EA201700421A1 20180228 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2018\PDF/201700421 Полный текст описания [**] EA201700421 20150309 Регистрационный номер и дата заявки US14/642,204 20150309 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок US2015/019461 Номер международной заявки (PCT) WO2016/144315 20160915 Номер публикации международной заявки (PCT) EAA1 Код вида документа [PDF] eaa21802 Номер бюллетеня [**] УСТРАНЕНИЕ АГЛОМЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА Название документа [8] C07C 5/333 Индексы МПК [US] Пелати Джозеф И. Сведения об авторах [US] ФИНА ТЕКНОЛОДЖИ, ИНК. Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea201700421a*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

Способ может включать в себя остановку реактора, при этом этилбензол подвергается дегидрированию до стирола в присутствии пара и катализатора, выполненного с возможностью катализировать дегидрирование этилбензола в стирол. Остановка реактора может включать в себя снижение температуры реактора. Остановка реактора может включать в себя подачу потока продувки в реактор. Подача потока продувки может включать в себя увеличение молярного соотношения пар-этилбензол входного потока в реактор. Подача потока продувки может включать в себя подачу пара и одного или нескольких из H 2 , CO 2 и стирола в реактор. Этот способ может включать в себя прекращение подачи потока продувки в реактор и подачу в реактор потока продувки инертным газом. Остановка реактора может выполняться без использования потока продувки только паром.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Способ может включать в себя остановку реактора, при этом этилбензол подвергается дегидрированию до стирола в присутствии пара и катализатора, выполненного с возможностью катализировать дегидрирование этилбензола в стирол. Остановка реактора может включать в себя снижение температуры реактора. Остановка реактора может включать в себя подачу потока продувки в реактор. Подача потока продувки может включать в себя увеличение молярного соотношения пар-этилбензол входного потока в реактор. Подача потока продувки может включать в себя подачу пара и одного или нескольких из H 2 , CO 2 и стирола в реактор. Этот способ может включать в себя прекращение подачи потока продувки в реактор и подачу в реактор потока продувки инертным газом. Остановка реактора может выполняться без использования потока продувки только паром.


(19)
Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201700421 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2018.02.28
(22) Дата подачи заявки 2015.03.09
(51) Int. Cl. C07C 5/333 (2006.01)
(54) УСТРАНЕНИЕ АГЛОМЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА
(31) (32)
14/642,204
2015.03.09
(33) US
(86) PCT/US2015/019461
(87) WO 2016/144315 2016.09.15 (71)
(72)
(74) (57) Способ может включать в себя остановку реактора, при этом этилбензол подвергается дегидрированию до стирола в присутствии пара и катализатора, выполненного с возможностью катализировать дегидрирование этилбензола в стирол. Остановка реактора может включать в себя снижение температуры реактора. Остановка реактора может включать в себя подачу потока продувки в реактор. Подача потока продувки может включать в себя увеличение молярного соотношения пар-этил-бензол входного потока в реактор. Подача потока продувки может включать в себя подачу пара и одного или нескольких из H2, CO2 и стирола в реактор. Этот способ может включать в себя прекращение подачи потока продувки в реактор и подачу в реактор потока продувки инертным газом. Остановка реактора может выполняться без использования потока продувки только паром.
УСТРАНЕНИЕ АГЛОМЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Варианты осуществления настоящего изобретения в целом относятся к устранению агломерации катализатора.
Уровень техники
[0001] Полимеры стирола представляют собой широко распространённые и дорогостоящие полимерные материалы, которые могут использоваться при изготовлении различных изделий от корпуса электронных устройств для игрушек до одноразовых тарелок и чашек. Химическая формула стирольного мономера представляет собой СбШСгНз, и его структура включает в себя бензольное кольцо с присоединенной этиленовой группой. Стирол обычно получают путем дегидрирования этилбензола. Этилбензол имеет химическую формулу C6H5C2H5, и его структура включает в себя бензольное кольцо с присоединенной этиловой группой.
[0002] Дегидрирование этилбензола происходит в реакторной системе для дегидрирования, которая может включать в себя одну или несколько реакционных камер дегидрирования и оборудование для переработки ниже по потоку. Перегретый пар и этилбензол поступают в реакционную камеру (камеры) в качестве входного пара, где катализатор дегидрирования катализирует конверсию этилбензола в стирол. Механизм реакции дегидрирования включает в себя потерю двух атомов водорода из этиловой группы с образованием двойной углерод-углеродной связи. Таким образом, химические материалы, выходящие из реакционной камеры (камер), обычно включают в себя стирол, газообразный водород и пар, а также непрореагировавший этилбензол и другие соединения, которые можно назвать отходящим газом стирола.
[0003] Иногда может быть желательным использовать цикличный режим эксплуатации реакторной системы для дегидрирования, также называемый остановкой, для осуществления очистки, ремонта, замены катализатора или выполнения иных операций обслуживания реакторной системы для дегидрирования. Как правило, процедура остановки реакторной системы для дегидрирования включает в себя охлаждение реакционных камер дегидрирования только паровой продувкой.
[0004] Агломерация катализатора может увеличить время, необходимое для завершения цикличного режима эксплуатации. Агломерация катализатора может включать в себя образование слоев скомканного катализатора в реакторной системе для дегидрирования, которые могут быть сплавлены с калием. Агломерация катализатора может быть, по меньшей мере, частично вызвана миграцией калия и длительным временем работы реакторной системы для дегидрирования. Не вдаваясь слишком глубоко в теорию, можно отметить, что калий является основным компонентом катализатора и может образовывать КОН (гидроксид калия) посредством пара при повышенных температурах. КОН имеет значительное давление паров и низкую температуру плавления, что позволяет КОН быть мобильным в условиях реакции. Высокое содержание калия и длительное время использования пара разбавления может увеличить степень агломерации катализатора в реакторных системах для дегидрирования.
