(57) Реферат / Формула:
Изобретение предлагает новые карбонизируемые композиции на основе силиката кальция и карбонизируемые фазы силиката кальция, которые изготавливаются из широкодоступных, недорогих исходных материалов посредством способа, подходящего для крупномасштабного производства. Способ согласно изобретению является универсальным в отношении оборудования и требований производства и легко адаптируемым к производственному оборудованию для обычного цемента. Изобретение предлагает исключительную возможность необратимо и безопасно связывать CO 2 .
Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201790176 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.06.30
(22) Дата подачи заявки 2015.08.03
(51) Int. Cl.
C04B 28/02 (2006.01) C04B 40/02 (2006.01)
(54)
КАРБОНИЗИРУЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
(31) 62/032,862
(32) 2014.08.04
(33) US
(86) PCT/US2015/043452
(87) WO 2016/022485 2016.02.11
(71) Заявитель:
СОЛИДИА ТЕКНОЛОДЖИЗ, ИНК.
(US)
(72) Изобретатель:
Атакан Вахит, Куинн Шон, Саху Садананда, Равикумар Дипак, Декристофаро Николас (US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (57) Изобретение предлагает новые карбонизируемые композиции на основе силиката кальция и карбонизируемые фазы силиката кальция, которые изготавливаются из широкодоступных, недорогих исходных материалов посредством способа, подходящего для крупномасштабного производства. Способ согласно изобретению является универсальным в отношении оборудования и требований производства и легко адаптируемым к производственному оборудованию для обычного цемента. Изобретение предлагает исключительную возможность необратимо и безопасно связывать CO2.
2420-540634ЕА/032 КАРБОНИЗИРУЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ И СПОСОБЫ
ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ПРИТЯЗАНИЯ НА ПРИОРИТЕТ И РОДСТВЕННЫЕ ПАТЕНТНЫЕ ЗАЯВКИ [0001] Данная заявка притязает на преимущество приоритета предварительной заявки США с серийным номером 62/032862, поданной 4 августа 2014, полное содержание которой полностью включено в данный документ в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ [0002] Изобретение в основном относится к композициям на основе силиката кальция. Конкретнее, изобретение относится к новым карбонизируемым композициям и фазам на основе силиката кальция, а также способам их изготовления и использования. Такие композиции и фазы на основе силиката кальция являются подходящими для использования в качестве негидравлического цемента, который твердеет в результате процесса карбонизации. Они могут применяться во множестве бетонных элементов в инфраструктурной, строительной отраслях, отраслях дорожного строительства и ландшафтной архитектуры. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] Бетон является наиболее потребляемым искусственным материалом в мире. Обычный бетон изготавливают путем смешивания портландцемента, воды и заполнителей, таких как песок и щебень. Портландцемент представляет собой синтетический материал, изготавливаемый путем обжига смеси известковой муки и глины или материалов со схожим составом во вращающейся печи при температуре спекания, составляющей 1450°С. Изготовление портландцемента является не только энергоемким процессом, но и процессом, при котором высвобождаются значительные количества парникового газа (СОг) • На цементную отрасль приходится приблизительно 5% мировых антропогенных выбросов СОг. Более 60% этого СОг образуется в результате химического разложения или прокаливания известняка.
[0004] Прилагались все более активные усилия для снижения суммарных выбросов СОг в цементной отрасли. Согласно предложению
Международного энергетического агентства, в цементной отрасли необходимо снизить относящиеся к ней выбросы СОг с 2,0 Гт в 2007 до 1,55 Гт к 2050". Это представляет собой чрезвычайно трудную задачу, поскольку в течение того же самого периода планируется увеличить производство цемента с 2,6 Гт до 4,4 Гт.
[0005] Чтобы справиться с этой сложной задачей, требуется принципиально новый подход к производству цемента, который в значительной степени снизит энергоемкость технологического процесса и выбросы СОг цементного завода. В идеальном случае новый подход предпочтительно предлагает возможность необратимо и безопасно связывать СОг, и при этом является адаптируемым и универсальным в отношении оборудования и требований производства, что позволяет изготовителям обычного цемента легко перейти на новую технологию.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[000 6] Композиции на основе силиката кальция согласно изобретению обеспечивают основание для принципиально нового подхода к производству цемента, который в значительной степени снижает энергоемкость технологического процесса и выбросы С02. Раскрытые карбонизируемые композиции на основе силиката кальция изготавливаются из широкодоступных недорогих исходных материалов посредством способа, подходящего для крупномасштабного производства. Способ согласно изобретению является универсальным в отношении оборудования и требований производства и легко адаптируемым к производственному оборудованию для обычного цемента. Уникальный подход также предлагает исключительную возможность необратимо и безопасно связывать СОг.
[0007] Данные композиции на основе силиката кальция могут использоваться во многих областях применения бетона, таких как строительство, дорожные покрытия и ландшафтная архитектура, а также инфраструктура, при пониженной потребности в оборудовании, улучшенном энергопотреблении и более приемлемыми выбросами в пересчете на углекислый газ.
[0008] В одном из аспектов изобретение в основном относится к композициям на основе силиката кальция и их химии. Композиция включает различные силикаты кальция. Мольное отношение элемента
Са к элементу Si в композиции составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. Композиции могут также включать оксиды металлов Al, Fe, Mg, составляющие приблизительно 30% или менее от суммарной массы оксидов. Композиция на основе силиката кальция содержит смесь дискретных фаз силиката кальция, выбираемых из одной или более из CS (волластонит или псевдоволластонит) , C3S2 (ранкинит), C2S (белит или ларнит, или бредигит) и аморфную фазу на основе силиката кальция, составляющую приблизительно 30% или более от суммарного количества фаз. Аморфная фаза может дополнительно включать ионы Al, Fe и Mg, а также другие примесные или следовые ионы, присутствующие в исходных материалах. Каждая из этих фаз силиката кальция является подходящей для карбонизации СОг-
[0009] Композиции на основе силиката кальция могут также включать небольшие количества остаточных СаО (известь) и Si02 (диоксид кремния).
[0010] Композиция на основе силиката кальция может также включать небольшие количества C3S (алит, Ca3Si05) .
[ООН] Фаза C2S, присутствующая в композиции на основе силиката кальция, может существовать в виде (Ca7Mg(Si04) 4) (бредигит) или в виде любого полиморфа из a-Ca2Si04, (3-Ca2Si04 или y-Ca2Si04, или их комбинации.
[0012] Композиции на основе силиката кальция могут также включать некоторые количества инертных фаз (т.е., некарбонизируемых при стандартных условиях карбонизации), таких как минералы мелилитового типа (мелилит или геленит, или акерманит) с общей формулой (Са, Na, К) 2 [Mg, Fe2+, Fe3+, Al, Si) 307] и минералы ферритового типа (феррит или браунмиллерит или C4AF) с общей формулой Са2 (Al, Fe3+) 205 .
[0013] Композиция на основе силиката кальция является подходящей для карбонизации С02 при температуре от приблизительно 30°С до приблизительно 90°С с образованием СаС03 при показателе прироста массы, составляющем приблизительно 10% или более.
[0014] В другом аспекте изобретение в основном относится к карбонизируемой композиции на основе силиката кальция в
порошковой форме, имеющей средний размер частиц (о!50) от приблизительно 8 мкм до приблизительно 2 5 мкм, при этом 10% частиц (dlO) имеют размер менее чем от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 3 мкм, а 90% частиц (о!90) имеют размер более чем от приблизительно 35 мкм до приблизительно 100 мкм.
[0015] В еще одном аспекте изобретение в основном относится к карбонизированному материалу, который получают из раскрытой в данном документе композиции на основе силиката кальция. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0016] Задачи и признаки изобретения могут быть лучше поняты со ссылкой на описанные ниже чертежи и формулу изобретения. Чертежи не обязательно должны быть выполнены в масштабе, вместо этого акцент в основном делается на иллюстрацию принципов изобретения. В чертежах одинаковые цифры используются для обозначения одинаковых элементов для различных видов.
[0017] Фиг. 1 представляет собой фазовую диаграмму температура-давление, показывающую фазы, присутствующие в обратимой реакции СаСОз+ЗЮгО-СаБЮз (силикат кальция)+СОг .
[0018] Фиг. 2 представляет собой фазовую диаграмму температура-давление, показывающую фазы, присутствующие в
обратимой реакции 3CaC03+2CaSi03^2CaSi04-CaC03+C02.
[0019] Фиг. 3 представляет собой фазовую диаграмму системы CaO-Si02-C02 при давлении 100 МПа.
