[RU]

Изобретение относится к способу получения БТК, который включает: (a) контактирование потока сырья, содержащего углеводороды C ₅ -C ₁₂ , в присутствии водорода с катализатором риформинга, чтобы получить поток продуктов риформинга, где катализатор риформинга содержит гидрирующий металл и носитель из аморфного оксида алюминия, (b) контактирование потока продуктов риформинга в присутствии водорода с катализатором гидрокрекинга, чтобы получить поток продуктов гидрокрекинга, содержащий БТК, где катализатор гидрокрекинга содержит гидрирующий металл и цеолит и (c) выделение БТК из потока продуктов гидрокрекинга, где катализатор гидрокрекинга содержит 0,01-1 мас.%, предпочтительно 0,01-0,5 мас.%, гидрирующего металла относительно общей массы катализатора и цеолит имеет размер пор 5-8 A и молярное отношение диоксида кремния (SiO ₂ ) к оксиду алюминия (Al ₂ O ₃ ), равное 5-200, предпочтительно 30-120, причем стадию (b) или стадии (a) и (b) проводят при температуре 425-580°C, избыточном давлении 300-5000 кПа и массовой скорости подачи 0,1-15 ч ^-1 , предпочтительно 0,1-10 ч ^-1 .

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к способу получения БТК, который включает: (a) контактирование потока сырья, содержащего углеводороды C ₅ -C ₁₂ , в присутствии водорода с катализатором риформинга, чтобы получить поток продуктов риформинга, где катализатор риформинга содержит гидрирующий металл и носитель из аморфного оксида алюминия, (b) контактирование потока продуктов риформинга в присутствии водорода с катализатором гидрокрекинга, чтобы получить поток продуктов гидрокрекинга, содержащий БТК, где катализатор гидрокрекинга содержит гидрирующий металл и цеолит и (c) выделение БТК из потока продуктов гидрокрекинга, где катализатор гидрокрекинга содержит 0,01-1 мас.%, предпочтительно 0,01-0,5 мас.%, гидрирующего металла относительно общей массы катализатора и цеолит имеет размер пор 5-8 A и молярное отношение диоксида кремния (SiO ₂ ) к оксиду алюминия (Al ₂ O ₃ ), равное 5-200, предпочтительно 30-120, причем стадию (b) или стадии (a) и (b) проводят при температуре 425-580°C, избыточном давлении 300-5000 кПа и массовой скорости подачи 0,1-15 ч ^-1 , предпочтительно 0,1-10 ч ^-1 .

---

Евразийское (21) 201691716 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C10G 63/04 (2006.01)
2017.02.28 C10G 69/08 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2015.02.24
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, КСИЛОЛА (БТК) ИЗ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ С5-С12
(31) 14156600.0
(32) 2014.02.25
(33) EP
(86) PCT/EP2015/053808
(87) WO 2015/128317 2015.09.03
(71) Заявитель:
САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA); САБИК ГЛОУБЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Уорд Эндрю Марк, Фикел Дастин, Дэвис Эндрю (NL)
(74) Представитель:
Воль О.И., Фелицына С.Б. (RU)
(57) Изобретение относится к способу получения БТК, который включает: (a) контактирование потока сырья, содержащего углеводороды C 5-C12, в присутствии водорода с катализатором риформинга, чтобы получить поток продуктов риформинга, где катализатор риформинга содержит гидрирующий металл и носитель из аморфного оксида алюминия, (b) контактирование потока продуктов риформин-га в присутствии водорода с катализатором гидрокрекинга, чтобы получить поток продуктов гидрокрекинга, содержащий БТК, где катализатор гидрокрекинга содержит гидрирующий металл и цеолит и (c) выделение БТК из потока продуктов гидрокрекинга, где катализатор гидрокрекинга содержит 0,01-1 масс.%, предпочтительно 0,01-0,5 масс.%, гидрирующего металла относительно общей массы катализатор, и цеолит имеет размер пор 5-8 А и молярное отношение диоксида кремния (SiO2) к оксиду алюминия (Al2O3), равное 5-200, предпочтительно 30-120, причем стадию (b) или стадии (а) и (b) проводят при температуре 425-580°C, избыточном давлении 300-5000 кПа и массовой скорости подачи 0,1-15 ч-1, предпочтительно 0,1-10 ч-1.
1611296
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, КСИЛОЛА (БТК) ИЗ СМЕСИ
УГЛЕВОДОРОДОВ С5-С12
Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения БТК из потока сырья, содержащего смесь углеводородов С5-С12.
Уровень техники
Каталитический риформинг нафты, или потока сырья, которое содержит смесь углеводородов С5-С12, является хорошо известным способом получения БТК. В ходе каталитического риформинга, БТК получается наряду с побочными продуктами -неароматическими молекулами С5 - СЮ. Указанные побочные продукты являются менее ценными, и их нельзя использовать для получения олефинов в простой установке крекинга газа или СНГ установке крекинга сжиженного нефтяного газа с водяным паром. Кроме того, необходима дальнейшая обработка продукта в установке экстракции растворителем, чтобы получить поток ароматических углеводородов БТК.
В патенте США 3617521 описано превращение сырьевой нафты в присутствии водорода в условиях риформинга с катализатором. Описанный катализатор содержит металл платиновой группы в сочетании с твердым пористым носителем.
