[RU]

Настоящее изобретение, в целом, относится к способу получения водоабсорбирующих полимерных частиц, включающему технологические стадии (i) получения водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты ( α1), и по меньшей мере один сшивающий агент ( α3); (ii) необязательного добавления мелких частиц водоабсорбирующего полимера к водному раствору мономера; (iii) добавления инициатора полимеризации или по меньшей мере одного компонента системы инициатора полимеризации к водному раствору мономера; (iv) необязательного уменьшения содержания кислорода в водном растворе мономера; (v) загрузки водного раствора мономера в реактор полимеризации; (vi) полимеризации мономеров с получением полимерного геля; (vii) выгрузки полимерного геля из реактора полимеризации и необязательного дробления полимерного геля; (viii) высушивания необязательно дробленого полимерного геля; (ix) измельчения высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц; (х) сортировки по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных частиц; и (xi) необязательной обработки поверхности измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц; где на технологической стадии (i) получение водного раствора мономера включает: (i1) обеспечение первой части акриловой кислоты; и (i2) приведение в контакт первой части акриловой кислоты с гидроксидом на первой стадии приведения в контакт с получением первой акрилатной фазы; и (i3) приведение в контакт первой акрилатной фазы с дополнительной частью акриловой кислоты на второй стадии приведения в контакт с получением раствора мономера.

(57) Реферат / Формула:

Настоящее изобретение, в целом, относится к способу получения водоабсорбирующих полимерных частиц, включающему технологические стадии (i) получения водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты ( α1), и по меньшей мере один сшивающий агент ( α3); (ii) необязательного добавления мелких частиц водоабсорбирующего полимера к водному раствору мономера; (iii) добавления инициатора полимеризации или по меньшей мере одного компонента системы инициатора полимеризации к водному раствору мономера; (iv) необязательного уменьшения содержания кислорода в водном растворе мономера; (v) загрузки водного раствора мономера в реактор полимеризации; (vi) полимеризации мономеров с получением полимерного геля; (vii) выгрузки полимерного геля из реактора полимеризации и необязательного дробления полимерного геля; (viii) высушивания необязательно дробленого полимерного геля; (ix) измельчения высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц; (х) сортировки по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных частиц; и (xi) необязательной обработки поверхности измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц; где на технологической стадии (i) получение водного раствора мономера включает: (i1) обеспечение первой части акриловой кислоты; и (i2) приведение в контакт первой части акриловой кислоты с гидроксидом на первой стадии приведения в контакт с получением первой акрилатной фазы; и (i3) приведение в контакт первой акрилатной фазы с дополнительной частью акриловой кислоты на второй стадии приведения в контакт с получением раствора мономера.

---

(19)
Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201691537 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.02.28
(22) Дата подачи заявки 2014.04.25
(51) Int. Cl.
C08F2/10 (2006.01) C08F 2/01 (2006.0l) C08F20/06 (2006.01) A61L 15/60 (2006.0l) C08J 7/16 (2006.01) C08J3/24 (2006.01)
(54)
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОМЕРА С ИЗБЫТОЧНОЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОАБСОРБИРУЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
(86) PCT/KR2014/003672
(87) WO 2015/163514 2015.10.29
(71) Заявитель:
СОНВОН ИНДАСТРИАЛ КО., ЛТД. (KR)
(72) Изобретатель:
Пак Чон Бом (KR)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
(57) Настоящее изобретение, в целом, относится к способу получения водоабсорбирующих полимерных частиц, включающему технологические стадии (i) получения водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (а1), и по меньшей мере один сшивающий агент (а3); (ii) необязательного добавления мелких частиц водоабсорбирующего полимера к водному раствору мономера; (iii) добавления инициатора полимеризации или по меньшей мере одного компонента системы инициатора полимеризации к водному раствору мономера; (iv) необязательного уменьшения содержания кислорода в водном растворе мономера; (v) загрузки водного раствора мономера в реактор полимеризации; (vi) полимеризации мономеров с получением полимерного геля; (vii) выгрузки полимерного геля из реактора полимеризации и необязательного дробления полимерного геля; (viii) высушивания необязательно дробленого полимерного геля; (ix) измельчения высушенного полимерного геля с получением водоаб-сорбирующих полимерных частиц; (х) сортировки по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных частиц; и (xi) необязательной обработки поверхности измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц; где на технологической стадии (i) получение водного раствора мономера включает: обеспечение первой части акриловой кислоты; и (i2) приведение в контакт первой части акриловой кислоты с гидроксидом на первой стадии приведения в контакт с получением первой акрилатной фазы; и (i3) приведение в контакт первой акрилатной фазы с дополнительной частью акриловой кислоты на второй стадии приведения в контакт с получением раствора мономера.
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОМЕРА С ИЗБЫТОЧНОЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОАБСОРБИРУЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
[Область техники]
5 Настоящее изобретение относится к способу получения водоабсорбирующих
полимерных частиц; к водоабсорбирующей полимерной частице, которая может быть получена указанным способом; к композиционному материалу, содержащему указанную водоабсорбирующую полимерную частицу; к способу получения композиционного материала, к композиционному материалу, который может быть 10 получен указанным способом; к применению водоабсорбирующей полимерной частицы; к устройству для получения водоабсорбирующих полимерных частиц; и к способу получения водоабсорбирующих полимерных частиц с применением указанного устройства.
15 [Уровень техники]
Суперабсорбенты, также известные как сверхвпитывающие полимеры (SAP), представляют собой нерастворимые в воде поперечно-сшитые полимеры, которые могут абсорбировать большое количество водных жидкостей, особенно физиологических жидкостей, более конкретно мочи или крови, с набуханием и образованием гидрогелей,
20 а также удерживать указанные жидкости при определенном давлении. Благодаря указанным характерным свойствам, такие полимеры используют, главным образом, в гигиенических изделиях, таких как, например, детские памперсы/подгузники, продукция для больных с недержанием или гигиенические прокладки.
Получение суперабсорбентов, в целом, проводят свободнорадикальной
25 полимеризацией мономеров, содержащих кислотную группу, в присутствии сшивающих агентов; могут быть получены полимеры с различными абсорбирующими свойствами посредством выбора композиции мономера, сшивающих агентов и условий полимеризации, а также условий обработки гидрогеля, полученного после полимеризации (подробности представлены, например, в Modern Superabsorbent Polymer
30 Technology, FL Buchholz, GT Graham, Wiley-VCH, 1998).
Полимерный гель, также называемый гидрогелем, полученный после полимеризации, обычно дробят, высушивают и сортируют для получения
суперабсорбента в виде частиц с четко определенным распределением частиц по размеру. На следующей технологической стадии указанные частицы суперабсорбента зачастую подвергают поверхностному сшиванию для улучшения характеристик абсорбции. Для этого частицы смешивают с водным раствором, содержащим 5 поверхностный сшивающий агент и необязательно дополнительные добавки, и полученную смесь термически обрабатывают для ускорения реакции сшивания.
Мономеры, содержащие кислотную группу, могут быть полимеризованы в присутствии сшивателей периодическим способом или непрерывным способом. В непрерывной и периодической полимеризации в качестве мономера обычно используют
10 частично нейтрализованную акриловую кислоту. Подходящие способы полимеризации описаны, например, в ЕР 0 372 706 А2, ЕР 0 574 260 Al, WO 2003/051415 А1, ЕР 1 470 905 Al, WO 2007/028751 Al, WO 2007/028746 А1 и WO 2007/028747 А1.
Непрерывные способы полимеризации обычно проводят в реакторе полимеризации при определенных условиях. Зачастую реактор полимеризации
15 представляет собой ленточный реактор полимеризации. Обычный ленточный реактор полимеризации содержит конвейерную ленту, выполненную с возможностью переноса во время полимеризации водного раствора мономера, который содержит мономеры, содержащие кислотную группу. Такая конвейерная лента описана в ЕР 0 955 086 В1.
20 [Описание]
[Техническая проблема]
Основной недостаток указанных способов получения водоабсорбирующих
полимерных частиц заключается в высоком содержании остаточного мономера, в
частности, при использовании в подгузниках. Остаточные мономеры, сохраняющиеся в 25 водоабсорбирующих полимерных частицах, могут вызывать раздражение кожи при
частном использовании подгузников.
[Техническое решение]
В целом, задача настоящего изобретения заключается в по меньшей мере 30 частичном преодолении недостатка, присущего известному уровню техники, в контексте получения водоабсорбирующих полимерных частиц.
Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения водоабсорбирующих полимерных частиц, которые могут быть использованы в подгузниках с уменьшенной способностью вызывать раздражение кожи. Дополнительная задача заключается в обеспечении водоабсорбирующих полимерных 5 частиц с низким содержанием остаточного мономера. Кроме того, задача заключается в обеспечении устройства, подходящего для получения водоабсорбирующих полимерных частиц с низким содержанием остаточного мономера.
Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении водоабсорбирующей полимерной частицы, полученной способом, имеющим по 10 меньшей мере одно из указанных выше преимуществ, где водоабсорбирующая полимерная частица демонстрирует отсутствие ухудшения качества. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении композиционного материала, содержащего водоабсорбирующую полимерную частицу, полученную способом, имеющим по меньшей мере одно из указанных выше преимуществ, где 15 композиционный материал демонстрирует отсутствие ухудшения качества. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении устройства для получения водоабсорбирующих полимерных частиц способом, имеющим по меньшей мере одно из указанных выше преимуществ.
Вклад в решение по меньшей мере одной из представленных выше задач 20 представлен независимыми пунктами формулы изобретения. Зависимые пункты представляют предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, которые также служат для решения по меньшей мере одной из указанных выше задач.
Способ получения водоабсорбирующих полимерных частиц включает
технологические стадии
25 (i) получения водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере
один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер,
содержащий группы карбоновой кислоты (al), и по меньшей мере один
сшивающий агент (аЗ);
(ii) необязательного добавления мелких частиц водоабсорбирующего
30 полимера к водному раствору мономера;
(iii) добавления инициатора полимеризации или по меньшей мере одного
компонента системы инициатора полимеризации, которая содержит два
или более компонентов, к водному раствору мономера;
(iv) необязательного уменьшения содержания кислорода в водном растворе 5 мономера;
(v) загрузки водного раствора мономера в реактор (400) полимеризации;
(vi) полимеризации мономеров в водном растворе мономера в реакторе (400)
полимеризации с получением полимерного геля;
(vii) выгрузки полимерного геля из реактора (400) полимеризации и
10 необязательного дробления полимерного геля;
(viii) высушивания необязательно дробленого полимерного геля;
(ix) измельчения высушенного полимерного геля с получением
водоабсорбирующих полимерных частиц;
(x) сортировки по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных
15 частиц; и
(xi) необязательной обработки поверхности измельченных и
отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц;
где на технологической стадии (i) получение водного раствора мономера
дополнительно включает стадии:
20 (il) обеспечения первой части акриловой кислоты; и
(12) приведения в контакт первой части акриловой кислоты с гидроксидом на первой стадии приведения в контакт с получением первой акрилатной фазы,
где первая акрилатная фаза имеет рН 10 или более,
25 где первая акрилатная фаза имеет степень нейтрализации по меньшей
мере 0,95; и
(13) приведения в контакт первой акрилатной фазы с дополнительной частью акриловой кислоты на второй стадии приведения в контакт с получением раствора мономера,
30 где дополнительная часть акриловой кислоты имеет содержание воды
меньше, чем содержание воды в первой акрилатной фазе,
где раствор мономера имеет рН меньше, чем рН первой акрилатной фазы,
где раствор мономера имеет степень нейтрализации от 0,5 до 0,9,; где содержание акрилата и акриловой кислоты в водном растворе мономера составляет от 30 до 50 масс. %, , каждое значение относительно общей массы водного раствора мономера. Устройство для получения водоабсорбирующих полимерных частиц в технологическом потоке содержит:
a) первый контейнер (501), выполненный с возможностью вмещения акриловой кислоты;
b) второй контейнер (502), выполненный с возможностью вмещения гидроксида металла;
c) охлаждающее устройство (503), где охлаждающее устройство (503)
i) расположено после второго контейнера (502),
ii) выполнено с возможностью охлаждения гидроксида металла;
d) первое смесительное устройство (504), где первое смесительное устройство (504)
i) расположено после первого контейнера (501) и охлаждающего устройства (503),
ii) оснащено охладителем и приведенными в движение смесительными приспособлениями;
e) третий контейнер (505), где третий контейнер (505)
i) расположен после первого смесительного устройства (504),
ii) выполнен с возможностью приема водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (al);
f) четвертый контейнер (506), выполненный с возможностью приема по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ);
g) второе смесительное устройство (507), где второе смесительное устройство (507)
i) расположено после третьего контейнера (505) и четвертого контейнера (506),
ii) выполнено с возможностью смешивания раствора мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ);
5 h) ленточный реактор (400) полимеризации, где ленточный реактор (400)
полимеризации
i) расположен после второго смесительного устройства (507),
ii) выполнен с возможностью вмещения водного раствора мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ) во время
10 полимеризации мономеров в водном растворе мономера, с
образованием полимерного геля; j) дробильное устройство (508), где дробильное устройство (508)
i) расположено после ленточного реактора (400) полимеризации,
ii) выполнено с возможностью дробления полимерного геля; 15 к) ленточную сушилку (509), где ленточная сушилка (509)
i) расположена после дробильного устройства (508),
ii) выполнена с возможностью сушки полимерного геля;
1) измельчающее устройство (510), где измельчающее устройство (510)
i) расположено после ленточной сушилки (509),
20 ii) выполнено с возможностью измельчения высушенного
полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц;
т) сортировочное устройство (511), где сортировочное устройство (511)
i) расположено после дробильного устройства (510),
25 ii) выполнено с возможностью сортировки измельченных частиц
водоабсорбирующего полимера.
