[RU]

Изобретение относится к трубе, содержащей по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере 30 вес.% и максимум 50 вес.% фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава MI ₂ по меньшей мере 50 г/10 мин, как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг; при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI ₅ по меньшей мере 0.10 г/10 мин и максимум 1.0 г/10 мин, как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; при HLMI по меньшей мере 4.0 г/10 мин и максимум 14.0 г/10 мин, при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; и при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см ³ и максимум 0.9460 г/см ³ , как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С.

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к трубе, содержащей по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере 30 вес.% и максимум 50 вес.% фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава MI ₂ по меньшей мере 50 г/10 мин, как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг; при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI ₅ по меньшей мере 0.10 г/10 мин и максимум 1.0 г/10 мин, как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; при HLMI по меньшей мере 4.0 г/10 мин и максимум 14.0 г/10 мин, при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; и при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см ³ и максимум 0.9460 г/см ³ , как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С.

---

Евразийское (21) 201691948 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.02.28
(22) Дата подачи заявки 2015.04.23
(51) Int. Cl.
F16L 9/127 (2006.01) C08F2/00 (2006.01) C08F 4/659 (2006.01)
C08F 210/16 (2006.01)
(54) ТРУБА, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВУЮ СМОЛУ, КАТАЛИЗИРОВАННУЮ МЕТАЛЛОЦЕНОМ
(31) 14165701.5
(32) 2014.04.23
(33) EP
(86) PCT/EP2015/058824
(87) WO 2015/162212 2015.10.29
(71) Заявитель:
ТОТАЛ РЕСЕРЧ & ТЕХНОЛОДЖИ ФЕЛАЙ (BE)
(72) Изобретатель:
Лхост Оливиер, Мишель Яквиес (BE)
(74) Представитель:
Явкина Е.В. (RU)
(57) Изобретение относится к трубе, содержащей по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное мо-лекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных реакторах по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере 30 вес.% и максимум 50 вес.% фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава MI2 по меньшей мере 50 г/10 мин, как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг; при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI5 по меньшей мере 0.10 г/10 мин и максимум 1.0 г/10 мин, как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; при HLMI по меньшей мере 4.0 г/10 мин и максимум 14.0 г/10 мин, при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; и при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С.
ТРУБА, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВУЮ СМОЛУ, КАТАЛИЗИРОВАННУЮ МЕТАЛЛОЦЕНОМ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к трубам, содержащим полиэтиленовые смолы, катализированные металлоценом; предпочтительно, трубам, содержащим мультимодальную полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полимерные материалы часто используются для подготовки труб, подходящих для различных целей, таких как флюидный транспорт, то есть транспортировка жидкости или газа, например, воды или природного газа, при которой флюид может быть под давлением. В дополнение, транспортируемый флюид может иметь различные температуры. Эти трубы обычно изготавливаются из полиолефинов, таких как полиэтилен средней плотности и полиэтилен высокой плотности.
Полиэтиленовые (РЕ) трубы обычно изготавливаются посредством экструзии, или при помощи литья под давлением. Свойства таких традиционных полиэтиленовых труб, изготовленных посредством экструзии или литья под давлением, достаточны для многих целей, при том, что могут потребоваться и лучшие свойства, например, в сферах применения, требующих устойчивости к высокому давлению, то есть трубы будут подвергаться давлению изнутри под действием флюида на протяжении длительного и/или короткого времени.
В соответствии с ISO 9080, РЕ-трубы классифицируются по их минимальной требуемой прочности, то есть их способности выдержать различные гидростатические (кольцевые) напряжения в течение 50 лет при 20°С без растрескивания. Стандарт предоставляет процедуру определения, включающую в себя экстраполяцию с использованием данных проверки при различных температурах, с анализом при помощи множественной линейной регрессии.
Результат позволяет определить расчетные значения в зависимости от конкретного материала, в соответствии с процедурами, описанными в соответствующих системных стандартах. Такой анализ множественной линейной регрессии основывается на кинетических процессах, наиболее точно описываемых при помощи моделей logio(stress) против logio(time). Таким образом, трубы, выдерживающие напряжение по окружности 8.0 МПа (это минимальная прочность, требуемая MRS8.0), классифицируются, как трубы РЕ80, атрубы, выдерживающие напряжение по окружности 10.0 МПа (MRS10.0), классифицируются, как трубы РЕ 100.
Передовые материалы труб сейчас должны соответствовать уровню сопротивления давлению выше, чем РЕ80. Одной попыткой выполнить эти требования было повышение плотности полиолефиновой композиции, используемой для таких труб, устойчивых к давлению. Однако, при повышении плотности, понижается сопротивление медленному росту трещин (SCGR), что приводит к более раннему хрупкому разрушению, и поэтому отрицательно влияет на рейтинг минимальной требуемой прочности (MRS) тоже. Увеличение плотности также приводит к понижению гибкости.
Дополнительные свойства, которые желательно улучшить или сохранить на высоком уровне - это технологичность, модуль упругости при растяжении, сопротивление кратковременному давлению, и ударные свойства материала трубы.
Сегодня сложно произвести гибкую трубу, которая может выдержать высокое давление в течение длительного времени, при этом удовлетворяя критериям технологичности, сопротивлению медленному росту трещин и ударной прочности при низкой температуре, из материалов РЕ100.
Таким образом, задача настоящего изобретения - предоставить трубы, содержащие полиэтиленовые смолы, которые могут выдержать высокие давления в течение длительного времени, при этом удовлетворяя критериям технологичности, сопротивления медленному росту трещин, и ударной прочности при низкой температуре, из материалов РЕ100.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении заявляется выполнение вышеупомянутой задачи.
В соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение предоставляет трубу, содержащую по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит:
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/Юмин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С. Предпочтительно, фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3.
Предпочтительно, изобретение предоставляет трубу, содержащую по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных
реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит:
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/Юмин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
при этом фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3; и при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С.
Предпочтительно, сумма процентных долей по весу фракций А и В в полиэтиленовой смоле достигала 100% и таким образом смола, предпочтительно содержит по меньшей мере 50% и максимум 70% по весу фракции В. Специалисты в данной области техники также понимают, что процентные доли фракций А и В можно дополнительно ограничить посредством условий, налагаемых на свойства конечной смолы (например, плотность), в сочетании со свойствами отдельных фракций (например, плотность или индекс расплава), как это заявлено. Предпочтительные процентные доли обеих фракций представлены в описании.
Настоящее изобретение также охватывает трубу, содержащую по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А, и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных
реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит:
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/Юмин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
при этом полиэтиленовая смола имеет HLMI по меньшей мере 2.0 г/10мин. и максимум 20.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 4.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 7.0 г/10мин. и максимум 13.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 9.0 г/10мин. и максимум 12.0 г/10мин., при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С. Предпочтительно, полиэтиленовая смола имеет HLMI максимум 14.0 г/10мин., при этом HLMI определяется в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг, например, HLMI по меньшей мере 4.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин. Предпочтительно, полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг. Предпочтительно, фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3.
Предпочтительно, изобретение также охватывает трубу, содержащую по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А, и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в
разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит:
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/Юмин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190° и при нагрузке 5 кг; полиэтиленовая смола имеет HLMI по меньшей мере 4.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С. Предпочтительно, фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3.
В соответствии со вторым аспектом, настоящее изобретение предоставляет трубу, содержащую по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных реакторах, по меньшей мере, из двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит:
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин., как это определено по ворсу
фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/Юмин. и максимум 1.0 г/Юмин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; индекс HLMI максимум 14.0 г/10мин., как это определено в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С. Предпочтительно, полиэтиленовая смола имеет HLMI по меньшей мере 4.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., при этом HLMI определяется в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг. Предпочтительно, полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по меньшей мере 5.0, предпочтительно по меньшей мере 6.0, где Mw - это средневесовая молекулярная масса, а Мп - это сред нечисловая молекулярная масса. Предпочтительно, фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3.
Настоящее изобретение охватывает полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, имеющую мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержащую по меньшей мере две фракции полиэтилена, А, и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, содержит:
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
при этом полиэтиленовая смола имеет индекс HLMI по меньшей мере 4.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 7.0 г/10мин. и максимум 13.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 9.0 г/10мин. и максимум 12.0 г/10мин., при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С. Предпочтительно, полиэтиленовая смола имеет HLMI по меньшей мере 4.0 и максимум 14.0 г/10мин., при этом HLMI определяется в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг. Предпочтительно, полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по меньшей мере 5.0, предпочтительно по меньшей мере 7.0, где Mw - это средневесовая молекулярная масса, а Мп - это сред нечисловая молекулярная масса. Предпочтительно, фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3.
Авторы настоящего изобретения показали, что заявляемые трубы могут выдерживать высокие напряжения в течение длительного времени, при этом удовлетворяя критериям технологичности, сопротивления медленному росту трещин и ударной прочности при низкой температуре, из материалов РЕ 100. Неожиданно авторами настоящего изобретения было обнаружено, что такие трубы могут демонстрировать более высокую длительную гидростатическую прочность, чем ожидалось, при использовании полиэтиленовых смол, имеющих заявленную плотность. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что трубы устойчивы к воздействию высоких температур, что делает их пригодными к использованию при распределении горячей воды. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что трубы показывают практически нулевую величину проседания, что делает полиэтиленовую смолу полезнее для труб большего диаметра. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что трубы являются гибкими и могут быть приспособлены к накатыванию, предпочтительно до меньшего радиуса, чем классические материалы РЕ 100.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения раскрывают конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения, в зависимости от обстоятельств. Настоящее изобретение будет описано далее. Далее различные аспекты настоящего изобретения определены более детально. Каждый аспект, определенный таким образом, может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если четко не указано иное. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или имеющий преимущество может быть объединен с любым другим признаком или признаками, указанными как предпочтительные или преимущественные.
Все описанные ниже характеристики полиэтиленовой смолы для использования в трубе, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, также применяются, с соответствующими изменениями, к трубе, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, и к смолам, в соответствии со вторым и четвертым аспектами настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 представляет график гидростатического напряжения в зависимости от времени до разрушения для труб диаметром 32 мм, под гидростатическим давлением, при 80°С, изготовленных из полиэтиленовой смолы 3, полиэтиленовой смолы 4, сравнительной полиэтиленовой смолы 6, и коммерческой смолы марки XS10N, соответственно.
Фигура 2 представляет график гидростатического напряжения в зависимости от времени до разрушения для труб диаметром 32 мм, под гидростатическим давлением, при 20°С, изготовленных из полиэтиленовой смолы 3, полиэтиленовой смолы 4, сравнительной полиэтиленовой смолы 6, и коммерческих смол марок XS10N и XRC20B, соответственно.
Фигура 3 представляет график гидростатического напряжения в зависимости от времени до разрушения для труб диаметром 32 мм, под гидростатическим давлением, при 20°С, изготовленных из полиэтиленовой смолы 3 + Viton, полиэтиленовой смолы 4 + Viton, сравнительной полиэтиленовой смолы 6 + Viton, и коммерческой смолы марки XS10N, соответственно.
Фигура 4 представляет график, показывающий напряжение, с измерением при 50°С в зависимости от времени, для полиэтиленовых смол 1-3 и сравнительной полиэтиленовой смолы 6.
Фигура 5 представляет график, показывающий кривую гидростатического напряжения в зависимости от времени до разрушения, при 20°С, для полиэтиленовых смол 1, 2 и полиэтиленовой смолы 2 + Viton.
Фигура 6 представляет график, показывающий кривую силы в N по отношению к деформации в %, при измерении на образцах, изготовленных из полиэтиленовой смолы 1, полиэтиленовой смолы 2, и полиэтиленовой смолы 2 + Viton, и коммерческих сортов РЕ100 и РЕ 80, соответственно.
Фигура 7 представляет график, показывающий кривую динамической вязкости в зависимости от частоты, при измерении для полиэтиленовой смолы 1, полиэтиленовой смолы 2, и коммерческих сортов РЕ 100 и РЕ 100 с низкой величиной проседания, соответственно.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При описании изобретения, используемые термины должны толковаться в соответствии со следующими определениями, если из контекста не ясно обратное.
Если из контекста не ясно обратное, используемые в настоящем описании формы единственного числа включают в себя как единственное, так и множественное число. В качестве примера, "смола" означает одну смолу или более чем одну смолу.
В настоящем описании термины "содержащий", "содержит" и "состоит из" являются синонимами терминам "включающий", "включает" или "вмещающий", "вмещает", и используются включительно, то есть содержат граничные значения и не исключают дополнительных, не указанных членов, элементов или этапов способа. Следует учитывать, что в настоящем описании термины "содержащий", "содержит" и "состоит из" включают термины "состоящий из" и "состоит".
Указание числовых диапазонов путем граничных значений включает в себя все числовые значения и, при необходимости, их доли, находящиеся внутри соответствующего диапазона (например, от 1 до 5 может включать в себя 1, 2, 3, 4, когда речь идет, например, о целом ряде элементов, а также может включают в себя 1.5, 2, 2.75 и 3.80, когда речь идет, например, об измерениях). Указание граничных значений также включает и сами эти граничные значения (например, от 1.0 до 5.0 включает в себя и 1.0 и 5.0). Любой числовой диапазон, приведенный в настоящем описании, предполагает включение всех поддиапазонов, входящих в него.
Все документы, цитируемые в настоящем описании, полностью включены в настоящее описание посредством ссылки. В частности, идеи всех документов, которые цитируются в настоящем описании, включены в настоящее описание посредством ссылки.
Ссылки в настоящем описании на "один вариант осуществления" или "вариант осуществления" означают, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с этим вариантом осуществления, включены по меньшей мере в один из вариантов осуществления настоящего изобретения. Так, фразы "в одном варианте осуществления" или "в варианте осуществления", упоминаемые в настоящем описании, не обязательно все относятся к одному и тому же варианту осуществления, но могут и относиться к одному и тому же варианту осуществления. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики можно сочетать любым подходящим образом, очевидным специалисту в данной области техники после прочтения описания, в одном или
более вариантах осуществления. Кроме того, несмотря на то, что некоторые рассмотренные в настоящем описании варианты осуществления, включают в себя некоторые, но не все признаки, относящиеся к другим вариантам осуществления, сочетания признаков, относящихся к разным вариантам осуществления, включены в объём настоящего изобретения, и образуют новые варианты осуществления, что должно быть очевидно специалистам в данной области техники. Например, любой из описываемых в прилагаемой формуле изобретения вариантов осуществления можно использовать в любом сочетании.
Предпочтительные утверждения (признаки) и варианты осуществления труб и смол и процессов, в соответствии с настоящим изобретением, приведены в настоящем описании. Если не указано обратное, каждое утверждение и вариант осуществления настоящего изобретения, определенные таким образом, можно сочетать с любым другим утверждением и/или вариантом осуществления. В частности, любой признак, описанный как предпочтительный или преимущественный, можно сочетать с любым другим признаком или признаками, которые также описаны как предпочтительные или преимущественные.
Пронумерованные утверждения, в соответствии с настоящим изобретением, таковы:
1. Труба, содержащая по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит:
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы,
предпочтительно фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
предпочтительно полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 0.15 г/10мин. и максимум 0.80 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 0.15 г/10мин. и максимум 0.60 г/10мин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг;
при этом полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С, предпочтительно фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, например, максимум 0.9200 г/см3.
2. Труба, содержащая по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит:
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
при этом полиэтиленовая смола имеет HLMI по меньшей мере 4.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 7.0 г/10мин. и максимум 13.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 9.0 г/10мин. и
максимум 12.0 г/10мин., при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; и
при этом полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С, предпочтительно фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, например, максимум 0.9200 г/см3.
3. Труба, по любому из утверждений 1 или 2, отличающаяся тем, что
полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин.
и максимум 1.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 0.15 г/10мин. и
максимум 0.80 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 0.15 г/10мин. и
максимум 0.60 г/10мин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997,
условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; и индекс HLMI по
меньшей мере 4.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., предпочтительно по
меньшей мере 7.0 г/10мин. и максимум 13.0 г/10мин., при измерении в
соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С
и при нагрузке 21.6 кг.
4. Труба, по любому из утверждений 1-3, отличающаяся тем, что фракция В представляет собой сополимер полиэтилена, который представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного Сз-Со-альфа-олефина, предпочтительно 1-гексен.
5. Труба, по любому из утверждений 1-4, отличающаяся тем, что фракция А полиэтилена имеет плотность, при измерении по ворсу, по меньшей мере на 0.0050 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы, катализированной металлоценом, предпочтительно по меньшей мере на 0.007 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы, предпочтительно по меньшей мере на 0.008 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы, предпочтительно по меньшей мере на 0.010 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы, предпочтительно по меньшей мере на 0.015 г/см3 выше, чем плотность
полиэтиленовой смолы, по меньшей мере на 0.020 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы.
6. Труба, по любому из утверждений 1 - 5, отличающаяся тем, что
полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет HLMI по
меньшей мере 4.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., как это определено в
соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С
и при нагрузке 21.6 кг, предпочтительно по меньшей мере 5.0 г/10мин. и
максимум 14.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 6.0 г/10мин. и
максимум 14.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 7.0 г/10мин. и
максимум 13.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 9.0 г/10мин. и
максимум 12.0 г/10мин.
7. Труба, по любому из утверждений 1-6, отличающаяся тем, что отношение HLMI полиэтиленовой смолы к HLMI фракции В полиэтилена максимум 50, при этом HLMI полиэтиленовой смолы определяется в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; HLMI фракции В полиэтилена вычисляется при приготовлении фракции В во втором реакторе из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно.
8. Труба, по любому из утверждений 1-7, содержащая по меньшей мере 50% по весу и максимум 70% по весу фракции В полиэтилена.
9. Труба, по любому из утверждений 1-8, отличающаяся тем, что отношение HLMI полиэтиленовой смолы, катализированной металлоценом, к HLMI фракции В полиэтилена максимум 100, предпочтительно максимум 90, предпочтительно максимум 80, предпочтительно максимум 70, предпочтительно максимум 60, предпочтительно максимум 50, предпочтительно максимум 40, HLMI полиэтиленовой смолы измеряется в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг, при этом HLMI фракции В полиэтилена вычисляется при приготовлении фракции В во втором реакторе из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно; предпочтительно отношение HLMI полиэтиленовой смолы,
катализированной металлоценом, к HLMI фракции В полиэтилена по меньшей мере 10 и максимум 50; более предпочтительно, отношение HLMI полиэтиленовой смолы к HLMI фракции В полиэтилена по меньшей мере 10 и максимум 50, предпочтительно по меньшей мере 20 и максимум 45, предпочтительно по меньшей мере 25 и максимум 45, предпочтительно по меньшей мере 30 и максимум 45.