В патенте ЕР0083875В1 описан процесс риформинга сырьевой нафты в присутствии водорода. В этом процессе используются катализаторы, содержащие благородный металл (обычно платина), часто вместе с вторым металлическим промотором (например, Sn, Re), обычно нанесенными на оксид алюминия, а также содержащие немного галида, такого как хлорид. В указанном процессе протекает ряд параллельных и последовательных химических реакций, включая дегидрирование нафтеновых углеводородов и дегидрироизомеризацию парафинов в циклопарафины. Крекинг подавляется для того, чтобы добиться высокого выхода жидких продуктов С5+.
Другим примером превращения нафты является гидрокрекинг. Проблема гидрокрекинга состоит в том, что образуется небольшое количестве БТК. При гидрокрекинге только часть сырьевой нафты превращается в ароматические углеводороды. Другая часть подвергается гидрокрекингу с преимущественным образованием СНГ за счет ароматических углеводородов и потребления водорода.
Ранее в документах WO 02/44306 А1 и WO 2007/055488 А1 было описано, что соединения - ароматические углеводороды и СНГ могут быть получены из смешанного
углеводородного сырья, выкипающего в диапазоне 30-250°С. Углеводородное сырье, выкипающее в диапазоне 30-250°С, и водород вводятся в реакционную зону, в которой указанное углеводородное сырье превращается в присутствии катализатора в ароматические углеводородные соединения, имеющие в изобилии БТК, в результате гидродеалкилирования и/или трансалкилирования, и в неароматические углеводороды, имеющие в изобилии СНГ, в результате гидрокрекинга и извлечения ароматических углеводородных соединений и СНГ, соответственно, с помощью газожидкостного разделения и дистилляции. В способах WO 02/44306 А1 и WO 2007/055488 получается поток продукта, содержащего относительно высокое количество неароматических углеводородов, которые выкипают вместе с БТК, что делает невозможным получение химически чистой фракции БТК, без использования методов экстракции растворителем, и относительно высокое количество топливного газа за счет образовавшегося СНГ.
В документе US2009/0200201 описан способ превращения тяжелого углеводородного сырья в продукты - реактивное и дизельное топливо. Этот способ может быть осуществлен в единственном реакторе с использованием бифункциональной каталитической системы. Указанный способ превращения углеводородного сырья включает в себя гидроконверсию и гидроочистку сырья с помощью, по меньшей мере, двух катализаторов в присутствии водорода. Целью способа согласно US2009/0200201 является удаление ароматических соединений.
Существует потребность в способе получения БТК из смеси углеводородов С5-С12, в котором получается поток продуктов и в котором повышается выход БТК и образуются более ценные побочные продукты
Краткое изложение изобретения Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ получения БТК, который включает в себя:
(a) контактирование потока сырья, содержащего углеводороды С5-С12, в присутствии водорода с катализатором риформинга, чтобы получить поток продуктов риформинга, где катализатор риформинга содержит гидрирующий металл и носитель из аморфного оксид алюминия,
(b) контактирование потока продуктов риформинга в присутствии водорода с катализатором гидрокрекинга, чтобы получить поток продуктов гидрокрекинга, содержащий БТК, где катализатор гидрокрекинга содержит гидрирующий металл и цеолит, и
(c) выделение БТК из потока продуктов гидрокрекинга,
где катализатор гидрокрекинга содержит 0,01-1 масс.%, предпочтительно 0,01-0,5 масс.%, гидрирующего металла относительно общей массы катализатора, и цеолит имеет размер пор 5-8 А и молярное отношение диоксида кремния (Si02) к оксиду алюминия (А1203) 5-200, предпочтительно 30-120,
причем этап (Ь) или этапы (а) и (Ь) осуществляются при температуре 425-580°С, избыточном давлении 300-5000 кПа и массовой скорости подачи 0,1-15 ч"1, предпочтительно 0,1-10 ч"1.
Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что БТК получается с высоким выходом, наряду с СНГ в качестве дополнительного ценного побочного продукта. Для разделения полученного БТК не требуется экстракция растворителем. Дополнительное преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что снижается расщепляющая способность катализатора гидрокрекинга, поскольку меньшее количество нафтеновых углеводородов обрабатывается на катализаторе гидрокрекинга, что может привести к увеличению срока службы катализатора.
Подробное описание изобретения
В способе согласно изобретению поток сырья, содержащий углеводороды С 5-С 12, контактируют в присутствии водорода с катализатором риформинга, чтобы получить поток продуктов риформинга. Использование катализатора риформинга оказывает влияние на дегидрирование циклогексана в бензол и метилциклогексана в толуол и т.д. Таким образом, повышается качество основной части С6-С8 нафтеновых углеводородов в потоке сырья до соответствующих ароматических углеводородов С6-С8. После этого поток продуктов риформинга контактируют в присутствии водорода с катализатором гидрокрекинга, чтобы получить поток продуктов гидрокрекинга, содержащий БТК. В ходе гидрокрекинга поток продуктов риформинга превращается в поток продуктов гидрокрекинга, который содержит углеводородные продукты с меньшим числом атомов углерода (более легкие продукты). На стадии гидрокрекинга возможна очистка потока продуктов риформинга путем расщепления парафинов, и остаточных олефиновых и нафтеновых углеводородов, выкипающих вместе с БТК, чтобы дополнительно получить ценный СНГ. В последующем БТК выделяют из потока продуктов гидрокрекинга. Это выделение может быть осуществлено методами, которые известны специалисту в этой области техники, например, путем дистилляции.
