(57) Реферат / Формула:
Настоящее изобретение, в целом, относится к способу непрерывного получения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, включающему технологические стадии (i) получения водного раствора мономера; (ii) необязательного добавления мелких частиц водоабсорбирующего полимера к водному раствору мономера; (iii) добавления инициатора полимеризации или по меньшей мере одного компонента системы инициатора полимеризации; (iv) необязательного уменьшения содержания кислорода в водном растворе мономера; (v) загрузки водного раствора мономера в реактор полимеризации; (vi) полимеризации в реакторе полимеризации с получением полимерного геля; (vii) выгрузки полимерного геля из реактора полимеризации и необязательного дробления полимерного геля; (viii) высушивания полимерного геля в первом сушильном устройстве; (ix) измельчения высушенного полимерного геля в первом измельчающем устройстве с получением водоабсорбирующих полимерных частиц; (х) сортировки по размеру в первом сортировочном устройстве; (xi) приведения в контакт со сшивающей композицией; (xii) высушивания в дополнительном сушильном устройстве; (xiii) сортировки по размеру в дополнительном сортировочном устройстве с получением первой фракции и дополнительной фракции, (xiv) дополнительного измельчения по меньшей мере части первой фракции в дополнительном измельчающем устройстве с получением дополнительно измельченной первой фракции; где на технологической стадии (xii) дополнительно измельченную первую фракцию возвращают в дополнительное сушильное устройство; где дополнительная фракция содержит продукт в виде водоабсорбирующей полимерной частицы.
Евразийское (21) 201691536 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.02.28
(22) Дата подачи заявки 2014.04.25
(51) Int. Cl.
C08J3/12 (2006.01) C08F 2/01 (2006.01) C08F2/10 (2006.01) C08F 6/00 (2006.01) A61L 15/60 (2006.01)
(54) ПОВТОРНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЧАСТИЦ ЗАВЫШЕННОГО РАЗМЕРА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВОДОАБСОРБИРУЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
(86) PCT/KR2014/003662
(87) WO 2015/163507 2015.10.29
(71) Заявитель:
СОНВОН ИНДАСТРИАЛ КО., ЛТД. (KR)
(72) Изобретатель:
Пак Чон Бом (KR)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU) (57) Настоящее изобретение, в целом, относится к способу непрерывного получения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, включающему технологические стадии (i) получения водного раствора мономера; (ii) необязательного добавления мелких частиц водоабсорбирующего полимера к водному раствору мономера; (iii) добавления инициатора полимеризации или по меньшей мере одного компонента системы инициатора полимеризации; (iv) необязательного уменьшения содержания кислорода в водном растворе мономера; (v) загрузки водного раствора мономера в реактор полимеризации; (vi) полимеризации в реакторе полимеризации с получением полимерного геля; (vii) выгрузки полимерного геля из реактора полимеризации и необязательного дробления полимерного геля; (viii) высушивания полимерного геля в первом сушильном устройстве; (ix) измельчения высушенного полимерного геля в первом измельчающем устройстве с получением водоабсор-бирующих полимерных частиц; (х) сортировки по размеру в первом сортировочном устройстве; (xi) приведения в контакт со сшивающей композицией; (xii) высушивания в дополнительном сушильном устройстве; (xiii) сортировки по размеру в дополнительном сортировочном устройстве с получением первой фракции и дополнительной фракции, (xiv) дополнительного измельчения по меньшей мере части первой фракции в дополнительном измельчающем устройстве с получением дополнительно измельченной первой фракции; где на технологической стадии (xii) дополнительно измельченную первую фракцию возвращают в дополнительное сушильное устройство; где дополнительная фракция содержит продукт в виде водоабсор-бирующей полимерной частицы.
ПОВТОРНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЧАСТИЦ ЗАВЫШЕННОГО РАЗМЕРА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВО ДО АБСОРБИРУЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
[Область техники]
5 Настоящее изобретение относится к способу получения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы; к продукту в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, который может быть получен указанным способом; к композиционному материалу, содержащему указанный продукт в виде водоабсорбирующей полимерной частицы; к способу получения композиционного 10 материала, к композиционному материалу, который может быть получен указанным способом; к применению продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы; к устройству для получения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы; и к способу получения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы с применением указанного устройства.
Суперабсорбенты представляют собой нерастворимые в воде поперечно-сшитые полимеры, которые могут абсорбировать большое количество водных жидкостей, особенно физиологических жидкостей, более конкретно мочи или крови, с набуханием и образованием гидрогелей, а также удерживать указанные жидкости при определенном 20 давлении. Благодаря указанным характерным свойствам, такие полимеры используют, главным образом, в гигиенических изделиях, таких как, например, детские памперсы/подгузники, продукция для больных с недержанием или гигиенические прокладки.
25 Получение суперабсорбентов, в целом, проводят свободнорадикальной полимеризацией мономеров, содержащих кислотную группу, в присутствии сшивающих агентов; могут быть получены полимеры с различными абсорбирующими свойствами посредством выбора композиции мономера, сшивающих агентов и условий полимеризации, а также условий обработки гидрогеля, полученного после полимеризации (подробности
30 представлены, например, в Modern Superabsorbent Polymer Technology, FL Buchholz, GT Graham, Wiley-VCH, 1998).
Полимерный гель, также называемый гидрогелем, полученный после полимеризации, обычно дробят, высушивают и сортируют для получения суперабсорбента в виде частиц с 35 четко определенным распределением частиц по размеру. На следующей технологической
стадии указанные частицы суперабсорбента зачастую подвергают поверхностному сшиванию для улучшения характеристик абсорбции. Для этого частицы смешивают с водным раствором, содержащим поверхностный сшивающий агент и необязательно дополнительные добавки, и полученную смесь термически обрабатывают для ускорения 5 реакции сшивания.