[0020] Фиг. 4 представляет собой фазовую диаграмму температура-давление, показывающую фазы, присутствующие в обратимой реакции MgO+СОг^МдСОз.
[0021] Фиг. 5 представляет собой фазовую диаграмму температура-давление, показывающую кривые равновесия для обратимой реакции MgO+C02^MgC03 в зависимости от относительного содержания С02 в инертном газе.
[0022] Фиг. 6 представляет собой фазовую диаграмму температура-состав, на которой показаны области устойчивости для различных фаз в системе СаСОз-МдСОз.
[0023] Фиг. 7 представляет собой тетраэдрическую диаграмму, на которой представлены фазовые соотношения между соединениями
CaO, MgO, Si02 и C02 и показана область недостатка С02 под плоскостями (заштрихованными) Cc-Di-Wo и Cc-Wo-Mo, где Сс обозначает кальцит, Wo обозначает волластонит, Ак обозначает акерманит, Di обозначает диопсид, и Мо обозначает монтичеллит.
[0024] Фиг. 8 представляет собой фазовую диаграмму температура-давление, на которой представлены фазовые соотношения между соединенями CaO, MgO, Si02 и С02, при этом одновариантные кривые выходят из четверной инвариантной точки, включающей фазы кальцита (Сс), диопсида (Di), форстерита (Fo), монтичеллита (Мо), акерманита (Ак) и С02. Вставка представляет собой фазовую диаграмму для трехкомпонентных систем, состоящих из СаСОз, MgO и Si02.
[0025] Фиг. 9 представляет собой схему камеры твердения композиционного материала в присутствии С02, которая обеспечивает увлажнение согласно принципам изобретения.
[0026] Фиг. 10 представляет собой схему камеры твердения с множеством способов контроля влажности, а также возможностью управления расходом и пополнения С02, используя регулирование постоянного расхода или давления, в которой при этом можно регулировать температуру согласно принципам изобретения.
[0027] На фиг. 11 показаны приводимые в качестве примера результаты в отношении прироста массы для минерального
волластонита NYAD 400 после реакции с С02 при 60°С.
[0028] На фиг. 12 показаны приводимые в качестве примера результаты в отношении прироста массы для некоторых полученных с использованием вращающейся печи образцов материала после реакция с С02 при 60°С. Прирост массы при 0 часов показывает прирост массы после смачивания порошка в результате гидратации свободной извести.
[0029] На фиг. 13а показаны приводимые в качестве примера
результаты в отношении данных рентгенографии и
кристаллографических пиков, используемых для обработки методом Ритвельда, в случае образца цемента 12.
[0030] На фиг. 13Ь показаны приводимые в качестве примера результаты, относящиеся к данным рентгенографии и
кристаллографическим пикам, используемым для обработки методом Ритвельда, в случае образца цемента 12 после карбонизации в течении 2 0 часов при 60°С.
[0031] На фиг. 14 показаны приводимые в качестве примера результаты, относящиеся к рентгенограмме и соответствующим кристаллографическим пикам фаз силиката кальция, полученных из химических веществ высокой степени чистоты в камерной печи.
[0032] На фиг. 15а показаны приводимые в качестве примера результаты, относящиеся к рентгенограмме кремнистого известняка, прокаленного при 1000°С.
[0 033] На фиг. 15Ь показаны приводимые в качестве примера результаты, относящиеся к рентгенограмме кремнистого известняка, прокаленного при 1100°С.
[0034] На фиг. 15с показаны приводимые в качестве примера результаты, относящиеся к рентгенограмме кремнистого известняка, прокаленного при 1200°С.
[0 035] На фиг. 16 показаны приводимые в качестве примера результаты, относящиеся к синтетическому высокотемпературному волластонитовому цементу. Рентгенограмма показывает, что материал в основном имеет аморфную структуру.
[0 03 б] На фиг. 17 показаны приводимые в качестве примера результаты, относящиеся к рентгенодифракционному спектру синтетического волластонитового стекла (нижний) и того же самого образца после твердения в присутствии СОг при 60°С (верхний).
[0037] На фиг. 18 показан приводимый в качестве примера гранулометрический состав измельченной на струйной мельнице иллюстративной цементной композиции (SC-C2).
[0038] На фиг. 19 показан приводимый в качестве примера
гранулометрический состав измельченной на струйной
мельнице+измельченной в шаровой мельнице иллюстративной цементной композиции (SC-C2a).
[0039] На фиг. 20 показаны приводимые в качестве примера данные по подвижности цементных растворов SC-C2 и SC-C2a с отношением воды к связующему веществу, составляющим 0,375, при этом (a) SC-C2 (b) SC-C2a.
[0040] На фиг. 21 демонстрируется прочность на сжатие для цилиндров 102 мм х 2 03 мм при различных условиях для бетонных смесей, изготовленных с использованием SC-C2 (верхняя гистограмма) и SC-C2a (нижняя гистограмма). (Каждое из значений для образцов в сухом виде и после пропитки в течение 24 часов является средним для 5 образцов, а испытание после вакуумной пропитки проводилось с 3 цилиндрами).
[0041] На фиг. 22 показан полученный в шаровой мельнице замкнутого цикла измельченный клинкерный цемент с относительно узким диапазоном распределения.
[0 042] На фиг. 2 3 показан клинкер, измельченный с получением широкого распределения по размерам частиц при уменьшенном среднем размере частиц по сравнению с получаемым в промышленном масштабе измельченным порошком.
[0043] На фиг. 24 показан клинкер, измельченный с получением широкого распределения по размерам частиц при увеличенном среднем размере частиц по сравнению с получаемым в промышленном масштабе измельченным порошком.
[0044] На фиг. 25 показан получаемый в промышленном масштабе измельченный цемент (синяя кривая) при сравнении с аналогичными широкими диапазонами распределения для образцов, измельченных до более крупного и более мелкого средних размеров частиц.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0045] Изобретение предлагает новые карбонизируемые композиции на основе силиката кальция, являющиеся принципиально новой заменой обычному цементу. Такие материалы можно получать и использовать при значительно меньших показателях энергоемкости технологического процесса и выбросов СОг- Раскрытые карбонизируемые композиции на основе силиката кальция изготавливаются из широкодоступных недорогих исходных материалов посредством способа, подходящего для крупномасштабного производства и имеющего гибкие требования в отношении оборудования и производственного процесса. Этот уникальный подход также дополняется значительной эффективностью в отношении
необратимого и безопасного связывания СОг- Изобретение может принести пользу в широком спектре областей применения: от строительства, дорожных покрытий и ландшафтной архитектуры до инфраструктуры и транспортировки, за счет улучшенного энергопотребления и более приемлемого уровня выбросов в пересчете на углекислый газ.
[0046] В одном из аспектов изобретение в основном относится к композициям на основе силиката кальция и их химии. Композиция включает различные силикаты кальция. Мольное отношение элемента Са к элементу Si в композиции составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. Композиция состоит из смеси дискретных кристаллических фаз силиката кальция, выбираемых из одной или более из CS (волластонит или псевдоволластонит) , C3S2 (ранкинит) и C2S (белит или ларнит, или бредигит), приблизительно на 30% или более по массе от суммарного количества фаз. Композиции силиката кальция отличаются тем, что содержат приблизительно 30% или менее оксидов металлов Al, Fe и Mg от суммарной массы оксидов и подходят для карбонизации с использованием С02 при температуре от приблизительно 30°С до приблизительно 90°С с образованием СаС03 при показателе прироста массы, составляющем приблизительно 10% или более.
[0047] Композиции на основе силиката кальция могут содержать аморфные (некристаллические) фазы силиката кальция помимо описанных выше кристаллических фаз. Аморфная фаза может дополнительно включать ионы Al, Fe и Mg, а также другие примесные ионы, присутствующие в исходных материалах.
[0048] Каждая из указанных кристаллических и аморфных фаз силиката кальция является подходящей для карбонизации с использованием СОг-
[0049] Композиции на основе силиката кальция также могут включать небольшие количества остаточных СаО (известь) и Si02 (диоксид кремния).
[0050] Композиция на основе силиката кальция также может включать небольшие количества C3S (алит, CasSiOs) .
[0051] Фаза C2S, присутствующая в композиции на основе
силиката кальция, может существовать в виде любого полиморфа из а-СагСОз, (З-СагСОз или у-СагСОз или их комбинации.