10. Труба, по любому из утверждений 1-9, отличающаяся тем, что фракция А
полиэтилена имеет МЬ по меньшей мере 50 г/10мин. и максимум 1000 г/10мин.,
предпочтительно по меньшей мере 60 г/10мин. и максимум 500 г/10мин.,
предпочтительно по меньшей мере 70 г/10мин. и максимум 300 г/10мин.,
предпочтительно по меньшей мере 70 г/10мин. и максимум 250 г/10мин.,
предпочтительно по меньшей мере 80 г/10мин. и максимум 250 г/10мин.,
предпочтительно по меньшей мере 80 г/10мин. и максимум 230 г/10мин.,
предпочтительно по меньшей мере 80 г/10мин. и максимум 200 г/10мин.,
предпочтительно фракция А полиэтилена имеет МЬ по меньшей мере 60
г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 70 г/10мин., предпочтительно по
меньшей мере 80 г/10мин.
11. Труба, по любому из утверждений 1 - 10, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по меньшей мере 5.0; предпочтительно по меньшей мере 5.0 и максимум 40.0, предпочтительно по меньшей мере 5.0 и максимум 30.0, предпочтительно по меньшей мере 5.0 и максимум 25.0, предпочтительно по меньшей мере 5.0 и максимум 20.0, предпочтительно по меньшей мере 5.0 и максимум 15.0, предпочтительно по меньшей мере 5.0 и максимум 14.0, предпочтительно по меньшей мере 5.0 и максимум 12.0, например, по меньшей мере 5.0 и максимум 10.0, например, по меньшей мере 5.0 и максимум 9.0, где Mw - это сред невесовая молекулярная масса, а Мп - это среднечисловая молекулярная масса.
12. Труба, по любому из утверждений 1-11, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по меньшей мере 6.0; предпочтительно по
11.
меньшей мере 6.0 и максимум 40.0, предпочтительно по меньшей мере 6.0 и максимум 30.0, предпочтительно по меньшей мере 6.0 и максимум 25.0, предпочтительно по меньшей мере 6.0 и максимум 20.0, предпочтительно по меньшей мере 6.0 и максимум 15.0, предпочтительно по меньшей мере 6.0 и максимум 14.0, предпочтительно по меньшей мере 6.0 и максимум 12.0, например, по меньшей мере 6.0 и максимум 10.0, например, по меньшей мере 6.0 и максимум 9.0, где Mw - это сред невесовая молекулярная масса, а Мп - это среднечисловая молекулярная масса.
13. Труба, по любому из утверждений 1 - 12, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по меньшей мере 6.5; предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 40.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 30.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 25.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 20.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 15.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 14.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 12.0, например, по меньшей мере 6.5 и максимум 10.0, например, по меньшей мере 6.5 и максимум 9.0, где Mw - это сред невесовая молекулярная масса, а Мп - это среднечисловая молекулярная масса.
14. Труба, по любому из утверждений 1 - 13, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет сопротивление растрескиванию при напряжении по меньшей мере в течение 320 часов, предпочтительно по меньшей мере в течение 500 часов, предпочтительно по меньшей мере в течение 1000 часов, предпочтительно по меньшей мере в течение 1500 часов, проверено в испытаниях на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в соответствии с ISO 16770, при температуре 90°С и при давлении 4.0 МПа в 2% растворе NM-5; или отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет сопротивление растрескиванию при напряжении по меньшей мере 6400 часов, предпочтительно по меньшей мере 8760 часов, предпочтительно по меньшей мере 10000 часов, проверено в испытаниях на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в соответствии с ISO 16770, при температуре 80°С и при давлении 4.0 МПа в 2% растворе Arkopal N100; или отличающаяся тем, что полиэтиленовая
13.
смола имеет сопротивление растрескиванию при напряжении по меньшей мере 1700 часов, предпочтительно по меньшей мере 2700 часов, при измерении в испытаниях на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в соответствии с ISO 16770, при температуре 80°С и при давлении 4.0 МПа в растворе 0.5 вес% Maranil в воде.
15. Труба, по любому из утверждений 1 - 14, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, дополнительно содержит по меньшей мере одну технологическую добавку.
16. Труба, по любому из утверждений 1-15, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, дополнительно содержит по меньшей мере 100 миллионных долей по меньшей мере одной технологической добавки, предпочтительно технологической добавки на основе кремния или фтора, например, фторэластомер; предпочтительно фторэластомеры и кристаллические или полукристаллические фторопласты или их смеси.
17. Труба, по любому из утверждений 1 - 16, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет реологический индекс разветвленности длинной цепи grheo максимум 0.9, предпочтительно максимум 0.80, предпочтительно максимум 0.70, например, максимум 0.65, при измерении в соответствии с формулой, как описано в публикации WO 2008/113680: grAeo (РЕ) = Mw (SEC) /Mw (щ MWD, SCB)
где Mw (SEC) - это средневесовая молекулярная масса, полученная из эксклюзионной хроматографии, выражается в кДа;
и где Mw (г|0, MWD, SCB) определяется в соответствии со следующим выражением, также выражается в кДа: Mw (r|o, MWD, SCB) = ехр (1.7789 + 0.199769 LnМп+ 0.209026 (Ln г|о) + 0.955 (Inр) - 0.007561 (In Mz) (Ln цо) + 0.02355 (lnMz)2)
где вязкость при нулевом сдвиге г|о в Па*с получается из эксперимента раскачивания частоты в сочетании с экспериментом на ползучесть, для того, чтобы расширить диапазон частот до значений вплоть до 10"4 с"1 или ниже, и принимая обычное предположение об эквивалентности угловой частоты (рад/с) и скорости сдвига; при этом г|о вязкость при нулевом сдвиге оценивается путем аппроксимации с реологической кривой Карро-Яшиды (r|-W), при температуре 190°С, при получении с помощью колебательный реологии сдвига на установке ARES-G2 (производства ТА Instruments) в линейной области вязкоупругости; при этом круговая частота (W, в рад/с) изменяется от 0.05-0.1 рад/с до 250-500 рад/с, обычно от 0.1 до 250 рад/с, а натяжение сдвига, как правило, 10%. На практике эксперимент ползучести проводят при температуре 190°С, в атмосфере азота с уровнем напряжения таким, что после 1200 с общее натяжение составляет менее 20%; при этом используется устройство AR-G2 производства ТА Instruments; предпочтительно, полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет реологический индекс разветвленности длинной цепи grheo, максимум 0.90, например, максимум 0.80, например, максимум 0.70, например, максимум 0.65, например, по меньшей мере 0.40.
18. Труба, по любому из утверждений 1 - 17, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, содержит, по меньшей мере 30.0% по весу и максимум 50.0% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 40.0% по весу и максимум 49.9% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 43.0% по весу и максимум 49.9% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 45.0% по весу и максимум 49.9% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 45.0% по весу и максимум 49.0% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 46.0% по весу и максимум 49.8% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 47.0% по весу и максимум 49.5% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 48.0% по весу и максимум 49.0% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы.
19. Труба, по любому из утверждений 1-18, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, содержит, по меньшей мере 50% по весу и максимум 70% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.5% по весу и максимум 60.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.5% по весу и максимум 57.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.5% по весу и максимум 55.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.5% по весу и максимум 54.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.5% по весу и максимум 53.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 51.0% по весу и максимум 52.0% по весу фракции В полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, катализированной металлоценом.
20. Труба, по любому из утверждений 1 - 19, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, содержит:
по меньшей мере 40% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, катализированной металлоценом; и
по меньшей мере 50% по весу и максимум 60% по весу фракции В полиэтилена, с катализированием металлоценом.
21. Труба, по любому из утверждений 1 - 20, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, содержит:
- по меньшей мере 43.0% по весу и максимум 49.8% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы; и
- по меньшей мере 50.2% по весу и максимум 57.0% по весу фракции В полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы.
22. Труба, по любому из утверждений 1 - 21, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, содержит:
22.
- по меньшей мере 48.0% по весу и максимум 49.5% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы; и
- по меньшей мере 50.5% по весу и максимум 52.0% по весу фракции В полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы.
23. Труба, по любому из утверждений 1 - 22, отличающаяся тем, что
полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, содержит:
- по меньшей мере 48.0% по весу и максимум 49.0% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы; и
- по меньшей мере 51.0% по весу и максимум 52.0% по весу фракции В полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы.
где каждый R формулы (IVa) или (IVb) является одинаковым или отличающимся и независимо выбран из водорода или XR'v, при этом X выбран из Группы 14
24. Труба, по любому из утверждений 1-23, отличающаяся тем, что фракция А представляет собой гомополимер полиэтилена, или может иметь очень низкое содержание сомономера.
25. Труба, по любому из утверждений 1 - 24, отличающаяся тем, что металлоцен выбран из одного металлоцена формулы (IVa) или (IVb):
24.
Периодической системы (предпочтительно, углерод), кислород или азот, и каждый из R' может быть одинаковым или отличающимся и выбран из водорода или углеводородного радикала, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, где v + 1 - это валентность X, предпочтительно, R представляет собой группу водорода, метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, трет-бутила; R" является структурным мостиком между двумя инденилами или тетрагидрогенированными инденилами, где содержится С1-С4 алкиленовый радикал, диалкил германия, кремния или силоксана, или алкилфосфиновый или аминовый радикал; Q представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, предпочтительно Q представляет собой F, С1 или Вг; и М - это переходный металл группы 4 Периодической системы или ванадий.
26. Труба по любому из утверждений 1 - 25, отличающаяся тем, что металлоцен
выбран из группы, включающей дихлорид бис-(циклопентадиенил)циркония
(CpiZrCh), дихлорид бис-(циклопентадиенил)титана (CpiTiCh), дихлорид бис-
(циклопентадиенил)гафния (СргНГСЬ); дихлорид бис-
(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид бис(инденил)циркония и дихлорид
бис-(н-бутилциклопентад иенил)циркония; дихлорид этилен-бис-(4,5,6,7-
тетрагидро-1 -инденил)циркония, дихлорид этилен-бис-( 1 -инд енил)циркония,
дихлорид диметил-силилен-бис-(2-метил-4-фенилинден-1 -ил)циркония,
дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил) (флуорен-9-ил)циркония и
дихлорид диметилметилен [ 1 -(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)]
(флуорен-9-ил)циркония. В наиболее предпочтительном варианте металлоцен
представляет собой дихлорид этилен-бис(тетрагидроинденил)циркония или
дифторид этилен-бис(тетрагидроинденил)циркония.
27. Труба, по любому из утверждений 1 - 26, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, готовится в растворе, суспензии или газовой фазе.
28. Труба, по любому из утверждений 1 - 27, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, готовится в двух или нескольких соединенных последовательно реакторах, в том числе по меньшей мере один первый и по меньшей мере один второй реакторы, предпочтительно
27.
петлевые реакторы, более предпочтительно суспензионные петлевые реакторы, наиболее предпочтительно жидкостные реакторы с полным заполнением петли.
29. Труба, по любому из утверждений 1 - 28, отличающаяся тем, что каждую
фракцию получают в разных реакторах из по меньшей мере двух соединенных
последовательно петлевых реакторов, предпочтительно полиэтиленовую смолу
получают при эксплуатации по меньшей мере двух реакторов при различных
условиях полимеризации.
30. Труба, по любому из утверждений 1 - 29, отличающаяся тем, что
полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, имеющую
мультимодальное молекулярно-массовое распределение, получают с
использованием процесса, содержащего этапы:
(а) введение мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного
металлоценового катализатора, возможно водорода, в качестве опции одного или
более сомономеров олефина, в качестве опции одного или более агентов,
препятствующих образованию отложений, в качестве опции компонента алкил-
алюминия, по меньшей мере в один первый суспензионный петлевой реактор; с
полимеризацией мономера этилена, и в качестве опции одного или более
сомономеров олефина, в присутствии металлоценового катализатора, и
возможно водорода, в указанном первом суспензионном петлевом реакторе для
производства первой фракции полиэтилена;
(б) введение первой фракции полиэтилена во второй суспензионный петлевой
реактор, соединенный последовательно с первым суспензионным петлевым
реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе полимеризация
этилена, и в качестве опции одного или более сомономеров олефина, в
присутствии первой фракции полиэтилена, и возможно водорода, в качестве
опции одного или более агентов, препятствующих образованию отложений, тем
самым производя полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом.
31. Труба, по любому из утверждений 1 - 30, отличающаяся тем, что агент, препятствующий образованию отложений выбирается из группы, включающей блочный сополимер этиленоксид-пропиленоксид-этиленоксид; N,N-6HC-(2-гидроксиэтил)-(Сю-С2о)алкиламин); бис-(2-гидроксиэтил)кокоамин); (N,N-6HC-(2-гидроксиэтил)алкиламин); агент, препятствующий образованию отложений, содержащий > 50% хлорида дикокоалкилдиметиламмония, примерно 35% 1-гексена, <2% изопропанола, и <1% гексана; N,N-6HC-(2-гидроксиэтил)алкиламин; додецилбензолсульфоновая кислота; агент, препятствующий образованию отложений, содержащий примерно 40-50% толуола, примерно 0-5% пропан-2-ола, примерно 5-15% DINNSA (динонилнафтасульфоновая кислота), примерно 15-30% растворителя лигроина, примерно 1-10% составляющего коммерческую тайну полимера, содержащего N, и примерно 10-20% составляющего коммерческую тайну полимера, содержащего S; агент, препятствующий образованию отложений, содержащий примерно 1020% алкенов (полимер с диоксидом серы), примерно 3-8% бензолсульфоновой кислоты (4-С10-13-втор-алкильные производные); агент, препятствующий образованию отложений, содержащий примерно 14 вес% полибутен-сульфата, примерно 3 вес% аминоэтанолэпихлоргидринового полимера, примерно 13 вес% алкилбензолсульфоновой кислоты, примерно 70 вес% толуола и следовые количества четвертичной аммониевой соли алифатического алкилового и пропилового спирта.
32. Труба, по любому из утверждений 1 - 31, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит две фракции полиэтилена, А и В, причем фракция А имеет более низкую молекулярную массу и более высокую плотность, чем фракция В, при этом каждую фракцию получают в разных реакторах из двух соединенных последовательно суспензионных петлевых реакторов.
33. Труба, по любому из утверждений 1 - 32, отличающаяся тем, что сополимер выбирается из группы, включающей алифатические С3-С20 альфа-олефины, предпочтительно, из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил
31.
1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен, предпочтительно, 1-гексен.
34. Труба, по любому из утверждений 1 - 33, отличающаяся тем, что сомономером является 1-гексен.
35. Труба, по любому из утверждений 1 - 34, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеющая бимодальное молекулярно-массовое распределение, готовится с использованием процесса, содержащего этапы:
а) введение мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного
металлоценового катализатора, возможно водорода, в качестве опции одного или
более сомономеров олефина, в качестве опции одного или более агентов,
препятствующих образованию отложений, в качестве опции компонента алкил-
алюминия, в первый суспензионный петлевой реактор; с полимеризацией
мономера этилена, в присутствии металлоценового катализатора и водорода, в
указанном первом суспензионном петлевом реакторе для производства первой
фракции А полиэтилена;
б) введение первой фракции А полиэтилена во второй суспензионный петлевой
реактор, соединенный последовательно с первым суспензионным петлевым
реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе полимеризация
этилена, и в качестве опции одного или более сомономеров олефина, в
присутствии первой фракции А полиэтилена, и возможно водорода, тем самым
производя полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом.
36. Труба, по любому из утверждений 1 - 35, отличающаяся тем, что полиэтиленовую смолу, имеющую бимодальное молекулярно-массовое распределение, получают с использованием процесса, содержащего этапы:
а) введение мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного металлоценового катализатора, возможно водорода, в качестве опции одного или более сомономеров олефина, в качестве опции одного или более агентов,
препятствующих образованию отложений, в качестве опции компонента алкил-алюминия, в первый суспензионный петлевой реактор; с полимеризацией мономера этилена, в присутствии металлоценового катализатора и водорода, в указанном первом суспензионном петлевом реакторе для производства первой фракции А полиэтилена;
б) введение первой фракции А полиэтилена во второй суспензионный петлевой реактор, соединенный последовательно с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе полимеризация этилена, и одного или более сомономеров олефина, в присутствии первой фракции полиэтилена, и возможно водорода, тем самым производя полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом.
37. Труба, по любому из утверждений 1 - 36, отличающаяся тем, что
полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет плотность по
меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, например, по меньшей мере
0.9425 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и
максимум 0.9455 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум
0.9450 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9445 г/см3,
например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9440 г/см3,
предпочтительно полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет
плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3.
38. Труба, по любому из утверждений 1-37, отличающаяся тем, что фракция А
имеет плотность, как это определено по ворсу указанной фракции А, по меньшей
мере 0.955 г/см3, например, по меньшей мере 0.9550 г/см3, предпочтительно по
меньшей мере 0.958 г/см3, например, по меньшей мере 0.9580 г/см3, например, по
меньшей мере 0.960 г/см3, например, по меньшей мере 0.9600 г/см3, например, по
меньшей мере 0.963 г/см3, например, по меньшей мере 0.9630 г/см3, измеренную
по ASTM D-1505, при температуре 23°С, или вычисленную по измеренному МЬ.
39. Труба, по любому из утверждений 1 - 38, отличающаяся тем, что фракция В
имеет плотность по меньшей мере 0.9080 г/см3 и максимум 0.9300 г/см3,
предпочтительно по меньшей мере 0.9085 г/см3 и максимум 0.9290 г/см3,
например, по меньшей мере 0.9090 г/см3 и максимум 0.9280 г/см3, например, по
меньшей мере 0.9095 г/см3 и максимум 0.9270 г/см3, например, по меньшей мере
0.9100 г/см3 и максимум 0.9260 г/см3, например, по меньшей мере 0.9105 г/см3 и
максимум 0.9250 г/см3, например, по меньшей мере 0.9110 г/см3 и максимум
0.9240 г/см3, например, по меньшей мере 0.9115 г/см3 и максимум 0.9230 г/см3,
например, по меньшей мере 0.9120 г/см3 и максимум 0.9220 г/см3, например, по
меньшей мере 0.9125 г/см3 и максимум 0.9210 г/см3, например, по меньшей мере
0.9130 г/см3 и максимум 0.9200 г/см3.
