C ₁ -С ₂ -алкила и C ₁ -C ₄ -гидроксиалкила; R ₃ , R ₄ , R ₅ и R ₆ соответственно независимо друг от друга выбраны из водорода, C ₁ -С ₄ -алкила и С ₁ -С ₄ -гидроксиалкила при условии, что по меньшей мере один остаток R ₄ и/или R ₅ на атоме углерода, который непосредственно соединен с атомом азота, означает C ₁ -C ₄ -алкил или С ₁ -С ₄ -гидроксиалкил, если R ₃ означает водород; х и у означают целые числа 2-4, и z означает целое число 1-4; причем молярное отношение b) к а) находится в диапазоне 0,3-0,7, и с) кислоты в количестве, рассчитанном как эквивалент нейтрализации относительно протонируемых атомов азота в а) и b), в диапазоне 1,0-9,0%. Одним предпочтительным амином формулы I является 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол. Абсорбент позволяет установление определенной селективности по H ₂ S при давлении, которое обычно присутствует при очистке природного газа. Кроме того, настоящее изобретение касается способа удаления кислых газов из потока текучей среды, имеющего парциальное давление H ₂ S по меньшей мере 0,1 бар и/или парциальное давление СО ₂ по меньшей мере 0,2 бар, посредством указанного абсорбента.

---

Евразийское (2D 201790452 (13) А1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. B01D 53/14 (2006.01)
2017.07.31 C10L 3/10 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2015.08.20
(54) АБСОРБЕНТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ПОТОКА ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ
<1
(31) 14182112.4
(32) 2014.08.25
(33) EP
(вв) PCT/EP2015/069109
(87) WO 2016/030262 2016.03.03
(71) Заявитель: БАСФ СЕ (DE)
(72) Изобретатель:
Форберг Геральд, Нотц Ральф, Инграм Томас, Зидер Георг, Катц Торстен (DE)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY)
(57) Настоящее изобретение касается абсорбента для селективного удаления сероводорода из потока текучей среды, содержащего водный раствор а) третичного амина, b) стерически затрудненного вторичного амина общей формулы (I), где R1 и R2 соответственно независимо друг от друга выбраны из 01-С2-алкила и 01-04-гидроксиалкила; R3, R4, R5 и R6 соответственно независимо друг от друга выбраны из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидрок-сиалкила при условии, что по меньшей мере один остаток R4 и/или R5 на атоме углерода, который непосредственно соединен с атомом азота, означает С1-С4-алкил или С1-С4-гидроксиалкил, если R3 означает водород; х и у означают целые числа 2-4, и z означает целое число 1-4; причем молярное отношение b) к а) находится в диапазоне 0,3-0,7, и с) кислоты в количестве, рассчитанном как эквивалент нейтрализации относительно протонируемых атомов азота в а) и b), в диапазоне 1,0-9,0%. Одним предпочтительным амином формулы I является 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол. Абсорбент позволяет установление определенной селективности по H2S при давлении, которое обычно присутствует при очистке природного газа. Кроме того, настоящее изобретение касается способа удаления кислых газов из потока текучей среды, имеющего парциальное давление H2S по меньшей мере 0,1 бар и/ или парциальное давление СО2 по меньшей мере 0,2 бар, посредством указанного абсорбента.
Абсорбент для селективного удаления сероводорода из потока текучей среды
Настоящее изобретение касается абсорбента для удаления кислых газов из потоков текучей среды, в частности, для селективного удаления сероводорода, а также способа удаления кислого газа из потока текучей среды, в частности, для селективного удаления сероводорода по отношению к диоксиду углерода.
Удаление кислых газов, как например, СО2, H2s, SO2, CS2, HCN, COS или меркаптанов из потоков текучей среды, таких как природный газ, газ, полученный при переработке нефти, или синтез-газ, имеет значение по разным причинам. Содержание сернистых соединений природного газа необходимо уменьшить с помощью подходящих мероприятий по предварительной обработке непосредственно в источнике природного газа, так как сернистые соединения часто образуют в воде, принесенной природным газом, кислоты, которые оказывают коррозийное действие. Поэтому для транспортировки природного газа в магистральном газопроводе или для дальнейшей переработки в установке для сжижения природного газа (СПГ, англ. LNG = liquefied natural gas) необходимо соблюдать заданное предельное значение серосодержащих примесей. Кроме того, большинство сернистых соединений уже при незначительных концентрациях имеют неприятный запах и являются токсичными.
Кроме того, необходимо удалять диоксид углерода природного газа, так как большая концентрация СО2 уменьшает теплоту сгорания газа. Кроме того, СО2 в соединении с влажностью, которая часто попадает в потоки текучей среды, может приводить к коррозии трубопроводов и оборудования. Если природный газ для транспортировки сжижают в сжиженный природный газ (СПГ, англ. LNG = Liquid Natural Gas), то заранее необходимо удалить СО2. При температуре сжиженного природного газа (около -162 °С) повторно сублимировался бы СО2, и повредились бы детали устройства. С другой стороны, слишком незначительная концентрация СО2 также может быть нежелательной, например, при подаче в сеть природного газа, так как из-за этого теплота сгорания газа может быть слишком высокой.
Для удаления кислых газов применяют промывание водными растворами неорганических или органических оснований. Во время растворения кислых газов в абсорбенте с основаниями образуются ионы. Абсорбент может восстанавливаться при снижении давления и/или отгонке легких фракций, причем виды ионов опять реагируют с получением кислых газов и/или их отгоняют с помощью пара. После процесса восстановления абсорбент снова можно использовать.
Способ, в котором все кислые газы, в частности, СО2 и H2S, удаляют в большом количестве, называют "полная абсорбция". В определенных случаях напротив может быть желательно, предпочтительно абсорбировать H2S перед СО2, например, чтобы сохранить соотношение CO2/H2S, оптимизирующее теплоту сгорания, для последовательно подключенной установки Клауса. В этом случае говорят о "селективном промывании". Неблагоприятное соотношение CO2/H2S может нанести вред мощности и эффективности установки Клауса из-за образования COS/CS2 и коксования катализатора Клауса или из-за слишком низкой теплоты сгорания.
Очень стерически затрудненные вторичные амины, такие как 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол, и третичные амины, такие как метилдиэтаноламин (МДЭА), показывают кинетическую селективность для H2S по отношению к СО2. Эти амины не реагируют непосредственно с СО2; напротив, СО2 во время медленной реакции с амином и водой превращается в бикарбонат - в противоположность этому H2S сразу же реагирует в растворах аминов. Поэтому такие амины особенно подходят для селективного удаления H2S из газовых смесей, которые содержат СО2 и H2S.