Мономеры, содержащие кислотную группу, могут быть полимеризованы в присутствии сшивателей периодическим способом или непрерывным способом. В непрерывной и периодической полимеризации в качестве мономера обычно используют частично 10 нейтрализованную акриловую кислоту. Подходящие способы полимеризации описаны, например, в ЕР 0 372 706 А2, ЕР 0 574 260 Al, WO 2003/051415 А1, ЕР 1 470 905 А1, WO 2007/028751 Al, WO 2007/028746 А1 и WO 2007/028747 А1.
[Описание]
[Техническая проблема]
В известных способах получения суперабсорбирующих частиц получают частицы слишком большого размера. Для увеличения общей производительности или выхода процесса в отношении суперабсорбирующих частиц с размером в требуемом диапазоне, указанные частицы завышенного размера измельчают и повторно вводят в следующий цикл процесса - подвергают повторной переработке. При осуществлении настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что определенные способы повторной переработки частиц завышенного размера приводят к полезному эффекту, не известному из уровня техники.
25 [Техническое решение]
В целом, задача настоящего изобретения заключается в по меньшей мере частичном преодолении недостатка, присущего известному уровню техники, в контексте получения суперабсорбентов.
30 Дополнительная задача заключается в обеспечении способа получения суперабсорбирующих полимерных частиц, в котором увеличен выход продукта или эффективность процесса. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения водоабсорбирующих полимерных частиц, характеризующих увеличенным общим выходом, предпочтительно полученных
35 повторной переработкой водоабсорбирующих полимерных частиц завышенного размера.
Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении водоабсорбирующих полимерных частиц, демонстрирующих улучшенные физические свойства, предпочтительно в отношении AUL или удерживающей способности, или обеих характеристик. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в 5 обеспечении водоабсорбирующих полимерных частиц, демонстрирующих одно или более из указанных выше преимуществ, где указанные частицы получены способом, демонстрирующим одно или более из указанных выше преимуществ. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении водоабсорбирующих полимерных частиц, демонстрирующих улучшенные физические свойства, такие как
10 удерживающая способность или AUL, или обе характеристики, при увеличении или отсутствии снижения выхода процесса, в котором были получены указанные водоабсорбирующие полимерные частицы. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения водоабсорбирующих полимерных частиц, характеризующегося увеличенным общим выходом, при этом
15 водоабсорбирующие полимерные частицы, полученные указанным способом, демонстрируют улучшенные или не ухудшенные физические свойства, предпочтительно удерживающую способность или AUL, или обе характеристики. Дополнительная задача заключается в обеспечении суперабсорбирующих полимерных частиц, полученных менее дорогим способом. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в
20 обеспечении композиционного материала, содержащего водоабсорбирующую полимерную частицу, полученную способом, имеющим по меньшей мере одно из указанных выше преимуществ, где композиционный материал демонстрирует отсутствие ухудшения качества. Дополнительная задача настоящего изобретения заключается в обеспечении устройства для получения суперабсорбирующих полимерных частиц
25 способом, имеющим по меньшей мере одно из указанных выше преимуществ.
Вклад в решение по меньшей мере одной из представленных выше задач представлен независимыми пунктами формулы изобретения. Зависимые пункты представляют предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, которые также служат 30 для решения по меньшей мере одной из указанных выше задач.
[Полезные эффекты]
Настоящее изобретение обеспечивает способ по меньшей мере частичного преодоления недостатка, существующего в известном уровне техники, в контексте получения 35 суперабсорбентов.
[Описание фигур]
На фигурах представлены
Фиг. 1 технологическая схема, иллюстрирующая стадии процесса согласно
настоящему изобретению; Фиг. 2 технологическая схема, иллюстрирующая стадии другого процесса
согласно настоящему изобретению; Фиг. 3 технологическая схема, иллюстрирующая стадии другого процесса
согласно настоящему изобретению; Фиг. 4 технологическая схема технологических стадий (xi)-(xiii) согласно
настоящему изобретению; Фиг. 5 а) схема поперечного сечения в продольном направлении первого
смесительного устройства согласно настоящему изобретению; Фиг. 5Ь) схема поперечного сечения в поперечном направлении первого
смесительного устройства, изображенного на фиг. 5 а); и Фиг. 6 блок-схема устройства для непрерывного получения водоабсорбирующих
полимерных частиц согласно настоящему изобретению.