[Полезные эффекты]
Представлены водоабсорбирующие полимерные частицы, которые могут быть 30 использованы в подгузниках уменьшенной способностью вызывать раздражение кожи, и с низким содержанием остаточного мономера, а также композиционный материал,
содержащий указанный водоабсорбирующий полимер. Кроме того, представлено устройство, подходящее для получения водоабсорбирующих полимерных частиц с низким содержанием остаточного мономера.
[Описание фигур]
Фиг. 1 технологическая схема, иллюстрирующая стадии процесса согласно
настоящему изобретению; Фиг. 2 технологическая схема, иллюстрирующая стадии другого процесса
согласно настоящему изобретению; Фиг. 3 технологическая схема, иллюстрирующая стадии другого процесса
согласно настоящему изобретению; Фиг. 4 схема базовых настроек ленточного реактора полимеризации согласно
настоящему изобретению; и Фиг. 5 блок-схема устройства для получения водоабсорбирующих полимерных
частиц согласно настоящему изобретению.
100 способ согласно настоящему изобретению
101 стадия (i)
102 стадия (ii)
103 стадия (ш)
104 стадия (iv)
105 стадия (v)
106 стадия (vi)
107 стадия (vii)
108 стадия (viii)
109 стадия (ix)
110 стадия (х)
111 стадия (xi)
112 стадия (il)
113 стадия (i2)
114 стадия (i3)
100
115 реактор полимеризации; ленточный реактор полимеризации
116 лента
117 направляющий ролик
118 направление движения полимерного геля на ленте
119 направление, противоположное направлению движения полимерного геля на ленте
120 продольные направления
121 поперечные направления
500 устройство для получения частиц водоабсорбирующего полимера
501 первый контейнер
502 второй контейнер
503 охлаждающее устройство
504 первое смесительное устройство
505 третий контейнер
506 четвертый контейнер
507 второе смесительное устройство
508 дробильное устройство
509 ленточная сушилка
510 измельчающее устройство
511 сортировочное устройство
512 технологический поток
[Наилучший способ осуществления]
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных задач сделан с помощью способа (100) получения водоабсорбирующих полимерных частиц, включающего технологические стадии
(i) получения водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (al), и по меньшей мере один сшивающий агент (аЗ);
(ii) необязательного добавления мелких частиц водоабсорбирующего полимера к водному раствору мономера;
(i)
(iii) добавления инициатора полимеризации или по меньшей мере одного
компонента системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более
компонентов, к водному раствору мономера;
(iv) необязательного уменьшения содержания кислорода в водном растворе
5 мономера;
(у) загрузки водного раствора мономера в реактор (400) полимеризации;
(vi) полимеризации мономеров в водном растворе мономера в реакторе (400)
полимеризации с получением полимерного геля;
(vii) выгрузки полимерного геля из реактора (400) полимеризации и 10 необязательного дробления полимерного геля;
(viii) высушивания необязательно дробленого полимерного геля;
(ix) измельчения высушенного полимерного геля с получением
водоабсорбирующих полимерных частиц;
(x) сортировки по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных
15 частиц;и
(xi) необязательной обработки поверхности измельченных и
отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц;
где на технологической стадии (i) получение водного раствора мономера
дополнительно включает стадии:
20 (il) обеспечения первой части акриловой кислоты; и
(12) приведения в контакт первой части акриловой кислоты с гидроксидом на первой стадии приведения в контакт с получением первой акрилатной фазы,
где первая акрилатная фаза имеет рН 10 или более,
25 где первая акрилатная фаза имеет степень нейтрализации по меньшей
мере 0,95, предпочтительно по меньшей мере 0,98, более предпочтительно по меньшей мере 0,99; и
(13) приведения в контакт первой акрилатной фазы с дополнительной частью акриловой кислоты на второй стадии приведения в контакт с
30 получением раствора мономера,
где дополнительная часть акриловой кислоты имеет содержание воды
меньше, чем содержание воды в первой акрилатной фазе,
где раствор мономера имеет рН меньше, чем рН первой акрилатной
фазы,
где раствор мономера имеет степень нейтрализации от 0,5 до 0,9, предпочтительно от 0,6 до 0,85, и более предпочтительно от 0,65 до 0,8;
где содержание акрилата и акриловой кислоты в водном растворе мономера составляет от 30 до 50 масс. %, предпочтительно от 35 до 45 масс. %, каждое значение относительно общей массы водного раствора мономера.
В этом отношении последовательные стадии процесса согласно настоящему изобретению могут быть осуществлены одновременно или могут перекрываться по времени, или могут иметь место оба варианта. Это относится, в частности, к стадиям (i)-(iv), особенно к стадиям (iii) и (iv). Степень нейтрализации в данном контексте представляет собой отношение количества моль гидроксида к количеству моль акриловой кислоты.
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой непрерывный процесс, в котором водный раствор мономера обеспечивают непрерывно и непрерывно подают в реактор полимеризации. Предпочтительно, реактор полимеризации представляет собой ленточный реактор полимеризации. Предпочтительно, водный раствор мономера добавляют непрерывно, следовательно, и непрерывно подают на ленту ленточного реактора полимеризации. Полученный полимерный гель непрерывно выгружают из реактора полимеризации и необязательно непрерывно дробят, высушивают, измельчают и сортируют на последующих технологических стадиях. Однако указанный непрерывный процесс может быть прерван, например, для
замены некоторых деталей технологического оборудования типа материала конвейерной ленты, если в качестве реактора полимеризации используют конвейерную ленту,
очистки некоторых элементов технологического оборудования, особенно для
удаления полимерных отложений в резервуарах или трубах, или
начала нового процесса, если необходимо получить водоабсорбирующие
полимерные частицы с другими характеристиками абсорбции.
5 Водоабсорбирующие полимерные частицы, предпочтительные согласно
настоящему изобретению, представляют собой частицы, которые имеют средний размер частиц в соответствии с WSP 220.2 (метод испытания "Word Strategic Partners" ED ANA и INDA) в диапазоне от 10 до 3000 мкм, предпочтительно от 20 до 2000 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 850 мкм. В данном контексте особенно предпочтительно, что 10 содержание частиц водоабсорбирующих полимеров, имеющих размер частиц в диапазоне от 300 до 600 мкм, составляет по меньшей мере 30 масс. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 40 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 масс. % относительно общей массы водоабсорбирующих полимерных частиц.
На технологической стадии (i) процесса согласно настоящему изобретению 15 получают водный раствор мономера, содержащий по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, имеющий группы карбоновой кислоты (al), и по меньшей мере один сшивающий агент (аЗ).
Предпочтительные моноэтиленненасыщенные мономеры, имеющие группы карбоновой кислоты (al), представляют собой мономеры, указанные в DE 102 23 060 А1 20 в качестве предпочтительных мономеров (al), таким образом, особенно предпочтительна акриловая кислота. Предпочтительные моноэтиленненасыщенные мономеры, содержащие группы карбоновой кислоты (al), представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, а-хлоракриловую кислоту, a-цианоакриловую кислоту, Р-метакриловую кислоту (кротоновую кислоту), 25 a-фенилакриловую кислоту, Р-акрилоксипропионовую кислоту, сорбиновую кислоту, а-хлорсорбиновую кислоту, 2'-метилизокротоновую кислоту, коричную кислоту, п-хлоркоричную кислоту, |3-стеариновую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, три-карбоксиэтилен- и малеиновый 30 ангидрид, где предпочтительна акриловая кислота и метакриловая кислота, и особенно предпочтительна акриловая кислота.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно, что водоабсорбирующий полимер, полученный способом согласно настоящему изобретению, содержит мономеры, имеющие группы карбоновой кислоты, в количестве до по меньшей мере 50 масс. %, предпочтительно до по меньшей мере 70 масс. % и дополнительно 5 предпочтительно до по меньшей мере 90 масс. % относительно сухой массы полимера. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, что водоабсорбирующий полимер, полученный способом согласно настоящему изобретению, получают из по меньшей мере 50 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 70 масс. % акриловой кислоты, которая предпочтительно нейтрализована до по
10 меньшей мере 20 мол. %, особенно предпочтительно до по меньшей мере 50 мол. %. Концентрация частично нейтрализованных, моноэтиленненасыщенных мономеров, имеющих группы карбоновой кислоты (al), в водном растворе мономера, который обеспечивают на технологической стадии (i), предпочтительно составляет от 10 до 60 масс. %, предпочтительно от 30 до 55 масс. % и наиболее предпочтительно от 40 до 50
15 масс. % от общей массы водного раствора мономера.
Нейтрализацию мономеров, содержащих группы карбоновой кислоты, предпочтительно осуществляют добавлением гидроксида натрия к по меньшей мере части водного раствора мономера в начале стадии (i), на стадии (i2). Акриловая кислота необязательно содержит ингибитор полимеризации. Ингибитор полимеризации
20 предпочтительно выбран из группы, состоящей из монометилового эфира гидрохинона (MEHQ) или гидрохинона (HQ), или обоих вариантов.
Акриловая кислота предпочтительно содержит ингибитор полимеризации, например, монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ) или гидрохинон (HQ), предпочтительно, в количестве от 100 до 2000 ррт или предпочтительно в количестве
25 от 120 до 1000 ррт, или предпочтительно в количестве от 150 до 500 ррт от общей массы первой части акриловой кислоты. Предпочтительно, акриловая кислота содержит монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ).
На стадии (i2) способа согласно настоящему изобретению первую часть акриловой кислоты приводят в контакт с гидроксидом с получением рН, равного 10 или
30 более, предпочтительно более 10,5, или более предпочтительно более 10,8. В некоторых случаях достигают максимум рН 12. Первая часть акриловой кислоты предпочтительно
содержит гидроксид в массовом соотношении к акриловой кислоте от 0,1:1 до 1,5:1 или предпочтительно от 0,2:1 до 1,3:1, или предпочтительно от 0,3:1 до 1:1. Добавление гидроксида к акриловой кислоте приводит к превращению по меньшей мере части акриловой кислоты в акрилат. Согласно настоящему изобретению, в первой акрилатной 5 фазе по меньшей мере 95 мол. % акриловой кислоты представляет собой акрилат.
Первую акрилатную фазу приводят в контакт на стадии (i3) с дополнительной частью акриловой кислоты с получением раствора мономера. Приведение в контакт на стадии (i3) может быть осуществлено любым способом, который выберет специалист в данной области для приведения в контакт двух водных фаз. Дополнительная часть
10 акриловой кислоты имеет меньшее содержание воды, чем первая акрилатная фаза. Содержание воды в дополнительной части воды меньше, чем содержание воды в первой части акриловой кислоты. Первая часть акриловой кислоты предпочтительно имеет содержание воды от 30 до 80 масс. % или от 35 до 75 масс. %, или от 40 до 70 масс. %, каждое значение относительно общей массы первой части акриловой кислоты.
15 Дополнительная часть акриловой кислоты предпочтительно имеет содержание воды от 0 до 10 масс. % или предпочтительно от 0 до 8 масс. %, или предпочтительно от 0 до 6 масс. %, каждое значение относительно общей массы дополнительной части акриловой кислоты.
Раствор мономера, полученный на стадии (i3) способа согласно настоящему 20 изобретению, имеет рН меньше, чем рН первой акрилатной фазы. Предпочтительно, рН раствора мономера отличается от рН первой акрилатной фазы на значение от 0,5 до 6 единиц рН или предпочтительно от 1 до 5 единиц рН, или предпочтительно от 1,5 до 4,5 единиц рН. Согласно настоящему изобретению предпочтительно, что 60-80 мол. %, предпочтительно 65-78 мол. %, или предпочтительно 67-76 мол. % акриловой кислоты в 25 растворе мономер представляет собой акрилат.