40. Труба, по любому из утверждений 1 - 39, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9425 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9450 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9445 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9440 г/см3, предпочтительно полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, и при этом фракция А имеет плотность, как это определено по ворсу фракции А, по меньшей мере 0.955 г/см3, например, по меньшей мере 0.9550 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.958 г/см3, например, по меньшей мере 0.9580 г/см3, например, по меньшей мере 0.960 г/см3, например, по меньшей мере 0.9600 г/см3, например, по меньшей мере 0.963 г/см3, например, по меньшей мере 0.9630 г/см3, измеренную по ASTM D-1505, при температуре 23°С.
41. Труба, по любому из утверждений 1 - 40, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9425 г/см3 и максимум 0.9455
40.
г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9450 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9445 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9440 г/см3, предпочтительно полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, и при этом фракция В имеет плотность по меньшей мере 0.9080 г/см3 и максимум 0.9300 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9085 г/см3 и максимум 0.9290 г/см3, например, по меньшей мере 0.9090 г/см3 и максимум 0.9280 г/см3, например, по меньшей мере 0.9095 г/см3 и максимум 0.9270 г/см3, например, по меньшей мере 0.9100 г/см3 и максимум 0.9260 г/см3, например, по меньшей мере 0.9105 г/см3 и максимум 0.9250 г/см3, например, по меньшей мере 0.9110 г/см3 и максимум 0.9240 г/см3, например, по меньшей мере 0.9115 г/см3 и максимум 0.9230 г/см3, например, по меньшей мере 0.9120 г/см3 и максимум 0.9220 г/см3, например, по меньшей мере 0.9125 г/см3 и максимум 0.9210 г/см3, например, по меньшей мере 0.9130 г/см3 и максимум 0.9200 г/см3.
42. Труба, по любому из утверждений 1 - 41, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, например, по меньшей мере 0.9425 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9450 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9445 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9440 г/см3, предпочтительно полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, и при этом, фракция А имеет плотность по меньшей мере 0.955 г/см3, например, по меньшей мере 0.9550 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.958 г/см3, например, по меньшей мере 0.9580 г/см3, например, по меньшей мере 0.960 г/см3, например, по меньшей мере 0.9600 г/см3, например, по меньшей мере 0.963 г/см3, например, по меньшей мере 0.9630 г/см3, и при этом, фракция В имеет плотность по меньшей мере 0.9080 г/см3 и максимум 0.9300 г/см3, например, по меньшей мере 0.9085 г/см3 и
максимум 0.9290 г/см3, например, по меньшей мере 0.9090 г/см3 и максимум 0.9280 г/см3, например, по меньшей мере 0.9095 г/см3 и максимум 0.9270 г/см3, например, по меньшей мере 0.9100 г/см3 и максимум 0.9260 г/см3, например, по меньшей мере 0.9105 г/см3 и максимум 0.9250 г/см3, например, по меньшей мере 0.9110 г/см3 и максимум 0.9240 г/см3, например, по меньшей мере 0.9115 г/см3 и максимум 0.9230 г/см3, например, по меньшей мере 0.9120 г/см3 и максимум 0.9220 г/см3, например, по меньшей мере 0.9125 г/см3 и максимум 0.9210 г/см3, например, по меньшей мере 0.9130 г/см3 и максимум 0.9200 г/см3.
43. Труба, по любому из утверждений 1 - 42, отличающаяся тем, что
полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеет индекс расплава
МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., предпочтительно по
меньшей мере 0.15 г/10мин. и максимум 0.80 г/10мин., предпочтительно по
меньшей мере 0.15 г/10мин. и максимум 0.60 г/10мин.
44. Труба, по любому из утверждений 1-43, отличающаяся тем, что фракция В
имеет HLMI максимум 2.0 г/10мин., предпочтительно фракция В имеет HLMI
максимум 1.5 г/10мин., предпочтительно максимум 1.0 г/10мин.,
предпочтительно максимум 0.5 г/10мин., например, максимум 0.4 г/10мин.,
например, когда фракция В имеет HLMI по меньшей мере 0.01 г/10мин.,
например, по меньшей мере 0.02 г/10мин., например, по меньшей мере 0.04
г/10мин.
45. Труба, по любому из утверждений 1 - 44, отличающаяся тем, что
полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn
максимум 40.0, предпочтительно максимум 35.0, предпочтительно, максимум
30.0, предпочтительно максимум 25.0, предпочтительно, максимум 20.0,
предпочтительно максимум 15.0, предпочтительно, максимум 14.0,
предпочтительно максимум 12.0, предпочтительно, максимум 11.0,
предпочтительно максимум 10.0, предпочтительно, максимум 9.0.
Предпочтительно, полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое
распределение Mw/Mn по меньшей мере 4.0, предпочтительно по меньшей мере 5.0, предпочтительно по меньшей мере 6.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5, предпочтительно по меньшей мере 7.0. Предпочтительно, полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn, предпочтительно по меньшей мере 4.0 и максимум 14.0, предпочтительно по меньшей мере 5.0 и максимум 12.0, предпочтительно по меньшей мере 6.0 и максимум 11.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 10.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 9.0.
46. Труба, по любому из утверждений 1 - 45, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет вязкость по меньшей мере 300 000 Па* с, предпочтительно по меньшей мере 350 000 Па*с, при измерении с использованием Реологического Динамического Анализа, при температуре 190°С, при частоте 10"2 рад/с.
47. Труба, по любому из утверждений 1 - 46, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере 50 миллионных долей по меньшей мере одной технологической добавки, предпочтительно по меньшей мере 100 миллионных долей, предпочтительно по меньшей мере 200 миллионных долей, по меньшей мере одной технологической добавки, предпочтительно технологической добавки на основе кремния или фтора, например, фторэластомер.
48. Труба, по любому из утверждений 1 - 47, отличающаяся тем, что труба выдерживает гидростатическое давление в 10 бар, при температуре 20°С, в течение по меньшей мере 50 лет, как рассчитано с экстраполяцией срока службы, в соответствии с ISO 9080; при этом сопротивление тестовому гидростатическому давлению измеряется для труб диаметром 32 мм, эти трубы имеют значение SDR, равное 11, где SDR - отношение внешнего диаметра к толщине.
46.
49. Труба, по любому из утверждений 1 - 48, отличающаяся тем, что фракция А
имеет МЬ по меньшей мере 60 г/10мин. и максимум 250 г/10мин., при этом,
полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и
максимум 0.9460 г/см3, например, по меньшей мере 0.9425 г/см3 и максимум
0.9455 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3,
например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9450 г/см3, например, по
меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9445 г/см3, например, по меньшей мере
0.9430 г/см3 и максимум 0.9440 г/см3, предпочтительно полиэтиленовая смола
имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3.
50. Труба, по любому из утверждений 1 - 49, отличающаяся тем, что
полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по
меньшей мере 5.0, где Mw - это средневесовая молекулярная масса, а Мп - это
среднечисловая молекулярная масса, при этом, полиэтиленовая смола имеет
плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, например, по
меньшей мере 0.9425 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, например, по меньшей мере
0.9430 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и
максимум 0.9450 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум
0.9445 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9440 г/см3,
предпочтительно полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере
0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3.
51. Труба, по любому из утверждений 1 - 50, отличающаяся тем, что фракция А
имеет МЬ по меньшей мере 60 г/10мин. и максимум 250 г/10мин., при этом,
фракция А имеет плотность, как это определено по ворсу, по меньшей мере 0.955
г/см3, например, по меньшей мере 0.9550 г/см3, предпочтительно по меньшей
мере 0.958 г/см3, например, по меньшей мере 0.9580 г/см3, например, по меньшей
мере 0.960 г/см3, например, по меньшей мере 0.9600 г/см3, например, по меньшей
мере 0.963 г/см3, например, по меньшей мере 0.9630 г/см3, при измерении в
соответствии с ASTM D-1505, при температуре 23°С.
52. Труба, по любому из утверждений 1 - 51, отличающаяся тем, что
полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по
меньшей мере 6.5, где Mw - это средневесовая молекулярная масса, а Мп - это
среднечисловая молекулярная масса, при этом, фракция А имеет плотность, как
это определено по ворсу, по меньшей мере 0.955 г/см3, например, по меньшей
мере 0.9550 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.958 г/см3, например, по
меньшей мере 0.9580 г/см3, например, по меньшей мере 0.960 г/см3, например, по
меньшей мере 0.9600 г/см3, например, по меньшей мере 0.963 г/см3, например, по
меньшей мере 0.9630 г/см3, при измерении в соответствии с ASTM D-1505, при
температуре 23°С.
53. Труба, по любому из утверждений 1 - 52, отличающаяся тем, что такая труба имеет экстраполированное время до разрушения, при температуре 20°С и приложенном механическом напряжении 10 МПа, в соответствии с ASTM F2023 и ASTM F2769-10, на трубе диаметром 32 мм, SDR 11, по меньшей мере в течение 50 лет, предпочтительно по меньшей мере в течение 60 лет, предпочтительно по меньшей мере в течение 100 лет, предпочтительно по меньшей мере в течение 125 лет.
54. Труба, по любому из утверждений 1 - 53, отличающаяся тем, что такая труба имеет время до разрушения, в соответствии с ISO 1167, на трубе диаметром 32 мм, SDR 11, при температуре 80°С и при напряжении по окружности 5.5 МПа, по меньшей мере 1000 часов, и предпочтительно по меньшей мере 5000 часов.
55. Полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, отличающаяся тем, что такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, при этом фракции А и В получают в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит:
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет
индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С, предпочтительно полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, и предпочтительно фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, например, максимум 0.9200 г/см3.
56. Полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, по утверждению 55,
или смола, как указано (определено) в любом из утверждений 1 - 54;
отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет HLMI по меньшей мере 4.0
г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 7.0
г/10мин. и максимум 13.0 г/10мин., при измерении в соответствии с процедурой
по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг.
57. Полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, по любому из утверждений 55 - 56, или смола, по любому из утверждений 1 - 54, или труба, по любому из утверждений 1-53; отличающиеся тем, что фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3.
58. Полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, по любому из утверждений 55 - 56, или смола, как указано (определено) в любом из утверждений 1 - 54; или труба, по любому из утверждений 1-53; отличающиеся тем, что фракция В имеет плотность максимум 0.9200 г/см3.
59. Полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, по любому из утверждений 55 - 58, или смола, как указано (определено) в любом из утверждений 1 - 54; или труба, по любому из утверждений 1 - 54, отличающиеся
57.
тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, содержит по меньшей мере 30.0% и максимум 50.0% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 32.0% и максимум 49.9% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 34.0% и максимум 49.8% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 36.0% и максимум 49.7% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 37.0% и максимум 49.6% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 38.0% и максимум 49.5% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 39.0% и максимум 49.4% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 40.0% и максимум 49.3% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 41.0% и максимум 49.2% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 42.0% и максимум 49.1% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 43.0% и максимум 49.0% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы.
60. Полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, по любому из утверждений 55 - 59, или смола, как указано (определено) в любом из утверждений 1 - 54; или труба, по любому из утверждений 1-54 или 59, отличающиеся тем, что полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, содержит по меньшей мере 50.0% и максимум 70.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.1% и максимум 68.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.2% и максимум 66.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.3% и максимум 64.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.4% и максимум 63.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.5% и максимум 62.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.6% и максимум 61.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.7% и максимум 60.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.8% и максимум 59.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.9% и максимум 58.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 51.0% и максимум 57.0% по весу фракции В полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, катализированной металлоценом.
61. Полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, по любому из утверждений 55 - 60, или смола, как указано (определено) в любом из утверждений 1 - 54; или труба, по любому из утверждений 1 - 54, 59 или 60, отличающиеся тем, что ударная вязкость по Шарли, при низкой температуре, при измерении в соответствии с ISO 179, при температуре -25°С, в кДж/м2, по меньшей мере, 10кДж/м2, предпочтительно по меньшей мере 11 кДж/м2, предпочтительно по меньшей мере 12 кДж/м2, предпочтительно по меньшей мере 13 кДж/м2, например, по меньшей мере 14 кДж/м2, например, по меньшей мере 15 кДж/м2.
Предпочтительно, настоящее изобретение относится к трубе, содержащей по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, имеющую мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержащую по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, при этом фракции А и В получают в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит: по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг; при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; при этом полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С; предпочтительно по меньшей мере одна из указанных фракций представляет собой сополимер полиэтилена, который представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного Сз-Сп-альфа-олефина, предпочтительно 1-гексен.
Настоящее изобретение также охватывает по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, имеющую мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержащую по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, при этом фракции А и В получают в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит: по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг; при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 4.0г/10мин. и максимум 14.0г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 7.0г/10мин. и максимум 13.0г/10мин., при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; при этом полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С; и предпочтительно по меньшей мере одна из указанных фракций представляет собой сополимер полиэтилена, который представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного Сз-Сп-альфа-олефина, предпочтительно 1-гексен.
В настоящем описании термин "полиэтиленовая смола" относится к полиэтиленовому ворсу или порошку, который экструдирован и/или расплавлен и/или гранулирован и может быть получен с помощью компаундирования и гомогенизации полиэтиленовой смолы, как указано в настоящем описании, например, с помощью перемешивания и/или оборудования для экструзии. Используемый в настоящем описании термин "полиэтилен", может быть использован в качестве краткого именования для "полиэтиленовой смолы".
Используемые в настоящем описании термины "ворс" и "порошок" относятся к полиэтиленовому материалу с твердой частицей катализатора в ядре каждой
гранулы и определяются как полимерный материал после его выхода из реактора полимеризации (или реактора конечной полимеризации в случае, если имеется несколько реакторов, соединенных последовательно).
При нормальных производственных условиях на промышленном предприятии, ожидается, что индекс расплава (МЬ, HLMI, МЬ) будет различаться для ворса, и для полиэтиленовой смолы. При нормальных производственных условиях на промышленном предприятии, ожидается, что плотность будет несколько различаться для ворса, и для полиэтиленовой смолы. Если не указано иное, плотность и индекс расплава для полиэтиленовой смолы, катализированной металлоценом, относятся к плотности и индексу расплава, измеренным для полиэтиленовой смолы, как определено выше. Если не указано иное, плотность полиэтиленовой смолы относится к плотности полимера, как таковой, не включая добавки, такие как, например, пигменты, например, черного углерода.
Настоящее изобретение относится к трубе, содержащей по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В. Такая полиэтиленовая смола обычно имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение. В варианте осуществления, полиэтиленовая смола имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение. В варианте осуществления, указанная фракция А полиэтилена имеет мономодальное молекулярно-массовое распределение. В варианте осуществления, указанная фракция В полиэтилена имеет мономодальное молекулярно-массовое распределение. В некоторых вариантах осуществления, указанная труба может содержать две или более полиэтиленовые смолы, катализированные металлоценом, при этом каждая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В.
Используемые в настоящем описании термины "мономодальный полиэтилен" или "полиэтилен с мономодальным молекулярно-массовым распределением" относятся к полиэтилену, имеющему одну вершину в своей кривой молекулярно
массового распределения, которая также определяется как кривая унимодального распределения. Используемые в настоящем описании термины "полиэтилен с бимодальным молекулярно-массовым распределением" или "бимодальный полиэтилен" относятся к полиэтилену, имеющему кривую распределения, которая является суммой двух кривых унимодального молекулярно-массового распределения, и относятся к полиэтиленовому продукту, имеющему две различные, но, возможно, перекрывающиеся популяции полиэтиленовых макромолекул, каждая из которых имеет отличающуюся средневесовую молекулярную массу. Используемые в настоящем описании термины "полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением" или "мультимодальный полиэтилен" относятся к полиэтилену с кривой распределения, которая является суммой по меньшей мере двух, предпочтительно более, чем двух, кривых унимодального распределения, и относятся к полиэтиленовому продукту, имеющему две или более различных, но возможно, перекрывающихся, популяций полиэтиленовых макромолекул, каждая из которых имеет отличающуюся средневесовую молекулярную массу. Мультимодальная полиэтиленовая смола, описанная здесь, может иметь "видимое мономодальное" молекулярно-массовое распределение, которое представляет собой кривую молекулярно-массового распределения с одной вершиной и без плеча. В варианте осуществления, указанная полиэтиленовая смола, имеющая мультимодальное, предпочтительно бимодальное, молекулярно-массовое распределение, может быть получена физическим смешиванием указанных по меньшей мере двух фракций А и В полиэтилена. В предпочтительном варианте осуществления, указанная полиэтиленовая смола, имеющая мультимодальное, предпочтительно бимодальное, молекулярно-массовое распределение, может быть получена химическим смешиванием указанных по меньшей мере двух фракций А и В полиэтилена, например, с использованием по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно.
Такая, по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, содержит по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы. В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола содержит по
меньшей мере 30.0% по весу и максимум 50.0% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 40.0% по весу и максимум 50.0% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 43.0% по весу и максимум 50.0% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 45.0% по весу и максимум 50.0% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 46.0% по весу и максимум 50.0% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 47.0% по весу и максимум 49.5% по весу фракции А полиэтилена, например, по меньшей мере 48.0% по весу и максимум 49.0% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы. В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола содержит по меньшей мере 50% по весу и максимум 70% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.0% по весу и максимум 60.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.0% по весу и максимум 57.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.0% по весу и максимум 55.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.0% по весу и максимум 54.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 50.5% по весу и максимум 53.0% по весу фракции В полиэтилена, например, по меньшей мере 51.0% по весу и максимум 52.0% по весу фракции В полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовая смола содержит: по меньшей мере 40% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы; и по меньшей мере 50% по весу и максимум 60% по весу фракции В полиэтилена.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовая смола содержит: по меньшей мере 43.0% по весу и максимум 50.0% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы; и по меньшей мере 50.0% по весу и максимум 57.0% по весу фракции В полиэтилена.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовая смола содержит: по меньшей мере 48.0% по весу и максимум 50.0% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы; и
по меньшей мере 50.0% по весу и максимум 52.0% по весу фракции В полиэтилена.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовая смола содержит: по меньшей мере 48.0% по весу и максимум 49.5% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы; и по меньшей мере 50.5% по весу и максимум 52.0% по весу фракции В полиэтилена.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовая смола содержит: по меньшей мере 48.0% по весу и максимум 49.0% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы; и по меньшей мере 51.0% по весу и максимум 52.0% по весу фракции В полиэтилена.
Полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, имеющая мультимодальное, предпочтительно бимодальное молекулярно-массовое распределение, может быть получена путем полимеризации этилена и одного или более дополнительных сомономеров, возможно, водорода, в присутствии системы металлоценового катализатора.
Используемый в настоящем описании термин "катализатор" означает вещество, изменяющее скорость реакции полимеризации. Для настоящего изобретения особенно подходят катализаторы, используемые при полимеризации этилена с образованием полиэтилена. Настоящее изобретение особенно относится к полиэтилену, приготовленному в присутствии катализатора с одним активным центром на металле. Среди таких катализаторов, предпочтительными являются металлоценовые катализаторы. Используемые в настоящем описании термины "полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом", и "полиэтилен, катализированный металлоценом" являются синонимами и используются взаимозаменяемо, и относятся к полиэтилену, приготовленному в присутствии металлоценового катализатора.
Термин "металлоценовый катализатор" или "металлоцен", для краткости, используют здесь для описания любых комплексов переходных металлов, состоящих из атомов металла, связанных с одним или более лигандами. Предпочтительными металлоценовыми катализаторами являются соединения переходных металлов IV Группы Периодической системы, например, титана, циркония, гафния и т.д., и имеют координационную структуру, состоящую из соединения металла и лигандов, состоящих из одной или двух групп, выбранных из циклопентадиенила, инденила, флуоренила или их производных. Структуру и геометрию металлоцена можно изменять в зависимости от конкретных требований производителя при получении конкретного полимера. Металлоцены обычно включают один активный центр на металле, который позволяет лучше регулировать ветвление и молекулярно-массовое распределение полимера. Мономеры встраиваются между металлом и растущей цепью полимера.
В одном варианте осуществления металлоценовый катализатор имеет общую формулу (I) или (II):
(Ar)2MQ2 (I); orR"(Ar)2MQ2 (II)
где металлоцены формулы (I) представляют собой не содержащие мостиковой связи металлоцены, а металлоцены формулы (II) представляют собой содержащие мостиковую связь металлоцены;
где указанный металлоцен формулы (I) или (II) включает два Аг, соединенные с М, которые могут быть одинаковыми или различными;
где Аг представляет собой ароматическое кольцо, группу или фрагмент, и каждый Аг независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила (IND), тетрагидроинденила (THI), и флуоренила, и при этом каждая из указанных групп может быть замещенной одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR'"3 , где R'" представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и при этом указанный углеводородный радикал может содержать один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F, О и Р;
где М представляет собой переходный металл, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно представляет собой цирконий;
где каждый Q независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и углеводородного радикала, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и при этом указанный углеводородный радикал может содержать один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F, С1 и Р; и
где R'' представляет собой двухвалентную группу или фрагмент, соединяющий две Аг группы, и выбран из группы, состоящей из С1-С20 алкилена, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, и при этом указанный R'' возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR3, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и при этом указанный углеводородный радикал необязательно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О,
F, С1 и Р.
Предпочтительно, металлоцен содержит мостиковый бис-инденил и/или компонент бис-тетрагидрогенированного инденила, с содержанием мостиковой связи. В варианте осуществления, металлоцен может быть выбран из одного металлоцена формулы (IVa) или (IVb):
где каждый R формулы (IVa) или (IVb) является одинаковым или отличающимся и независимо выбран из водорода или XR'v, при этом X выбран из Группы 14 Периодической системы (предпочтительно углерод), кислород или азот, и каждый из R' может быть одинаковым или отличающимся и выбран из водорода или углеводородного радикала, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, где v + 1 - это валентность X, предпочтительно R представляет собой группу водорода, метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, трет-бутила; R" является структурным мостиком между двумя инденилами или тетрагидрогенированными инденилами, который содержит С1-С4 алкиленовый радикал, диалкил германия, кремния или силоксана, или алкилфосфиновый или аминовый радикал; Q представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, предпочтительно Q представляет собой F, С1 или Вг; и М - это переходный металл группы 4 Периодической системы или ванадий.
Каждый компонент инденила или тетрагидрогенированного инденила может быть замещен R таким же образом или отличающимся один от другого в одном или нескольких положениях, либо любым из конденсированных колец. Каждый заместитель независимо выбран. Если циклопентадиениловое кольцо замещено, его замещающие группы предпочтительно не столь громоздки, чтобы влиять на координацию олефинового мономера с металлом М. Любые заместители XR'v циклопентадиенильного кольца предпочтительно представляют собой метил. Более предпочтительно, по меньшей мере одно, и, наиболее предпочтительно оба циклопентадиенильных кольца являются незамещенными. В наиболее предпочтительном варианте осуществления, металлоцен включает мостиковый незамещенный бис-инденил и/или бис-тетрагидрогенированный инденил, то есть все R являются водородами. Более предпочтительно, металлоцен включает мостиковый незамещенный бис-тетрагидрогенированный инденил.
Неограничивающие иллюстративные примеры металлоценовых катализаторов включают дихлорид бис-(циклопентадиенил)циркония (CpiZrCh), дихлорид бис-(циклопентадиенил)титана (CpiTiCh), дихлорид бис-(циклопентадиенил)гафния (CpiHfCh); дихлорид бис-(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид бис(инденил)циркония и дихлорид бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония; дихлорид этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония, дихлорид этилен
бис-( 1 -инденил)циркония, дихлорид диметил-силилен-бис-(2-метил-4-
фенилинден-1 -ил)циркония, дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил)
(флуорен-9-ил)циркония и дихлорид диметилметилен [1-(4-трет-бутил-2-
метилциклопентадиенил)] (флуорен-9-ил)циркония. В наиболее
предпочтительном варианте металлоцен представляет собой дихлорид этилен-
бис(тетрагидроинденил)циркония или дифторид этилен-
бис(тетрагидроинденил)циркония.
Используемый в настоящем описании термин "углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода" означает фрагмент, выбранный из группы, включающей неразветвленный или разветвленный С1-С20 алкил; С3-С20 циклоалкил; Сб-Сго арил; С7-С20 алкиларил и С7-С20 арилалкил или любые их сочетания. Примерные гидрокарбильные группы включают метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил, изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил.
Используемый в настоящем описании термин "гидрокарбоксильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода" означает фрагмент с формулой гидрокарбил-О-, где углеводородный радикал содержит от 1 до 20 атомов углерода, как описано в настоящем документе. Предпочтительные гидрокарбоксильные группы выбраны из группы, включающей алкилокси-, алкенилокси-, циклоалкилокси- или аралкокси- группы.
Используемый в настоящем описании термин "алкил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к неразветвленной или разветвленной насыщенной углеводородной группе, с соединением посредством одинарных углерод-углеродных связей, имеющих 1 или более атомов углерода, например от 1 до 12 атомов углерода, например, от 1 до 6 атомов углерода, например, от 1 до 4 атомов углерода. Когда, как это используется в настоящем описании, за атомом углерода следует нижний индекс, то этот индекс относится к числу атомов углерода, которое названная группа может содержать. Так, например, Сл-палкил означает алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода. Примерами алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-метилбутил, пентил и изомеры его цепи, гексил и изомеры его
цепи, гептил и изомеры его цепи, октил и изомеры его цепи, нонил и изомеры его цепи, децил и изомеры его цепи, ундецил и изомеры его цепи, додецил и изомеры его цепи. Алкильные группы имеют общую формулу СпШп+ь
Используемый в настоящем описании термин "циклоалкил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к насыщенному или частично насыщенному циклическому алкильному радикалу. Циклоалкильные группы имеют общую формулу СпШп-ь Когда, как это используется в настоящем описании, за атомом углерода следует нижний индекс, то этот индекс относится к числу атомов углерода, которое названная группа может содержать. Таким образом, примерами Сз-бциклоалкила могут служить циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил.
Используемый в настоящем описании термин "арил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к радикалу, полученному из ароматического кольца, такого как фенил, нафтил, инданил, или 1,2,3,4-тетрагидро-нафтил. Когда, как это используется в настоящем описании, за атомом углерода следует нижний индекс, то этот индекс относится к числу атомов углерода, которое названная группа может содержать.
Используемый в настоящем описании термин "алкиларил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к арильной группе, как определено в настоящем описании, где атом водорода замещен алкилом, как определено здесь. Когда, как это используется в настоящем описании, за атомом углерода следует нижний индекс, то этот индекс относится к числу атомов углерода, которое названная группа или подгруппа могут содержать.
Используемый в настоящем описании термин "арилалкил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к алкильной группе, как определено в настоящем описании, где атом водорода замещен арилом, как определено здесь. Когда, как это используется в настоящем описании, за атомом углерода следует нижний индекс, то этот индекс относится к числу атомов углерода, которое названная группа может содержать. Примеры Сб-юарилСьбалкил радикалов
включают бензил, фенэтил, дибензилметил, метил фенил метил, 3-(2-нафтил)-бутил, и т.д.
Используемый в настоящем описании термин "алкилен", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к алкильным группам, которые являются двухвалентными, то есть, с двумя одинарными связями для присоединения к двум другим группам. Алкиленовые группы могут быть линейными или разветвленными и могут быть замещены, как указано в настоящем документе. Не ограничивающие примеры алкиленовых групп включают метилен (-СШ-), этилен (-СН2-СН2-), метилметилен (-СН (СНз)-), 1-метил-этилен (-СН(СНз)-СН2), н-пропилен (-СН2-СН2-СН2-), 2-метилпропилен (-СН2-СН(СН3)-СН2), 3-метилпропилен (-СН2-СН2-СН (СНз)-), н-бутилен (-СН2-СН2-СН2-СН2-), 2-метилбутилен (-СН2-СН(СНз)-СН2-СН2-), 4-метилбутилен (-СН2-СН2-СН2-СН(СНз)-), пентилен и изомеры его цепи, гексилен и изомеры его цепи, гептилен и изомеры его цепи, октилен и изомеры его цепи, нонилен и изомеры его цепи, децилен и изомеры его цепи, ундецилен и изомеры его цепи, додецилен и изомеры его цепи. Когда, как это используется в настоящем описании, за атомом углерода следует нижний индекс, то этот индекс относится к числу атомов углерода, которое названная группа может содержать. Например, Ci-Сго-алкилен означает алкилен, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
Примерами атомов галогена могут служить хлор, бром, фтор и йод, причем фтор и хлор являются предпочтительными.
Предпочтительно используют металлоценовые катализаторы на твердом носителе. Носитель может представлять собой твердое инертное вещество, органическое или неорганическое, не вступающее в химические реакции с любым из традиционных металлоценовых компонентов катализатора. Подходящие материалы носителей для нанесенных катализаторов, согласно настоящему изобретению, включают твердые неорганические оксиды, например оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды кремния и одного или более металла Группы 2 или 13, например, магний-силикаты и алюмосиликаты. Предпочтительными материалами носителей являются оксид кремния, оксид алюминия и смешанные
оксиды кремния и одного или более металлов Группы 2 или 13. Предпочтительные примеры таких смешанных оксидов включают алюмосиликаты. Наиболее предпочтительно, носитель представляет собой соединение на основе диоксида кремния. В одном из предпочтительных вариантов осуществления металлоценовый катализатор представлен на твердом носителе, предпочтительно носителе из диоксида кремния. Кремний может находиться в форме гранул, агломератов, коллоидальной или другой форме.
В одном варианте осуществления, носитель металлоценового катализатора представляет собой пористый носитель, и предпочтительно представляет собой пористый носитель из диоксида кремния, имеющий удельную поверхность от 200 до 900 м2/г. В другом варианте осуществления, носитель катализатора полимеризации представляет собой пористый носитель, и предпочтительно представляет собой пористый носитель из диоксида кремния, имеющий средний объём пор от 0,5 до 4 мл/г. В ещё одном варианте осуществления, носитель катализатора полимеризации представляет собой пористый носитель, предпочтительно, как описано в документе US2013/0211018 А1, полностью включенном в настоящее описание посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления, носитель имеет D50 максимум 150 мкм, предпочтительно максимум 100 мкм, предпочтительно максимум 75 мкм, предпочтительно максимум 50 мкм, предпочтительно максимум 25 мкм, предпочтительно максимум 15 мкм, предпочтительно максимум 10 мкм, предпочтительно максимум 8 мкм. D50 означает такой размер частиц, для которого 50 вес% частиц имеют размер менее, чем такой размер D50.
Измерение размера частиц может быть выполнено в соответствии с Международным стандартом ISO 13320:2009 ("Анализ размера частиц - методы лазерной дифракции").
Например, D50 измеряют с помощью просеивания, путем измерения поверхности по БЭТ, или с помощью лазерного дифракционного анализа. Например, могут быть с успехом использованы системы лазерной дифракции Malvern Instruments. Размер частиц может быть измерен с помощью лазерного
дифракционного анализа на анализаторе типа Malvern. Размер частиц может быть измерен с помощью лазерного дифракционного анализа на анализаторе типа Malvern после помещения нанесенного катализатора, в виде суспензии, в циклогексан. Подходящие системы Malvern включают серии Malvern 2000, Malvern MasterSizer (например, Mastersizer S), Malvern 2600 и Malvern 3600. Такие инструменты вместе с их Инструкцией по эксплуатации соответствуют или даже превосходят требования, установленные в соответствии со стандартом ISO 13320. Система Malvern Mastersizer (например, Mastersizer S) также может быть полезной, поскольку она может более точно измерить D50 в направлении к нижнему концу диапазона, например, для средних размеров частиц менее 8 мкм, применяя теорию Миэ, с использованием соответствующего оптического средства.
В некоторых вариантах осуществления, носитель имеет D50 максимум 150 мкм, предпочтительно максимум 100 мкм, предпочтительно максимум 75 мкм, предпочтительно максимум 50 мкм, предпочтительно максимум 25 мкм, предпочтительно максимум 15 мкм, предпочтительно максимум 10 мкм, предпочтительно максимум 8 мкм. D50 означает такой размер частиц, для которого 50 вес% частиц имеют размер менее, чем такой размер D50, при измерении в соответствии с Международным стандартом ISO 13320:2009 ("Анализ размера частиц - методы лазерной дифракции"), при помощи системы Mastersizer S, применяя теорию Миэ.
Предпочтительно, металлоценовый катализатор на носителе активирован. Сокатализатором, который активирует металлоценовый компонент катализатора, может быть любой известный сокатализатор, применяемый для этой цели, такой как алюминийсодержащий сокатализатор, борсодержащий сокатализатор или фторсодержащий катализатор. Алюминийсодержащий сокатализатор может включать алюмоксан, алкилалюминий, кислоту Льюиса и/или фторированный каталитический носитель.
В одном варианте осуществления, алюмоксан используется в качестве активирующего агента для металлоценового катализатора. Алюмоксан может
быть использован в сочетании с катализатором для повышения активности катализатора в процессе реакции полимеризации.
Используемые в настоящем описании термины "алюмоксан" и "алюминоксан" используются взаимозаменяемо и относятся к веществу, которое способно активировать металлоценовый катализатор. В одном варианте осуществления, алюмоксаны включают олигомерные линейные и/или циклические алкил алюмоксаны. В ещё одном варианте осуществления, алюмоксан имеет формулу (V) или (VI):
Ra-(Al(Ra)-0)x-AlRa2 (V), для олигомерных линейных алюмоксанов; или (-Al(Ra)-0-)у (VI) для олигомерных циклических алюмоксанов
где х равняется 1-40, и предпочтительно 10-20; у равняется 3-40, и предпочтительно 3-20; и где каждый Ra независимо выбран из Ci-Cs алкильной группы, и предпочтительно представляет собой метил. В предпочтительном варианте осуществления алюмоксан представляет собой метил алюмоксан (МАО).
В предпочтительном варианте металлоценовый катализатор представляет собой катализатор на носителе металлоценового алюмоксана, содержащий металлоцен и алюмоксан, которые связаны на пористом носителе из диоксида кремния. Предпочтительно, металлоценовый катализатор представляет собой мостиковый катализатор бис-инденила и/или мостиковый катализатор бис-тетрагидрогенированного инденила.
Один или более алкилалюминий, представленные формулой AIRbx могут быть использованы в качестве дополнительного сокатализатора, где каждый Rb одинаковый или отличающийся, и выбран из галогенов, или алкокси- или алкильных групп, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, и х равняется от 1 до 3. Не ограничивающие примеры три-этил алюминий (ТЭА), три-изо-бутил алюминий (ТИБА), три-метил алюминий (ТМА), и метил-метил-этил алюминий (ММЭА). Особенно подходящими являются триалкилалюминии, причем
наиболее предпочтительным является триизобутилалюминий (ТИБА) и триэтилалюминий (ТЭА).
Катализатор предпочтительно добавляют в петлевой реактор в виде суспензии катализатора. Используемый в настоящем описании термин "суспензия катализатора" относится к композиции, содержащей твердые частицы катализатора и разбавитель. Твердые частицы могут быть суспендированы в разбавителе, либо спонтанно, либо с помощью методик гомогенизации, таких как перемешивание. Твердые частицы могут быть неоднородно распределены в разбавителе и образовать осадок или отложения.
Подходящая полимеризация этилена включает в себя, но не ограничивается таковыми, гомополимеризацию этилена, или сополимеризацию этилена и более высокий 1-олефин сомономер.
В соответствии с настоящим изобретением, полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции А и В полиэтилена.
По меньшей мере две фракции А и В полиэтилена могут быть химически и/или физически перемешаны.
В одном варианте осуществления, полиэтиленовая смола, используемая в соответствии с настоящим изобретением, может быть получена способом, который включает смешивание по меньшей мере одной фракции А с по меньшей мере одной фракцией В. В некоторых вариантах осуществления, фракцию А получают отдельно от фракции В, например, в двух отдельных реакциях, и обе фракции могут затем смешиваться друг с другом в физическом процессе смешивания.
