EA201700229A1 20181031 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2018\PDF/201700229 Полный текст описания [**] EA201700229 20170405 Регистрационный номер и дата заявки EAA1 Код вида документа [PDF] eaa21810 Номер бюллетеня [**] СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ГАЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ Название документа [8] C23C 28/00, [8] C23C 4/08, [8] C23C 4/10, [8] C23C 4/12 Индексы МПК [BY] Оковитый Вячеслав Александрович, [BY] Пантелеенко Федор Иванович, [BY] Оковитый Василий Вячеславович, [BY] Асташинский Валентин Миронович Сведения об авторах [BY] БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea201700229a*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

Изобретение относится к нанесению покрытий газотермическим методом, в частности к многослойным покрытиям для тепловой и коррозионной защиты, которые могут быть использованы для нанесения теплозащитных покрытий теплонагруженных деталей двигателей. Техническая задача, решаемая изобретением - повышение коррозионной стойкости к высокотемпературной (при температурах превышающих 1200°С) солевой коррозии и коррозии в продуктах сгорания топлива, содержащего серу, улучшение стабильности структуры при длительных сроках службы под нагружением, увеличение пластичности и удешевление процесса получения покрытия, из-за использования в качестве керамического материала оксида гафния-диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия, и в качестве жаростойкого подслоя - сплава на основе никеля, в качестве основного оксида используют композицию оксид гафния-диоксид циркония, в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 20,0 мас.% кобальта; 25,0 мас.% хрома; 6,0 мас.% алюминия; 0,3 мас.% иттрия и 2,0 мас.% тантала. Поставленная цель достигается тем, что в способе нанесения газотермического покрытия, включающем напыление в вакууме подслоя из порошка никелевого сплава и первых двух промежуточных слоев из порошка никелевого сплава и порошка керамики, состоящего из основного и стабилизирующего оксидов, напыление на воздухе с интенсивным охлаждением третьего промежуточного слоя из порошка никелевого сплава и порошка керамики и керамического слоя из порошка, состоящего из основного и стабилизирующего оксида иттрия, при этом напыление промежуточных слоев осуществляют таким образом, что они имеют градиентное соотношение керамики и никелевого сплава: первый слой содержит 20 мас.% керамики, второй слой - 50 мас.% керамики, третий слой - 80 мас.% керамики, а градиентное соотношение керамики и никелевого сплава в промежуточных слоях создают путем одновременной подачи на срез плазмотрона из одного дозатора никелевого сплава, из другого дозатора порошка керамики и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки, скорости вращения ворошителя, при этом каждый из пяти слоев напыляют толщиной 100 мкм, в качестве основного оксида используют композицию оксид гафния-диоксид циркония, в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 20,0 мас.% кобальта; 25,0 мас.% хрома; 6,0 мас.% алюминия; 0,3 мас.% иттрия и 2,0 мас.% тантала, при этом керамический слой из композиции оксид гафния-диоксид циркония, стабилизированного оксидом иттрия наносится при силе тока 700 А, напряжении 60 В, расходе аргона 50 л/мин, расходе водорода 8 л/мин, расходе порошка 2,0 кг/ч и дистанции напыления 100 мм.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к нанесению покрытий газотермическим методом, в частности к многослойным покрытиям для тепловой и коррозионной защиты, которые могут быть использованы для нанесения теплозащитных покрытий теплонагруженных деталей двигателей. Техническая задача, решаемая изобретением - повышение коррозионной стойкости к высокотемпературной (при температурах превышающих 1200°С) солевой коррозии и коррозии в продуктах сгорания топлива, содержащего серу, улучшение стабильности структуры при длительных сроках службы под нагружением, увеличение пластичности и удешевление процесса получения покрытия, из-за использования в качестве керамического материала оксида гафния-диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия, и в качестве жаростойкого подслоя - сплава на основе никеля, в качестве основного оксида используют композицию оксид гафния-диоксид циркония, в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 20,0 мас.% кобальта; 25,0 мас.% хрома; 6,0 мас.% алюминия; 0,3 мас.% иттрия и 2,0 мас.% тантала. Поставленная цель достигается тем, что в способе нанесения газотермического покрытия, включающем напыление в вакууме подслоя из порошка никелевого сплава и первых двух промежуточных слоев из порошка никелевого сплава и порошка керамики, состоящего из основного и стабилизирующего оксидов, напыление на воздухе с интенсивным охлаждением третьего промежуточного слоя из порошка никелевого сплава и порошка керамики и керамического слоя из порошка, состоящего из основного и стабилизирующего оксида иттрия, при этом напыление промежуточных слоев осуществляют таким образом, что они имеют градиентное соотношение керамики и никелевого сплава: первый слой содержит 20 мас.% керамики, второй слой - 50 мас.% керамики, третий слой - 80 мас.% керамики, а градиентное соотношение керамики и никелевого сплава в промежуточных слоях создают путем одновременной подачи на срез плазмотрона из одного дозатора никелевого сплава, из другого дозатора порошка керамики и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки, скорости вращения ворошителя, при этом каждый из пяти слоев напыляют толщиной 100 мкм, в качестве основного оксида используют композицию оксид гафния-диоксид циркония, в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 20,0 мас.% кобальта; 25,0 мас.% хрома; 6,0 мас.% алюминия; 0,3 мас.% иттрия и 2,0 мас.% тантала, при этом керамический слой из композиции оксид гафния-диоксид циркония, стабилизированного оксидом иттрия наносится при силе тока 700 А, напряжении 60 В, расходе аргона 50 л/мин, расходе водорода 8 л/мин, расходе порошка 2,0 кг/ч и дистанции напыления 100 мм.