Селективное удаление сероводорода часто находит применение в потоках текучей среды с низким парциальным давлением кислого газа, как например, в отходящем газе или при обогащении кислых газов (англ. Acid Gas Enrichment, AGE), например, для насыщения H2S перед процессом Клауса.
Так, в US 4,471,138 показано, что стерически очень затрудненные вторичные амины, такие как 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол, также в комбинации с другими аминами, такими как метилдиэтаноламин, имеют
селективность по H2S значительно выше, чем метилдиэтаноламин. Этот эффект, кроме того, подтверждается в публикации Lu et al. в Separation and Purification Technology, 2006, 52, 209-217. EP 0 084 943 раскрывает применение третичных алканоламинов и стерически очень затрудненных вторичных и третичных алканоламинов в абсорбционных растворах для селективного удаления сероводорода по отношению к диоксиду углерода из газовых потоков.
ЕР 134 948 описывает абсорбент, который содержит щелочное вещество и кислоту с pKs = 6 или меньше. Предпочтительными кислотами являются фосфоновая кислота, муравьиная кислота или соляная кислота. Добавление кислоты, в частности, должно сделать эффективнее отгонку кислых газов, содержащих H2S.
US 4,618,481 раскрывает удаление сероводорода из потоков текучей среды с абсорбирующим раствором, который содержит стерически очень затрудненный амин и аминную соль. US 4,892,674 раскрывает удаление сероводорода из потоков текучей среды с абсорбирующим раствором, который содержит амин и стерически очень затрудненную аминную соль и/или стерически затрудненную аминную кислоту. Кроме того, документ также раскрывает на основании Фиг. 3 то, что селективность по H2S МДЭА можно повысить с помощью добавления 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол-сульфата.
Также во время обработки природного газа (англ. Natural Gas Treatment) для магистрального газопровода может быть желательно селективное удаление H2S по отношению к СО2. Этап абсорбции при очистке природного газа обычно проводят при повышенном давлении примерно 20 - 130 бар (абс). Как правило, присутствует значительно повышенное парциальное давление кислых газов по сравнению, например, с обработкой отходящего газа, а именно, например, по меньшей мере, 0,2 бар для H2S и, по меньшей мере, 1 бар для СО2.
Пример применения в этом диапазоне давления раскрыт в US 4,101,633, где описан способ удаления диоксида углерода из газовых смесей. Применяют абсорбент, который содержит, по меньшей мере, 50% стерически затрудненного алканоламина и, по меньшей мере, 10% третичного аминоспирта. US 4,094,957 раскрывает пример применения в этом диапазоне давления, где описан способ
удаления диоксида углерода из газовой смеси. Применяют абсорбент, который содержит основную соль щелочного металла или основной гидроксид щелочного металла, по меньшей мере, один стерически затрудненный амин и С4-С8-аминокислоту.
Во многих случаях при очистке природного газа стремятся к одновременному удалению H2S и СО2, причем необходимо соблюдать указанное предельное значение H2S, но полное удаление СО2 не требуется. Типичная для газа из газопровода спецификация требует удаления кислых газов примерно до 1,5 - 3,5 об.% СО2 и меньше, чем 4 об. ч./млн. H2S. В этих случаях нежелательной является максимальная селективность по H2S.
US 2013/0243676 описывает способ абсорбции H2S и СО2 из газовой смеси с абсорбентом, которая содержит стерически очень затрудненный третичный эфирамин-триэтиленгликолевый спирт или его производные, а также жидкий амин.
Задачей настоящего изобретения является получение абсорбента и способа, который позволяет установку определенной селективности по H2S при давлениях, которые обычно присутствует во время очистки природного газа для газа из газопровода. Необходимая энергия для регенерации по отношению к H2S-селективным абсорбентам не должна существенно повышаться.
Задачу решают с помощью абсорбента для селективного удаления сероводорода из потока текучей среды, который содержит водный раствор, который содержит:
a) третичный амин;
b) стерически затрудненный вторичный амин общей формулы (I)
R2-с-N-(С),
[Q(CH\]Z-о н
R-l R5
где Ri и R.2 соответственно независимо друг от друга выбраны из СгС4-алкила и СгС^гидроксиалкила; R3, R4, R5 и R6 соответственно независимо друг от друга выбраны из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила, при условии, что, по меньшей мере, один остаток R4 и/или R5 на атоме углерода, который непосредственно соединен с атомом азота, означает С1-С4-алкил или С1-С4-гидроксиалкил, если R3 означает водород; х и у означают целые числа 2 - 4, и z означает целое число 1-4;
причем молярное отношение Ь) к а) находится в диапазоне 0,05 - 1,0 и
с) кислоту в количестве, рассчитанном в качестве эквивалента нейтрализации относительно протонируемых атомов азота в а) и Ь), в диапазоне 0,05 - 15,0%.
Между кислотой и аминами согласно а) и/или Ь) образуется протонирующее равновесие. Состояние равновесия зависит от температуры, и равновесие при повышенных температурах смещается к свободному иону аксония и/или аминной соли с более низкой протонирующей энтальпией. Амины общей формулы (I) показывают особенно сильную температурную зависимость pKs-значения. Следствием этого является то, что при относительно более низких температурах, которые присутствуют на этапе абсорбции, более высокое значение рН способствует эффективной абсорбции кислого газа, в то время как при относительно более высоких температурах, которые присутствуют на этапе десорбции, более низкое значение рН поддерживает высвобождение абсорбируемого кислого газа. Ожидается, что большая разница в значении рН абсорбента между температурами абсорбции и десорбции обуславливает более низкую энергию регенерации.
С помощью вариаций молярного отношения Ь) к а) в пределах указанных границ можно согласовывать селективность по H2S с соответствующими требованиями. Несмотря на уменьшенную селективность по H2S энергия регенерации является равной или ниже, чем селективность НгБ-селективного абсорбента.
В целом, общая концентрация а) и Ь) в водном растворе составляет 10-60 мас.%, предпочтительно 20 - 50 мас.%, особенно предпочтительно 30 - 50 мас.%.
Молярное соотношение Ь) к а) составляет 0,05 - 1,0, предпочтительно 0,1 -0,9, особенно предпочтительно 0,3 - 0,7.