На стадии (i) получение водного раствора мономера предпочтительно включает несколько дополнительных стадий: а. обеспечение первой части акриловой кислоты, содержащей акрилат и необязательно MEHQ или HQ, и/или; 30 |3. обеспечение мономера акриловой кислоты и/или;
Х- обеспечение дополнительных моноэтиленненасыщенных мономеров (а2);
Стадии Р - х могут быть осуществлены в любом порядке и в любой комбинации со стадией а. В одном предпочтительном варианте реализации проводят только стадию а. В дополнительном предпочтительном варианте реализации проводят стадии а и р. В дополнительном предпочтительном варианте реализации проводят стадии а и Х- На 5 стадии (i) также может быть изменен порядок. В предпочтительном варианте реализации сначала обеспечивают сшивающий агент (аЗ), а затем может быть проведена стадия а и необязательно одна из стадий Р и/или Х- В дополнительном предпочтительном варианте реализации сначала проводят только стадию а или в комбинации с одной из стадий Р или х, а затем добавляют сшивающий агент (аЗ).
10 Содержание акрилата и акриловой кислоты в водном растворе мономера
составляет менее 55 масс. %, предпочтительно менее 50 масс. % или предпочтительно менее 45 масс. % от общей массы водного раствора мономера. Дополнительно предпочтительно, что содержание акрилата и акриловой кислоты в водном растворе мономера составляет не менее 30 масс. %.
15 Водный раствор мономера также может содержать моноэтиленненасыщенные
мономеры (а2), которые могут быть сополимеризованы с (al). Предпочтительные мономеры (а2) представляют собой мономеры, указанные в DE 102 23 060 А1 как предпочтительные мономеры (а2), таким образом, особенно предпочтителен акриламид. Предпочтительные сшивающие агенты (аЗ) согласно настоящему изобретению
20 представляют собой соединения, которые имеют по меньшей мере две этиленненасыщенные группы в одной молекуле (сшивающий агент класса I), соединения, которые имеют по меньшей мере две функциональные группы, которые могут взаимодействовать с функциональными группами мономеров (al) или (а2) в реакции конденсации (= сшивающие агенты конденсации), в реакции присоединения
25 или в реакции раскрытия кольца (сшивающий агент класса II), соединения, которые имеют по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу и по меньшей мере одну функциональную группу, которые могут взаимодействовать с функциональными группами мономеров (al) или (а2) в реакции конденсации, в реакции присоединения или в реакции раскрытия кольца (сшивающий агент класса III), или катионы
30 поливалентных металлов (сшивающий агент класса IV). Таким образом, с соединениями-сшивающими агентами класса I сшивания полимера достигают
радикальной полимеризацией этиленненасыщенных групп молекул сшивающего агента с моноэтиленненасыщенными мономерами (al) или (а2), а с соединениями-сшивающими агентами класса II и катионами поливалентных металлов класса сшивающих агентов IV сшивания полимера достигают, соответственно, реакцией 5 конденсации функциональных групп (сшивающий агент класса II) или посредством электростатического взаимодействия катиона поливалентного металла (сшивающий агент класса IV) с функциональными группами мономера (al) или (а2). С соединениями класса сшивающих агентов III поперечного сшивания полимеров достигают, соответственно, радикальной полимеризацией этиленненасыщенных групп, а также 10 реакцией конденсации между функциональными группами сшивающих агентов и функциональными группами мономеров (al) или (а2).
Предпочтительные сшивающие агенты (аЗ) представляют собой все те соединения, которые указаны в DE 102 23 060 А1 как сшивающие агенты (аЗ) классов сшивателей I, II, III и IV, таким образом, 15 - в качестве соединений класса сшивающих агентов I особенно предпочтительны Тч^ТЧ'-метиленбисакриламид, ди(мет)акрилаты полиэтиленгликоля, хлорид триаллилметиламмония, хлорид тетрааллиламмония и акрилат аллилнонаэтиленгликоля, полученный из 9 моль этиленоксида на моль акриловой кислоты, где еще более предпочтителен N,N' -метиленбисакриламид, и 20 - в качестве соединений класса сшивающих агентов IV особенно предпочтителен Ah(S04)3 и его гидраты.
Предпочтительные водоабсорбирующие полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, представляют собой полимеры, сшитые сшивающими агентами следующих классов сшивающих агентов, или сшивающими
25 агентами следующих комбинаций классов сшивающих агентов, соответственно: I, II, III, IV, III, I III, IIV, III III, IIIIV, I III IV, II III IV, IIIV или III IV.
Дополнительно предпочтительные водоабсорбирующие полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, представляют собой полимеры, сшитые любыми сшивающими агентами, описанными в DE 102 23 060 А1 в качестве
30 сшивающего агента класса сшивающих агентов I, таким образом, особенно предпочтительны в качестве сшивающих агентов класса сшивающих агентов I N,N'
метиленбисакриламид, ди(мет)акрилаты полиэтиленгликоля, хлорид
триаллилметиламмония, хлорид тетрааллиламмония и акрилат аллилнонаэтиленгликоля, полученный из 9 моль этиленоксида на моль акриловой кислоты, где еще более предпочтителен N,N' -метиленбисакриламид.
Водный раствор мономера может дополнительно содержать водорастворимые полимеры (а4). Предпочтительные водорастворимые полимеры (а4) включают частично или полностью омыленный поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, крахмал или производные крахмала, полигликоли или полиакриловую кислоту. Молекулярная масса указанных полимеров не критична, при условии, что они являются водорастворимыми. Предпочтительные водорастворимые полимеры (а4) представляют собой крахмал или производные крахмала, или поливиниловый спирт. Водорастворимые полимеры (а4), предпочтительно синтетические, такие как поливиниловый спирт, могут не только служить в качестве основы для прививки полимеризуемых мономеров. Понятно, что указанные водорастворимые полимеры также могут быть смешаны с полимерным гелем или с уже высушенным водоабсорбирующим полимером.
Водный раствор мономера может дополнительно содержать вспомогательные вещества (а5), и указанные вспомогательные вещества включают, в частности, комплексообразующие агенты, такие как, например, ЭДТА.
Относительное количество мономеров (al) и (а2), и сшивающих агентов (аЗ), и водорастворимых полимеров (а4), и вспомогательных веществ (а5) в водном растворе мономера предпочтительно выбрано так, что структура водоабсорбирующего полимера, полученного после высушивания необязательно дробленого полимерного геля основана на 20-99,999 масс. %, предпочтительно на 55-98,99 масс. % и особенно предпочтительно на 70-98,79 масс. % на мономерах (al),
на 0-80 масс. %, предпочтительно на 0-44,99 масс. % и особенно предпочтительно на 0,1-44,89 масс. % на мономерах (а2),
на 0-5 масс. %, предпочтительно на 0,001-3 масс. % и особенно предпочтительно на 0,01-2,5 масс. % на сшивающих агентах (аЗ),
на 0-30 масс. %, предпочтительно на 0-5 масс. % и особенно предпочтительно на 0,1-5 масс. % на водорастворимых полимерах (а4),
на 0-20 масс. %, предпочтительно на 0-10 масс. % и особенно предпочтительно на 0,1-8 масс. % на вспомогательных веществах (а5), и
на 0,5-25 масс. %, предпочтительно на 1-10 масс. % и особенно предпочтительно на 3-7 масс. % на воде (аб), 5 сумма количеств по массе (al)-(a6) составляет 100 масс. %.
Оптимальные значения концентрации, в частности, мономеров, сшивающих агентов и водорастворимых полимеров, в растворе мономера могут быть определены простыми предварительными экспериментами или на основании известного уровня техники, в частности, из публикаций US 4286082, DE 27 06 135 Al, US 4076663, DE 35 10 03 458 Al, DE 40 20 780 CI, DE 42 44 548 Al, DE 43 33 056 Al и DE 44 18 818 Al.
На технологической стадии (ii) к водному раствору мономера могут быть необязательно добавлены мелкие частицы водоабсорбирующего полимера. Независимо от необязательной стадии (ii), мелкие частицы водоабсорбирующего полимера могут быть добавлены в водный раствор мономера на любом этапе, выбранном из группы, 15 состоящей из: после стадии (ш), после стадии (iv) и до стадии (v), или в комбинации по меньшей мере двух из них.
Водоабсорбирующие мелкие частицы предпочтительно представляют собой
частицы водоабсорбирующего полимера, состав которых соответствует составу
описанных выше водоабсорбирующих полимерных частиц, при этом предпочтительно,
20 что по меньшей мере 90 масс. % водоабсорбирующих мелких частиц, предпочтительно
по меньшей мере 95 масс. % водоабсорбирующих мелких частиц и наиболее
предпочтительно по меньшей мере 99 масс. % водоабсорбирующих мелких частиц от
общей массы водоабсорбирующих мелких частиц имеют размер частиц менее 200 мкм,
предпочтительно менее 150 мкм и особенно предпочтительно менее 100 мкм.
25 В предпочтительном варианте реализации способа согласно настоящему
изобретению водоабсорбирующие мелкие частицы, которые могут быть необязательно добавлены к водному раствору мономера на технологической стадии (ii), представляют собой водоабсорбирующие мелкие частицы, которые получают на технологической стадии (х) способа согласно настоящему изобретению и которые, таким образом, 30 возвращают в цикл.
Указанные мелкие частицы могут быть добавлены к водному раствору мономера с помощью любого смесительного устройства, известного специалистам в данной области техники как подходящее для указанной цели. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, который особенно подходит, если процесс 5 проводят непрерывно, как описано выше, мелкие частицы добавляют в водный раствор мономера в смесительном устройстве, в котором первый поток мелких частиц и второй поток водного раствора мономера направляют непрерывно, но из разных положений, во вращающееся смесительное устройство. Такое тип смесительной установки может быть реализован в так называемом "роторно-статорном смесителе", который содержит в зоне
10 смешивания предпочтительно цилиндрический, не вращающийся статор, в центре которого вращается также предпочтительно цилиндрический ротор. Стенки ротора, а также стенки статора обычно обеспечены насечками, например, насечками в форме прорезей, через которые может всасываться смесь мелких частиц и водного раствора мономера и, следовательно, подвергаться высоким сдвиговым усилиям.
15 В данном контексте особенно предпочтительно, что первый поток мелких частиц
и второй поток водного раствора мономера образуют угол 8 в диапазоне от 60 до 120°, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 105°, еще более предпочтительно в диапазоне от 85 до 95° и наиболее предпочтительно образуют угол примерно 90°. Предпочтительно также, что поток смеси мелких частиц и водного раствора мономера,
20 выходящий из смесителя, и первый поток мелких частиц, входящий в смеситель, образуют угол s в диапазоне от 60 до 120°, предпочтительно в диапазоне от 75 до 105°, более предпочтительно в диапазоне от 85 до 95° и наиболее предпочтительно образуют угол примерно 90°.
Такой тип смесительной установки может быть, например, реализован с помощью 25 смесительных устройств, описанных в DE-A-25 20 788 и DE-A-26 17 612. Конкретные примеры смесительных устройств, которые могут быть использованы для добавления мелких частиц в водный раствор мономера на технологической стадии (ii) согласно настоящему изобретению, представляют собой смесительные устройства, которые могут быть приобретены у компании ПСА(r) Werke GmbH & Co. KG, Штауфен, Германия, под 30 торговыми обозначениями MHD 2000/4, MHD 2000/05, MHD 2000/10, MDH 2000/20, MHD 2000/30 и MHD 2000/50, где смесительное устройство MHD 2000/20 является
особенно предпочтительным. Дополнительные смесительные устройства, которые могут быть использованы, представляют собой устройства, выпускаемые компанией Ystral GmbH, Бальрехтен-Доттинген, Германия, например, под торговым обозначением "Conti TDS", или компанией Kinematika AG, Литтау, Швейцария, например, под 5 торговой маркой Megatron(r).
Количество мелких частиц, которое может быть добавлено к водному раствору
мономера на технологической стадии (ii), предпочтительно составляет от 0,1 до 15 масс.
%, еще более предпочтительно от 0,5 до 10 масс. % и наиболее предпочтительно от Здо
8 масс. % относительно массы водного раствора мономера.
10 На технологической стадии (ш) способа согласно настоящему изобретению к
водному раствору мономера добавляют инициатор полимеризации или по меньшей мере один компонент системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонентов.