Евразийское (21) 201700229 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2018.10.31
(22) Дата подачи заявки 2017.04.05
(51) Int. Cl.
C23C 28/00 (2006.01) C23C 4/08 (2016.01) C23C 4/10 (2016.01) C23C 4/12 (2016.01)
(54) СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ГАЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ
(96) 2017/EA/0018 (BY) 2017.04.05
(71) Заявитель:
БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
(BY)
(72) Изобретатель:
Оковитый Вячеслав Александрович, Пантелеенко Федор Иванович, Оковитый Василий Вячеславович, Асташинский Валентин Миронович
(BY)
(57) Изобретение относится к нанесению покрытий газотермическим методом, в частности к многослойным покрытиям для тепловой и коррозионной защиты, которые могут быть использованы для нанесения теплозащитных покрытий теплонагру-женных деталей двигателей. Техническая задача, решаемая изобретением - повышение коррозионной стойкости к высокотемпературной (при температурах превышающих 1200°С) солевой коррозии и коррозии в продуктах сгорания топлива, содержащего серу, улучшение стабильности структуры при длительных сроках службы под нагру-жением, увеличение пластичности и удешевление процесса получения покрытия, из-за использования в качестве керамического материала оксида гафния-диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия, и в качестве жаростойкого подслоя - сплава на основе никеля, в качестве основного оксида используют композицию оксид гафния-диоксид циркония, в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 20,0 мас.% кобальта; 25,0 мас.% хрома; 6,0 мас.% алюминия; 0,3 мас.% иттрия и 2,0 мас.% тантала. Поставленная цель достигается тем, что в способе нанесения газотермического покрытия, включающем напыление в вакууме подслоя из порошка никелевого сплава и первых двух промежуточных слоев из порошка никелевого сплава и порошка керамики, состоящего из основного и стабилизирующего оксидов, напыление на воздухе с интенсивным охлаждением третьего промежуточного слоя из порошка никелевого сплава и порошка керамики и керамического слоя из порошка, состоящего из основного и стабилизирующего оксида иттрия, при этом напыление промежуточных слоев осуществляют таким образом, что они имеют градиентное соотношение керамики и никелевого сплава: первый слой содержит 20 мас.% керамики, второй слой -50 мас.% керамики, третий слой - 80 мас.% керамики, а градиентное соотношение керамики и никелевого сплава в промежуточных слоях создают путем одновременной подачи на срез плазмотрона из одного дозатора никелевого сплава, из другого дозатора порошка керамики и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки, скорости вращения ворошителя, при этом каждый из пяти слоев напыляют толщиной 100 мкм, в качестве основного оксида используют композицию оксид гафния-диок-сид циркония, в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 20,0 мас.% кобальта; 25,0 мас.% хрома; 6,0 мас.% алюминия; 0,3 мас.% иттрия и 2,0 мас.% тантала, при этом керамический слой из композиции оксид гафния-диоксид циркония, стабилизированного оксидом иттрия наносится при силе тока 700 А, напряжении 60 В, расходе аргона 50 л/мин, расходе водорода 8 л/мин, расходе порошка 2,0 кг/ч и дистанции напыления 100 мм.
С 23С 4/04, С 23С 28/00
Способ нанесения газотермического покрытия
Изобретение относится к нанесению покрытий газотермическим методом, в частности к многослойным покрытиям для тепловой и коррозионной защиты, которые могут быть использованы для нанесения теплозащитных покрытий теплонагруженных деталей двигателей.
Известен способ [1] нанесения пятислойного теплозащитного покрытия, включающий газотермическое напыление подслоя толщиной 100-150 мкм из порошка сплава на основе никеля, газотермическое напыление трех промежуточных слоев толщиной 300 из порошка сплава на основе никеля и порошка керамики на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и газотермическое напыление керамического слоя толщиной 200-250 мкм из порошка на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, подслой и первый промежуточный слой напыляют на воздухе с интенсивным охлаждением при давлении 60 мбар, остальные слои напыляют при постепенном повышении давления до 300 мбар, при этом напыление промежуточных слоев осуществляют таким образом, что они имеют градиентное соотношение керамики и сплава на основе никеля: первый слои содержит 20 мае. % керамики, второй -50 мае. % керамики, третий слой-80 мае. % керамики, а градиентное соотношение керамики и сплава на основе никеля в промежуточных слоях создают путем одновременной подачи на срез плазмотрона из одного дозатора порошка сплава на основе никеля, из другого дозатора порошка керамики на основе оксида циркония и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки и скорости вращения ворошителя.