Водный раствор содержит кислоту в количестве, рассчитанном как эквивалент нейтрализации относительно протонируемых атомов азота в а) и Ь), 0,05 - 15,0%, предпочтительно 1,0 - 9,0%, особенно предпочтительно 2,5 - 6,5%.
Под "эквивалентом нейтрализации" понимают условную частицу молекулы кислоты, которая во время реакции нейтрализации в водном растворе способна отдавать протон. Например, молекула H2SO4 соответствует двум эквивалентам нейтрализации, молекула Н3РО4 - трем эквивалентам нейтрализации.
Понятие "протонируемые атомы азота" относится к сумме содержащихся в аминах согласно а) и Ь) атомов азота, которые могут протонироваться в водном растворе. Как правило, это атомы азота аминогрупп.
Было обнаружено, что абсорбент с определенным ранее составом находится в пределах границ стабильности. Количество кислоты больше указанного или более высокого молярное отношение Ь) к а) приводят к ухудшению стабильности и ускоренному распаду абсорбента при повышенной температуре.
Абсорбент согласно изобретению, в качестве компонента а) содержит, по меньшей мере, один третичный амин. Под "третичным амином" понимают соединения с, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой. Предпочтительно третичный амин содержит только третичные аминогруппы, т.е. помимо, по меньшей мере, одной третичной аминогруппы он не содержит первичных или вторичных аминогрупп. Третичный амин предпочтительно означает моноамин. Третичный амин, предпочтительно не имеет кислотных групп, какв частности, групп фосфоновых кислот, сульфоновых кислот и/или карбоновых кислот.
К подходящим третичным аминам а), в частности, относят:
1. Третичные алканоламины, такие как
бис(2-гидроксиэтил)-метиламин (метилдиэтаноламин, МДЭА), трис(2-
гидроксиэтил)амин (триэтаноламин, ТЭА), трибутаноламин, 2-диэтиламиноэтанол
(диэтилэтаноламин, ДЭЭА), 2диметиламиноэтанол (диметилэтаноламин, ДМЭА),
3 -д иметиламино-1 -пропанол (TNLN-д иметилпропаноламин), 3 -диэтиламино-1 -
пропанол, 2-диизопропиламиноэтанол (ДИЭА), N,N-6nc(2-
гидроксипропил)метиламин (метилдиизопропаноламин, МДИПА);
2. Третичные аминоэфиры, как 3 -метоксипропилдиметиламин;
3. Третичные полиамины, например, бис-третичные диамины, такие как
М,ТЧ,№,]Ч'-тетраметилэтилендиамин, N,N-Aromri-N',N'-диметилэтилендиамин, М,М,№,№-тетраэтилэтилендиамин, N,N,N^N'-TeTpaMerari-1,3-пропандиамин (ТМПДА), К,К,К',К'-тетраэтил-1,3-пропандиамин (ТЭПДА), М,М-диметил-1Ч',№-диэтилэтилендиамин (ДМДЭЭДА), 1 -диметиламино-2-диметиламиноэтоксиэтан (бис[2-(диметиламино)этиловый] эфир);
и их смеси.
Третичные алканоламины, т.е. амины, по меньшей мере, с одной, связанной с атомом азота гидроксиалкильной группой, в общем, являются предпочтительными. Особенно предпочтительным является метилдиэтаноламин (МДЭА).
Абсорбент согласно изобретению содержит стерически затрудненный вторичный амин формулы (I). В формуле (I) Ri, R2 и R3 предпочтительно означают метил или этил; R4, R5 и предпочтительно означают метил или водород. Подходящие стерически затрудненные вторичные амины содержат вторичные аминоэфирные алканолы, как например, описанные в US 4,471,138 соединения. Вторичные аминоэфирные алканолы содержат, например, 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол (ТБАЭЭ), 2-(2-трет-бутиламино)пропоксиэтанол, трет-амиламиноэтоксиэтанол, (1 -метил-1 -этилпропиламино)этоксиэтанол, 2-2-(2-изо
пропиламино)пропоксиэтанол и их смеси. Предпочтительным является 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол (ТБАЭЭ).
Амины формулы (I) содержат называемые в уровне техники стерически очень затрудненные амины и имеют стерический параметр (константу Тафта) ES больше, чем 1,75.
Абсорбент согласно изобретению содержит, по меньшей мере, одну кислоту. Кислоту подходящим способом выбирают среди протонных кислот (кислот Бренстеда), предпочтительно с pKS-значением меньше 6, особенно предпочтительно меньше 5. У кислот с несколькими ступенями диссоциации и следовательно несколькими значениями pKS это требование выполняют в том случае, если одно из значений pKS лежит в указанных пределах.
Кислота выбрана из органических и неорганических кислот. Подходящими органическими кислоты включают, например, фосфоновые, сульфоновые, карбоновые кислоты и аминокислоты. В определенных формах выполнения кислота является многоосновной кислотой.
Подходящими кислотами, например, являются
минеральные кислоты, такие как соляная, серная, амидосерная, фосфорная кислота, парциальные сложные эфиры фосфорной кислоты, например, моно- и диалкил- и -арилфосфаты, такие как тридецидфосфат, дибутилфосфат, дифенилфосфат и бис-(2-этилгексил)фосфат; борная кислота;
карбоновые кислоты, например, насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериановая, триметилуксусная, капроновая, н-гептановая, каприловая, 2-этилгексановая, пеларгоновая, капроновая, неодекановая, ундекановая, лауриновая, тридекановая, миристиновая, пентадекановая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, изостеариновая, арахиновая, бегеновая кислоты; насыщенные алифатические поликарбоновые кислоты, такие как щавелевая, малоновая, янтарная, глутановая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая кислоты, додекановая дикислота; циклоалифатические моно- и поликарбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая, гексагидрофталевая, тетрагидрофталевая кислота,
смоляные, нафтеновые кислоты; алифатические гидроксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая, молочная, миндальная, гидроксимасляная, винная, яблочная, лимонная кислоты; галогенированные алифатические карбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная или 2-хлорпропионовая кислота; ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, такие как бензойная, салициловая, галловые кислоты, толиловые кислоты изомеров положения, метоксибензойные, хлорбензойные, нитробензойные кислоты, фталевая, терефталевая, изофталевая кислоты; технические смеси карбоновых кислот, как например, версатиковые кислоты;
сульфокислоты, такие как метилсульфокислота, бутил сульфокислота, 3-гидроксипропилсульфокислота, сульфоуксусная кислота, бензолсульфокислота, р-толуолсульфокислота, р-ксилолсульфокислота, 4-додецилбензолсульфокислота,
1- нафталинсульфокислота, динонилнафталинсульфокислота и динонилнафталин-
дисульфокислота, трифторметил- или нонафтор-н-бутилсульфокислота,
камфорная сульфокислота, 2-(4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил)-
этансульфокислота (HEPES);
органические фосфоновые кислоты, например, фосфоновые кислоты формулы II
R31-PO3H (VIII),
где R31 означает Ci-Cis-алкил, который, при необходимости, замещен до четырех заместителей, которые независимо выбраны из карбокси, карбоксамидо, гидрокси и амино.