Предпочтительно, чтобы полиэтиленовую смолу, используемую в соответствии с настоящим изобретением, получали способом, который включает химическое смешивание по меньшей мере одной фракции А с по меньшей мере одной фракцией В.
Полимеризация полиэтиленовой смолы, катализированной металлоценом, может быть осуществлена в растворе, суспензии или газовой фазе. Суспензионная полимеризация, предпочтительно используется для приготовления полиэтиленовой смолы, предпочтительно в суспензионном петлевом реакторе или в реакторе с непрерывным перемешиванием.
Предпочтительно, полиэтиленовую смолу, катализированную металлоценом, получают в двух или более соединенных последовательно реакторах, содержащих по меньшей мере один первый и по меньшей мере один второй реакторы, предпочтительно петлевые реакторы, более предпочтительно суспензионные петлевые реакторы, наиболее предпочтительно жидкостные реакторы с полным заполнением петли, в присутствии одинаковых или отличающихся металлоценовых катализаторов. Полиэтиленовую смолу предпочтительно получают путем эксплуатации по меньшей мере двух реакторов, при различных условиях полимеризации.
В предпочтительном варианте осуществления, каждая фракция готовится в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно. Полиэтиленовую смолу предпочтительно получают путем эксплуатации по меньшей мере двух реакторов, при различных условиях полимеризации.
Наиболее предпочтительно, процесс полимеризации осуществляется в двух соединенных последовательно суспензионных петлевых реакторах, преимущественно жидкостных реакторах с полным заполнением петли, то есть в двухпетлевом реакторе.
Используемые в настоящем описании термины "петлевой реактор" и "суспензионный петлевой реактор" могут быть использованы в настоящем описании взаимозаменяемо.
В некоторых вариантах осуществления, каждый петлевой реактор, может включать в себя соединенные между собой трубы, определяющие путь реактора. В некоторых вариантах осуществления, каждый петлевой реактор может
содержать по меньшей мере две вертикальные трубы, по меньшей мере один верхний отрезок труб реактора, по меньшей мере один нижний отрезок труб реактора, соединенных конец к концу посредством сочленений, чтобы сформировать полную петлю, одну или несколько линий подачи, один или несколько выходов, одну или несколько рубашек охлаждения на трубе, и один насос, определяя тем самым путь непрерывного потока для полимерной суспензии. Вертикальные секции отрезков труб предпочтительно снабжены рубашками охлаждения. Тепло полимеризации может быть извлечено с помощью охлаждающей воды, циркулирующей в этих рубашках реактора. Петлевой реактор предпочтительно работает в жидком режиме с полным заполнением петли.
В некоторых вариантах осуществления, процессу может предшествовать этап пре-полимеризации. В некоторых вариантах осуществления, пре-полимеризация может быть осуществлена в суспензионном петлевом реакторе пре-полимеризации (или дополнительном или третьем), с последовательным соединением с первым петлевым реактором. В некоторых вариантах осуществления, этап пре-полимеризации может включать в себя пре-полимеризацию этилена в присутствии металлоценового катализатора в указанном петлевом реакторе пре-полимеризации, соединенном последовательно с первым петлевым реактором.
В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере один первый и по меньшей мере один второй петлевые реакторы могут быть соединены с помощью такого средства, как линия передачи или одно или более отстойных колен. В некоторых вариантах осуществления, первая фракция полиэтилена может быть перенесена из первого петлевого реактора во второй петлевой реактор посредством линии передачи. В некоторых вариантах осуществления, первая фракция полиэтилена, может быть сброшена в пакетном режиме, последовательно или непрерывно из первого петлевого реактора посредством одного или более отстойных колен, и перенесена во второй петлевой реактор посредством линии передачи.
В предпочтительном варианте осуществления, полиэтиленовую смолу готовят по меньшей мере в двух петлевых реакторах, соединенных последовательно, предпочтительно в условиях суспензии.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовую смолу, имеющую мультимодальное молекулярно-массовое распределение, получают с использованием процесса, содержащего этапы:
(а) введение мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного
металлоценового катализатора, возможно водорода, в качестве опции одного или
более сомономеров олефина, в качестве опции одного или более агентов,
препятствующих образованию отложений, в качестве опции алкил-алюминия, по
меньшей мере в один первый суспензионный петлевой реактор; с
полимеризацией мономера этилена, и в качестве опции одного или более
сомономеров олефина, в присутствии металлоценового катализатора, и
возможно водорода, в указанном первом суспензионном петлевом реакторе для
производства первой фракции полиэтилена;
(б) введение первой фракции полиэтилена во второй суспензионный петлевой
реактор, соединенный последовательно с первым суспензионным петлевым
реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе полимеризация
этилена, и в качестве опции одного или более сомономеров олефина, в
присутствии первой фракции полиэтилена, и возможно водорода, в качестве
опции одного или более агентов, препятствующих образованию отложений, тем
самым производя полиэтиленовую смолу.
Используемый в настоящем изобретении термин "агент, препятствующий образованию отложений" относится к материалу, который предотвращает засорение внутренней стенки реактора. Примеры подходящих коммерчески доступных агентов, препятствующих образованию отложений, включают, но не ограничиваются таковыми, агентов под торговым наименованием Armostat(R) (например, Armostat 300 (N, М-бис-(2-гидроксиэтил)-(Сю-С2о)алкиламин,
например, М,М-бис-(2-гидроксиэтил)-(С14-С18)алкиламин), Armostat 410 LM (бис-(2-гидроксиэтил)кокоамин), и Armostat(R) 600 (N,N-6HC-(2-rHnpoKCH-этил)алкиламин) производства компании Akzo Nobel Corporation; под торговым наименованием Chemax X997(R), (> 50% дикокоалкил-диметил хлорид аммония, примерно 35% 1-гексена, <2% изопропанола, и <1% гексана); под торговым наименованием Atmer 163 (К,М-бис-(2-гидрокси-этил)алкиламин) производства компании ICI Americas; под торговым наименованием Statsafe 6000 (додецилбензолсульфоновая кислота) производства компании Innospec Limited; под торговым наименованием Octastat(R) 3000 (примерно 40-50% толуола, примерно 0-5% пропан-2-ола, примерно 5-15% DINNSA (динонилнафтасульфоновая кислота), примерно 15-30% растворителя лигроина, примерно 1-10% составляющего коммерческую тайну полимера, содержащего N, и примерно 10-20% составляющего коммерческую тайну полимера, содержащего S) производства компании Octel Performance Chemicals; под торговым наименованием Kerostate 8190 (примерно 10-20% алкенов (полимер с диоксидом серы), примерно 3-8% бензолсульфоновой кислоты (4-С10-13-втор-алкильные производные) и органический растворитель производства компании BASF, под торговым наименованием Stadis(R) 450 (примерно 14 вес% сульфата полибутилена, примерно 3 вес% аминоэтанолэпихлоргидринового полимера, примерно 13 вес% алкилбензолсульфоновой кислоты, примерно 70 вес% толуола и следовые количества четвертичной аммониевой соли алифатического алкилового и пропилового спирта) производства компании E.I. Du Pont de Nemours & Co.; Synperonic PEL121 (этиленоксид-пропиленоксид-этиленоксид блочный сополимер, примерно 10% пропиленоксида, MW примерно 4400 Да) производства компании Uniqema и т.п. Предпочтительным примером агента, препятствующего образованию отложений, для использования в настоящем изобретении, является Synperonic PEL121.
Предпочтительно, агент, препятствующий образованию отложений, используют в петлевом реакторе на уровне от 0,1 до 50 миллионных долей в суспензии полимера, предпочтительно от 0,2 до 20 миллионных долей, предпочтительно от
0,5 до 10 миллионных долей, например, от 1,0 до 5,0 миллионных долей, например, от 1,0 до 3,0 миллионных долей, предпочтительно, таким агентом, препятствующим образованию отложений, является Synperonic PEL121.
В предпочтительном варианте осуществления, полиэтиленовая смола имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит две фракции полиэтилена, А и В, при этом фракция А имеет более низкую молекулярную массу и более высокую плотность, чем фракция В, с приготовлением каждой фракции в разных реакторах из двух суспензионных петлевых реакторов, соединенных последовательно.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовую смолу, имеющую бимодальное молекулярно-массовое распределение, получают с использованием процесса, содержащего этапы:
(а) введение мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного
металлоценового катализатора, возможно водорода, и в качестве опции одного
или более сомономеров олефина в первый суспензионный петлевой реактор; в
качестве опции одного или более агентов, препятствующих образованию
отложений, в качестве опции алкил-алюминия, с полимеризацией мономера
этилена, и в качестве опции одного или более сомономеров олефина, в
присутствии металлоценового катализатора, и возможно водорода, в указанном
первом суспензионном петлевом реакторе для производства первой фракции
полиэтилена;
(б) введение первой фракции полиэтилена во второй суспензионный петлевой
реактор, соединенный последовательно с первым суспензионным петлевым
реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе полимеризация
этилена, и в качестве опции одного или более сомономеров олефина, в
присутствии первой фракции полиэтилена, и возможно водорода, в качестве
опции одного или более агентов, препятствующих образованию отложений, тем самым производя полиэтиленовую смолу.
Используемый в настоящем описании термин "сомономер" относится к сомономерам олефина, которые подходят для полимеризации с мономерами этилена. Сомономеры могут содержать, но не ограничиваясь таковыми, алифатические С3-С20 альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических Сз-С20 альфа-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецени 1-эйкозен. Предпочтительно, сомономером является 1-гексен.
Используемый в настоящем описании термин "разбавитель" относится к разбавителям в жидком состоянии, жидкости при комнатной температуре, и предпочтительно жидкости в условиях давления в петлевом реакторе. Разбавители, которые пригодны для использования, в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать, но не ограничиваясь таковыми, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители, или галогенированные версии таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются С12 или ниже, с линейной цепью или разветвленной цепью, насыщенные углеводороды, С5-С9 насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или от С2 по С6 галогенированные углеводороды. Не имеющими ограничительного характера иллюстративными примерами растворителей являются изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метил циклопентан, метил циклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном варианте осуществления, указанный разбавитель представляет собой изобутан.
В одном варианте осуществления, полиэтиленовая смола, содержащаяся в трубе, имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, при этом фракция А имеет более низкую молекулярную массу и более высокую плотность, чем фракция В, с
приготовлением каждой фракции в разных реакторах, по меньшей мере, из двух реакторов, соединенных последовательно.
При том, что предпочтительно, фракция А может быть произведена в первом реакторе, а фракция В синтезируется в присутствии фракции А во втором петлевом реакторе, соединенном последовательно с первым реактором, обратный порядок также возможен. Молекулярную массу в каждом из реакторов можно регулировать с помощью известных технологий, таких как изменение количества используемого водорода.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовую смолу, имеющую бимодальное молекулярно-массовое распределение, получают с использованием процесса, содержащего этапы:
(а) введение мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного
металлоценового катализатора, возможно водорода, и в качестве опции одного
или более агентов, препятствующих образованию отложений, в качестве опции
ал кил-алюминия, в первый суспензионный петлевой реактор; с полимеризацией
мономера этилена, в присутствии металлоценового катализатора, и водорода, в
указанном первом суспензионном петлевом реакторе для производства первой
фракции полиэтилена;
(б) введение первой фракции полиэтилена во второй суспензионный петлевой
реактор, соединенный последовательно с первым суспензионным петлевым
реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе полимеризация
этилена, и в качестве опции одного или более сомономеров олефина, в
присутствии первой фракции полиэтилена, и возможно водорода, в качестве
опции одного или более агентов, препятствующих образованию отложений, тем
самым производя полиэтиленовую смолу.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовую смолу, имеющую бимодальное молекулярно-массовое распределение, получают с использованием процесса, содержащего этапы:
(а) введение мономера этилена, разбавителя, по меньшей мере одного
металлоценового катализатора, возможно водорода, в качестве опции одного или
более агентов, препятствующих образованию отложений, в качестве опции
ал кил-алюминия, в первый суспензионный петлевой реактор; с полимеризацией
мономера этилена, в присутствии металлоценового катализатора, и водорода, в
указанном первом суспензионном петлевом реакторе для производства первой
фракции полиэтилена; и
(б) введение первой фракции А полиэтилена во второй суспензионный петлевой
реактор, соединенный последовательно с первым суспензионным петлевым
реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе полимеризация
этилена, в присутствии первой фракции А полиэтилена, и в качестве опции
сомономера, в качестве опции одного или более агентов, препятствующих
образованию отложений, тем самым производя полиэтиленовую смолу,
содержащую фракцию А и фракцию В, причем фракция А имеет более низкую
молекулярную массу и более высокую плотность, чем фракция В.
Предпочтительно, таким сомономером является 1-гексен.
В предпочтительном варианте осуществления, реагенты содержат мономер этилена, с использованием изобутана в качестве углеводородного разбавителя, металлоценового катализатора на носителе, и в качестве опции, по меньшей мере одного сомономера, такого как 1-гексен.
Этапы полимеризации по меньшей мере в двух петлевых реакторах, а именно, в первом петлевом и втором петлевом реакторе, могут быть выполнены в широком диапазоне температур. В некоторых вариантах осуществления, этап полимеризации в первом петлевом реакторе и/или во втором петлевом реакторе, может быть выполнен при температуре от 20°С до 125°С, предпочтительно от 60°С до 110°С, более предпочтительно от 75°С до 105°С, и наиболее предпочтительно от 78°С до 101°С. Предпочтительно, температура в первом
петлевом реакторе и во втором петлевом реакторе может находиться в пределах диапазона от 75°С до 100°С и наиболее предпочтительно от 80°С до 100°С.
В некоторых вариантах осуществления, этап полимеризации в первом петлевом реакторе и/или во втором петлевом реакторе можно проводить при давлении от примерно 20 бар до примерно 100 бар, предпочтительно от примерно 30 бар до примерно 50 бар, и более предпочтительно от примерно 37 бар до примерно 45 бар.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет реологический показатель длинноцепочечной разветвленности grheo максимум 0.90, например, максимум 0.80, например, максимум 0.70, например, максимум 0.65.
Используемый в настоящем описании показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДДР) grheo можно вывести из реологии, в соответствии с формулой, как описано в публикации WO 2008/113680: grheo(PE) = Mw (SEC) /Mw (щ MWD, SCB)
где Mw (SEC) - это средневесовая молекулярная масса, полученная эксклюзионной хроматографией, выраженная в кДа, и где Mw (r|0, MWD, SCB), выраженная в кДа, определяется согласно уравнению: Mw (щ MWD, SCB) = ехр( 1.7789 + 0.199769 LnM" + 0.209026 (Ln щ) + 0.955 (\пр) - 0.007561 (\nMz) ( Lnrj0) + 0.02355 (\nMz)2)
Как это используется в настоящем описании, вязкость при нулевом сдвиге (г|о),
выраженная в Па*с, получается из эксперимента с раскачиванием по частоте в сочетании с экспериментом по ползучести с целью расширения частотного диапазона до значений вниз до 10"4 с"1 или меньше, и принимая обычное допущение эквивалентности угловой частоты (рад/с) и скорости сдвига. Вязкость при нулевом сдвиге T|Q оценивают путем сопоставления с кривой течения Карро-
Яшиды (r|-W) при 190°С, с получением посредством измерения колебательно-сдвиговой реологии на установке ARES-G2 (производства ТА Instruments) в области линейной вязкоэластичности. Круговая частота (W, в рад/с) варьируется от 0.05-0.1 до 250-500 рад/с, обычно от 0.1 до 250 рад/с, и натяжение сдвига
обычно составляет 10%. На практике эксперимент по ползучести проводят при температуре 190°С в атмосфере азота с уровнем напряжения таким, что после 1200 с полное натяжение составляет менее 20%. Используемым устройством является установка AR-G2 производства ТА Instruments.
Как это используется в настоящем описании, молекулярная масса (Мп (среднечисловая молекулярная масса), Mw (средневесовая молекулярная масса) и молекулярно-массовые распределения d (Mw/Mn), и d' (Mz/Mw) определяли с помощью эксклюзионной хроматографии и, в частности, с помощью гель-проникающей хроматографии. В кратком изложении, использовали GPC-IR5 от PolymerChar: образец полиэтилена 10mg растворяли при 160°С в 10 мл трихлорбензола в течение 1 часа. Вводимый объём: около 400 мкл, автоматическая подготовка образца и температура впрыска: 160°С. Температура колонки: 145°С. Температура детектора: 160°С. Использовались две колонки Shodex AT-806MS (Showa Denko) и одна Styragel НТ6Е (Waters) при скорости потока 1 мл/мин. Детектор: ИК-детектор (2800-ЗОООсм"1). Калибровка: узкие стандарты полистирола (PS) (коммерчески доступного). Расчет молекулярной массы Mi каждой фракции i элюированного полиэтилена на основе уравнения Марка-Хаувинка (logio(MpE) = 0.965909 х logio(Mps) - 0,28264) (отрезана на конце с низкой молекулярной массой при МРЕ = 1000).
Средними значениями молекулярной массы, используемыми при установлении отношений молекулярная масса/свойство, являются среднечисловая (Мп), средневесовая (Mw) и z-средняя (Mz) молекулярная масса. Эти средние значения определяются следующими выражениями и определяются из расчетной Mi:
1*1-п -
Mw -
M7 =
liNtMf li/ijMi
Здесь, Ni и Wi являются числом и весом, соответственно, молекул, имеющих молекулярную массу Mi. Третье представление в каждом конкретном случае (крайнее справа) определяет, каким образом получаются эти средние значения из
хроматограмм эксклюзионной хроматографии. Ы - это высота (от основания) кривой эксклюзионной хроматографии в i-й элюированной фракции и Mi - это молекулярная масса видов, элюированных при этом приращении.
Полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, предпочтительно полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9425 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3, например, по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9450 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9445 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9430 г/см3 и максимум 0.9440 г/см3. В некоторых вариантах осуществления, фракция А полиэтилена имеет плотность, при измерении по ворсу, по меньшей мере на 0.0050 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы. В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет плотность по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9455 г/см3. В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет плотность максимум 0.9459 г/см3, например, максимум 0.9458 г/см3, например, максимум 0.9457 г/см3, например, максимум 0.9456 г/см3, например, максимум 0.9455 г/см3, например, максимум 0.9454 г/см3, например, максимум 0.9453 г/см3, например, максимум 0.9452 г/см3, например, максимум 0.9451 г/см3, например, максимум 0.9450 г/см3.