Отмечается, что в патенте США № 3617521 описан двухстадийный способ, который включает риформинг без гидрокрекинга и последующего риформинга, с привлечением гидрокрекинга. В первом реакторе сырьевая нафта контактирует с катализатором,
содержащим смесь (1) слоистого кристаллического алюмосиликата типа глины и (2) металла из платиновой группы, в сочетании с пористым аморфным твердым носителем, чтобы превратить нафтеновые углеводороды в ароматические без значительного расщепления. Отходящий поток из первого реактора контактирует в последующем реакторе в условиях риформинга, в присутствии водорода, с катализатором, содержащим металл из платиновой группы в сочетании с пористым аморфным твердым носителем, чтобы превратить парафины в ароматические углеводороды и подвергнуть гидрокрекингу высокомолекулярные углеводороды и получить углеводороды с меньшей молекулярной массой.
В патенте США №3617521 не описан катализатор гидрокрекинга, содержащий цеолит. В патенте США 3617521 дополнительно указано, что кислотность катализатора в последующей реакционной зоне предпочтительно является низкой.
Стадии (а) и (Ь) способа согласно изобретению могут быть осуществлены в единственном реакторе или в двух последовательных реакторах. Предпочтительно реакторы представляют собой аппараты с неподвижным слоем катализатора. Предпочтительно, стадии (а) и (Ь) осуществляют в единственном реакторе, имеющем первый слой, содержащий катализатор риформинга и второй слой, содержащий катализатор гидрокрекинга. Это выгодно, так как реактор обладает лучшей эксплуатационной способностью и имеет меньше потоков. Слои катализатора обладают лучшей компоновкой. Кроме того, единственный реактор требует меньше капиталовложений (САРЕХ) чем два реактора. Единственный реактор выгоден по причине лучшего использования тепла и тепловой интеграции. Относительно высокая температура, необходимая для гидрокрекинга, является выгодной для риформинга, поскольку при высокой температуре сдвигается равновесие превращения нафтеновых углеводородов в сторону ароматических углеводородов. С использованием только одного реактора снижаются эксплуатационные расходы. При осуществлении этапов (а) и (Ь) способа согласно изобретению в двух последовательных реакторах, предпочтительно, чтобы поток продуктов риформинга обрабатывался на этапе (а) без предварительного разделения или добавления дополнительных углеводородов.
Первый слой катализатора и второй слой катализатора могут иметь форму непрерывной плотной упаковки (или кассетной загрузки) катализатора гидрокрекинга и катализатора риформинга непосредственно сверху и в контакте с катализатором гидрокрекинга. В качестве альтернативы, оба катализатора могут находиться в двух отдельно размещенных слоях в одном и том же реакторе, со свободным объемом или инертным слоем между ними, выполненным, например, из SiC. Предпочтительно, второй слой катализатора содержит только катализатор гидрокрекинга, который описан выше в
качестве катализатора, то есть, катализатор во втором слое не является смесью катализатора гидрокрекинга, который описан выше, и дополнительного катализатора.
Соответственно, в некоторых вариантах осуществления в реакторе имеется первый слой катализатора, который содержит катализатор риформинга и второй слой катализатора, который содержит катализатор гидрокрекинга, причем имеется инертный слой в промежутке между первым слоем катализатора и вторым слоем катализатора, или первый слой катализатора находится в контакте со вторым слоем катализатора. Предпочтительно, второй слой катализатора состоит из катализатора гидрокрекинга.
В патенте США № 4032413 раскрыт способ повышения качества нафты, которую обрабатывают в процессе риформинга. В патенте США 4032413, один пример подходящей компоновки катализатора включает обеспечение контакта с катализатором риформинга платинового типа в одном слое катализатора с последующим контактом с катализатором селективного превращения во второй части слоя катализатора внутри единственного реактора. Однако в патенте США 4032413 не описан катализатор и условия, которые необходимы на этапе (Ь) гидрокрекинга в способе настоящего изобретения. Кроме того, в патентах США №№ 3957621 и 4211886 раскрыт способ получения БТК посредством ряда стадий, но не описан катализатор и условия, которые необходимы на этапе (Ь) гидрокрекинга в способе настоящего изобретения.
Согласно способу настоящего изобретения, гидрокрекинг осуществляется с использованием специфического катализатора гидрокрекинга в конкретных условиях гидрокрекинга. Выгодно, что поток продуктов гидрокрекинга, полученный согласно способу изобретения, практически не содержит неароматические углеводороды С6+.
Поток сырья, используемый в способе настоящего изобретения, представляет собой смесь, содержащую углеводороды С5-С12, предпочтительно, имеющие максимальную температуру кипения 250°С, более предпочтительно в диапазоне 30-195°С. Предпочтительно, поток сырья содержит, главным образом, углеводороды С6-С8. Подходящие потоки сырья включают, без ограничения указанным, гидроочищенный бензин пиролиза первой стадии, прямогонную нафту, бензин гидрокрекинга, легкую нафту установки коксования и легкое масло печи коксования, бензин флюид-каталитического крекинга (ФКК), продукт риформинга или их смеси. Поток сырья может иметь относительно высокое содержание серы, например, бензин пиролиза (пирогаз), прямогонная нафта, легкая нафта установки коксования и легкое масло печи коксования и их смеси. Кроме того, предпочтительно, чтобы неароматические соединения, находящиеся в углеводородном сырье, были насыщены (например, за счет предварительного гидрирования) с целью снижения экзотермического эффекта в слое
катализатора, используемого в способе изобретения.