К ним относятся алкилфосфоновые кислоты, такие как метилфосфоновая, пропилфосфоновая, 2-метил-пропилфосфоновая, дареда-бутилфосфоновая, н-бутилфосфоновая, 2,3-диметилбутилфосфоновая, октилфосфоновая кислота; гидроксиалкилфосфоновые кислоты, такие как гидроксиметилфосфоновая, 1 -гидроксиэтилфосфоновая, 2-гидроксиэтилфосфоновая; арилфосфоновые кислоты, такие как фенилфосфоновая, толилфосфоновая, ксилилфосфоновая, аминоалкилфосфоновые кислоты, такие как аминометилфосфоновая, 1 -аминоэтилфосфоновая, 1 -диметиламиноэтилфосфоновая, 2-аминоэтил-фосфоновая, 2-(К-мертиламино)этилфосфоновая, 3-аминопропилфосфоновая,
2- аминопропилфосфоновая, 1 -аминопропилфосфоновая, 1 -аминопропил-2
хлорпропилфосфоновая, 2-аминобутилфосфоновая, 3-аминобутилфосфоновая, 1 -аминобутилфосфоновая, 4-аминобутилфосфоновая, 2-аминопентилфосфоновая, 5-аминопентилфосфоновая, 2-аминогексилфосфоновая, 5-аминогексил-фосфоновая, 2-аминооктилфосфоновая, 1-аминооктилфосфоновая, 1-аминобутилфосфоновая кислоты; амидоалкилфосфоновые кислоты, такие как 3-гидрокси-метиламино-3-оксопропилфосфоновая кислота; и фосфонокарбоновые кислоты, такие как 2-гидроксифосфоноуксусная кислота и 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота.
Фосфоновые кислоты формулы III
Р03Н2 -Q
'32_
Р03Н2
(III),
где R32 означает Н или Ci-Сб-алкил, Q означает Н, ОН или NY2, и Y означает Н или СН2РОзН2, как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота;
фосфоновые кислоты формулы IV
Y Y
NN-Z-/
У у
и' (iv)
где Z означает Сг-Сб-алкилен, циклоалкандиил, фенилен, или Ci-Сб-алкилен, который разрывается циклоалкандиилом или фениленом, Y означает СН2РО3Н2, и m означает 0-4, как этилендиамин-тетра(метиленфосфоновую кислоту), диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновую кислоту) и бис(гексаметилен)триамин-пента(метиленфосфоновую кислоту);
фосфоновые кислоты формулы V
R33-NY2 (V),
где R33 означает Ci-Сб-алкил, Сг-б-гидроксиалкил или Y, и Y означает СН2РО3Н2, как нитрило-трис(метиленфосфоновую кислоту) и 2-гидроксиэтилиминобис(метиленфосфоновую кислоту);
третичные аминокарбоновые кислоты, т.е. аминокарбоновые кислоты с третичными аминогруппами, а также N-втор-алкил-аминокарбоновые кислоты и N-трет-алкил-аминокарбоновые кислоты, т.е. аминокислоты с аминогруппами или аминогруппами, которые содержат, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, такой как
а-аминокислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые содержат, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, такой как N,N-диметилглицин (диметиламиноуксусная кислота), Тч^ТЧ-диэтилглицин, аланин (2-аминопропионовая кислота), N-метилаланин (2-(метиламино)-пропионовая кислота), ТчГ^-диметилаланин, N-этилаланин, 2-метилаланин (2-амино-изомасляная кислота), лейцин (2-амино-4-метил-пентан-1-овая кислота), N-метиллейцин, Тч^ТЧ-диметиллейцин, изолейцин (1-амино-2-метилпентановая кислота), N-метилизолейцин, Тч^ТЧ-диметилизолейцин, валин (2-амино-изовалериановая кислота), а-метилвалин (2-амино-2-метилизовалериановая кислота), N-метилвалин (2-метиламиноизовалериановая кислота), N,N-диметилвалин, пролин (пирролидин-2-карбоновая кислота), N-метилпролин, N-метилсерин, Тч^ТЧ-диметилсерин, 2-(метиламино)-изомасляная кислота, пиперидин-2-карбоновая кислота, Тч[-метил-пиперидин-2-карбоновая кислота,
Р-аминокислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые содержат, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, такой как
3- диметиламинопропионовая кислота, N-метиламинодипропионовая кислота, N-метил-пиперидин-3 -карбоновая кислота,
у-аминокислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые содержат, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, такой как
4- диметиламиномасляная кислота,
или аминокарбоновые кислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые содержат, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, такой как Тч[-метил-пиперидин-4-карбоновая кислота.
Среди неорганических кислот предпочтительными являются фосфорная и серная кислоты.
Среди карбоновых кислот предпочтительными являются муравьиная, уксусная, бензойная, янтарная и адипиновые кислоты.
Среди сульфокислот предпочтительными являются метансульфокислота,
р-толуолсульфокислота и 2-(4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил)-
этансульфокислота (HEPES).
Среди фосфоновых кислот предпочтительными являются 2-гидроксифосфоноуксусная кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, этилендиамин-тетра(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновая кислота), бис(гексаметилен)триамин-пента(метиленфосфоновая кислота) (HDTMP) ии нитрило-трис(метиленфосфоновая кислота), где особенно предпочтительной является 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота.
Среди аминокарбоновых кислот с третичными аминогруппами или аминогруппами, которые содержат, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода в непосредственной близости с аминогруппой, предпочтительными являются Тч^ТЧ-диметилглицин и N-метилаланин.
Особенно предпочтительной кислотой является неорганическая кислота.
Абсорбент также может содержать добавки, такие как ингибиторы коррозии, энзимы и т.д. В общем, количество таких добавок может составлять 0,01 - 3 мас.% абсорбента.
