[RU]

Настоящее изобретение относится к способу последовательного отделения и извлечения одной или более газоконденсатных жидкостей из исходного потока природного газа. В частности, исходный поток неочищенного природного газа пропускается через два или более блоков разделения газоконденсатных жидкостей, причем каждый блок разделения удаляет одну или более газоконденсатных жидкостей из исходного потока природного газа для того, чтобы обеспечить поток богатого метаном природного газа. Каждый блок разделения использует адсорбирующую среду и имеет стадию адсорбции и стадию регенерации адсорбирующей среды, причем стадия регенерации может выполняться как периодический процесс, полунепрерывный процесс или непрерывный процесс. Один вариант осуществления этого способа предусматривает использование различных регенерируемых адсорбирующих сред в каждом блоке разделения.

(57) Реферат / Формула:

Настоящее изобретение относится к способу последовательного отделения и извлечения одной или более газоконденсатных жидкостей из исходного потока природного газа. В частности, исходный поток неочищенного природного газа пропускается через два или более блоков разделения газоконденсатных жидкостей, причем каждый блок разделения удаляет одну или более газоконденсатных жидкостей из исходного потока природного газа для того, чтобы обеспечить поток богатого метаном природного газа. Каждый блок разделения использует адсорбирующую среду и имеет стадию адсорбции и стадию регенерации адсорбирующей среды, причем стадия регенерации может выполняться как периодический процесс, полунепрерывный процесс или непрерывный процесс. Один вариант осуществления этого способа предусматривает использование различных регенерируемых адсорбирующих сред в каждом блоке разделения.

---

(19)
Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201691859 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.05.31
(22) Дата подачи заявки 2014.08.05
(51) Int. Cl.
B01D 53/04 (2006.01) C07C 7/13 (2006.01) C10L 3/10 (2006.01) C10G 5/02 (2006.01)
(54)
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ УДАЛЕНИЕ ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ ИЗ ПОТОКА ПРИРОДНОГО ГАЗА
(31) (32)
61/954,809
2014.03.18
(33) US
(86) PCT/US2014/049784
(87) WO 2015/142380 2015.09.24 (71) Заявитель:
(72)
ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи (US)
Изобретатель:
Маттеуччи Скотт Т., Гольтц Х. Роберт, Бадхвар Аджай Н., Шурготт Николас Дж., Листер Джонатан У. (US)
(74)
Представитель: Медведев В.Н. (RU)
(57) Настоящее изобретение относится к способу последовательного отделения и извлечения одной или более газоконденсатных жидкостей из исходного потока природного газа. В частности, исходный поток неочищенного природного газа пропускается через два или более блоков разделения га-зоконденсатных жидкостей, причем каждый блок разделения удаляет одну или более газоконден-сатных жидкостей из исходного потока природного газа для того, чтобы обеспечить поток богатого метаном природного газа. Каждый блок разделения использует адсорбирующую среду и имеет стадию адсорбции и стадию регенерации адсорбирующей среды, причем стадия регенерации может выполняться как периодический процесс, полунепрерывный процесс или непрерывный процесс. Один вариант осуществления этого способа предусматривает использование различных регенерируемых адсорбирующих сред в каждом блоке разделения.
2420-536430ЕА/52 ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ УДАЛЕНИЕ ГА30К0НДЕНСАТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ ИЗ ПОТОКА
ПРИРОДНОГО ГАЗА
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ Настоящее изобретение относится к способу для обеспечения природного газа с качеством, пригодным для трубопровода, из потока исходного природного газа, содержащего газоконденсатные жидкости, предпочтительно на или около источника потока исходного природного газа, путем отделения и извлечения газоконденсатных жидкостей. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Природный газ состоит прежде всего из насыщенных углеводородных компонентов, таких как метан, этан, пропан, бутан и более тяжелые углеводороды. Природный газ обычно содержит приблизительно от 60 до 100 мол.% метана с остатком, являющимся главным образом тяжелыми алканами. Алканы с увеличивающимся углеродным числом обычно присутствуют в уменьшающемся количестве. Также могут присутствовать двуокись углерода, сероводород, азот и другие газы.
Существует множество причин отделять высшие алканы, известные как газоконденсатные жидкости (NGL), от природного газа для того, чтобы обеспечить поток богатого метаном природного газа. Одна такая причина состоит в том, чтобы соответствовать техническим условиям для трубопровода или техническим условиям для сжиженного природного газа (LNG) в плане теплотворной способности, точки росы и конденсации. Некоторые стационарные двигатели внутреннего сгорания, такие как двигатели для природного газа, предназначены для эксплуатации с оптимальной эффективностью в пределах конкретного диапазона БТЕ и могут требовать более высоких эксплуатационных расходов, более высоких рабочих температур, иметь уменьшенный срок службы оборудования и/или создавать увеличенное загрязнение при эксплуатировании с более высокими значениями БТЕ.
Дополнительно к этому, в финансовом плане может быть желательно извлекать газоконденсатные жидкости из природного газа. Газоконденсатные жидкости, включая этан, пропан, бутан и
меньшее количество других тяжелых углеводородов, могут использоваться в качестве нефтехимического исходного сырья, где они имеют более высокую ценность по сравнению с их ценностью в качестве компонента топливного газа.
В других случаях газ получается вместе с нефтью, и концентрации газоконденсатных жидкостей могут быть очень высокими, варьируясь от долей процента до десятков процентов газового потока. Этот газ может быть низкого качества благодаря высоким уровням двуокиси углерода, азота и других компонентов. Скорость потока газа может быть малой, и зачастую экономически нецелесообразно подводить трубопровод к отдельной площадке, где производится природный газ, и такой газ иногда упоминается как трудноизвлекаемый газ. В этих случаях лучшей альтернативой является сжигание газа в факеле. Однако сжигание газа, имеющего высокое содержание газоконденсатных жидкостей, может оказывать значительное негативное воздействие на окружающую среду, образуя существенное количество СОг и тепла, выбрасываемых в атмосферу. В дополнение к ценности отделенных газоконденсатных жидкостей, которые могут храниться в резервуаре для последующей транспортировки и продажи, было бы экологически выгодно удалять газоконденсатные жидкости из газа для того, чтобы уменьшить количество СОг и тепла, бесполезно выбрасываемых в окружающую среду.
Существует две основных стадии для отделения газоконденсатных жидкостей от потока природного газа. Во-первых, жидкости должны быть извлечены из природного газа. Во-вторых, сами эти газоконденсатные жидкости должны быть разделены на их основные компоненты. Существует две основные методики для удаления газоконденсатных жидкостей из потока природного газа: способ маслопоглощения и процесс криогенного детандера. Эти два процесса составляют приблизительно 90 процентов всего производства газоконденсатных жидкостей.
Способ извлечения NGL с помощью абсорбции использует абсорбирующую нефть, которая имеет сродство к газоконденсатным жидкостям. Перед тем, как нефть поглотит газоконденсатные жидкости, ее называют "бедной" абсорбционной нефтью. По мере
того, как природный газ проходит через абсорбционную башню, он входит в контакт с абсорбционной нефтью, которая впитывает значительную долю газоконденсатных жидкостей. "Богатая" абсорбционная нефть, теперь содержащая газоконденсатные жидкости, выходит из абсорбционной башни через куб. Теперь она представляет собой смесь абсорбционной нефти, пропана, бутанов, пентанов и других более тяжелых углеводородов. Богатая нефть подается в дистилляционный аппарат регенерации абсорбционной нефти, где смесь нагревается до температуры выше точки кипения газоконденсатных жидкостей, но ниже температуры кипения нефти. Этот процесс позволяет извлекать приблизительно 75 процентов бутанов и от 85 до 90 процентов пентанов и более тяжелых молекул из потока природного газа.
Хотя существует множество известных адсорбционных процессов, всегда присутствует компромисс между высокой степенью извлечения и простотой процесса (то есть низкими капитальными затратами). Обычные адсорбционные технологии сосредотачиваются на удалении углеводородов, что хорошо работает в небогатых углеводородами потоках, но имеет ограниченную применимость в непрерывных потоках углеводорода. Кроме того, эта технология не является селективной для некоторого размера/веса молекулы.
Криогенные процессы также используются для извлечения газоконденсатных жидкостей из природного газа. В то время как абсорбционные методы могут извлекать почти все тяжелые газоконденсатные жидкости, более легкие углеводороды, такие как этан, зачастую более трудно извлекать из потока природного газа. В некоторых случаях экономически целесообразно просто оставить легкие газоконденсатные жидкости в потоке природного газа. Однако, если экономически целесообразно извлекать этан и другие легкие углеводороды, для высоких скоростей извлечения требуются криогенные процессы. По существу криогенные процессы состоят из понижения температуры газового потока приблизительно до -120 градусов Фаренгейта. Есть много различных способов охлаждения газа до этих температур, но один из самых эффективных известен как процесс турбодетандера. В этом процессе для того, чтобы охладить поток природного газа, используются внешние хладагенты.
Кроме того, расширительная турбина (турбодетандер) используется для того, чтобы быстро расширить охлажденные газы, что вызывает значительное падение температуры. Это расширение также может осуществляться посредством клапана. Это быстрое падение температуры, вызванное эффектом Джоуля-Томпсона, конденсирует этан и другие углеводороды, находящиеся в газовом потоке, оставляя метан в газообразной форме. Этот процесс позволяет извлечь приблизительно от 90 до 95 процентов этана, первоначально присутствующего в потоке природного газа. В дополнение к этому, расширительная турбина способна преобразовывать часть энергии, высвобождаемой при расширении потока природного газа, в повторное сжатие вытекающего газообразного метана, экономя таким образом энергию, связанную с извлечением этана. Эти заводы могут называться заводами JT (Джоуля-Томпсона) , рефрижераторными заводами или криозаводами, и все эти названия являются вариациями для одного и того же процесса падения температуры.
В то же время надежные криогенные системы страдают от ряда недостатков, включая высокие требования к мощности. Кроме того, такие системы требуют, относительно сложного и дорогого обслуживания для того, чтобы функционировать должным образом. Механические рефрижераторные системы также имеют практические ограничения на количество производимого холода, и соответственно производительность и мощность таких систем являются ограниченными. Окно рабочих режимов (диапазон эксплуатационных условий, внутри которого заводы могут функционировать) является относительно узким, требует времени для эффективного запуска и остановки производства, а также требует серьезных капитальных затрат. В результате эти установки часто используются при высоких скоростях потока газа для того, чтобы сократить затраты на систему. Если такая установка должна быть построена и может функционировать лишь в узком диапазоне эксплуатационных условий, необходимы значительные предшествующие системы очистки для удаления СОг (аминовые системы), воды (абсорбционная осушка гликолем), и иногда даже предварительное охлаждение (пропановые охладители).
Как только газоконденсатные жидкости удалены из потока
природного газа, смешанный поток различных газоконденсатных
жидкостей должен быть разделен. Процесс, используемый для того,
чтобы выполнить эту задачу, называют фракционированием.
Фракционирование работает на основе различия в точках кипения
различных углеводородов, присутствующих в потоке
газоконденсатных жидкостей. По существу, фракционирование происходит постепенно и состоит из выпаривания углеводородов одного за другим. Путем перехода от самых легких углеводородов к самым тяжелым можно достаточно легко разделить различные газоконденсатные жидкости.