Список условных обозначений
5 100 способ согласно настоящему изобретению
101 стадия (i)
102 стадия (ii)
103 стадия (ш)
104 стадия (iv)
10 105 стадия (у)
106 стадия (vi)
107 стадия (vii)
108 стадия (viii)
109 стадия (ix)
15 110 стадия (х)
111 стадия (xi)
112 стадия (xii)
113 стадия (xiii)
114 стадия (xiv)
20 401 измельченные и отсортированные по размеру водоабсорбирующие полимерные частицы
402 первое смесительное устройство
403 сшивающая композиция
404 поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы
405 дополнительное сушильное устройство
406 высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы
407 дополнительное сортировочное устройство
408 первая фракция
409 дополнительная фракция
410 дополнительное измельчающее устройство
411 дополнительно измельченная первая фракция
412 продукт в виде водоабсорбирующей полимерной частицы
501 входное отверстие
502 смесительная камера
503 стенка смесительной камеры
504 выходное отверстие
505 кольцевой слой измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц
506 аксиальное положение
507 вращающийся вал
508 смесительное приспособление
600 устройство для получения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы
601 первый контейнер
602 дополнительный контейнер
603 дополнительное смесительное устройство
604 реактор полимеризации
605 дробильное устройство
606 первое сушильное устройство
607 первое измельчающее устройство
608 первое сортировочное устройство
609 технологический поток
[Наилучший способ осуществления]
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных задач сделан посредством способа непрерывного получения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, включающего технологические стадии
(i) получения водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере
5 один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер,
содержащий группы карбоновой кислоты (al), и по меньшей мере один сшивающий агент (аЗ);
(ii) необязательного добавления мелких частиц водоабсорбирующего
полимера к водному раствору мономера;
10 (ш) добавления инициатора полимеризации или по меньшей мере одного
компонента системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонентов, к водному раствору мономера; (iv) необязательного уменьшения содержания кислорода в водном растворе мономера;
15 (v) загрузки водного раствора мономера в реактор полимеризации;
(vi) полимеризации мономеров в водном растворе мономера в реакторе полимеризации с получением полимерного геля;
(vii) выгрузки полимерного геля из реактора полимеризации и необязательного дробления полимерного геля;
20 (viii) высушивания полимерного геля в первом сушильном устройстве;
(ix) измельчения высушенного полимерного геля в первом измельчающем устройстве с получением водоабсорбирующих полимерных частиц;
(x) сортировки по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных частиц в первом сортировочном устройстве;
25 (xi) приведения в контакт измельченных и отсортированных по размеру
водоабсорбирующих полимерных частиц со сшивающей композицией, содержащей дополнительный сшивающий агент, с получением поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц;
(xii) высушивания поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных
30 частиц в дополнительном сушильном устройстве с получением
высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц;
(xiii) сортировки по размеру высушенных поверхностно сшитых
водоабсорбирующих полимерных частиц в дополнительном
35 сортировочном устройстве с получением первой фракции высушенных
поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц и дополнительной фракции высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц,
где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные
5 частицы первой фракции характеризуются первым диаметром частиц, где
первый диаметр частиц больше диаметра от 600 до 1 ООО мкм,
где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные
частицы дополнительной фракции характеризуются дополнительным
диаметром частиц, который меньше первого диаметра частиц;
10 (xiv) дополнительного измельчения по меньшей мере части высушенных
поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц первой фракции в дополнительном измельчающем устройстве с получением дополнительно измельченной первой фракции; где на технологической стадии (xii) по меньшей мере часть дополнительно измельченной 15 первой фракции возвращают в дополнительное сушильное устройство; где дополнительная фракция содержит продукт в виде водоабсорбирующей полимерной частицы.
В этом отношении последовательные стадии процесса согласно настоящему изобретению 20 могут быть осуществлены одновременно или могут перекрываться по времени, или могут иметь место оба варианта. Это относится, в частности, к стадиям (i)-(iv), особенно к стадиям (iii) и (iv).
В контексте настоящего документа диаметр частицы представляет собой длину самой 25 короткой прямой линии, соединяющей две точки на поверхности частицы и пересекающей геометрическую среднюю точку частицы.
Способ согласно настоящему изобретению представляет собой непрерывный процесс, в котором водный раствор мономера обеспечивают непрерывно и непрерывно подают в 30 реактор полимеризации. Полученный гидрогель непрерывно выгружают из реактора полимеризации и необязательно непрерывно дробят, высушивают, измельчают и сортируют по размеру на последующих технологических стадиях. Однако указанный непрерывный процесс может быть прерван, например, для
замены некоторых деталей технологического оборудования типа материала конвейерной ленты, если в качестве реактора полимеризации используют конвейерную ленту,
очистки некоторых элементов технологического оборудования, особенно для
5 удаления полимерных отложений в резервуарах или трубах, или
начала нового процесса, если необходимо получить водоабсорбирующие полимерные частицы с другими характеристиками абсорбции.
Частицы продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, которые 10 предпочтительны согласно настоящему изобретению, представляют собой частицы, которые имеют средний размер частиц в соответствии с WSP 220.2 (метод испытания "Word Strategic Partners" ED ANA и INDA) в диапазоне от 10 до 3000 мкм, предпочтительно от 20 до 2000 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 850 мкм. В данном контексте особенно предпочтительно, что содержание полимерных частиц, 15 имеющих размер частиц в диапазоне от 300 до 600 мкм, составляет по меньшей мере 30 масс. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 40 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 масс. % относительно общей массы продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы.
20 На технологической стадии (i) процесса согласно настоящему изобретению получают водный раствор мономера, содержащий по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, имеющий группы карбоновой кислоты (al), и по меньшей мере один сшивающий агент (аЗ).
25 Предпочтительные моноэтиленненасыщенные мономеры, имеющие группы карбоновой кислоты (al), представляют собой мономеры, указанные в DE 102 23 060 А1 в качестве предпочтительных мономеров (al), таким образом, особенно предпочтительна акриловая кислота.
30 Согласно настоящему изобретению предпочтительно, что водоабсорбирующий полимер, полученный способом согласно настоящему изобретению, содержит мономеры, имеющие группы карбоновой кислоты, в количестве до по меньшей мере 50 масс. %, предпочтительно до по меньшей мере 70 масс. % и еще более предпочтительно до по меньшей мере 90 масс. % относительно сухой массы. Согласно настоящему изобретению
35 особенно предпочтительно, что водоабсорбирующий полимер, полученный способом
согласно настоящему изобретению, получают из по меньшей мере 50 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 70 масс. % акриловой кислоты, которая предпочтительно нейтрализована до по меньшей мере 20 мол. %, особенно предпочтительно до по меньшей мере 50 мол. %. Концентрация частично 5 нейтрализованных, моноэтиленненасыщенных мономеров, имеющих группы карбоновой кислоты (al), в водном растворе мономера, который обеспечивают на технологической стадии (i), предпочтительно составляет от 10 до 60 масс. %, предпочтительно от 30 до 55 масс. % и наиболее предпочтительно от 40 до 50 масс. % от общей массы водного раствора мономера.
