(57) Реферат / Формула:
В способе безопасного получения фосгена (COCl 2 ) из монооксида углерода и хлора в соответствии со схемой реакции CO (g)+Cl (g) → COCl 2 (g) в установке с производительностью менее 10 т фосгена в час получают СО на месте производства из сырья, в основном, на основе CO 2 . Установка предпочтительно содержит систему батареи твердооксидного электролизера (ТОЭ), производящую СО для использования вместе с хлором при синтезе фосгена. Этот способ получения фосгена основан на использовании основных сырьевых материалов, для которых концентрации на выходе свыше 1000 ч./млн или даже свыше 10000 ч./млн или 10% не приведут к какому-либо риску для здоровья.
Евразийское (21) 201790004 (13) Al
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C01B 31/28 (2006.01)
2017.06.30
(22) Дата подачи заявки 2015.06.01
(54) СПОСОБ БЕЗОПАСНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФОСГЕНА
(31) (32)
14171871.8 2014.06.11
(33) EP
(86) PCT/EP2015/062149
(87) WO 2015/189064 2015.12.17
(71) Заявитель:
ХАЛЬДОР ТОПСЁЭ А/С (DK)
(72) Изобретатель:
Якобссон Никлас Бенгт (SE), Хиннеманн Берит, Педерсен Фриис Клаус, Шьёдт Нильс Кристиан (DK)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY) (57) В способе безопасного получения фосгена (COCl2) из монооксида углерода и хлора в соответствии со схемой реакции CO (g)+Cl (g) - COCl2 (g) в установке с производительностью менее 10 т фосгена в час получают СО на месте производства из сырья, в основном, на основе CO2. Установка предпочтительно содержит систему батареи твер-дооксидного электролизера (ТОЭ), производящую СО для использования вместе с хлором при синтезе фосгена. Этот способ получения фосгена основан на использовании основных сырьевых материалов, для которых концентрации на выходе свыше 1000 ч./млн или даже свыше 10000 ч./млн или 10% не приведут к какому-либо риску для здоровья.
Способ безопасного получения фосгена
Настоящее изобретение относится к способу безопасного получения фосгена. Более конкретно, оно относится к способу получения фосгена в установке небольшого масштаба, т.е. в установке с паспортной производительностью менее 10 тонн в час, предпочтительно менее 1 тонны в час, из монооксида углерода и хлора в соответствии со следующей схемой реакции:
CO(g) + Cl2(g)-> COCl2(g) (1),
где газовые реагенты СО и СЬ получают в месте производства из сырья гораздо менее опасного, чем СОСЬ, СО и СЬ.
Фосген (дихлорид карбонила) - бесцветный ядовитый газ с формулой СОСЬ. Он является важным химическим реагентом, используемым при получении промежуточных соединений и конечных продуктов практически во всех отраслях химии. Его используют в качестве промышленного реагента и компонента при синтезе большого количества фармацевтических веществ и других органических соединений. Областью применения, для которой производят наибольшее количество фосгена, является получение диизоцианатов для химии полиуретанов, в частности, получение толуолдиизоцианата и 4,4 ?-метилен дифенилдиизоцианата. Так, в США приблизительно 80% от общего объема получения фосгена используют для получения различных изоцианатных продуктов, которые, в свою очередь, используют для производства полиуретановых смол и различных пестицидов. Приблизительно 10% от объема получения фосгена используют для производства поликарбонатов, в то время как оставшуюся часть используют для получения органических карбонатных соединений и хлорангидридов.
С точки зрения производства, фосген получают путем пропускания очищенного монооксида углерода и газообразного хлора через слой пористого активированного угля, выступающего в роли катализатора. Эта реакция показана в уравнении (1) выше.
Этот основной способ получения фосгена не претерпел значительных изменений с 1920-х годов и он включает получение и очистку сырьевых материалов, хлора и монооксида углерода, измерение количества и смешивание этих материалов, реакцию смешанных газов над активированным углем, и конденсацию и очистку полученного фосгена.