Из различных альтернативных технологий адсорбционный процесс, похоже, является самым многообещающим. Адсорбент, подходящий для разделения газоконденсатных жидкостей, должен иметь высокую адсорбционную способность и селективность либо для олефина, либо для парафина. Адсорбированный компонент должен быть способным легко десорбироваться с помощью простой химико-технологической операции, такой как увеличение температуры или уменьшение давления. Обычные адсорбенты, такие как цеолиты, активированный уголь, активированный глинозем, силикагели, хлористое серебро на полимерной подложке, содержащие медь смолы и т.п., известные в предшествующем уровне техники, которые проявляют селективность к этилену или пропилену, страдают от одного или более недостатков, таких как медленная адсорбционная кинетика, недостаточная адсорбционная способность и/или селективность. Кроме того, благодаря постоянно изменяющимся требованиям и запросам бизнеса желательно иметь адсорбирующие вещества, проявляющие даже более высокую адсорбционную способность, селективность, и/или обратимость для эффективного разделения газообразных углеводородов.
Газоконденсатные жидкости являются ценными в качестве отдельных продуктов; поэтому является выгодным удалять их из потоков исходного неочищенного природного газа. Газоконденсатные жидкости имеют свои собственные уникальные свойства, которые делают их подходящими для конкретного использования - например, бутан используется в зажигалках, в то время как пропан
используется в садовых грилях и системах отопления домов. Нефтехимические заводы являются крупнейшими потребителями газоконденсатных жидкостей, в частности этана, который используется в производстве пластмасс. Обрабатывающая установка удаляет газоконденсатные жидкости таким образом, что они могут быть извлечены и использоваться отдельно.
Газоконденсатные жидкости главным образом транспортируются с помощью трубопровода под давлением в жидком состоянии. Когда трубопроводы для газоконденсатных жидкостей отсутствуют, газоконденсатные жидкости могут быть сжижены и транспортированы автомобильным, железнодорожным или водным транспортом.
Было бы желательно иметь способ, предпочтительно локальный
способ, удаления некоторых или всех газоконденсатных жидкостей
из потоков исходного неочищенного природного газа для того,
чтобы обеспечить природный газ с качеством, подходящим для
трубопровода, и одновременно получить выгоду от извлеченных
газоконденсатных жидкостей. Кроме того, в том случае, когда
существуют трубопроводы для газоконденсатных жидкостей, было бы
желательно транспортировать извлеченные газоконденсатные
жидкости к обрабатывающим установкам, нефтеперерабатывающим
заводам и импортным терминалам заводов фракционирования,
нефтехимических заводов, экспортных мощностей и
нефтеперерабатывающих заводов. Альтернативно может быть желательным хранить и доставлять газоконденсатные жидкости индивидуально и/или в смесях этана, пропана, бутана и т.д., к нефтехимическим заводам или непосредственным заказчикам пропана или бутана по трубопроводным системам и/или с помощью трубопроводных, автомобильных, железнодорожных, водных или других подходящих транспортных средств.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение представляет собой способ для удаления и извлечения некоторых или всех газоконденсатных жидкостей (NGL) из потоков исходного природного газа для того, чтобы обеспечить природный газ с качеством, подходящим для трубопровода, и одновременно получить выгоду от извлеченных газоконденсатных жидкостей.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ для последовательного удаления и извлечения некоторых или всех газоконденсатных жидкостей (NGL): этана, пропана, бутана, пентана или более тяжелых углеводородов, из исходного потока природного газа для того, чтобы обеспечить подачу богатого метаном природного газа, в котором газоконденсатные жидкости отделяются от исходного потока природного газа посредством двух или более блоков разделения газоконденсатных жидкостей, каждый из которых содержит: (i) адсорбционный блок, содержащий адсорбционный слой, содержащий адсорбирующую среду, которая адсорбирует одну или более газоконденсатных жидкостей, образуя насыщенную адсорбирующую среду, и (ii) блок регенерации, содержащий средство для регенерации насыщенной адсорбирующей среды путем высвобождения адсорбированных газоконденсатных жидкостей из насыщенной адсорбирующей среды и формирования регенерированной адсорбирующей среды, в котором способ содержит стадии: (а) пропускания потока исходного природного газа с первой объемной скоростью через первый адсорбционный блок первого блока разделения, производящий первый адсорбент, насыщенный одной или более газоконденсатными жидкостями, и первый поток обработанного природного газа, (Ь) регенерирования первого адсорбента, насыщенного одной или более газоконденсатными жидкостями, путем высвобождения адсорбированных газоконденсатных жидкостей из первой насыщенной адсорбирующей среды и формирования регенерированной первой адсорбирующей среды, (с) извлечения высвобожденных газоконденсатных жидкостей, (d) обеспечения подачи первого потока обработанного природного газа со второй объемной скоростью ко второму адсорбционному блоку второго блока разделения, производящему второй адсорбент, насыщенный одной или более газоконденсатными жидкостями, и поток богатого метаном природного газа, (е) регенерирования второго адсорбента, насыщенного одной или более газоконденсатными жидкостями, путем высвобождения адсорбированных газоконденсатных жидкостей из второй насыщенной адсорбирующей среды и формирования регенерированной второй адсорбирующей среды, (f) извлечения
высвобожденных газоконденсатных жидкостей, и (д) обеспечения подачи богатого метаном природного газа к одному или более дополнительным блокам разделения для дальнейшей обработки, к газопроводу для транспортировки, для использования в качестве топлива для процесса сгорания, для сжигания или для комбинации вышеперечисленного.
В одном дополнительном варианте осуществления способа, описанного в настоящем документе выше, поток богатого метаном газа подается к третьему блоку разделения, и способ дополнительно содержит стадии: (h) пропускания потока богатого метаном газа с третьей объемной скоростью через третий адсорбционный блок третьего блока разделения, производящий третий адсорбент, насыщенный одной или более примесями, и обработанный поток богатого метаном природного газа, (i) регенерирования третьего адсорбента, насыщенного примесью (примесями), путем высвобождения адсорбированной примеси (примесей) из третьей насыщенной адсорбирующей среды и формирования регенерированной третьей адсорбирующей среды, (j) извлечения, обработки или выброса в атмосферу высвобожденной примеси (примесей), и (к) обеспечения подачи обработанного богатого метаном природного газа в газопровод для транспортировки, для использования в качестве топлива для процесса сгорания, для сжигания или для комбинации вышеперечисленного.
Предпочтительно в способах, описанных выше в настоящем документе, адсорбционный блок/блок регенерации каждого блока разделения является независимо тем же самым блоком, причем стадии адсорбции/регенерации имеют место в том же самом блоке или в различных блоках адсорбции и регенерации, причем стадия адсорбции имеет место в блоке разделения, а стадия регенерации имеет место в блоке регенерации, который не является блоком разделения.
Предпочтительно способы, описанные выше в настоящем документе, содержат 3, 4, 5, б, 7, 8, 9 или 10 блоков разделения газоконденсатных жидкостей и опционально один или более блоков разделения для удаления одной или более примесей.
Предпочтительно источник исходного потока природного газа, используемого в способах, описанных выше в настоящем документе, представляет собой нефтяную скважину, газовую скважину, конденсатную скважину или природный газ из трубопровода, содержащий газоконденсатные жидкости.
Предпочтительно первая и вторая насыщенные адсорбирующие среды описанных выше в настоящем документе способов регенерируются независимо посредством пониженного давления над этими средами, нагрева этих сред, или комбинации пониженного давления и нагрева, и/или с помощью системы высокочастотного нагрева.
В одном варианте осуществления описанных выше в настоящем документе способов первая и вторая адсорбирующие среды являются независимо силикагелем, глиноземом, глиноземокремнеземом, цеолитами, активированным углем, хлористым серебром на полимерной подложке, содержащими медь смолами, пористыми сшитыми полимерными адсорбентами, пиролизованными макропористыми полимерами или их смесями.
В одном варианте осуществления описанных выше в настоящем документе способов первая адсорбирующая среда отличается от второй адсорбирующей среды.
В одном варианте осуществления описанных выше в настоящем документе способов первая адсорбирующая среда является пористым сшитым полимерным адсорбентом, а вторая адсорбирующая среда представляет собой пиролизованный макропористый полимер.
В одном варианте осуществления описанных выше в настоящем документе способов первая адсорбирующая среда является той же самой, что и вторая адсорбирующая среда, и первая объемная скорость не равна второй объемной скорости.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой схему способа по настоящему изобретению для последовательного удаления Сз+ и Сг из потока природного газа.
Фиг. 2 представляет собой схему способа по настоящему изобретению для последовательного удаления Сз+, Сг и N2 из потока природного газа.
Фиг. 3 представляет собой схему первого блока адсорбции/десорбции по настоящему изобретению.
Фиг. 4 представляет собой схему второго блока адсорбции/десорбции по настоящему изобретению.
Фиг. 5 представляет собой схему третьего блока адсорбции/десорбции по настоящему изобретению.
Фиг. б показывает изотермы первоначальной и повторной сорбции для бутана в Примере 1.
Фиг. 7 показывает изотермы первоначальной и повторной сорбции для бутана в Примере 2.
Фиг. 8 показывает изотермы первоначальной и повторной сорбции для пропана в Примере 3.
Фиг. 9 показывает изотермы сорбции для метана, этана, пропана, бутана и пентана в Примере 1.
Фиг. 10 показывает изотермы сорбции для метана, этана, пропана, бутана и пентана в Примере 2.
Фиг. 11 показывает изотермы сорбции для метана, этана, пропана, бутана и пентана в Примере 3 настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Неочищенный природный газ поступает из трех типов скважин: нефтяных скважин, газовых скважин и конденсатных скважин. Природный газ, который поступает из нефтяных скважин, обычно называют "попутным газом". Этот газ может существовать отдельно от нефти в пласте (свободный газ), или может быть растворенным в сырой нефти (растворенный газ). Природный газ из газовых и конденсатных скважин, в которых мало или вообще нет сырой нефти, называют непопутным или свободным газом. Газовые скважины обычно производят неочищенный природный газ, в то время как конденсатные скважины производят свободный природный газ вместе с полужидким углеводородным конденсатом. Каким бы ни был источник природного газа, после его отделения от сырой нефти (если она присутствует) он обычно существует как метан в смесях с другими углеводородами; преимущественно этаном, пропаном, бутаном и пентанами, и в меньшей степени более тяжелыми углеводородами.
Неочищенный природный газ зачастую содержит существенное
количество примесей, таких как вода или кислые газы, например двуокись углерода (СОг), сероводород (H2S), двуокись серы (SO2) , сероуглерод (CS2) , цианистый водород (HCN), карбонилсульфид (COS) или меркаптаны. Использующийся в способе по настоящему изобретению термин "исходный поток природного газа" включает в себя любой источник природного газа, неочищенного природного газа, или неочищенного природного газа, который был обработан один или более раз для того, чтобы удалить воду и/или другие примеси.
Термины "газоконденсатные жидкости" (NGL) и "этан плюс" (Сг+) относятся в широком смысле к углеводородам, имеющим два или более атомов углерода, таким как этан, пропан, бутан, и возможно небольшие количества пентанов или более тяжелых углеводородов. Предпочтительно газоконденсатные жидкости имеют концентрацию метана 5 мол.% или меньше.