Водный раствор мономера также может содержать моноэтиленненасыщенные мономеры (а2), которые могут быть сополимеризованы с (al). Предпочтительные мономеры (а2) представляют собой мономеры, указанные в DE 102 23 060 А1 как предпочтительные мономеры (а2), таким образом, особенно предпочтителен акриламид.
Предпочтительные сшивающие агенты (аЗ) согласно настоящему изобретению представляют собой соединения, которые имеют по меньшей мере две этиленненасыщенные группы в одной молекуле (сшивающий агент класса I), соединения, которые имеют по меньшей мере две функциональные группы, которые могут
20 взаимодействовать с функциональными группами мономеров (al) или (а2) в реакции конденсации (= сшивающие агенты конденсации), в реакции присоединения или в реакции раскрытия кольца (сшивающий агент класса II), соединения, которые имеют по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу и по меньшей мере одну функциональную группу, которые могут взаимодействовать с функциональными
25 группами мономеров (al) или (а2) в реакции конденсации, в реакции присоединения или в реакции раскрытия кольца (сшивающий агент класса III), или катионы поливалентных металлов (сшивающий агент класса IV). Таким образом, с соединениями-сшивающими агентами класса I сшивания полимера достигают радикальной полимеризацией этиленненасыщенных групп молекул сшивающего агента с моноэтиленненасыщенными
30 мономерами (al) или (а2), а с соединениями-сшивающими агентами класса II и катионами поливалентных металлов класса сшивающих агентов IV сшивания полимера достигают, соответственно, реакцией конденсации функциональных групп (сшивающий агент класса II) или посредством электростатического взаимодействия катиона поливалентного металла (сшивающий агент класса IV) с функциональными группами мономера (al) или
35 (а2). С соединениями класса сшивающих агентов III поперечного сшивания полимеров
достигают, соответственно, радикальной полимеризацией этиленненасыщенных групп, а также реакцией конденсации между функциональными группами сшивающих агентов и функциональными группами мономеров (al) или (а2).
5 Предпочтительные сшивающие агенты (аЗ) представляют собой все те соединения, которые указаны в DE 102 23 060 А1 как сшивающие агенты (аЗ) классов сшивателей I, II, III и IV, таким образом,
в качестве соединений класса сшивающих агентов I особенно предпочтительны
10 N,N'-метиленбисакриламид, ди(мет)акрилаты полиэтиле нгликоля, хлорид
триаллилметиламмония, хлорид тетрааллиламмония и акрилат аллилнонаэтиленгликоля, полученный из 9 моль этиленоксида на моль акриловой кислоты, где еще более предпочтителен N,N' -метиленбисакриламид, и
в качестве соединений класса сшивающих агентов IV особенно предпочтителен Ah(S04)3 и его гидраты. Предпочтительные водоабсорбирующие полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, представляют собой полимеры, сшитые сшивающими агентами следующих классов сшивающих агентов, или сшивающими агентами следующих комбинаций классов сшивающих агентов, соответственно: I, II, III, IV, I II, I III, IIV, I II III, IIIIV, I III IV, II III IV, IIIV или III IV.
Дополнительно предпочтительные водоабсорбирующие полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, представляют собой полимеры, сшитые любыми сшивающими агентами, описанными в DE 102 23 060 А1 в качестве сшивающего агента класса сшивающих агентов I, таким образом, особенно предпочтительны в качестве сшивающих агентов класса сшивающих агентов I N,N'-метиленбисакриламид, ди(мет)акрилаты полиэтиленгликоля, хлорид триаллилметиламмония, хлорид тетрааллиламмония и акрилат аллилнонаэтиленгликоля, полученный из 9 моль этиленоксида на моль акриловой кислоты, где еще более предпочтителен N,N'-метиленбисакриламид.
Водный раствор мономера может дополнительно содержать водорастворимые полимеры (а4). Предпочтительные водорастворимые полимеры (а4) включают частично или 35 полностью омыленный поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, крахмал или
производные крахмала, полигликоли или полиакриловую кислоту. Молекулярная масса указанных полимеров не критична, при условии, что они являются водорастворимыми. Предпочтительные водорастворимые полимеры (а4) представляют собой крахмал или производные крахмала, или поливиниловый спирт. Водорастворимые полимеры (а4), 5 предпочтительно синтетические, такие как поливиниловый спирт, могут не только служить в качестве основы для прививки полимеризуемых мономеров. Понятно, что указанные водорастворимые полимеры также могут быть смешаны с полимерным гелем или с уже высушенным водоабсорбирующим полимером.
10 Водный раствор мономера может дополнительно содержать вспомогательные вещества (а5), и указанные вспомогательные вещества включают, в частности, комплексообразующие агенты, такие как, например, ЭДТА.
Относительное количество мономеров (al) и (а2), и сшивающих агентов (аЗ), и 15 водорастворимых полимеров (а4), и вспомогательных веществ (а5) в водном растворе мономера предпочтительно выбрано так, что структура водоабсорбирующего полимера, полученного после высушивания необязательно дробленого полимерного геля основана
на 20-99,999 масс. %, предпочтительно на 55-98,99 масс. % и особенно предпочтительно на 70-98,79 масс. % на мономерах (al),
на 0-80 масс. %, предпочтительно на 0-44,99 масс. % и особенно предпочтительно на 0,1-44,89 масс. % на мономерах (а2),
на 0-5 масс. %, предпочтительно на 0,001-3 масс. % и особенно предпочтительно на 0,01-2,5 масс. % на сшивающих агентах (аЗ),
на 0-30 масс. %, предпочтительно на 0-5 масс. % и особенно предпочтительно на 0,1-5 масс. % на водорастворимых полимерах (а4),
на 0-20 масс. %, предпочтительно на 0-10 масс. % и особенно предпочтительно на 0,1-8 масс. % на вспомогательных веществах (а5), и
на 0,5-25 масс. %, предпочтительно на 1-10 масс. % и особенно предпочтительно на 3-7 масс. % на воде (аб),
сумма количеств по массе (al)-(a6) составляет 100 масс. %.