Недостатком способа является невысокая термостойкость покрытия при температурах более 1000°С, что связано с низкой жаропрочностью подслоя, нанесенного на воздухе, большой толщиной покрытия (600-700мкм) и применением
в качестве керамического слоя оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.
Известен способ [2 ] нанесения газотермического покрытия, включающем напыление в вакууме подслоя из порошка сплава на основе никеля и первых двух промежуточных слоев из порошка сплава на основе никеля и порошка керамики на основе частично стабилизированного оксида циркония, напыление на воздухе с интенсивным охлаждением третьего промежуточного слоя из порошка сплава на основе никеля и порошка керамики на основе частично стабилизированного оксида циркония и керамического слоя из порошка на основе частично стабилизированного оксида циркония, при этом напыление промежуточных слоев осуществляют таким образом, что они имеют градиентное соотношение керамики и сплава на основе никеля :первый слой содержит 20 мас.% керамики, второй слой- 50 мас.% керамики, третий слой - 80 мас.% керамики, а градиентное соотношение керамики и сплава на основе никеля в промежуточных слоях создают путем одновременной подачи на срез плазмотрона из одного дозатора сплава на основе никеля, из другого дозатора порошка керамики и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки, скорости вращения ворошителя, при этом каждый из пяти слоев напыляют толщиной 100 мкм, в качестве частично стабилизированного оксида циркония используют оксид циркония, включающий 20-25 мас.% оксида церия, а в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 21 мас.% хрома, 9 мас.% алюминия и 0,6 мас.% церия.
Недостатком покрытий, получаемых из частично стабилизированного оксидом церия диоксида циркония, изготавливаемых по данному способу, является невысокая термическая усталость теплозащитных покрытий при температурах превышающих 1250° С.
В качестве прототипа выбран способ нанесения газотермического покрытия [3], включающий напыление в вакууме подслоя из порошка никелевого сплава и первых двух промежуточных слоев из порошка никелевого сплава и порошка керамики, состоящего из основного и стабилизирующего оксидов, напыление на воздухе с интенсивным охлаждением третьего промежуточного слоя из порошка
никелевого сплава и порошка керамики и керамического слоя из порошка, состоящего из основного и стабилизирующего оксидов, при этом напыление промежуточных слоев осуществляют таким образом, что они имеют градиентное соотношение керамики и никелевого сплава: первый слой содержит 20 мас.% керамики, второй слой- 50 мас.% керамики, третий слой- 80 мас.% керамики, а градиентное соотношение керамики и никелевого сплава в промежуточных слоях создают путем одновременной подачи на срез плазмотрона из одного дозатора никелевого сплава, из другого дозатора порошка керамики и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки, скорости вращения ворошителя, при этом каждый из пяти слоев напыляют толщиной 100 мкм, в качестве основного оксида используют оксид гафния, в качестве стабилизирующего оксида используют оксид иттрия, а в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 25 мас.% хрома, 10 мас.% алюминия и 0,5 мас.% иттрия, при этом керамический слой наносят при силе тока 750 А, напряжении 70В, расходе аргона 40 л/мин, расходе водорода 9 л/мин, расходе порошка 2,5 кг/час и дистанции напыления 110 мм.
Недостатком композиционных покрытий, получаемых из частично стабилизированного оксидом иттрия оксида гафния, с подслоем на основе никелевого сплава, включающего 25 мас.% хрома, 10 мас.% алюминия и 0,5 мас.% иттрия изготавливаемых по данному способу, является невысокая коррозионная стойкость к высокотемпературной (при температурах превышающих 1200°С) солевой коррозии и коррозии в продуктах сгорания топлива, содержащего серу, недостаточная стабильностью структуры при длительных сроках службы под нагружением, что связано с уменьшением пластичности и дороговизна исходного материала.
Техническая задача, решаемая изобретением - повышение коррозионной стойкости к высокотемпературной (при температурах превышающих 1200°С) солевой коррозии и коррозии в продуктах сгорания топлива, содержащего серу, улучшение стабильности структуры при длительных сроках службы под нагружением, увеличение пластичности и удешевление процесса получения
покрытия, из-за использования в качестве керамического материала оксида гафния-диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия и в качестве жаростойкого подслоя- сплава на основе никеля , в качестве основного оксида используют композицию оксид гафния-диоксид циркония, в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 20,0 мас.% кобальта; 25,0 мас.% хрома; 6,0 мас.% алюминия; 0,3 мас.% иттрия и 2,0 мас.% тантала.