Как правило, способ осуществляют на непрерывной основе с высокой степенью автоматизации. Из-за токсичности фосгена при проектировании установки предусмотрены серьезные меры безопасности. Реакция протекает с высокой скоростью и является практически равновесной по количеству обоих реагентов. В установках большого масштаба фосген производят при установившемся режиме работы, для продукта необходимо обеспечить условия хранения после завершения процесса. Установки оборудуют абсорбционной системой защиты, с помощью которой обеспечивается абсорбция и разложение избыточных количеств фосгена с использованием циркулирующего каустического раствора.
Для производств среднего и малого масштаба, например, с объемом производства менее 1 тонны в час, производство фосгенных продуктов, таких как химические промежуточные соединения, биоциды и промежуточные продукты для получения фармацевтических средств, зачастую осуществляют с использованием системы производственных кампаний или с необходимостью больших коэффициентов загрузки, так как все произведенное количество фосгена должно сразу же потребляться, так как его хранение является чересчур опасным, и вследствие этого к нему предъявляются строгие нормативные требования. Таким образом, типичные установки получения фосгена с объемом производства менее 1 тонны в час приспособлены для коэффициента загрузки вплоть до 30% или даже вплотьь до 10%, если может быть допустимо использование фосгена с немного более низким качеством.
Способ получения фосгена в соответствии с вышеуказанной реакцией описан в нескольких патентах и патентных заявках. Например, в документе DE 19 916 856 А1 описано получение фосгена с использованием СО, СЬ и катализатора на основе галогенида металла (хлорида А1 или Ga). В документе WO 98/28227 А1 используется катализатор на углеродной основе с содержанием активного металла
> 1000 ч./млн., в документе JP 10120410 А2 используются СЬ и СО с содержанием до 6 моль% Н2. Пожелтение полученного фосгена предотвращают путем снижения содержания Н2 в СО. В соответствии с документом US 4,073,806 фосген получают из хлора и монооксида углерода с помощью многоэтапного каталитического взаимодействия, где все требующееся количество хлора и, по меньшей мере, некоторое количество монооксида углерода, меньшее чем все требуемое количество, подают в реакционную зону первого этапа, а оставшееся количество монооксида углерода подают в зоны, расположенные далее по ходу процесса, соединенные последовательно с указанной первой реакционной зоной. Наконец, в документе US 2013/0072717 описан реактор для получения фосгена с помощью газофазной реакции СО и СЬ в присутствии твердого катализатора, при этом указанный реактор включает несколько параллельных катализаторных труб, которые выравнены в продольном направлении относительно реактора согласно сложной конструктивной схеме.
Реакция протекает с выделением большого количества теплоты; тепловой эффект химической реакции составляет -107,6 кДж/моль, и, следовательно, для реактора должно быть предусмотрено охлаждение. Как правило, реакцию осуществляют в температурном диапазоне 50 - 150 °С, так как при температуре более 200 °С фосген преобразовывается обратно в монооксид углерода и хлор. Монооксид углерода используют в небольшом избытке для того, чтобы все количество хлора вступило в реакцию, и был получен фосген, не содержащий хлора. Реакция может осуществляться при атмосферном давлении или при давлении менее избыточного давления, как правило, при 2-3 бар, так, чтобы конденсация фосгена могла осуществляться с использованием охладительной воды. Мировой объем получения фосгена оценивается приблизительно в 3 млн. т/г.
Фосген является чрезвычайно токсичным газом, завоевавшим дурную славу как отравляющий газ во время Первой мировой войны. Так, фосген включен в список таблицы 3 Конвенции о запрещении химического оружия, и он все еще считается возможным боевым отравляющим веществом. Фосген является отравляющим веществом с периодом скрытого действия, так как его запах может быть незаметен, а симптомы отравления проявляются не сразу. Порог обнаружения по запаху для фосгена составляет 0,4 ч./млн., что в четыре раза
превышает значение 111 IK (предельной пороговой концентрации), и, следовательно, как предприятия-производители, так и предприятия-потребители фосгена уделяют особое внимание обеспечению безопасности любого процесса с использованием фосгена. Как правило, выполняют два правила безопасности:
избежать хранения больших количеств токсических химических веществ, что является очень важным уроком, извлеченным после аварии в г. Бхопал, Индия, в 1984 г.; и
по возможности исключить операции персонала с контейнерами, содержащими особо ядовитые химикаты. Известны аварии с человеческими жертвами, произошедшие вследствие осуществления персоналом операций с контейнерами, содержащими фосген.