Например, типичный гидроочищенный бензин пиролиза первой стадии может иметь состав: 10-15 масс.% С5 олефинов, 2-4 масс.% С5 парафинов и циклопарафинов, 3-6 масс.% С6 олефинов, 1-3 масс.% С6 парафиновых и нафтеновых углеводородов, 25-30 масс.%) бензола, 15-20 масс.%> толуола, 2-5 масс.%> этилбензола, 3-6 масс.%> ксилолов, 1-3 масс.% триметилбензолов, 4-8 масс.% дициклопентадиена, и 10-15 масс.% С9+ ароматических углеводородов, алкилстиролов и инденов; смотрите, например, таблицу Е3.1 из книги "Applied Heterogeneous Catalysis: Design, Manufacture, and Use of Solid Catalysts" (Прикладной гетерогенный катализ, 1987) J. F. Le Page. Однако в качестве потока сырья в способе настоящего изобретения также выгодно могут быть использованы смеси углеводородов, из которых удалены пентаны и остатки, таким образом, чтобы концентрация всех углеводородных частиц С6 - С9 была относительно высокой по сравнению с типичными значениями, приведенными выше.
В одном варианте осуществления, поток сырья, используемый в способе настоящего изобретения, обрабатывают таким образом, чтобы он обогащался моноароматическими соединениями. Используемый в изобретении термин "моноароматическое соединение" относится к углеводородному соединению, имеющему только одно ароматическое кольцо. Средства и способы, подходящие для повышения содержания моноароматических соединений в смешанном углеводородном потоке, хорошо известны из уровня техники, например, процесс Махепе; смотрите "Труды конференции: Bhirud (2002) Proceedings of the DGMK-conference 115-122".
Поток сырья, применяемый в способе настоящего изобретения, может содержать до 300 м.д. серы по массе (то есть, масса атомов серы, присутствующих в любом соединении, относительно общей массы сырья). Стадия (а)
Согласно способу изобретения, поток сырья сначала контактирует с катализатором риформинга. Поток продуктов риформинга, полученный на стадии (а), содержит более высокую долю БТК и меньшую долю С6-С8 нафтеновых углеводородов, по сравнению с потоком сырья. Это приводит к увеличению полученного конечного выхода БТК и менее жесткой нагрузке на катализатор гидрокрекинга, чем в случае, когда поток сырья непосредственно подвергается гидрокрекингу.
Катализатор риформинга содержит гидрирующий металл и носитель из аморфного оксида алюминия. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения, катализатор риформинга состоит из гидрирующего металла и носителя из аморфного оксида алюминия. Такой катализатор риформинга является слабо кислотным или
кислотность отсутствует. Это особенно удобно для риформинга нафтеновых углеводородов С6+.
Согласно другим вариантам осуществления изобретения, катализатор риформинга дополнительно содержит слоистый кристаллический алюмосиликат типа глины. Это особенно удобно для риформинга алкилциклопентанов, наподобие метилциклопентана, в бензол. Такой катализатор описан, например, в патенте США № 3617521.
Предпочтительно, гидрирующим металлом в катализаторе риформинга является, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы 10 Периодической таблицы элементов, более предпочтительно Pt.
Стадия (а) может быть осуществлена в условиях, которые описаны ниже для стадии (Ь). Условия для стадий (а) и (Ь) могут быть одинаковыми или различными. Например, стадии (а) и (Ь) могут быть осуществлены при различной массовой скорости подачи.
Например, стадия (а) может быть осуществлена при температуре 425-580°С, избыточном давлении 300-5000 кПа и массовой скорости подачи от 0,1 до 15 ч"1. Стадия (Ь)
Продукт, полученный на этапе гидрокрекинга способа настоящего изобретения (поток продуктов гидрокрекинга), содержит СНГ, БТК и метан.
Термин "СНГ", который используется в изобретении, относится к твердо установившемуся сокращению термина "сжиженный нефтяной газ". Обычно СНГ содержит смесь углеводородов С2-С4, то есть, смесь С2, СЗ, и С4 углеводородов.
Термин "БТК", который используется в изобретении, является хорошо известным в уровне техники, и относится к смеси бензола, толуола и ксилолов.
Согласно настоящему изобретению, из потока продуктов гидрокрекинга можно легко выделить химически чистый БТК. Используемый в изобретении термин "химически чистый БТК" относится к смеси углеводородов, содержащей меньше, чем 5 масс.% углеводородов, отличающихся от бензола, толуола и ксилолов, предпочтительно меньше, чем 4 масс.% углеводородов, отличающихся от бензола, толуола и ксилолов, более предпочтительно меньше, чем 3 масс.% углеводородов, отличающихся от бензола, толуола и ксилолов, и наиболее предпочтительно меньше, чем 2,5 масс.% углеводородов, отличающихся от бензола, толуола и ксилолов.
Кроме того, "химически чистый БТК", полученный по способу настоящего изобретения, содержит меньше, чем 1 масс.% неароматических углеводородов С6+, предпочтительно меньше, чем 0,7 масс.% неароматических углеводородов С6+, более предпочтительно меньше, чем 0,6 масс.% неароматических углеводородов С6+, и наиболее предпочтительно меньше, чем 0,5 масс.% неароматических углеводородов С6+.
Наиболее критическими примесями являются неароматические соединения, которые имеют температуру кипения, близкую к бензолу, включают (без ограничения) циклогексан, метилциклопентан, н-гексан, 2-метилпентан и 3-метилпентан.
