(57) Реферат / Формула:
Изобретение относится к фосфатной соли фосфатной соли состава CaHPO 4 ×nH 2 O (дикальций фосфата) и Ca 5 (PO 4 ) 3 F (фторапатита), где n - от 0 до 2, содержание фторапатита в фосфатной соли до 99% с содержанием фосфора в пересчете на Р 2 О 5 в вышеупомянутой соли от 35 до 45%, а также к способу ее получения.
Евразийское (21) 201692454 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C01B 25/32 (2006.01)
2017.09.29 C01B 25/01 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2016.12.26
(54) ТВЕРДАЯ ФОСФАТНАЯ СОЛЬ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
(31) 2016107777
(32) 2016.03.03
(33) RU
(71) Заявитель:
АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "МИНЕРАЛЬНО-ХИМИЧЕСКАЯ КОМПАНИЯ "ЕВРОХИМ" (RU)
(57) Изобретение относится к фосфатной соли фосфатной соли состава CaHPC^xnEbO (дикаль-ций фосфата) и Ca5(PO4bF (фторапатита), где n - от 0 до 2, содержание фторапатита в фосфатной соли до 99% с содержанием фосфора в пересчете на Р2О5 в вышеупомянутой соли от 35 до 45%, а также к способу ее получения.
(72) Изобретатель:
Туголуков Александр Владимирович, Валышев Дмитрий Владимирович, Елин Олег Львович (RU)
(74) Представитель:
Квашнин В.П. (RU)
ТВЕРДАЯ ФОСФАТНАЯ СОЛЬ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
Описание
Настоящее изобретение относится к твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита формулы Cas(P04)3F и дикальций фосфата формулы СаНР04 х п Н20, где п от 0 до 2, которая содержит фторапатит в количестве от 27% масс, до 99,0% масс, и фосфор в пересчете на Р2О5 в вышеуказанной соли от 35%масс до 45% масс, а также к способу ее получения. Данная смесь может быть использована в качестве сырья для приготовления сложных минеральных удобрений, в частности, суперфосфата (SSP), тройного суперфосфата (TSP) моноаммоний фосфата (MAP), диаммоний фосфата (DAP), удобрений NPK, однокальциевого фосфата, одно-двухкальциевого фосфата (MDCP), а также фосфорной кислоты.
Известны патенты, суть которых заключается в обработке фосфатной руды соляной кислотой, в частности, патенты, GB-1051521, SU-A-1470663, US-3304157 предполагают использование концентраций растворов соляной кислоты 20-30%. При использовании данной технологии необходимо более дорогостоящее оборудование вследствие более интенсивной коррозии из-за высокой концентрации кислоты и большей температуры реакции, кроме того возможно возникновение зонных перегревов при организации потока среды в реакторе вследствие больших тепловых эффектов на единицу объема реакционной массы. Также возникает вопрос о более высоких затратах на производстве, так как нет возможности использования кислот низких концентраций, образующихся
например в процессах улавливания отходящих газов, содержащих соляную кислоту, ил при разложении водных растворов хлоридов.
Кроме того, известен способ обработки руды разбавленной соляной кислотой. В описанном способе патентная заявка FR-A-2115244, обработка происходит в противоточной схеме с различной концентрацией соляной кислоты на стадиях, что приводит к увеличению капитальных затрат и затрат на обслуживание данного технологического процесса.
Известен также способ обработки разбавленнойсоляной кислотой фосфатной руды с целью ее обогащения с последующей переработкой, как для руд с большим содержанием фосфора. Растворяют с помощью этой кислоты существенную часть карбоната кальция, содержащегося в породе и в то же время минимальную часть фосфатов с получением твердой фазы с высоким содержанием Р205 (патент US-A-3.988.420).
Недостатками данного способа являются низкая степень извлечения Р2О5 из руды , большое количество вносимой воды за счет низкой концентрации соляной кислоты, недостаточная эффективность стадии разложения руды за счет проведения этой стадии при низкой температуре.
