EA201700289A1 20180731 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2018\PDF/201700289 Полный текст описания [**] EA201700289 20170301 Регистрационный номер и дата заявки EAA1 Код вида документа [PDF] eaa21807 Номер бюллетеня [**] НОВЫЙ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Li  Cu  S Название документа [8] H01L 35/16 Индексы МПК [RU] Балапанов Малик Хамитович, [KZ] Кутербеков Кайрат Атажанович, [RU] Ишембетов Раис Хурматуллович, [KZ] Кубенова Маржан Маликовна, [KZ] Кабышев Асет Маратович, [KZ] Бекмырза Кенжебатыр Жагыпарулы, [RU] Якшибаев Роберт Асгатович Сведения об авторах [KZ] РЕСПУБЛИКАНСКОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ НА ПРАВЕ ХОЗЯЙСТВЕННОГО ВЕДЕНИЯ "ЕВРАЗИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Л.Н.ГУМИЛЕВА" МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea201700289a*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

Изобретение относится к применению суперионного сплава Li 0.15 Cu 1.85 S как нового термоэлектрического материала. У сплава Li 0.15 Cu 1.85 S обнаружены высокие значения коэффициента электронной термо-э.д.с. (коэффициента Зеебека) со значением 200-600 мкВ/К в интервале 300-500°С. Сплав Li 0.15 Cu 1.85 S имеет достаточно высокую электронную проводимость в сотни Ом -1 ∙см -1 на протяжении температурного интервала 100-500°С, в суперионном состоянии материал имеет низкую теплопроводность около 1 Вт ∙м -1 ∙К -1 . Совокупность перечисленных свойств обеспечивает высокие значения безразмерной термоэлектрической эффективности ZT ≥1. Исследование электронной проводимости и коэффициента термо-э.д.с. в температурном интервале 20-600°С, а также ионной проводимости, приводящей к деградации термоэлектрического модуля, позволили установить: температурный интервал работы термоэлектрического материала составляет 300-500°С.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к применению суперионного сплава Li 0.15 Cu 1.85 S как нового термоэлектрического материала. У сплава Li 0.15 Cu 1.85 S обнаружены высокие значения коэффициента электронной термо-э.д.с. (коэффициента Зеебека) со значением 200-600 мкВ/К в интервале 300-500°С. Сплав Li 0.15 Cu 1.85 S имеет достаточно высокую электронную проводимость в сотни Ом -1 ∙см -1 на протяжении температурного интервала 100-500°С, в суперионном состоянии материал имеет низкую теплопроводность около 1 Вт ∙м -1 ∙К -1 . Совокупность перечисленных свойств обеспечивает высокие значения безразмерной термоэлектрической эффективности ZT ≥1. Исследование электронной проводимости и коэффициента термо-э.д.с. в температурном интервале 20-600°С, а также ионной проводимости, приводящей к деградации термоэлектрического модуля, позволили установить: температурный интервал работы термоэлектрического материала составляет 300-500°С.


Евразийское (21) 201700289 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2018.07.31
(22) Дата подачи заявки
2017.03.01
(51) Int. Cl. H01L 35/16 (2006.01)
(54) НОВЫЙ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Li015Cu185S
(96) KZ2017/008 (KZ) 2017.03.01
(71) Заявитель: РЕСПУБЛИКАНСКОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ НА ПРАВЕ ХОЗЯЙСТВЕННОГО ВЕДЕНИЯ "ЕВРАЗИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМ. Л.Н.ГУМИЛЕВА" МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
(KZ)
(72) Изобретатель:
Балапанов Малик Хамитович (RU), Кутербеков Кайрат Атажанович (KZ), Ишембетов Раис Хурматуллович (RU), Кубенова Маржан Маликовна, Кабышев Асет Маратович, Бекмырза Кенжебатыр Жагыпарулы (KZ), Якшибаев Роберт Асгатович (RU)
(57) Изобретение относится к применению суперионного сплава Li0.15Cu1.85S как нового термоэлектрического материала. У сплава Li0.15Cu1.85S обнаружены высокие значения коэффициента электронной термо-э.д.с. (коэффициента Зеебе-ка) со значением 200-600 мкВ/К в интервале 300-500°С. Сплав Li0.15Cu1.85S имеет достаточно высокую электронную проводимость в сотни Ом-1-см-1 на протяжении температурного интервала 100-500°С, в суперионном состоянии материал имеет низкую теплопроводность около 1 Вт-м-1-К-1. Совокупность перечисленных свойств обеспечивает высокие значения безразмерной термоэлектрической эффективности ZT> L Исследование электронной проводимости и коэффициента термо-э.д.с. в температурном интервале 20-600°С, а также ионной проводимости, приводящей к деградации термоэлектрического модуля, позволили установить: температурный интервал работы термоэлектрического материала составляет 300-500°С.