Поставленная цель достигается тем, что в способе нанесения газотермического покрытия, включающем напыление в вакууме подслоя из порошка никелевого сплава и первых двух промежуточных слоев из порошка никелевого сплава и порошка керамики, состоящего из основного и стабилизирующего оксидов, напыление на воздухе с интенсивным охлаждением третьего промежуточного слоя из порошка никелевого сплава и порошка керамики и керамического слоя из порошка, состоящего из основного и стабилизирующего оксида иттрия, при этом напыление промежуточных слоев осуществляют таким образом, что они имеют градиентное соотношение керамики и никелевого сплава: первый слой содержит 20 мас.% керамики, второй слой- 50 мас.% керамики, третий слой- 80 мас.% керамики, а градиентное соотношение керамики и никелевого сплава в промежуточных слоях создают путем одновременной подачи на срез плазмотрона из одного дозатора никелевого сплава, из другого дозатора порошка керамики и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки, скорости вращения ворошителя, при этом каждый из пяти слоев напыляют толщиной 100 мкм, в качестве основного оксида используют композицию оксид гафния-диоксид циркония, в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 20,0 мас.% кобальта; 25,0 мас.% хрома; 6,0 мас.% алюминия; 0,3 мас.% иттрия и 2,0 мас.% тантала, при этом керамический слой из композиции оксид гафния-диоксид циркония, стабилизированного оксидом иттрия наносится при силе тока 700 А, напряжении 60В, расходе аргона 50 л/мин, расходе водорода 8 л/мин , расходе порошка 2,0 кг/час и дистанции напыления 100 мм .
Сущность изобретения заключается в следующем. Композиция оксид гафния-диоксида циркония-оксид иттрия был выбран для использования в качестве
порошка для теплозащитных покрытий вместо композиции оксид гафния- оксид иттрия потому, что температура фазового превращения при переходе тетрагональной фазы в моноклинную с увеличением концентрации Y2O3 уменьшается, а при увеличении концентрации НЮ2 - увеличивается, что позволяет в системе НЮ2- Z1O2-Y2O3 спроектировать получение теплозащитных покрытий (ТЗП) с заданной температурой фазового превращения. Отличия кристаллических решеток Z1O2 и НЮг очень малы, в связи с эквивалентной валентной зоной и почти эквивалентными ионными радиусами Zr+4 и Hf*4. По этой причине в системе Zr02 -НЮ2 могут образовывать непрерывные растворы замещения, и можно выделить рентгеновских дифракционные картины Zr02, НЮ2 в твердых растворах только с помощью чрезвычайно высокое разрешение рентгеновского диффракционного метода. Сходство между Zr02-Y203 и H1O2-Y2O3 в равновесных фазовых диаграммах распространяются также на образование неравновесных фаз. Все рассмотренные составы диоксида гафния, частично стабилизированные оксидом иттрия при быстром охлаждении показывают одну метастабильную f фазу, с микроструктурой эквивалентной чистой г* фазе.
Оксид гафния и диоксид циркония сходны в структурной модификации, решетке, химических и физических свойствах и его повышенной температуры структурных преобразований. Сходство Hf14 и Zr+4 катионов приводит к образованию одинаковых метастабильных фаз при быстрой закалке. Вследствие вышеизложенного было сделано предположение, что использование НЮ2- Z1O2-Y20, позволит получать ТЗП с ресурсом, превышающем ресурс H1O2-Y2O покрытия.
Преимуществом сплавов на основе кобальт-никеля по сравнению с никелевыми сплавами является их хорошая коррозионная стойкость при повышенных температурах, например в продуктах сгорания топлива, содержащего серу, они характеризуются высокой стабильностью структуры при длительных сроках службы под нагружением и, следовательно, имеют более пологий ход кривых зависимости прочностных свойств от температуры и времени выдержки; кобальт-никелевые сплавы имеют более высокую теплопроводность и меньший коэффициент термического расширения, чем никелевые жаропрочные сплавы.
Поэтому они более подходят для изготовления деталей, предназначенных для длительной работы в коррозионной среде, в условиях термической усталости и имеющих сравнительно крупные размеры (например, сопловые и рабочие лопатки мощных газовых турбин). Применение жаропрочных сплавов на основе кобальт-никеля значительно удешевляет процесс напыления из-за меньшей стоимости исходного порошка. Никель обширно применяется в авиастроении и космонавтике. Эксплуатационные же свойства сплавов на основе никеля и кобальта практически идентичны. Но "механизмы прочности" разные. Высокая прочность никелевых сплавов с титаном и алюминием объясняется образованием фазы-упрочнителя состава Ni3Al(Ti); чем больше в сплаве титана и алюминия, тем выше его механические свойства. Но при высоких температурах эксплуатации частицы фазы-упрочнителя переходят в раствор, и тогда сплав довольно быстро разупрочняется.
