|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] Способ получения углеродных волокон из целлюлозных волокон, отличающийся тем, что целлюлозные волокна, которые имеют содержание воды более 20 мас.ч. воды на 100 мас.ч. целлюлозных волокон, соединяют с раствором добавок, и затем целлюлозные волокна с добавками, которые содержат по меньшей мере 1 мас.ч. добавок на 100 мас.ч. целлюлозы, превращают в углеродные волокна.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Способ получения углеродных волокон из целлюлозных волокон, отличающийся тем, что целлюлозные волокна, которые имеют содержание воды более 20 мас.ч. воды на 100 мас.ч. целлюлозных волокон, соединяют с раствором добавок, и затем целлюлозные волокна с добавками, которые содержат по меньшей мере 1 мас.ч. добавок на 100 мас.ч. целлюлозы, превращают в углеродные волокна.
Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201692291 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.04.28
(22) Дата подачи заявки 2015.05.12
(51) Int. Cl.
D01F 9/16 (2006.01) D01D 5/06 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН
(31) (32) (33)
(86) (87) (71)
(72)
(74)
14168572.7
2014.05.16
PCT/EP2015/060479
WO 2015/173243 2015.11.19
Заявитель: БАСФ СЕ (DE)
Изобретатель:
Зон Зангхи, Массоне Клеменс, Херманутц Франк, Шпёрль Ёханна, Бухмайзер Михаель Р., Байер Рональд
(DE)
Представитель: Беляева Е.Н. (BY)
(57) Способ получения углеродных волокон из целлюлозных волокон, отличающийся тем, что целлюлозные волокна, которые имеют содержание воды более 20 мас.ч. воды на 100 мас.ч. целлюлозных волокон, соединяют с раствором добавок, и затем целлюлозные волокна с добавками, которые содержат по меньшей мере 1 мас.ч. добавок на 100 мас.ч. целлюлозы, превращают в углеродные волокна.
Способ получения углеродных волокон из целлюлозных волокон
Изобретение касается способа получения углеродных волокон из целлюлозных волокон, который отличается тем, что целлюлозные волокна, которые имеют содержание воды более 20 массовых частей воды на 100 массовых частей целлюлозных волокон, соединяют с раствором добавок и затем целлюлозные волокна с добавками, которые содержат, по меньшей мере, 1 массовую часть добавок на 100 массовых частей целлюлозы, превращают в углеродные волокна.
Углеродные волокна можно получить посредством пиролиза полиакрилнитрильных волокон или целлюлозных волокон. Целлюлозные волокна все больше приобретают значение в качестве воспроизводимого сырья для растущего рынка.
Mingqiu Zhang, S. Zhu, H. Zeng, Y. Lu в Прикладной химии высокомолекулярных соединений (Die Angewandte Makromolekulare Chemie) 222 (1994), 147 - 163 (№ 3908) описывают получение углеродных волокон из сизаля. Сизаль промывают водой и высушивают. Затем их обрабатывают раствором (NH4)2HP04 в воде, снова высушивают и посредством пиролиза превращают в углеродные волокна.
Fanlong Zeng, Ding Pan и Ning Pan используют вискозные волокна для получения углеродных волокон (Журнал неорганических и органометаллических полимеров и материалов (Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials), том 15, № 2, июнь 2005). Здесь также превращают высушенные целлюлозные волокна, обработанные раствором добавок, и затем превращают в углеродные волокна.
Hui Li, Yonggang Yang, Yuefang Wen и Lang Liu (Наука и технология композитных материалов (Composites Science and Technology) 67 (2007) 26752682) вискозные волокна перед высушиванием пропитывают органическим соединением. После высушивания обработанных таким образом волокон осуществляют обычную обработку целлюлозных волокон добавками, здесь
водным раствором сульфата аммония и хлорида аммония, и затем осуществляют карбонизацию.
Целлюлозу, которую растворят в ионной жидкости, также согласно CN 101871 140 используют для получения углеродных волокон.