[0052] Композиции на основе силиката кальция могут также включать некоторые количества инертных фаз, таких как минералы мелилитового типа (мелилит или геленит, или акерманит) с общей формулой (Са, Na, К) 2 [ (Mg, Fe2+, Fe3+, Al, Si) 307] и минералы ферритового типа (феррит или браунмиллерит, или C4AF) с общей формулой Саг (Al,Fe3+) 2O5. В некоторых вариантах осуществления композиция на основе силиката кальция состоит только из аморфных фаз. В некоторых вариантах осуществления силикат кальция состоит только из кристаллических фаз. В некоторых вариантах осуществления некоторая часть композиции на основе силиката кальция существует в виде аморфной фазы, а некоторая часть существует в виде кристаллической фазы.
[0053] В некоторых предпочтительных вариантах осуществления мольное отношение элемента Са к элементу Si в композиции на основе силиката кальция составляет от приблизительно 0,8 0 до приблизительно 1,20. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления мольное отношение Са к Si в композиции составляет от приблизительно 0,8 5 до приблизительно 1,15. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления мольное отношение Са к Si в композиции составляет от приблизительно 0,90 до приблизительно 1,10. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления мольное отношение Са к Si в композиции составляет от приблизительно 0,95 до приблизительно 1,05. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления мольное отношение Са к Si в композиции составляет от приблизительно 0,98 до приблизительно 1,02. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления мольное отношение Са к Si в композиции составляет от приблизительно 0,99 до приблизительно 1,01.
[0054] Как правило, содержание оксидов металлов Al, Fe и Mg в композиции на основе силиката кальция регулируют таким образом, чтобы оно составляло менее приблизительно 30%. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция содержит оксиды металлов Al, Fe и Mg в количестве приблизительно
2 0% или менее от суммарной массы оксидов. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция содержит оксиды металлов Al, Fe и Mg в количестве приблизительно 15% или менее от суммарной массы оксидов. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция содержит оксиды металлов А1, Fe и Mg в количестве приблизительно 12% или менее от суммарной массы оксидов. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция содержит оксиды металлов Al, Fe и Mg в количестве приблизительно 10% или менее от суммарной массы оксидов. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция содержит оксиды металлов Al, Fe и Mg в количестве приблизительно 5% или менее от суммарной массы оксидов.
[0055] Каждая из этих фаз силиката кальция является подходящей для карбонизации с использованием С02. В дальнейшем дискретные фазы силиката кальция, которые являются подходящими для карбонизации, будут называться реакционноспособными фазами.
[0056] Реакционноспособные фазы могут присутствовать в
композиции в любом подходящем количестве. В некоторых
предпочтительных вариантах осуществления реакционноспособные
фазы присутствуют в количестве приблизительно 50% или более по
массе. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления
реакционноспособные фазы присутствуют в количестве
приблизительно 60% или более по массе. В некоторых
предпочтительных вариантах осуществления реакционноспособные
фазы присутствуют в количестве приблизительно 7 0% или более по
массе. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления
реакционноспособные фазы присутствуют в количестве
приблизительно 8 0% или более по массе. В некоторых
предпочтительных вариантах осуществления реакционноспособные
фазы присутствуют в количестве приблизительно 90% или более по
массе. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления
реакционноспособные фазы присутствуют в количестве
приблизительно 95% или более по массе.
[0057] На различные реакционноспособные фазы могут приходиться любые подходящие доли от суммарного количества реакционноспособных фаз. В некоторых предпочтительных вариантах
осуществления реакционноспособные фазы CS присутствуют в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 60% масс, (например, от приблизительно 15% масс, до приблизительно 60%
масс, от приблизительно 20%
масс, до приблизительно
60% масс.,
от приблизительно
25% масс
до приблизительно
60%
масс.,
приблизительно
30%
масс.
приблизительно
60%
масс.,
приблизительно
35%
масс.
приблизительно
60%
масс.,
приблизительно
40%
масс.
приблизительно
60%
масс.,
приблизительно
10%
масс.
приблизительно
50%
масс.,
приблизительно
10%
масс.
приблизительно
40%
масс.,
приблизительно
10%
масс.
приблизительно
30%
масс.,
приблизительно
10%
масс.
приблизительно
25%
масс.,
приблизительно
10%
масс, до
приблизительно 2 0%
масс
. ) ; C3S2
количестве приблизительно от 5 до 50% масс. (например, приблизительно от 10% масс, до 50% масс, приблизительно от 15% масс, до 50% масс, приблизительно от 20% масс, до 50% масс, приблизительно от 30% масс, до 50% масс, приблизительно от 40% масс, до 50% масс, приблизительно от 5% масс, до 40% масс, приблизительно от 5% масс, до 30% масс, приблизительно от 5% масс, до 25% масс, приблизительно от 5% масс, до 20% масс, приблизительно от 5% масс, до 15% масс); и C2S в количестве приблизительно от 5 до 60% масс. (например, от приблизительно 10% масс, до приблизительно 60% масс, от приблизительно 2 0%
до 2% масс, приблизительно от 1% масс. до 3% масс, приблизительно от 2% масс, до 3% масс.)
[0058] В некоторых вариантах осуществления
реакционноспособные фазы содержат аморфную фазу на основе силиката кальция, например, в количестве приблизительно 4 0% или более (например, приблизительно 45% или более, приблизительно 50% или более, приблизительно 55% или более, приблизительно 60% или более, приблизительно 65% или более, приблизительно 70% или более, приблизительно 75% или более, приблизительно 80% или более, приблизительно 85% или более, приблизительно 90% или более, приблизительно 95% или более) от суммарной массы фаз. Следует отметить, что аморфная фаза может дополнительно включать примесные ионы, присутствующие в исходных материалах.
[0059] Композиции на основе силиката кальция согласно изобретению являются подходящими для карбонизации с использованием С02. В частности, композиция на основе силиката кальция является подходящей для карбонизации с использованием С02
при температуре от приблизительно 30°С до приблизительно 90°С с образованием СаС03 при показателе прироста массы, составляющем приблизительно 2 0% или более. Прирост массы отражает суммарную массу связанного С02 в карбонизированных продуктах. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция является подходящей для карбонизации с использованием С02 при температуре от приблизительно 30°С до приблизительно 90°С (например, от приблизительно 4 0°С до приблизительно 90°С, от приблизительно 50°С до приблизительно 90°С, от приблизительно 60°С до приблизительно 90°С, от приблизительно 30°С до приблизительно 80°С, от приблизительно 30°С до приблизительно 70°С, от приблизительно 30°С до приблизительно 60°С, от приблизительно 4 0°С до приблизительно 8 0°С, от приблизительно 4 0°С до приблизительно 7 0°С, от приблизительно 4 0°С до приблизительно 60°С) с образованием СаСОз при показателе прироста массы, составляющем 10% или более (например, 15% или более, 20% или более, 25% или более, 30% или более).
[0060] В другом аспекте изобретение в основном относится к карбонизированному материалу, который получают из раскрытой в данном документе композиции на основе силиката кальция.
[0061] В еще одном аспекте изобретение в основном относится к карбонизируемой композиции на основе силиката кальция в порошковой форме, имеющей средний размер частиц (о!50) от приблизительно 8 мкм до приблизительно 2 5 мкм, при этом 10% частиц (dlO) имеют размер менее чем от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 3 мкм, а 90% частиц (о!90) имеют размер более чем от приблизительно 35 мкм до приблизительно 100 мкм.
[00 62] В некоторых вариантах осуществления отношение d90:dlO выбирают таким образом, чтобы обеспечить улучшенную подвижность порошка или пониженную потребность в воде для отливки. В некоторых вариантах осуществления отношение d50:dl0 выбирают таким образом, чтобы обеспечить улучшенную реакционную способность, улучшенную удобоукладываемость или пониженную потребность в воде для отливки. В некоторых вариантах осуществления отношение d90:d50 выбирают таким образом, чтобы обеспечить улучшенную реакционную способность, улучшенную удобоукладываемость или пониженную потребность в воде для отливки.
[00 63] В качестве предшественника связующих элементов может использоваться любая подходящая композиция на основе силиката кальция. В данном контексте термин "композиция на основе силиката кальция", как правило, относится к минералам природного происхождения или синтетическим материалам, которые состоят из одной или более фаз из группы фаз силиката кальция, включающей CS (волластонит или псевдоволластонит, и иногда представленную в виде формулы CaSiC> 3 или CaOSi02) , C3S2 (ранкинит, и иногда представленную в виде формулы Ca3Si207 или 3CaO2Si02) , C2S (белит, p-Ca2Si04 или ларнит, p-Ca2Si04 или бредигит, a-Ca2Si04 или y-Ca2Si04, и иногда представленную в виде формулы Ca2Si04 или 2CaOSi02) , аморфную фазу на основе силиката кальция, при этом каждый из указанных материалов может включать один или более ионов и оксидов других металлов (например, оксиды алюминия,
магния, железа или марганца) или их смеси, или может включать некоторое количество силиката магния в природной или синтетической форме(ах) в диапазоне от следового количества (1%) до приблизительно 50% или более по массе.