В качестве инициаторов полимеризации для инициации полимеризации могут
15 быть использованы все инициаторы, образующие радикалы в условиях полимеризации, которые обычно используют при получении суперабсорбентов. К ним относятся термические катализаторы, редокс-катализаторы и фотоинициаторы, активация которых происходит при энергетическом облучении. Инициаторы полимеризации могут быть растворены или диспергированы в водном растворе мономера. Предпочтительно
20 применение водорастворимых катализаторов.
В качестве термических инициаторов могут быть использованы все соединения, известные специалистам в данной области техники, которые разлагаются под действием повышенной температуры с образованием радикалов. Особенно предпочтительны термические инициаторы полимеризации с периодом полураспада менее 10 секунд,
25 более предпочтительно менее 5 секунд при температуре менее 180 °С, более предпочтительно менее 140 °С. Особенно предпочтительные термические инициаторы полимеризации представляют собой пероксиды, гидропероксиды, пероксид водорода, персульфаты и азосоединения. В некоторых случаях предпочтительно использовать смеси различных термических инициаторов полимеризации. Среди таких смесей
30 предпочтительны смеси, содержащие пероксид водорода и пероксодисульфат натрия или калия, которые могут быть использованы в любом требуемом количественном
соотношении. Подходящие органические пероксиды предпочтительно представляют собой пероксид ацетилацетона, пероксид метилэтилкетона, пероксид бензоила, пероксид лауроила, пероксид ацетила, пероксид каприла, изопропилпероксидикарбонат, 2-этилгексилпероксидикарбонат, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола и 5 пероксиды трет-амилперпивалата, трет-бутилперпивалата, трет-бутилпернеогексоната, трет-бутилизобутирата, трет-бутилпер-2-этилгексеноата, трет-бутилперизононаноата, трет-бутилпермалеата, трет-бутилпербензоата, трет-бутил-3,5,5-триметилгексаноата и амилпернеодеканоата. Кроме того, предпочтительны следующие термические инициаторы полимеризации: азосоединения, такие как азо-бис-изобутиронитрил, азо-
10 бис-диметилвалеронитрил, азо-бис-амидинопропана дигидрохлорид, 2,2'-a3o6nc-(N,N-диметилен)изобутирамидина дигидрохлорид, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил и 4,4'-азобис-(4-циановалериановая кислота). Вышеуказанные соединения используют в обычных количествах, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 5 мол. %, предпочтительно от 0,1 до 2 мол. %, соответственно, относительно количества
15 полимеризуемых мономеров.
Редокс-катализаторы содержат два или более компонентов, обычно одно или более из пероксосоединений, перечисленных выше, и по меньшей мере один восстановительный компонент, предпочтительно аскорбиновую кислоту, глюкозу, сорбозу, маннозу, гидросульфит, сульфат, тиосульфат, гипосульфит или сульфид
20 аммония или щелочного металла, соли металлов, такие как ионы железа (II) или ионы серебра, или гидроксиметилсульфоксилат натрия. Предпочтительно в качестве восстановительного компонента редокс-катализатора используют аскорбиновую кислоту или пиросульфит натрия. Используют от 1 х 10"5 до 1 мол. % восстановительного компонента редокс-катализатора и от 1 х 10"5 до 5 мол. %
25 окислительного компонента редокс-катализатора, в каждом случае относительно количества мономеров, используемых в полимеризации. Вместо окислительного компонента редокс-катализатора или в качестве его дополнения может быть использовано одно или более предпочтительно водорастворимых азосоединений.
Полимеризацию предпочтительно инициируют действием энергетического
30 излучения, в качестве инициатора обычно используют так называемые фотоинициаторы. Они могут включать, например, так называемые а-расщепители, Н
отнимающие системы или также азиды. Примеры таких инициаторов представляют
собой производные бензофенона, такие как кетон Михлера, производные фенантрена,
производные фтора, производные антрахинона, производные тиоксантона, производные
кумарина, бензоиновый эфир и его производные, азосоединения, такие как
5 вышеупомянутые радикалообразующие соединения, замещенные
гексаарилбисимидазолы или ацилфосфиноксиды. Примеры азидов представляют собой: 2-(ТчГ,]ч> [-диметиламино)этил-4-азидоциннамат, 2-(М,М-диметиламино)этил-4-азидонафтилкетон, 2-(ГчГ,М-диметиламино)этил-4-азидобензоат, 5 -аз идо-1 -нафтил-2' -(Т^ТЧ-диметиламино^тилсульфон, Тч[-(4-сульфонилазидофенил)малеинимид, Тч[-ацетил-4-
10 сульфонилазидоанилин, 4-сульфонилазидоанилин, 4-азидоанилин, 4-
азидофенацилбромид, п-азидобензойную кислоту, 2,6-бис(п-
азидобензилиден)циклогексанон и 2,6-бис(п-азидобензилиден)-4-метилциклогексанон. Дополнительную группу фотоинициаторов представляют собой диалкоксикетали, такие как 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он. Фотоинициаторы, при их использовании,
15 обычно применяют в количестве от 0,0001 до 5 масс. % относительно полимеризуемых мономеров.
В соответствии с дополнительным вариантом реализации способа согласно настоящему изобретению, предпочтительно, что на технологической стадии (iii) инициатор содержит следующие компоненты
20 iii а. пероксодисульфат; и
iiib. молекулу органического инициатора, содержащую по меньшей мере три атома кислорода или по меньшей мере три атома азота; где указанный инициатор содержит пероксодисульфат и молекулу органического инициатора в молярном соотношении от 20:1 до 50:1. В одном аспекте данного варианта
25 реализации предпочтительно, что концентрация компонента инициатора iiia составляет от 0,05 до 2 масс. % относительно количества полимеризуемых мономеров. В другом аспекте данного варианта реализации предпочтительно, что молекула органического инициатора выбрана из группы, состоящей из 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-она, 2,2-азобис-(2-амидинопропан)дихлорида, 2,2-азобис-(циановалериановой кислоты) или
30 комбинации по меньшей мере двух из них. В дополнительном аспекте данного варианта реализации предпочтительно, что пероксодисульфат имеет общую формулу M2S2O8, где
М выбран из группы, состоящей из NH4, Li, Na, Ка или по меньшей мере двух из них. Описанные выше компоненты особенно подходят для УФ инициации полимеризации на стадии (vi) способа согласно настоящему изобретению. Применение указанного состава дополнительно приводит к получению низкого количества остаточного мономера и к 5 снижению пожелтения водоабсорбирующей полимерной частицы, которая может быть получена способом согласно настоящему изобретению.
В данном контексте также следует отметить, что стадия (iii), добавление инициатора полимеризации, может быть реализована до стадии (iv), одновременно со стадией (iv) или перекрываться по времени со стадией (iv), т.е. при снижении
10 содержания кислорода в водном растворе мономера. При использовании системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонентов, как в случае предпочтительной системы инициатора, которая содержит пероксид водорода, пероксодисульфат натрия и аскорбиновую кислоту, и которая является активной только при добавлении всех компонентов, один или более компонентов такой системы
15 инициатора полимеризации может быть, например, добавлен до технологической стадии (iv), тогда как остальной компонент или остальные компоненты, необходимые для дополнения активности системы инициатора полимеризации, добавляют после технологической стадии (iv), возможно даже после технологической стадии (v).
На технологической стадии (iv) способа согласно настоящему изобретению в
20 водном растворе мономера необязательно снижают содержание кислорода. Необязательная стадия (iv), снижение содержания кислорода в водном растворе мономера, может быть проведена до, во время или после технологической стадии (ii). Предпочтительно, содержание кислорода в водном растворе мономер снижают после добавления мелких частиц на технологической стадии (ii).
25 Снижение содержания кислорода в водном растворе мономера может быть
реализовано приведением в контакт водного раствора мономера с инертным газом, таким как азот. Фаза инертного газа, приведенная в контакт с водным раствором мономера, не содержит кислорода и, следовательно, характеризуется очень низким парциальным давлением кислорода. Следовательно, кислород переходит из водного
30 раствора мономера в фазу инертного газа до выравнивания парциального давления кислорода в фазе инертного газа и в водном растворе мономера. Приведение в контакт
фазы водного раствора мономера с фазой инертного газа может быть осуществлено, например, пропусканием пузырьков инертного газа через раствор мономера в виде прямого потока, противотока или под промежуточным углом подачи. Хорошее перемешивание может быть достигнуто, например, с использованием форсунок, 5 статических или динамических смесителей, или барботажных колонн. Содержание кислорода в растворе мономера до полимеризации предпочтительно снижают до значения менее 1 ррт по массе, более предпочтительно до менее 0,5 ррт по массе относительно общего количества раствора мономера.
На технологической стадии (у) способа согласно настоящему изобретению
10 водный раствор мономера загружают в реактор полимеризации, предпочтительно на конвейерную ленту, особенно предпочтительно в переднем по ходу положении конвейерной ленты, а на технологической стадии (vi) мономеры в водном растворе мономера полимеризуют в реакторе полимеризации с получением полимерного геля. При проведении полимеризации на полимеризационной ленте в качестве реактора
15 полимеризации, в задней по ходу части конвейерной ленты получают стренгу полимерного геля, который перед высушиванием предпочтительно дробят с получением частиц геля.
В качестве реактора полимеризации может быть использован любой реактор, который специалисты в данной области техники считают подходящим для непрерывной
20 или периодической полимеризации мономеров типа акриловой кислоты в водном растворе. Пример подходящего реактора полимеризации представляет собой месильный реактор. В месильной машине полимерный гель, полученный при полимеризации водного раствора мономера, непрерывно дробят, например, с помощью вращающихся в противоположных направлениях валов мешалки, как описано в WO 2001/38402.
25 Другой пример предпочтительного реактора полимеризации представляет собой
конвейерную ленту. В качестве конвейерной ленты, подходящей для способа согласно настоящему изобретению, может быть использована любая конвейерная лента, которую специалисты в данной области техники считают подходящими в качестве поддерживающего материала, на который может быть загружен описанный выше
30 водный раствор мономера, а затем полимеризован с получением гидрогеля. Примеры
конвейерных лент, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, описаны в DE-A-35 44 770, ЕР-А-0 955 086 и ЕР-А-1 683 813.
Конвейерная лента обычно содержит бесконечно двигающуюся конвейерную ленту, проходящую над опорными элементами, и по меньшей мере два направляющих 5 ролика, из которых по меньшей мере один имеет привод и выполнен с возможностью регулирования. Необязательно представлена система размотки и подачи антиадгезионного листа, который может быть использован в секциях на верхней поверхности конвейерной ленты. Указанная система содержит систему подачи и дозирования компонентов реакции, а также необязательные средства излучения,
10 расположенные в направлении движения конвейерной ленты после системы подачи и дозирования, вместе с охлаждающими и нагревающими устройствами, а также система съема стренги полимерного геля, расположенная вблизи направляющего ролика обратной ветви конвейерной ленты. Для обеспечения полной полимеризации с максимально возможным выходом продукта за один проход в единицу времени, в
15 соответствии с настоящим изобретением, вблизи верхней ветви конвейерной ленты с обеих сторон горизонтальных опорных элементов, начиная в зоне подачи и систем дозирования, расположены направленные вверх опорные элементы, продольные оси которых пересекаются в точке, находящейся под верхней ветвью, и которые придают конвейерной ленте, поддерживаемой ими, форму подходящего желоба. Таким образом,
20 в соответствии с настоящим изобретением, конвейерную ленту вблизи системы подачи компонентов реакции поддерживают множество опорных и несущих элементов в форме желоба, которые обеспечивают конфигурацию подаваемых реакционных компонентов в форме глубокого желоба или тарелки. Требуемую форму желоба определяют формой и расположением опорных элементов вдоль всей длины пути верхней ветви. В области
25 введения реакционных компонентов опорные элементы должны быть расположены относительно близко друг к другу, а в следующей области, после инициации полимеризации, опорные элементы могут быть расположены на несколько большем расстоянии друг от друга. Угол наклона опорных элементов и форма поперечного сечения опорных элементов могут быть переменными для выравнивания изначально
30 глубокого желоба по мере движения к концу полимеризационной части и повторного приведения его в растянутое состояния. В дополнительном варианте реализации
настоящего изобретения каждый опорный элемент предпочтительно образован цилиндрическим или сферическим роликом, способным вращаться относительно его продольной оси. Изменяя поперечное сечение ролика, а также конфигурацию ролика, можно легко добиться требуемой формы поперечного сечения желоба. Для обеспечения 5 надлежащего формования желоба из конвейерной ленты, при ее переходе из плоского состояния в форму желоба и при ее возврате обратно в плоское состояние, предпочтительно использовать конвейерную ленту, гибкую продольном и поперечном направлениях. На технологической стадии (vi) мономеры в водном растворе мономера предпочтительно полимеризуют на ленте с получением полимерного геля. 10 Предпочтительно, полимерный гель получают на задней по ходу части ленты. До высушивания полимерный гель предпочтительно дробят с получением частиц полимерного геля.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения раствор мономера подвергают радикальной полимеризации для получения полимера-
15 предшественника. Радикальная полимеризация может быть инициирована любым способом, выбранным специалистом в данной области техники. Предпочтительно, инициатор выбран из группы, состоящей из нагревания, облучения или их комбинации. Предпочтительна инициация облучением. Облечение предпочтительно обеспечивают с помощью УФ излучения. Предпочтительно, полимер-предшественник подвергают
20 дополнительной стадии поперечного сшивания. Дополнительная стадия поперечного сшивания может быть проведена с помощью любой стадии, выбранной специалистом в данной области техники для процесса поперечного сшивания. Дополнительная стадия поперечного сшивания может включать следующие стадии:
25 al. добавление мономеров к полимеру-предшественнику;
а2. добавление сшивающего агента (аЗ) к полимеру-предшественнику; аЗ. добавление инициатора к полимеру-предшественнику; а4. инициация полимеризации.