Кобальт-никелевые же сплавы своей жаропрочностью обязаны образованию тугоплавких карбидов. Эти карбиды не растворяются в твердом растворе. Они обладают и малой диффузионной подвижностью. Правда, преимущества таких сплавов перед никелевыми проявляются лишь при температурах от 1040°С и выше. Последнее не должно смущать: известно, что чем выше температура, развивающаяся в двигателе, тем больше его эффективность. Кобальт-никелевые сплавы хороши именно для наиболее эффективных высокотемпературных двигателей. В конструкциях авиационных турбин применяют кобальт-никелевые сплавы, которые содержат от 20 до 27% хрома. Этим достигается высокая "окалиностойкость" материала, позволяющая обходиться без защитных покрытий. Хром, кстати, единственный элемент, увеличивающий стойкость кобальта против окисления и одновременно его прочность при высокой температуре. В лабораторных условиях сопоставляли свойства никелевых и кобальт-никелевых сплавов под действием переменных температурных нагрузок (теплового удара). Испытания показали, что последние более "ударостойки". Добавки тугоплавких металлов в жаростойкие сплавы носят многоцелевой характер. Тем не менее, в большинстве случаев такое легирование направлено на улучшение физико-механических свойств сплавов. Механические свойства сплавов значительно
улучшаются при легировании их танталом, так как в их присутствии образуется сверхрешетка |3 -фазы (Ni2AlTa) благодаря упорядочению элементов в алюминиевой подрешетке. Однако, для образования такой сверхрешетки необходима концентрация элементов, превышающая некоторую предельную. В дополнение к участию в образовании сверхрешетки Р -фазы, тантал увеличивает жаростойкость и стойкость к высокотемпературной солевой коррозии границ зерен, сегрегируя прежде всего в данных областях сплава, а также связывает свободный углерод в карбиды, а так же образует включения, которые снижают диффузионную подвижность атомов в покрытии. Влияние иттрия на жаростойкость рассматриваемых сплавов обусловлено модифицирующим воздействием на защитную оксидную пленку, а также изменением диффузионной подвижности атомов в сплаве. Увеличение адгезионной прочности оксидной пленки на жаростойких сплавах при введении иттрия обусловлено увеличением их механических свойств за счет формирования более мелкого зерна оксида. С одной стороны, это вызвано мелкозернистой структурой сплава, формируемой при выделении иттрия (при содержании более 0,3%) на границах зерен сплава с образованием субзеренной структуры сплава. С другой стороны, резкое увеличение скорости диффузии алюминия и хрома в сплаве по границам, образованным выделениями иттрия, а также высокая реакционная способность самих добавок приводит к увеличению центров окисления на поверхности сплава, что сопровождается быстрым образованием мелкозернистой пленки оксида. Внутренний слой такой пленки, прилегающий к сплаву, обычно обогащен иттрием, что заметно увеличивает адгезию оксидной пленки к сплаву. Однако увеличение концентрации реактивного элемента ограничено процессами охрупчивания сплава и ростом скорости диффузии кислорода. Поэтому большинство никелевых и никель-кобальтовых сплавов имеют ограничения по содержанию кислорода до 0,05% и в качестве основных методов нанесения покрытий используются вакуумные методы -напыление в динамическом вакууме (VPS) или электронно-лучевое физическое осаждение в вакууме (PVD). Следует отметить, что добавки тантала значительно менее чувствительны к содержанию кислорода, чем иттрия и пластичность таких
сплавов выше. Полная или частичная замена иттрия танталом позволяет заметно улучшить свойства ТЗП и упростить требования к изготовлению порошков и нанесению покрытий. Именно на основании этих выводов мы заменили сплав на основе никеля (25 мас.% хрома, 10 мас.% алюминия и 0,5 мас.% иттрия),сплавом на основе никель- кобальта, с уменьшением содержания иттрия и добавлением тантала (20,0 мас.% кобальта; 25,0 мас.% хрома; 6,0 мас.% алюминия; 0,3 мас.% иттрия и 2,0 мас.% тантала).
Известно, что наличие неравновесной тетрагональной г* фазы в теплозащитных покрытиях на основе диоксида циркония является основным фактором, препятствующим развитию и росту трещин и тем самым повышающему внутреннюю прочность покрытия. На практике использование ТЗП на основе диоксида циркония ограничивается температурой ниже 1200° С по нескольким причинам, одна из которых является отсутствие неизменной (длительной по времени эксплуатации) t' фазы в микроструктуре. Нами был изучен фазовый состав новой оксидной системы НЮ2- Zr02-Y203, которая представляет собой микроструктуру похожую на диоксид циркония, трансформированную для использования при более повышенных температурах и объяснение механизма влияния оксида гафния на формирование данной микроструктуры.