Для следования вышеуказанным правилам фосген, как правило, производят и используют на одном и том же промышленном предприятии. В США более 99% произведенного фосгена используют в месте производства.
Тем не менее, для обеспечения безопасности получения фосгена недостаточно лишь исключить хранение и операции с фосгеном. Также, крайне важно исключить хранение и операции с большими количествами опасных сырьевых материалов, используемых в процессе производства. В этой связи особую опасность для здоровья представляют хлор и монооксид углерода.
Хлор представляет опасность для здоровья при концентрациях около 1 ч./млн.. В частности, предельная пороговая концентрация (ПИК, TLV) при кратковременном воздействии (предельная концентрация при кратковременном воздействии, ПКВ, TLV-STEL) составляет 1 ч./млн., а предельная концентрация при долговременном воздействии, в течение 8 часов (среднесменная ПИК, TWA) составляет 0,5 ч./млн.. Для сравнения: фосген представляет опасность для здоровья при концентрациях в десять раз меньше по сравнению с хлором, т.е. составляет 0,1 ч./млн. на основе среднесменной ПИК. Для получения фосгена хлор, как правило, производят в месте получения фосгена. Производство хлора может осуществляться, например, с использованием электролитического процесса
из соли (NaCl) и воды с помощью процесса, который может применяться для производства как больших, так и малых количеств хлора:
2 NaCl + 2 Н20 -> С12 + Н2 + 2 NaOH (2).
Вместо NaCl также может использоваться хлорид калия (КС1): 2 КС1 + 2 Н20 -> С12 + Н2 + 2 КОН (3).
Что касается монооксида углерода, это соединение представляет опасность для здоровья при концентрациях менее 100 ч./млн., значение ППК составляет 100 ч./млн. на основе предельной концентрации при кратковременном воздействии (STEL) и 25 ч./млн. на основе среднесменной ППК (TWA), в случае установок большего масштаба (> 1 т/час) он зачастую производится в месте получения фосгена. В этом случае монооксид углерода может производиться, например, путем крекинга метанола:
СН3ОН -> 2 Н2 + СО (4) или путем риформинга природного газа:
СН4 + Н20 -> 3 Н2 + СО (5).
В обоих случаях необходима сепарация Н2 и СО. Этот процесс является чрезвычайно затратным при осуществлении его в малом масштабе, следовательно, он не подходит, когда необходимо получить небольшие количества СО. На установки получения фосгена небольшого масштаба СО, как правило, поставляют в баллонах на автотранспортных средствах, при этом зачастую необходимо осуществлять транспортировку на сотни километров от центральных пунктов производства СО. Необходимо осуществлять частую замену баллонов, поставляемых на автотранспортных средствах, во многих случаях, несколько раз в сутки, что представляет значительную опасность для персонала в связи с производством фосгена. Таким образом, для установок получения фосгена небольшого масштаба транспортировка, хранение и операции с СО представляют серьезную угрозу безопасности как на месте производства, так и в связи с необходимостью периодической транспортировки больших объемов СО. Для установок получения фосгена небольшого масштаба с удаленным местоположением также может представлять проблему наличие
автотранспортных средств для перевозки баллонов с СО. В некоторых случаях, когда доставка СО невозможна, на установках необходимо использовать другие способы получения СО, такие как достехиометрическое горение местного углеродного материала, что, однако, является гораздо менее эффективным и менее экологичным способом. Кроме того, в газообразном СО, полученном таким способом, в виде примеси может присутствовать 02. Это является нежелательным, так как 02 взаимодействует с углеродным катализатором с образованием С02, при этом происходит износ катализатора.