Термин "богатый метаном" относится в широком смысле к любому паровому или жидкому потоку, например, после фракционирования, из которого было извлечено по меньшей мере некоторое количество этана плюс. Таким образом, богатый метаном поток имеет более высокую концентрацию Ci, чем концентрация Ci в попутном и свободном природном газе. Предпочтительно увеличение концентрации Ci происходит от удаления по меньшей мере 90 мол.% этана из природного газа и удаления по меньшей мере 95 мол.% пропана плюс.
Настоящее изобретение представляет собой процесс для разделения компонентов из потока неочищенного природного газа на одиночные компоненты или на множество смесей компонентов. Этот процесс содержит множество блоков разделения, помещенных последовательно таким образом, что источник природного газа, такой как неочищенный природный газ, попутный газ или природный газ из трубопровода природного газа, может быть разделен таким образом, что могут быть получены потоки метана, этана, пропана и бутана. Предпочтительно каждый поток состоит из желаемого газа по меньшей мере на 75 процентов, предпочтительно на 80 процентов, более предпочтительно на 85 процентов, более предпочтительно на 90 процентов, еще более предпочтительно на 95
процентов, и наиболее предпочтительно на 99 процентов. Кроме того, стадии внутри процесса могут использоваться для удаления из потока углеводорода примесей, таких как кислые газы, другие газы и/или вода.
Каждый блок разделения содержит адсорбционный слой, который заполнен адсорбирующей средой, которая способна удалять один или более целевых газообразных углеводородов и/или одну или более целевых примесей из потока газообразного углеводорода.
Как только адсорбент достигает соответствующей степени насыщения целевой молекулой, адсорбент может быть либо передан в камеру десорбции в периодическом или непрерывном процессе, либо адсорбционная камера может быть изолирована для работы в качестве камеры десорбции. В этой точке насыщенный адсорбент может быть регенерирован путем применения тепла или перепада давления, где тепло может поступать за счет теплопроводности, за счет горячего газа для продувки, либо посредством микроволн.
После десорбции адсорбент может быть передан в адсорбционный блок для последующего использования, или может быть опять подключен к первоначальному потоку питания таким образом, что камера десорбции опять становится адсорбционной камерой.
Кроме того, этот процесс позволяет изменять адсорбционные системы для каждого целевого газа таким образом, что одна система разделения может быть, например, адсорбционной системой с перепадом давления для удаления одного целевого газа, в то время как следующая система сорбции в последовательности является непрерывной микроволновой системой регенерации, и т.д. По сути настоящее изобретение не требует соответствия между системами разделения с точки зрения типа или размера.
Способ по настоящему изобретению последовательно и/или выборочно удаляет и извлекает некоторые или все газоконденсатные жидкости (NGL) из природного газа или неочищенного природного газа путем использования двух или более последовательных блоков разделения газоконденсатных жидкостей. Каждый блок разделения содержит (i) адсорбционный блок, содержащий адсорбционный слой, содержащий адсорбирующую среду, которая адсорбирует одну или
более газоконденсатных жидкостей для того, чтобы сформировать насыщенную адсорбирующую среду, и (ii) блок регенерации, содержащий средство для регенерации насыщенной адсорбирующей среды путем высвобождения адсорбированных газоконденсатных жидкостей из насыщенной адсорбирующей среды и формирования регенерированной адсорбирующей среды. Способ по настоящему изобретению может использовать 2 блока разделения газоконденсатных жидкостей, 3 блока разделения газоконденсатных жидкостей, 4 блока разделения газоконденсатных жидкостей, 5 блоков разделения газоконденсатных жидкостей, б блоков разделения газоконденсатных жидкостей, 7 блоков разделения газоконденсатных жидкостей, 8 блоков разделения газоконденсатных жидкостей, 9 блоков разделения газоконденсатных жидкостей, 10 блоков разделения газоконденсатных жидкостей или больше. В дополнение к блокам разделения газоконденсатных жидкостей настоящее изобретение может использовать один или более блоков разделения для удаления одной или более примесей, например оно может использовать 1, 2, 3, 4, 5, б, 7, 8, 9, 10 или больше блоков разделения для удаления примесей. Размер и/или производительность каждого блока разделения не зависят от других блоков и будут зависеть, например, от подлежащей удалению целевой газоконденсатной жидкости или примеси, от состава адсорбента, от процесса регенерации, от требуемой степени чистоты газа, покидающего систему разделения, от состава и скорости подачи входящего газа и т.п.
Фиг. 1 показывает схему одного варианта осуществления настоящего изобретения, содержащего два блока разделения газоконденсатных жидкостей. Фиг. 2 показывает схему другого варианта осуществления настоящего изобретения, содержащего два блока разделения газоконденсатных жидкостей и третий блок разделения для удаления одной или более примесей, таких как кислые газы, другие газы, вода и т.п. На Фиг. 1 неочищенный природный газ 3 из нефтяной скважины, газовой скважины или конденсатной скважины проходит через первый блок 100 разделения газоконденсатных жидкостей для удаления некоторых или всех газоконденсатных жидкостей 12 9, формируя первый поток 105
обработанного природного газа, который проходит через второй блок 2 00 разделения газоконденсатных жидкостей для удаления некоторых или всех оставшихся газоконденсатных жидкостей 229, формируя поток 2 05 богатого метаном природного газа, который может проходить через третий блок разделения для дополнительной обработки 300, см. Фиг. 2, подаваться в трубопровод природного газа для транспортировки, использоваться в качестве топлива для процесса сгорания, сжигаться, или использоваться для комбинации перечисленного.
Способ по настоящему изобретению содержит подачу потока природного газа в два или более блоков разделения, например 100 и 2 00 на Фиг. 1 и 100, 200 и 300 на Фиг. 2, причем одна или более газоконденсатных жидкостей и/или примесей удаляются и извлекаются из каждого блока разделения. В каждом блоке разделения одна или более газоконденсатных жидкостей и/или примесей отделяется от газового потока с помощью адсорбции адсорбирующей средой, селективной по отношению к одной или более адсорбируемым газоконденсатным жидкостям и/или примесям, формируя насыщенную адсорбирующую среду. Остальной газовый поток выходит из блока разделения. Одна или более газоконденсатных жидкостей и/или примесей извлекаются из насыщенной адсорбирующей среды путем регенерации насыщенной адсорбирующей среды, которая высвобождает адсорбированные газоконденсатные жидкости и/или примесь, формируя адсорбирующую среду, которая может использоваться повторно. Адсорбционный блок/блок регенерации каждого блока разделения являются независимо одним и тем же блоком, в котором стадии адсорбции/регенерации имеют место в том же самом блоке, различными блоками адсорбции и регенерации, в которых стадия адсорбции имеет место в блоке разделения, а стадия регенерации имеет место в блоке регенерации, который не является блоком разделения, или некоторой их смесью.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению средства регенерации насыщенной адсорбирующей среды и стадия регенерации имеют место в том же самом блоке или реакторе, в котором происходит адсорбция. Другими словами, адсорбирующая среда регенерируется на месте.
В другом варианте осуществления способа по настоящему изобретению (см. Фиг. 3, 4, и 5) средства регенерации насыщенной адсорбирующей среды и стадия регенерации имеют место в блоке или реакторе, отличающемся от того, где происходит адсорбция. Другими словами, адсорбирующая среда транспортируется к блоку регенерации, регенерируется, и транспортируется обратно к адсорбционному блоку. Например, каждый блок 100, 200 и 300 разделения содержит адсорбционный блок 110, 210 и 310, содержащий адсорбционный слой 102, 202 и 302, содержащий адсорбирующую среду для формирования насыщенной адсорбирующей среды, и блок 12 0, 22 0 и 32 0 регенерации, содержащий средства 132, 232 и 332 регенерации насыщенной адсорбирующей среды, вызывающие высвобождение адсорбированных газоконденсатных жидкостей и/или других газов 133, 233 и 333 из насыщенной адсорбирующей среды и формирование регенерированной адсорбирующей среды, которая может быть транспортирована 108, 2 08 и 308 обратно к адсорбционному блоку 110, 210 и 310 для повторного использования.
В еще одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению в одном или более блоках разделения средства регенерации насыщенной адсорбирующей среды и стадия регенерации имеют место в том же самом блоке или реакторе, в котором происходит адсорбция, и в одном или более блоках разделения средства регенерации насыщенной адсорбирующей среды и стадия регенерации имеют место в блоках или реакторах, отличающихся от тех, в которых происходит адсорбция.
Подходящие адсорбирующие среды являются твердыми телами, имеющими микроструктуру. Внутренняя поверхность таких адсорбентов предпочтительно составляет от 100 до 2000 м2/г, более предпочтительно от 500 до 1500 м2/г, и еще более предпочтительно от 1000 до 1300 м2/г. Природа внутренней поверхности адсорбента в слое адсорбента такова, что Сг и более тяжелые углеводороды адсорбируются. Подходящие адсорбирующие среды включают в себя материалы, основанные на кремнеземе, силикагеле, глиноземе или кремнеземоглиноземе, цеолитах, активированном угле, хлористом серебре на полимерной подложке или содержащих медь смолах.
Наиболее предпочтительной адсорбирующей средой являются пористый сшитый полимерный адсорбент или частично пиролизованный макропористый полимер. Предпочтительно внутренняя поверхность адсорбирующего вещества является неполярной.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой использование адсорбирующей среды для извлечения газоконденсатных жидкостей из потока природного газа. Механизм, посредством которого макропористый полимерный адсорбент извлекает газоконденсатные жидкости из потока природного газа, является комбинацией адсорбции и абсорбции; доминирующим механизмом, как по меньшей мере считается, является адсорбция. Соответственно, в данном документе используются термины "адсорбция" и "адсорбент", хотя это делается главным образом для удобства. Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным механизмом.
Когда адсорбирующая среда адсорбировала какое-либо количество углеводородов Сг+, она упоминается как "насыщенная". Это включает в себя диапазон адсорбции от низкого уровня углеводородов вплоть до полного насыщения адсорбированными углеводородами включительно.
Термин "макропористый" используется в данной области
техники взаимозаменяемо с термином "макросетчатый", и относится
в большинстве случаев к порам с диаметрами приблизительно 500 А
или больше. "Мезопоры" характеризуются как поры с размером 50 А
и больше, но меньше чем 50 0 А. "Микропоры" характеризуются как
поры с размером меньше чем 50 А. Спроектированное распределение
этих типов пор приводит к образованию желаемых свойств высокой
адсорбционной способности для газоконденсатных жидкостей и
легкой десорбции газоконденсатных жидкостей при
удобных/практичных модификациях химико-технологического процесса (увеличение температуры или уменьшение давления [вакуум]). Процесс, приводящий к образованию распределения микропор, мезопор и макропор, может быть достигнут различными способами, включая формирование полимера в присутствии инертного растворителя или другого порогена, для того, чтобы вызвать разделение фаз и формирование микропор после сшивки полимера.