30 Стадии al-a4 могут быть проведены по отдельности или в любой комбинации
друг с другом и в любой последовательности.
На технологической стадии (vii) способа согласно настоящему изобретению полимерный гель в виде частиц, полученный в реакторе полимеризации, предпочтительно частицы полимерного геля, полученные в месильном реакторе, или стренги полимерного геля, полученный в задней по ходу части конвейерной ленты, выгружают из реактора и, особенно в случае стренги полимерного геля, полученного на конвейерной ленте, (дополнительно) дробят с получением частиц полимерного геля. Предпочтительно, полученную стренгу полимерного геля выгружают с конвейерной ленты в виде непрерывной стренги, который имеет мягкую, полутвердую консистенцию, а затем направляют на дополнительную обработку, такую как дробление.
Дробление полимерного геля или стренги геля предпочтительно проводят по меньшей мере в три стадии:
на первой стадии используют режущую установку, предпочтительно, нож, например, нож, описанный в WO-A-96/36464, для нарезания полимерного геля на плоские полоски геля, предпочтительно длиной от 5 до 500 мм, предпочтительно от 10 до 300 мм и особенно предпочтительно от 100 до 200 мм, высотой от 1 до 30 мм, предпочтительно от 5 до 25 мм и особенно предпочтительно от 10 до 20 мм, а также шириной от 1 до 500 мм, предпочтительно от 5 до 250 мм и особенно предпочтительно от 10 до 200 мм;
на второй стадии используют измельчающее устройство, предпочтительно дробилку, для измельчения полосок геля на кусочки геля, предпочтительно длиной от 3 до 100 мм, предпочтительно от 5 до 50 мм, высотой до 1 до 25 мм, предпочтительно от 3 до 20 мм, а также шириной от 1 до 100 мм, предпочтительно от 3 до 20 мм, и
на третьей стадии используют (измельчительную) установку "волчок", предпочтительно типа куттера, предпочтительно имеющего шнек и пластину с отверстиями, где шнек продавливает продукт через пластину с отверстиями, для измельчения и размалывания кусочков геля на частицы полимерного геля, которые предпочтительно меньше кусочков геля.
Тем самым достигают оптимального соотношения площади поверхности к объему, которое оказывает благоприятный эффект на характеристики высушивания на
технологической стадии (viii). Гель, дробленый таким способом, особенно подходит для высушивания на ленте. Трехстадийное дробление обеспечивает более качественный "доступ воздуха" благодаря воздушным каналам, расположенным между частицами грану лята.
5 На технологической стадии (viii) способа согласно настоящему изобретению
полимерный гель высушивают. Во время указанной стадии (viii) высушивания воду предпочтительно удаляют из полимерного геля со скоростью от 120 до 240 кг/мин., предпочтительно от 130 до 230 кг/мин. или предпочтительно от 140 до 220 кг/мин., или предпочтительно от 150 до 210 кг/мин., или предпочтительно от 160 до 200 кг/мин.
10 относительно партии полимерного геля массой от 0,5 до 5 т или предпочтительно от 0,8 до 4,5 т, или предпочтительно от 1 до 4 т. Предпочтительно, снижения содержания воды с 40-60 масс. % от общей массы полимерного геля до 3-7 масс. % от общей массы высушенного полимера достигают за период времени от 1 до 60 минут или предпочтительно от 2 до 50 минут, или предпочтительно от 3 до 40 минут. Полученный
15 сухой полимер предпочтительно имеет содержание воды от 3 до 7 масс. % или предпочтительно от 3,5 до 6,5 масс. %, или предпочтительно от 4 до 6 масс. % от общей массы высушенного полимера. Содержание воды измеряют по методу титрования Карла-Фишера.
Высушивание полимерного геля может быть осуществлено в любой сушилке или 20 печи, которые специалисты в данной области техники считают подходящими для высушивания полимерного геля или описанных выше частиц геля. В качестве примера могут быть упомянуты вращающиеся трубчатые печи, сушилки с псевдоожиженным слоем, тарельчатые сушилки, лопастные сушилки и инфракрасные сушилки.
Особенно предпочтительны ленточные сушилки. Ленточная сушилка 25 представляет собой конвекционную систему сушки для особенно щадящей обработки продуктов со свободным доступом воздуха. Продукт, подлежащий высушиванию, помещают на непрерывную конвейерную ленту, которая пропускает газ, и обрабатывают потоком нагретого газа, предпочтительно воздуха. Сушильный газ предпочтительно рециркулируют, чтобы он мог стать очень высоконасыщенным в 30 процессе многократных пропусканий через слой продукта. Определенную часть сушильного газа, предпочтительно не менее 10%, более предпочтительно не менее 15%
и наиболее предпочтительно не менее 20% и предпочтительно до 50%, более предпочтительно до 40% и наиболее предпочтительно до 30% количества газа за проход, выпускают из сушилки в виде высоконасыщенного пара, уносящего определенное количество воды, испаренной из продукта. Температура нагретого 5 газового потока предпочтительно составляет не менее 50 °С, более предпочтительно не менее 100 °С и наиболее предпочтительно не менее 150 °С и предпочтительно до 250 °С, более предпочтительно до 220 °С и наиболее предпочтительно до 200 °С.
Размер и конструкция сушилок зависят от перерабатываемого продукта, производственной мощности и загрузки при сушке. Ленточная сушилка может быть
10 реализована в виде системы с одной лентой, несколькими лентами, многостадийной или многоярусной системы. Настоящее изобретение предпочтительно осуществляют с применением ленточной сушилки, имеющей по меньшей мере одну ленту. Особенно предпочтительны сушилки из одной ленты. Для обеспечения оптимальных характеристик высушивания на ленте отдельно определяют свойства высушивания
15 водоабсорбирующих полимеров как функции от выбранных технологических параметров. Для конкретного продукта подбирают размер отверстий и размер ячеек ленты. Возможны также некоторые варианты поверхностной оптимизации, такие как электролитическая полировка или покрытие тефлоном.
Полимерный гель, подлежащий высушиванию, предпочтительно наносят на ленту
20 ленточной сушилки с помощью поворотной ленты. Высота подачи, т.е. вертикальное расстояние между поворотной лентой и лентой ленточной сушилки, предпочтительно составляет не менее 10 см, более предпочтительно не менее 20 см и наиболее предпочтительно не менее 30 см и предпочтительно до 200 см, более предпочтительно до 120 см и наиболее предпочтительно до 40 см. Толщина полимерного геля,
25 подлежащего высушиванию, на ленточной сушилке предпочтительно составляет не менее 2 см, более предпочтительно не менее 5 см и наиболее предпочтительно не менее 8 см и предпочтительно не более 20 см, более предпочтительно не более 15 см и наиболее предпочтительно не более 12 см. Скорость ленты ленточной сушилки предпочтительно составляет не менее 0,005 м/с, более предпочтительно не менее 0,01
30 м/с и наиболее предпочтительно не менее 0,015 м/с и предпочтительно до 0,05 м/с, более предпочтительно до 0,03 м/с и наиболее предпочтительно до 0,025 м/с.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением гель предпочтительно
высушивают до содержания воды в диапазоне от 0,5 до 25 масс. %, предпочтительно от
1 до 10 масс. % и особенно предпочтительно от 3 до 7 масс. % относительно
высушенного полимерного геля.
5 На технологической стадии (ix) способа согласно настоящему изобретению
высушенный полимерный гель измельчают с получением водоабсорбирующих полимерных частиц.
Для измельчения высушенного полимерного геля может быть использовано любое устройство, которое специалисты в данной области техники считают
10 подходящим для измельчения высушенного полимерного геля или описанного выше высушенного полимерного геля. В качестве примера подходящего измельчающего устройства может быть упомянута одностадийная или многостадийная роликовая мельница, предпочтительно двух- или трехстадийная роликовая мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница или вибрационная мельница.
15 На технологической стадии (х) способа согласно настоящему изобретению
измельченные частицы водоабсорбирующего полимера сортируют, преимущественно с применением подходящих сит. В данном контексте особенно предпочтительно, что после сортировки частиц водоабсорбирующего полимера содержание полимерных частиц, имеющих размер частиц менее 150 мкм, составляет менее 10 масс. %,
20 предпочтительно менее 8 масс. % и, в частности, менее 6 масс. %, и что содержание полимерных частиц, имеющих размер частиц более 850 мкм, также составляет менее 10 масс. %, предпочтительно менее 8 масс. % и особенно предпочтительно менее 6 масс. %, каждое значение выражено относительно общей массы частиц водоабсорбирующего полимера. Предпочтительно также, что после сортировки частиц водоабсорбирующего
25 полимера по меньшей мере 30 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 40 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 масс. % частиц водоабсорбирующего полимера имеют размер частиц от 300 до 600 мкм.
На технологической стадии (xi) способа согласно настоящему изобретению поверхность измельченных и отсортированных частиц водоабсорбирующего полимера
30 необязательно обрабатывают. В качестве средства для обработки поверхности частиц водоабсорбирующего полимера может быть использовано любое средство, которое
специалисты в данной области техники считают подходящими для указанной цели. Примеры поверхностной обработки включают, например, поверхностное сшивание, обработку поверхности водорастворимыми солями, такими как сульфат алюминия или лактат алюминия, обработку поверхности неорганическими частицами, такими как 5 диоксид кремния, и т.п. Предпочтительно, компоненты, используемые для обработки поверхности полимерных частиц (сшивающие агенты, водорастворимые соли) добавляют к частицам водоабсорбирующего полимера в форме водных растворов. После смешивания частиц с указанными водными растворами их нагревают до температуры от 150 до 230 °С, предпочтительно от 160 до 200 °С для ускорения реакции
10 поверхностного сшивания. Дополнительно предпочтительно, обработка водоабсорбирующих полимерных частиц или поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц представляет собой смешивание частиц в одной, двух или более фракциях с цеолитами. Цеолиты предпочтительно содержат один из элементов, выбранных из группы, состоящей из Ag, Na, Zn, или смесь по меньшей
15 мере двух из них. Предпочтительно, цеолиты смешивают с водоабсорбирующими полимерными частицами в количестве от 0,05 до 5 масс. % или предпочтительно от 0,1 до 13 масс. %, или предпочтительно от 0,2 до 10 масс. % от общей массы водоабсорбирующих полимерных частиц. Посредством такой обработки получают дополнительно обработанные водоабсорбирующие полимерные частицы.
20 В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения степень
нейтрализации акрилатной фазы на стадии (i2) составляет более 1, предпочтительно более 1,05, более предпочтительно более 1,1, наиболее предпочтительно более 1,15. Предпочтительно, степень нейтрализации акрилатной фазы на стадии (i2) составляет не более 1,2.
25 В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения температура
первой части акриловой кислоты и температура гидроксида отличаются на 2 К или более, предпочтительно на 5 К или более, более предпочтительно на 10 К или более, более предпочтительно на 15 К или более, более предпочтительно на 20 К или более, наиболее предпочтительно на 25 К или более. Предпочтительно, гидроксид имеет
30 температуру от 0 до 20 °С, более предпочтительно от 0 до 15 °С, более предпочтительно от 0 до 10 °С, наиболее предпочтительно от 0 до 5 °С.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения
дополнительная часть акриловой кислоты содержит менее 5 масс. % воды,
предпочтительно менее 3 масс. % воды, более предпочтительно менее 2 масс. % воды от
общей массы дополнительной части акриловой кислоты.