Оптимальные значения концентрации, в частности, мономеров, сшивающих агентов и 35 водорастворимых полимеров, в растворе мономера могут быть определены простыми
предварительными экспериментами или на основании известного уровня техники, в частности, из публикаций US 4286082, DE 27 06 135 Al, US 4076663, DE 35 03 458 Al, DE 40 20 780 CI, DE 42 44 548 Al, DE 43 33 056 Al и DE 44 18 818 Al.
5 На технологической стадии (ii) к водному раствору мономера могут быть необязательно добавлены мелкие частицы водоабсорбирующего полимера. Независимо от необязательной стадии (ii), мелкие частицы водоабсорбирующего полимера могут быть добавлены в водный раствор мономера на любом этапе, выбранном из группы, состоящей из: после стадии (ш), после стадии (iv) и до стадии (v), или в комбинации по меньшей 10 мере двух из них.
Водоабсорбирующие мелкие частицы предпочтительно представляют собой водоабсорбирующие полимерные частицы, состав которых соответствует составу описанных выше частиц продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, при 15 этом предпочтительно, что по меньшей мере 90 масс. % водоабсорбирующих мелких частиц, предпочтительно по меньшей мере 95 масс. % водоабсорбирующих мелких частиц и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. % водоабсорбирующих мелких частиц имеют размер частиц менее 200 мкм, предпочтительно менее 150 мкм и особенно предпочтительно менее 100 мкм.
В предпочтительном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению водоабсорбирующие мелкие частицы, которые могут быть необязательно добавлены к водному раствору мономера на технологической стадии (ii), представляют собой мелкие частицы, которые получают на технологической стадии (х) способа согласно настоящему 25 изобретению и которые, таким образом, возвращают в цикл.
Указанные мелкие частицы могут быть добавлены к водному раствору мономера с помощью любого смесительного устройства, известного специалистам в данной области техники как подходящее для указанной цели. В предпочтительном варианте реализации
30 настоящего изобретения, который особенно подходит, если процесс проводят непрерывно, как описано выше, мелкие частицы добавляют в водный раствор мономера в смесительном устройстве, в котором первый поток мелких частиц и второй поток водного раствора мономера направляют непрерывно, но из разных положений, во вращающееся смесительное устройство. Такое тип смесительной установки может быть реализован в так
35 называемом "роторно-статорном смесителе", который содержит в зоне смешивания
предпочтительно цилиндрический, не вращающийся статор, в центре которого вращается также предпочтительно цилиндрический ротор. Стенки ротора, а также стенки статора обычно обеспечены насечками, например, насечками в форме прорезей, через которые может всасываться смесь мелких частиц и водного раствора мономера и, следовательно, 5 подвергаться высоким сдвиговым усилиям.
В данном контексте особенно предпочтительно, что первый поток мелких частиц и второй поток водного раствора мономера образуют угол 8 в диапазоне от 60 до 120°, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 105°, еще более предпочтительно в диапазоне от 85
10 до 95° и наиболее предпочтительно образуют угол примерно 90°. Предпочтительно также, что поток смеси мелких частиц и водного раствора мономера, выходящий из смесителя, и первый поток мелких частиц, входящий в смеситель, образуют угол s в диапазоне от 60 до 120°, предпочтительно в диапазоне от 75 до 105°, еще более предпочтительно в диапазоне от 85 до 95° и наиболее предпочтительно образуют угол примерно 90°.
15 Такой тип смесительной установки может быть, например, реализован с помощью смесительных устройств, описанных в DE-A-25 20 788 и DE-A-26 17 612, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Конкретные примеры смесительных устройств, которые могут быть использованы для добавления мелких частиц в водный раствор мономера на технологической стадии (ii) согласно настоящему
20 изобретению, представляют собой смесительные устройства, которые могут быть приобретены у компании ПСА(r) Werke GmbH & Co. KG, Штауфен, Германия, под торговыми обозначениями MHD 2000/4, MHD 2000/05, MHD 2000/10, MDH 2000/20, MHD 2000/30 и MHD 2000/50, где смесительное устройство MHD 2000/20 является особенно предпочтительным. Дополнительные смесительные устройства, которые могут
25 быть использованы, представляют собой устройства, выпускаемые компанией Ystral GmbH, Бальрехтен-Доттинген, Германия, например, под торговым обозначением "Conti TDS", или компанией Kinematika AG, Литтау, Швейцария, например, под торговой маркой Megatron(r).
30 Количество мелких частиц, которое может быть добавлено к водному раствору мономера на технологической стадии (ii), предпочтительно составляет от 0,1 до 15 масс. %, еще более предпочтительно от 0,5 до 10 масс. % и наиболее предпочтительно от 3 до 8 масс. % относительно массы водного раствора мономера.
На технологической стадии (iii) способа согласно настоящему изобретению к водному раствору мономера добавляют инициатор полимеризации или по меньшей мере один компонент системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонентов.
В качестве инициаторов полимеризации для инициации полимеризации могут быть использованы все инициаторы, образующие радикалы в условиях полимеризации, которые обычно используют при получении суперабсорбентов. К ним относятся термические катализаторы, редокс-катализаторы и фотоинициаторы, активация которых 10 происходит при энергетическом облучении. Инициаторы полимеризации могут быть растворены или диспергированы в водном растворе мономера. Предпочтительно применение водорастворимых катализаторов.