Сущность изобретения
[0005] Вариант осуществления настоящего изобретения включает в себя способ. Способ включает в себя остановку реактора, при этом этилбензол подвергается дегидрированию до стирола при наличии пара и катализатора, выполненного с возможностью катализировать дегидрирование этилбензола в стирол. Остановка реактора включает в себя снижение температуры реактора, увеличение молярного соотношения пара к этилбензолу входного потока в реактор с образованием потока продувки, и подачу потока продувки в реактор.
[0006] Вариант осуществления настоящего изобретения включает в себя способ. Способ включает в себя остановку реактора, при этом этилбензол подвергается дегидрированию до стирола при наличии катализатора, включающего в себя калий, который выполнен с возможностью катализировать дегидрирование этилбензола до стирола. Остановка реактора включает в себя снижение температуры реактора, увеличение молярного соотношения пара к этилбензолу входного потока в реактор с образованием потока продувки и подачу потока продувки в реактор. Способ включает в себя прекращение подачи потока продувки в реактор и подачу в реактор потока продувки инертного газа. Остановка реактора осуществляется без использования потока продувки только паром.
[0007] Вариант осуществления настоящего изобретения включает в себя способ. Способ включает в себя остановку реактора, при этом этилбензол подвергается дегидрированию
до стирола при наличии катализатора, выполненного с возможностью катализировать дегидрирование этилбензола в стирол. Остановка реактора включает в себя снижение температуры реактора и подачу потока продувки в реактор. Поток продувки включает в себя пар и один или несколько из Ш, СО2 и стирола.
Краткое описание чертежей
[0008] Настоящее изобретение может быть понято из нижеследующего подробного описания совместно с прилагаемыми чертежами.
[0009] На фиг.1 показан график процентного показателя конверсии этилбензола в зависимости от температуры реактора при низких температурах, высоких соотношениях пар-масло.
[0010] На фиг. 2 показан график зависимости средней величины прочности на раздавливание от температуры для различных процедур остановки катализатора.
Подробное описание
[ООП] Далее будет представлено подробное описание. Описание включает в себя конкретные варианты осуществления, версии и примеры, однако изобретение не ограничивается этими вариантами осуществления, версиями или примерами, которые дают возможность специалисту в данной области техники внедрить и использовать изобретение при объединении этой информации с доступной информацией и технологиями.
[0012] Ниже приведены различные используемые здесь термины. В той мере, в которой термин, используемый в формуле изобретения, не определен ниже, его следует рассматривать в самом широком смысле, в котором специалисты в данной области техники применяют такой термин, как это отражено в печатных публикациях и выданных патентах на момент подачи заявки. Кроме того, если не указано иное, все соединения, описанные здесь, могут быть замещенными или незамещенными, и перечень соединений включает в себя их производные.
[0013] Кроме того, различные диапазоны и/или числовые ограничения могут быть прямо указаны ниже. Следует признать, что, если не указано иное, предполагается, что конечные значения должны быть взаимозаменяемыми. Кроме того, любые диапазоны включают в
себя итерационные диапазоны подобной величины, находящиеся в явно указанных диапазонах или ограничениях.
[0014] Дегидрирование этилбензола происходит в реакторной системе для дегидрирования, которая может включать в себя одну или несколько реакционных камер дегидрирования и оборудование для переработки ниже по потоку. Перегретый пар и этилбензол поступают в реакционную камеру (камеры) в качестве входного потока, где катализатор катализирует конверсию этилбензола в стирол. Молярное соотношение пар-этилбензол при дегидрировании этилбензола может составлять, например, по меньшей мере, около 4:1, по меньшей мере, около 5:1, по меньшей мере, около 8:1 или, по меньшей мере, около 10:1. Реакцию дегидрирования этилбензола обычно проводят при температуре от около 500°С до 650°С и атмосферном давлении до субатмосферного давления, таком как около 5-20 psia (абсолютное давление в фунтах на квадратный дюйм).
[0015] Один или несколько вариантов осуществления относятся к процессу остановки реактора, в котором этилбензол подвергается дегидрированию до стирола при наличии катализатора, выполненного с возможностью катализировать дегидрирование этилбензола до стирола.
[0016] Способ может включать в себя снижение температуры реактора. Например, но без ограничения этим, температура реактора может быть снижена до температуры в диапазоне от менее чем 650°С до 300°С или от 575°С до 360°С или от 550°С до 400°С или от 550°С до 450°С или от 500°С до 450°С, от 500°С до 460°С. Температура реактора может быть снижена до 575°С, 550°С или, например, 500°С. В некоторых вариантах осуществления, до снижения температуры реактора реактор может работать в условиях реакции.
[0017] Способ может включать в себя использование потока продувки в реакторе. Поток продувки может включать в себя пар и этилбензол. Например, но без ограничения этим, при дегидрировании этилбензола в стирол в реактор может подаваться входной поток, который включает в себя пар и этилбензол. Подача потока продувки может включать в себя регулирование молярного отношения пар-этилбензол входного потока к молярному соотношению пар-этилбензол (также называемому молярным соотношением пар-масло) потока продувки. Например, но без ограничения этим, молярное отношение пар-этилбензол в потоке продувки может быть больше молярного отношения пар-этилбензол входного потока, и подача продувочного пара может включать в себя увеличение
молярного соотношения пар-этилбензол входного потока. Увеличение молярного соотношения пар-этилбензол может включать в себя увеличение количества вводимого пара в реактор, уменьшение количества этилбензола вводимого в реактор или их комбинации.