5 В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения первая часть
акриловой кислоты содержит 50 масс. % или более воды, предпочтительно 60 масс. % или более воды, более предпочтительно от 60 до 70 масс. % воды, более предпочтительно от 62 до 68 масс. %, более предпочтительно от 62 до 66 масс. % воды, наиболее предпочтительно от 63 до 64 масс. % воды от общей массы первой части 10 акриловой кислоты.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения рН раствора мономера составляет от 8 до 12, предпочтительно от 8 до 11, более предпочтительно от 8 до 10, наиболее предпочтительно от 8 до 9.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения гидроксид 15 выбран из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия и гидроксида лития, или смеси по меньшей мере двух из них.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения содержание газообразного кислорода в растворе мономера составляет от 3 до 15 масс, ррт, предпочтительно от 5 до 12 масс, ррт, более предпочтительно от 6 до 10 масс, ррт от 20 массы раствора мономера. Предпочтительно, раствор мономера насыщен газообразным кислородом.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения раствор мономера приводят в контакт с активным углеродом на дополнительной стадии приведения в контакт. Предпочтительно, дополнительную стадию приведения в контакт
25 проводят до стадии (i2). Предпочтительно, дополнительную стадию приведения в контакт проводят в течение от 60 до 240 минут, предпочтительно от 80 до 220 минут, более предпочтительно от 100 до 200 минут, наиболее предпочтительно от 120 до 180 минут. Предпочтительно, количество активного углерода, используемого на дополнительной стадии приведения в контакт, составляет от 0,05 до 10 масс. %,
30 предпочтительно от 0,1 до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,2 до 1 масс. % от общей массы раствора мономера. Предпочтительно, активный углерод представляет
собой гранулы, содержащие порошок. Предпочтительно, диаметр гранул составляет менее 1,0 мм, предпочтительно менее 0,7 мм, более предпочтительно менее 0,5 мм.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения по меньшей мере первую стадию приведения в контакт или вторую стадию приведения в контакт, 5 или обе стадии завершают за период времени от 10 до 300 минут, предпочтительно от 20 до 250 минут, более предпочтительно от 30 до 200 минут.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения по меньшей мере первую стадию приведения в контакт или вторую стадию приведения в контакт, или обе стадии, предпочтительно обе стадии в совокупности проводят при температуре
10 водного раствора мономера менее 40 °С, предпочтительно менее 30 °С, более предпочтительно менее 25 °С.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения на стадии (у) реактор полимеризации представляет собой ленточный реактор полимеризации. Предпочтительный ленточный реактор полимеризации содержит конвейерную ленту,
15 предпочтительно бесконечную конвейерную ленту.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii), содержит воду в количестве 40-60 масс. %, предпочтительно 50-60 масс. %, более предпочтительно 53-56 масс. % относительно полимерного геля.
20 В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения полимерный
гель, выгружаемый на технологической стадии (vii), представляет собой лист полимерного геля; где указанный лист полимерного геля характеризуется толщиной в диапазоне от 10 до 200 мм, предпочтительно от 10 до 100 мм, более предпочтительно от 15 до 75 мм, наиболее предпочтительно от 15 до 50 мм.
25 В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения полимерный
гель, выгружаемый на технологической стадии (vii), представляет собой лист полимерного геля; где указанный лист полимерного геля характеризуется шириной в диапазоне от 30 до 300 см, предпочтительно от 50 до 250 см, более предпочтительно от 60 до 200 см, наиболее предпочтительно от 80 до 100 см.
30 В одном из вариантов реализации настоящего изобретения полимеризацию на
стадии (vi) проводят в присутствии вспенивающего агента. Вспенивающий агент может
быть добавлен к водному раствору мономера на одной из стадий, выбранных из группы, состоящей из стадии (i), стадии (ii), стадии (iii), стадии (iv), стадии (v) и стадии (iv), или в комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительно, вспенивающий агент добавляют к раствору мономера на стадии (i). Вспенивающий агент должен быть 5 добавлен до или непосредственно после инициации полимеризации на стадии (vi). Особенно предпочтительно, вспенивающий агент добавляют к раствору мономера сразу после или одновременно с добавлением инициатора или компонента системы инициатора. Предпочтительно, вспенивающий агент добавляют к раствору мономера в количестве от 500 до 4000 ррт по массе, предпочтительно от 1000 до 3500 ррт по
10 массе, более предпочтительно от 1500 до 3200 ррт по массе, наиболее предпочтительно от 2000 до 3000 ррт по массе от общей массы раствора мономера.
Вспенивающий агент представляет собой вещество, способное образовывать ячейки или поры, или оба варианта, посредством пенообразования во время полимеризации мономеров. Процесс пенообразования предпочтительно является
15 эндотермическим. Предпочтительный эндотермический процесс пенообразования инициируют теплом, образующимся в экзотермической реакции полимеризации или поперечного сшивания, или в обеих реакциях. Предпочтительный вспенивающий агент представляет собой физических вспенивающий агент, или химический вспенивающий агент, или оба агента. Предпочтительный физический вспенивающий агент
20 представляет собой агент, выбранный из группы, состоящей из CFC, HCFC, углеводорода и СО2, или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный СО2 представляет собой жидкий СО2. Предпочтительный углеводород представляет собой углеводород, выбранный из группы, состоящей из пентана, изопентана и циклопентана или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный
25 химический вспенивающий агент представляет собой агент, выбранный из группы, состоящей из карбонатного вспенивающего агента, нитрита, пероксида, кальцинированной соды, производного щавелевой кислоты, ароматического азосоединения, гидразина, азида, ^ТЧ'-динитрозоамида и органического вспенивающего агента, или комбинации по меньшей мере двух из них.
30 Особенно предпочтительный вспенивающий агент представляет собой
карбонатный вспенивающий агент. Карбонатные вспенивающие агенты, которые могут
быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, описаны в US 5118719А, включенном в настоящий документ посредством ссылки. Предпочтительный карбонатный вспенивающий агент представляет собой карбонат-содержащую соль или бикарбонат-содержащую соль, или оба варианта. Другой предпочтительный 5 карбонатный вспенивающий агент содержит агент, выбранный из группы, состоящей из СО2 в виде газа, СО2 в виде твердого вещества, этиленкарбоната, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония, карбоната магния или гидроксикарбоната магния, карбоната кальция, карбоната бария, бикарбоната, их гидратов, других катионов и природных карбонатов, или комбинации по меньшей мере двух из них.
10 Предпочтительный природный карбонат представляет собой доломит. Вышеуказанные карбонатные вспенивающие агенты, растворенные или диспергированные в растворе мономера, высвобождают СО2 при нагревании. Особенно предпочтительный карбонатный вспенивающий агент представляет собой MgC03, который также может быть представлен формулой (MgC03)4 Mg(OH> 2 5ШО. Другой предпочтительный
15 карбонатный вспенивающий агент представляет собой (ТчНд^СОз. Также могут быть использованы MgC03 и (ТчНд^СОз в смесях. Предпочтительные карбонатные вспенивающие агенты представляют собой карбонатные соли поливалентных катионов, таких как Mg, Са, Zn и т.п. Примеры таких карбонатных вспенивающих агентов представляют собой Na2C03, К2СО3, (№)2СОз, MgC03, СаСОз, NaHC03, КНСОз,
20 NH4HCO3, Mg(HC03)2, Са(НСОз)2, ZnC03 и ВаСОз. Несмотря на то, что могут быть использованы некоторые катионы поливалентных переходных металлов, некоторые из них, такие как катион железа (III), могут вызывать окрашивание и могут подвергаться реакциям окисления-восстановления или гидролитическому равновесию в воде. Это может приводить к затруднению контролирования качества готового полимерного
25 продукта. Кроме того, другие поливалентные катионы, такие как Ni, Ва, Cd, Hg, могут быть неприемлемыми вследствие потенциально токсического или кожно-сенсибилизирующего действия.
Предпочтительный нитрит представляет собой нитрит аммония. Предпочтительный пероксид представляет собой пероксид водорода. Предпочтительное
30 ароматическое азосоединение представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из триазена, арилазосульфонов, арилазотриарилметанов, гидразосоединения,
простого диазоэфира и диазоаминобензола, или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный гидразин представляет собой фенилгидразин. Предпочтительный азид представляет собой карбонилазид или сульфонилазид, или оба варианта. Предпочтительный Тч^ТЧ'-динитрозоамид представляет собой Тч^ТЧ'-диметил-Т^ТЧ'-динитрозотерефталамид.
Вклад в решение по меньшей мере одной из вышеуказанных задач сделан посредством устройства для получения водоабсорбирующих полимерных частиц в технологическом потоке, содержащего
a) первый контейнер, выполненный с возможностью вмещения акриловой кислоты;
b) второй контейнер, выполненный с возможностью вмещения гидроксида металла;
c) охлаждающее устройство, где охлаждающее устройство
i) расположено после второго контейнера,
ii) выполнено с возможностью охлаждения гидроксида металла;
d) первое смесительное устройство, где первое смесительное устройство
i) расположено после первого контейнера и охлаждающего устройства,
ii) оснащено охладителем и приведенными в движение смесительными приспособлениями;
e) третий контейнер, где третий контейнер
i) расположен после первого смесительного устройства,
ii) выполнен с возможностью приема водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (al);
f) четвертый контейнер, выполненный с возможностью приема по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ);
g) второе смесительное устройство, где второе смесительное устройство
i) расположено после третьего контейнера и четвертого контейнера,
ii) выполнено с возможностью смешивания раствора мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ); h) ленточный реактор полимеризации, где ленточный реактор полимеризации
i) расположен после второго смесительного устройства,
5 ii) выполнен с возможностью вмещения водного раствора мономера и
по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ) во время
полимеризации мономеров в водном растворе мономера, с
образованием полимерного геля;
j) дробильное устройство, где дробильное устройство
10 i) расположено после ленточного реактора полимеризации,
ii) выполнено с возможностью дробления полимерного геля; к) ленточную сушилку, где ленточная сушилка
i) расположена после дробильного устройства,
ii) выполнена с возможностью сушки полимерного геля; 15 1) измельчающее устройство, где измельчающее устройство
i) расположено после ленточной сушилки,
ii) выполнено с возможностью измельчения высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц;
20 т) сортировочное устройство, где сортировочное устройство
i) расположено после измельчающего устройства,
ii) выполнено с возможностью сортировки измельченных частиц
водоабсорбирующего полимера.
25 Предпочтительные компоненты или устройства, или оба варианта, указанного
оборудования для получения частиц водоабсорбирующего полимера согласно настоящему изобретению, выполнены в соответствии со способом согласно настоящему изобретению.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают 30 с помощью способа получения частиц водоабсорбирующего полимера в устройстве
согласно настоящему изобретению. Предпочтительно указанный процесс включает технологические стадии (i)-(xi) согласно настоящему изобретению.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с помощью частицы водоабсорбирующего полимера, которая может быть получена 5 способом согласно настоящему изобретению.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с помощью композиционного материала, содержащего частицу водоабсорбирующего полимера, которая может быть получена способом согласно настоящему изобретению. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения
10 композиционный материал согласно настоящему изобретению содержит материал, выбранный из группы, состоящей из пены, профилированного изделия, волокна, фольги, пленки, кабеля, уплотнительного материала, влагопоглощающего гигиенического изделия, носителя для агентов регулирования роста растений и грибков, упаковочного материала, добавки для почвы, строительного материала или комбинации по меньшей
15 мере двух из них. Предпочтительный кабель представляет собой синий подводный кабель. Предпочтительное влагопоглощающее гигиеническое изделие представляет собой изделие, выбранное из группы, состоящей из подгузника, тампона и гигиенической прокладки, или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный подгузник представляет собой детский подгузник или подгузник для
20 взрослых, страдающих недержанием, или оба варианта.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с помощью способа получения композиционного материала, где частицу водоабсорбирующего полимера согласно настоящему изобретению и подложку, а также необязательное вспомогательное вещество приводят в контакт друг с другом.
25 Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают
с помощью композиционного материала, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают посредством применения частицы водоабсорбирующего полимера согласно настоящему
30 изобретению в пене, профилированном изделии, волокне, фольге, пленке, кабеле, уплотнительном материале, влагопоглощающем гигиеническом изделии, носителе для
агентов регулирования роста растений и грибков, упаковочном материале, добавке для почвы, для контролируемого высвобождения активного соединения, или в строительном материале.
5 Ленточный реактор полимеризации
Предпочтительная лента ленточного реактора полимеризации представляет собой конвейерную ленту. В качестве конвейерной ленты, подходящей для способа согласно настоящему изобретению, может быть использована любая конвейерная лента, которую специалисты в данной области техники считают подходящими в качестве
10 поддерживающего материала, на который может быть загружен описанный выше водный раствор мономера, а затем полимеризован с получением полимерного геля.