В одном варианте осуществления адсорбирующая среда по настоящему изобретению представляет собой макропористый полимерный адсорбент по настоящему изобретению, который является полимерным синтетическим адсорбентом, получаемым после сшивки и спроектированным так, чтобы он имел высокую площадь поверхности, высокий объем порового пространства и высокую адсорбционную способность, а также заданное распределение макропор, мезопор и микропор. Предпочтительно макропористый полимерный адсорбент по настоящему изобретению является гиперсшитым и/или содержащим мостиковые метиленовые группы, и имеет следующие характеристики: площадь поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру (BET) равную или больше чем 500 м2/г и предпочтительно равную или больше чем 1000 м2/г, и размер частиц от 300 мкм до 1500 мкм, предпочтительно от 500 до 1200 мкм.
Примерами мономеров, которые могут быть полимеризованы для
того, чтобы сформировать полезные макропористые полимерные
адсорбенты, являются стирол, алкилстиролы, галостиролы,
галоалкилстиролы, винилфенолы, винилбензиловые спирты,
винилбензиловые галоидные соединения и винилнафталины.
Замещенные стиролы включают в себя орто-, мета- и пара-
замещенные соединения. Конкретными примерами являются стирол,
винилтолуол, этилстирол, т-бутилстирол, а также
винилбензилхлорид, включая орто-, мета- и пара-изомеры любого
такого мономера, молекулярное строение которого допускает такой
тип изомеризации. Дополнительными примерами мономеров являются
многофункциональные соединения. Одним предпочтительным классом
являются соединения поливинилидена, примерами которых являются
дивинилбензол, тривинилбензол, этиленгликольдиметакрилат,
дивинилсульфид и дивинилпиридин. Предпочтительными соединениями поливинилидена являются ди- и тривиниловые ароматические соединения. Многофункциональные соединения могут также использоваться в качестве сшивающих средств для мономеров первой группы.
Одним предпочтительным способом приготовления полимерного адсорбента является расширение полимера с помощью вещества, способствующего набуханию, с последующей сшивкой полимера в
разбухшем состоянии, которая может представлять собой либо единственную реакцию сшивки, либо еще одну сшивку в дополнение к сшивке, выполняемой перед расширением полимера. Когда используется вещество, способствующее набуханию, любая реакция сшивки перед набуханием будет выполняться с достаточным количеством сшивающего средства для того, чтобы вызвать разбухание полимера при контакте с веществом, способствующим набуханию, а не растворение в нем. Степень сшивки, независимо от стадии, на которой она выполняется, будет также влиять на пористость полимера, и может варьироваться для достижения конкретной пористости. Учитывая эти вариации, пропорция сшивающего средства может значительно различаться, и настоящее изобретение не ограничивается конкретными диапазонами. Соответственно, сшивающее средство может присутствовать в диапазоне от приблизительно 0,2 5 мас.% до приблизительно 4 5 мас.% по массе полимера. Наилучшие результаты обычно получаются при концентрациях от приблизительно 0,7 5 мас.% до приблизительно 8 мас.% сшивающего средства по массе полимера, причем остальной (несшитый) мономер составляет от приблизительно 92 мас.% до приблизительно 99,25 мас.%.
Другие макропористые полимерные адсорбенты, полезные для реализации на практике настоящего изобретения, являются сополимерами одного или более моноароматических мономеров с одним или более неароматическими моновинилиденовыми мономерами. Примерами последних являются метилакрилат, метилметакрилат и метилэтилакрилат. Когда они присутствуют, эти неароматические мономеры предпочтительно составляют меньше чем приблизительно 3 0 мас.% сополимера.
Макропористый полимерный адсорбент готовится с помощью обычных методик, примеры которых раскрываются в различных американских патентах. Примерами являются американские патенты № 4297220; № 4382124; № 4564644; № 5079274; № 5288307; № 4950332 и № 4965083. Раскрытия каждого из этих патентов являются включенными в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте.
Для полимеров, которые разбухают, а затем сшиваются в
разбухшем состоянии, сшивка после разбухания может быть достигнута множеством способов, которые дополнительно раскрываются в патентах, процитированных выше. Один способ заключается в первоначальном галоалкилировании полимера, а затем его разбухания и сшивки путем реакции галоалкильных функциональных групп с ароматическими группами на соседних цепочках для формирования алкильного мостика. Галоалкилирование достигается обычными средствами, одним примером которых является первоначальное разбухание полимера при нереакционных условиях с помощью галоалкилирующего агента, включающего в себя растворенный в нем катализатор Фриделя-Крафтса. Как только полимер разбухнет, температура повышается до реакционного уровня и поддерживается до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень галоалкилирования. Примерами галоалкилирующих агентов являются хлорметилметиловый эфир, бромметилметиловый эфир, а также смесь формальдегида и соляной кислоты. После галоалкилирования полимер дополнительно расширяется путем контакта с инертным веществом, способствующим набуханию. Примерами этого являются дихлорэтан, хлорбензол, дихлорбензол, хлористый этилен, хлористый метилен, двуххлористый пропилен и нитробензол. Катализатор Фриделя-Крафтса может быть также растворен в веществе, способствующем набуханию, так как катализатор будет использоваться в последующей реакции сшивки. Затем температура повышается до уровня от приблизительно 60°С до приблизительно 85°С в присутствии катализатора, и протекает реакция создания сшивающих мостиков. Как только эта реакция завершится, вещество, способствующее набуханию, удаляется путем экстракции растворителем, промывки, сушки или комбинации этих процедур.
Распределение размеров пор и связанные с этим свойства полученного адсорбента могут значительно различаться, и никакие конкретные диапазоны не являются критичными для настоящего изобретения. В большинстве применений наилучшие результаты будут получены при пористости полимера (общем объеме порового пространства), находящейся внутри диапазона от 0,5 см3/г до 1,5
см3/г. Предпочтительный диапазон составляет от 0,7 до 1,3 см3/г. Внутри этих диапазонов количество, вносимое макропорами (то есть порами, имеющими диаметры 500 А или больше), предпочтительно составляет от 0, 025 см3/г до 0,6 см3/г, и наиболее предпочтительно от 0,04 см3/г до 0,5 см3/г. Площадь поверхности полимера, измеряемая способами адсорбции азота, такими как известный способ Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), в большинстве применений будет находиться внутри диапазона от 150 м2/г до 2100 м2/г, и предпочтительно от 400 м2/г до 1400 м2/г. Средний диаметр пор чаще всего будет составлять от 10 А до приблизительно 100 А.
Форма макропористого полимерного адсорбента аналогичным образом не является критичной и может быть любой формой, которая способна к удержанию и контакту с потоком сжатого воздуха. Предпочтительными являются гранулированные частицы и крупинки с размером от приблизительно 50 мкм до приблизительно 50 0 0 мкм, более предпочтительно от приблизительно 500 мкм до приблизительно 3000 мкм. Контакт с адсорбентом может быть достигнут с помощью обычных конфигураций потока газа, таких, которые обычно используются в псевдоожиженных слоях или слоях насадки. Адсорбент также может быть заключен в картридж для легкого удаления и замены и более управляемого пути потока газа, такого как радиальный поток.
Макропористый полимерный адсорбент может эффективно функционировать в широком диапазоне эксплуатационных условий. Температура предпочтительно будет находиться внутри любого диапазона, который не вызывает дополнительной конденсации паров или какого-либо изменения физической или химической формы адсорбента. Предпочтительные рабочие температуры находятся внутри диапазона от 5°С до 75°С, и наиболее предпочтительно от 10°С до 50°С. В большинстве случаев работа при температуре окружающей среды или в диапазоне от температуры окружающей среды до температуры, которая от 10°С до 15°С выше температуры окружающей среды, будет обеспечивать удовлетворительные результаты. Давление потока природного газа, входящего в слой адсорбента, также может значительно различаться, предпочтительно
находясь в диапазоне от 2 индикаторных фунтов на кв.дюйм (115 кПа) до 1000 индикаторных фунтов на кв.дюйм (7000 кПа) . Это давление обычно определяется оборудованием, в котором будет использоваться продуктовый газ. Типичный диапазон давлений составляет от 100 индикаторных фунтов на кв.дюйм (795 кПа) к 300 индикаторных фунтов на кв.дюйм (2170 кПа) . Время пребывания потока природного газа в слое адсорбента чаще всего будет составлять от 0,02 с до 5 с, и предпочтительно от 0,3 с до 3,0 с. Объемная скорость потока природного газа через слой адсорбента чаще всего будет соответствовать диапазону от 0,1 футов в секунду до 5 футов в секунду, предпочтительно от 0,3 футов в секунду до 3 футов в секунду. Наконец, относительная влажность может иметь любое значение вплоть до 100%, хотя для удобства предпочтительный диапазон относительной влажности составляет от приблизительно 25% до приблизительно 98%.
Макропористые полимерные адсорбенты по настоящему изобретению, описанные выше в настоящем документе, могут использоваться для отделения этана, пропана, бутана, пентана и более тяжелых углеводородов от смешанных газов, содержащих метан. Предпочтительно макропористые полимерные адсорбенты по настоящему изобретению адсорбируют 60 см3 или больше пропана при нормальных условиях на грамм сорбента при температуре пропана 35°С и его давлении 500 мм рт.ст. Предпочтительно макропористые полимерные адсорбенты по настоящему изобретению адсорбируют 60 см3 или больше н-бутана при нормальных условиях на грамм сорбента при температуре н-бутана 35°С и его давлении 100 мм рт.ст. Кроме того, эти материалы могут быть освобождены от пропана или н-бутана, после чего могут повторно адсорбировать 60 см3 или больше пропана при нормальных условиях на грамм сорбента при
температуре пропана 35°С и его давлении 500 мм рт.ст. или повторно адсорбировать 60 см3 или больше н-бутана при нормальных условиях на грамм сорбента при температуре н-бутана 35°С и его давлении 100 мм рт.ст. по меньшей мере один раз. Предпочтительно макропористые полимерные адсорбенты по настоящему изобретению адсорбируют 3 0 см3 или больше этана при нормальных условиях на
грамм сорбента при температуре этана 35°С и его давлении 600 мм рт.ст. Предпочтительно макропористые полимерные адсорбенты по настоящему изобретению адсорбируют 100 см3 или больше пентана при нормальных условиях на грамм сорбента при температуре пентана 35°С и его давлении 50 мм рт.ст.
В другом варианте осуществления адсорбирующая среда по настоящему изобретению представляет собой пиролизованную макропористую полимерную адсорбирующую среду для извлечения газоконденсатных жидкостей из потока природного газа.
Пиролизованные макропористые полимерные адсорбирующие среды являются хорошо известными, см., например, американский патент № 4 04 0 990, включенный в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте. Частично пиролизованные частицы, предпочтительно в форме крупинок или сфер, получаются путем управляемого разложения синтетического полимера, обладающего конкретной начальной пористостью. В одном предпочтительном варианте осуществления пиролизованные частицы получаются путем термического разложения макросетчатых ионообменных смол, содержащих макропористую структуру.
В большинстве случаев пиролиз представляет собой подвергание первоначального полимера воздействию управляемых температур в течение управляемых промежутков времени при определенных условиях окружающей среды. Главной целью пиролиза является термическая деградация при одновременном эффективном удалении образующихся летучих продуктов.