Соответственно, поток продуктов гидрокрекинга практически не содержит неароматические углеводороды С6+. В изобретении выражение "поток продукта практически не содержит неароматические углеводороды С6+" означает, что указанный поток продукта содержит меньше, чем 1 масс.% неароматических углеводородов С6+, предпочтительно меньше, чем 0.7 масс.% неароматических углеводородов С6+, более предпочтительно меньше, чем 0.6 масс.% неароматических углеводородов С6+ и наиболее предпочтительно меньше, чем 0.5 масс.% неароматических углеводородов С6+.
Термин "ароматический углеводород" хорошо известен из уровня техники. Соответственно, термин "ароматический углеводород" относится к циклическим сопряженным углеводородам, имеющим стабильность существенно выше (благодаря делокализации), чем стабильность гипотетической локализованной структуры (например, структуры Кекуле). Наиболее общим методом определения ароматичности данного углеводорода является наблюдение диатропичности в спектре ХН ЯМР, например, наличие химических сдвигов в диапазоне от 7,2 до 7,3 м.д. для протонов бензольного кольца.
Поток продуктов гидрокрекинга, полученный в способе настоящего изобретения предпочтительно содержит меньше, чем 10 масс.% метана. Более предпочтительно, поток продуктов гидрокрекинга, полученный в способе настоящего изобретения, содержит меньше, чем 5 масс.% метана, более предпочтительно меньше, чем 4 масс.% метана, более предпочтительно меньше, чем 3 масс.% метана, еще более предпочтительно меньше, чем 2 масс.% метана, особенно предпочтительно меньше, чем 1,5 масс.% метана и наиболее предпочтительно меньше, чем 1 масс.% метана.
Предпочтительно, поток продуктов гидрокрекинга также практически не содержит С5 углеводороды. В изобретении выражение "поток продуктов практически не содержит С5 углеводороды" означает, что поток продуктов гидрокрекинга содержит меньше, чем 1 масс.% С5 углеводородов, предпочтительно меньше, чем 0,7 масс.% С5 углеводородов, более предпочтительно меньше, чем 0,6 масс.% С5 углеводородов и наиболее предпочтительно меньше, чем 0,5 масс.% С5 углеводородов.
Поток продукта риформинга может быть подвергнут гидрообессериванию до гидрокрекинга.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор гидрокрекинга дополнительно обладает активностью гидрообессеривания. Это выгодно, поскольку отсутствует необходимость подвергать поток углеводородного сырья обработке
обессеривания до обработки указанного потока углеводородного сырья в установке гидрокрекинга.
Катализаторы, обладающие активностью в процессах гидрокрекинга и
гидрообессеривания (катализатор "гидрокрекинга/гидрообессеривания"), описаны на стр. 13-
14 и 174 книги "Hydrocracking Science and Technology (1996) Ed. Julius Scherzer, A.J. Gruia,
Pub. Taylor and Francis. Процессы гидрокрекинга и гидрообессеривания протекают по
бифункциональному механизму, в котором требуется относительно сильная функция
кислотности, что обеспечивает процессы крекинга и изомеризации, и которая обеспечивает
разрыв связей сера-углерод, имеющихся в органических соединениях серы, содержащихся в
сырье, и функция металла, который обеспечивает гидрирования олефинов и образование
сероводорода. Многие катализаторы, применяемые в процессе
гидрокрекинга/гидрообессеривания формируются путем комбинирования различных переходных металлов с твердым носителем, таким как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, оксид магния и цеолиты.
Согласно изобретению катализатор гидрокрекинга содержит 0.01-1 масс.%, предпочтительно 0,01-0,8 масс.%, предпочтительно 0,01-0,5 масс.%, гидрирующего металла относительно общей массы катализатор и цеолит, имеющий размер пор 5-8 А и молярное отношение диоксида кремния (Sid) к оксиду алюминия (АЬОз) 5-200. Этап (Ь) проводят при температуре 425-580°С, избыточном давлении 300-5000 кПа и массовой скорости подачи 0,1-15 ч"1, чтобы получить поток продуктов гидрокрекинга. Более предпочтительно, этап (Ь) проводят при температуре 450-580°С, избыточном давлении 300-5000 кПа и массовой скорости подачи 0,1-10 ч"1, чтобы получить поток продуктов гидрокрекинга.
Особенно выгодно, чтобы поток продуктов гидрокрекинга практически не содержал неароматические углеводороды С6+, поскольку эти углеводороды обычно имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения ароматических углеводородов С6+. Поэтому может быть затруднительно отделить путем дистилляции неароматические углеводороды С6+ от ароматических углеводородов С6+, которые содержатся в потоке продуктов гидрокрекинга.
Выгодные эффекты указанных вариантов осуществления реализуются путем стратегического подбора катализатора гидрокрекинга в комбинации с условиями гидрокрекинга. Путем сочетания катализатора гидрокрекинга, имеющего относительно сильную функцию кислотности (например, выбирая катализатор, содержащий цеолит, имеющий размер пор 5-8 А и молярное отношение диоксида кремния (Sid) к оксиду алюминия (АЬОз) 5-200) и относительно сильную активность при гидрировании (например, выбирая катализатор, содержащий 0.01-1 масс.% гидрирующего металла), с
технологическими условиями, которые включают относительно высокую температуру процесса (например, путем выбора температуры 425-580°С), может быть получен химически чистый БТК и СНГ, причем снижается получение метана и подавляется превращение бензола, содержащегося в потоке сырья, в другие углеводородные соединения, такие как нафтеновые углеводороды.