Таким образом, настоящее изобретение относится к новой концепции получения фосгена, с помощью которой обеспечивается безопасность, при этом производство может осуществляться на установках получения фосгена небольшого масштаба. В контексте настоящего изобретения "установка получения фосгена небольшого масштаба" означает установку с производительностью менее 10 тонн фосгена в час, предпочтительно менее 1 тонны фосгена в час. Пример такой новой концепции показан на Фиг. 1, где хлор получают из соли (NaCl) и воды с использованием электролитического процесса в реакторе А в соответствии с уравнением (2) выше. Диоксид углерода (С02), который в отличие от СО является относительно безвредным газом, преобразуют на месте в монооксид углерода в реакторе В в соответствии с реакцией:
2 С02 -> 2 СО + 02 (6).
Затем в реакторе С осуществляют синтез фосгена путем реакции СО с С12 в соответствии с уравнением (1) выше.
Этот новый способ получения фосгена основан на использовании сырьевых материалов, для которых при концентрациях на выходе свыще 1000 ч./млн. или даже свыше 10000 ч./млн. или 10% не приведут к какому-либо риску для здоровья.
Диоксид углерода, который необходим для производства требуемого монооксида углерода, может производиться на месте, например, из природного газа или из различных других углеводородов путем риформинга в соответствии с описанием выше в комбинации с реакцией сдвига водяного газа. Также, монооксид углерода может быть получен с помощью ферментации отходящего
газа, который получают при работе электростанций, или газообразных продуктов горения, которые получают при работе двигателя, может выделяться из синтез-газа или может быть получен из подземных источников СО2.
Для таких целей существуют известные технологии, которые, как правило, основаны на различных технологиях очистки, когда СО2 захватывается жидкой фазой, содержащей, например, амин, а затем выбрасывается в атмосферу или используется в различных процессах. Также, он может быть получен из диоксида углерода, содержащегося в атмосферном воздухе.
Для производств монооксида углерода среднего и малого масштаба СО2, как правило, получают из вышеуказанных источников, очищают для соответствия требованиям технической или пищевой чистоты, а затем транспортируют на автотранспортных средствах в жидком виде. СО2 транспортируют на автотранспортном средстве до местного резервуара для хранения, где осуществляют хранение СО2 в жидком виде. Резервуар оборудован испарителем; из такого резервуара для хранения СО2 транспортируют на установку производства монооксида углерода.
Как было указано ранее, конверсию СО2 в СО предпочтительно осуществляют с использованием электролитического процесса в системе батареи ТОЭ, как показано на Фиг. 2:
Диоксид углерода направляют в топливную часть системы ТОЭ с подачей тока для конверсии СО2 в СО и транспортировки избыточного кислорода в кислородную часть системы ТОЭ. Для продувки кислородной части может использоваться воздух, азот или СО2. Продувка кислородной части системы ТОЭ имеет два преимущества:
- уменьшение концентрации кислорода и соответствующих коррозионных эффектов, и
- обеспечение средств для подачи энергии в систему ТОЭ, в результате чего ее работа осуществляется с поглощением тепла.
Поток, полученный в системе ТОЭ, содержит смесь СО и СО2. Этот поток может подаваться непосредственно на этап получения фосгена, или концентрация
СО может быть повышена с помощью процесса сепарации, например, в установке короткоцикловой адсорбции (КЦА), в блоке адсорбции при переменной температуре (АПТ), путем мембранной сепарации, криогенной сепарации или с помощью жидкостного скруббера, например, путем промывки N-метилдиэтаноламином (МДЭА).
Использование системы ТОЭ для предоставления СО для получения фосгена имеет следующие два важных преимущества:
кислородный побочный продукт пропускают через мембрану, следовательно, конечный поток СО не будет содержать кислорода;
остаточные количества СО2, содержащиеся в конечном потоке, практически инертны по отношению к процессу синтеза фосгена, следовательно, наличие таких остаточных количеств не приведет к образованию нежелательных побочных продуктов в процессе синтеза фосгена.
Для процесса электролиза в ТОЭ требуются рабочие температуры в диапазоне 650 - 850°С. В зависимости от конкретных рабочих условий, конфигурации и функциональности батареи, в ходе работы тепло может поглощаться (т.е. процесс будет эндотермическим), процесс может быть термонейтральным, или тепло может вырабатываться (т.е. процесс будет экзотермическим). Функционирование, осуществляемое при таких высоких температурах, в любом случае приводит к значительной потере тепла. Следовательно, для достижения и поддержания необходимой рабочей температуры, как правило, требуется внешний нагрев.