[00 64] Следует отметить, что карбонизируемые композиции на основе силиката кальция согласно изобретению предпочтительно не гидратируются. Однако может присутствовать незначительное количество гидратирующихся фаз силиката кальция (например, C2S, C3S и CaO) . C2S демонстрирует медленную кинетику гидратации, когда подвергается воздействию воды, и быстро превращается в СаСОз в процессах твердения в присутствии СОг- C3S и СаО быстро гидратируются при воздействии воды, и поэтому их количество должно быть ограничено до <5% масс.
[0065] Фазы силиката кальция, включенные в композицию на основе силиката кальция, не гидратируются, когда подвергаются воздействию воды. Благодаря этому композиты, полученные с использованием композиции на основе силиката кальция в качестве связующего вещества не подвергаются значительному упрочнению при объединении с водой. Упрочнение контролируется путем подвергания композитов, содержащих композиции на основе силиката кальция, твердению при заданном режиме в присутствии С02.
[00 66] Следует понимать, что композиции на основе силиката кальция, фазы и способы, раскрытые в данном документе, можно перенимать для использования фаз силиката магния вместо или в дополнение к фазам силиката кальция. В данном контексте термин "силикат магния" относится к минералам природного происхождения или синтетическим материалам, которые состоят из одной или более групп магний-кремнийсодержащих соединений, включая, например, Mg2S04 (также известный как "форстерит") и Mg3Si40io (ОН) 2 (также известный как "тальк"), а также CaMgSi04 (также известный как "монтичеллит"), при этом каждый из указанных материалов может включать один или более ионов и оксидов других металлов (например, оксиды кальция, алюминия, железа или марганца) или их смеси, или может включать некоторое количество силиката кальция в природной или синтетической форме(ах) в диапазоне от следового количества (1%) до приблизительно 50% или более по массе.
[00 67] Главное полезное свойство карбонизируемой композиции согласно изобретению заключается в том, что она может карбонизироваться с образованием композиционных материалов, которые являются подходящими для использования во множестве областей. Карбонизацию, например, можно проводить путем реакции композиции с СОг посредством управляемого процесса гидротермального жидкофазного спекания (HLPS) для создания связующих элементов, которые скрепляют различные компоненты композиционного материала. Например, в предпочтительных вариантах осуществления СОг используется в качестве реакционноспособного соединения, что приводит к связыванию СОг и созданию связующих элементов в полученных композиционных материалах при таких количествах выбросов в пересчете на углекислый газ, с которыми не может сравниться любая существующая технология производства. Процесс HLPS приводится в действие термодинамическим путем за счет свободной энергии химической(их) реакции(й) и снижения поверхностной энергии
(площади), вызванного ростом кристаллов. Кинетика протекания процесса HLPS имеет приемлемую скорость при низкой температуре, поскольку для транспортировки реакционноспособных частиц используется раствор (водный или неводный) вместо использования текучей среды с высокой температурой плавления или высокотемпературной среды в твердом состоянии.
[0068] Обсуждения различных особенностей HLPS могут быть
найдены в патенте США № 81143 67, публикации США № US
2009/0143211 (серийный номер заявки 12/271566), публикации США №
US 2011/0104469 (серийный номер заявки 12/984299), публикации
США № 2009/0142578 (серийный номер заявки 12/271513), публикации
США № 2013/0122267 (серийный номер заявки 13/411218), публикации
США № 2012/0312194 (серийный номер заявки 13/491098), WO
2009/102360 (PCT/US2008/083606), WO 2011/053598
(PCT/US2010/065246), WO 2011/090969 (PCT/US2011/021623),
предварительной заявке на патент США №61/708423, поданной 1 октября 2012, и заявках на патент США №№ 14/045758, 14/045519, 14/045766, 14045540, все из которых поданы 3 октября 2013, заявках на патент США №№ 14/207413, 14/207421, поданных 12 марта
2014, заявках на патент США №№ 14/207920, 14/209238, поданных 13 марта 2014, заявках на патент США №№ 14/295601, 14/295402, поданных 4 июня 2 014, каждая из которых явным образом полностью включен в данный документ в качестве ссылки во всех отношениях.
[0069] Фиг. с 1 по 8 представляют собой фазовые диаграммы, на которых показаны различные фазовые соотношения между некоторыми описанными материалами. Фиг. 9 представляет собой схему камеры твердения композиционного материала в присутствии СОг, которая обеспечивает увлажнение согласно принципам изобретению. На фиг. 9 обеспечивается подача воды, и в газовую среду, которая циркулирует внутри камеры тепловлажностной обработки, добавляется водяной пар. Фиг. 10 представляет собой схему камеры твердения с множеством способов контроля влажности, а также возможностью управления расходом и пополнения С02, используя регулирование постоянного расхода или давления, в которой при этом можно регулировать температуру согласно принципам изобретения. Эта система является примером системы, которая может обеспечить управление в режиме замкнутого контура или управление с использованием обратной связи, в которой обеспечиваются заданные значения рабочих параметров, таких как концентрация С02, влажность и температура, которые требуются в заданные моменты времени в технологическом цикле, при этом проводятся измерения, чтобы выяснить, является ли фактическое значение регулируемого параметра требуемым значением.
[0070] В приведенных в качестве примера вариантах осуществления карбонизации композиции согласно изобретению используется композиция на основе измельченного силиката кальция. Композиция на основе измельченного силиката кальция может иметь средний размер частиц от приблизительно 1 мкм до приблизительно 100 мкм (например, от приблизительно 1 мкм до приблизительно 8 0 мкм, от приблизительно 1 мкм до приблизительно 60 мкм, от приблизительно 1 мкм до приблизительно 50 мкм, от приблизительно 1 мкм до приблизительно 4 0 мкм, от приблизительно 1 мкм до приблизительно 3 0 мкм, от приблизительно 1 мкм до приблизительно 2 0 мкм, от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм, от приблизительно 5 мкм до приблизительно 90 мкм, от
приблизительно 5 мкм до приблизительно 8 0 мкм, от приблизительно 5 мкм до приблизительно 7 0 мкм, от приблизительно 5 мкм до приблизительно 60 мкм, от приблизительно 5 мкм до приблизительно 50 мкм, от приблизительно 5 мкм до приблизительно 4 0 мкм, от
приблизительно 10 мкм
приблизительно
мкм, от
приблизительно 10 мкм
приблизительно
мкм, от
приблизительно 10 мкм
приблизительно
мкм, от
приблизительно 10 мкм
приблизительно
мкм, от
приблизительно 10 мкм
приблизительно
мкм, от
приблизительно 10 мкм
приблизительно
мкм, от
приблизительно 10 мкм до приблизительно 2 00 мкм
, приблизительно
1 мкм, 10 мкм, 15 мкм, 2 0
мкм,
2 5 мкм, 3 0 мкм,
4 0 мкм, 50 мкм,
6 0 мкм, 7 0 мкм, 8 0 мкм, 9 0
мкм,
100 мкм) , насыпную плотность от
приблизительно 0,5 г/мл
приблизительно
3,5
г/мл (до
уплотнения, например, 0,5
г/мл,
1, 0 г/мл, 1, 5
г/мл,
2, 0 г/мл,
2,5 г/мл, 2,8 г/мл, 3,0 г/мл, 3
,5 г/мл) и от приблизительно 1,0
г/мл до приблизительно 1,
2 г/мл (после уплотнения)
, удельную
поверхность по Блейну
приблизительно
150
м2/кг до
приблизительно 7 00 м2/кг
(например, 150 м2/кг,
200
м2/кг, 2 50
м2/кг, 300 м2/кг, 350 м2/кг
, 400
м2/кг, 4 50 м2/кг
, 500
м2/кг, 550
м2/кг, 60 0 м2/кг, 650 м2/кг,
700 :
м2/кг) .