Предпочтительно абсорбент может содержать стерически незатрудненный первичный или вторичный амин. Соединения этого вида действуют как сильные промоторы СОг-абсорбции. Из-за их присутствия может теряться селективность по H2S абсорбента.
Под стерически незатруднеными первичными или вторичными аминами понимают соединения, имеют первичные или вторичные аминогруппы, с которыми связаны только атомы водорода или первичные атомы углерода.
Кроме того, изобретение касается способа удаления кислого газа из потока текучей среды, при котором поток текучей среды приводят в контакт с вышеописанным абсорбентом.
Как правило, загруженный абсорбент регенерируют с помощью
a) нагревания,
b) уменьшения давления,
c) отгонки с инертным потоком текучей среды или комбинацией двух или всех этих операций.
Способ согласно изобретению подходит для обработки потоков текучих сред любых видов. Потоками текучих сред являются с одной стороны газы, как природный газ, синтез-газ, коксовый газ, крекинг-газ, газ, возникший во время газификации угля, круговой газ, свалочный газ и отработавшие газы, и с другой стороны, в основном, не смешиваемые с абсорбентом жидкости, как LPG (сжиженный углеводородный газ, англ. Liquefied Petroleum Gas) или NGL (сжиженный природный газ, англ. Natural Gas Liquids). Способ согласно изобретению особенно подходит для обработки углеводородсодержащих потоков текучей среды. Присутствующие углеводороды являются, например, алифатическими углеводородами, такими как СгС^углеводороды, как метан, ненасыщенные углеводороды, как этилен или пропилен, или ароматические углеводороды, как бензол, толуол или ксилол.
Способ согласно изобретению или абсорбент подходит для удаления СО2 и H2S. Кроме диоксида углеводорода и сероводорода в потоке текучей среды могут присутствовать другие кислые газы, как COS и меркаптан. Кроме того, также можно удалять SO3, SO2, CS2 и HCN.
Способ согласно изобретению подходит для селективного удаления сероводорода по отношению к СО2. Под "селективностью для сероводорода" в данном контексте понимают значение следующих индексов:
y(H2S)noflaH. -y(H2S)06pa60T.
y(H2S)
подан.
У(СС> 2)подан.- У(С02)обработ.
у(С02)
подан.
где у(Н28)п0дан. означает долю количества вещества (моль/моль) H2S в исходном потоке текучей среды, y(H2S)06Pa6oT. означает долю количества вещества в обработанном потоке текучей среды, у(С02)Подан. означает долю количества вещества С02 в исходном потоке текучей среды и у(С02)0бработ. означает долю количества вещества СО2 в обработанном потоке текучей среды.
В предпочтительной форме выполнения поток текучей среды означает содержащий углеводороды поток текучей среды; в частности, поток природного газа. Особенно предпочтительно поток текучей среды содержит более 1,0 об.% углеводородов, особенно предпочтительно более 5,0 об.% углеводородов, наиболее предпочтительно более 15 об.% углеводородов.
Парциальное давление сероводорода в потоке текучей среды обычно составляет, по меньшей мере, 2,5 мбар. В предпочтительной форме выполнения в потоке текучей среды присутствует парциальное давление сероводорода, по меньшей мере, 0,1 бар, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1 бар, и парциальное давление диоксида углерода, по меньшей мере, 0,2 бар, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1 бар. Особенно предпочтительно в потоке текучей среды присутствует парциальное давление сероводорода, по меньшей мере, 0,1 бар и парциальное давление диоксида углерода, по меньшей мере, 1 бар. Весьма предпочтительно в потоке текучей среды присутствует парциальное давление сероводорода, по меньшей мере, 0,5 бар и парциальное давление диоксида углерода, по меньшей мере, 1 бар. Названное парциальное давление относится к потоку текучей среды во время первого контакта с абсорбентом на этапе абсорбции.
В предпочтительных формах выполнения в потоке текучей среды общее давление потока составляет, по меньшей мере, 3,0 бар, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 5,0 бар, весьма предпочтительно, по меньшей
мере 20 бар. В предпочтительных формах выполнения в потоке текучей среды общее давление потока составляет макс. 180 бар. Общее давление относится к потоку текучей среды во время первого контакта с абсорбентом на этапе абсорбции.
В способе согласно изобретению, поток текучей среды в абсорбере на этапе абсорбции приводят в контакт с абсорбентом, благодаря тому, что, по меньшей мере, частично вымывают диоксид углерода и сероводород. Получают СОг- и НгБ-обедненный поток текучей среды и СО2- и НгБ-насыщенный абсорбент.
В качестве абсорбера используют промывающее устройство, обычно применяемое для способа абсорбционной очистки газов. Подходящими промывающими устройствами являются, например, насадочные тела, насадочные и тарельчатые колонны, мембранные контакторы, радиально-поточные скрубберы, струйные промыватели, скрубберы Вентури и ротационные скруберы, предпочтительными являются насадочные колонны, колонны с насадочными телами и тарельчатые колонны, особенно предпочтительными являются тарельчатые колонны и колонны с насадочными телами. При этом обработку потока текучей среды абсорбентом проводят предпочтительно в колонне в противотоке. При этом поток текучей среды, в общем, подводят в нижнюю часть, и абсорбент подводят в верхнюю часть колонны. В тарельчатую колонну встроены сетчатое дно, колпачковая или клапанная тарелка, через которые обычно проходит жидкость. Колонны с насадочными телами могут быть наполнены различными формованными изделиями. Тепло- и массообмен улучшают с помощью увеличения поверхности с помощью размера формованных изделий 25 - 80 мм. Известными примерами являются кольцо Рашига (полый цилиндр), кольцо Паля, кольцо Hiflow, седло Инталокс и т.п. Насадочные тела можно размещать как в определенном порядке, так и беспорядочно (в виде засыпки) в колонне. В качестве материалов принимают во внимание стекло, керамику, металл и синтетические материалы. Структурированные упаковки являются усовершенствованными упорядоченными насадочными телами. Они имеют структуру правильной формы. Благодаря этому с помощью упаковок можно уменьшить падение давления в газовом потоке. Существуют различные
выполнения упаковок, например, тканевая или жестяная тара. В качестве материалов можно применять металл, пластик, стекло и керамику.
Температура абсорбента на этапе абсорбции, в общем, составляет примерно 30 - 100°С, при использовании колонны, например, 30 - 70°С вверху колонны и 50 - 100°С внизу колонны.