[0018] В некоторых вариантах осуществления поток продувки может иметь молярное соотношение пар-этилбензол от 12:1 до 50:1 или от 15:1 до 40:1 или от 20:1 до 30:1. Поток продувки может иметь молярное соотношение пар-этилбензол, по меньшей мере, 12:1, по меньшей мере, 15:1, по меньшей мере, 20:1 или, по меньшей мере, 30:1.
[0019] В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение пар-этилбензол потока продувки поддерживается в диапазоне от 12:1 до 50:1, тогда как температура реактора дополнительно снижается до температуры в диапазоне от менее 650°С до 360°С. Например, но без ограничения этим, молярное соотношение пар-этилбензол в потоке продувки может непрерывно поддерживаться от 12:1 до 50:1 или от 15:1 до 40:1 или от 20:1 до 30:1, в то время как температура реактора находится в диапазоне от 550° С до 450°С во время остановки реактора.
[0020] Поток продувки может включать в себя пар и один или несколько из Ш, СОг и стирола. Например, но без ограничения этим, один или несколько из Ш, СОг и стирол могут присутствовать в качестве побочных продуктов дегидрирования этилбензола или могут быть добавлены в пар перед введением в реактор. Например, но без ограничения этим, при дегидрировании этилбензола до стирола, входной поток, который включает в себя пар и этилбензол, может подаваться в реактор. Подача потока продувки может включать в себя остановку подачи этилбензола в реактор и добавление одного или несколько из Нг, СОг и стирола с паром. Наличие пара и одного или нескольких из Нг, СОг и стирола в потоке продувки может поддерживаться, в то время как температура реактора дополнительно снижается до температуры в пределах от менее чем 650°С до 360°С. Например, но без ограничения этим, наличие пара и одного или несколько из Нг, СОг и стирола в потоке продувки может непрерывно поддерживаться, в то время как температура реактора находится в диапазоне от 550°С до 450°С во время остановки реактора.
[0021] Подача потока продувки может начинаться после того, как температура реактора будет уменьшена, как только температура в реакторе будет уменьшена или до того, как температура реактора будет уменьшена.
[0022] В некоторых вариантах осуществления температура в реакторе может поддерживаться постоянной при подаче потока продувки в реактор в течение периода времени от 1 до 24 часов или от 4 до 18 часов или от 6 до 16 часов или от 8 до 14 часов или от 10 до 12 часов. Например, но без ограничения этим, температуру реактора можно поддерживать постоянной до дополнительного снижения температуры реактора.
[0023] Остановка реактора может выполняться без использования потока продувки только паром. Поток продувки только паром может представлять собой поток продувки, который включает в себя пар, но не включает в себя один или несколько компонентов: этилбензол, Нг, СОг и стирол. Поток продувки только паром может быть продувочным паром, который включает в себя только пар. В некоторых вариантах осуществления остановку реактора осуществляют без использования потока продувки только паром в условиях, когда агломерация калия является наиболее проблематичной. Условия, в которых агломерация калия является наиболее проблематичной, могут включать в себя наличие пара; температуры от 400°С до 600°С или от 425°С до 575°С или от 450°С до 550°С, или от 475°С до 525°С или около 500°С, или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления остановка реактора производится без использования потока продувки только паром после завершения нормальной работы реактора для краткосрочной или длительной остановки.
[0024] Способ может включать в себя прекращение подачи этилбензола в реактор до прекращения подачи пара в реактор. В некоторых вариантах осуществления температура реактора может быть дополнительно уменьшена после прекращения подачи этилбензола в реактор и до прекращения подачи пара в реактор.
[0025] Остановка реактора может включать в себя, после подачи потока продувки в реактор, дополнительное снижение температуры реактора. Например, но без ограничения этим, температура реактора может быть дополнительно уменьшена до температуры в пределах от менее чем 650°С до 300°С или от 575°С до 360°С или от 550°С до 400°С, или от 550°С до 450°С, или от 500°С до 450°С, от 500°С до 460°С. Остановка реактора может включать в себя продолжение подачи потока продувки в реактор при дополнительном снижении температуры в реакторе. Остановка реактора может включать в себя прекращение подачи потока продувки в реактор перед дополнительным снижением температуры реактора.
[0026] Способ может включать в себя прекращение подачи потока продувки в реактор и подачу потока продувки инертным газом в реактор. Например, поток продувки инертным газом может включать в себя азот. После подачи потока продувки инертным газом в реактор, способ может включать в себя дополнительное снижение температуры реактора. Например, но без ограничения этим, температура реактора может быть дополнительно снижена до температуры в интервале от 20°С до 400°С или до температуры не более 400°С или не более 360°С или не более 300°С. Температура в реакторе может поддерживаться постоянной при подаче потока продувки инертным газом в реактор в течение периода времени от 1 до 24 часов или от 4 до 18 часов или от 6 до 16 часов или от 8 до 14 часов, или от 10 до 12 часов. Например, но без ограничения этим, температуру можно удерживать постоянной до дополнительного снижения температуры.
[0027] В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение пар-этилбензол потока продувки может непрерывно поддерживаться от 12:1 до 50:1 с момента, когда поток продувки вводится в реактор, до тех пор, пока поток продувки не будет заменен потоком продувки инертным газом. Поток продувки инертным газом может быть введен в реактор после потока продувки, имеющего молярное соотношение пар-этилбензол в диапазоне от 12:1 до 50:1, и без каких-либо потоков продувки, вводимых в реактор в промежутках между потоком продувки и потоком продувки инертным газом.