[0071] Для создания
компо зиционных
материалов из
карбонизируемой композиции согласно изобретению могут использоваться любые подходящие заполнители, например, материалы, содержащие оксид кальция или содержащие диоксид кремния. Приводимые в качестве примера заполнители включают инертные материалы, такие как трапп, строительный песок, мелкий гравий. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления в качестве заполнителей также могут использоваться легкие заполнители, такие как перлит или вермикулит. Также в качестве мелких заполнителей могут использоваться такие материалы как материалы на основе промышленных отходов (например, зольная пыль, шлак, кремнеземная пыль).
[0 072] Множество заполнителей могут иметь любые подходящие средний размер частиц и гранулометрический состав. В некоторых вариантах осуществления множество заполнителей имеют средний
размер частиц в диапазоне от приблизительно 0,25 мм до приблизительно 25 мм (например, от приблизительно 5 мм до приблизительно 2 0 мм, от приблизительно 5 мм до приблизительно 18 мм, от приблизительно 5 мм до приблизительно 15 мм, от приблизительно 5 мм до приблизительно 12 мм, от приблизительно 7 мм до приблизительно 2 0 мм, от приблизительно 10 мм до приблизительно 2 0 мм, приблизительно 3 мм, приблизительно б мм, приблизительно 9,5 мм, приблизительно 13 мм, приблизительно 19 мм) .
[0073] Также в композиционный материал могут включаться химические добавки; например, пластификаторы, замедлители схватывания, ускорители схватывания, диспергаторы и другие модификаторы реологии. Также могут включаться некоторые коммерчески доступные химические добавки, такие как Glenium(tm) 7500 от BASF(r) Chemicals и Acumer(tm) от Dow Chemical Company. В некоторых вариантах осуществления в зависимости от требуемого композиционного материала в связующих матрицах могут быть равномерно распределены или в значительной степени неравномерно распределены один или более пигментов. Пигмент может быть любым подходящим пигментом, включая, например, оксиды различных металлов (например, магнетит, оксид кобальта и оксид хрома). Пигмент может иметь любой цвет или цвета, например, выбираемые из черного, белого, синего, серого, розового, зеленого, красного, желтого и коричневого. Пигмент может присутствовать в любом подходящем количестве в зависимости от требуемого композиционного материала, например в количестве в диапазоне от приблизительно 0,0% до приблизительно 10% масс.
[0074] Из карбонизируемых композиций на основе силиката кальция согласно изобретению может быть получено множество композитных продуктов посредством способа, который не требует наличия автоклава(ов) и является подходящим для непрерывного, крупномасштабного производства. Способы получения в значительной степени улучшены по сравнению с известными ранее обычными бетонами как с точки зрения экономики, так и с точки зрения воздействия на окружающую среду.
ПРИМЕРЫ
Карбонизируемые композиции на основе силиката кальция и
фазы
[0075] NYAD 400, минеральный волластонитовый продукт (CaSi-Оз, NYCO minerals) был подвергнут твердению при заданном режиме в присутствии СОг в изготовленном на заказ реакторе, чтобы продемонстрировать способность этой композиции подвергаться карбонизации. Реактор представлял собой емкость для стерилизации объемом 39 литров, которая состояла из бака из нержавеющей стали с погруженным в воду резистивным нагревательным элементом. Крышка емкости была подвергнута механической обработке, чтобы обеспечить введение и удаление газообразного СОг- Крышка емкости также имела вентилятор, которым можно было управлять с помощью внешнего перемешивающего устройства. Образцы подвергались реакции, находясь на проволочном лотке, расположенном выше уровня воды, и под металлическим конусом, чтобы не допускать влияния случайных мелких капель воды на процесс. Образцы подвергались карбонизации посредством реакции при 60°С в перемешиваемой газовой среде, состоящей из С02, которая частично была насыщена водой. Образцы подвергались реакции в течение различных отрезков времени и анализировались для определения их показателей прироста массы от воздействия С02. Результаты этих экспериментов показаны на фиг. 11.
Синтез композиций на основе силиката кальция из известняка, глины и песка в экспериментальной вращающейся печи
[0076] Природные источники известняка, глины и песка использовались для синтеза композиций на основе силиката кальция во вращающейся печи с прямым огневым подогревом. Три различных смеси исходных материалов измельчили до среднего размера частиц (о!50) ~30 мкм. Эти смеси описаны в таблице 2. "Режим измельчения" в таблице 2 указывает, измельчали ли исходные материалы совместно в виде смеси, или изготовили смесь после измельчения отдельных компонентов.
Таблица 2. Смеси исходных материалов, подготовленные к испытаниям во вращающейся печи
[0078] Гранулированный исходный материал загружали в работающую на природном газе вращающуюся печь с размерами и рабочими параметрами, описанными в таблице 3. Композиции на основе силиката кальция, создаваемые во вращающейся печи, оказывались в виде "клинкера", т.е., в виде мелких гранул с диаметром приблизительно от 1 до 4 мм. Перед анализом клинкер измельчили в порошок со средним размером частиц (о!50) приблизительно 12 мкм.
[0079] Образцы измельченного клинкера подвергли твердению при заданном режиме в присутствии С02 в изготовленном на заказ реакторе. Образцы подвергли карбонизации при 60°С в перемешиваемой газовой среде, состоящей из С02, и в то же время частично насыщались водой. Образцы подвергали реакции в течение различных отрезков времени и анализировали для определения их показателей прироста массы от воздействия С02. Результаты этих экспериментов показаны на фиг. 12.
[008 0] В таблице 4 приведены данные рентгенодифракционного
(XRD) количественного анализа минералогических фаз,
присутствующих в измельченном клинкере (образец 12; необработанный) и измельченном клинкере, подвергнутом твердению при заданном режиме в присутствии СОг- (Образец 12; карбонизированный (20 часов)). Образец 12 относится к смеси 2Т известняка, глины, песка, обожженной при максимальной температуре печи ~122 0°С. Количественный анализ был осуществлен путем обработки собранных данных методом Ритвельда.
[0081] Синтезируемые композиции на основе силиката кальция были также получены из чистых химических реактивов, чтобы определить образовавшиеся фазы силиката кальция и их свойства при карбонизации. Образцы синтезировали с использованием 60 г Si02 (коллоидный диоксид кремния от Evonik Industries, Aerosil 98) и 100 г СаСОз (Sigma Aldrich, С6763). Количества компонентов подбирались таким образом, чтобы после прокаливания получить суммарный стехиометрический состав, соответствующий CaSi03. Компоненты смешали и подвергли вращению в емкости из PTFE с водой, чтобы осуществить грануляцию. Влажные гранулы затем
высушили в конвекционной печи и обожгли в камерной печи (Sentro Tech, ST-1500C-121216) при нагреве до 1200°С со скоростью нагрева 10°С/минуту и выдержке при максимальной температуре в течение 1 часа. Затем композиции на основе силиката кальция измельчили
(Retch, РМ100) и подвергли карбонизации при 60°С в перемешиваемой
газовой среде, состоящей из СОг, и в то же время частично
насытили водой. Измельченные композиции на основе силиката
кальция и карбонизированные композиции на основе силиката
кальция были проанализированы с помощью XRD. Данные XRD,
показанные на фиг. 13а, указывают на образование всех трех
кристаллических карбонизируемых фаз
(волластонит/псевдоволластонит, ранкинит, ларнит) даже в смеси с суммарным химическим составом, соответствующим CaSi03. Фиг. 13Ь указывает на присутствие таких карбонизированных фаз как кальцит, арагонит и фатерит после твердения в присутствии С02.
Синтез композиций на основе силиката кальция из кремнистого известняка в камерной печи
[0082] Природный кремнистый известняк использовался, чтобы определить фазы силиката кальция, образующиеся при высоких температурах из неочищенного природного материала. Известняк по природе обладает мольным отношением элемента Са к элементу Si
(Ca:Si), равным 1,12, и таким образом может выполнять функцию единственного исходного материала для синтеза композиций на основе силиката кальция. Химический состав известняка показан в Таблице 5.
Таблица 5. Оксидный состав иллюстративного кремнистого известняка после прокаливания при 1000°С
измельчили в порошок и проанализировали с помощью XRD, чтобы
количественно определить образование карбонизируемых фаз
силиката кальция. Результаты рентгенодифракционного
количественного анализа для кремнистого известняка, прокаленного при различных значениях температуры, показаны в таблице б и на фиг. 15а-15с.