Максимальные температуры могут находиться в диапазоне от приблизительно 300°С до приблизительно 900°С, в зависимости от обрабатываемого полимера и желаемого состава конечных пиролизованных частиц. Более высокая температура, например, приблизительно 7 0 0°С и выше, приводит к глубокой деградации полимера с формированием в продукте пор с размером молекулярного сита.
Наиболее желательно, чтобы термическое разложение (альтернативно обозначаемое как "пиролиз" или "термическая обработка") проводилось в инертной атмосфере, состоящей из,
например, аргона, неона, гелия, азота и т.п., с использованием
крупинок макросетчатого синтетического полимера, замещенного
фиксирующей углерод функциональной группой, которая позволяет
полимеру обугливаться без плавления для того, чтобы сохранить
макросетчатую структуру и обеспечить высокий выход углерода.
Среди подходящих фиксирующих углерод функциональных групп можно
упомянуть сульфонатную группу, карбоксильную группу,
аминогруппу, галоген, кислород, сульфонатные соли,
карбоксилатные соли и соли четверичного амина. Эти группы вводятся в первоначальный полимер с помощью известных обычных методик, таких как реакции, использующиеся для функционализации полимеров для производства ионообменных смол. Фиксирующие углерод функциональные группы также могут быть произведены путем впитывания его реакционного прекурсора в поры макросетчатого полимера, который сразу после этого или во время нагревания химически связывает фиксирующие углерод функциональные группы с этим полимером. Примеры таких реакционных прекурсоров включают в себя серную кислоту, окислители, азотную кислоту, кислоты Льюиса, акриловую кислоту и т.п.
Подходящие температуры для реализации процесса по
настоящему изобретению обычно находятся внутри диапазона от 300°С до приблизительно 900°С, хотя более высокие температуры могут быть подходящими в зависимости от обрабатываемого полимера и желаемого состава конечного пиролизованного продукта. При температурах выше чем приблизительно 7 0 0°С первоначальный полимер сильно разлагается с формированием в продукте пор с размером молекулярного сита, то есть со средним критическим размером от 4 А до б А, давая в результате предпочтительный класс адсорбентов в соответствии с настоящим изобретением. При более низких температурах термически сформированные поры обычно имеют средний критический размер от б А до 50 А. Предпочтительный диапазон температур пиролиза составляет от приблизительно 400°С до 800°С. Как будет более подробно объяснено в дальнейшем, регулирование температуры является существенным для обеспечения выхода частично пиролизованного материала, имеющего состав, площадь
поверхности, структуры пор и другие физические характеристики
желаемого продукта. Продолжительность термообработки
относительно неважна, при условии, что обеспечивается минимальное время воздействия повышенной температуры.
Широкий диапазон пиролизованных смол может быть произведен путем варьирования пористости и/или химического состава первоначального полимера, а также варьирования условий термического разложения. В большинстве случаев пиролизованные смолы по настоящему изобретению имеют отношение углерода к водороду от 1,5:1 до 20:1, предпочтительно от 2,0:1 до 10:1, тогда как активированный уголь обычно имеет намного более высокое отношение углерода к водороду, по меньшей мере больше чем 30:1 (см. публикацию Carbon and Graphite Handbook, Charles L. Mantell, Interscience Publishers, N.Y. 1968, p. 198). Частицы продукта содержат по меньшей мере 85 мас.% углерода с остатком, представляющим собой преимущественно водород, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, азот, кислород, серу, хлор и т.д., полученные из полимера или содержавшейся в нем функциональной группы (фиксирующей углерод функциональной группы), а также водород, кислород, серу, азот, щелочные металлы, переходные металлы, щелочноземельные металлы и другие элементы, введенные в поры полимера в качестве компонентов наполнителя (может служить в качестве катализатора и/или фиксирующей углерод функциональной группы или иметь некоторую другую функциональную цель).
Пористая структура конечного продукта должна содержать по меньшей мере два различных набора пор, отличающихся средним размером, то есть должна иметь многомодальное распределение пор по размерам. Большие поры происходят из макропористого смолистого первоначального материала, который предпочтительно содержит макропоры, имеющие средний критический размер от 50 А до 100000 А. Более мелкие поры, как было упомянуто ранее, обычно имеют размер от приблизительно 4 А до приблизительно 50 А, что в значительной степени зависит от максимальной температуры во время пиролиза. Такое многомодальное распределение поры рассматривается как новая и существенная характеристика композиции по настоящему изобретению.
Пиролизованные полимеры по настоящему изобретению имеют относительно большую площадь поверхности, проистекающую из макропористости исходного материала и более мелких пор, образующихся во время пиролиза. В большинстве случаев общая площадь поверхности, измеряемая с помощью адсорбции азота, составляет приблизительно от 50 м2/г до 1500 м2/г. Макропоры будут обычно вносить в эту величину от б м2/г до 700 м2/г, предпочтительно от б м2/г до 200 м2/г, как вычислено с помощью методик ртутной интрузии, а оставшаяся площадь поверхности обеспечивается термообработкой. Полимеры без пор, такие как смолы типа "геля", которые подвергаются термообработке в предшествующем уровне техники, не содержат больших пор, существенных для адсорбентов по настоящему изобретению, и при этом они не обладают производительностью описанных в настоящем документе пиролизованных полимеров.
Продолжительность пиролиза зависит от времени, необходимого для удаления летучих компонентов из конкретного полимера, а также от характеристик теплопередачи выбранного способа. В большинстве случаев пиролиз является очень быстрым, когда теплопередача является быстрой, например, в печи, где пиролизуется тонкий слой материала, или в псевдоожиженном слое. Для того, чтобы предотвратить горение пиролизованного полимера, обычно температура полимера уменьшается так, чтобы она была не выше 400°С, предпочтительно не выше 300°С, прежде чем пиролизованный материал будет подвергнут воздействию воздуха. Наиболее желательный способ действий включает быстрое нагревание до максимальной температуры, удержание температуры на максимуме в течение короткого периода времени (примерно от 0 до 2 0 мин), и после этого быстрое уменьшение температуры до комнатной, прежде чем подвергнуть образец воздействию воздуха. Продукты в соответствии с настоящим изобретением были произведены с помощью этого предпочтительного способа путем нагрева до температуры 8 0 0°С и охлаждения в течение от 2 0 до 3 0 мин. Более длительные периоды выдержки при повышенных температурах также являются удовлетворительными, так как никакого дополнительного
разложения, похоже, не происходит, если температура не увеличивается.
Активизирующие газы, такие как СОг, NH3, Ог, НгО или их комбинации в небольших количествах имеют тенденцию реагировать с полимером во время пиролиза и тем самым увеличивать площадь поверхности конечного материала. Такие газы являются дополнительными и могут использоваться для того, чтобы получить специальные характеристики адсорбентов.
Первоначальные полимеры, которые могут использоваться для производства пиролизованных смол по настоящему изобретению, включают в себя макросетчатые гомополимеры или сополимеры одного или более моноэтиленненасыщенных или полиэтиленненасыщенных мономеров или мономеров, которые могут реагировать путем конденсации, давая макросетчатые полимеры и сополимеры. Макропористые смолы, используемые в качестве прекурсоров при формировании макросетчатых термически обработанных полимеров, не являются предметом настоящего изобретения в качестве новых композиций. Любой из известных материалов этого типа с подходящей фиксирующей углерод функциональной группой является подходящим. Предпочтительными мономерами являются такие алифатические и ароматические материалы, которые содержат этиленовую ненасыщенность.
Примеры подходящих моноэтиленненасыщенных мономеров,
которые могут использоваться в приготовлении гранулированной
макропористой смолы, включают в себя: сложные эфиры акриловой и
метакриловой кислоты, такие как метиловый, этиловый, 2-
хлорэтиловый, пропиловый, изобутиловый, изопропиловый,
бутиловый, трет-бутиловый, втор-бутиловый, этилгексиловый,
амиловый, гексиловый, октиловый, дециловый, додециловый,
циклогексиловый, изоборниловый, бензиловый, фениловый,
алкилфениловый, этоксиметиловый, этоксиэтиловый,
этоксипропиловый, пропоксиметиловый, пропоксиэтиловый,
пропоксипропиловый, этоксифениловый, этоксибензиловый,
этоксициклогексиловый, гидроксиэтиловый, гидроксипропиловый,
этилен, пропилен, изобутилен, диизобутилен, стирол,
этилвинилбензол, винилтолуол, винилбензилхлорид, винилхлорид,
винилацетат, винилиденхлорид, дициклопентадиен, акрилонитрил,
метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, диацетонакриламид,
функциональные мономеры, такие как винилбензол, сульфокислота,
сложные эфиры винилового спирта, включая винилацетат,
винилпропионат, винилбутират, виниллаурат, винилкетоны, включая
винилметилкетон, винилэтилкетон, винилизопропилкетон, винил-н-
бутилкетон, винилгексилкетон, винилоктилкетон,
метилизопропенилкетон, виниловые альдегиды, включая акролеин, метакролеин, кротоновый альдегид, виниловые эфиры, включая винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилпропиловый эфир, винилизобутиловый эфир, соединения винилидена, включая бромид винилиденхлорида или бромохлорид, а также соответствующие нейтральные или полукислоты-полуэфиры или свободные двухосновные кислоты ненасыщенных дикарбоновых кислот, включая итаконовую, цитраконовую, аконитовую, фумаровую и малеиновую кислоты, замещенные акриламиды, такие как N-моноалкил-, -N,N-диалкил- и N-диалкиламиноалкилакриламиды или метакриламиды, где алкильные группы могут иметь от одного до восемнадцати атомов углерода, например метил, этил, изопропил, бутил, гексил, циклогексил, октил, додецил, гексадецил и октадецил-аминоалкильные сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, такие как |3-диметиламиноэтил, [3-диэтиламиноэтил или б-диметиламиногексил акрилаты и метакрилаты, алкилтиоэтилметакрилаты и акрилаты, такие как этилтиоэтилметакрилат, винилпиридины, такие как 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, и т.д.
В случае сополимеров, содержащих этилтиоэтилметакрилат, продукты могут быть при желании окислены до соответствующего сульфоксида или сульфона.
Полиэтиленненасыщенные мономеры, которые обычно действуют как если бы они имели только одну такую ненасыщенную группу, такую как изопрен, бутадиен и хлоропрен, могут использоваться в качестве части моноэтиленненасыщенной категории.
Примеры полиэтиленненасыщенных соединений включают в себя:
дивинилбензол, дивинилпиридин, дивинилнафталины, диаллилфталат,
этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат,
триметилолпропантриметакрилат, дивинилсульфон, поливиниловый или
полиаллиловый эфир гликоля, глицерина, пентаэритрита,
диэтиленгликоля, монотио- или дитио-производных гликолей, а
также резорцинола, дивинилкетон, дивинилсульфид, аллилакрилат,
диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилсукцинат, диаллилкарбонат,
диаллилмалонат, диаллилоксалат, диаллиладипинат,
диаллилсебацинат, дивинилсебацинат, диаллилтартрат,
диаллилсиликат, триаллилтрикарбаллилат, триаллилаконитат,
триаллилцитрат, триаллилфосфат, N,N'-метилендиакриламид, N,N'-ме тилендиметакриламид, N,N'-этилендиакриламид, тривинилбензол, тривинилнафталины, а также поливинилантрацены.