В способе получения углеродных волокон выход углерода должен быть наиболее высоким, это значит, что углерод исходных волокон по возможности полностью превращают в углеродные волокна. При использовании целлюлозных волокон выход углерода недостаточный. Часть углерода целлюлозы теряется с конечным расщеплением на оксид и диоксид углерода. Также еще должны быть улучшены механические свойства углеродных волокон, полученных из целлюлозных волокон.
Поэтому задачей данного изобретения было получение улучшенного способа получения углеродных волокон из целлюлозных волокон.
Вследствие этого был обнаружен упомянутый вначале способ.
О целлюлозных волокнах
Целлюлозные волокна являются исходным веществом способа. Под целлюлозными волокнами здесь необходимо понимать волокна, которые более, чем на 60 мас.%, особенно предпочтительно более, чем на 80 мас.%, весьма предпочтительно более, чем на 90 мас.% состоят из целлюлозы или модифицированной целлюлозы. В предпочтительном варианте осуществления целлюлозные волокна состоят более, чем на 98 мас.% и весьма предпочтительно до 100 мас.% из целлюлозы или модифицированной целлюлозы.
Под модифицированной целлюлозой следует понимать целлюлозу, в которой гидроксильные группы являются переэтерифицированными или этерифицированными, например, она может означать ацетат целлюлозы, формиат целллюлозы, пропионат целлюлозы, карбамат целлюлозы или аллофанат целлюлозы.
Предпочтительно речь идет о целлюлозных волокнах, которые состоят из целлюлозы с ранее указанным минимальным количеством.
Целлюлозные волокна, которые соединяют с раствором добавки, имеют содержание воды более 20 массовых частей, в частности, более 30 массовых частей воды, особенно предпочтительно более 50 массовых частей воды, весьма предпочтительно более 70 массовых частей воды на 100 массовых частей целлюлозных волокон.
Но содержание воды, как правило, не должно быть выше 500, в частности, выше 300 массовых частей воды на 100 массовых частей целлюлозных волокон.
Целлюлозные волокна с упомянутым содержанием воды можно получить простым способом, например, погружением высушенных целлюлозных волокон в воду. Для этого также подходят как природные целлюлозные волокна, так и синтетические.
Природными целлюлозными волокнами, в частности, являются полученные из хлопка целлюлозные волокна.
В предпочтительном варианте осуществления используют синтетические целлюлозные волокна.
В предпочтительном варианте осуществления используют синтетические целлюлозные волокна, которые были получены непосредственно перед использованием с помощью прядения.
Целлюлозные волокна предпочтительно получают с помощью
- прядения целлюлозных волокон из прядильного раствора
- и последующего промывания целлюлозных волокон водой.
С помощью вышеупомянутого процесса прядения получают осадительную ванну при растворении целлюлозы в растворителе. Из этой осадительной ванны получают целлюлозное волокно с помощью коагуляции целлюлозы в виде волокна.
В зависимости от растворителя и добавок, применяемых в осадительной ванне, различают различные виды целлюлозных волокон:
вискозные волокна, получаемые согласно вискозному способу,
лиоцельные(r)-волокна, получаемые из прядильного раствора, который содержит NMMO (ТчГ-метилморфолин-ГчГ-оксид) в качестве растворителя и
целлюлозные волокна, которые получают из прядильных растворов с ионической жидкостью в качестве растворителя, как это описано, например, в WO 2007/076979.
Во всех описанных ранее случаях полученные целлюлозные волокна промывают водой, чтобы удалить оставшийся растворитель или оставшиеся добавки из осадительной ванны.
Соединение с водой осуществляют таким образом, чтобы целлюлозные волокна приняли желаемое или указанное количество воды. Для этого можно погружать целлюлозные волокна в воду на достаточный период времени или непрерывно на протяжении длительного периода использовать водяную баню.
При получении целлюлозных волокон предпочтительно не осуществляют никаких технологических мероприятий по высушиванию. Полученные в результате процесса прядения целлюлозные волокна промывают водой без предыдущего высушивания и затем, естественно опять без предыдущего высушивания, соединяют с раствором добавок. В связи с этим речь идет о так называемом "невысыхающем" целлюлозном волокне.