Таблица б. Результаты рентгенодифракционного
количественного анализа для кремнистого известняка
Фаза
Стехиометрия
1000°C
1100°C
1200°C
Псевдоволластонит
CaSi03
3,5
42, 4
Волластонит 1А
CaSi03
5,3
15, 4
1,4
Белит
Ca2Si04
29,5
32, 3
Известь
CaO
6, 4
2,4
Геленит
Ca2Al2Si07
28,1
28,0
51,7
Кварц
Si02
23,1
12, 1
1,9
Кристобалит
Si02
1,9
Гроссуляр
Ca3Al2Si3012
1,7
4,5
0,6
Периклаз
MgO
2,2
1,8
[0084] По завершении указанных экспериментов большое количество такого известняка было подготовлено и обработано в камерной печи при 1150°С, как описано выше. Материал затем измельчили в порошок со средним размером частиц (с!50) приблизительно 12 мкм и ввели в состав бетонной смеси. Эта смесь была подвергнута формованию посредством вибролитья с получением цилиндров 102 мм х 2 03 мм. Цилиндры подвергли карбонизации при 60°С в среде С02. После твердения была испытана прочность образцов на сжатие. Образцы бетона продемонстрировали среднюю прочность 74587+6012 кПа. Подбор состава бетона показан в таблице 7 .
Пластифицирующая добавка
10 мл/кг цемента
Получение и карбонизация аморфных фаз силиката кальция [0085] Помимо карбонизации кристаллических фаз силиката кальция также возможно осуществить карбонизацию силиката кальция в аморфном состоянии. Синтетическая композиция на основе силиката кальция была получена обжигом известняка высокой степени чистоты и песка высокой степени чистоты при 1500°С. Полученный материал измельчили в порошок со средним размером частиц (с!50) приблизительно 12 мкм. Данная композиция на основе силиката кальция демонстрировала мольное отношение Ca:Si равное 1,0 8 согласно измерениям с помощью рентгенофлюоресцентного метода (таблица 8), что делало ее схожей с композициями на основе силиката кальция, описанными в предыдущих примерах. При этом рентгенограмма данной композиции на основе силиката кальция, показанная на фиг. 16, показывала, что она в значительной степени является аморфной (аморфная на > 95% согласно обработке методом Ритвельда).
[008 6] Композицию подвергли карбонизации путем реакции при 60°С в перемешиваемой газовой среде, состоящей из С02, которая частично была насыщена водой. После 18 часов карбонизации для образца наблюдался прирост массы 25%, несмотря на отсутствие в нем значительного количества кристаллических фаз силиката кальция.
Таблица 8. Оксидный состав синтетического
высокотемпературного волластонитового цемента согласно методу XRF
Ок-
Si02
А120
Fe20
CaO
S03
к2о
Na20
TiO
Р205
MnO
SrO
сид
масс
47,1
2,11
0,25
47,6
0,2
0,4
0,2
0,1
0,3
0,0
0,0
d , о
Получение и карбонизация А1203-содержщей композиций на основе аморфного силиката кальция с мольным отношением Ca:Si равным 1:1
[0087] Содержащие А1203 композиции на основе аморфного силиката кальция были получены из реактивов для химической промышленности, чтобы проверить их способность к карбонизации.
Образцы были изготовлены из 60 г Si02 (Min-u-sil 5, US Silica) , 100 г СаСОз (Sigma Aldrich, С6763) и различных количеств А1(ОН)3 (Sigma Aldrich, 239186). Исходные материалы были вручную перемешаны и обожжены при нагревании до 1600°С со скоростью 10°С/минуту в печи с донной загрузкой (Sentro Tech, ST-1600C-101012-BL). После выдержки в течение одного часа при максимальной температуре материал удалили из печи и сразу резко охладили посредством выливания на стальную пластину. Полученные композиции на основе аморфного силиката кальция измельчили в порошок со средним размером частиц (d50) 12 мкм и подвергли карбонизации в течение 2 0 часов при 60°С в перемешиваемой газовой среде, состоящей из С02, и в то же время частично насытили водой. Образцы композиции на основе силиката кальция были проанализированы с помощью метода XRD до и после карбонизации, чтобы установить степень их кристалличности и определить продукты карбонизации. Результаты этих экспериментов приведены в таблице 9. Сравнение рентгенограмм, полученных для образца 1 до и после карбонизации, показано на фиг. 17.
прироста массы после реакции в течение 2 0 часов при 60°С в газовой среде, состоящей из С02.
Синтез и карбонизация силикатов кальция с различными примесными включениями
[008 8] Силикаты кальция были получены смешиванием реактивов для химической промышленности в различных соотношениях для получения образцов с мольным отношением Ca:Si равным 1:1,
содержащих ряд примесей, состоящий из А120з, Fe203 и MgO, для определения влияния указанных примесей на композиции на основе силиката кальция. В синтезе образцов использовались СаСОз (Sigma Aldrich, С6763), Si02 (U.S. Silica, Min-u-sil 5), A1(0H)3 (Sigma Aldrich, 239186), Fe203 (Fisher Scientific, 1116) и MgC03 (Sigma Aldrich, 342793). Описание уровней содержания примесей в данных образцах представлено в таблице 10. Образцы были подготовлены и смешаны вручную, и затем спрессованы, используя гидравлический пресс, с получением гранул с диаметром 25,4 мм. Гранулы подвергли обжигу в камерной печи при нагревании до температур в диапазоне от 1150°С до 1250°С со скоростью 10°С/мин с выдержкой в течение 1 часа. После обжига образцы измельчили в порошок. Измельченные цементы проанализировали рентгенодифракционным методом. Результаты анализа XRD показаны в таблице 11 для обработанных при 1150°С образцы и в таблице 12 для обработанных при 1250°С образцов.
лантид Са(ОН)2
Гематит
Fe203
2,5
2,7
6,7
2,2
0,9
0,7
1,6
1,2
Перик-лаз MgO
1,4
2,9
6,2
0,6
Грос-суляр Ca3Al2(S i04) з
0,5
1,2
Браун-милле-рит
Ca2Fe205
7,3
5,3
3,0
Геленит Ca3Al2Si 07
3,9
Воллас-
тонит
CaSi03
Ранкинит
Ca3Si207
Кварц
Si02
Кристо-
балит
Si02
Известь
СаО
Портлан-тид
Са(ОН)2
Гематит
Fe203
Периклаз
MgO
Гроссу-ляр
Са3А12(Si
04)з
Браун-
миллерит
Ca2Fe205
Геленит
25,3
0,8
18, 5
15, 0
6, 0
42,
9,6
6,7
50,4
3,9
9,9
27,4
1,9
0,2
3,1
0,5
0,9
28,2
41,8
1,3 1,6 1,3
1,5
1,5
25,6
2,1
3,5
4,9
1,3
14, 5
1,6
4,3
1,5
0,4
2,:
3,0
27,5
2,0
7,9
4,9
8,0
0,3
4,6
2,5 1,
9,1
12,:
5,2
10,2
7,6
1,0
0,1
14, 7
1,6
20,0
20,7
4,1
4,9
15, 0
Ca3Al2SiO
Трех-кальциевый
алюминат
Са3А1206
Синтез и карбонизация силикатов кальция с различным мольным отношением Ca:Si
[008 9] Силикаты кальция были получены смешиванием реактивов для химической промышленности в различных соотношениях, чтобы получить образцы с мольным отношением Ca:Si в диапазоне от 0,8 до 1,2 для определения влияния на композицию на основе силиката кальция. В синтезе образцов использовались СаСОз (Sigma Aldrich, С6763) и Si02 (U.S. Silica, Min-u-sil 5) . Образцы были подготовлены и смешаны вручную, и затем спрессованы, используя гидравлический пресс, с получением гранул с диаметром 25,4 мм. Гранулы подвергли обжигу в камерной печи при нагревании до 12 50°С
со скоростью 10°С/мин с выдержкой в течение 1 часа. После обжига образцы измельчили в порошок. Измельченные цементы проанализировали рентгенодифракционным методом, резульаты показаны в таблице 13.
[0090] На фиг. 18 и 19 показаны кривые гранулометрического состава для двух композиций на основе силиката кальция, измельченных с получением узкого и широкого распределений по
размерам частиц. SC-C2 была получена измельчением в струйной мельнице грубоизмельченного порошка, a SC-C2a была получена измельчением в шаровой мельнице грубоизмельченного порошка.
Таблица 14. Статистические данные по гранулометрическому составу для цементов SC-C2 и SC-C2a.