Предпочтительным классом мономеров этого типа являются
ароматические этиленненасыщенные молекулы, такие как стирол,
винилпиридин, винилнафталин, винилтолуол, фенилакрилат,
винилксилолы и этилвинилбензол.
Примеры предпочтительных полиэтиленненасыщенных соединений
включают в себя дивинилпиридин, дивинилнафталин, дивинилбензол,
тривинилбензол, алкилдивинилбензолы, имеющие от 1 до 4 алкильных
групп, содержащих 1-2 атома углерода, замещенных в бензольном
ядре, а также алкилтривинилбензолы, имеющие от 1 до 3 алкильных
групп, содержащих 1-2 атома углерода, замещенных в бензольном
ядре. Помимо гомополимеров и сополимеров этих
поли(винил)бензольных мономеров, один или более из них могут
быть сополимеризованы с (1) моноэтиленненасыщенными мономерами,
или (2) полиэтиленненасыщенными мономерами, отличающимися от
только что определенных поли(винил)бензолов, или (3) смесью (1)
и (2), в количестве вплоть до 98 мас.% (по полной массе смеси
мономеров). Примерами алкилзамещенных ди- и три-винилбензолов
являются различные винилтолуолы, дивинилэтилбензол, 1,4-дивинил-
2,3,5,б-тетраметилбензол, 1,3,5-тривинил-2,4,б-триметилбензол,
1,4-дивинил-2,3,б-триэтилбензол, 1,2,4-тривинил-3,5-
диэтилбензол, 1,3,5-тривинил-2-метилбензол.
Наиболее предпочтительными являются сополимеры стирола, дивинилбензола и этилвинилбензола.
Примеры подходящих конденсирующихся мономеров включают в себя: (а) алифатические двухосновные кислоты, такие как
малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, 1,1-
циклобутандикарбоновая кислота и т.д.; (Ь) алифатические
диамины, такие как пиперазин, 2-метилпиперазин, цис, цис-бис-(4-
аминоциклогексил)метан, метаксилилендиамин и т.д.; (с) гликоли,
такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-бутандиол,
неопентилгликоль и т.д.; (d) бис-хлороформиаты, такие как цис- и
транс-1,4-циклогексил-бис-хлороформиат, 2,2,2,4-тетраметил-1,3-
циклобутил-бис-хлороформиат, а также бис-хлороформиаты других
упомянутых выше гликолей и т.д.; (е) гидроксикислоты, такие как
салициловая кислота, мета- и пара-гидроксибензойная кислота и
полученные из нее лактоны, такие как пропиолактоны,
валеролактоны, капролактоны и т.д.; (f) диизоцианаты, такие как
цис- и транс-циклопропан-1,2-диизоцианат, цис- и транс-
циклобутан-1-2-диизоцианат и т.д.; (д) ароматические
двухосновные кислоты и их производные (сложные эфиры, ангидриды и хлорангидриды кислоты), такие как фталевая кислота, фталевый ангидрид, терефталевая кислота, изофталевая кислота, диметилфталат и т.д.; (h) ароматические диамины, такие как бензидин, 4,4'-метилендиамин, бис-(4-аминофениловый) эфир и т.д.; (i) бисфенолы, такие как бисфенол А, бисфенол С, бисфенол F, фенолфталеин, резорцинол и т.д.; (j) бисфенол-бис-(хлорформиаты), такие как бисфенол А-бис-(хлорформиат), 4,4'-дигидроксибензофенон-бис-(хлорформиат) и т.д.; (к) карбонильные и тиокарбонильные соединения, такие как формальдегид, ацетальдегид, тиоацетонацетон и т.д.; (1) фенол и его производные, такие как фенол, алкилфенолы и т.д.; (т) многофункциональные сшивающие агенты, такие как трехосновные или многоосновные кислоты, такие как тримеллитовая кислота, трехатомные или многоатомные спирты, такие как глицерин, триамины или полиамины, такие как диэтилентриамин; а также другие конденсирующиеся мономеры и смеси вышеперечисленного.
Ионообменные смолы, произведенные из ароматических и/или алифатических мономеров, обеспечивают предпочтительный класс первоначальных полимеров для производства пористых адсорбентов. Ионообменная смола может также содержать функциональную группу, выбираемую из катиона, аниона, сильного основания, слабого
основания, сульфокислоты, карбоновой кислоты, кислородсодержащей группы, галогена, а также их смесей. Кроме того, такие ионообменные смолы могут опционально содержать окислитель, реактивное вещество, серную кислоту, азотную кислоту, акриловую кислоту и т.п., по меньшей мере частично заполняющие макропоры этого полимера перед термической обработкой.
Синтетический полимер перед пиролизом может быть пропитан наполнителем, таким как сажа, древесный уголь, костный уголь, древесная пыль или другой углеродсодержащий материал. Такие наполнители обеспечивают экономичный источник углерода, который может быть добавлен в количестве вплоть до приблизительно 90 мае.% полимера.
Первоначальные полимеры, когда они являются ионообменными смолами, могут опционально содержать различные металлы в их атомарно рассеянной форме на ионных центрах. Эти металлы могут включать в себя железо, медь, серебро, никель, марганец, палладий, кобальт, титан, цирконий, натрий, калий, кальций, цинк, кадмий, рутений, уран и редкоземельные элементы, такие как лантан. С помощью использования механизма ионного обмена специалист в данной области техники может управлять количеством включаемого металла, а также его распределением.
Хотя включение металлов в смолы служит прежде всего для улучшения их способности служить в качестве катализаторов, полезные адсорбенты также могут содержать металл.
Синтетические полимеры и ионообменные смолы, будь то в форме кислоты, основания или соли металла, являются коммерчески доступными. В соответствии с настоящим изобретением также предлагается адсорбционный процесс для отделения компонентов из газообразной или жидкой среды, который содержит контактирование этой среды с частицами пиролизованного синтетического полимера.
Например, было обнаружено, что сильно кислотная
ионообменная смола на основе стиролдивинилбензола,
пиролизованную из любой из форм водорода, железа (III), меди (II), серебра (I) или кальция (II), может уменьшить концентрацию винилхлорида в воздухе, предпочтительно в сухом воздухе, от начальной концентрации, составляющей от 2 частей на миллион до
300000 частей на миллион, до уровня менее 1 части на миллион при скоростях потоков от 1 объема слоя/час до 600 объемов слоя/мин, предпочтительно от 10 до 200 объемов слоя/мин.
Частично пиролизованный макропористый полимерный адсорбент по настоящему изобретению, раскрытый выше в настоящем документе, способен адсорбировать более чем 2 5 см3 этана при нормальных
условиях на грамм сорбента при температуре этана 35°С и его давлении 2 00 мм рт.ст., и более чем 30 см3 пропана при нормальных условиях на грамм сорбента при температуре пропана 35°С и его давлении 100 мм рт.ст. Кроме того, эти материалы могут быть освобождены от этана или пропана, после чего могут повторно адсорбировать более 2 5 см3 этана при нормальных условиях на грамм
сорбента при температуре этана 35°С и его давлении 200 мм рт.ст. или повторно адсорбировать более 3 0 см3 или больше пропана при нормальных условиях на грамм сорбента при температуре пропана 35°С и его давлении 100 мм рт.ст. один или более раз.
Процесс отделения содержит пропускание потока природного газа через слой адсорбера, заряженный адсорбентом (адсорбентами) по настоящему изобретению. Предпочтительно этан и/или пропан и/или бутан и/или пентан и/или более тяжелые углеводороды, которые выборочно адсорбируются, могут быть легко десорбированы либо путем понижения давления, либо путем увеличения температуры слоя адсорбера, что приводит к регенерации адсорбента. Регенерированный таким образом адсорбент может повторно использоваться в качестве адсорбента для отделения этана и/или пропана и/или бутана и/или пентана и/или более тяжелых углеводородов от потока природного газа.
Адсорбирующие среды в адсорбционных слоях двух или более
блоков разделения газоконденсатных жидкостей и дополнительных
одного или более блоков разделения примесей могут быть теми же
самыми или отличающимися от адсорбирующих сред любого из других
адсорбционных слоев. Например, адсорбирующая среда
адсорбционного слоя 102 первого блока 100 разделения может быть той же самой или отличающейся от адсорбирующей среды адсорбционного слоя 202 второго блока 200 разделения. Кроме
того, адсорбент в каждом слое может содержать один или более адсорбентов, эта смесь может быть однородной смесью во всем слое, слоеным слоем в периодическом процессе и т.п. Например, адсорбирующие среды каждого адсорбционного слоя 102 и/или 2 02 могут быть смесью двух или более адсорбирующих сред.
Объемная скорость каждого потока газа, входящего в блок разделения, может быть одной и той же или отличающейся от объемной скорости потоков газа, входящих в другие блоки разделения. Например, объемная скорость каждого потока входного газа 3, 105, или опционально 205, то есть первая объемная скорость, вторая объемная скорость и третья объемная скорость, соответственно, для каждого блока разделения 100, 200, и 300, соответственно, являются независимыми друг от друга. В одном варианте осуществления объемная скорость всех входящих газов 3, 105, и опционально 205 является одинаковой, то есть объемная скорость потока 3 является той же самой, что и объемная скорость потока 105, которая в свою очередь является той же самой, что и объемная скорость потока 2 05. В другом варианте осуществления объемные скорости всех входящих газов 3, 105, и опционально 205 отличаются друг от друга, то есть объемная скорость потока 3 отличается от объемной скорости потока 105, которая в свою очередь отличается от объемной скорости потока 205. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения объемные скорости двух из входящих газов 3, 105, и опционально 205 являются одинаковыми, а объемная скорость другого потока отличается, например объемная скорость потока 3 является той же самой, что и объемная скорость потока 105, но отличающейся от объемной скорости потока 205, или объемная скорость потока 3 является той же самой, что и объемная скорость потока 205, но отличающейся от объемной скорости потока 105, или объемная скорость потока 105 является той же самой, что и объемная скорость потока 205, но отличающейся от объемной скорости потока 3. Для каждого блока разделения объемная скорость потока является пропорциональной давлению насыщения слоя для удаляемого компонента. Объемные скорости потока в различных блоках разделения могут соотноситься друг с другом; например, один поток может использоваться в
качестве ссылки, а другие могут иметь любую объемную скорость, равную объемной скорости этого потока, умноженной (х) на любой коэффициент от 1 до 1000, например, 1,25х, 1,5х, 1,75х, 2х, Зх, 4х, 5х и т.д., или могут составлять любую долю от объемной скорости этого потока в диапазоне от 1 до 0,001 и менее, например, 0,9х, 0,75х, 0,5х, 0,25х, 0,1х, 0,05х, 0,001х и т.п., или скорость одного потока может быть больше, а скорость другого - меньше.