При получении СО из диоксида углерода на месте обеспечивается возможность получения фосгена:
- без необходимости хранения больших количеств ядовитых химикатов,
- без необходимости транспортировки ядовитых химикатов на завод по производству фосгена или с него, и
- без необходимости постоянной замены контейнеров или емкостей с ядовитыми химикатами.
-
При получении СО из диоксида углерода на месте также обеспечиваются важные преимущества по сравнению с производством СО на основе риформинга природного газ или крекинга метанола. Важно, что СО, используемый в качестве сырья для получения фосгена, не содержит метана, так как наличие метана приведет к образованию вредной примеси, ССЦ (тетрахлорметан). Чрезвычайно трудно избежать образования этой примеси, ее трудно удалить, она приведет к ухудшению внешнего вида конечных продуктов, в особенности поликарбонатных продуктов. СО, полученный на месте из СО2, не будет содержать метан, так как коммерчески доступное сырье СО2 не содержит метана, также, метан не образуется в ходе конверсии. Важно обеспечить, чтобы сырье не содержало Н2 или Н2О, так как это приведет к образованию НС1, что вызовет проблемы, связанные с коррозией. Такие примеси будут содержаться в СО, полученном путем риформинга природного газа или крекинга метанола, а то время как при получении СО на месте из СО2 таких примесей можно избежать, в результате чего риск коррозии уменьшается, а безопасность процесса повышается. Как правило, для продукта требуется качество: ССЦ < 20 - 80 ч./млн.. Минимальные требования для сырья СО следующие: СН4 < 0,1 об.% и Н2 < 0,5 об.%, несмотря на то, что могут предъявляться более строгие требования в зависимости от действующих требований к качеству продукта. Ограничение по кислороду является прежде всего рабочей проблемой, связанной с наличием каких-либо количеств кислорода в потоке СО, который подается в реактор получения фосгена. В результате присутствия кислорода в исходном потоке СО происходит окисление катализатора на основе активированного угля, который находится в реакторе для получения фосгена, при этом происходит износ катализатора для получения фосгена и образование СО2.
Для того чтобы избежать наличия СН4 и Н2 в конечном СО, полученном в блоке ТОЭ, важно использовать в ТОЭ исходный СО2 с достаточной степенью чистоты. Особенно важно, чтобы в СО2, который подается в ТОЭ, не содержался Н2 и Н2О, так как будет происходить конверсия Н2О в Н2, который в свою очередь будет реагировать с СО2 с образованием СН4. Следовательно, содержание Н2 и Н2О в сырье должно быть значительно ниже 0,5%. Такое требование может быть соблюдено, например, с использованием "пищевой углекислоты" в соответствии с определением, приведенном в стандарте 70/08/Е EIGA (European Industrial Gases
Association, Европейская ассоциация промышленных газов), который устанавливает крайне низкие пороговые значения для СО2 в отношении содержания влаги (воды), аммиака, кислорода, оксидов азота, летучих углеводородов, ацетальдегида, бензола, монооксида углерода, метанола, цианида водорода и общего содержания серы.
Еще одной особой характеристикой получения монооксида углерода с использованием ТОЭ является то, что могут быть созданы условия для того, чтобы коэффициент загрузки был крайне низким, так, чтобы объем произведенного СО в каждом случае соответствовал объему сырья, необходимому для получения фосгена. В частности, для производств малого и среднего масштаба необходим коэффициент загрузки вплоть до 10%. Такие условия могут быть созданы в ТОЭ, при этом даже может быть обеспечен оптимальный срок службы батареи. Необходимый коэффициент загрузки обеспечивается при работе лишь некоторого количества батарей, в результате чего сохраняется ресурс остальных батарей.