[0028] После остановки реактора катализатор или агломерированные массы частиц катализатора могут иметь среднюю прочность на раздавливание, которая ниже средней прочности на раздавливание имевшейся у катализатора перед остановкой реактора. Например, но без ограничения этим, после остановки реактора катализатор может иметь среднюю прочность на раздавливание, которая, по меньшей мере, на 10% или, по меньшей мере, на 15% или, по меньшей мере, на 25% или, по меньшей мере, на 40% или, по меньшей мере, на 50% ниже, чем средняя прочность на раздавливание катализатора до остановки реактора. Средняя прочность на раздавливание может быть измерена в соответствии с ASTM D4179-11.
[0029] Катализатор может включать в себя один или несколько из Fe, К и Се. Например, катализатор может включать в себя окись железа, обогащенную калием. В некоторых вариантах осуществления, катализатор может, главным образом, включать в себя окись железа, обогащенную калием. Например, но без ограничения этим, катализатор может
включать в себя более 50 или 60 или 70 или 80 или 90 или 95 вес.% окиси железа, обогащенной калием, от общего веса катализатора.
[0030] Без углубления в теорию, отметим, что агломерация катализатора может быть вызвана миграцией калия (К). Калийные соли могут образовывать КОН при высоких температурах при наличии пара. КОН плавится при 360°С (680°F) и имеет значительное давление паров, что может сделать КОН подвижным в этих условиях. В таких условиях калий может выйти из катализатора и реактора в течение всего срока службы катализатора. Когда калий мигрирует в достаточных количествах в пустотные пространства между частицами катализатора, калий может действовать как цемент, который связывает слой катализатора в агломерированную массу, которую может быть сложно удалить во время цикла работы. Многие катализаторы, используемые при дегидрировании этилбензола, имеют длительный срок службы, причем срок службы катализатора может длиться от 36 до 42 месяцев или дольше. Каталитические составы с высокой концентрацией калия при более длительном времени в потоке могут иметь большую величину миграции калия, что может вызвать агломерацию катализатора. Некоторые процедуры остановки могут привести к более сильной агломерации катализатора из-за использования определенных температур, газов для продувки и конкретных условий. Агломерация катализатора может привести к значительному увеличению продолжительности циклов обслуживания, поскольку агломерированные слои катализатора могут быть зацементированы калием, что затрудняет удаление таких слоев катализатора.
[0031] Наличие этилбензола в продувочном паре может вызвать образование стирола, Нг, СОг или их комбинаций в реакторе во время продувки реактора. Без углубления в теорию, отметим, что СОг может превращать летучий КОН, подвижную форму калия, присутствующую в реакторе, в карбонат калия, нелетучую, неподвижную форму калия. Без углубления в теорию, отметим, что Нг может вызывать удаление кокса, восстановление оксида железа, ингибирование КОН или их комбинации, что может снизить агломерацию катализатора.
Примеры
[0032] Пример 1
[0033] Эксперименты в трубчатой печи. Первоначальные пробные эксперименты проводились с горизонтальной трубчатой печью 30 дюймов в длину и металлическим трубчатым реактором с внутренним диаметром (ID) в 1 дюйм с закачкой пара. Использованные образцы катализатора были обернуты в проволочную сетку и установлены на месте в осевом направлении посредством металлического стержня. Воду подавали в установку со скоростью 0,5 мл/мин при температурах от 350°С до 550°С. Реактор продували азотом при температуре перед разгрузкой, чтобы образцы были сухими. Образцы использованного катализатора нагревали при различных температурах в паре для идентификации миграции К, приводящей к агломерации катализатора. Наблюдалось, что частицы использованного катализатора, когда они смешивались с карбонатом калия, цементировались после обработки качественно демонстрируя агломерацию. Значительное изменение в повторных экспериментах было вызвано несогласованным контактом частиц с частицами; однако, как миграция К, так и каталитическая агломерация были четко продемонстрированы в лаборатории.
[0034] Пример 2
[0035] Данные реактора с высоким молярным соотношением пар-этилбензол.
[0036] Типичная процедура остановки обычно включает в себя сначала удаление потока этилбензола и последующее замещение потока пара азотом при охлаждении слоя катализатора. При такой типичной процедуре остановки обычно наблюдается значительный период времени, когда слой катализатора находится при высокой температуре в контакте только с паром. Например, в начале процедуры остановки пар и этилбензол текут через слой катализатора при понижении температуры реактора. При температуре от 538°С до 580°С (1000-1076°F) поток этилбензола, как правило, останавливается. Температура, при которой останавливается поток этилбензола, может изменяться в зависимости от используемого катализатора. Типичная процедура остановки обычно включает в себя охлаждение под потоком только пара до достижения температуры около 425°С (797°F), и затем пар будет заменен циркулирующей азотной продувкой. Без углубления в теорию, период охлаждения потоком только пара может вызвать усиление агломерации катализатора, так как температура плавления КОН составляет 360°С (680°F).
[0037] Эксперименты по демонстрации степени дегидрирования при более низких температурах и более высоких молярных соотношениях пар-этилбензол проводились в
изотермическом реакторе с использованием катализатора, который включает в себя калий. Катализатор (57 мл) измельчали и просеивали с ячейкой 8-14 и загружали в трубчатый металлический реактор. Эксперименты проводились при часовой объёмной скорости жидкости (LHSV) равной 0,4 и выходном давлении 765 мбар. Условия реакции первоначально содержали молярное соотношение пар-этилбензол равное 7 до снижения температуры и повышения молярного соотношения пар-этилбензол до 20 и 30. Температуру снижали поэтапно до 460°С при молярном соотношении пар-этилбензол 20, затем повышали поэтапно до молярного соотношения пар-этилбензол 30.