Например, пористый сшитый полимерный адсорбент может удалять пропан, бутан и пентан от смесей с природным газом. Кроме того, когда система эксплуатируется подходящим образом, пористый сшитый полимерный адсорбент может удалять пентан из смесей с бутаном и пропаном, либо бутан из смесей с пропаном. Это может быть достигнуто путем управления временем, в течение которого сорбент подвергается воздействию смешанного газа, например, путем управления объемной скоростью входящего газа. В этом случае более конденсируемый компонент будет адсорбирован с более высокой чистотой, чем менее конденсируемый компонент, по мере того, как время экспозиции удлиняется. Другим примером является пористая пиролизованная полимерная адсорбирующая среда, которая может использоваться для удаления этана из смесей с метаном. Смешанный газовый поток, который покидает блок разделения, передается затем к следующему блоку разделения.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения после последовательного удаления газоконденсатных жидкостей из исходного потока природного газа полученный поток богатого метаном природного газа может быть дополнительно обработан для того, чтобы удалить другие примеси, такие как кислые газы, например СОг, H2S, SO2, CS2, COS, HCN, NH3, меркаптаны и т.п.; другие газы, например Ог, N2 и т.п.; а также воду, путем пропускания богатого метаном природного газа через один или более блоков разделения примесей. Например, на Фиг. 2 поток 2 05 богатого метаном природного газа проходит в третий блок разделения, имеющий адсорбционный блок 310, содержащий адсорбционный слой 302 с адсорбентом. Любой подходящий адсорбент, такой как перечисленные выше в настоящем документе,
может использоваться для удаления желаемой примеси. Примесь (примеси) может быть извлечена, обработана, выброшена в атмосферу, или подвергнута комбинации перечисленного.
Каждый блок разделения содержит адсорбционный блок и блок
регенерации. Для иллюстративных целей блок разделения 100, 2 00 и
300 содержит адсорбционный блок 110, 210 и 310 и блок
регенерации 20, 220 и 320. Следующее описание компонентов и
элементарных стадий использует в качестве ссылки блок 100
разделения, изображенный на Фиг. 3, но применимо также к блокам
разделения 200 и 300. Процесс разделения содержит стадии: (а)
пропускания исходного потока 3 природного газа через
адсорбционный блок 110, содержащий слой 102 адсорбента,
содержащий адсорбирующую среду, которая адсорбирует один или
более тяжелых углеводородов (Сг, Сз, Сл, Съ и т.д.) для того,
чтобы получить обработанный продукт 105 (позиция 3 05 на Фиг.2)
природного газа, (Ь) транспортировки 111 адсорбента, насыщенного
одним или более тяжелыми углеводородами, из адсорбционного блока
110 к блоку 120 регенерации, содержащему средство 132 для
регенерации насыщенной адсорбирующей среды, посредством чего
высвобождается один или более тяжелых углеводородов 133 из
насыщенной адсорбирующей среды и формируется регенерированная
адсорбирующая среда 123, (с) транспортировки 108
регенерированной адсорбирующей среды 123 обратно к адсорбционному блоку 110 для повторного использования, и (d) выпуска 12 9 (позиция 32 9 на Фиг.2) (например, извлечения, удаления, байпаса, сжижения или сжигания) высвобожденных тяжелых углеводородов 133 либо в виде смеси, либо по отдельности в виде газа (например, С2, Сз, Сл, Съ и т.д.) .
Для каждого блока разделения стадия адсорбции и/или стадия регенерации процесса по настоящему изобретению могут функционировать как периодический процесс, полунепрерывный процесс, непрерывный процесс, или как комбинация перечисленного. Например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения как адсорбционная стадия, так и стадия регенерации блока разделения могут функционировать в периодическом режиме. В другом варианте осуществления настоящего изобретения как
адсорбционная стадия, так и стадия регенерации блока разделения могут функционировать в полунепрерывном режиме. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения как адсорбционная стадия, так и стадия регенерации блока разделения могут функционировать в непрерывном режиме. Каждый из двух или трех блоков разделения может функционировать в том же самом режиме работы, что и другие, либо в отличающемся режиме работы.
Альтернативно в одном варианте осуществления настоящего
изобретения для каждого блока разделения адсорбционная стадия
может функционировать в периодическом, полунепрерывном или
непрерывном режиме, в то время как стадия регенерации
функционирует в режиме, отличающемся от режима функционирования
адсорбционной стадии. Например, в одном варианте осуществления
настоящего изобретения адсорбционная стадия может
функционировать в периодическом режиме, в то время как стадия регенерации функционирует в непрерывном режиме. В другом варианте осуществления настоящего изобретения адсорбционная стадия может функционировать в непрерывном режиме, в то время как стадия регенерации функционирует в непрерывном режиме. Все возможные комбинации периодических, полунепрерывных и непрерывных режимов для стадии адсорбирования и стадии регенерации находятся в рамках области охвата настоящего изобретения. Каждый из двух или трех блоков разделения может функционировать в том же самом режиме работы, что и другие, либо в отличающемся режиме работы.
Адсорбция во многих ситуациях является обратимым процессом. Удаление летучих компонентов из адсорбирующей среды может быть достигнуто путем уменьшения давления над этой средой, нагревания или комбинации пониженного давления и нагревания. В любом случае желаемым результатом является повторное улетучивание захваченных паров и последующее удаление их из адсорбента так, чтобы он мог повторно использоваться для захвата дополнительных летучих веществ. Предпочтительно адсорбирующая среда по настоящему изобретению при регенерации десорбирует адсорбированные газы в количестве, равном или больше, чем 75 процентов адсорбированного количества, более предпочтительно 85 процентов или больше, более
предпочтительно 90 процентов или больше, более предпочтительно 95 процентов или больше, более предпочтительно 99 процентов или больше, и наиболее предпочтительно практически все адсорбированные газоконденсатные жидкости.
Традиционные средства нагревания адсорбирующей среды с целью удаления адсорбированных летучих веществ, которые используют обычные системы нагрева, такие как нагретый газ (воздух или инертный газ) или излучатели тепла, являются подходящими для использования в данном процессе отделения газоконденсатных жидкостей в качестве части стадии регенерации адсорбирующей среды.
Предпочтительно пропускание потока природного газа через слой адсорбента одного или более блоков разделения выполняется в реакторе адсорбции с перепадом давления (PSA), содержащем упомянутую адсорбирующую среду, в реакторе адсорбции с перепадом температуры (TSA), содержащем упомянутую адсорбирующую среду, или в реакторе PSA в комбинации с реактором TSA.
Альтернативно, один или более из блоков разделения по настоящему изобретению использует блок регенерации, использующий систему высокочастотного нагрева, в качестве части стадии регенерации адсорбирующей среды. Такая система высокочастотного нагрева обеспечивает систему нагрева и способ для удаления летучих веществ из адсорбирующей среды с высоким тепловым КПД и низкими затратами. Например, на Фиг. 3 блок 100 разделения может содержать блок 120 регенерации, в котором нагревательная система 132 является системой высокочастотного нагрева. Рабочая температура системы 132 высокочастотного нагрева может составлять от 105°С до 350°С, предпочтительно от 140°С до 250°С, и более предпочтительно от 145°С до 200°С. Могут использоваться давления от 2 0 до 60 0 абсолютных фунтов на кв.дюйм, предпочтительно от 100 до 4 00 абсолютных фунтов на кв.дюйм, и более предпочтительно от 150 до 200 абсолютных фунтов на кв.дюйм. Источник 130 высокочастотной мощности (не показан на Фиг. 3) нагревает адсорбирующую среду в системе 132 высокочастотного нагрева, заставляя газоконденсатные жидкости
испаряться 133.
Система 132 высокочастотного нагрева может облучать насыщенную адсорбирующую среду для того, чтобы десорбировать легколетучие материалы. Облучение адсорбирующей среды микроволновым излучением может обеспечить экономичную и термически эффективную альтернативу для нагревания адсорбирующих материалов для удаления адсорбированных летучих веществ из адсорбента. Энергия микроволнового излучения может быть применена к адсорбенту без нагрева газа, и может эффективно передавать тепловую энергию конкретным адсорбентам на расстоянии 12 дюймов и больше. Для того, чтобы достичь этого способа нагревания адсорбирующей среды, устройство для применения или генерирования микроволнового излучения для нагревающего устройства должно быть создано таким образом, чтобы обеспечить однородное нагревание адсорбента и минимизировать или исключить какое-либо отражение излучения обратно на источник 30 микроволновой энергии. Система 132 высокочастотного нагрева может включать в себя нагревающее устройство и нагревательную или облучающую систему (не показана на Фиг. 3), и опционально систему 124 продувки газом (не показана на Фиг. 3) . Нагревающее устройство может быть соединенным и сообщающимся с облучающей системой для получения тепловой энергии, генерируемой облучающей системой, такой как микроволновое излучение или электромагнитная энергия, а также с системой 124 продувки газом для приема продувочного газа с тем, чтобы помочь удалению летучих веществ из адсорбента.
Предпочтительно адсорбент, используемый в способе по настоящему изобретению, при его насыщении углеводородами регенерируется с использованием системы микроволновой регенерации. Предпочтительно система микроволновой регенерации способна функционировать в периодическом, полунепрерывном или непрерывном процессе. Одно преимущество использования системы микроволновой регенерации в соединении с адсорбентами по настоящему изобретению заключается в том, что это позволяет микроволнам минимизировать нагревание среды, но максимизировать нагревание газоконденсатных жидкостей, способствуя десорбции. По
сути это дает преимущества большей операционной простоты, чем у традиционных систем регенерации, а также уменьшает воздействие тепла на сами адсорбирующие материалы. Кроме того, когда этот процесс десорбции используется в совокупности с непрерывным адсорбционным процессом, таким как движущаяся насадка или подобное устройство, удаление углеводорода может хорошо соответствовать составу подаваемого газа, так что извлеченный газ может иметь улучшенную чистоту и, если это применимо, создавать уменьшенную нагрузку на последующее холодильное устройство, которое обеспечивает извлечение и последующую транспортировку в качестве жидкости. ПРИМЕРЫ
Описание сырья, используемого в Примерах, является следующим.
Пример 1 представляет собой пористый сшитый полимерный адсорбент, имеющий высокую площадь поверхности, равную или больше чем 1000 м2/г, изготовленный из макропористого сополимера моновинилового ароматического мономера и сшивающего мономера, где макропористый сополимер был повторно сшит в разбухшем состоянии в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса;
Пример 2 представляет собой пористый сшитый полимерный адсорбент, имеющий высокую площадь поверхности, равную или больше чем 1000 м2/г, изготовленный из макропористого сополимера моновинилового ароматического мономера и сшивающего мономера, где макропористый сополимер был повторно сшит в разбухшем состоянии в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса с последующим связыванием оставшихся хлорметильных групп с гидрофобными ароматическими соединениями, что дает среду, обладающую увеличенной гидрофобностью; и
Пример 3 представляет собой частично пиролизованный макропористый полимер моновинилового ароматического мономера и сшивающего мономера, который был сульфирован.