В качестве термических инициаторов могут быть использованы все соединения,
15 известные специалистам в данной области техники, которые разлагаются под действием повышенной температуры с образованием радикалов. Особенно предпочтительны термические инициаторы полимеризации с периодом полураспада менее 10 секунд, более предпочтительно менее 5 секунд при температуре менее 180 °С, более предпочтительно менее 140 °С. Особенно предпочтительные термические инициаторы полимеризации
20 представляют собой пероксиды, гидропероксиды, пероксид водорода, персульфаты и азосоединения. В некоторых случаях предпочтительно использовать смеси различных термических инициаторов полимеризации. Среди таких смесей предпочтительны смеси, содержащие пероксид водорода и пероксодисульфат натрия или калия, которые могут быть использованы в любом требуемом количественном соотношении. Подходящие
25 органические пероксиды предпочтительно представляют собой пероксид ацетилацетона, пероксид метилэтилкетона, пероксид бензоила, пероксид лауроила, пероксид ацетила, пероксид каприла, изопропилпероксидикарбонат, 2-этилгексилпероксидикарбонат, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола и пероксиды трет-амилперпивалата, трет-бутилперпивалата, трет-бутилпернеогексоната, трет-бутилизобутирата, трет-бутилпер-2-
30 этилгексеноата, трет-бутилперизононаноата, трет-бутилпермалеата, трет-бутилпербензоата, трет-бутил-3,5,5-триметилгексаноата и амилпернеодеканоата. Кроме того, предпочтительны следующие термические инициаторы полимеризации: азосоединения, такие как азо-бис-изобутиронитрил, азо-бис-диметилвалеронитрил, азо-бис-амидинопропана дигидрохлорид, 2,2'-азобис-(М,М-диметилен)изобутирамидина
35 дигидрохлорид, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил и 4,4'-азобис-(4-циановалериановая
кислота). Вышеуказанные соединения используют в обычных количествах, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 5 мол. %, предпочтительно от 0,1 до 2 мол. %, соответственно, относительно количества полимеризуемых мономеров.
5 Редокс-катализаторы содержат два или более компонентов, обычно одно или более из пероксосоединений, перечисленных выше, и по меньшей мере один восстановительный компонент, предпочтительно аскорбиновую кислоту, глюкозу, сорбозу, маннозу, гидросульфит, сульфат, тиосульфат, гипосульфит или сульфид аммония или щелочного металла, соли металлов, такие как ионы железа (II) или ионы серебра, или
10 гидроксиметилсульфоксилат натрия. Предпочтительно в качестве восстановительного компонента редокс-катализатора используют аскорбиновую кислоту или пиросульфит натрия. Используют от 1 х 10"5 до 1 мол. % восстановительного компонента редокс-катализатора и от 1 х 10"5 до 5 мол. % окислительного компонента редокс-катализатора, в каждом случае относительно количества мономеров, используемых в полимеризации.
15 Вместо окислительного компонента редокс-катализатора или в качестве его дополнения может быть использовано одно или более предпочтительно водорастворимых азосоединений.
Полимеризацию предпочтительно инициируют действием энергетического излучения, в
20 качестве инициатора обычно используют так называемые фотоинициаторы. Они могут
включать, например, так называемые а-расщепители, Н-отнимающие системы или также
азиды. Примеры таких инициаторов представляют собой производные бензофенона, такие
как кетон Михлера, производные фенантрена, производные фтора, производные
антрахинона, производные тиоксантона, производные кумарина, бензоиновый эфир и его
25 производные, азосоединения, такие как вышеупомянутые радикалообразующие
соединения, замещенные гексаарилбисимидазолы или ацилфосфиноксиды. Примеры
азидов представляют собой: 2-(ТчГ,]ч> [-диметиламино)этил-4-азидоциннамат, 2-(N,N-
диметиламино)этил-4-азидонафтилкетон, 2-(ТчГ,]ч> [-диметиламино)этил-4-азидобензоат, 5-
азидо-1-нафтил-2'-(М,М-диметиламино)этилсульфон, N-(4-
30 сульфонилазидофенил)малеинимид, Тч[-ацетил-4-сульфонилазидоанилин, 4-
сульфонилазидоанилин, 4-азидоанилин, 4-азидофенацилбромид, п-азидобензойную кислоту, 2,6-бис(п-азидобензилиден)циклогексанон и 2,6-бис(п-азидобензилиден)-4-метилциклогексанон. Дополнительную группу фотоинициаторов представляют собой диалкоксикетали, такие как 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он. Фотоинициаторы, при
их использовании, обычно применяют в количестве от 0,0001 до 5 масс. % относительно полимеризуемых мономеров.
В соответствии с дополнительным вариантом реализации способа согласно настоящему 5 изобретению, предпочтительно, что на технологической стадии (ш) инициатор содержит следующие компоненты
iiia. пероксодисульфат; и
iiib. молекулу органического инициатора, содержащую по меньшей мере три атома
кислорода или по меньшей мере три атома азота;
10 где указанный инициатор содержит пероксодисульфат и молекулу органического инициатора в молярном соотношении от 20:1 до 50:1. В одном аспекте данного варианта реализации предпочтительно, что концентрация компонента инициатора iiia составляет от 0,05 до 2 масс. % относительно количества полимеризуемых мономеров. В другом аспекте данного варианта реализации предпочтительно, что молекула органического инициатора
15 выбрана из группы, состоящей из 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-она, 2,2-азобис-(2-амидинопропан)дихлорида, 2,2-азобис-(циановалериановой кислоты) или комбинации по меньшей мере двух из них. В дополнительном аспекте данного варианта реализации предпочтительно, что пероксодисульфат имеет общую формулу M2S2O8, где М выбран из группы, состоящей из NH4, Li, Na, Ка или по меньшей мере двух из них. Описанные выше
20 компоненты особенно подходят для УФ инициации полимеризации на стадии (vi) способа согласно настоящему изобретению. Применение указанного состава дополнительно приводит к получению низкого количества остаточного мономера и к снижению пожелтения водоабсорбирующей полимерной частицы, которая может быть получена способом согласно настоящему изобретению.