[0038] В изотермическом реакторе проводили каталитические испытания с высоким молярным соотношением пар-этилбензол, чтобы идентифицировать диапазон температур, в которых происходит дегидрирование этилбензола до стирола. Температуры от 460 до 560°С (860-1040°F) оценивали при молярных соотношениях пар-этилбензол, равных 20 и 30. Результаты показаны на фиг. 1. Конверсия наблюдалась до 460°С, где осталось еще около 2%. Молярное соотношение пар-этилбензол равное 30 не сильно отличалось от молярного соотношения пар-этилбензол равного 20 при более низких температурах. Рабочий диапазон высокого молярного соотношения пар-этилбензол доходит примерно до 450°С (843°F) на основании экстраполяции данных реактора.
[0039] Пример 3
[0040] Был проведен лабораторный тест для изучения агломерации катализатора с использованием композитных пеллет, полученных из использованных порошков катализатора и карбоната калия. Пеллеты помещали в реактор и создавали различные условия с последующим испытанием на прочность на раздавливание экспериментальных пеллет. Высокое молярное соотношение пар-этилбензол уменьшало агломерацию катализатора в сравнении с условиями с использованием только пара при повышенных температурах.
[0041] Испытание агломерации в изотермическом реакторе. Тестовые пеллеты получали из использованного порошка катализатора и карбоната калия. Порошки фильтровали через сито с ячейкой 14 и смешивали в массовом соотношении 70:30 использованных катализаторов с карбонатом калия. Смесь запрессована с помощью плунжерного штампа, под давлением 2000 psi, в пеллету диаметром 13 мм, используя 1,5 г порошковой смеси для каждой пеллеты. Толщина пеллет составляла около 6,5 мм. Пеллеты (4 в эксперименте) были размещены на экране проволочной корзины, прикрепленной к концу
опорного металлического стержня. Для испытания 13 мм пеллет из использованного катализатора/карбоната калия был использован 1-дюймовый реактор без внутренней тепловой стенки. Этот способ получения пеллет был разработан для моделирования состояния катализатора в реакторах на завершающем этапе работы, где имеются внешние отложения калия, смешанные с использованным катализатором, под весом полностью загруженного реактора. Также были проведены испытания с 2-дюймовым слоем использованного катализатора расположенным выше по потоку от тестовых пеллет, чтобы имитировать реакционный поток с продуктами дегидрирования. Эксперименты 1-4, как подробно описано ниже, были проведены для моделирования нескольких различных сценариев.
[0042] Для определения прочности пеллет после удаления из реактора использовали испытательное устройство для измерения прочности катализатора. Испытательное устройство для измерения прочности катализатора включало в себя металлический плунжер, приводимый в действие азотом высокого давления, и манометр для потока азота для регистрации давления, при котором раздавливались пеллеты. Из-за большого поперечного сечения пеллет металлический стержень диаметром 7 мм был помещен на частицу катализатора для снижения давления, необходимого для разрушения пеллет. Более высокие показатели измеренной величины прочности на раздавливание указывают на агломерацию катализатора, и снижение прочности на раздавливание указывает на уменьшения степени агломерации катализатора.
[0043] Эксперимент 1: Опорное значение (быстрая остановка/Кг охлаждение)
[0044] Четыре пеллеты размером 13 мм помещали в сетчатую корзину и загружали в реактор. Реактор доводили до реакционных условий и работали в реакционных условиях в течение 2 дней при 580°С, 750 мбар и молярном соотношении пар-этилбензол равным 7. Затем температуру реактора снижали до 555°С, имитируя остановку. Введение пара и этилбензола в реактор быстро прекращалось, и началось введение продувки азотом. Температуру реактора снижали до 360°С и нагревали азотом в течение ночи. Пеллеты охлаждали и выгружали для испытания на прочность при раздавливании.
[0045] Эксперимент 2: продувка азотом (N2 охлаждение в течение ночи)
[0046] Четыре пеллеты размером 13 мм помещали в сетчатую корзину и загружали в реактор. Реактор доводили до реакционных условий и работали в реакционных условиях в
течение 2 дней при 580°С, 750 мбар и молярном соотношении пара-этилбензола равным 7. Температура реактора снижалась до 555°С, имитируя остановку. Введение этилбензола и пара в реактор быстро прекращалось, и началось введение продувки азотом. Температуру реактора снижали до 500°С и выдерживали при 500°С в течение 18 часов при продувке азотом. Нагревание реактора прекращалось, и пеллеты охлаждали и выгружали для испытания на прочность на раздавливание.
[0047] Эксперимент 3: пропаривание (охлаждение паром в течение ночи)
[0048] Четыре пеллеты размером 13 мм помещали в сетчатую корзину и загружали в реактор. Реактор доводили до реакционных условий и работали в реакционных условиях в течение 2 дней при 580°С, 750 мбар и молярном соотношении пар-этилбензол равного 7. Температуру реактора снижали до 555°С, и затем поток этилбензола в реактор прекращали. Температуру реактора снижали до 500°С, продолжая подачу пара в реактор, и реактор поддерживали в этих условиях в течение 18 часов. Введение пара в реактор прекратили. В реактор вводили продувку азотом, температуру в реакторе понижали до 360 °С и реактор выдерживали при этих условиях в течение ночи. Пеллеты охлаждали и затем разгружали для испытания на прочность при раздавливании.
[0049] Эксперимент 4. Охлаждение при высоком соотношении пар-этилбензол
[0050] Четыре пеллеты размером 13 мм помещали в сетчатую корзину и загружали в реактор. Около 2 дюймов использованного катализатора загружались выше по технологической линии от пеллет. Реактор доводили до реакционных условий и работали в реакционных условиях в течение 1 дня при 580°С, 750 мбар и молярном соотношении пар-этилбензол равном 7. Температуру реактора снижали до 550°С, затем изменяли молярное соотношение пар-этилбензол с увеличением до 20:1, и было начато охлаждение реактора. Реактор охлаждали до 450°С в течение дня при молярном соотношении пар-этилбензол 20:1 и выдерживали в течение ночи. Утром поток этилбензола прекращали и реактор охлаждали до 360°С. Введение пара в реактор прекратили. В реактор вводили продувку азотом и реактор выдерживали при продувке азотом при 360°С в течение ночи. Пеллеты охлаждали и затем разгружали для испытания на прочность при раздавливании. В таблице 1 показаны результаты испытаний на прочность при раздавливании для экспериментов 1-4.