Адсорбционная способность и свойства проскока определяются для Примера 1 и Примера 2 следующим образом:
Адсорбционная способность
Метан, этан, пропан и бутан:
Анализатор площади поверхности и пористости Micromeritics ASAP 2 02 0 использовался для анализа адсорбции при температуре 308К метана (производства компании Sigma-Aldrich, 99,0%), этана (производства компании Sigma-Aldrich, 99,99%), пропана (производства компании Sigma-Aldrich, 99,97%) и бутана (производства компании Matheson Tri-Gas, 99,9%). Перед анализом тестируемый макропористый полимерный адсорбент (массой от 0,3 до 0,5 г) дегазировался в кварцевой U-образной трубке при температуре 423К под вакуумом при давлении ниже 5 мм рт.ст. в течение 12 час. Отсчеты давления брались от 5 до 60 0 мм рт.ст. с 45-секундным интервалом для приведения в равновесие. Образцы затем эвакуировались под вакуумом в течение 1 часа, прежде чем повторить отсчеты точек давления. Пентан:
Анализатор площади поверхности и пористости Micromeritics ASAP 2 020, оборудованный опцией введения пара с двойным зональным регулированием температуры, использовался для анализа статической адсорбции пентана при температуре 2 7 3К. Смесь этиленгликоль/вода, содержащаяся внутри холодильного сосуда Дьюара, использовалась в качестве контроля температуры для образца. Пентан (производства компании Sigma-Aldrich, безводный, с чистотой> 99%), помещался в кварцевый сосуд, расположенный в паровой печи с регулируемой температурой, которая поддерживалась равной 3 0 8К. Перед анализом пентана тестируемый макропористый полимерный адсорбент дегазировался в кварцевой трубке при температуре 373К под вакуумом ниже 5 мм рт.ст. в течение по меньшей мере 12 час. Отсчеты относительного давления брались в диапазоне 0,005 < Р/Ро <0,50. Давление насыщения Ро было вычислено как равное 183,526 мм рт.ст. на основе адсорбционных свойств пентана и температуры аналитической ванны.
Фиг. 6 и Фиг. 7 показывают изотермы первоначальной и повторной адсорбции для бутана в Примере 1 и Примере 2, соответственно.
Фиг. 8 показывает изотермы первоначальной и повторной адсорбции для пропана в Примере 3.
Фиг. 9, 10, и 11 показывают изотермы адсорбции для метана (С1), этана (Сг) , пропана (Сз) , бутана (С4) и пентана (С5) для Примеров 1, 2 и 3, соответственно.
Адсорбционный проскок
Данные кривой проскока для макропористого полимерного
адсорбента определялись с использованием газового
хроматографа/масс-спектрометра. Газовый хроматограф/масс-
спектрометр калибровался, а затем образец массой 4 0 г загружался в колонку для образца. Анализировался смешанный газ с соотношением СЩ/СгНб/СзНв/С-Шю, равным 40/40/40/40 стандартных кубических сантиметров в минуту (SCCM). Сначала запускался поток газа. Этот поток байпасировался мимо насадки (то есть колонки). Системе позволяли уравновеситься в течение 2 час. Затем газ из байпасного потока анализировался с помощью масс-спектрометра. С двухминутной задержкой открывался трехходовой кран для того, чтобы позволить смешанному газу войти в колонку с насадкой. Регистрировались данные для масс-спектрометрического анализа смешанного газа, покидающего колонку с насадкой. Система продолжала работать до тех пор, пока все четыре газа не были проанализированы в масс-спектрометре и данные не были зарегистрированы. Таблица 1 показывает времена проскока для каждого газа.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ для последовательного удаления и извлечения некоторых или всех газоконденсатных жидкостей (NGL): этана, пропана, бутана, пентана или более тяжелых углеводородов, из исходного потока природного газа для того, чтобы обеспечить подачу богатого метаном природного газа, в котором газоконденсатные жидкости отделяются от исходного потока природного газа посредством двух или более блоков разделения газоконденсатных жидкостей, каждый из которых содержит:
(i) адсорбционный блок, содержащий адсорбционный слой, содержащий адсорбирующую среду, которая адсорбирует одну или более газоконденсатных жидкостей для того, чтобы сформировать насыщенную адсорбирующую среду,
(ii) блок регенерации, содержащий средство для регенерации
насыщенной адсорбирующей среды путем высвобождения
адсорбированных газоконденсатных жидкостей из насыщенной
адсорбирующей среды и формирования регенерированной
адсорбирующей среды,
причем этот способ содержит стадии:
(a) пропускания потока исходного природного газа с первой объемной скоростью через первый адсорбционный блок первого блока разделения, производящий первый адсорбент, насыщенный одной или более газоконденсатными жидкостями, а также первый поток обработанного природного газа,
(b) регенерирования первого адсорбента, насыщенного одной или более газоконденсатными жидкостями, путем высвобождения адсорбированных газоконденсатных жидкостей из первой насыщенной адсорбирующей среды и формирования регенерированной первой адсорбирующей среды,
(c) извлечения высвобожденнных газоконденсатных жидкостей,
(d) подачи первого потока обработанного природного газа со второй объемной скоростью ко второму адсорбционному блоку второго блока разделения, производящему второй адсорбент, насыщенный одной или более газоконденсатными жидкостями, а также поток богатого метаном природного газа,
(a)
(e) регенерирования второго адсорбента, насыщенного одной
или более газоконденсатными жидкостями, путем высвобождения
адсорбированных газоконденсатных жидкостей из второй насыщенной
адсорбирующей среды и формирования регенерированной второй
адсорбирующей среды,
(f) извлечения высвобожденнных газоконденсатных жидкостей,
(д) обеспечения потока богатого метаном природного газа к одному или более дополнительным блокам разделения для дальнейшей обработки, в трубопровод природного газа для транспортировки, для использования в качестве топлива для процесса сгорания, для сжигания или для комбинации перечисленного.
2. Способ по п. 1, в котором поток богатого метаном газа подается к третьему блоку разделения, причем способ дополнительно содержит стадии:
(h) пропускания потока богатого метаном природного газа с
третьей объемной скоростью через третий адсорбционный блок
третьего блока разделения, производящий третий адсорбент,
насыщенный одной или более примесями, а также поток
обработанного богатого метаном природного газа,
(i) регенерирования третьего адсорбента, насыщенного
примесью (примесями), путем высвобождения адсорбированной
примеси (примесей) из третьей насыщенной адсорбирующей среды и
формирования регенерированной третьей адсорбирующей среды,
(j) извлечения, обработки или выброса в атмосферу высвобожденной примеси (примесей), и
(к) обеспечения потока обработанного богатого метаном природного газа в трубопровод природного газа для транспортировки, для использования в качестве топлива для процесса сгорания, для сжигания или для комбинации перечисленного.
3. Способы по п. 1 или 2, в которых адсорбционный блок/блок регенерации каждого блока разделения является независимо тем же самым блоком, причем стадии адсорбции/регенерации имеют место в том же самом блоке или в различных блоках адсорбции и
3.
регенерации, причем стадия адсорбции имеет место в блоке разделения, а стадия регенерации имеет место в блоке регенерации, который не является блоком разделения.
4. Способ по п. 1, содержащий 3, 4, 5, б, 7, 8, 9 или 10 блоков разделения газоконденсатных жидкостей и опционально один или более блоков разделения для удаления одной или более примесей.
5. Способ по п. 1, в котором источник потока исходного природного газа представляет собой нефтяную скважину, газовую скважину, конденсатную скважину или природный газ из трубопровода, содержащий газоконденсатные жидкости.
6. Способ по п. 1, в котором адсорбирующая среда в двух или более блоках разделения независимо регенерируется посредством пониженного давления над этой средой, нагрева этой среды, или комбинации пониженного давления и нагрева.
7. Способ по п. 1, в котором насыщенная адсорбирующая среда в двух или более блоках разделения регенерируется системой высокочастотного нагрева.
8. Способ по п. 1, в котором адсорбирующая среда в двух или более блоках разделения является независимо силикагелем, глиноземом, глиноземокремнеземом, цеолитами, активированным углем, хлористым серебром на полимерной подложке, содержащими медь смолами, пористыми сшитыми полимерными адсорбентами, пиролизованными макропористыми полимерами или их смесями.
9. Способ по п. 1, в котором первая адсорбирующая среда не является той же самой, что и вторая адсорбирующая среда.
10. Способ по п. 1, в котором первая адсорбирующая среда является пористым сшитым полимерным адсорбентом, а вторая адсорбирующая среда является пиролизованным макропористым полимером.
11. Способ по п. 1, в котором первая адсорбирующая среда является той же самой, что и вторая адсорбирующая среда, и первая объемная скорость не равна второй объемной скорости.
12. Способ по п. 1, в котором каждая стадия регенерации
выполняется независимо как периодический процесс,
полунепрерывный процесс или непрерывный процесс.
По доверенности
536430
120 100 80 60
? Прим. 1, Изотерма повторной адсорбции бутана • Прим. 1, Изотерма первоначальной адсорбции бутана
100 200 300 400 500
Давление (мм рт.ст.)
600
ФИГ. 7
сц m со
О ^ m S
О CD CD Q.
кг CD
CD О
CD > < CO _Q
Я ="= Q-l-
S Q.
VO CD
О 1С О CD СГ I- 140 120 100
20 # 0
Прим. 2, Изотерма повторной адсорбции бутана Прим. 2, Изотерма первоначальной адсорбции бутана
100 200 300 400 500 600
Давление (мм рт.ст.)
сц m со
О ^ m s
о CD CD Q-
CD "~ О
CD > < CQ _Q
8 ="= Q-l- S Q_ VO CD
О 1С О CD СГ I-
? Прим. 3, Изотерма повторной адсорбции пропана • Прим. 3, Изотерма первоначальной адсорбции пропана
0 100 200 300 400 500 600
Давление (мм рт.ст.)
ФИГ. 9
-. 140 г
о, 120 I
g юо * - Пример 1
^С1
% 60 V ,, ж *-
Ж С2
<4
.4СЗ
^ X V 4 ^
S 40 : ^ А- ik ,С4
о -X . -4 .... ш ¦
о. X Ж ж №Н
иэ 20 /> А -ж -ш -~
8" Ы......... ж Ш ш '
СТ 0 ¦ ¦ * # .#.
ЖСБ
0 100 200 300 400 500 600 700
Давление (мм рт.ст.)
Ъ 140 ! ^
| 120 |"#;;кхпример 2
| 100 ^ •/ "' #С1
^. X
§ 80 Х- х & ШС2
CD Ж
° 60 V 4 , ^ хсз
СО 1 X А А
g 40 1^ X * ХС4
§ о А| | Ф Ф # ¦ * *
О 100 200 300 400 500 600 700
Давление (мм рт.ст.)
ФИГ. 11
Пример 3
Ф XI
ш 1г 4.СЗ .•-44
Ж CS
О. V;
15 100 200 Ш "Ю XX)
Давление (мм рт.ст.)
1/8
1/8
2/8
2/8
6/8
140
ФИГ. 6
6/8
140
ФИГ. 6
6/8
140
ФИГ. 6
6/8
140
ФИГ. 6
6/8
140
ФИГ. 6
6/8
140
ФИГ. 6
6/8
140
ФИГ. 6
6/8
140
ФИГ. 6
6/8
140
ФИГ. 6
6/8
140
ФИГ. 6
7/8
ФИГ. 8
7/8
ФИГ. 8
7/8
ФИГ. 8
7/8
ФИГ. 8
7/8
ФИГ. 8
7/8
ФИГ. 8
7/8
ФИГ. 8
7/8
ФИГ. 8
8/8
ФИГ. 10
8/8
ФИГ. 10
8/8
ФИГ. 10
8/8
ФИГ. 10
8/8
ФИГ. 10
8/8
ФИГ. 10