О добавлении добавок к целлюлозным волокнам
Водные целлюлозные волокна соединяют с раствором добавок.
Предпочтительно речь идет о растворе добавок в гидрофильном растворителе, в частности, в воде, гидрофильных органических растворителях, например, спиртах или простых эфирах, или их смесях. Особенно предпочтительными гидрофильными растворителями являются вода или смеси воды с другими, неограниченно смешиваемыми с водой гидрофильными органическими растворителями, причем в последнем случае количество воды в смеси растворителей в предпочтительном варианте осуществления составляет, по меньшей мере, 50 мас.%.
В частности, речь идет о растворе добавок в воде.
Раствор может содержать только одну добавку или смесь различных добавок.
В качестве добавок особенно подходят соединения, которые имеют растворимость в воде, по меньшей мере, 10 массовых частей, предпочтительно, по меньшей мере, 20 массовых частей, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 30 массовых частей на 100 массовых частей воды в нормальных условиях (20°С, 1 бар).
Предпочтительно в случае добавок речь идет о низкомолекулярных соединениях, которые имеют молекулярную массу максимум 1000 г/моль, особенно предпочтительно максимум 500 г/моль, весьма предпочтительно максимум 300 г/моль.
В качестве добавок в предпочтительном варианте осуществления принимают во внимание соли или кислоты, например, неорганические соли, неорганические кислоты, органические соли или органические кислоты.
Подходящими органическими кислотами, в частности, являются карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты или фосфоновые кислоты.
Подходящими органическими солями, в частности, являются соли ранее названных органических кислот, причем они могут означать соли металла, в частности, соли щелочных металлов, или кислоты с органическими катионами.
Подходящими органическими кислотами являются, например, те, которые реагируют с целлюлозой и присоединены с помощью химической реакции, например, реакции замещения.
В качестве неорганической кислоты, в частности, необходимо назвать фосфорную кислоту.
Подходящими неорганическими солями, в частности, являются те, анионы которых содержат атомы фосфора, атомы серы или атомы азота, например, в виде фосфата, гидрофосфата, фосфита, гидрофосфита, сульфата или сульфита, или те, которые в качестве аниона содержат хлорид.
В случае катионов ранее упомянутых неорганических солей, в частности, речь может идти о катионах металлов, предпочтительно катионах щелочных металлов, как Na+ или К+, или аммоний (NH4+).
В качестве примера должны быть названы (NH^HPC^, NH4SO4 или NH4CI.
Ранее упомянутые добавки зачастую представляют собой добавки, которые применяют в качестве огнезащитных средств. Также можно предположить, что эти добавки взаимодействуют с первичной гидроксильной группой глюкозного кольца (т.е. СН2ОН группой) и во время пиролиза препятствуют распаду целлюлозы на летучие углеродные соединения.
Общее количество всех добавок в растворе составляет, например, 0,05 - 5 моль/на л раствора, предпочтительно 0,1-2 моль/на л раствора.
Соединение с раствором добавок осуществляют таким образом, чтобы целлюлозные волокна приняли желаемое количество воды. Для этого можно погружать целлюлозные волокна в раствор на достаточный период времени или непрерывно на протяжении длительного периода использовать ванну с раствором.
В предпочтительном варианте осуществления целлюлозные волокна непрерывно погружают в раствор добавок.
Время контакта целлюлозного волокна с раствором добавок предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,5 секунд, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 2 секунды и весьма предпочтительно, по меньшей мере, 10 секунд. В общем, оно не должно быль более 100 секунд, предпочтительно не более 30 секунд.