В данном контексте также следует отметить, что стадия (ш), добавление инициатора полимеризации, может быть реализована до стадии (iv), одновременно со стадией (iv) или перекрываться по времени со стадией (iv), т.е. при снижении содержания кислорода в водном растворе мономера. При использовании системы инициатора полимеризации,
30 которая содержит два или более компонентов, один или более компонентов такой системы инициатора полимеризации может быть, например, добавлен до технологической стадии (iv), тогда как остальной компонент или остальные компоненты, которые необходимы для завершения активности указанной системы инициатора полимеризации, добавляют после технологической стадии (iv), возможно даже после технологической
35 стадии (v). Независимо от необязательной стадии (iv), снижение содержания кислорода в
водном растворе мономера также может быть проведено до технологической стадии (iii) в соответствии с настоящим изобретением.
На технологической стадии (iv) способа согласно настоящему изобретению в водном 5 растворе мономера необязательно снижают содержание кислорода. Независимо от необязательной стадии (iv), снижение содержания кислорода в водном растворе мономера также может быть проведено до, во время или после технологической стадии (ii) в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно, содержание кислорода в водном растворе мономера снижают после добавления мелких частиц на технологической 10 стадии (ii).
Когда бы ни происходило снижение содержания кислорода в водном растворе мономера, оно может быть реализовано приведением в контакт водного раствора мономера с инертным газом, таким как азот. Фаза инертного газа, приведенная в контакт с водным
15 раствором мономера, не содержит кислорода и, следовательно, характеризуется очень низким парциальным давлением кислорода. Следовательно, кислород переходит из водного раствора мономера в фазу инертного газа до выравнивания парциального давления кислорода в фазе инертного газа и в водном растворе мономера. Приведение в контакт фазы водного раствора мономера с фазой инертного газа может быть
20 осуществлено, например, пропусканием пузырьков инертного газа через раствор мономера в виде прямого потока, противотока или под промежуточным углом подачи. Хорошее перемешивание может быть достигнуто, например, с использованием форсунок, статических или динамических смесителей, или барботажных колонн. Содержание кислорода в растворе мономера до полимеризации предпочтительно снижают до значения
25 менее 1 ррт по массе, более предпочтительно до менее 0,5 ррт по массе относительно массы раствора мономера.
На технологической стадии (v) способа согласно настоящему изобретению водный раствор мономера загружают в реактор полимеризации, предпочтительно на конвейерную
30 ленту, особенно предпочтительно в переднем по ходу положении конвейерной ленты, а на технологической стадии (vi) мономеры в водном растворе мономера полимеризуют в реакторе полимеризации с получением полимерного геля. При проведении полимеризации на конвейерной ленте в качестве реактора полимеризации, в задней по ходу части конвейерной ленты получают лист полимерного геля, который перед
35 высушиванием предпочтительно дробят с получением частиц полимерного геля.
В качестве реактора полимеризации может быть использован любой реактор, который специалисты в данной области техники считают подходящим для непрерывной или периодической полимеризации мономеров типа акриловой кислоты в водном растворе. 5 Пример подходящего реактора полимеризации представляет собой месильный реактор. В месильной машине полимерный гель, образованный при полимеризации водного раствора мономера, непрерывно дробят, например, с помощью вращающихся в противоположных направлениях валов мешалки, как описано в WO 2001/38402. Следовательно, дробление полимерного геля может быть проведено до выгрузки полимерного геля из реактора 10 полимеризации.
Другой пример предпочтительного реактора полимеризации представляет собой конвейерную ленту. В качестве конвейерной ленты, подходящей для способа согласно настоящему изобретению, может быть использована любая конвейерная лента, которую 15 специалисты в данной области техники считают подходящими в качестве поддерживающего материала, на который может быть загружен описанный выше водный раствор мономера, а затем полимеризован с получением гидрогеля.
Конвейерная лента обычно содержит бесконечно двигающуюся конвейерную ленту,
20 проходящую над опорными элементами, и по меньшей мере два направляющих ролика, из которых по меньшей мере один имеет привод и выполнен с возможностью регулирования. Необязательно представлена система размотки и подачи антиадгезионного листа, который может быть использован в секциях на верхней поверхности конвейерной ленты. Указанная система содержит систему подачи и дозирования компонентов реакции, а
25 также необязательные средства излучения, расположенные в направлении движения конвейерной ленты после системы подачи и дозирования, вместе с охлаждающими и нагревающими устройствами, а также система съема стренги полимерного геля, расположенная вблизи направляющего ролика обратной ветви конвейерной ленты. Для обеспечения полной полимеризации с максимально возможным выходом продукта за
30 один проход в единицу времени, в соответствии с настоящим изобретением, вблизи верхней ветви конвейерной ленты с обеих сторон горизонтальных опорных элементов, начиная в зоне подачи и систем дозирования, расположены направленные вверх опорные элементы, продольные оси которых пересекаются в точке, находящейся под верхней ветвью, и которые придают конвейерной ленте, поддерживаемой ими, форму
35 подходящего желоба. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением,
конвейерную ленту вблизи системы подачи компонентов реакции поддерживают множество опорных и несущих элементов в форме желоба, которые обеспечивают конфигурацию подаваемых реакционных компонентов в форме глубокого желоба или тарелки. Требуемую форму желоба определяют формой и расположением опорных 5 элементов вдоль всей длины пути верхней ветви. В области введения реакционных компонентов опорные элементы должны быть расположены относительно близко друг к другу, а в следующей области, после инициации полимеризации, опорные элементы могут быть расположены на несколько большем расстоянии друг от друга. Угол наклона опорных элементов и форма поперечного сечения опорных элементов могут быть
10 переменными для выравнивания изначально глубокого желоба по мере движения к концу полимеризационной части и повторного приведения его в растянутое состояния. В дополнительном варианте реализации настоящего изобретения каждый опорный элемент предпочтительно образован цилиндрическим или сферическим роликом, способным вращаться относительно его продольной оси. Изменяя поперечное сечение ролика, а
15 также конфигурацию ролика, можно легко добиться требуемой формы поперечного сечения желоба. Для обеспечения надлежащего формования желоба из конвейерной ленты, при ее переходе из плоского состояния в форму желоба и при ее возврате обратно в плоское состояние, предпочтительно использовать конвейерную ленту, гибкую продольном и поперечном направлениях.