[0051] Таблица 1 - Данные прочности на раздавливание, полученные при выполнении экспериментов остановки
№ эксп.
Эксперимент и цели
Среднее значение прочности на раздавливание
Охлаждение азотом/быстрое охлаждение до состояния катализатора во время прогона
Продувка азотом для воздействия инертным газом
Продувка паром для выполнения стандартной процедуры остановки
Продувка с высоким S/О для воздействия ЕВ/Н2/СО2
[0052] Увеличение прочности на раздавливание коррелируется с увеличением агломерации катализатора. Снижение прочности на раздавливание коррелируется с уменьшением агломерации катализатора. Эксперимент 1 проводили для определения состояния катализатора во время прогона путем быстрого охлаждения пеллет катализатора с быстрым охлаждением и интенсивным потоком азота. Эксперимент 1 служит в качестве контрольной точки перед началом процедуры остановки. В эксперименте 2 катализатор подвергали медленному охлаждению с продувкой азотом. Наблюдалось увеличение прочности пеллет, то есть, прочность на раздавливание пеллет катализатора была увеличена по сравнению с экспериментом 1. Эксперимент 3 наиболее близко напоминает типичную процедуру остановки под паром. Эксперимент 3 показал увеличение прочности на раздавливание пеллет. Эксперимент 4 позволил оценить высокое молярное соотношение пар-этилбензол. Пеллеты катализатора в эксперименте 4 демонстрировали снижение прочности на раздавливание по сравнению с экспериментом 1. Пеллеты катализатора в эксперименте 4 были заметно менее прочными при обработке.
[0053] Использование высокого молярного соотношения пар-этилбензол, а не только пара, при температурах в диапазоне от 460 до 560°С (860-1040°F) приводило к уменьшению эффекта агломерации катализатора.
[0054] Пример 4
[0055] В примере 4 температурный диапазон экспериментов примера 3 был расширен, и был исследован водородный эффект с паром. В экспериментах примера 4 были использованы тестовые пеллеты, полученные из прессованного порошка использованного катализатора и карбоната калия, как в примере 3. Пеллеты загружали в изотермический
реактор ниже по потоку от небольшого слоя катализатора и кондиционировали в типичных условиях эксплуатации.
[0056] Тестирование агломерации в изотермическом реакторе. Испытуемые пеллеты были получены из порошка использованного катализатора из промотированного калия и промышленной формулы оксида железа и карбоната калия. Порошки фильтровали через сито с ячейкой 14 и смешивали в массовом соотношении 70:30 использованных катализаторов с карбонатом калия. Смесь прессовали с помощью плунжерного штампа под давлением 2000 psi, в пеллету диаметром 13 мм, используя 1,5 г порошковой смеси для каждой пеллеты. Толщина пеллет составляла около 6,5 мм. Пеллеты были закреплены в проволочной сетке корзины, прикрепленной к концу опорного металлического стержня. Для проверки 13-миллиметровых пеллет использованного катализатора/карбоната калия использовали 1-дюймовый реактор без внутренней тепловой стенки. Прогоны выполнялись также с 2-дюймовым слоем использованного катализатора выше по потоку от тестовых пеллет, чтобы имитировать реакционный поток с продуктами дегидрирования. Следующие эксперименты были проведены, как описано ниже, для моделирования нескольких различных сценариев. Устройство для испытания на раздавливание катализатора использовалось для измерения прочности пеллет после удаления из реактора. Из-за большого диаметра тестовых пеллет металлический стержень толщиной 7 мм помещался на пеллету, чтобы снизить эффективное давление, необходимое для разрушения пеллет до разумного уровня.
[0057] Далее приведены описания экспериментов 0 и 5-10. Испытывали условия применения только пара и высокого молярного соотношения пар-этилбензол при 450°С, 500°С и 550°С (842°F, 932°F и 1022°F). В эксперименте 6 водород добавляли к пару для проверки его воздействия. В качестве эталона, пеллеты катализатора нагревали в течение ночи в лабораторной печи под открытым небом, эксперимент 0, для определения тепловых эффектов.
[0058] Эксперимент 5: охлаждение паром слоя катализатора выше по потоку (500°С)
[0059] Четыре пеллеты размером 13 мм помещали в сетчатую корзину и загружали в реактор. Около 2 дюймов использованного катализатора загружались выше по потоку от пеллет. Реактор доводили до реакционных условий и работали при условиях реакции в течение 1 дня при 580°С, 750 мбар и молярном соотношении пар-этилбензол равном 7. Образец брали для проверки конверсии. Температуру реактора снижали до 555°С и затем
поток этилбензола останавливали. Температуру реактора снижали до 500°С, продолжая подачу пара, и эти условия выдерживали в течение 18 часов. Поток пара был остановлен. Начали продувку азотом, температуру понизили до 360°С и эти условия выдерживали в течение ночи. Пеллеты охлаждали, и затем выгружали для испытания на прочность при раздавливании.