Гидрокрекинг осуществляется при избыточном давлении 300-5000 кПа, более предпочтительно при избыточном давлении 600-3000 кПа, особенно предпочтительно при избыточном давлении 1000-2000 кПа и наиболее предпочтительно при избыточном давлении 1200-1600 кПа. При повышении давления в реакторе, может быть увеличена степень превращения неароматических углеводородов С5+, но также возрастает выход метана и гидрирование ароматических колец в циклогексановые производные, которые могут расщепляться до углеводородов СНГ. Это приводит к снижению выхода ароматических углеводородов с повышением давления, и поскольку некоторая часть циклогексана и его изомера, метилциклопентана, не подвергается полному гидрокрекингу, существует оптимум чистоты полученного бензола при давлении 1200-1600 кПа.
Гидрокрекинг осуществляется при массовой скорости подачи (МСП) 0,1-15 ч"1, более предпочтительно при массовой скорости подачи 1-10 ч"1 и наиболее предпочтительно при массовой скорости подачи 2-9 ч"1. Когда скорость подачи слишком велика, не все парафиновые компоненты, кипящие вместе с БТК, подвергаются гидрокрекингу, поэтому могут возникнуть затруднения при достижении технических условий для БТК путем простой дистилляции реакционного продукта. При слишком низкой скорости подачи возрастает выход метана за счет пропана и бутана. Кроме того, при слишком низкой скорости подачи может возникнуть проблема обратного превращения ароматических углеводородов, полученных на стадии (а), в нафтеновые углеводород. Неожиданно было обнаружено, что путем подбора оптимальной массовой скорости подачи, достигается достаточно полное превращение компонентов, кипящих вместе с бензолом, чтобы получить кондиционный БТК, без потребности рециркуляции жидкости.
Таким образом, соответствующие условия гидрокрекинга включают температуру 425-580 °С, избыточное давление 300-5000 кПа и массовую скорость подачи 0,1-15 ч"1. Более предпочтительные условия гидрокрекинга включают температуру 450-550 °С, избыточное давление 600-3000 кПа и массовую скорость подачи 1-10 ч"1. Особенно предпочтительные условия гидрокрекинга включают температуру 470-550 °С, избыточное давление 1000-2000 кПа и массовую скорость подачи 2-9 ч"1.
Катализаторы гидрокрекинга, которые являются особенно подходящими для способа настоящего изобретения, содержат молекулярное сито, предпочтительно цеолит,
имеющий размер пор 5-8 А.
Цеолиты представляют собой хорошо известные молекулярные сита, имеющие вполне определенный размер пор. Используемый в изобретении термин "цеолит" или "алюмосиликатный цеолит" относится к алюмосиликатаым молекулярным ситам. Обзор характеристик таких цеолитов представлен, например, в главе о молекулярных ситах в энциклопедии химической технологии "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)), том 16, c. 811-853; в "Атласе типов структур цеолитов", 5е издание, (Elsevier, 2001). Предпочтительно, катализатор гидрокрекинга содержит алюмосиликатный цеолит, имеющий средний размер пор или большой размер пор. Подходящие цеолиты включают, без ограничения указанным, ZSM-5, МСМ-22, ZSM-11, бета-цеолит, цеолит EU-1, цеолит Y, фожазит, ферриерит и морденит. Термин "среднепористый цеолит" обычно используется в области цеолитных катализаторов. Соответственно, среднепористый цеолит представляет собой цеолит, имеющий размер пор приблизительно 5-6 А. Подходящие сред непористые цеолиты представляют собой 10-кольчатые цеолиты, в которых поры формируются за счет колец, состоящих из 10 тетраэдров Si04. Подходящие крупнопористые цеолиты имеют размер пор приблизительно 6-8 А и имеют 12-кольчатый тип структуры. Цеолиты с 8-кольчатым типом структуры называются цеолитами с малым размером пор. В цитированном выше "Атласе типов структур цеолитов" приведены различные цеолиты на основе кольчатой структуры. Наиболее предпочтительным цеолитом является цеолит ZSM-5, который представляет собой хорошо известный цеолит, имеющий структуру MFI.
Предпочтительно, молярное отношение диоксида кремния (Sid) к оксиду алюминия (АЬОз) в цеолите ZSM-5 находится в диапазоне 20-200, более предпочтительно в диапазоне 30-100.
Цеолит находится в водородной форме: то есть, по меньшей мере, часть исходных катионов, связанных с цеолитом, замещается водородом. Способы превращения алюмосиликатного цеолита в водородную форму хорошо известны из уровня техники. Первый способ включает в себя прямой обмен с использованием кислоты и/или соли. Второй способ включает в себя основной обмен с использованием солей аммония, с последующим прокаливанием.
Кроме того, композиция катализатора содержит достаточное количество гидрирующего металла, который придает катализатору относительно большую активность гидрирования. Гидрирующие металлы хорошо известны из уровня техники катализаторов для нефтехимии.
Композиция катализатора предпочтительно содержит 0,01-1 масс.% гидрирующего
металла, более предпочтительно 0,01-0,8 масс.%, более предпочтительно 0,01-0,7 масс.%, наиболее предпочтительно 0,01-0,5 масс.% гидрирующего металла. В контексте настоящего изобретения, термин "масс.%", относящийся к содержанию металла, входящего в состав катализатора, относится к масс.% (или "% по массе") указанного металла относительно общей массы катализатора, включая катализаторные связующие, наполнители, разбавители и тому подобные. Предпочтительно, гидрирующий металл представляет собой, по меньшей мере, один элемент, который выбирают из 10й группы Периодической таблицы элементов. Предпочтительным элементом 10й группы является платина. Соответственно, катализатор гидрокрекинга, применяемый в способе настоящего изобретения, содержит цеолит, имеющий размер пор 5-8 А, молярное отношение диоксида кремния (Sid) к оксиду алюминия (АЬОз) равное 5-200, и 0,01-1 масс.% платины (относительно общей массы катализатора).