Полученные целлюлозные волокна с добавками в предпочтительном варианте осуществления содержат, по меньшей мере, 5 массовых частей добавок на 100 массовых частей целлюлозы. Особенно предпочтительно целлюлозные волокна с добавками содержат, по меньшей мере, 1 массовую часть, весьма предпочтительно, по меньшей мере, 3 массовые части добавок на 100 массовых частей целлюлозного волокна. В общем, целлюлозное волокно содержит не более 30 массовых частей добавок, особенно предпочтительно не более 10 или не более 5 массовых частей добавок на 100 массовых частей целлюлозного волокна.
Получение целлюлозных волокон во время процесса прядения и следующей сразу за ним дальнейшей обработки с помощью промывки целлюлозных волокон, соединение целлюлозных волокон с раствором добавок являются предпочтительными составными частями непрерывного общего процесса. При этом целлюлозные волокна после их получения направляют по движущимся роликам на отдельные этапы дальнейшей обработки.
В заключение можно удалить лишний растворитель из раствора добавок с помощью отжима и размотать целлюлозные волокна с добавками.
Затем целлюлозные волокна с добавками можно высушить, например, при температуре 50 - 300°С. Такое высушивание рекомендуют в том случае, если целлюлозные волокна с добавками перед превращением в углеродное волокно сначала еще необходимо хранить на складе или транспортировать.
Затем целлюлозные волокна с добавками посредством пиролиза превращают в углеродное волокно.
Пиролиз осуществляют обычно при температурах 500 - 1600°С. Его можно осуществлять, например, в воздухе или в инертном газе, например, азоте или гелии. Предпочтительно его осуществляют в инертном газе.
Перед пиролизом целлюлозное волокно можно высушивать. Для уже высушенных и помещенных на хранение целлюлозных волокон высушивание, при необходимости, можно повторить.
Принимают во внимание многоступенчатый способ, в котором целлюлозные волокна высушивают при температуре 50 - 300°С, и затем осуществляют пиролиз при температуре 500 - 1600°С, предпочтительно 700 - 1500°С.
Как при высушивании, так и при пиролизе можно поэтапно или постоянно повышать температуру.
Например, принимают во внимание высушивание в два или несколько этапов, например, при 50 - 100°С на первом этапе и при 100 - 200°С на втором этапе. Время контакта на отдельных этапах может, например, соответственно
составлять, например, 5 - 300 секунд и всего во время высушивания 10 - 500 секунд.
Например, принимают во внимание пиролиз, при котором температура непрерывно повышается, например, начиная от 200°С и заканчивая 1600 или 1400, или 1200°С. Повышение температуры можно осуществлять, например, при 1 - 20 ° К/мин.
При этом целлюлозные волокна предпочтительно подвергают воздействию температуры 900 - 1600°С в течение 10-60 минут.
Выход углерода во время пиролиза, в общем, составляет 20 - 95 мас.%; это означает, что углеродное волокно содержит 20 - 95 мас.% присутствующего в целлюлозном волокне углерода. Выход углерода составляет, в частности, 70 - 95, особенно предпочтительно 70 - 90 и еще более предпочтительно 70 - 85 мас.%.
Способ согласно изобретению, способствует повышенному выходу углерода. Полученное углеродное волокно обладает хорошими механическими свойствами, в частности, хорошей прочностью и эластичностью.
Примеры
Целлюлозное волокно
В качестве целлюлозных волокон принимают, например, в примере и в сравнительном примере синтетические, особо прочные целлюлозные волокна, которые используют для получения автомобильных шин. Такие целлюлозные волокна известны как кордное волокно шин. Целлюлозные волокна в примере не высушивали после их получения, поэтому их также называют "невысыхающее кордное волокно шин". Целлюлозные волокна в сравнительном примере высушили; однако целлюлозные волокна обычно содержат связанную остаточную воду, поэтому содержание воды высушенных целлюлозных волокон может составлять, например, 20 мас.%.
Пример 1:
Для снабжения добавками используют невысыхающее кордное волокно шин с содержанием воды 150 % и титрами отдельных филаментов 2,2 дтекс с 1000 филаментами.