Статистические данные по частицам
cllO (мкм)
с!50 (мкм)
с!90 (мкм)
SC-C2
2, 02
10,27
19, 89
SC-C2a
2, 04
12, 53
31,70
[0091] Удобоукладываемость для порошков SC-C2 и SC-2Ca была измерена с помощью испытаний на подвижность, осуществленных на цементных растворах. Цементные растворы были получены смешиванием испытательной композиции на основе силиката кальция с песком, соответствующим стандарту ASTM С109 (Humbolt Manufacturing, Н-3825), при соотношении композиции силиката кальция к песку равном 1:3 по массе и соотношении воды и композиции на основе силиката кальция равном 0,375 по массе. Измерили подвижность цементного раствора после 2 0 встряхиваний на снабженной двигателем виброплощадке. На фиг. 2 0 показано значительное улучшение реологических свойств цементного раствора, полученного с использованием SC-C2a. Этот результат указывает на то, что для смесей, полученных с использованием имеющего широкое распределение по размерам частиц порошка SC-С2а, будет требоваться меньшее количество воды для достижения требуемых реологических свойств по сравнению с бетонами, полученными с использованием имеющего узкое распределение по размерам частиц порошка SC-C2.
[0092] Были изготовлены бетонные цилиндры с размерами 102 мм D х 203 мм Н для измерения прочности карбонизированных бетонов на сжатие в сухом и водонасыщенном состояниях. Сухие компоненты образцов бетона смешали в соотношении, приведенном в таблице 15.
Строительный песок
39%
6,35 мм заполнитель
21%
9,53 мм заполнитель
22%
[0093] Glenium 7500 (BASF) использовали в качестве пластифицирующей добавки, чтобы способствовать диспергированию композицию силиката кальция при низких отношениях воды к композиции на основе силиката кальция. Для всех смесей использовалась дозировка 10 мл/кг связующего вещества. Использовалось отношение воды к композиции на основе силиката кальция равное 0,271.
[0094] Бетонные цилиндры подвергли твердению в присутствии высокой концентрации СОг при 60°С. Полученные бетонные цилиндры были испытаны как в сухом, так и во влажном состояниях согласно стандарту ASTM С-39 там, где он применим. Для испытания в водонасыщенном состоянии цилиндры вымачивали в воде в течение 2 4 часов, чтобы насытить микроструктуру водой. Кроме того, образцы SC-C2a подвергались вакуумной пропитке в течение 24 часов, чтобы обеспечить полное насыщение микроструктуры. Результаты испытания указывают на повышенную прочность на сжатие для образца, полученного с использованием имеющей широкое распределение по размерам частиц SC-C2a композиции на основе силиката кальция (фиг. 21). Также видно, что относительное изменение прочности на сжатие при насыщении образца водой уменьшается при использовании композиции на основе силиката кальция с широким распределением по размерам частиц.
SC-L - Сверхширокое распределение
[0095] На фиг. 22 показана кривая гранулометрического состава для композиции на основе силиката кальция в виде клинкера, который измельчили в промышленной шаровой мельнице замкнутого цикла для достижения целевого гранулометрического состава. Тот же самый клинкер, который использовался для получения указанной композиции на основе силиката кальция, был измельчен в пакетных шаровых мельницах при различных количествах загружаемого средства, чтобы получить широкое распределение по размерам частиц с более крупным средним размером частиц (с!50) в
случае фиг. 23 и широкое распределение по размерам частиц (с!50)
в случае фиг. 24. Диапазоны распределения наложены друг на друга
на фиг. 25.
[0097] Если не дано иного определения, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют
одинаковое значение согласно обычному пониманию специалистом в
данной области. Хотя любые способы и материалы, подобные или
эквивалентные описанным в данном документе, также могут
использоваться при осуществлении на практике или испытании
настоящего раскрытия, в настоящий момент описаны
предпочтительные способы и материалы. Помимо конкретного раскрытого порядка изложенные в данном документе способы можно осуществлять в любом порядке, который является логически возможным.
ВКЛЮЧЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ССЫЛКИ
[0098] В данном раскрытии были приведены ссылки и цитирования, относящиеся к другим документам, таким как патенты, заявки на патент, патентные публикации, журналы, книги, статьи, Интернет-источники. Все подобные документы тем самым полностью включены в данный документ в качестве ссылки во всех отношениях. Любой материал или его часть, о котором заявлено, что он включен в данный документ в качестве ссылки, но который находится в противоречии с существующими определениями, утверждениями или другим материалом раскрытия, явно сформулированными в данном документе, включается только в той мере, в которой не возникает никакого противоречия между указанным включенным материалом и материалом настоящего раскрытия. В случае противоречия конфликт должен быть решен в пользу настоящего раскрытия как предпочтительного раскрытия. ЭКВИВАЛЕНТЫ
[0099] Типичные примеры, раскрытые в данном документе, предназначены для того, чтобы помочь проиллюстрировать изобретение и не предназначены для, а также не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения. В действительности, различные модификации изобретения и множество дополнительных вариантов его осуществления, помимо показанных и описанных в данном документе, станут очевидными для специалистов в данной области исходя из полного содержания данного документа, включая следующие примеры и ссылки на научную и патентную литературу, цитируемую в данном документе. Следующие примеры содержат важную дополнительную информацию, иллюстрацию и
руководство, которые можно приспособить к практическому применению данного изобретения в его различных вариантах осуществления и их эквивалентах.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композиция, содержащая:
силикат кальция; и
одну или более дискретных фаз силиката кальция, выбираемых из CS (волластонит или псевдоволластонит) , C3S2 (ранкинит), C2S (белит, ларнит, бредигит) и аморфной фазы силиката кальция в количестве приблизительно 30% или более по массе исходя из суммарного количества фаз,
в которой
элемент Са и элемент Si присутствуют в композиции в мольном соотношении от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2; и
оксиды металлов Al, Fe и Mg присутствуют в композиции в количестве приблизительно 30% или менее по массе,
при этом композиция является подходящей для карбонизации в
присутствии С02 при температуре от приблизительно 3 0°С до приблизительно 90°С с образованием СаСОз при показателе прироста массы, составляющем приблизительно 10% или более.
2. Композиция по п. 1, содержащая одну или более остаточных фаз Si02 и СаО.
3. Композиция по п. 1 или 2, содержащая одну или более фаз
мелилитового типа, имеющих общую формулу
(Са, Na, К) 2 [Mg, Fe2+, Fe3+, Al, Si) 307] или фаз ферритового типа,
имеющих общую формулу Са2 (Al, Fe3+) 205 .
4. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой композиция содержит фазы силиката кальция, существующие в аморфном состоянии, и фазы силиката кальция, существующие в кристаллическом состоянии.
5. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой композиция содержит фазы силиката кальция, существующие только в аморфном состоянии.
6. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой композиция содержит фазы силиката кальция, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в аморфном состоянии.
7. Композиция по любому из пп. 1-6, в которой примесные элементы Al, Fe и Mg или другие следовые примеси появляются
2.
посредством замещения в любом кристаллическом силикате кальция или включены в аморфную фазу силиката кальция.
8. Композиция по любому из пп. 1-7, в которой мольное отношение элемента Са к элементу Si составляет от приблизительно 0,90 до приблизительно 1,10.
9. Композиция по п. 8, в которой мольное отношение элемента Са к элементу Si составляет от приблизительно 0,95 до приблизительно 1,05.
10. Композиция по п. 9, в которой мольное отношение элемента Са к элементу Si составляет от приблизительно 0,98 до приблизительно 1,02.
11. Композиция по любому из пп. 7-10, содержащая приблизительно 2 5% или менее оксидов металлов Al, Fe и Mg, исходя из суммарной массы оксидов.
12. Композиция по п. 11, содержащая приблизительно 15% или менее оксидов металлов Al, Fe и Mg, исходя из суммарной массы оксидов.
13. Композиция по п. 12, содержащая приблизительно 10% или менее оксидов металлов Al, Fe и Mg, исходя из суммарной массы оксидов.
14. Композиция по п. 13, содержащая приблизительно 5% или менее оксидов металлов Al, Fe и Mg, исходя из суммарной массы оксидов.
15. Композиция по любому из пп. 1-14, в которой
реакционноспособные фазы присутствуют в количестве
приблизительно 30% или более по массе.
16. Композиция по п. 15, в которой реакционноспособные фазы присутствуют в количестве приблизительно 50% или более по массе.
17. Композиция по п. 16, в которой реакционноспособные фазы присутствуют в количестве приблизительно 7 0% или более по массе.
18. Композиция по п. 17, в которой реакционноспособные фазы присутствуют в количестве приблизительно 90% или более по массе.
19. Композиция по любому из пп. 1-18, в которой CS присутствует в количестве от приблизительно 10% масс. до приблизительно 60% масс, C3S2 приблизительно от 5% масс, до 50% масс, C2S приблизительно от 5% масс. до 60% масс. и С
10.