[0060] Эксперимент 6: охлаждение водородом/паром
[0061] Четыре пеллеты размером 13 мм помещали в сетчатую корзину и загружали в реактор. Около 2 дюймов использованного катализатора загружались выше по потоку от пеллет. Реактор доводили до реакционных условий и работали в реакционных условиях в течение 1 дня при 580°С, 750 мбар и молярном соотношении пар-этилбензол равном 7. Температуру реактора снижали до 550°С, затем был введен поток водорода (550 кубических сантиметров в минуту (sccm))/napa и начато охлаждение. Реактор охлаждали до 500° С в течение дня под потоком водорода/пара и выдерживали в течение ночи. Утром поток водорода прекращали, и реактор быстро охлаждали до температуры 360°С. Поток пара был остановлен. Начали продувку азотом и выдерживали при 360°С в течение ночи. Пеллеты охлаждали и затем разгружали для испытаний на прочность при раздавливании.
[0062] Эксперимент 7: паровое охлаждение слоя катализатора выше по потоку (450°Q
[0063] Четыре пеллеты размером 13 мм помещали в сетчатую корзину и загружали в реактор. Около 2 дюймов использованного катализатора загружались выше по потоку от пеллет. Реактор доводили до реакционных условий и работали в реакционных условиях в течение 1 дня при 580°С, 750 мбар и молярном соотношении пар-этилбензол равном 7. Образец брали для проверки конверсии. Температуру реактора снижали до 555°С и затем поток этилбензола останавливали. Температуру реактора снижали до 450°С, продолжая подачу пара, и эти условия выдерживали в течение 18 часов. Поток пара был остановлен. Начали продувку азотом, температуру реактора понизили до 360°С и эти условия выдерживали в течение ночи. Пеллеты охлаждали и затем разгружали для испытаний на прочность при раздавливании.
[0064] Эксперимент 8: охлаждение при высоком соотношении пар-масло (S/Q) (500°С)
[0065] Четыре пеллеты размером 13 мм помещали в сетчатую корзину и загружали в реактор. Около 2 дюймов использованного катализатора загружались выше по потоку от пеллет. Реактор доводили до реакционных условий и работали в реакционных условиях в
течение 1 дня при 580°С, 750 мбар и молярном соотношении пар-этилбензол равном 7. Температура реактора снижалась до 550°С, затем соотношение пар-этилбензол доводили до 20:1, и началось охлаждение. Реактор охлаждали до 500°С в течение дня при молярном соотношении пар-этилбензол 20:1 и выдерживали в течение ночи. Утром подачу этилбензола прекращали, и реактор охлаждали до 360°С. Поток пара был остановлен. Начали продувку азотом и выдерживали при 360°С в течение ночи. Пеллеты охлаждали и затем разгружали для испытания на прочность при раздавливании.
[0066] Эксперимент 9: охлаждение паром слоя катализатора выше по потоку (550°О
[0067] Четыре пеллеты размером 13 мм помещали в сетчатую корзину и загружали в реактор. Около 2 дюймов использованного катализатора загружались выше по потоку от пеллет. Реактор доводили до реакционных условий и работали в реакционных условиях в течение 1 дня при 580°С, 750 мбар и молярном соотношении пар-этилбензол равном 7. Образец брали для проверки конверсии. Температуру реактора снижали до 550°С и затем подачу этилбензола прекращали. Температуру реактора поддерживали на уровне 550°С, продолжая подачу пара и эти условия выдерживали в течение 18 часов. Поток пара был остановлен. Начали продувку азотом, температуру реактора быстро снижали до 360°С и эти условия выдерживали в течение ночи. Пеллеты охлаждали и затем разгружали для испытания на прочность при раздавливании.
[0068] Эксперимент 10: охлаждение при высоком соотношении пар-масло (S/O) (550°О
[0069] Четыре пеллеты размером 13 мм помещали в сетчатую корзину и загружали в реактор. Около 2 дюймов использованного катализатора загружались выше по потоку от пеллет. Реактор доводили до реакционных условий и работали в реакционных условиях в течение 1 дня при 580°С, 750 мбар и молярном соотношении пар-этилбензол равном 7. Температуру реактора снижали до 550°С, и затем соотношение пар-этилбензол доводили до 20:1. Реактор выдерживали при 550°С, причем поток имел молярное соотношение пар-этилбензол 20:1 в течение 18 часов. Утром подачу пара и этилбензола прекращали, и реактор быстро охлаждали до 360°С. Реактор выдерживали при 360°С в течение ночи при продувке азотом. Пеллеты охлаждали и затем разгружали для испытания на прочность при раздавливании.
[0070] Эксперимент 10: термическая обработка в печи воздушной средой (470°С)
[0071] Четыре пеллеты размером 13 мм поместили в керамическую чашку. Керамическую чашку с пеллетами поместили в лабораторную печь с доступом атмосферного воздуха нагретую до 475°F, и выдерживали при этих условиях в течение ночи. Пеллеты охлаждали и затем разгружали для испытания на прочность при раздавливании.
[0072] Средняя величина прочности на раздавливание для экспериментов 0 и 5-10 показана в таблице 2 ниже. Стандартное отклонение средней величины прочности на раздавливание в таблице 2 составляло в среднем 4 фунта на спецификацию.
[0074] Процедура остановки с высоким молярным соотношением пар-этилбензол продемонстрировала более низкую прочность на раздавливание пеллет, чем эксперименты с использованием только пара, при каждой температуре в экспериментальном диапазоне, как показано на фиг. 2. Как процедура остановки с высоким молярным соотношением пар-этилбензол, так и процедура остановки только паром показали максимальную прочность пеллет при 500°С (932°F), что указывает на то, что показатели миграции калия и агломерации катализатора являются наиболее высокими при этой температуре.
[0075] Результаты показывают, что традиционная процедура остановки только паром может способствовать значительной агломерации катализатора, особенно с использованием последнего поколения катализаторов и длительных периодов работы от 30 до 42 месяцев или дольше. Процедура остановки с высоким молярным соотношением пар-этилбензол может привести к присутствию ароматических соединений, таких как стирол, водород и диоксид углерода, в системе реактора для дегидрирования с катализатором во время процедуры остановки. Двуокись углерода может конвертировать КОН в карбонат калия.