Обеспечение водой и высушивание волокна осуществляют в непрерывном процессе на прядильных дисках. Прядильные диски являются валиками, которые способствуют непрерывному ходу волокна вдоль устройства. Применяют 4 указанных прядильных диска. Между первым и вторым прядильными дисками волокна заполняют добавками с помощью ванны для погружения. Между вторым и третьим прядильными дисками находится канал с горячим воздухом, в котором осуществляют высушивание. В конце мотальная машина под натяжением наматывает заполненный добавками и высушенный волокнистый материал.
Скорость всех прядильных дисков 6 м/мин. Первый прядильный диск служит для разматывания находящегося в воде невысыхающего кордного волокна шин. Волокно 2 раза наматывают на прядильный диск, что соответствует времени контакта 10 секунд. Затем волокно проходит через погружную ванну с раствором дигидрофосфата аммония (концентрация гидрофосфата аммония составляет 0,54 моль/л). Длительность воздействия составляет примерно 1 секунду. Материал 6 раз наматывают на второй прядильный диск. Этот этап служит для того, чтобы стекало лишнее вещество для погружения, и для того, чтобы способствовать равномерному распределению гидрофосфата аммония в волокне. Время контакта
здесь составляет 72 секунды. После этого осуществляют высушивание на нагретом до 80°С третьем прядильном диске. 10 наматываний здесь соответствуют времени контакта 100 секунд. Волокно отправляют через нагретый до 150°С канал с горячим воздухом. Длительность воздействия в нем составляет 12 секунд. Высушенное волокно 4 раза наматывают на последний прядильный диск (время контакта 24 секунды), пока мотальная машина под натяжением не намотает материал с предварительным натяжением 0,1 cN/текс.
Затем заполненное добавками целлюлозное волокно карбонизируют в инертном газе за два этапа. На первом этапе нагревают при 2 °К/мин до 260°С и после длительности воздействия 10 мин при 10 К/мин нагревают до 1400°С, и затем охлаждают.
Выход углерода составляет 80 мас.%, прочность волокна 1,4 ГПа и разрывное удлинение 3,1 %.
Сравнительный пример с высушиванием перед заполнением добавками
Для снабжения добавками используют высушенное кордное волокно шин с содержанием воды менее 20 % и титрами отдельных филаментов 2,2 дтекс с 1000 филаментами. Проведение эксперимента соответствует Примеру 1.
Выход углерода составляет 65 мас.%, прочность волокна 1,1 ГПа и разрывное удлинение 2,2 %.
Формула изобретения
1. Способ получения углеродных волокон из целлюлозных волокон,
отличающийся тем, что целлюлозные волокна, которые имеют содержание воды
более 20 массовых частей воды на 100 массовых частей целлюлозных волокон,
соединяют с раствором добавок, и затем целлюлозные волокна с добавками,
которые содержат, по меньшей мере, 1 массовую часть добавок на 100 массовых
частей целлюлозы, превращают в углеродные волокна.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что целлюлозные волокна содержат более 50 массовых частей воды на 100 массовых частей целлюлозы.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что целлюлозные волокна получают с помощью
прядения целлюлозных волокон из прядильного раствора и последующего промывания целлюлозных волокон водой.
4. Способ по п. 23, отличающийся тем, что при получении целлюлозных волокон не проводят никаких технологических мероприятий по высушиванию.
5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что речь идет о растворе добавок в воде, гидрофильном органическом растворителе или их смесях.
6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что в случае добавок речь идет о соединениях, которые имеют растворимость вводе, по меньшей мере, 10 массовых частей на 100 массовых частей воды в нормальных условиях (20°С, 1 бар).
7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что в случае добавок речь идет о солях или кислотах.
8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что целлюлозное волокно непрерывно пропускают через раствор добавки, и время контакта составляет, по меньшей мере, 2 секунды.
4.
9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что полученные целлюлозные волокна с добавками содержат, по меньшей мере, 5 массовых частей добавок на 100 массовых частей целлюлозы.
10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что полученные целлюлозные волокна с добавками посредством пиролиза превращают в углеродные волокна.
|