Лента может быть изготовлена из различных материалов, хотя они предпочтительно должны соответствовать требованиям хорошей прочности при растяжении и гибкости, хорошей усталостной прочности при многократном напряжении
15 изгиба, хорошей деформируемости и химической стойкости к отдельным компонентам реакции в условиях полимеризации. Один материал обычно не удовлетворяет указанным требованиям. Поэтому в качестве ленты для способа согласно настоящему изобретению обычно используют многослойный материал. Механические требования могут быть удовлетворены с помощью каркаса, например, тканых вставок из природных
20 и/или синтетических волокон, или стеклянных волокон, или стального корда. Химическая стойкость может быть достигнута с помощью покрытия, например, из полиэтилена, полипропилена, полиизобутилена, галогенированных полиолефинов, таких как поливинилхлорид или политетрафторэтилен, полиамидов, природных или синтетических каучуков, сложных полиэфирных смол или эпоксидных смол.
25 Предпочтительный материал покрытия представляет собой силиконовый каучук.
Ленточный реактор полимеризации располагают вблизи направляющего ролика для обратной ветви конвейерной ленты.
Для обеспечения полной полимеризации с максимально возможным выходом продукта за один проход в единицу времени, в соответствии с настоящим изобретением,
30 вблизи верхней ветви конвейерной ленты с обеих сторон горизонтальных опорных элементов, начиная в зоне подачи и систем дозирования, могут быть расположены
направленные вверх опорные элементы, продольные оси которых пересекаются в точке, находящейся под верхней ветвью, и которые придают конвейерной ленте, поддерживаемой ими, форму подходящего желоба.
Другое средство обеспечения конфигурации в форме желоба заключается в 5 размещении переливных элементов на примерно плоской ленте. В указанном способе по меньшей мере один переливной элемент располагают в продольном направлении на каждой боковой кромке ленты. По меньшей мере два дополнительных переливных элемента располагают в поперечном направлении в других продольных положениях ленты, при этом желоб продольно простирается между указанными двумя
10 положениями. Высота переливных элементов определяет глубину желоба и, следовательно, количество реакционных компонентов, которые могут быть загружены в желоб. Продольные переливные элементы должны быть сконструированы с возможностью продольного изгиба вместе с лентой в поворотных секциях ленты. Для этого продольные переливные элементы могут быть изготовлены из гибкого материала,
15 или они могут состоять из множества более коротких продольных переливных элементов, расположенных близко друг к другу.
Конфигурация полимеризационной ленты в форме желоба также может быть достигнута комбинацией поперечно ориентированных переливных элементов и обеспечения формы ленты в поперечном направлении с помощью опорных элементов,
20 или комбинацией продольно ориентированных переливных элементов и обеспечения формы ленты в продольном направлении с помощью опорных элементов.
Методы испытаний
25 В настоящем изобретении использовали следующие методы испытаний. В
отсутствие метода испытаний использовали метод испытания ISO для измерения характеристики, наиболее близкий к ранней дате подачи настоящей заявки. При отсутствии метода испытания ISO использовали метод испытания EDANA, наиболее близкий к ранней дате подачи настоящей заявки. В отсутствие определенных условий
30 измерения использовали температуру и давление окружающей среды (SATP), то есть
температуру 298,15 К (25 °С, 77 °F) и абсолютное давление 100 кПа (14,504 psi, 0,986 атм.).
Содержание воды
5 Содержание воды определяли по методу Карла-Фишера.
Содержание остаточного мономера
Содержание остаточного мономера измеряли в соответствии со стандартным методом испытания суперабсорбирующих материалов, определенным EDANA. 10 Указанный метод испытания описан в EDANA, Harmonized Test Methods Nonwovens and Related Industries, 2012 издание, в разделе "Residual Monomers" с номером метода WSP 210.2.R3 (12).
[Способ осуществления изобретения] 15 Примеры
Далее настоящее изобретение объяснено более подробно с помощью примеров и чертежей, приведенных в качестве примера, которые не ограничивают его.
А) Получение раствора мономера частично нейтрализованной акриловой 20 кислоты
0,4299 масс, части воды смешивали в подходящей емкости с 0,27 масс, частями акриловой кислоты и 0,0001 масс, частью монометилового эфира гидрохинона (MEHQ). К смеси добавляли 0,2 масс, части 48 масс. % раствора гидроксида натрия. Получали раствор натрий-акрилатного мономера со степенью нейтрализации 0,7. Для получения 25 указанного раствора мономера водный обеспечивали водный раствор акриловой кислоты с содержанием воды 63 масс. % и температурой 25 °С. Водный раствор NaOH с содержанием NaOH 30 масс. % охлаждали до температуры, указанной в таблице 1, и добавляли к водному раствору акриловой кислоты в смесителе с получением степени нейтрализации, указанной в таблице 1, поддерживая во время нейтрализации 30 температуру в пределах 35 °С. Через пять минут после нейтрализации добавляли
ледяную акриловую кислоту до достижения степени нейтрализации 0,7, поддерживая во время нейтрализации температуру в пределах 35 °С.
Раствор натрий-акрилатного мономера необязательно дегазировали азотом.
B) Полимеризация раствора мономера
В контейнере смешивали 1 масс, часть раствора мономера, полученного на стадии А), с 0,001 масс, частью триметилолпропантриакрилата в качестве сшивающего агента, 0,001 масс, частью пероксодисульфата натрия в качестве первого компонента инициатора, 0,000034 масс, частями 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-она (Ciba(r) Irgacure(r) 651 производства Ciba Specialty Chemicals Inc., Базель, Швейцария) в качестве второго компонента инициатора, до 0,1 масс, части частиц акриловой кислоты (с размером частиц менее 150 мкм) с получением перемешанного раствора.
Достаточное количество перемешанного раствора подвергали дополнительной обработке для получения полимерного геля и затем последующих частиц водоабсорбирующего полимера, и затем поверхностно сшитых частиц водоабсорбирующего полимера, и затем дополнительно обработанного водоабсорбирующего продукта. Подробности дополнительной обработки представлены ниже.
Затем перемешанный раствор помещали на ленту конвейерного ленточного реактора, как показано на фиг. 4, и инициировали полимеризацию УФ излучением. Длина конвейерной ленты составляла по меньшей мере 20 м. Конвейерной ленте придавали форму желоба для удерживания раствора на ленте до и во время полимеризации. Размеры конвейерной ленты и скорости транспортировки конвейерной ленты выбирали так, чтобы получать гель полиакриловой кислоты на дальнем конце ленты. По окончании указанной стадии получали гель водоабсорбирующего полимера. Полимерный гель имел содержание воды примерно 52 масс. % от общей массы полимерного геля.
C) Дробление и высушивание полимерного геля
Полимерный гель образовывал стренгу полимерного геля, который выгружали с конвейерной ленты и дробили в три стадии:
- Каучукообразный гель полиакриловой кислоты разрезали на плоские полоски геля с помощью ножа. Полоски геля имели длину от 10 до 20 см, высоту от 10 до 200 м и ширину от 10 до 200 мм, затем
- использовали дробилку для нарезания полосок на кусочки геля длиной от 5 до 50 мм, 5 высотой от 3 до 20 мм и шириной от 3 до 20 мм, затем
- кусочки геля продавливали через смеситель с измельчителем для размельчения кусочков геля с получением частиц геля, имеющих длину от 3 до 20 мм, высоту от 3 до 20 мм и ширину от 3 до менее 20 мм.
Дробленый гель высушивали на ленточной сушилке при температуре 180 °С до 10 содержания воды 5 масс. % относительно высушенного полимерного геля. Лента ленточной сушилки содержала отверстия, через которые в полимерный гель через форсунки подавали горячий воздух под давлением. Гель на ленте обдували также горячим воздухом сверху.
15 D) Измельчение и сортировка по размеру
Высушенный полимерный гель измельчали в три стадии. Сначала высушенный полимерный гель пропускали через гранулятор Herbold HGM 60/145 (HERBOLD Meckesheim GmbH) и полученные частицы высушенного полимерного геля, которые имели размер менее 7 мм, помещали на 2,5 часа в контейнер для уравновешивания
20 содержания влаги в частицах полимерного геля. Частицы высушенного полимерного геля затем измельчали в роликовой мельнице типа Bauermeister, 350,1 х 1800 (3-стадийная дробилка) (Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH) с получением водоабсорбирующих полимерных частиц, имеющих размер частиц менее 1 мм.
Водоабсорбирующие полимерные частицы просеивали через барабанные сита,
25 имеющие несколько решеток. Использовали следующие размеры ячеек решеток: от 20, 30, 40, 50, 60 до 100 меш США. По меньшей мере 50 масс. % полученных водоабсорбирующих полимерных частиц имели размер частиц в диапазоне от 300 до 600 мкм. Менее 5 масс. % водоабсорбирующих полимерных частиц в примерах согласно настоящему изобретению имели размер менее 150 мкм, менее 5 масс. %
30 водоабсорбирующих полимерных частиц в примерах согласно настоящему изобретению
имели размер частиц более 850 мкм. Полученные водоабсорбирующие полимерные частицы назвали "предшественником I".
E) Обработка диоксидом кремния
5 На стадии обработки предшественник I смешивали в дисковом смесителе с
примерно 0,01 масс, частью (+- 10%) диоксида кремния (БЮг) относительно общей массы предшественника I и Si02. Диоксид кремния использовали в форме Sipernat(r) 22 производства компании Evonik Industries AG, Эссен, Германия. При смешивании предшественника I с Si02 температура предшественника все еще была более 80 °С - 100 10 °С, предпочтительно 100 °С. Получали предшественник П.
F) Поверхностное сшивание
На следующей стадии 1 масс, часть предшественника II смешивали с 0,003 масс, частями (+- 10%) поверхностного сшивающего агента относительно общей массы смеси
15 предшественника II и сшивающего агента. Поверхностный сшивающий агент состоял из 19 масс. % воды, 40 масс. % диглицидилового эфира этиленгликоля, 1 масс. % Na2S03, 40 масс. % полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 г/моль, все значения относительно общего количества сшивающего агента. Ингредиенты сшивающего агента смешивали в линейном статическом смесителе. Сшивающий агент смешивали в
20 смесителе кольцевого слоя CoriMix(r) СМ 350 (Gebriider LOdige Mascheninenbau GmbH, Падерборн, Германия) с предшественником П. Смесь нагревали до температуры от 130 до 160 °С. Затем смесь высушивали в лопастной сушилке Andritz Gouda Paddle Dryer, предпочтительно типа GPWD12W120 производства компании Andritz AG, Грац, Австрия, в течение 45 минут при температуре от 130 до 160 °С. Получали поверхностно
25 сшитые частицы абсорбирующего полимера.
В охлаждающем устройстве в форме псевдоожиженного слоя температуру поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера понижали до менее 60 °С с получением охлажденных поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера, названного предшественником III.
G) Дополнительная обработка
Затем 1 масс, часть предшественника III подвергали смешиванию с 0,005 масс, частями Ag-цеолита. Затем смесь просеивали. Сито выбирали для отделения агломератов охлажденных поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера, имеющих размер частиц более 850 мкм. По меньшей мере 50 масс. % поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера имели размер частиц в диапазоне от 300 до 600 мкм. Менее 5 масс. % поверхностно сшитых абсорбирующих полимерных частиц в примерах согласно настоящему изобретению имели размер менее 150 мкм, менее 5 масс. % поверхностно сшитых абсорбирующих полимерных частиц в примерах согласно настоящему изобретению имели размер частиц более 850 мкм. Получали дополнительно обработанные поверхностно сшитые частицы водоабсорбирующего полимера.
Из представленной выше таблицы очевидно, что содержание остаточного
мономера в поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частицах может
быть существенно снижено посредством избыточной нейтрализации водным раствором
NaOH, имеющим низкую температуру.
5 На фиг. 1 представлена технологическая схема, иллюстрирующая стадии (101-
111), обеспечиваемые после стадий 112 и 114, процесса 100 получения водоабсорбирующих полимерных частиц согласно настоящему изобретению. Первая стадия (il) 112 включает: обеспечение первой части акриловой кислоты, содержащей монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ) или гидрохинон (HQ), или оба соединения.
10 Дополнительная стадия (i2) 113 включает: приведение в контакт первой части акриловой кислоты с гидроксидом натрия (NaOH) на первой стадии приведения в контакт, где достигают рН 10 или более с получением первой водной фазы, содержащей акрилат натрия. Предпочтительно, что первая водная фаза, содержащая акрилат натрия, имеет степень нейтрализации 1 или более. На стадии (i3) 114 первую акрилатную фазу
15 приводят в контакт с дополнительной частью акриловой кислоты на второй стадии приведения в контакт с получением раствора мономера. На стадии (i) 101 водный раствор мономера содержит по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (al). Раствор мономера получают на стадии (il) 112, стадии (i2) 114, стадии (i3) 116.