Задача изобретения состоит в получении вышеуказанной смеси с определенным назначением и в отношении способа получения в повышении степени извлечения Р2О5, в исключении использования большого количества воды, а также в повышении эффективности стадии разложения за счет повышения температуры процесса и использования
каскада реакторов, а также использовании процесса предварительной нейтрализации раствора фосфатов.
Задача решается предложенной твердой фосфатной солью, представляющей собой смесь фторапатита формулы Са5(Р04)зР и дикальций фосфата формулы СаНР04 * п Н20, где п от 0 до 2, которая содержит фторапатит в количестве от 27%масс. до 99, 0%масс. и фосфор в пересчете на Р2О5 в вышеуказанной соли от 35%масс до 45%масс.
Задача в отношении способа получения решается предложенным способом получения твердой фосфатной соли из фосфорной руды с содержанием Р2О5 от 20% масс до 32 %масс. и содержанием МдО в руде от 3,0% масс, до 4,5% масс, путем одностадийного прямоточного процесса разложения фосфатной руды обработкой водным раствором соляной кислоты в каскаде реакторов с образованием суспензии, состоящей из нерастворимого остатка и водного раствора фосфатов, отделением нерастворимого остатка, нейтрализации водного раствора фосфатов суспензией карбоната кальция и получением после фильтрации фосфатных солей в твердой форме и раствора хлорида кальция.
Отличительной особенностью данного способа является то, что перед стадией отделения нерастворимого остатка проводят предварительную нейтрализацию раствора фосфатов до рН 0,6-2,0, на стадии разложения используют раствор соляной кислоты с концентрацией от 10% до 13%, и ее проводят при температуре 40-70°С и мольном соотношении соляной кислоты к кальцию от 1,6 до 2,2, полученный после фильтрации фосфатную соль промывают водой, проводят сушку фосфатной соли до
дигидрата или ангидрида, а раствор хлорида кальция обрабатывают серной кислотой с получением соляной кислоты и дигидрата гипса, соляную кислоту возвращают на стадию разложения. Предпочтительно в качестве регулятора рН на стадии разложения руды использовать суспензию карбоната кальция с концентрацией от 25% до 35%, промывку водой полученного осадка проводить для снижения содержания хлоридов в фосфатной соли и нерастворимый остаток после фильтрации промывают водой, а полученный промывочный раствор возвращают в раствор фосфатов. Желательно, чтобы полученный хлорид кальция имел концентрацию 18-22%.
На Фиг.1 представлена блок-схема процесса получения фосфатной соли согласно данного изобретения
Фосфатную руду с содержанием фосфора (25-30)% фосфора в пересчете на пятиокись (поток 1), подают в первый реактор каскада реакторов разложения руды поз. А, туда же подается соляная кислота (поток 2) в заданном соотношении по отношению к руде. Из реактора поз. А реакционная смесь перемещается в реактор- дозреватель поз. В, где заканчивается протекание реакции разложения руды.
Для регулирования содержания фтора в растворе фосфатов в первом способе ведения процесса в реакторе поз. С происходит регулирование рН раствора фосфатов с помощью дозирования суспензии карбоната кальция (поток 3) в последний реактор каскада реакторов разложения руды концентрацией 25-35% масс, до заданных значений рН (0,8-1,2). Все реактора оснащены
перемешивающими устройствами, процесс проходит при температуре (4070) °С.
После разложения руды поток суспензии (поток 4), содержащий водный раствор и осадок, поступает на фильтрацию в блок D, где происходит разделение на водный раствор фосфатов (поток 6), который передается на нейтрализацию в блок Е и шлам, являющийся отходом производства (поток 5).