Способ согласно изобретению может включать один или более, особенно предпочтительно два следующих друг за другом этапа абсорбции. Абсорбцию можно проводить на нескольких следующих друг за другом этапах реакции, причем неочищенный газ, содержащий кислотные компоненты газа, на каждом этапе реакции приводят в контакт соответственно с парциальным потоком абсорбента. Абсорбент, с которым контактирует неочищенный газ, уже может быть частично насыщен кислыми газами, т.е. он может означать, например, абсорбент, который был возвращен из последующего этапа абсорбции на первый этап абсорбции, или частично восстановленный абсорбент. Относительно проведения двухступенчатой абсорбции дана ссылка на публикации ЕР 0 159 495, ЕР 0 190 434, ЕР 0 359 991 и WO 00100271.
Способ согласно изобретению может включать один или более, особенно предпочтительно два следующих друг за другом этапа абсорбции. Абсорбцию можно проводить на нескольких следующих друг за другом этапах реакции, причем неочищенный газ, содержащий кислотные компоненты газа, на каждом этапе реакции приводят в контакт соответственно с парциальным потоком абсорбента. Абсорбент, с которым контактирует неочищенный газ, уже может быть частично насыщен кислыми газами, т.е. он может означать, например, абсорбент, который был возвращен из последующего этапа абсорбции на первый этап абсорбции, или частично восстановленный абсорбент. Относительно проведения двухступенчатой абсорбции дана ссылка на публикации ЕР 0 159 495, ЕР 0 190 434, ЕР 0 359 991 и WO 00100271.
Способ предпочтительно включает этап восстановления, в котором регенерируют С02- и Ненасыщенный абсорбент. На этапе регенерации из С02-и Ненасыщенного абсорбента высвобождают С02 и H2S и, при необходимости, кислотные газовые компоненты, причем получают восстановленный абсорбент.
Затем предпочтительно возвращают регенерированный абсорбент на этап абсорбции. Как правило, этап регенерации включает, по меньшей мере, одну из следующих операций: нагревание, уменьшение давления и отгонку с инертной текучей средой.
Этап регенерации предпочтительно включает нагревание абсорбента, насыщенного кислотными газовыми компонентами, например, с помощью рибойлера, естественного циркуляционного выпарного аппарата, выпарного аппарата с принудительной циркуляцией, или редукционного выпарного аппарата с принудительной циркуляцией. При этом поглощаемые кислые газы отгоняют с помощью нагревания раствора полученного водяного пара. Также вместо пара можно использовать инертную текучую среду, как азот. Абсолютное давление в десорбере обычно составляет 0,1 - 3,5 бар, предпочтительно 1,0 - 2,5 бар. Температура обычно составляет 50 °С - 170 °С, предпочтительно 80 °С - 130 °С, причем температура естественно зависит от давления.
Альтернативно или дополнительно этап регенерации может включать понижение давления. Оно охватывает, по меньшей мере понижение давления насыщенного абсорбента от высокого давления, которое присутствует при проведении этапа абсорбции, до более низкого давления. Понижение давления можно осуществлять, например, с помощью дроссельного клапана и/или турбодетандера. Регенерация с этапом понижения давления описана, например, в публикациях US 4,537, 753 и US 4,553, 984.
Высвобождение кислых газовых компонентов на этапе регенерации можно проводить, например, в колонне, понижающей давление, например, в вертикально или горизонтально встроенном контейнере мгновенного действия или противоточной колонне со встроенными элементами.
Регенерирующая колонна может означать также колонну с наполнителем, насадочную или тарельчатую колонну. Регенерирующая колонна в зумпфе содержит подогреватель, например, выпарной аппарат с принудительной циркуляцией с циркуляционным насосом. В верхней части регенерирующая колонна содержит выпускное отверстие для высвобождаемых кислых газов.
Принесенные пары абсорбента кондерсируют в конденсаторе и возвращают в колонну.
Можно соединять подряд несколько колонн для понижения давления, в которых регенерация проходит при различном давлении. Например, регенерация происходит в колонне предварительного понижения давления при высоком давлении, которое обычно составляет примерно на 1,5 бар выше парциального давления кислотных компонентов на этапе абсорбции, и в колонне основного понижения давления при низком давлении, например, 1-2 бар абсол. Регенерация с двумя или несколькими этапами понижения давления описана в публикациях US 4,537, 753, US 4,553, 984, ЕР 0 159 495, ЕР 0 202 600, ЕР 0 190 434 и ЕР 0 121 109.
Благодаря оптимальному согласованию содержимого с аминными компонентами и кислотой абсорбент согласно изобретению имеет высокую насыщаемость кислыми газами, которые также можно легко снова десорбировать. Благодаря этому в способе согласно изобретению можно значительно понизить потребление энергии расход растворителя.
Для максимально низкого потребления энергии при регенерации абсорбента преимуществом является то, что присутствует максимально большая разница между значением рН при температуре абсорбции и значением рН при температуре десорбции, так как это облегчает отделение кислых газов от абсорбента.
Изобретение более подробно разъясняется с помощью прилагаемого чертежа и нижеописанного примера.
Фиг. 1 показывает схематичное изображение устройства, подходящего для проведения способа согласно изобретению.
Согласно Фиг. 1 в противотоке через подающую линию Z прошедший нужную предварительную обработку газ, содержащий сероводород и диоксид углерода, в абсорбере А1 приводят в контакт с восстановленным абсорбентом, который подают через трубопровод 1.01 для абсорбента. Абсорбент удаляет сероводород и диоксид углерода с помощью абсорбции из газа; при этом через выпускной газопровод 1.02 получают очищенный газ, обедненный сероводородом и диоксидом углерода.
Через трубопровод 1.03 для абсорбента, теплообменник 1.04, в котором нагревают абсорбент, насыщенный С02 и H2S, теплом, подведенным из трубопровода 1.05 для абсорбента, регенерированного абсорбента, и трубопровод 1.06 для абсорбента подводят насыщенный С02 и H2S абсорбент в десорбционную колонну D и регенерируют.
Между абсорбером А1 и теплообменником 1.04 может быть предусмотрен контейнер понижения давления (не представленный на Фиг. 1), в котором понижают давление в насыщенном С02 и H2S абсорбенте, например, до 3 - 15 бар.