Плотность полиэтиленовой смолы может быть измерена с использованием ASTM D-1505 при температуре 23°С. Как это используется в настоящем описании, плотность полиэтиленовой смолы относится к плотности полиэтиленовой смолы в виде гранул, а не к плотности полиэтиленового ворса. Для получения высокой точности и воспроизводимости измерений плотности полиэтиленовой смолы, предпочтительно используют гидростатические весы, как указано ниже. Этот способ может обеспечить измерения плотности с точностью до стандартного отклонения 0.0003 г/см3 или 0.03%. Гидростатические весы с точностью 0.0001 г устанавливаются в помещении при температуре 23°С. Химический стакан заполняют изопропанолом и взвешивают
в контейнере, заполненном с помощью деионизированной воды. Используется корзина, подвешенная на весах, с погружением в стакан. Измерение плотности полиэтилена основано на двух весовых значениях: во-первых, измеряется точная плотность изопропанола при температуре системы. Измеряется "стандартный объём" в воздухе и в растворителе, и вводится в уравнение 1 для плотности среды:
Уравнение 1: diS0 = (Pair - Piso)/V
где diso - это плотность изопропанола, Pair - это вес "стандартного объёма" в воздухе, Piso - это вес "стандартного объёма" в изопропаноле и, наконец, V - это объём "стандартного объёма".
Для того, чтобы определить плотность полиэтиленовой смолы, её взвешивают в воздухе и в изопропаноле, с введением значений в Уравнение 2:
Уравнение 2: dech = (Pair х diS0)/(Pair - Piso)
где dech - это плотность образца, Рак - это вес образца в воздухе, Qiso - ЭТО плотность изопропанола, и PiS0 - это вес образца в изопропаноле.
В соответствии с настоящим изобретением, полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две катализированные металлоценом фракции полиэтилена, А и В, приготовленные в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно. Для того, чтобы получить плотность этих отдельных фракций, предпочтительно используется следующая процедура:
- Плотность фракции, приготовленной в первом реакторе, (которая может быть фракцией А или фракцией В, в примерах это фракция А) рассчитывают путем анализа некоторого количества ворса из фракции, приготовленной в первом реакторе, например, путем анализа некоторого количества ворса на выходе из отстойного колена реактора. Индекс расплава (МЬ) этой фракции измеряется в г/10 мин., в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг. Плотность ворса первой фракции в г/см3, затем вычисляется как di=0.9578+0.002815*ln(MI2).
- Плотность фракции, приготовленной во втором реакторе (которая может быть фракцией В или фракцией А, например, фракцией, приготовленной во втором реакторе, в разделе примеров является фракция В), рассчитывают по плотности фракции, приготовленной в первом реакторе, вычисленной по МЬ, и по плотности конечных гранул полиэтиленовой смолы, при измерении, как это описано здесь выше, с использованием следующего уравнения:
d=0.9995*WA *dA+l. 0046(1-WA) *dB
где d - это плотность конечных гранул полиэтилена, WA - это массовая доля фракции A, dA - это плотность фракции А, при измерении по ворсу, dB - это плотность фракции В, при измерении по ворсу, и где сумма обеих фракций А и В по весу (WA + WB) равна 1.
В одном варианте осуществления, фракция А имеет плотность, при измерении по ворсу, по меньшей мере на 0.007 г/см3 выше, например, на 0.0070 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы, предпочтительно фракция А имеет плотность, при измерении по ворсу, по меньшей мере на 0.008 г/см3 выше, например, на 0.0080 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы, предпочтительно фракция А имеет плотность, при измерении по ворсу, по меньшей мере на 0.010 г/см3 выше, например, на 0.0100 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы, предпочтительно фракция А имеет плотность, при измерении по ворсу, по меньшей мере на 0.015 г/см3 выше, например, на 0.0150 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы, предпочтительно фракция А имеет плотность, при измерении по ворсу, по меньшей мере на 0.020 г/см3 выше, например, на 0.0200 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы, предпочтительно фракция А имеет плотность, при измерении по ворсу, по меньшей мере на 0.030 г/см3 выше, например, на 0.0300 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы, предпочтительно фракция А имеет плотность, при измерении по ворсу, по меньшей мере на 0.040 г/см3 выше, например, на 0.0400 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы. В некоторых вариантах осуществления, фракция А имеет плотность, при измерении по ворсу, максимум на 0.40 г/см3 выше, например, на 0.0400 г/см3 выше, чем плотность полиэтиленовой смолы.
В некоторых вариантах осуществления, фракция А имеет плотность, при измерении по ворсу, по меньшей мере 0.955 г/см3, например, по меньшей мере 0.9550 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.958 г/см3, например, по меньшей мере 0.9580 г/см3, например, по меньшей мере 0.960 г/см3, например, по меньшей мере 0.9600 г/см3, например, по меньшей мере 0,963 г/см3, например, по меньшей мере 0.9630 г/см3, при измерении в соответствии с ASTM D-1505, при температуре 23°С.
Плотность фракции В связана с плотностью фракции А, при измерении по ворсу, следующим выражением: С1=0.9995*ЖА* <ЗА+1.0046(]-ЖА)*С1В
где d - это плотность конечного полиэтиленового ворса, WA - это массовая доля фракции A, dA - это плотность фракции А, при измерении по ворсу, dB - это плотность фракции В, и где сумма обеих фракций А и В по весу (WA + WB) равна 1.
В некоторых вариантах осуществления, фракция В имеет плотность, по меньшей мере 0.9080 г/см3 и максимум 0.9300 г/см3, предпочтительно по меньшей мере 0.9085 г/см3 и максимум 0.9290 г/см3, например, по меньшей мере 0.9090 г/см3 и максимум 0.9280 г/см3, например, по меньшей мере 0.9095 г/см3 и максимум 0.9270 г/см3, например, по меньшей мере 0.9100 г/см3 и максимум 0.9260 г/см3, например, по меньшей мере 0.9105 г/см3 и максимум 0.9250 г/см3, например, по меньшей мере 0.9110 г/см3 и максимум 0.9240 г/см3, например, по меньшей мере 0.9115 г/см3 и максимум 0.9230 г/см3, например, по меньшей мере 0.9120 г/см3 и максимум 0.9220 г/см3, например, по меньшей мере 0.9125 г/см3 и максимум 0.9210 г/см3, например, по меньшей мере 0.9130 г/см3 и максимум 0.9200 г/см3, при измерении в соответствии с ASTM 1505, при температуре 23°С. В некоторых вариантах осуществления, фракция В имеет плотность максимум 0.9300 г/см3, предпочтительно максимум 0.9290 г/см3, предпочтительно максимум 0.9280 г/см3, предпочтительно максимум 0.9270 г/см3, предпочтительно максимум 0.9260 г/см3, предпочтительно максимум 0.9250 г/см3, предпочтительно максимум 0.9240 г/см3, предпочтительно максимум 0.9230 г/см3, предпочтительно максимум 0.9220 г/см3, предпочтительно максимум 0.9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3, при измерении в соответствии с ASTM 1505, при температуре 23°С. В некоторых предпочтительных вариантах
осуществления, фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3. В некоторых вариантах осуществления, фракция В имеет плотность максимум 0.9217 г/см3, например, максимум 0.9216 г/см3, например, максимум 0.9215 г/см3, например, максимум 0.9214 г/см3, например, максимум 0.9213 г/см3, например, максимум 0.9212 г/см3, например, максимум 0.9211 г/см3, например, максимум 0.9210 г/см3, например, максимум 0.9209 г/см3, например, максимум 0.9208 г/см3, например, максимум 0.9207 г/см3, например, максимум 0.9206 г/см3, например, максимум 0.9205 г/см3, например, максимум 0.9204 г/см3, например, максимум 0.9203 г/см3, например, максимум 0.9202 г/см3, например, максимум 0.9201 г/см3, например, максимум 0.9200 г/см3.
В некоторых вариантах осуществления, фракция В имеет плотность максимум 0.9300 г/см3, предпочтительно максимум 0.9290 г/см3г, предпочтительно максимум 0.9280 г/см3, предпочтительно максимум 0.9270 г/см3, предпочтительно максимум 0.9260 г/см3, предпочтительно максимум 0.9250 г/см3, предпочтительно максимум 0.9240 г/см3, предпочтительно максимум 0.9230 г/см3, предпочтительно максимум 0.9220 г/см3, предпочтительно максимум 0,9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3, при измерении в соответствии с ASTM 1505, при температуре 23°С, и при этом, фракцию В получают в присутствии по меньшей мере одного сомономера, где сомономер предпочтительно выбран из группы, включающей алифатические С3-С20 альфа-олефины, предпочтительно из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен , 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен, предпочтительно 1-гексен.
В некоторых вариантах осуществления, фракция В имеет плотность максимум 0.9300 г/см3, предпочтительно максимум 0.9290 г/см3, предпочтительно максимум 0.9280 г/см3, предпочтительно максимум 0.9270 г/см3, предпочтительно максимум 0.9260 г/см3, предпочтительно максимум 0.9250 г/см3, предпочтительно максимум 0.9240 г/см3, предпочтительно максимум 0.9230 г/см3, предпочтительно максимум 0.9220 г/см3, предпочтительно максимум 0.9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3, при измерении в соответствии с ASTM 1505, при температуре 23°С, где фракцию В получают в
присутствии по меньшей мере одного сомономера, причем этим сомономером является 1-гексен.
Как это используется в настоящем описании, HLMI измеряется в г/10мин., в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг. Используемый мундштук представляет собой пластину 8/2 (длина 8 мм, диаметр 2 мм).
Как это используется в настоящем описании, индекс расплава МЬ измеряется в г/10мин., в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг. Используемый мундштук представляет собой пластину 8/2 (длина 8 мм, диаметр 2 мм).
Как это используется в настоящем описании, индекс МЬ измеряется в г/10мин., в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5.00 кг. Используемый мундштук представляет собой пластину 8/2 (длина 8 мм, диаметр 2 мм).
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 0.15 г/10мин. и максимум 0.80 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 0.15 г/10мин. и максимум 0.60 г/10 мин.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет индекс HLMI по меньшей мере 2.0 г/10мин. и максимум 20.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 4.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 5.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 7.0 г/10мин. и максимум 13.0 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 9.0 г/10мин. и максимум 12.0 г/10мин., при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг.
В некоторых вариантах осуществления, фракция А полиэтилена имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 60 г/10мин. Предпочтительно, фракция А имеет
индекс расплава МЬ по меньшей мере 70 г/10мин. Предпочтительно, фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин. и максимум 1000 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 60 г/10мин. и максимум 500 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 70 г/10мин. и максимум 300 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 70 г/10мин. и максимум 250 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 70 г/10мин. и максимум 230 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 70 г/10мин. и максимум 200 г/10мин., предпочтительно по меньшей мере 70 г/10мин. и максимум 200 г/10мин.
Фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин. Когда фракцию А получают в первом реакторе, индекс расплава МЬ измеряется по ворсу.
Когда фракцию А получают во втором реакторе, индекс расплава МЬ может быть рассчитан следующим образом:
- HLMI конечной смолы (гранулы) и фракции В (ворс), можно измерить с использованием процедуры по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг;
- HLMI смеси (конечная смола) и HLMI фракции В затем в результате дают HLMI фракции А, с использованием следующего уравнения: HLMI = 0.894 * WB * Ln(HLMIB) - 5.61 * (WB)2 + 0.9304 * Ln(HLMlA) - 0.0877 * (WB * Ln(HLMIA))2
- из HLMI фракции А, индекс расплава МЬ может быть вычислен с использованием следующего уравнения: Ln(HLMIA) = 3.6199 + 0.7647 * Ln(MI2A)
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, отношение HLMI полиэтиленовой смолы (при измерении по полиэтиленовой смоле) к HLMI фракции В полиэтилена, при этом фракция В приготавливается во втором реакторе из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, HLMI фракции В рассчитывается на основании других измерений индексов расплава и содержания фракции А и конечной смолы, составляет максимум 100, предпочтительно максимум 90, предпочтительно максимум 80, предпочтительно
максимум 70, предпочтительно максимум 60, предпочтительно максимум 50, при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг.
В некоторых вариантах осуществления, когда фракция В приготавливается во втором реакторе по меньшей мере из двух реакторов, соединенных последовательно, отношение HLMI полиэтиленовой смолы к HLMI фракции В полиэтилена, при расчёте на основании других измерений индексов расплава и содержания фракции А и конечной смолы, составляет по меньшей мере 10 и максимум 50, предпочтительно по меньшей мере 20 и максимум 45, предпочтительно по меньшей мере 25 и максимум 45, предпочтительно по меньшей мере 30 и максимум 45.
Когда фракцию В получают во втором реакторе, HLMI фракции В вычисляется с использованием следующего выражения, предпочтительно при получении в присутствии металлоценового катализатора THI:
HLMI смеси (конечная смола): HLMI = 0.894 *WB* Ln(HLMIB) - 5.61 * (WB)2 + 0.9304 * Ln(HLMlA) - 0.0877 * (WB * Ln(HLMIA))2
HLMI фракция А связан с её индексом расплава МЬ с использованием уравнения: Ln(HLMIA) = 3.6199 + 0.7647 * Ln(MI2A)
где HLMI - это HLMI полиэтиленовой смолы, WA - это массовая доля фракции A, HLMIA - это HLMI фракции А, при измерении по ворсу, HLMIB - это HLMI фракции В, как рассчитано, и где сумма обеих фракций А и В по весу (WA + WB) равна 1.
Когда фракцию В получают в первом реакторе, HLMI фракции В может быть измерен по ворсу, в соответствии с ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг.
В некоторых вариантах осуществления, фракция В имеет индекс расплава HLMI максимум 2.0 г/10мин., рассчитанный на основании других измерений индексов расплава и содержания фракции А и конечной смолы. В одном варианте осуществления, фракция В имеет HLMI максимум 1.5 г/10мин., предпочтительно
максимум 1.0 г/10мин., предпочтительно максимум 0.5 г/10мин., предпочтительно максимум 0.4 г/10мин., например, при этом фракция В имеет HLMI по меньшей мере 0.0.1 г/10мин., например, по меньшей мере 0.02 г/10мин., например, по меньшей мере 0.04 г/10мин.
Как это используется в настоящем описании, индекс полидисперсности определяется отношением Mw/Mn средневесовой молекулярной массы Mw к среднечисловой молекулярной массе Мп, как это определено эксклюзионной хроматографией, как описано в настоящем документе.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn максимум 40.0, предпочтительно максимум 30.0, предпочтительно максимум 25.0, предпочтительно максимум 20.0, предпочтительно максимум 15.0, предпочтительно максимум 14.0, например, максимум 12.0, например, максимум 10.0, например, максимум 9.0, где Mw - это средневесовая молекулярная масса, а Мп - это среднечисловая молекулярная масса. В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по меньшей мере 5.0, предпочтительно по меньшей мере 6.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5, предпочтительно по меньшей мере 7.0. В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по меньшей мере 5.0 и максимум 40.0, предпочтительно максимум 30.0, предпочтительно максимум 25.0, предпочтительно максимум 20.0, предпочтительно максимум 15.0, предпочтительно максимум 14.0, максимум 12.0, предпочтительно максимум 10.0, предпочтительно максимум 9.0; предпочтительно по меньшей мере 6.0 и максимум 40.0, предпочтительно максимум 30.0, предпочтительно максимум 25.0, предпочтительно максимум 20.0, предпочтительно максимум 15.0, предпочтительно максимум 14.0, предпочтительно максимум 12.0, предпочтительно максимум 10.0, предпочтительно максимум 9.0; предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 40.0, предпочтительно максимум 30.0, предпочтительно максимум 25.0, предпочтительно максимум 20.0, предпочтительно максимум 15.0, предпочтительно максимум 14.0, предпочтительно максимум 12.0, предпочтительно максимум 10.0, предпочтительно максимум 9.0,
предпочтительно по меньшей мере 6.7 и максимум 40.0, предпочтительно максимум 30.0, предпочтительно максимум 25.0, предпочтительно максимум 20.0, предпочтительно максимум 15.0, предпочтительно максимум 14.0, предпочтительно максимум 12.0, предпочтительно максимум 10.0, предпочтительно максимум 9.0.
Сопротивление медленному росту трещин смол было проверено в испытаниях на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в соответствии с ISO 16770, где время до разрушения регистрировали для образца с надрезами (глубина 1600 мкм) по окружности, с поперечным сечением 10 мм х 10 мм, взятого из прессованных пластин (сжатие из расплава со скоростью охлаждения 15°С/мин.).
В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет сопротивление растрескиванию при напряжении по меньшей мере 6400 часов, предпочтительно по меньшей мере 8760 часов, предпочтительно по меньшей мере 10000 часов, проверено в испытаниях на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в соответствии с ISO 16770, при температуре 80°С и при давлении 4.0 МПа в 2% растворе Arkopal N100.
Структура Arkopal N100 дана ниже:
В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет сопротивление растрескиванию при напряжении по меньшей мере 320 часов, предпочтительно по меньшей мере 500 часов, предпочтительно по меньшей мере 1000 часов, при измерении в испытаниях на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в соответствии с ISO 16770, при температуре 90°С и при давлении 4.0 МПа в 2% растворе NM-5 (испытание доступно в Hessel Ingenieurteckniek: http://www.hessel-ingtech.de/en/inhalt.html).
В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет сопротивление растрескиванию при напряжении по меньшей мере 1700 часов, предпочтительно по меньшей мере 2700 часов, при измерении в испытаниях на
ползучесть с полным надрезом (FNCT), в соответствии с ISO 16770, при температуре 80°С и при давлении 4.0 МПа в растворе 0.5 вес% Maranil в воде.
Используемый в настоящем описании термин "Maranil" или "Maranyl" относится к Maranil Paste А55, CASR-No. 68411-30-3, додецилбензолсульфонат натрия.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола имеет вязкость по меньшей мере 300 000 Па*с, предпочтительно по меньшей мере 350 000 Па*с, при измерении с использованием реологического динамического анализа, при температуре 190°С и частоте 10"2 рад/с.