20 Предпочтительно, водный раствор мономера представляет собой водный раствор частично нейтрализованной акриловой кислоты, дополнительно содержащий сшивающие агенты. Предпочтительно, частично нейтрализованную акриловую кислоту обеспечивают в виде раствора в форме первой части акриловой кислоты, содержащей MEHQ, нейтрализованной гидроксидом натрия NaOH до первой акрилатной фазы.
25 После нейтрализации в первой акрилатной фазе примерно 96 мол. % акриловой кислоты представляет собой акрилат. Водный раствор мономера также может содержать дополнительный мономер типа акриловой кислоты или акриламида. Раствор мономера и по меньшей мере один сшивающий агент (аЗ) обеспечивают на стадии (i) 101.
На второй стадии 102 к водному раствору мономера могут быть добавлены
30 мелкие частицы водоабсорбирующего полимера. Предпочтительно, указанные частицы содержат частицы полиакриловой кислоты. На третьей стадии 103 к водному раствору
мономера добавляют инициатор полимеризации или по меньшей мере один компонент системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонентов. На четвертой стадии 104 снижают содержание кислорода в водном растворе мономера посредством пропускания азота через водный раствор мономера. На пятой стадии 105 5 раствор мономера загружают на ленту 401 ленточного реактора 400 полимеризации. Лента 401 представляет собой непрерывную конвейерную ленту. На шестой стадии 106 водный раствор мономера полимеризуют в полимерный гель. На седьмой стадии 107 полимерный гель выгружают с ленты 401. Затем полимерный гель дробят с получением частиц полимерного геля. На восьмой стадии 108 частицы полимерного геля загружают
10 на ленту ленточной сушилки, а затем высушивают при температуре примерно 120-150 °С. Высушенные частицы полимерного геля выгружают с ленточной сушилки, а затем на девятой стадии 109 измельчают с получением водоабсорбирующих полимерных частиц. На десятой стадии 110 водоабсорбирующие полимерные частицы сортируют по размеру с получением водоабсорбирующих полимерных частиц, имеющих четко
15 определенное распределение частиц по размеру. На одиннадцатой стадии 111 поверхность водоабсорбирующих полимерных частиц подвергают обработке поверхностным сшиванием.
На фиг. 2 представлена технологическая схема, иллюстрирующая стадии 101-111 процесса 100 получения водоабсорбирующих полимерных частиц согласно настоящему
20 изобретению. Процесс 100, представленный на фиг. 2, является таким же, как процесс 100 на фиг. 1, при этом третья технологическая стадия 103 и четвертая технологическая стадия 104 перекрываются по времени. При добавлении инициатора полимеризации к водном раствору мономера через водный раствор мономера пропускают азот для снижения содержания в нем кислорода.
25 На фиг. 3 представлена технологическая схема, иллюстрирующая стадии 101, 103
и 105-110 процесса 100 получения водоабсорбирующих полимерных частиц согласно настоящему изобретению. Процесс 100, изображенный на фиг. 3, является таким же, как процесс 100 на фиг. 1, при этом вторая стадия 102, четвертая стадия 104 и одиннадцатая стадия 111 отсутствуют в процессе 100 в соответствии с фиг. 3.
30 На фиг. 4 представлена схема базовых настроек ленточного реактора 400
полимеризации согласно настоящему изобретению. Ленточный реактор 400
полимеризации содержит ленту 401. Лента 401 представляет собой бесконечную конвейерную ленту. Лента 401 проходит вокруг двух направляющих роликов 402, так что верхняя ветвь ленты 401 движется в нисходящем направлении. Нисходящее движение верхней ветви ленты 401 определяет направление движения 403 полимерного 5 геля (не показан) на ленте 401, обозначенное стрелкой. Другая стрелка указывает направление 404, противоположное направлению движения полимерного геля на ленте. Другая стрелка указывает оба продольных направления 405 ленты 401, и еще одна стрелка указывает поперечные направления 406 ленты. Ленточный реактор 400 полимеризации может содержать дополнительные компоненты, не показанные на
10 фигуре, такие как опорные элементы, система подачи и дозирования, облучающие устройства, устройства для охлаждения и нагревания, а также разгрузочную систему.
На фиг. 5 представлена блок-схема устройства 500 для получения водоабсорбирующих полимерных частиц согласно настоящему изобретению. Стрелки показывают направление технологического потока 512 получения водоабсорбирующих
15 полимерных частиц. Устройство 500 содержит первый контейнер 501, второй контейнер 502, следующее за вторым контейнером 502 охлаждающее устройство 503, следующее за охлаждающим устройством 503 и первым контейнером 501 первое смесительное устройство 504, следующий за первым смесительным устройством 504 третий контейнер 505, четвертый контейнер 506, следующее за третьим контейнером 505 и
20 четвертым контейнером 506 второе смесительное устройство 507, следующий ленточный реактор 400 полимеризации, следующее дробильное устройство 508, следующую ленточную сушилку 509, следующее измельчающее устройство 510 и следующее сортировочное устройство 511, каждое из которых соответствует настоящему изобретению.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ (100) получения водоабсорбирующих полимерных частиц, включающий технологические стадии
(i) получения водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (al), и по меньшей мере один сшивающий агент (аЗ);
(ii) необязательного добавления мелких частиц водоабсорбирующего полимера к водному раствору мономера;
(iii) добавления инициатора полимеризации или по меньшей мере одного компонента системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонентов, к водному раствору мономера;
(iv) необязательного уменьшения содержания кислорода в водном растворе мономера;
(v) загрузки водного раствора мономера в реактор (400) полимеризации;
(vi) полимеризации мономеров в водном растворе мономера в реакторе (400) полимеризации с получением полимерного геля;
(vii) выгрузки полимерного геля из реактора (400) полимеризации и необязательного дробления полимерного геля;
(viii) высушивания необязательно дробленого полимерного геля;
(ix) измельчения высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц;
(x) сортировки по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных частиц;и
(xi) необязательной обработки поверхности измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц;
где на технологической стадии (i) получение водного раствора мономера дополнительно включает стадии:
(il)обеспечения первой части акриловой кислоты; и
(12) приведения в контакт первой части акриловой кислоты с гидроксидом на первой стадии приведения в контакт с получением первой акрилатной фазы,
где первая акрилатная фаза имеет рН 10 или более,
где первая акрилатная фаза имеет степень нейтрализации по меньшей
мере 0,95; и
(13) приведения в контакт первой акрилатной фазы с дополнительной частью акриловой кислоты на второй стадии приведения в контакт с получением раствора мономера,
где дополнительная часть акриловой кислоты имеет содержание воды
меньше, чем содержание воды в первой акрилатной фазе,
где раствор мономера имеет рН меньше, чем рН первой акрилатной
фазы,
где раствор мономера имеет степень нейтрализации от 0,5 до 0,9; где содержание акрилата и акриловой кислоты в водном растворе мономера составляет от 30 до 50 масс. % от общей массы водного раствора мономера.
Способ (100) по п. 1, отличающийся тем, что степень нейтрализации акрилатной фазы на стадии (i2) составляет более 1.
Способ (100) по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температура первой части акриловой кислоты и температура гидроксида отличаются на 2 К или более.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дополнительная часть акриловой кислоты содержит менее 5 масс. % воды относительно общей массы дополнительной части акриловой кислоты.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что первая часть акриловой кислоты содержит 50 масс. % или более воды относительно общей массы первой части акриловой кислоты.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что рН раствора мономера составляет от 8 до 12.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что гидроксид выбран из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия и гидроксида лития, или смеси по меньшей мере двух из них.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание газообразного кислорода в растворе мономера составляет от 3 до 15 масс, ррт относительно массы раствора мономера.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что раствор мономера приводят в контакт с активным углеродом на дополнительной стадии приведения в контакт.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере первую стадию приведения в контакт или вторую стадию приведения в контакт, или обе стадии завершают за период времени от 10 до 300 минут.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере первую стадию приведения в контакт или вторую стадию приведения в контакт, или обе стадии проводят при температуре водного раствора мономера менее 40 °С.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на стадии (v) реактор (400) полимеризации представляет собой ленточный реактор (400) полимеризации.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii), содержит воду в количестве от 40 до 60 масс. % относительно полимерного геля.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii) представляет собой лист полимерного геля;
где лист полимерного геля характеризуется толщиной от 10 до 200 мм.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii) представляет собой лист полимерного геля;
где лист полимерного геля характеризуется шириной от 30 до 300 см.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимеризацию на стадии (vi) проводят в присутствии вспенивающего агента.
Устройство (500) для получения водоабсорбирующих полимерных частиц в технологическом потоке (512), содержащее
a) первый контейнер (501), выполненный с возможностью вмещения акриловой кислоты;
b) второй контейнер (502), выполненный с возможностью вмещения гидроксида металла;
c) охлаждающее устройство (503), где охлаждающее устройство (503)
i) расположено после второго контейнера (502),
ii) выполнено с возможностью охлаждения гидроксида металла;
d) первое смесительное устройство (504), где первое смесительное устройство (504)
i) расположено после первого контейнера (501) и охлаждающего устройства (503),
ii) оснащено охладителем и приведенными в движение смесительными приспособлениями;
e) третий контейнер (505), где третий контейнер (505)
i) расположен после первого смесительного устройства (504),
5 ii) выполнен с возможностью приема водного раствора мономера,
содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (al);
f) четвертый контейнер (506), выполненный с возможностью приема по
10 меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ);
g) второе смесительное устройство (507), где второе смесительное устройство (507)
i) расположено после третьего контейнера (505) и четвертого контейнера (506),
15 ii) выполнено с возможностью смешивания раствора мономера и по
меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ);
h) ленточный реактор (400) полимеризации, где ленточный реактор (400) полимеризации
i) расположен после второго смесительного устройства (507),
20 ii) выполнен с возможностью вмещения водного раствора мономера и
по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ) во время полимеризации мономеров в водном растворе мономера, с образованием полимерного геля; j) дробильное устройство (508), где дробильное устройство (508)
25 i) расположено после ленточного реактора (400) полимеризации,
ii) выполнено с возможностью дробления полимерного геля; к) ленточную сушилку (509), где ленточная сушилка (509)
i) расположена после дробильного устройства (508),
ii) выполнена с возможностью сушки полимерного геля;
30 1) измельчающее устройство (510), где измельчающее устройство (510)
i) расположено после ленточной сушилки (509),
ii) выполнено с возможностью измельчения высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц;
т) сортировочное устройство (511), где сортировочное устройство (511)
5 Г) расположено после дробильного устройства (510),
ii) выполнено с возможностью сортировки измельченных частиц водоабсорбирующего полимера.
18. Способ получения водоабсорбирующих полимерных частиц в устройстве (500)
10 по п. 17.
19. Водоабсорбирующая полимерная частица, которая может быть получена
способом по любому из пп. 1-16 или 18.
15 20. Композиционный материал, содержащий водоабсорбирующую полимерную частицу по п. 19.
21. Композиционный материал по п. 20, содержащий материал, выбранный из
группы, состоящей из пены, профилированного изделия, волокна, фольги,
20 пленки, кабеля, уплотнительного материала, влагопоглощающего
гигиенического изделия, носителя для агентов регулирования роста растений и грибков, упаковочного материала, добавки для почвы, строительного материала или комбинации по меньшей мере двух из них.
25 22. Способ получения композиционного материала, в котором водоабсорбирующую полимерную частицу по п. 19 и подложку, и необязательно вспомогательное вещество приводят в контакт друг с другом.
23. Композиционный материал, который может быть получен способом по п. 22.
Применение водоабсорбирующей полимерной частицы по п. 19 в пене, профилированном изделии, волокне, фольге, пленке, кабеле, уплотнительном материале, влагопоглощающем гигиеническом изделии, носителе для агентов регулирования роста растений и грибков, упаковочном материале, добавке для почвы, для контролируемого высвобождения активного соединения, или в строительном материале.
114
<-
113
<-
112
101
102
103
104
105
106
107
108
109
111
101
103
105
-> Ю6 -> 107
108
109
507
400
-4 -
-2 -
-4 -
-9 -
-9 -
- 10 -
- 10 -
-20 -
-20 -
-29 -
-30-
-37-
-38 -
-41 -
-41 -
-48 -
-48 -
- 50 -
- 50 -
- 52 -
- 52 -
- 54 -
- 54 -
Фигура 1 100
Фигура 1 100
Фигура 1 100
Фигура 1 100
Фигура 5
Фигура 5
Фигура 5
Фигура 5