Из нижней части десорбционной колонны D абсорбент отправляют в рибойлер 1.07, где его нагревают. Содержащий воду пар отправляют в десорбционную колонну D, в то время как регенерированный абсорбент через трубопровод для абсорбента 1.05, теплообменник 1.04, в котором регенерированный абсорбент нагревает насыщенный С02 и H2S абсорбент и сам таким образом охлаждается, трубопровод 1.08 для абсорбента, охладитель 1.09 и трубопровод 1.01 для абсорбента снова возвращают в абсорбер А1. Вместо показанного рибойлера также можно применять другие типы теплообменников для получения впрыскиваемого пара, как естественный циркуляционный выпарной аппарат, выпарной аппарат с принудительной циркуляцией, или редукционный выпарной аппарат с принудительной циркуляцией. В этих типах выпарных аппаратов многофазовый поток из регенерированного абсорбента и впрыскиваемый пар отправляют назад в зумпф десорбционной колонны, где происходит разделение фаз между паром и абсорбентом. Регенерированный абсорбент из теплообменника 1.04 извлекают или из циркулирующего потока от зумпфа десорбционной колонны к выпарному аппарату, или подводят через отдельный трубопровод непосредственно из зумпфа десорбционной колонны к теплообменнику 1.04.
Выделенный в десорбционной колонне D газ, содержащий С02 и H2S, покидает десорбционную колонну D через выпускной газопровод 1.10. Его отправляют в конденсатор 1.11 с интегрированным разделением фаз, где его отделяют от принесенного пара абсорбента. В этом и в других устройствах, подходящих для проведения способа согласно изобретению, конденсатор и разделение фаз также могут присутствовать отдельно друг от друга. Затем
жидкость, состоящую в основном из воды, проводят через трубопровод для абсорбента 1.12 в верхнюю часть десорбционной колонны D, и выводят насыщенный СОг- и H2S газ через газопровод 1.13.
Примеры
В примерах используют следующие сокращения:
МДЭА: метилдиэтаноламин
ТБАЭЭ: 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол
Пример 1
Определили зависимость от температуры значения рН- водных аминных растворов или частично нейтрализованных аминных растворов при температуре 20°С - 120°С. Использовали аппарат регулирования давления, в котором можно определять значение рН при 120°С.
В следующей таблице указаны значения рН(50°С), рН(120°С), а также разница рН(50°С) - рН(120°С).
** молярное соотношение b / а
*** степень нейтрализации (относительно ТБАЭЭ + МДЭА)
Заметно, что в примерах согласно изобретению присутствует большая разница между значениями рН при 50 и при 120 °С. Так как абсорбция проходит при 50 °С и десорбция или регенерация проходит при 120 °С, то более высокое значение рН относится к энергетически улучшенной регенерации.
Пример 2
В пилотной установке для водного абсорбента исследовали С02-абсорбцию и принесенную во время регенерации энергию нагрева при определенной H2S-концентрации очищенного газа.
Пилотная установка соответствовала Фиг. 1. В абсорбере использовали структурированную упаковку. Давление составляло 60 бар. Высота упаковки в абсорбере составила 3,2 м при диаметре колонны 0,0531 м. В десорбере использовали структурированную упаковку. Давление составляло 1,8 бар. Высота упаковки в десорбере составила 6,0 м при диаметре 0,085 м.
** относительно Примера 2-1*
Газовую смесь из 93 об.% N2, 5 об.% С02 и 2 об.% H2S отправили в абсорбер при потоке массы 47 кг/ч и температуре 40 °С. В абсорбере скорость циркуляции абсорбента составила 60 кг/ч. Температура абсорбента составила 50 °С. Энергию регенерации установила таким образом, что достигли H2S-концентрации 5 ч./млн. в очищенном газе.
При сравнении сравнительного примера 2-2* с примерами 2-4 - 2-9 очевидно, что совместное применение ТБАЭЭ способствует повышенной абсорбции С02 (незначительная С02-концентрация у(С02) на выходе из абсорбера) при одинаковой Н28-абсорбции. При этом энергия нагрева, принесенная во время регенерации, остается примерно одинаковой или понижается. При сравнении сравнительного примера 2-3* с примерами 2-6 - 2-9 показано, что добавление кислоты значительно снижает энергию нагрева, принесенную во время регенерации. Так как Н28-концентрация в очищенном газе составляла 5 ч./млн., то эти примеры показывают, как с помощью вариаций композиций внутри границ согласно изобретению можно установить определенную селективность по H2S.
Пример 3:
Исследовали стабильность различных водных абсорбентов.
Водные растворы с содержанием МДЭА или ТБАЭЭ согласно нижеследующей таблице и соответственно загрузки 20 Nm3/t (абсорбента) СО2 и H2S хранили в течение 125 ч при температуре 160 °С в закрытом сосуде. Затем определили содержание неразложившегося МДЭА и рассчитали количество разложившегося МДЭА.
** степень нейтрализации (относительно ТБАЭЭ + МДЭА)
Заметно, что присутствие кислоты ускорило распад МДЭА. Степень распада зависит от количества кислоты, поэтому предпочтительным является относительно небольшое количество кислоты, такие как в композициях согласно изобретению.
Формула изобретения
1. Способ удаления кислых газов из потока текучей среды, при котором поток текучей среды приводят в контакт с абсорбентом, содержащим водный раствор, содержащий:
a) третичный амин;
b) стерически затрудненный вторичный амин общей формулы (I)
R2-С-N-(С),-[0(СН^]2-О Н R-i R5
(I),
где Ri и R2 соответственно независимо друг от друга выбраны из СгС4-алкила и СгС^гидроксиалкила; R3, R4, R5 и R5 соответственно независимо друг от друга выбраны из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила, при условии, что, по меньшей мере, один остаток R4 и/или R5 на атоме углерода, который непосредственно соединен с атомом азота, означает С1-С4-алкил или С1-С4-гидроксиалкил, если R3 означает водород; х и у означают целые числа 2 - 4, и z означает целое число 1-4; причем молярное отношение Ь) к а) находится в диапазоне 0,3 - 0,7, и
c) кислоту в количестве, рассчитанном в качестве эквивалента нейтрализации относительно протонируемых атомов азота в а) и Ь), в диапазоне 1,0 - 9,0%;
причем в потоке текучей среды присутствует парциальное давление сероводорода, по меньшей мере, 0,1 бар и парциальное давление диоксида углерода, по меньшей мере, 0,2 бар.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток текучей среды содержит углеводороды.