В некоторых вариантах осуществления, полиэтиленовая смола дополнительно содержит по меньшей мере одну технологическую добавку. Подходящими технологическими добавками для использования в настоящем изобретении являются технологические добавки на основе фтора или кремния.
Предпочтительными технологическими добавками для использования в настоящем изобретении являются фторсодержащие полимеры, включая фтор эластомеры и кристаллические или полукристаллические фторопласты или их смеси. Фторсодержащим полимером, смешиваемым с полиэтиленом, может быть любой полимер, содержащий фтор. Фторсодержащие полимеры, как класс, могут быть кристаллическими или аморфными в целом. Примерами коммерчески доступных технологических добавок, пригодных для использования в настоящем изобретении, служат материалы, имеющие следующие торговые наименования: Viton Freeflow Z100, Viton Freeflow Z110, Viton Freeflow Z200, Viton Freeflow Z210, Viton Freeflow Z300, Viton Freeflow 10, Viton Freeflow RC, производства компании DuPont; Dynamar FX 5911, Dynamar FX 5912, Dynamar FX 5920A, Dynamar FX 5926, Dynamar FX 5927, Dynamar FX 9613, Dynamar FX 9614 производства компании 3M; DAI-EL DA-410, DAI-EL DA-910 производства компании Daikin, и Tecnoflon NM и SOLEF 11010 от Solvay. Подходящим фторсодержащим полимером, для использования в настоящем изобретении, является полимер, полученный из одного или нескольких из следующих материалов: винилиден-фторид, гексафторпропилен и тетрафторэтилен.
Технологическая добавка может быть добавлена в качестве окрашивающего концентрата или без примесей, на любом этапе производства (например, во время гранулирования, компаундирования или на линии производства труб), как известно в данной области техники.
Например, полиэтиленовая смола может содержать по меньшей мере 50 миллионных долей по меньшей мере одной технологической добавки, предпочтительно по меньшей мере 100 миллионных долей, предпочтительно по меньшей мере 200 миллионных долей по меньшей мере одной технологической добавки, предпочтительно технологической добавки на основе фтора или кремния, например, фторэластомер.
Полиэтиленовая смола может быть использована вместе с пакетами присадок, которые действуют синергетически для окружения трубы, например, при подаче хлорированной воды. Например, антиоксиданты и другие добавки можно использовать для работы в атмосфере, внешней относительно трубы, и также для работы в условиях подверженности внутренней части трубы воздействию хлора.
Irganox 1010: Тетра-фенолы:
Предпочтительные антиоксиданты можно найти у Zweifel, Hans, ISBN 354061690Х, Springer-Verlag 1998. Предпочтительными антиоксидантами являются Irganox 1010 и Irgafos 168, как показано ниже.
Irgafos 168:
Стеарат кальция может быть добавлен в качестве технологической добавки.
Полиэтиленовые смолы, используемые для труб, в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать другие вспомогательные вещества, такие как наполнители, и/или стабилизаторы, и/или антистатические агенты, и/или пигменты, и/или усиливающие агенты, например, стеклянные волокна, или защита от ультрафиолета.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, полиэтиленовая смола содержит пигменты. Конкретный цвет пигмента может зависеть от флюида, переносимого по трубам (вода или газ) и от страны (в зависимости от применимого законодательства).
Полиэтиленовые смолы, используемые для труб, в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать, например, до 40% по весу наполнителей, и/или от 0.01% до 2.5% по весу стабилизаторов, и/или от 0.1% до 1% по весу антистатиков, и/или от 0.2% до 3% по весу пигментов, и/или от 0.2% до 3% по весу усиливающих агентов, в каждом случае исходя из общего веса используемых полиэтиленовых смол. Оказалось, что труба, содержащая полиэтиленовую смолу, демонстрирует улучшенное гидростатическое сопротивление ползучести. В некоторых вариантах осуществления, труба подвергается испытанию на сопротивление гидростатическому давлению при 10 МПа и 20°С, в течение по меньшей мере 50 лет, при этом осуществляется экстраполяция времени, для предсказания срока службы, в соответствии с ISO 9080; при этом сопротивление гидростатическому давлению измеряется для труб диметром 32 мм, эти трубы имеют значение SDR, равное 11, где SDR отношение внешнего диаметра к толщине.
Используемый в настоящем описании термин "труба" охватывает трубы в более узком смысле, а также дополнительные детали, такие как фитинги, клапаны и все детали, которые обычно необходимы, например, для системы трубопровода подачи горячей воды.
Трубы, в соответствии с настоящим изобретением, также включают одно- и многослойные трубы, где, например, один или несколько из слоев - это металлический слой, и который может включать вязкий слой. Другие конструкции труб, например, гофрированные трубы, также возможны.
Трубы, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены с помощью сначала пластификации полиэтиленовой смолы в экструдере при температурах в диапазоне от 200°С до 250°С, с последующей экструзией их через кольцевой мундштук, и охлаждением.
Экструдерами для производства труб могут быть одношнековые или двухшнековые экструдеры или каскады гомогенизирующих экструдеров (одношнековых или двухшнековых). Для получения гранул из ворса (при гомогенизации и введении добавок), может быть использован одношнековый экструдер, предпочтительно, с L/D от 20 до 40, или двухшнековые экструдеры, предпочтительно, с L/D от 20 до 40, предпочтительно использовать каскад экструдеров. В некоторых вариантах осуществления, используют сверхкритический СО2 или воду в процессе экструзии, чтобы способствовать гомогенизации. Могут быть рассмотрены вариации, такие как использование сверхкритического СО2, чтобы способствовать гомогенизации, использование воды в процессе экструзии. В качестве опции, насос для расплава и/или статический смеситель могут быть использованы дополнительно между экструдером и головкой кольцевого мундштука. Можно использовать кольцевые мундштуки с диаметрами в диапазоне от приблизительно 16 до 2000 мм и даже больше.
Расплав, поступающий из экструдера, может сначала распределяться по кольцевому поперечному сечению через конически расположенные отверстия и затем подаваться в комбинацию ядро/мундштук через катушечный распределитель или экран. При необходимости, ограничительные кольца или другие структурные элементы для обеспечения равномерного потока расплава дополнительно могут быть установлены перед выходом мундштука.
После выхода из кольцевого мундштука, труба может быть снята через калибровочную оправку, обычно это сопровождается охлаждением трубы воздухом и/или водой, возможно также с охлаждением водой изнутри.
Изобретение теперь будет проиллюстрировано следующими, не имеющими ограничительного характера, примерами конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения.
Примеры
Способы испытания:
Если не указано иное, плотность измеряли в соответствии со способом стандарта ASTM D1505, при температуре 23°С, с использованием гидростатических весов, как описано выше.
Плотность фракции А была получена путем удаления некоторого количества ворса фракции А из отстойных колен. Затем, индекс расплава МЬ фракции А измеряли в г/10мин., в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг. Плотность ворса фракции А в г/см3 вычислялась затем с использованием следующего уравнения dA=0.9578+0.002815 *1п(МЬ).
Плотность фракции В вычислялась затем на основании плотности фракции А, полученной выше, и плотности конечной полиэтиленовой смолы в гранулах, при измерении в соответствии с ASTM D-1505, при температуре 23°С, с использованием следующего уравнения: d=0.9995*WA*CIA+1.0046(1-WA)*CIB
где d - это плотность конечных гранул полиэтилена, WA - это массовая доля фракции A, dA - это плотность фракции А, при измерении/вычислении по ворсу, dB - это плотность фракции В, при измерении/вычислении по ворсу, и где сумма обеих фракций А и В по весу (WA + WB) равна 1.
Индексы расплава:
Индекс расплава МЬ измеряли в соответствии со способом стандарта ISO 1133, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг.
Индекс расплава при повышенной нагрузке HLMI измеряли в соответствии со способом стандарта ISO 1133, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг.
Индекс расплава МЬ измеряли в соответствии со способом стандарта ISO 1133, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг.
FNCT: сопротивление медленному росту трещин смол было проверено в испытаниях на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в соответствии с ISO DIS 16770-3, где время до разрушения регистрировали для образца с надрезами (глубина 1600 мкм) по окружности, с поперечным сечением 10 мм х 10 мм, взятого из прессованных пластин (сжатие из расплава со скоростью охлаждения 15°С/мин.). В соответствии с ISO DIS 16770-3, образцы помещают в 2 вес% раствор поверхностно-активных веществ (в воде) Arkopal N100, при температуре 80°С, на длительный период времени, и подвергают воздействию растягивающего напряжения 4 МПа. Для оценки по "RC", труба должна была сопротивляться более одного года (8760 часов) в 2% растворе Arkopal N100 (также известный под названием Igepal С0530), при температуре 80°С и при давлении 4.0 МПа.
Для некоторых из испытанных смол, проводили "Ускоренное испытание на ползучесть" (ACT) по Хесселю. Как и при испытаниях на ползучесть с полным надрезом (FNCT), "Ускоренное испытание на ползучесть" проводят при повышенной температуре, при увлажняющем агенте NM-5, и это сокращает время до разрушения на коэффициент по меньшей мере 4, по отношению к увлажняющему агенту Arkopal N100. Это позволяет в разумные, короткие сроки провести испытания на сопротивление медленному растрескиванию. При "ускоренном испытании на ползучесть" (ACT), образцы были помещены в 2 вес% раствор поверхностно-активных веществ (в воде) НМ-5 (от испытательного института "Доктор Хессель Ingenieurtechnik GmbH", Рётген, Германия), при температуре 90° С, на длительный период времени, и подвергались воздействию растягивающего напряжения 4МПа. Для оценки по "RC" (сопротивление
растрескиванию), с NM-5, образец должен был сопротивляться в течение по меньшей мере 320 часов, при температуре 90°С и давлении 4.0 МПа.
Для некоторых из испытываемых смол, был использован один из вариантов испытаний на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в соответствии с которым, вместо раствора Arkopal N100, образцы помещались в 0.5 вес% раствор поверхностно-активных веществ (в воде) Maranil (r) Paste А 55 от Cognis (додецилбензолсульфонат натрия, CAS 68411-30-3), при температуре 80°С, и подвергались воздействию растягивающего напряжения 4 МПа. Из сравнения времени до поломки, полученного из того же образца, при измерении в NM-5 (проверка, выполненная в Hessel Ingenieuteckniek) и в Maranil А55 (с предыдущими описанными условиями), имеется коэффициент 5.3 между измеренным временем поломки (320 часов в Hessel Ingenieuteckniek (NM-5), при условиях, соответствующих 1700 часам при измерении в Maranil при 80°С и приложении 4 МПа). Для оценки по "RC" (Сопротивление растрескиванию), с Maranil А55, образец должен был сопротивляться в течение по меньшей мере 1700 часов, при температуре 80°С и давлении 4.0 МПа.
Ударная прочность по Шарпи: Ударная прочность по Шарли при низкой температуре определялась в соответствии с ISO 179, при температуре -25°С.
Молекулярные массы: Молекулярная масса (Мп (среднечисловая молекулярная масса), Mw (средневесовая молекулярная масса) и молекулярно-массовые распределения d (Mw/Mn), и d' (Mz/Mw) определяли с помощью эксклюзионной хроматографии и, в частности, с помощью гель-проникающей хроматографии. В кратком изложении, использовали GPC-IR5 OTPolymerChar: образец полиэтилена 10мг растворяли при 160°С в 10 мл трихлорбензола в течение 1 часа. Вводимый объём: около 400 мкл, автоматическая подготовка образца и температура впрыска: 160°С. Температура колонки: 145°С. Температура детектора: 160°С. Использовались две колонки Shodex AT-806MS (Showa Denko) и одна Styragel НТ6Е (Waters) при скорости потока 1 мл/мин. Детектор: ИК-детектор (2800-3000см"1). Калибровка: узкие стандарты полистирола (PS) (коммерчески доступного). Расчет молекулярной массы Mi каждой фракции i элюированного полиэтилена на основе уравнения Марка-Хаувинка (logio(MpE) = 0.965909 х
logio(Mps) - 0,28264) (отрезана на конце с низкой молекулярной массой при МРЕ = 1000).
Средними значениями молекулярной массы, используемыми при установлении отношений молекулярная масса/свойство являются среднечисловая (Мп), средневесовая (Mw) и z-средняя (Mz) молекулярная масса. Эти средние значения определяются следующими выражениями и определяются из расчетной Mi:
зУ1 п -
Z liNtMf li/ijMi
Здесь, Ni и Wi являются числом и весом, соответственно, молекул, имеющих молекулярную массу Mi. Третье представление в каждом конкретном случае (крайнее справа) определяет, каким образом получаются эти средние значения из хроматограмм эксклюзионной хроматографии. Ы - это высота (от основания) кривой эксклюзионной хроматографии в i-й элюированной фракции и Mi - это молекулярная масса видов, элюированных при этом приращении.
Динамический реометрический анализ: Динамический реометрический анализ (RDA) проводили на реометре ARES производства ТА Instruments. Этот способ был широко описан в литературе, посвященной реологии полимеров (см., например, W. W. Graessley, Chapter 3 in Physical Properties of Polymers, 2nd Edition, ACS Professional Reference Book, Washington D.C., 1993). Измерения проводились на реометре ARES между двумя пластинами диаметром 25 мм; зазор между пластинами составляет от 1 до 2 мм, и тщательно адаптирован в соответствии с подходящей толщиной образца полимера, как только этот последний был вставлен между пластинами и нагрет до 190°С. Величина зазора затем регистрируется, чтобы затем учитываться в расчетах, выполняемых с помощью программного обеспечения. Образец затем выдерживался при температуре в течение 5 минут перед началом измерения. Измерение проводили при 190°С, 200°С и 210°С. После выдерживания при температуре, измерение начинается с применения колебательного натяжения y*(co,t)=fM.elfi,t с заданной
амплитудой ум и заданной частотой со относительно нижней пластины посредством прецизионного мотора, в то время как верхняя пластина остается фиксированной. Амплитуда ум этой деформации сдвига была выбрана в линейной зоне вязкоупругости полимера и оставалась постоянной в течение всего необходимого эксперимента. Частота колебаний со изменяется в диапазоне 10"2 - 300 рад/с. Колебательное натяжение сдвига становится внутри материала колебательным напряжением сдвига a*(co,t) , при этом синфазный и несинфазный компоненты записываются как функции частоты со, и используются для вычисления комплексного модуля G*(co), а также комплексной вязкости г|*(со) полимера:
) + / ¦ у ( <",0
Gm{a> ) = p"{a> ) + G"2{a> ) ; mS{m)-^^
G\a> )
со а>
Также были определены перекрестные точки Gc (G'=G") и сое (со где G'=G").
Трубы: Трубы (диаметром 32 мм, SDR 11) были произведены с использованием стандартных условий, путем экструзии гранул через одношнековый экструдер (экструдер Reifenhauser) с кольцевым мундштуком, при температуре 200°С. Использовался калибр для контроля SDR. Труба затвердевала в процессе охлаждения в воде при температуре 15°С. SDR - это отношение диаметра трубы к толщине стенки, и SDR может быть выражено как
SDR = D/s, где D = внешний диаметр трубы (мм) и s = толщина стенки трубы (мм)
SDR 11 означает, что внешний диаметр - D - трубы в одиннадцать раз больше толщины - s - стенки.
сопротивление ползучести, как правило, измеряют в соответствии с ISO 1167 на трубах диаметром 32 мм, SDR11, чтобы определить срок службы до разрушения при температуре 20°С и напряжении 11.2 МПа, 11.5 МПа, 12 МПа, 12.5 МПа, и/или 13 МПа; и/или при температуре 80°С и напряжении 5.5 МПа, 5.7 МПа, 6 МПа, и/или 6.3 МПа.
Гибкость: Испытание на гибкость, используемое для характеристики гибкости трубы, было адаптированным вариантом испытания на изгиб по трем точкам, в соответствии с ISO 178. Единственным отличием было то, что образец полимера был заменен отрезком трубы 40 см (диаметр 32 мм - SDR 11). Отрезок трубы был введен в машину типа Zwick 1445, в середине испытания на изгиб по трем точкам (пролёт = 200 мм). Во время испытания сила прилагается в середине пролёта, также соответствующего середине отрезка трубы. Особыми условиями для испытаний (если параметр или условие испытания не названо, это означает, что эти значения являются таким же, как и для измерения модуля упругости образца полимера, основываясь на испытании на изгиб по трем точкам, в соответствии с ISO 178) являются:
- Радиус нагрузочной кромки: 10 мм
- Радиус опор: 5 мм
- Предварительная нагрузка: 5 Н
- Скорость испытания: 1 мм/мин.
- Температура: 23°С
Сила записывается как функция удлинения. Чем меньше сила, тем более гибкой является труба.
Содержание сомономера: Содержание сомономера (гексен в примерах) (моль% и вес%) определяли по C13NMR.
Пример 1
Полиэтиленовые смолы: Смолы, имеющие бимодальное молекулярно-массовое распределение (полиэтиленовые смолы от 1 до 5 и сравнительные полиэтиленовые смолы 6 и 7) были приготовлены в двух последовательно соединенных суспензионных петлевых реакторах (двухпетлевой реактор) в условиях, приведенных ниже в Таблице 1. Полиэтиленовые смолы были приготовлены в присутствии катализатора диметилированного этилена бис(тетрагидроинденил)циркония.
Характеристики и свойства смол приведены в таблице 1, и были определены, как описано здесь выше. Свойства фракции А, приготовленной в реакторе 1, были получены непосредственно по ворсу из реактора 1. Свойства конечного ворса, приготовленного в реакторе 2, были измерены по ворсу, выходящему из реактора 2. Свойства фракции В, подготовленной в реакторе 2, были получены с помощью вычислений, как описано выше. Свойства конечной смолы, выходящей из реактора 2, были измерены по образцу после гранулирования. Для полиэтиленовых смол 1 и 2, гранулирование проводили в двухшнековом экструдере, с вращением шнеков в одном направлении (Werner & Pfleiderer ZSK58). Для каждого сорта выполняли два прогона гранулирования. Для полиэтиленовых смол от 3 до 7, гранулирование осуществлялось в двухшнековом экструдере, с вращением шнеков в одном направлении (Werner & Pfleiderer ZSK58), при температуре 215°С.