В блоке Е происходит нейтрализация водного раствора фосфатов до рН (2,8-3,2) с помощью слабого основания (поток 70, что приводит к выпадению нерастворимой формы фосфатной соли, после чего суспензия (поток 8) попадает в блок фильтрации F. При фильтрации и после промывки образуется продукт влажной осадок фосфатной соли (поток 9) и водный раствор хлоридов. Для придания товарных свойств соли фосфатов отправляется на сушку, водный раствор хлоридов (поток 10) направляется в блок разложения хлоридов G с помощью серной кислоты (поток 13), часть раствора хлоридов выводится из процесса (поток 11). В результате процесса разложения хлоридов серной кислотой после фильтрации полученной суспензии из блока G влажный гипс (поток 12) выводится из процесса, а соляная кислота возвращается на разложение руды после добавления необходимого количества соляной кислоты Эпоток 14) из-за пределов процесса.
Примеры Пример 1
Для производства фосфатной соли использовали руду месторождения Кейсик (Казахстан). Состав руды по основным компонентам, в % масс :
Компонент
Концентрация
Р205
25-31
СаО
41-48
А1203
0,3-0,9
Fe203
0,2-0,5
Na20
0,2-0,6
К20
0,2-0,5
2,1-3,2
Si02
5-12
Процесс производства фосфорной руды производится на установке при непрерывном режиме работы. В первый реактор блока разложения руды, снабженный мешалкой, подается 11 т/ч руды, дробленой до фракции 1 -2 мм и 49,9 кг/ч 12% соляной кислоты, реакция проводится при температуре 55° С в каскаде реакторов, соединенных переливом. В результате образуется пульпа фосфатов, содержащая ;,5% фосфатов в пересчете на пятиокись фосфора, которая подается на фильтрацию. В результате фильтрации отделяется нерастворимый осадок, осадок промывается от
Фосфатов и промывочный раствор возвращают в систему. После отделения нерастворимого осадка в количестве 2,8 кг/ч раствор фосфатов в количестве 57,8 кг/ч подается в блок нейтрализации, представляющий собой каскад реакторов, снабженный мешалкой, куда также подается пульпа карбоната кальция в растворе хлоридов в количестве 3,5 кг/ч в пересчете на 100% СаСОз, процесс проводится при температуре 60 °С. В результате повышения рН в процессе нейтрализации до 3,0 образовалась пульпа фосфатных солей с содержанием 3,6% фосфатов в пересчете на пятиокись фосфора, которая в процессе фильтрации разделяется на раствор хлоридов в количестве 55,1 кг/ч, и влажную фосфатную соль, которая после промывки в количестве 7,9 кг/ч подается на сушку, промывочная вода возвращается в систему. Часть раствора хлоридов отводится из системы, а 49,8 кг/ч раствора подаются в блок разложения хлоридов, представляющий их себя каскад реакторов с мешалкой. В первый реактор каскада подается 98% серная кислота в количестве 7,2 кг/ч, В результате процесса разложения хлоридов получается пульпа дигидрата гипса в соляной кислоте. Гипс отделяют фильтрованием и поле промывки от хлоридов выводится из процесса в количестве 19,6 кг/ч. Соляная кислота из блока разложения хлоридов в количестве 45,9 кг/ч направляется в блок разложения руды, недостающая соляная кислота в количестве 4,0 кг/ч подается из-за пределов процесса.
После сушки кека из блока нейтрализации получили твердую фосфатную соль, представляющую собой практически фторапатит с содержанием основного вещества 99%.