приблизительно от 0% масс, до 3% масс.
20. Композиция по п. 19, в которой CS присутствует в количестве от приблизительно 2 0% масс, до приблизительно 60% масс, C3S2 приблизительно от 10% масс. до 50% масс, C2S приблизительно от 10% масс, до 50% масс, и С приблизительно от 0% масс, до 3% масс.
21. Композиция по любому из пп. 1-20, при этом композиция является подходящей для карбонизации в присутствии СОг при температуре от приблизительно 30°С до приблизительно 90°С с образованием СаСОз при показателе прироста массы, составляющем 2 0% или более.
22. Композиция по п. 21, в которой композиция является подходящей для карбонизации в присутствии С02 при температуре от приблизительно 30°С до приблизительно 90°С с образованием СаС03 при показателе прироста массы, составляющем 25% или более.
23. Карбонизируемая композиция на основе силиката кальция в порошковой форме, имеющая средний размер частиц (с!50) от приблизительно 8 мкм до приблизительно 2 5 мкм, при этом 10% частиц (dlO) имеют размер менее чем от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 3 мкм, а 90% частиц (с!90) имеют размер более чем от приблизительно 35 мкм до приблизительно 100 мкм.
24. Карбонизируемая композиция по п. 23, в которой отношение с190:с110 выбирают в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 10 0 0.
25. Карбонизируемая композиция по п. 23, в которой отношение с150:с110 выбирают в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 250.
26. Карбонизируемая композиция по п. 23, в которой отношение с!90:с150 выбирают в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 15.
27. Карбонизированный материал, полученный из композиции на основе силиката кальция по любому из пп. 1-2 6.
По доверенности
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
540634
6000
5000
m о
4000
S ^
Г^3^ зооо
о Ч о g
2000
m го
1000
600
Температура (°С)
ФИГ. 2
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Соотношения (по массе) С02:инертный газ
№ т т т т т
# I # t I *ti
600 ТОО 800 §00
Температура (°С)
ФИГ. 5
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1000
СО О.
Ш00
§00
400
Магнезит ss Доломит $ s
Доломит Магнезит %%
Доломит
.. |",. I,,. ,",. n"i
MgCO,
ФИГ. 6
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
ФИГ. 8
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Вентилятор
Теплообменник
Дозирующий клапан
Источник газообразного диоксида углерода
Водопроводная линия
Камера твердения в присутствии С02
Мелкокапельный распылитель Н20 или парогенератор
ФИГ. 9
Вентилятор подачи
Электромагнитный клапан разбрызгиваемой воды
LLLJ_L
" Устройство Конденсатор с воздушным охлаждением для слива
конденсата
Выпуск ^конденсата
свешводаа Hapy)M^a
25%
20% 1"
О 15% !
О 10% 4 ^ * NYAIMOO
'- 5% \
0 1 2 4 8 14 20
Время (часы)
ФИГ. 11 Прирост массы для минерального волластонита NYAD 400 после реакции с С02 при 60°С.
25%
v° 20%
У 15%
О 10%
" Образец 2 Образец 5 • Образец 12 -Образец 22
Время (часы)
ФИГ. 12 Прирост массы для полученных во вращающейся печи композиций на основе силиката кальция после реакция с С02 при 60°С. Прирост массы при 0 часов показывает прирост массы после смачивания порошка в результате гидратации свободной извести
[Solidia_E092505.xrdml] Poly 12 Powder
40 50 Two-Theta (dea)
ФИГ. 13Ь Данные рентгенографии и кристаллографические пики, использованные для обработки методом Ритвельда, в случае полученного во вращающейся печи образца 12 после карбонизации в течении 20 часов при 60°С
ФИГ. 14 Рентгенограмма и соответствующие кристаллографические пики для композиций на основе силиката кальция, полученных из химических веществ высокой степени чистоты в
камерной печи
[F050103.raw]S11-C
(1) 97-002-6553> Pseudowollastonite - Ca3(Si309) (2) 97-016-0343> Akermanite-Gerilenite - Ca2(AI0.46Mg0.54)((AI0.46Si1.54)07)
(3) 97-001-6331> Quartz - SD2 (4) 97-000-0963> Larntte - Ca2(Si04) (5) 97-020-1538> Wollastonite - Ca(SD3) (6) 97-009-0486> CaO - Lime (7) 97-006-4930 Periclase - MgO (8) 97-002-4946> Grossular - Ca3AI2Si3012
29(°) Cu(№)
ФИГ. 15a Рентгенограмма кремнистого известняка, прокаленного при 1000Х
ФИГ. 15Ь Рентгенограмма кремнистого известняка, прокаленного при 1100°С
[F050103.raw] S11-C
(1) 97-002-6553> Pseudowollastonite - Ca3(Si309) (2) 97-016-0343> AkermanSe-Gehlenite - Ca2(AI0.46Mg0.54)((AI0.46Si1.54)07)
(3) 97-001-6331> Quartz - Si02 (4) 97-000-0963> Larnite - Ca2(Si04) (5) 97-020-1538> Wollastonite - Ca(Si03) (6) 97-009-0486> CaO - Lime (7) 97-006-4930 Periclase - MgO (8) 97-002-4946> Grossular - Ca3AI2Si3012
10 20 30 40 50
26(°) Cu(№)
~6V
ФИГ. 15c Рентгенограмма кремнистого известняка, прокаленного при 1200°С
- 7000
ш о о
Ё§ 6000
о ш
5000
4000
о о
3000
2000
m о
Щ юоо о
Карбонизированный , образец
37-О07-3674> Caicste - Са(С0,)
10 20 30 40 50
Two-Theta (cleg)
ФИГ. 17 Рентгенодифракционный спектр композиции на основе синтетического аморфного силиката кальция (нижний) и того же самого образца после твердения в присутствии С02 при 60°С
(верхний)
Размер частиц (мкм)
ФИГ. 18 Гранулометрический состав измельченной на струйной мельнице иллюстративной композиции на основе силиката
кальция (SC-C2)
но ю
.01
o.i
Размер частиц (мкм)
ФИГ. 19 Гранулометрический состав измельченной на струйной мельнице+измельченной в шаровой мельнице иллюстративной композиции на основе силиката кальция (SC-C2a)
(a) (b)
ФИГ. 20 Подвижность цементных растворов SC-C2 и CS-C2a с отношением воды к связующему веществу, составляющим 0,375, при этом (a) SC-C2 (b) SC-C2a
цилиндрами)
\ К
\ :
: /
:/'
^; \|
"TV
: \
: ?
.01
0.1
1 10 100
Размер частиц (мкм)
1000 3000
ФИГ. 22 Полученная в шаровой мельнице замкнутого цикла измельченная композиция на основе силиката кальция в виде клинкера с относительно узким диапазоном распределения
5 4 3 2 1
'.01
0.1
1 10 100
Размер частиц (мкм)
1000 3000
ФИГ. 23 Композиция на основе силиката кальция в виде клинкера, измельченная с получением широкого распределения по
размерам частиц при уменьшенном среднем размере частиц по сравнению с получаемым в промышленном масштабе измельченным порошком
CD О
4 3.5
3 2.5
2 1.5
0.5
J.01
0.1
100
1000 3000
Размер частиц (мкм)
ФИГ. 24 Композиция на основе силиката кальция в виде клинкера, измельченная с получением широкого распределения по размерам частиц при увеличенном среднем размере частиц по сравнению с получаемым в промышленном масштабе измельченным порошком
Размер частиц (мкм)
ФИГ. 25 Получаемый в промышленном масштабе измельченная композиция на основе силиката кальция (синяя кривая) при сравнении с аналогичными широкими диапазонами распределения для образцов, измельченных до более крупного и более мелкого средних
размеров частиц
1/28
1/28
2/28
2/28
2/28
2/28
3/28
3/28
5/28
5/28
6/28
6/28
6/28
6/28
6/28
6/28
6/28
6/28
7/28
7/28
8/28
8/28
11/28
11/28
11/28
11/28
11/28
11/28
11/28
11/28
11/28
11/28
12/28
12/28
12/28
12/28
14/28
14/28
14/28
14/28
16/28
16/28
16/28
16/28
17/28
17/28
18/28
18/28
18/28
18/28
20/28
20/28
20/28
20/28
20/28
20/28
20/28
20/28
22/28
22/28
22/28
22/28
24/28
24/28
25/28
25/28
26/28
26/28
26/28
26/28
26/28
26/28
27/28
27/28
27/28
27/28
27/28
27/28