НОВЫЙ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ - LI0.15CUi.85S
Изобретение относится к применению сплава Lio.15Cu1.g5S - как нового термоэлектрического материала.
Разработка новых термоэлектрических материалов связана с их применением: полупроводниковые холодильники на эффекте Пельтье, термоэлектрические генераторы для бытовых и промышленных устройств, в том числе для автомобилей.
Широко известными является несколько основных термоэлектрических материалов, производимых в коммерческих целях для использования в разных температурных интервалах. Основным показателем качества термоэлектрического материала является эффективность термоэлектрического преобразования, определяемая величиной
Z=GCX2/X,
которая зависит только от физических свойств материала - удельной проводимости а, коэффициента термо-э.д.с. а и теплопроводности %. Важными факторами при практическом использовании термоэлектрического материала являются также его стоимость, механическая прочность, термостабильность, совместимость с другими материалами термоэлектрического модуля, рабочий ресурс (продолжительность безотказной работы) и т.п. Наряду с параметром Z пользуются и безразмерной комбинацией
ZT= аа2Т/Х,
где T=(Ti+T2)/2 - средняя температура термоэлектрического преобразователя, Т] и Т2 - температуры его холодного и горячего контактов, соответственно. Данная формула является отражением того факта, что при определенной разности температур выработка электроэнергии будет тем эффективнее, чем выше термо-э.д.с. и ниже непродуктивные потери энергии на омическое нагревание преобразователя и за счет теплопроводности.
Из материалов п- типа проводимости, предназначенных для применения при температурах, близких к комнатным, наиболее распространен легированный теллурид висмута Bi2Te3 и его сплавы. Максимум термоэлектрической эффективности ZT-1 для теллурида висмута лежит около 400 К. Как материал р- типа проводимости применяется Sb2Te3. Максимум термоэлектрической эффективности ZT-1 - у Sb2Te3 так же приходится на 400 К.
В области низких температур (100 - 300)К применяется термоэлектрический материал CsBi4Te6, максимум ZT=0.85 которого приходится на температуру 200 К.
Термоэлектрические устройства на основе теллурида висмута могут работать при температурах вблизи комнатной, и поэтому находят основное применение в разнообразных холодильных устройствах. Для использования в термоэлектрических генераторах требуются материалы, которые способны работать при более высоких температурах.
В среднетемпературной области наиболее известным термоэлектрическим материалом п- типа является теллурид свинца РЬТе, у которого ZT> 0.5 в интервале (400 - 800)К. Максимум термоэлектрической эффективности ZT-0.8 для п- РЬТе лежит около 600 К. Материал РЬТе р- типа имеет несколько меньшую величину ZT=0.7 при максимуме около 600 К. Также в среднетемпературной области используется материал п- типа CoSb3, имеющий в максимуме ZT-0.8 при 830 К. Термоэлектрическим материалом р- типа проводимости для интервала температур (700 - 1000) К является CeFe4Sb12 с максимальным ZT-0.8 при 830 К.
В высокотемпературной области основным термоэлектрическим материалом является сплав SiGe, у которого ZT> 0.5 в интервале (800 - 1300) К. Максимум термоэлектрической эффективности ZT ~ 0.9 для SiGe п- типа лежит около 1200 К. Максимум термоэлектрической эффективности ZT ~ 0.6 для SiGe р- типа также находится около 1200 К.
Для низкотемпературных применений в области (100 - 300) К служит термоэлектрический материал CsBi4Te6, максимум ZT=0.85 которого приходится на температуру 200 К.
Таким образом, у промышленно производимых термоэлектрических материалов безразмерный параметр эффективности находится в пределах ZT-1, что соответствует значению КПД ~ 4 %. У отдельных объемных материалов, полученных в лабораторных условиях, параметр достигает значений ZT = (1.2 - 1.6). У квантовых структур (нанопроволоки, сверхрешетки и т.п.) отмечены значения ZT = (2 - 3), но подобные устройства пока выполняются только в ручном режиме и в единичных экземплярах. Повышение параметра ZT термоэлектрических материалов представляет собой актуальную проблему. Достижение значения ZT-3 должно сильно снизить стоимость электроэнергии, получаемой термоэлектрическими генераторами, и перевести применение термоэлектрических устройств на новый, массовый уровень.