На подложки сначала методом VPS (вакуумного напыления) наносился подслой 100 мкм NiCoCrAlYTa. Методом APS (напыление на воздухе) наносилось покрытые 400 мкм (Hf02-15%Y203 ;(50%НЮ2- 50% Zr02)-8%Y203; (25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203; Zr02-8%Y203). Использовались керамические порошки со средним диаметром около 50 мкм. Фазовый состав порошков и покрытий определялся методом рентгеноструктурного анализа на рентгенографическом дифрактометре ДРОН-3. Количественное содержание фаз определяли на сканирующем электронном микроскопе " Nanolab-7". Были тщательно проанализированы {111} и {400} области Zr02 и НЮ2 дифракционных картин. Рентгеноструктурный анализ плазменно-напыленных покрытий, для каждой композиции, показал наличие только одной тетрагональной фазы. Действительно, в этих материалах, моноклинный полиморфизм отличается от кубического и тетрагонального ((t and t') полиморфизма
через наблюдение за {111 }m)t отражением). С другой стороны с, t и t1 фазы могут быть дифференцированы по разделению {400}с ,{400}t, {400}t-, {004}t и {004}t-, отражений на высоких 20 углах. Части рентгеновских диаграмм в {111} области приведены для каждого образца на Фиг.1. Рассмотрение этой области свидетельствует о наличии интенсивного отражения (111) тетрагональной фазы и очень слабых {111} отражений моноклинной фазы. Некоторое количество моноклинной фазы также обнаружены независимо от содержания гафния. Тем не менее, расчеты, основанные на пике высоты над уровнем фона приводит к величине менее чем 2% для всех образцов. Эквивалентные рентгеновские дифракционные картины области {400} также показаны на фиг.2. Наличие двух пиков в этой области является характерной особенностью для тетрагональной t или ^фазы.
Фиг 1.- Ренгенограммы плазменных покрытий в областях {111}: 1- НЮ2-15%Y203 ;2- (50%НЮ2- 50% Zr02)-8%Y203; 3-(25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203;4-Zr02-8%Y203)
Фиг 2,- Ренгенограммы плазменных покрытий в областях {004}: 1- НЮ2-15%Y203 ;2- (50%НЮ2- 50% Zr02)-8%Y203; 3-(25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203;4-Zr02-8%Y203)
Проводилось определение значений доли иттрия в тетрагональной фазе. Для (50%НЮ2- 50% Zr02)-8%Y203; (25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203 высокое содержание Y203 в тетрагональной фазе и с/а соотношение близкое к единице свидетельствует о наличии метастабильной t' фазе. Для Hft)2-15%Y203 оценка высокого содержания иттрия достигается только на основе с/а оценки, учитывая небольшую разницу между Zr+4 и Hf1"4 ионными радиусами. Керамические микроструктуры всех композиции имеют тонкие равноосные зерна в диапазоне размеров 0,1-1 мкм. Некоторые зерна иногда слегка удлиненные. На уровне субзерен наблюдаемая тетрагональная фаза также совпадает по микроструктурным особенностям с хорошо изученной t' фазой в Zr02- 8 wt.% Y203. Таким образом установлено, что покрытия НЮ2 - Zr02-Y203 состоят из одной тетрагональной фазы. Эта фаза эквивалентна так называемой f фазе в системе диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, так как: - содержание иттрия в покрытии соответствует его содержанию в
исходном порошке. Для напыления многослойного покрытия мы выбрали композицию (25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203 из-за меньшей стоимости по сравнению с композицией (50%НЮ2- 50% Zr02)-8%Y203. Пример
Для сравнительного анализа напыляли два вида покрытий:
а) пятислойное покрытие, напыленное по технологии прототипа [3] (фиг.З),
керамический слой Hf02-15%Y203- 100 мкм, промежуточные слои- 80% (НЮ2-
15%Y2O3)-20%NiCrAlY-1 ООмкм; 50%НЮ2-15%Y2O3-50%NiCrAlY-1 ООмкм;
20%(Hro2-15%Y2O3-80%NiCrAlY-100 мкм и наконец подслой NiCrAlY-100 мкм .
Подслой NiCrAlY и первые два промежуточных слоя (20%(HfO2-15%Y2O3-80%NiCrAlY; 50%НЮ2-15%У2О3-50%№СгАГГ;) наносили в вакууме при пониженном давлении, с постепенным повышением его при увеличении количества керамики в механической смеси, два верхних слоя (80%(HfO2-15%Y2O3-20%NiCrAlY; Hf02-15%Y2O3) напылялись на воздухе (APS) с интенсивным охлаждением. Градиентное соотношение керамики и сплава на основе никеля в промежуточных слоях создавалось по схеме прототипа.