Пример 2
Процесс производства фосфатной руды аналогичной примеру 1 производится на установке при непрерывном режиме работы . В первый реактор блока разложения руды, снабженный мешалкой, подается 11 т/ч руды, дробленой до фракции 1-2 мм и 50,7 кг/ч 12% соляной кислоты, реакция проводится при температуре 55°С в каскаде реакторов, соединенных переливом. В последний реактор каскада разложения подается пульпа карбоната кальция в количестве 1,3 кг/ч в пересчете на 100% СаСОз до получения в последнем реактора среды с рН=0,8. В результате образуется пульпа фосфатов, содержащая 4,9% фосфатов в пересчете на пятокись фосфора,, которая подается на фильтрацию. В результате фильтрации отделяется нерастворимый осадок, осадок промывается от фосфатов и промывочный раствор возвращают с систему. После отделения нерастворимого осадка в количестве 3,2 кг/ч раствор фосфатов в количестве 64 кг/ч подается в блок нейтрализации, представляющий собой каскад реакторов, снабженный мешалкой, куда также подается пульпа карбоната кальция в растворе хлоридов в количестве 2,2 кг/ч на 100% СаСОз, процесс проводится при температуре 60 °С. В результате повышения рН в процессе нейтрализации до 3,0 образовалась пульпа фосфатных солей с содержанием 4,1% фосфатов в пересчете на пятиокись фосфора, которая в процессе фильтрации разделяется на раствор хлоридов в количестве 59,8 кг/ч, и влажную фосфатную соль, которая после промывки в количестве 7,9 кг/ч подается на сушку, промывочная вода возвращается в систему. Часть раствора хлоридов отводится из системы, а 39,6 кг/ч раствора подаются в блок
разложения хлоридов, представляющий их себя каскад реакторов с мешалкой. В первый реактор каскада подается 98% серная кислота в количестве 4,6 кг/ч, В результате процесса разложения хлоридов получается пульпа дигидрата гипса в соляной кислоте. Гипс отделяют фильтрованием и поле промывки от хлоридов выводится из процесса в количестве 9,9 кг/ч. Соляная кислота из блока разложения хлоридов в количестве 39,3 кг/ч направляется в блок разложения руды, недостающая соляная кислота в количестве 11,3 кг/ч подается из-за пределов процесса.
После сушки кека из блока нейтрализации получили твердую фосфатную соль, представляющую собой практически фторапатит с содержанием основного вещества 27%, остальная соль представлена в виде дикальцийфосфат в виде смеси гидрата и ангидрида, а также фосфата кальция.
УТОЧНЕННАЯ ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Твердая фосфатная соль, представляющая собой смесь фторапатита
формулы Ca5(P04)3F и дикальций фосфата формулы СаН Р04 * п Н20, где п
от 0 до 2, которая содержит фторапатит в количестве от 27%масс. до 99, 0%
масс, и фосфор в пересчете на Р2О5 в вышеуказанной соли от 35% масс до
45% масс.
2. Способ получения твердой фосфатной соли по п.1 из фосфорной руды с
содержанием Р2О5 от 20% масс до 32% масс, и содержанием МдО в руде
от 1,5% масс, до 4,5%масс. путем одностадийного прямоточного процесса
разложения фосфатной руды обработкой водным раствором соляной
кислоты в каскаде реакторов с образованием суспензии, состоящей из
нерастворимого остатка и водного раствора фосфатов, отделением
нерастворимого остатка, нейтрализации водного раствора фосфатов
суспензией карбоната кальция и получением после фильтрации фосфатных
солей в твердой форме и раствора хлорида кальция, отличающийся тем,
что перед стадией отделения нерастворимого остатка проводят
предварительную нейтрализацию раствора фосфатов до рН 0,6 - 2,0, на
стадии разложения используют раствор соляной кислоты с концентрацией
от 10% до 13%, и ее проводят при температуре 40-70 °С и мольном
соотношении соляной кислоты к кальцию от 1,6 до 2,2, полученную после
фильтрации фосфатную соль промывают водой, проводят сушку
фосфатной соли до дигидрата или ангидрида, или их смеси, а раствор
хлорида кальция обрабатывают серной кислотой с получением соляной
кислоты и дигидрата гипса, соляную кислоту возвращают на стадию
разложения.
Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве регулятора рН на стадии разложения руды используют суспензию карбоната кальция с концентрацией от 25% до 35%.