Кроме того, катализатор гидрокрекинга может содержать связующее вещество. Оксид алюминия (АЬОз) является предпочтительным связующим веществом. Предпочтительно каталитическая композиция настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, 10 масс.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20 масс.% связующего вещества и предпочтительно содержит до 40 масс.% связующего вещества. В одном варианте осуществления гидрирующий металл осаждается на связующее вещество, которым предпочтительно является АЬОз.
Согласно одному варианту осуществления изобретения катализатор гидрокрекинга представляет собой смесь гидрирующего металла на носителе из аморфного оксида алюминия и цеолита.
Согласно другому варианту осуществления изобретения катализатор гидрокрекинга представляет собой смесь гидрирующего металла на носителе из цеолита. В этом случае гидрирующий металл и цеолит, обеспечивающий функии крекинга, находятся в более близком контакте друг с другом, что преобразуется в укороченный путь диффузии между двумя центрами. Это обеспечивает повышенную скорость подачи, что преобразуется в уменьшение объема реактора и, таким образом, снижаются затраты САРЕХ. Соответственно, в некоторых предпочтительных вариантах осуществления катализатор гидрокрекинга представляет собой гидрирующий металл на носителе из цеолита, и стадия (Ь) осуществляется при массовой скорости подачи 0,1-15 ч"1.
Стадия гидрокрекинга осуществляется в присутствии избыточного количества водорода в реакционной смеси. Это означает, что в реакционной смеси, которая подвергается гидрокрекингу, находится количество водорода больше, чем стехиометрическое. Предпочтительно, молярное отношение водорода к молекулам
углеводорода (молярное отношение Ш/НС) в сырье реактора составляет между 1:1 и 4:1, предпочтительно между 1:1 и 3:1 и наиболее предпочтительно между 1:1 и 2:1. В контексте настоящего изобретения, неожиданно было обнаружено, что может быть достигнута повышенная чистота бензола в потоке продуктов за счет подбора относительно низкого молярного отношения Ш/НС. В этом контексте, термин "углеводородные частицы" означает все углеводородные молекулы, присутствующие в реакционном сырье, такие как бензол, толуол, гексан, циклогексан и др. Необходимо знать состав сырья для того, чтобы потом рассчитать среднюю молекулярную массу этого потока, чтобы можно было правильно рассчитать скорость подачи водорода. Избыточное количество водорода в реакционной смеси подавляет образование кокса, который предположительно приводит к дезактивации катализатора. Выделение БТК из потока продуктов гидрокрекинга
Поток продуктов гидрокрекинга подвергается разделению с помощью стандартных средств и приемов, подходящих для выделения метана и непрореагировавшего водорода, содержащихся в потоке продуктов гидрокрекинга, в виде первого отдельного потока, СНГ, содержащегося в потоке продуктов гидрокрекинга, в виде второго отдельного потока, и БТК - в виде третьего отдельного потока. Предпочтительно, БТК выделяют из потока продуктов гидрокрекинга путем газожидкостного разделения или дистилляции. Предпочтительно после того, как БТК выделяется из потока продуктов гидрокрекинга, бензол, толуол и ксилол разделяются между собой путем газожидкостного разделения или дистилляции. Один не ограничивающий пример способа выделения БТК из потока продуктов гидрокрекинга включает в себя ряд этапов дистилляции. Первый этап дистилляции при умеренной температуре необходим для отделения большей части ароматических соединений (жидкий продукт) от водорода, H2S, метана и углеводородов СНГ. Газообразный поток из этой колонны дистилляции дополнительно охлаждается (приблизительно до -30°С) и снова дистиллируется с целью разделения оставшихся ароматических соединений и большей части пропана и бутана. Затем газообразный продукт (главным образом, водород, H2S, метан и этан) дополнительно охлаждается (приблизительно до -100°С), чтобы отделить этан и выпустить водород, H2S и метан в газообразный поток, который рециркулируется в реактор. С целью контроля содержания H2S и метана в сырье для реактора, часть рециркулирующего газообразного потока выводится из системы в качестве продувки. Количество продуваемого потока зависит от содержания метана и H2S в рециркулирующем газообразном потоке, которое, в свою очередь, зависит от состава сырья. Продуваемый поток будет иметь такой же состав, что и рециркулируемый поток. Поскольку продуваемый поток будет содержать, главным
образом, водород и метан, его удобно использовать в качестве топливного газа, или этот поток можно дополнительно обрабатывать (например, в установке адсорбции со скачком давления), чтобы отдельно извлечь поток водорода высокой чистоты и поток метана/ H2S, который может быть использован в качестве топливного газа.
Кроме того, изобретение относится к реактору с неподвижным слоем. Этот реактор с неподвижным слоем содержит, в указанном порядке: (i) входной патрубок, (и) первую реакционную зону, содержащую катализатор риформинга, который включает в себя гидрирующий металл и носитель из аморфного оксида алюминия, (iii) вторую реакционную зону, содержащую катализатор гидрокрекинга, который включает в себя гидрирующий металл и цеолит, и (iv) выходной патрубок.