2.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в потоке текучей среды парциальное давление сероводорода составляет, по меньшей мере, 0,1 бар, и парциальное давление диоксида углерода составляет, по меньшей мере, 1,0 бар.
4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что поток текучей среды имеет общее давление потока, по меньшей мере, 3,0 бар.
5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что загруженный абсорбент регенерируют посредством
a) нагревания,
b) понижения давления,
c) отгонки с инертным потоком текучей среды или комбинацией двух или всех этих операций.
6. Абсорбент для селективного удаления сероводорода из потока текучей среды, содержащего водный раствор, содержащий:
a) третичный амин;
b) стерически затрудненный вторичный амин общей формулы (I)
1*4 Re R2-С-N-(СЬ-[0(CH^t-О Н R-l R5
(I),
где Ri и R2 соответственно независимо друг от друга выбраны из СгС4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; R3, R4, R5 и R5 соответственно независимо друг от друга выбраны из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила, при условии, что, по меньшей мере, один остаток R4 и/или R5 на атоме углерода, который непосредственно соединен с атомом азота, означает С1-С4-алкил или С1-С4-гидроксиалкил, если R3 означает водород; х и у означают целые числа 2 - 4, и z означает целое число 1-4; причем молярное отношение Ь) к а) находится в диапазоне 0,3 - 0,7, и
с) кислоту в количестве, рассчитанном в качестве эквивалента нейтрализации относительно протонируемых атомов азота в а) и Ь), в диапазоне 1,0 - 9,0%.
7. Абсорбент по п. 6, отличающийся тем, что общая концентрация а) и Ь) в водном растворе составляет 10-60 мас.%.
8. Абсорбент по п. 6 или 7, отличающийся тем, что третичный амин а) представляет собой третичный алканоламин.
9. Абсорбент по п. 8, отличающийся тем, что третичный амин а) представляет собой метилдиэтаноламин.
10. Абсорбент по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стерически затрудненный вторичный амин Ь) представляет собой 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол.
11. Абсорбент по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что кислота с) выбрана из неорганических кислот и органических кислот.
12. Абсорбент по п. 11, отличающийся тем, что органическая кислота выбрана из фосфорных кислот, сульфокислот, карбоновых кислот, третичных аминокарбоновых кислот, N-втор-алкил-аминокарбоновых кислот и N-трет-алкил-аминокарбоновых кислот.
13. Абсорбент по п. 11, отличающийся тем, что неорганическая кислота выбрана из фосфорной кислоты и серной кислоты.
7.
Уточненная формула изобретения (приложенная к Заключению междунарожной предварительной экспертизы)
1. Способ удаления кислых газов из потока текучей среды, выбранного из газов, который обнаруживает общее давление потока, по меньшей мере, 3,0 бар, при котором поток текучей среды приводят в контакт с абсорбентом, содержащим водный раствор, содержащий:
a) третичный амин;
b) стерически затрудненный вторичный амин общей формулы (I)
fj*3 fj*6
r2_C_N_ (С),-[0(СН^]2-о н R-l R5
(I),
где Ri и R2 соответственно независимо друг от друга выбраны из СгС4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; R3, R4, R5 и R5 соответственно независимо друг от друга выбраны из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила, при условии, что, по меньшей мере, один остаток R4 и/или R5 на атоме углерода, который непосредственно соединен с атомом азота, означает С1-С4-алкил или С1-С4-гидроксиалкил, если R3 означает водород; х и у означают целые числа 2 - 4, и z означает целое число 1-4; причем молярное отношение Ь) к а) находится в диапазоне 0,3 - 0,7, и
c) кислоту в количестве, рассчитанном в качестве эквивалента нейтрализации относительно протонируемых атомов азота в а) и Ь), в диапазоне 1,0 - 9,0%;
причем в потоке текучей среды присутствует парциальное давление сероводорода, по меньшей мере, 0,1 бар и парциальное давление диоксида углерода, по меньшей мере, 0,2 бар.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток текучей среды содержит углеводороды.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в потоке текучей среды парциальное давление сероводорода составляет, по меньшей мере, 0,1 бар, и парциальное давление диоксида углерода составляет, по меньшей мере, 1,0 бар.
4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что загруженный абсорбент регенерируют посредством
a) нагревания,
b) понижения давления,
c) отгонки с инертным потоком текучей среды или комбинацией двух или всех этих операций.
5. Абсорбент для селективного удаления сероводорода из выбранного из газов потока текучей среды, содержащего водный раствор, содержащий:
a) третичный амин;
b) стерически затрудненный вторичный амин общей формулы (I)
fj*3 fj*6 R2-С-N-(СЬ-[0(CH^t-О Н R-l R5
(I),
где Ri и R2 соответственно независимо друг от друга выбраны из СгС4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила; R3, R4, R5 и R5 соответственно независимо друг от друга выбраны из водорода, С1-С4-алкила и С1-С4-гидроксиалкила, при условии, что, по меньшей мере, один остаток R4 и/или R5 на атоме углерода, который непосредственно соединен с атомом азота, означает С1-С4-алкил или С1-С4-гидроксиалкил, если R3 означает водород; х и у означают целые числа 2 - 4, и z означает целое число 1-4; причем молярное отношение Ь) к а) находится в диапазоне 0,3 - 0,7, и
с) кислоту в количестве, рассчитанном в качестве эквивалента нейтрализации относительно протонируемых атомов азота в а) и Ь), в диапазоне 1,0 - 9,0%.
6. Абсорбент по п. 5, отличающийся тем, что общая концентрация а) и Ь) в водном растворе составляет 10-60 мас.%.
7. Абсорбент по п. 5 или 6, отличающийся тем, что третичный амин а) представляет собой третичный алканоламин.
8. Абсорбент по п. 7, отличающийся тем, что третичный амин а) представляет собой метилдиэтаноламин.
9. Абсорбент по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стерически затрудненный вторичный амин Ь) представляет собой 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол.
10. Абсорбент по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что кислота с) выбрана из неорганических кислот и органических кислот.
11. Абсорбент по п. 10, отличающийся тем, что органическая кислота выбрана из фосфорных кислот, сульфокислот, карбоновых кислот, третичных аминокарбоновых кислот, N-втор-алкил-аминокарбоновых кислот и N-трет-алкил-аминокарбоновых кислот.
12. Абсорбент по п. 10, отличающийся тем, что неорганическая кислота выбрана из фосфорной кислоты и серной кислоты.
6.
1/1
(I),
(I),
(I),
(I),