[0076] Эксперимент 0 показывает, что тепловой эффект обеспечивает более низкую среднюю прочность на раздавливание, чем процедура остановки только паром, но более высокое среднее значение прочности на раздавливание, чем у процедуры остановки с высоким молярным соотношением пар-этилбензол. Это согласуется с эффектом усиления агломерации катализатора при использовании пара.
[0077] Уменьшенная агломерация катализатора наблюдалась при добавлении водорода (Нг) в пар. Без углубления в теорию, отметим, что наличие водорода может вызвать удаление кокса, восстановление оксида железа, ингибирование КОН или их комбинации, что может уменьшить агломерацию катализатора.
[0078] В зависимости от контекста все ссылки здесь на "раскрытие изобретения" могут в некоторых случаях относиться только к определенным конкретным вариантам осуществления. В других случаях это может относиться к предмету, указанному в одном или нескольких, но не обязательно всех, пунктах формулы изобретения. Хотя вышеизложенное описывает варианты осуществления, версии и примеры настоящего изобретения, которые приведены с целью предоставления возможности специалисту в данной области техники использовать и реализовать варианты осуществления настоящего изобретения, когда информация в этом патенте объединена с имеющейся информацией и технологией, варианты осуществления изобретения не ограничиваются только этими конкретными вариантами осуществления, версиями и примерами. Другие и последующие варианты осуществления, варианты и примеры настоящего изобретения могут быть разработаны в пределах его основного объема, а его объем определяется последующими пунктами формулы изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ включает в себя:
остановку реактора, в котором этилбензол подвергается дегидрированию до стирола, при наличии пара и катализатора, выполненного с возможностью катализировать дегидрирование этилбензола до стирола, при этом остановка реактора включает в себя:
снижение температуры реактора;
увеличение молярного соотношения пар-этилбензол входного потока в реактор для формирования потока продувки; и
подачу потока продувки в реактор.
2. Способ по п. 1, в котором остановку реактора осуществляют без использования потока продувки только паром.
3. Способ по п. 1 дополнительно включает в себя после подачи потока продувки в реактор дополнительное снижение температуры реактора.
4. Способ по п. 3 дополнительно включает в себя продолжение подачи потока продувки в реактор при дополнительном снижении температуры реактора.
5. Способ по п. 3 дополнительно включает в себя прекращение подачи потока продувки в реактор до дополнительного снижения температуры реактора.
6. Способ по п. 3 дополнительно включает в себя прекращение подачи потока продувки в реактор и подачу потока продувки инертным газом в реактор.
7. Способ по п. 6 дополнительно включает в себя, после подачи потока продувки инертным газом в реактор, дополнительное снижение температуры реактора.
8. Способ по п. 1 дополнительно включает в себя прекращение введения этилбензола в реактор с образованием потока продувки только паром и подачу в реактор потока продувки только паром.
9. Способ по п. 8, в котором температуру реактора дополнительно снижают после подачи в реактор потока продувки только паром.
10. Способ по п. 1, в котором поток продувки имеет молярное соотношение пар-этилбензол от 12:1 до 50:1.
11. Способ по п. 1, в котором температуру реактора снижают до температуры в диапазоне от менее чем 650°С до 360°С.
12. Способ по п. 1, в котором молярное соотношение пар-этилбензол в потоке продувки непрерывно поддерживается от 12:1 до 50:1, в то время как температура реактора находится в диапазоне от 550°С до 450°С. С во время остановки реактора.
13. Способ по п. 1, в котором катализатор содержит оксид железа, обогащенный калием.
14. Способ по п. 1, в котором после остановки реактора частицы катализатора или агломерированного катализатора обладают средней величиной прочности на раздавливание, которая ниже средней величины прочности на раздавливание, которую имеет катализатор до остановки реактора.
15. Способ по п. 1, в котором молярное соотношение пар-этилбензол в потоке продувки непрерывно поддерживается от 12:1 до 50:1 с момента времени, когда поток продувки вводится в реактор, до тех пор, пока поток продувки не заменится потоком продувки инертным газом.
16. Способ включает в себя:
остановку реактора, в котором этилбензол подвергается дегидрированию до стирола при наличии катализатора, выполненного с возможностью катализировать дегидрирование этилбензола до стирола, при этом катализатор содержит калий, притом остановка реактора включает в себя:
снижение температуры реактора;
увеличение молярного соотношения пар-этилбензол входного потока в реактор с образованием потока продувки;
подачу потока продувки в реактор; и
прекращение подачи потока продувки в реактор и подачу потока продувки инертным газом в реактор, при этом остановка реактора осуществляется без использования потока продувки только паром.
17. Способ включает в себя:
остановку реактора, в котором этилбензол подвергается дегидрированию до стирола при наличии катализатора, выполненного с возможностью катализировать дегидрирование этилбензола до стирола, при этом остановка реактора включает в себя:
снижение температуры реактора; и
подачу потока продувки в реактор, содержащий пар, причем поток продувки дополнительно включает в себя в себя Ш, СО2, стирол или их комбинации.
18. Способ по п. 17, в котором поток продувки содержит Н2.
19. Способ по п. 17, в котором поток продувки содержит СО2.
20. Способ по п. 17, в котором поток продувки содержит стирол.
18.
Данные по изотермальному реактору с высоким соотношением пар-масло (S/0)
¦ 20 пар-масло X 30 пар-масло
I 50
20 -10
о 4-
800
1040F=560C 1004F = 540C 968 F = 520 С 932F=500C 896 F = 480 С 860F =460 С
850
900
950
1000
10S0
1100
Температура реактора (F)
Температура (град. С)
ФИГ. 1
ФИГ. 2
ФИГ. 2