б) пятислойное ТЗП, напыленное по технологии заявки из керамики на основе
(25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203, керамический слой (25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203-
100 мкм, промежуточные слои- 80% (25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203 -
20%МСоСгА1УТа-100мкм; 50%(25%НЮ2- 75% ZrO2)-8%Y2O3-50% NiCoCrAlYTa -
1 ООмкм; 20%(25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203 - 80%NiCoCrAlYTa -100 мкм и подслой
NiCoCrAlYTa -100 мкм. Покрытие наносили по схеме прототипа. Режимы
напыления обоих покрытий приведены в таблице 1.
Фиг.З. Пятислойное ТЗП, напыленное из керамики на основе (25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203, керамический слой (25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y2Or 100 мкм, промежуточные слои- 80% (25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203 -20%NiCoCrAlYTa-1 ООмкм; 50%(25%НЮ2- 75% ZrO2)-8%Y2O3-50%NiCrAlY-l ООмкм; 20%(25%НЮ2-75% Zr02)-8%Y203 - NiCoCrAlYTa -100 мкм и наконец подслой (HfD2-15%Y203-80%NiCrAlY -100 мкм (х400).
Фиг.4. Пятислойное ТЗП, напыленное по технологии заявки из керамики на основе (25%НГО2- 75% Zr02)-8%Y203, керамический слой (25%НГО2- 75% Zr02)-8%Y203- 100 мкм, промежуточные слои- 80% (25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203 -20%NiCoCrAlYTa-l ООмкм; 50%(25%НЮ2- 75% ZrO2)-8%Y2O3-50% NiCoCrAlYTa -ЮОмкм; 20%(25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203 - 80%NiCoCrAlYTa -100 мкм и подслой NiCoCrAlYTa -100 мкм (х400).
Для пятислойных ТЗП из керамики на основе НЮ2- Zr02-8%Y20 напыляли два порошка керамики оксида гафния-диоксид циркония, стабилизированного оксидом иттрия, с различным процентным соотношением оксида иттрия: (50%НЮ2-50% Zr02)-8%Y203; (25%НЮ2- 75% Zr02)-8%Y203.
Нанесение покрытий проводили на комплексе оборудования плазменного напыления покрытий фирмы "Плазма-Техник", включающем компьютерный пульт управления режимами нанесения покрытий, роботом для перемещения плазмотрона, столом для крепления напыляемых образцов.
Покрытия наносили на торцевую поверхность дисковых образцов из сплава ЖС-32 диаметром 30 мм и толщиной 10 мм. Перед нанесением слоя керамического покрытия толщиной 0,40 мм наносили подслой толщиной 0,10 мм методом плазменного напыления в динамическом вакууме из порошка состава: для прототипа - NiCrAlY и NiCoCrAlYTa по предлагаемому способу.
Слой керамического покрытия из частично стабилизированного оксидом иттрия оксида гафния наносили на режиме: напряжение дуги- 70 В, ток дуги -750 А, дистанция напыления - 110 мм, расход аргона - 40 л/мин, расход водорода - 9л/мин, расход порошка - 2,5 кг/час, расход транспортирующего газа (аргона) - 8 л/мин.
Слой керамического покрытия из частично стабилизированного оксидом иттрия оксида гафния-диоксида циркония наносили на режиме: напряжение дуги-60 В, ток дуги -700 А, дистанция напыления - 100 мм, расход аргона - 50 л/мин, расход водорода - 8л/мин, расход порошка - 2,0 кг/час, расход транспортирующего газа (аргона) - 8 л/мин. После нанесения покрытий проводили испытания на стойкость к термоциклированию и на прочностные характеристики. Сравнительные
данные испытаний покрытий, полученных по прототипу и предлагаемому способу приведены в таблице 2.
Прочность сцепления определяли на отрывной машине " Instron". Количественные оценки параметров определялись как усредненные по пяти измерениям. Покрытия подвергались циклическому тестированию в печи при температуре 1300°С. Температура в печи замерялась платиновой термопарой и поддерживалась в пределах 1300°С±10°С. Цикл состоял из нагрева в течение 10 минут, выдержке при 1300°С в течение 60 мин и 60-ти минутном охлаждении до 300°С. В течение каждых 10 циклов образцы извлекались из печи для проверки, когда температура опускалась до 300°С. Испытания продолжались до разрушения керамического покрытия, за. которое принимали формирование трещины, видимой невооруженным взглядом. В печи устанавливалась среда, имитирующая условия в камере сгорания газовой турбины, среда-продукты сгорания дизельного топлива, содержащего 1% серы и добавки 8* 10^%,синтетической морской соли ASTM 665-135( ^bNa2S04-3,6% PbSo4- 5мг-см "2).
Данные по термостойкости и прочности сцепления покрытий, полученные по прототипу и предлагаемому изобретению, приведены в таблице 2 и на фиг. 5 .