Способ по п.2, отличающийся тем, что промывку водой полученного осадка проводят для снижения содержания хлоридов в фосфатной соли.
Способ по п.2, отличающийся тем, что нерастворимый остаток после фильтрации промывают водой, а полученный промывочный раствор возвращают в раствор фосфатов.
Способ по п.2, отличающийся тем, что полученный хлорид кальция имеет концентрацию 18-22%.
1/1
Фиг I
Tit?
ОТЧЕТ О ПАТЕНТНОМ ПОИСКЕ
(статья 15(3) ЕАПК и правило 42 Патентной инструкции к ЕАПК)
Номер евразийской заявки:
201692454
Дата подачи: 26 декабря 2016 (26.12.2016) |Дата испрашиваемого приоритета: 03 марта 2016 (03.03.2016) Название изобретения: Твердая фосфатная соль и способ ее получения.
Заявитель:
АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "МИНЕРАЛЬНО-ХИМИЧЕСКАЯ КОМПАНИЯ "ЕВРОХИМ"
I I Некоторые пункты формулы не подлежат поиску (см. раздел I дополнительного листа) I I Единство изобретения не соблюдено (см. раздел II дополнительного листа)
А. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРЕДМЕТА ИЗОБРЕТЕНИЯ:
С01В 25/32 (2006.01) С01В 25/01 (2006.01)
Согласно Международной патентной классификации (МПК) или национальной классификации и МПК
Б. ОБЛАСТЬ ПОИСКА:
Минимум просмотренной документации (система классификации и индексы МПК)
С01В 25/32, 25/01, 25/455, C01F 11/00, CQ5B 11/00 УД
Другая проверенная документация в той мере, в какой она включена в область поиска:
В. ДОКУМЕНТЫ, СЧИТАЮЩИЕСЯ РЕЛЕВАНТНЫМИ
Категория*
Ссылки на документы с указанием, где это возможно, релевантных частей
Относится к пункту №
А А А
US 4113842 А1 (TENNESSEE VALLEY AUTHORITY) 12.09.1978 RU 2353577 C2 (ЭКОФОС) 27.01.2008
SU 1516006 A3 (ШААНКСИ КЕМИКАЛ ФЕРТИЛАЙЗЕР ИНДАСТРИАЛ КОМПАНИ и др.) 01.04.1985
1-6 1-6 1-6
последующие документы указаны в продолжении графы В
данные о патентах-аналогах указаны в приложении
Особые категории ссылочных документов: "А" документ, определяющий общий уровень техники "Е" более ранний документ, но опубликованный на дату
подачи евразийской заявки или после нее "О" документ, относящийся к устному раскрытию, экспонированию и т.д.
"Р" документ, опубликованный до даты подачи евразийской
заявки, но после даты испрашиваемого приоритета "D" документ, приведенный в евразийской заявке
Г более поздний документ, опубликованный после даты "приоритета и приведенный для понимания изобретения "X" документ, имеющий наиболее близкое отношение к предмету поиска, порочащий новизну или изобретательский уровень, взятый в отдельности
"Y" документ, имеющий наиболее близкое отношение к предмету поиска, порочащий изобретательский уровень в сочетании с другими документами той же категории
" &" 'документ, являющийся патентом-аналогом
"L" , документ, приведенный в других целях
Дата действительного завершения патентного поиска:
24 марта 2017 (24.03.2017)
Наименование и адрес Международного поискового органа: Федеральный институт промышленной собственности
РФ, 125993,Москва, Г-59, ГСП-3, Бережковская наб., д. 30-1.Факс: (499) 243-3337, телетайп: 114818 ПОДАЧА
О. В. Кишкович
Телефон № (499) 240-25-91
Заменяющая страница
Заменяющая страница
(19)
Заменяющая страница
Заменяющая страница
(19)
Заменяющая страница
Заменяющая страница
(19)
Заменяющая страница
Заменяющая страница
Заменяющая страница