Примеры
Сравнительный эксперимент А
Сырьевую нафту, имеющую состав, приведенный в таблице 1, подают в реактор, содержащий слой катализатора гидрокрекинга, имеющий 3,5 г катализатора гидрокрекинга, который представляет собой смесь Pt и ZSM-5. Количество Pt в катализаторе гидрокрекинга составляет 0,75 масс.% от всего катализатора гидрокрекинга. БТК выделяют из потока полученного продукта путем дистилляции. Процесс проводят в условиях 475°С, избыточное давление 1,4 МПа, Н2/СН = 3, МСП = 1 ч"1. Состав потока полученного продукта показан в таблице 1. Пример 1
Сравнительный пример В
Сравнительный пример А повторяют, за исключением состава потока сырья,
Сравнительный эксперимент А повторяют при таких же условиях процесса, за исключением того, что слой катализатора риформинга располагается сверху слоя катализатора гидрокрекинга. Между слоем катализатора риформинга и слоем катализатора гидрокрекинга присутствует слой инертного SiC. Катализатор риформинга представляет собой Pt, нанесенную на аморфный оксид алюминия. Состав потока полученного продукта показан в таблице 1.
который показан в таблице 2. Результаты приведены в таблице 2. Процесс проводят в условиях: температура 460°С, избыточное давление 1,4 МПа, Н2/СН = 1, МСП= 5 ч1. Пример 2
Пример 1 повторяют при таких же условиях процесса, за исключением состава потока сырья, который показан в таблице 2. Результаты приведены в таблице 2.
Очевидно, что комбинация катализатора риформинга и катализатора гидрокрекинга согласно изобретению приводит к более высокому выходу бензола, толуола и ксилола.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения БТК, включающий:
(a) контактирование потока сырья, содержащего углеводороды С5-С12, в присутствии
водорода с катализатором риформинга, с получением потока продуктов риформинга, где
катализатор риформинга содержит гидрирующий металл и носитель из аморфного оксида
алюминия,
(b) контактирование потока продуктов риформинга в присутствии водорода с
катализатором гидрокрекинга, с получением потока продуктов гидрокрекинга,
содержащих БТК, где катализатор гидрокрекинга содержит гидрирующий металл и
цеолит и
(c) выделение БТК из потока продуктов гидрокрекинга,
где катализатор гидрокрекинга содержит 0,01-1 масс.%, предпочтительно 0,01-0,5 масс.%, гидрирующего металла относительно общей массы катализатора, и цеолит имеет размер пор 5-8 А и молярное отношение диоксида кремния (Si02) к оксиду алюминия (А1203), составляет 5-200, предпочтительно 30-120,
причем стадия (Ь) или стадии (а) и (Ь) проводят при температуре 425-580°С, избыточном давлении 300-5000 кПа и массовой скорости подачи 0,1-15 ч"1, предпочтительно 0,1-10 ч"1.
2. Способ по п. 1, в котором гидрирующий металл катализатора риформинга представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбраный из 10-й группы Периодической таблицы элементов, предпочтительно Pt.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором катализатор риформинга состоит из гидрирующего металла и носителя из аморфного оксида алюминия.
4. Способ по п. 1 или 2, в котором катализатор риформинга дополнительно содержит слоистый кристаллический алюмосиликат типа глины.
5. Способ по любому из п.п. 1-4, в котором гидрирующий металл катализатора гидрокрекинга представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из 10-й группы Периодической таблицы элементов, предпочтительно Pt.
6. Способ по любому из п.п. 1-5, в котором цеолит выбирают из группы, состоящей из ZSM-5, МСМ-22, ZSM-11, бета-цеолита, EU-1 цеолита, цеолита Y, фожазита, ферриерита и морденита, предпочтительно ZSM-5.
7. Способ по любому из п.п. 1-6, в котором поток сырья содержит бензин пиролиза, прямогонную нафту, легкую нафту установки коксования и легкое масло печи коксования или их смеси.
4.
8. Способ по любому из п.п. 1-7, в котором стадии (а) и (Ь) проводят в единственном реакторе.
9. Способ по п. 8, в котором реактор содержит первый слой катализатора, который содержит катализатор риформинга, и второй слой катализатора, который содержит катализатор гидрокрекинга, причем в промежутке между первым слоем катализатора и вторым слоем катализатора расположен инертный слой.
10. Способ по п. 8, в котором реактор содержит первый слой катализатора, который содержит катализатор риформинга, и второй слой катализатора, который содержит катализатор гидрокрекинга, причем первый слой катализатора находится в контакте со вторым слоем катализатора.
11. Способ по п. 9 или 10, в котором второй слой катализатора содержит катализатор гидрокрекинга.
12. Способ по любому из п.п. 1-11, в котором катализатор гидрокрекинга представляет собой смесь гидрирующего металла на носителе из аморфного оксида алюминия и цеолита.
13. Способ по любому из п.п. 1-11, в котором катализатор гидрокрекинга представляет собой гидрирующий металл на носителе из цеолита.
14. Реактор с неподвижным слоем содержащий, в указанном порядке: (i) входной патрубок, (ii) первую реакционную зону, содержащую катализатор риформинга, который включает в себя гидрирующий металл и носитель из аморфного оксида алюминия, (iii) вторую реакционную зону, содержащую катализатор гидрокрекинга, который включает в себя гидрирующий металл и цеолит, и (iv) выходной патрубок, где катализатор гидрокрекинга содержит 0,01-1 масс.%, предпочтительно 0,01-0.5 масс.%, гидрирующего металла относительно общей массы катализатора, и цеолит имеет размер 5-8 А и молярное отношение диоксида кремния (Si02) к оксиду алюминия (А1203) составляет 5200, предпочтительно 30-120.
(19)