В дополнение, можно использовать побочные продукты работы системы ТОЭ при производстве хлора и наоборот, т.е. использовать побочные продукты производства хлора в системе ТОЭ, а именно:
- хлор может быть получен из НС1 и кислорода:
4 НС1 + 02 -> 2 С12 + 2 Н20 (7),
при этом может использоваться кислород из системы ТОЭ, и
- батареи ТОЭ могут работать в обратном режиме, т.е. как батареи топливных элементов. Когда отсутствует необходимость в использовании полной мощности для установки производства СО, часть блока ТОЭ может использоваться для производства электроэнергии из водорода, полученного в установке производства хлора.
Формула изобретения
1. Способ получения фосгена (СОС12) из монооксида углерода и хлора в соответствии со следующей схемой реакции
CO(g) + Cl2(g)-> COCl2(g) (1),
где СО получают на месте производства из сырья, в основном, на основе
С02.
2. Способ по п. 1, который осуществляют в установке с паспортной производительностью менее 10 тонн фосгена в час, предпочтительно менее 1 тонны в час.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что СО получают из сырья, инертного по отношению к способу получения фосгена.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что СО получают на месте производства из диоксида углерода (С02) в соответствии со следующим уравнением:
2С02 -> 2СО + 02 (6), при этом выходные отверстия для СО и С02 разделены.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что СО получают электролитическим способом на месте производства из С02 в системе батареи твердооксидного электролизера (ТОЭ).
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что С02, используемый для производства СО, содержит менее 0,5% Н2 и менее 0,5% Н20, при этом общая концентрация Н2 + Н20 предпочтительно составляет менее 0,5%.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что система батареи ТОЭ, производящая СО, приспособлена для коэффициента загрузки менее 30%, предпочтительно менее 10%.
5.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что кислород из системы батареи ТОЭ частично или полностью используют для производства хлора.
9. Способ по п. 3 или 5, отличающийся тем, что СО получают на месте производства из С02, полученного из природного газа, жидких углеводородов или выхлопных газов двигателей, или из С02, содержащегося в атмосферном воздухе.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что часть блока ТОЭ используют для производства электроэнергии из водорода, полученного в установке производства хлора, когда отсутствует необходимость в использовании полной мощности для установки производства СО.
11. Установка для получения фосгена из монооксида углерода и хлора способом по любому из предшествующих пунктов, имеющая паспортную производительность менее 10 тонн фосгена в час, предпочтительно менее 1 тонны фосгена в час.
12. Установка по п. 11, содержащая систему батареи твердооксидного электролизера (ТОЭ) для производства СО для использования вместе с хлором при синтезе фосгена.
13. Установка по п. 11, имеющая паспортную производительность менее 1 тонны фосгена в час, при этом указанная установка приспособлена для коэффициента загрузки вплоть до 30%, предпочтительно вплоть до 10%.
14. Установка по п. 11 или 12, отличающаяся тем, что получение фосгена основано на использовании основных сырьевых материалов, для которых концентрации на выходе свыше 1000 ч./млн. или даже свыше 10000 ч./млн или 10% не приведут к какому-либо риску для здоровья.
5.
Измененная формула изобретения
1. Способ получения фосгена (СОС12) из монооксида углерода и хлора в
соответствии со следующей схемой реакции
CO(g) + Cl2(g)-> COCl2(g) (1),
где СО получают электролитическим способом на месте производства из С02 в системе батареи твердооксидного электролизера (ТОЭ).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что система батареи ТОЭ, производящая СО, приспособлена для коэффициента загрузки менее 30%, предпочтительно менее 10%.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислород из системы батареи ТОЭ частично или полностью используют для производства хлора.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что часть блока ТОЭ используют для производства электроэнергии из водорода, полученного в установке производства хлора, когда отсутствует необходимость в использовании полной мощности для установки производства СО.
5. Установка для получения фосгена из монооксида углерода и хлора способом по любому из предшествующих пунктов, при этом указанная установка содержит систему батареи твердооксидного электролизера (ТОЭ) для производства СО для использования вместе с хлором при синтезе фосгена.
2.
1/1
Cl2
COCI2
Фиг. 1
СО*. Oj.
Кислородная часть
Топливная часть
со,, со
Фиг. 2
КЦА, мембрана, сруббер или криогенная сепарация
+ СОг, СО