Одним из современных способов улучшения свойств термоэлектрических материалов является использование "phonon glass'1 состояния, приводящего к сильному снижению теплопроводности материала за счет подавления скорости распространения фононов. Подобное состояние наблюдается также в суперионных проводниках, в которых "расплавленная
подрешетка" подвижных ионов приводит к сильному снижению решеточного вклада в теплопроводность, в результате чего в них наблюдаются значения теплопроводности % ~ 1 Вт м"1 К"1 и менее.
Суперионные халькогениды меди являются превосходными термоэлектриками с ZT ~ (1.0 - 1.5), однако имеется также обратная сторона эффекта -высокая ионная проводимость и скорость диффузии приводит к ранней деградации термоэлектрических устройств на их основе. Выходом может быть нанесение защитных покрытий, повышающих потенциальный барьер для выхода металла из материала, и снижающих деградацию термоэлектрических модулей при высоких температурах, но пока халькогениды меди не входят в круг коммерчески производимых термоэлектрических материалов.
Модификация известных термоэлектрических материалов с помощью замещения атомов основы другими элементами также остается эффективным приемом улучшения их характеристик или изменения интервала рабочих температур. В данной разработке использовано замещение части меди литием в суперионном сульфиде меди, чтобы снизить ионную проводимость и коэффициент химической диффузии при сохранении высоких термоэлектрических свойств материала.
Предлагаемый новый термоэлектрический материал Lio.15Cu1.85S является сплавом, преобладающей по содержанию фазой которого является твердый раствор на основе ГЦК- модификации сульфида меди.
Отметим, что объектами исследования были сплавы с общей формулой LixCu2-xS (х <0.25) , анализ экспериментальных результатов позволил выделить в качестве термоэлектрического материала Lio.15Cu1.85S.
Полупроводниковый материал Lio.15Cu1.85S - сплав сульфида меди Cu2S с сульфидом лития Li2S. Плотность материала составляет 5100 кг/м при комнатной температуре. Спрессованные из порошка и отожженные таблетки Lio.15Cu1.g5S имеют матовый металлический блеск, цвет близок к черному. Твердость невысокая, около 3 по шкале Мооса. При комнатной температуре сплав является гетерофазным, состоящим из орторомбической фазы Cui.75S , тетрагональной фазы Cui.96S , гексагональной фазы Cu2S и кубической фазы Cu2S. Литий входит в растворенном виде в состав этих фаз. При температуре выше 200 °С материал становится твердым раствором на основе кубической фазы сульфида меди.
Lio.15Cu1.85S в гексагональной и кубической фазе относится к суперионным проводникам, ионная проводимость по катионам составляет 0.26 Ом^см"1 при энергии активации 0.45 эВ. Выше температуры суперионного фазового перехода происходит "плавление" катионной подрешетки, что обеспечивает низкую решеточную теплопроводность
материала (ниже 1 Вт м"1 К"1). Электронная проводимость осуществляется дырками, подвижность которых может находиться в пределах 3-50 см2/В*с в зависимости от температуры и нестехиометричности состава. При комнатной температуре общая электропроводность равна 400 Ом^см"1 . Коэффициент электронной термо-эдс равен 100 мкВ/К при 50 °С и значительно растет с повышением температуры.
Порошковые дифрактограммы образцов Cu2.xLixS с содержанием лития х = 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; 0.25 были сняты на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в области температур от 20 до 450 °С. Анализ дифрактограмм показал, что при комнатной температуре сплавы Cu2.xLixS представляют собой смесь фаз: Cui.75S - орторомбической, Cui.96S - тетраэдрической , Cu2S - гексагональной и ГЦК - модификаций. С повышением температуры до определенного значения на дифрактограммах остаются только линии ГЦК фазы. Так, при 150°С на дифрактограмме Lio.i5Cu185S зафиксированы только линии высокотемпературной ГЦК- фазы, т.е. выше этой температуры мы имеем дело с твердым раствором Li2S в Cu2S (высокотемпературная фаза Li2S также кристаллизуется в ГЦК решетке Fm3m с близкими параметрами).