Фиг. 5 Результаты термоциклирования ТЗП: 1- НЮ2-15 Mac.%Y203 ; 2-(50%НЮ2- 50% Zr02)- 8%Y203; 3-(25%НЮ2- 75% Zr02)- 8%Y203
Как видно из фиг.5 и таблицы 2 градиентные покрытия, напыленные из порошков (25%НЮ2- 75% Zr02) по технологии разработанной авторами выдерживают в 1,4раза больше циклов нагрев-охлаждение (циклическому тестированию в печи при температуре 1300°С), чем покрытие, полученное из порошка НЮ2 -15 %У2Оз> изготовленного согласно технологии прототипа, при этом прочность сцепления покрытий возрастает в 1.25 раза.
Таким образом предложенный способ позволяет повысить термостойкость теплозащитных покрытий и обеспечивает повышенную прочность сцепления, что приводит к более длительной защите подложки от воздействий высоких температур.
Источники информации
1. Патент РБ № 11379, МКИ 4 С23С 4/04,2007, № 6.
2. Патент РБ № 15928, МПК С 23С 4/04; С 23С 28/00 / 2012. - № 3.
3. Способ плазменного напыления покрытий: пат. 20819 Респ. Беларусь,
МПК С 23С4 /04; С 23 С28 /00/ Оковитый В.А., Ильющенко А.Ф., Шевцов А.И.,
Оковитый В.В., Соболевский СБ.- заявитель - ГНУ Институт порошковой
металлургии, заявл. 04.02.2013. опубл.28.02.2017 // Афщыйны бюл. Нац. цэнтр
штэлектуал. уласнасщ. - 2017. - № 2.
А.М. Маляревич 2017 г
Формула изобретения
Способ нанесения газотермического покрытия, включающий напыление в вакууме подслоя из порошка никелевого сплава и первых двух промежуточных слоев из порошка никелевого сплава и порошка керамики, состоящего из основного и стабилизирующего оксидов, напыление на воздухе с интенсивным охлаждением третьего промежуточного слоя из порошка никелевого сплава и порошка керамики и керамического слоя из порошка, состоящего из основного и стабилизирующего оксида иттрия, при этом напыление промежуточных слоев осуществляют таким образом, что они имеют градиентное соотношение керамики и никелевого сплава: первый слой содержит 20 мас.% керамики, второй слой- 50 мас.% керамики, третий слой-80 мас.% керамики, а градиентное соотношение керамики и никелевого сплава в промежуточных слоях создают путем одновременной подачи на срез плазмотрона из одного дозатора никелевого сплава, из другого дозатора порошка керамики и регулировки режимов подачи порошков: расхода транспортирующего газа, скорости вращения тарелки, скорости вращения воропштеля, при этом каждый из пяти слоев напыляют толщиной 100 мкм, отличающийся тем, что в качестве основного оксида используют композицию оксид гафния-диоксид циркония, в качестве сплава на основе никеля - сплав, включающий 20,0 мас.% кобальта; 25,0 мас.% хрома; 6,0 мас.% алюминия; 0,3 мас.% иттрия и 2,0 мас.% тантала, при этом керамический слой из композиции оксид гафния-диоксид циркония, стабилизированного оксидом иттрия наносится при силе тока 700 А, напряжении 60В, расходе аргона^г^Дл/мин, расходе водорода 8 л/мин , расходе порошка 2,0 кг/час и^^ц^^^апыления 100 мм
Проректор по научной pajij
А.М. Маляревич 2017 г
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ГАЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ {lll}t,c,m
2 3
III...II .4I. Ш ¦ lHllil.ni.
28 28.5 29 29.5 30 30,5 31 31.5 32
2 в О Фиг.1
Kal W
ЛК(х2
72 72.5 73 73,5 74 74.5 75 75.5 76
2 .в Г)
Фиг.2
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ГАЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ГАЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ
1400 1
во О -4О0 -200 -
Варианты ТЗП
Фиг. 5
Заявитель: БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
I I Некоторые пункты формулы не подлежат поиску (см. раздел I дополнительного листа)
I I Единство изобретения не соблюдено (см. раздел II дополнительного листа)
А. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРЕДМЕТА ИЗОБРЕТЕНИЯ: С23С 28/00 (2006.01)
С23С4/08 (2016.01) С23С4/10 (2016.01) С23С4/12 (2016.01)
Согласно Международной патентной классификации (МПК) или национальной классификации и МПК
Б. ОБЛАСТЬ ПОИСКА:
Минимум просмотренной документации (система классификации и индексы МПК) С23С 28/00-28/04,4/00,4/04-4/12,24/00
Дата действительного завершения патентного поиска:
13 июня 2017 (13.06.2017)
Наименование и адрес Международного поискового органа: Федеральный институт промышленной собственности
РФ, 125993,Москва, Г-59, ГСП-3, Бережковская наб., д. 30-1.Факс: (499) 243-3337, телетайп: 114818 ПОДАЧА
Уполномоченное лицо:
(19)
(19)
(19)