ВРЕМЯ ПРЕБЫВА НИЯ
Реактор 1
мин
62.7
63.4
65.8
64.9
65.8
68.5
53.3
АНАЛИТИ ЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТ АТЫ ПО РЕАКТОР У 1
фракции А
г/Юм ин
115
204.3
164.0
134.5
292.0
190
фракции А (округлено
г/Юм ин
115
204
164
135
292
190
Mis
г/Юм ин
8.4
8.5
8.6
HLMI
г/Юм ин
24.4
19.3
15.8
Плотность фракции А
(рассчитан
по М12)
г/см3
0.971 2
0.9701
0.9728
0.9722
0.9716
0.9738
0.9726
Плотность фракции А
(измерено
согласно
ASTM)
г/см3
0.971 5
0.971
0.9730
0.9720
0.9720
0.9740
УСЛОВИ
ЭКСПЛУА
ТАЦИИ РЕАКТОР А2
ТЕМПЕРА ТУРА
С2-
кг/ч
Сомономе р (гексен)
Кг/ч
3.4
4.3
2.5
2.0
3.0
1.7
1.9
Нл/ч
изобутан
кг/ч
ВРЕМЯ ПРЕБЫВА НИЯ
Реактор 2
мин
34.2
34.6
35.3
34.2
35.3
39.1
30.7
АНАЛИТИ ЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТ АТЫ ПО КОНЕЧНО
МУ ВОРСУ В РЕАКТОР Е2
г/Юм ин
0.002
0.004
0,2
0.2
Mis
г/Юм ин
1.2
0.3
1.1
0.8
0.57
HLMI
г/Юм ин
44.3
42.5
31.6
8.1
25.2
26.0
15.6
SR2
154
135
123
SR5
27.05
25.31
23.98
33.00
ПЛОТНО СТЬ
г/см3
0.943 8
0.9431
0.9456
0.9450
0.9438
0.9479
0.9459
г/Юм ин
0.1
0.1
Mis
г/Юм ин
0.53
0.39
0.38
0.17
0,47
0.35
0.26
HLMI
г/Юм ин
11.3
8.5
10.8
5.5
11.9
11.8
АНАЛИТИ
SR2
128
107
159
ЧЕСКИЕ
SR5
22.65
21.55
РЕЗУЛЬТ
0,9445 (+Vito n
0.9453)
0,9440
АТЫ ПО ГРАНУЛА М
ПЛОТНО
сть
г/см3
0.943 8
0.9431
0,9452
(+Carb
on black 0.9449)
0,9496
0.9462
кДа
19.4
21.3
19.5
21.3
20.8
16.5
кДа
137
147
171
191
158
167
168
Mw/ Мп
7.1
6.9
8.77
8.97
7.6
10.12
кДа
457
472
670
693
576
620
524
г рео
0.53
0.47
0.62
0.61
0.58
0.52
Шарпи -
25°С
кДж/ м2
22.4
13.5
21.3
25.5
> 1659 в
> 1659 в
NM5
при
90°С
(> 7500 ч
> 3200 в
Maran
(> 1120 0ч
> 2500
> 3600 в
Marany 1
(> 12600
230 в
412 в Marany 1
(1400 ч ISO
время до начала разрушени я
FNCT
часы
NM5
при
90°С
(> 7500
Maran
(> 8800 ч
ISO
arkopal
Marany 1
(800 ч ISO
ISO arkop al)
ISO arkopal )
ISO arkopal )
ISO arkopal )
arkopal )
arkopal )
Расч. вес% фракции В
%вес
51.2
51.6
54.6
56.9
55.1
51.5
56.2
Расч.
г/Юм
HLMI
0.334
0.238
0.53
0.22
0.88
0.19
0.25
фракции В
Расч.
0.914 0
плотность
г/см3
0.9140
0.9185
0.9197
0.9177
0.9230
0.9218
фракции В
Расч.
плотность
0.914 0
фракции В
г/см3
0.9140
0.9190
0.9200
0.9180
0.9230
(округлено )
содержани
сомономер а
вес%
1.8
1.8
Содержани е
моль
0.6
0.6
сомономер а
HLMI
полиэтиле
новой
смолы
/HLMI
фракции В
33.83
35.71
20.38
25.00
13.52
62.10
21.2
Для полиэтиленовых смол 1 и 2 использовали "Ускоренное испытание на ползучесть" (ACT), по Хесселю. Из результатов таблицы 1 можно увидеть, что трубы, изготовленные со смолами 1 и 2, можно отнести к "RC" (Сопротивление растрескиванию).
Для полиэтиленовых смол от 3 до 6, был использован вариант испытаний на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в котором вместо раствора Arkopal N100, образцы помещались в 0.5 вес% раствор поверхностно-активных веществ (в воде) Maranil(r) Paste А55, при температуре 80°С, при давлении 4 МПа. Из результатов таблицы 1 можно увидеть, что трубы, изготовленные со смолами 3, 4 и 5, можно отнести к "RC" (Сопротивление растрескиванию); что не относится к сравнительной смоле 6, которая разрушилась после 230 часов в растворе Maranil.
Смола ER-2, в соответствии с публикацией WO 2014/016318, в данном документе обозначена как Сравнительная смола 7, в Таблице 1, с плотностью 0.9462 г/см3, была подвергнута тем же испытаниям на ползучесть с полным надрезом (FNCT), как указано выше, для смол 3-6. Образец со смолой ER-2 разрушился после 412 часов в растворе Maranil, и не может быть отнесен к "RC" (сопротивление растрескиванию).
Смола 2 подвергалась гранулированию в присутствии 3000 миллионных долей технологической добавки Viton 100. Свойства смолы, гранулированной с Viton, показаны в Таблице 2.
(расчетные величины)
плотность
вес% А
HLMI
плотность
HLMI
плотность
Полиэтиленовая смола 2
0.9710
48.4
0.238
0.9140
8.5
0.39
0.9431
Полиэтиленовая
смола 2 +3000 мил.д. Viton Z100
0.9710
48.4
0.238
0.9150
8.3
0.39
0.9436
Динамическую вязкость смол 1 и 2 измеряли и сравнивали с коммерческим сортом РЕ100, и коммерческим сортом РЕ100 с низким проседанием. Протестированным коммерческим сортом РЕ 100 была полиэтиленовая смола, катализированная по Циглеру-Натту, поставляемая на коммерческой основе компанией Total Chemical and Refining под маркой Xsene XS 10N (плотность 0.950 г/см3, МЬ 0.3 г/10мин., без пигментов: нейтральная). Протестированным коммерческим сортом РЕ 100 с низким проседанием была полиэтиленовая смола, катализированная по Циглеру-Натту, поставляемая на коммерческой основе компанией Total Chemical and Refining под маркой Xsene XLS 12В (плотность 0.959 г/см3, МЬ 0.2 г/10мин., цвет черный). Результаты приведены в Таблице 3 и на Фигуре 7.
Из фигуры 7 видно, что в диапазоне низких частот, образцы 1 и 2 смол являются более вязкими, чем XLS12B (и тем более XS10N). Смолы 1 и 2, таким образом, можно охарактеризовать как сорта для напорных труб "с низким проседанием". Полиэтиленовые смолы, в соответствии с настоящим изобретением, имеют г|0.01
значительно больше, чем 200 ООО Па*с, типичное максимальное значение для коммерчески доступных смол РЕ 100, по Циглеру-Натту, для изготовления труб, и даже больше, чем 300 000 Па*с. Соответственно, смолы, в соответствии с настоящим изобретением, могут проявлять повышенную устойчивость к проседанию для экскрудированных труб.
Пример 2
Гидростатическое сопротивление растрескиванию измерялось для труб диаметром 32 мм (SDR 11), выполненных с использованием полиэтиленовых смол, в соответствии с настоящим изобретением, в сравнении с коммерческими сортами РЕ 100. Некоторые трубы были приготовлены с использованием 300 миллионных долей Viton Z100, некоторые были приготовлены без Viton Z100.
Протестированные коммерческие сорта РЕ 100 были полиэтиленовой смолой, катализированной по Циглеру-Натту, поставляемой на коммерческой основе компанией Total Chemical and Refining под маркой Xsene XS 10В (плотность 0.959 г/см3, Mis 0.3 г/10мин., цвет черный), под маркой Xsene XS 20В (плотность 0.958 г/см3, МЬ 0.3 г/Юмин., цвет черный), и XS 10N.
Таблица 5. Коэффициенты по степенному закону и экстраполяция напряжения
разрушения за 50 лет
Результаты показаны в Таблицах 4 и 5 ниже, и на фигурах 1 и 3, и они иллюстрируют, что полиэтиленовые смолы 3-5, возможно, с технологической добавкой, имеют хорошее гидростатическое сопротивление растрескиванию.
Поведение при 80°С (Фигура 1) показывает, что трубы, в соответствии с настоящим изобретением, имеют лучшее сопротивление растрескиванию при высокой температуре, чем РЕ 100 XS10N.
Фигуры 2, 3 и 5 показывают гидростатическое сопротивление растрескиванию в сравнении со смолами труб РЕ100 при 20°С. После 5000 часов жизненного цикла, смолы 3 и 4 выглядят лучше, чем смолы XS10N (основываясь на экстраполированном значении напряжения разрушения), при том, что их значения плотности по ASTM намного ниже. Подобным образом, смолы 1 и 2 тоже работают лучше. Из этих данных, ясно, что смолы, в соответствии с настоящим изобретением, допускают изготовление гибких труб РЕ 100 RS-RT с низким проседанием.
Пример 3
Проводилось испытание на ускоренное растрескивание при 50°С для быстрой имитации кривой регресса пластичной части напорных труб. Были приготовлены
образцы для испытания на разрыв, в соответствии с ISO 527 тип 5А, с использованием испытываемой смолы, при помощи прессования в форме. Испытания осуществлялись следующим образом: к образцам для испытания на разрыв, которые выдерживались при постоянной температуре 50°С в течение всего испытания, применялась постоянная растягивающая нагрузка. Результаты эксперимента показаны на фигуре 4, которая показывает кривую регресса пластичной части напорных труб, в том виде, как это имитировалось экспериментами на растрескивание при 50°С. Можно увидеть, что сорта, в соответствии с настоящим изобретением, все лучше, чем коммерческие сорта XS10N и XRT70. XRT70 - это коммерческий сорт полиэтилена RT, катализированный по Циглеру-Натту от Total Chemical and Refining (плотность 0.947 г/см3, MI5 0.7 г/10 мин.).
Пример 4
Испытание на гибкость, для выяснения гибкости трубы, было переделанным испытанием на изгиб по трем точкам, в соответствии с ISO 178, как это описано здесь ранее, и результаты сравнивались с данными измерений для коммерчески поставляемых труб РЕ100 и РЕ80. 3802В - это коммерчески доступный сорт полиэтилена РЕ80, выпускаемый Total Chemical and Refining (плотность 0.948 г/см3, МЬ 0.9 г/10мин., цвет черный), 3802 Y31 - это коммерчески доступный сорт полиэтилена РЕ80, выпускаемый Total Chemical and Refining (плотность 0.940 г/см3, МЬ 0.9 г/10мин., цвет желтый).
Регистрировалась сила, как функция удлинения, а результаты показаны на фигуре 6. Чем ниже сила, тем более гибкой была труба. При сравнении с известными трубами РЕ80 и РЕ100 "32 мм", трубы, содержащие полиэтиленовые смолы 1 и 2 оказались очень похожи на РЕ80. Фактически, по поведению, они все оказались "в верхней части" диапазона гибкости РЕ80, как показано кривыми гибкости на фигуре 6.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Труба, содержащая по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу,
катализированную металлоценом, при этом такая полиэтиленовая смола имеет
мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей
мере две фракции полиэтилена, А и В, катализированные металлоценом, при
этом фракции А и В получают в разных реакторах по меньшей мере из двух
реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая
смола содержит:
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MI5 по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; при HLMI по меньшей мере 4.0 г/10мин. и максимум 14.0 г/10мин., при измерении в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; и при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С; и при этом фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3.
2. Труба по п.1, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет плотность максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°.
3. Труба по любому из п.п.1 или 2, отличающаяся тем, что фракция В имеет плотность максимум 0.9200 г/см3.
4. Труба по любому из п.п.1 - 3, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по меньшей мере 5.0, где
Mw - это средневесовая молекулярная масса, а Мп - это среднечисловая молекулярная масса.
5. Труба по любому из п.п.1 - 4, отличающаяся тем, что отношение HLMI полиэтиленовой смолы к HLMI фракции В полиэтилена максимум 50, при этом HLMI полиэтиленовой смолы и фракции А определяется в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг, и HLMI фракции В вычисляется по формуле:
HLMI = 0.394 *WB * Ln(HLMIB) - 5.61 * (WB)2 + 0.9304 * Ln(HLMlA) -0.0377 * (WB * Ln(HLMIA)~)2
где HLMI - это HLMI полиэтиленовой смолы, WA - это массовая доля фракции A, HLMIA - это HLMI фракции А, при измерении по ворсу, HLMIB - это HLMI фракции В, как рассчитано, и где сумма обеих фракций А и В по весу (WA + WB) равна 1.
6. Труба по любому из п.п.1 - 5, содержащая по меньшей мере 50% по весу и максимум 70% по весу фракции В полиэтилена.
7. Труба по любому из п.п.1 - 6, отличающаяся тем, что отношение HLMI полиэтиленовой смолы к HLMI фракции В полиэтилена по меньшей мере 10 и максимум 50, при этом HLMI полиэтиленовой смолы и фракции А определяется в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг, и HLMI фракции В полиэтилена вычисляется по формуле:
HLMI = 0.394 *WB* Ln(HLMIB) - 5.61 * (WB)2 + 0.9304 * Ln(HLMlA) -0.0377 * (WB * Ln(HLMIA)')z
где HLMI - это HLMI полиэтиленовой смолы, WA - это массовая доля фракции A, HLMIA - это HLMI фракции А, при измерении по ворсу, HLMIB - это HLMI фракции В, как рассчитано, и где сумма обеих фракций А и В по весу (WA + WB) равна 1.
8. Труба по любому из п.п.1 - 7, отличающаяся тем, что фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 60 г/10мин. и максимум 250 г/10мин.
9. Труба по любому из п.п.1 - 8, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn максимум 14.0, где Mw -это средневесовая молекулярная масса, а Мп - это среднечисловая молекулярная масса.
10. Труба по любому из п.п.1 - 9, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn по меньшей мере 5.0 и максимум 12.0, предпочтительно по меньшей мере 6.5 и максимум 9.0, где Mw - это средневесовая молекулярная масса, а Мп - это среднечисловая молекулярная масса.
11. Труба по любому из п.п.1-10, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола имеет сопротивление растрескиванию при напряжении по меньшей мере 6400 часов, предпочтительно по меньшей мере 8760 часов, предпочтительно по меньшей мере 10000 часов, проверено в испытаниях на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в соответствии с ISO 16770, при температуре 80°С и при давлении 4.0 МПа в 2% растворе Arkopal N100.
12. Труба по любому из п.п. 1-11, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола дополнительно содержит по меньшей мере одну технологическую добавку.
13. Труба по любому из п.п. 1-12, отличающаяся тем, что полиэтиленовая смола дополнительно содержит по меньшей мере 100 миллионных долей по меньшей мере одной технологической добавки, предпочтительно технологической добавки на основе кремния или фтора, например, фторэластомер.
14. Полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, отличающаяся тем, что такая полиэтиленовая смола имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение и содержит по меньшей мере две фракции полиэтилена, А и В, катализированные металлоценом, при этом фракции А и В получают в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, при этом такая полиэтиленовая смола содержит:
10.
по меньшей мере 30% по весу и максимум 50% по весу фракции А полиэтилена, основываясь на общем весе полиэтиленовой смолы, при этом фракция А имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 50 г/10мин., как это определено по ворсу фракции А, в соответствии с ISO 1133:1997, условие D, при температуре 190°С и при нагрузке 2.16 кг;
при этом полиэтиленовая смола имеет индекс расплава МЬ по меньшей мере 0.10 г/10мин. и максимум 1.0 г/10мин., как это определено в соответствии с ISO 1133:1997, условие Т, при температуре 190°С и при нагрузке 5 кг; при HLMI по меньшей мере 4.0 г/10 мин. и максимум 14.0 г/10мин.; HLMI определяется в соответствии с процедурой по ISO 1133:1997, условие G, при температуре 190°С и при нагрузке 21.6 кг; и при плотности по меньшей мере 0.9420 г/см3 и максимум 0.9460 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23 °С; и при этом фракция В имеет плотность максимум 0.9210 г/см3, предпочтительно максимум 0.9200 г/см3.
15. Полиэтиленовая смола, катализированная металлоценом, по п. 14, отличающаяся тем, что такая полиэтиленовая смола имеет плотность максимум 0.9455 г/см3, как это определено в соответствии с процедурой по ASTM D-1505, при температуре 23°С.
время до начала разрушения, ч
20'С
32 mm pipes
y= 13.305x-:^
Rf = 0,9378
" XS10 N
* ' cpae.. Resin 6 + viton
¦ РЕсмапа'4 + Vrton
а РЕ смол a 3+ viton
Завис. (XS10 N)
-Завис- (. срэв..
Resin 6 + viton) Завис (РЕ смола.
3+ viton)
y= 13,843х*"а: R' = 0 9939 !
y = 13438 (tm)(tm) %4 R* = 0.9128 ' ' N
100 1000 10000 1OOO00 1000000
время до начала разрушения, ч 50 пет экстраполяция
Фиг.З
9,2
A XRT70 • XS10N
В РЕ смопа <1
9,0 -ОД- д РЕ снопа г
¦ ¦ срав •. РЕ снола <б
8,8 - А- И
Ф РЕ сноп а 3
I ¦ • - -it- - Д "-•• ¦
Г 8,6 а ¦ да
| - • '--alt-
В 8,4
8,2
8,0
1 10 100 1000
Время, часы
13,5
20 С 32 лш Tjij4ibj
О \*> OA ¦
Ф смол а д л смолам
о смол ас • rxrj ррГ- vr.on
О *чф
10 100 Время, часы
10О0
700,00
Фиг.5
1000
0,001 0,01 0,1 1 10 100
га(рад'с)
Фиг.7
(19)
(19)
(19)
Гидростатическое сопротивление ползучести: Гидростатическое
Фиг.2
Фиг.2
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.4
Фиг.6
Фиг.6
Фиг.6
Фиг.6
Фиг.6
Фиг.6
Фиг.6
Фиг.6
Фиг.6
Фиг.6