В таблице 1 приведены данные рентгенофазового анализа свежеприготовленного сплава Lio.isCuLgsS при температурах 100°С и 200°С. Видно, что при 100°С сплав является двухфазным и содержит гексагональную и ГЦК фазы, при 200°С обнаружены только линии ГЦК фазы.
На рис.1 показан фрагмент фазовой диаграммы систем Cu-S, взятый из литературного источника [1.Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В. Порецкая, Е.В. Скуднова, С.Н. Чижевс кая. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, (1975). 220 с] и фрагмент фазовой диаграммы Cu-Li-S, построенный по нашим данным рентгеноструктурного анализа. Видно, что замещение меди литием в сплавах Cu2.xLixS приводит к уменьшению температуры фазового перехода из гексагональной (3- фазы в высокотемпературную ГЦК а- фазу для составов с 0.10 < х < 0.25. При концентрации лития 0 < х < 0.10 эти две линии практически совпадают, т.е. в этой области присутствие в кристаллической решетке лития практически не влияет на температуру фазового перехода, а определяется концентрацией меди в сплаве.
Наличие высокой электронной и высокой ионной составляющих общей проводимости в изучаемых материалах не позволяет применять обычные методы измерения проводимости на постоянном токе. Применялся принцип разделения электронной и ионной составляющих общей проводимости путем подбора соответствующих токовых электродов и потенциальных зондов.
При измерениях ионной проводимости применялись составные ионные электроды и зонды типа Cu|CuBr, позволяющие в стационарном состоянии блокировать движение электронов в образце. При измерениях электронной проводимости и термо-э.д.с. использовались блокирующие в стационарном состоянии ионный ток электронные фильтры (графит или платина).
Установлено:
- Ионная проводимость Lio.15Cu1.g5S практически на порядок ниже, чем в чистом сульфиде меди. На рис. 2 представлены температурные зависимости ионной проводимости ряда твердых растворов LixCu2.xS (х <0.25), из которых видно, что наименьшей ионной проводимостью обладают составы Lio.15Cu1.85S и Lio.2Cu1.gS. Если у Cu2S при 350°С ионная проводимость равна 2.4 Ом^см"1 при энергии активации 0.19 эВ, у Lio.15Cu1.g5S она составляет 0.26 Ом^см"1 при энергии активации 0.45 эВ. Существенное снижение ионной проводимости является положительным моментом для термоэлектрического применения Lio.15Cu1.g5S;
- для сплава Lio.15Cu1.g5S наблюдаются высокие значения коэффициента электронной термо-э.д.с. (коэффициента Зеебека) (200 - 600) мкВ/К в интервале (300 - 500)°С. На рис. 3 представлена температурная зависимость коэффициента электронной термо-э.д.с;
- сплав Lio.15Cu1.g5S имеет достаточно высокую электронную проводимость в сотни Ом'1 см"1 на протяжении температурного интервала (100 -500)°С, что можно видеть на рис. 4. Фазовый переход, происходящий при около 100°С, сопровождается сильным повышением проводимости в интервале (80- 120)°С;
- высокие значения проводимости и коэффициента электронной термо-э.д.с. являются основой для заключения о возможности использовать сплав Lio.15Cu1.g5S в качестве термоэлектрического материала. На рис. 5 представлена температурная зависимость термоэлектрической мощности w= а2о материала. В области температур (300 - 500)°С значения фактора мощности Lio.15Cu1.g5S не опускаются ниже 10 MKBT-CM^K"2, достигая в локальных
1 2
максимумах (25 - 35) мкВт-см" К" , что является хорошим показателем для термоэлектрических применений;
- безразмерная термоэлектрическая эффективность ZT материала, оцененная исходя из значения теплопроводности в 1 Вт м^К"1, характерного для суперионного сульфида меди, не опускается ниже значения ZT-1 в интервале (300 - 500)°С, что видно на рис. 6. В локальных максимумах наблюдаются высокие значения ZT~(1.5 - 2.1).
-
Источник литературы
1.Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В. Порецкая, Е.В. Скуднова, С.Н. Чижевс кая. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, (1975). 220 с.
Формула изобретения
Применение сплава Lio.15Cu1.s5S в качестве нового объемного термоэлектрического материала, от существующих термоэлектрических материалов CU2S, Cu2Se отличающийся тем, что обладает более высоким коэффициентом термо-э.д.с, более высокой термоэлектрической мощностью и более высокой термоэлектрической эффективностью, имеет пониженную ионную проводимость, что снижает скорость деградации материала.
Примечание. В таблице 1 буквенное обозначение фаз соответствует следующим модификациям: Г - гексагональной Cu2S, К - ГЦК Cu2S.
1,7 1,8 2х1,9 2
Рис.1. Фрагмент фазовой диаграммы систем Cu-S и Li-Cu-S, демонстрирующий границы существования твердых растворов на основе высокотемпературной ГЦК а-фазы Cu2S .
О 4
145 150 155 160
1/Т(10~5К4)
Рис.-З. Температурная зависимость коэффициента электронной термо-э.д.с. сплава Lio.15Cu1.g5S.
тле
Рис -5. Температурная зависимость коэффициента термоэлектрической мощности сплава Lio.15Cuj.s5S.
73 •73
'•В
2.5
Рис-6. Температурная зависимость термоэлектрической эффективности ZT сплава Li0.i5Cui.85S при условном значении теплопроводности 1 Вт м^К"1.
ОТЧЕТ О ПАТЕНТНОМ ПОИСКЕ
(статья 15(3) ЕАПК и правило 42 Патентной инструкции к ЕАПК)
Номер евразийской заявки:
201700289
Дата подачи: 01 марта 2017 (01.03.2017) Дата испрашиваемого приоритета
Название изобретения: Новый термоэлектрический материал LIo.^CU] 85S
Заявитель: РЕСПУБЛИКАНСКОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ НА ПРАВЕ ХОЗЯЙСТВЕННОГО ВЕДЕНИЯ "ЕВРАЗИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Л. H. ГУМИЛЕВА" МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
I I Некоторые пункты формулы не подлежат поиску (см. раздел I дополнительного листа) I | Единство изобретения не соблюдено (см. раздел II дополнительного листа)
А. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРЕДМЕТА ИЗОБРЕТЕНИЯ:
H01L 35/16 (2006.01)
Согласно Международной патентной классификации (МПК) или национальной классификации и МПК
Б. ОБЛАСТЬ ПОИСКА:
Минимум просмотренной документации (система классификации и индексы МПК) H01L 35/00, 35/02, 35/28-35/34
Категория*
Ссылки на документы с указанием, где это возможно, релевантных частей
Относится к пункту №
ИШЕМБЕГОВ Раис Хурматуллович. Явления переноса в супериооных халькогенидах меди, замещенных серебром и литием. Диссертация на соискание учено степени кандидата физико-математических наук. Уфа, 2006, с. 9, строки 19, 29, 30
US2010/0170553 Al (SAMSUNG ELECTRONICS CO., LTD) 08.07.2010
CN 104810465 A (UNIVERSITY OF ELECTRONIC SCIENCE AND TECHNOLOGY OF CHINA) 29.07.2015
RU 2509394 CI (ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
"ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ РЕДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ОАО "ГИРЕДМЕТ") 10.03.2014
I I последующие документы указаны в продолжении графы В
* Особые категории ссылочных документов:
"А" документ, определяющий общий уровень техники
"Е" более ранний документ, но опубликованный на дату
подачи евразийской заявки или после нее "О" документ, относящийся к устному раскрытию, экспонированию и т.д.
"Р" документ, опубликованный до даты подачи евразийской
заявки, но после даты испрашиваемого приоритета "D" документ, приведенный в евразийской заявке
I I данные о патентах-аналогах указаны в приложении
"Т" более поздний документ, опубликованный после даты
приоритета и приведенный для понимания изобретения "X" документ, имеющий наиболее близкое отношение к предмету
поиска, порочащий новизну или изобретательский уровень,
взятый в отдельности
"Y" документ, имеющий наиболее близкое отношение к предмету
поиска, порочащий изобретательский уровень в сочетании с
другими документами той же категории
" &" документ, являющийся патентом-аналогом
"L" документ, приведенный в других целях
Дата действительного завершения патентного поиска:
19 октября 2017 (19.10.2017)
Наименование и адрес Международного поискового органа: Федеральный институт промышленной собственности
РФ, 125993,Москва, Г-59, ГСП-3, Бережковская наб., д. 30-1.Факс: (499) 243-3337, телетайп: 114818 ПОДАЧА
Уполномоченное лицо :
Л. В. Андреева
Телефон № (499) 240-25-91
(19)
(19)
(19)