Лента может быть изготовлена из различных материалов, хотя они предпочтительно должны соответствовать требованиям хорошей прочности при растяжении и гибкости, хорошей усталостной прочности при многократном напряжении изгиба, хорошей деформируемости и химической стойкости к отдельным компонентам реакции в условиях
25 полимеризации. Один материал обычно не удовлетворяет указанным требованиям. Поэтому в качестве ленты согласно настоящему изобретению обычно используют многослойный материал. Механические требования могут быть удовлетворены с помощью каркаса, например, тканых вставок из природных и/или синтетических волокон, или стеклянных волокон, или стального корда. Химическая стойкость может быть
30 достигнута с помощью покрытия, например, из полиэтилена, полипропилена, полиизобутилена, галогенированных полиолефинов, таких как поливинилхлорид или политетрафторэтилен, полиамидов, природных или синтетических каучуков, сложных полиэфирных смол или эпоксидных смол. Предпочтительный материал покрытия представляет собой силиконовый каучук.
На технологической стадии (vii) способа согласно настоящему изобретению полимерный гель, полученный в реакторе полимеризации, необязательно дробят с получением частиц полимерного геля. Предпочтительные частицы полимерного геля представляют собой частицы, выбранные из группы, состоящей из стренг полимерного геля, хлопьев полимерного геля и комков полимерного геля, или комбинации по меньшей мере двух из них. Дробильное устройство может представлять собой реактор полимеризации или часть реактора полимеризации, или отдельное устройство, или оба варианта. Следовательно, дробление полимерного геля может быть проведено до, во время или после выгрузки полимерного геля из реактора полимеризации. Предпочтительным реактором полимеризации, который представляет собой дробильное устройство, является месильный реактор. При осуществлении дробления в реакторе полимеризации, полученные частицы полимерного геля предпочтительно дополнительно дробят после выгрузки из реактора полимеризации. Если реактор полимеризации представляет собой конвейерную ленту, то дробление предпочтительно проводят после выгрузки полимерного геля в виде листа полимерного геля с конвейерной ленты в дробильном устройстве, при этом дробильное устройство представляет собой отдельное устройство. Предпочтительно, лист полимерного геля выгружают с конвейерной ленты в виде непрерывного листа, который имеет мягкую, полутвердую консистенцию, а затем направляют на дополнительную обработку, такую как дробление.
Дробление полимерного геля предпочтительно проводят по меньшей мере в три стадии:
на первой стадии используют режущую установку, предпочтительно, нож, например, нож, описанный в WO-A-96/36464, для нарезания полимерного геля на плоские полоски геля, предпочтительно длиной от 5 до 500 мм, предпочтительно от 10 до 300 мм и особенно предпочтительно от 100 до 200 мм, высотой от 1 до 30 мм, предпочтительно от 5 до 25 мм и особенно предпочтительно от 10 до 20 мм, а также шириной от 1 до 500 мм, предпочтительно от 5 до 250 мм и особенно предпочтительно от 10 до 200 мм;
на второй стадии используют измельчающее устройство, предпочтительно дробилку, для измельчения полосок геля на кусочки геля, предпочтительно длиной от 3 до 100 мм, предпочтительно от 5 до 50 мм, высотой до 1 до 25 мм, предпочтительно от 3 до 20 мм, а также шириной от 1 до 100 мм, предпочтительно от 3 до 20 мм, и
на третьей стадии используют (измельчительную) установку "волчок",
предпочтительно типа куттера, предпочтительно имеющего шнек и пластину с
отверстиями, где шнек продавливает продукт через пластину с отверстиями, для
измельчения и размалывания кусочков геля на частицы полимерного геля, которые
5 предпочтительно меньше кусочков геля.
Тем самым достигают оптимального соотношения площади поверхности к объему, которое оказывает благоприятный эффект на характеристики высушивания на технологической стадии (viii). Гель, дробленый таким способом, особенно подходит для 10 высушивания на ленте. Трехстадийное дробление обеспечивает более качественный "доступ воздуха" благодаря воздушным каналам, расположенным между частицами грану лята.
На технологической стадии (viii) способа согласно настоящему изобретению частицы 15 полимерного геля высушивают в первом сушильном устройстве.
Высушивание частиц полимерного геля может быть осуществлено в любой сушилке или печи, которые специалисты в данной области техники считают подходящими в качестве первого сушильного устройства для высушивания описанных выше частиц полимерного 20 геля. В качестве примера могут быть упомянуты вращающиеся трубчатые печи, сушилки с псевдоожиженным слоем, тарельчатые сушилки, лопастные сушилки и инфракрасные сушилки.
В качестве первого сушильного устройства особенно предпочтительна ленточная 25 сушилка. Ленточная сушилка представляет собой конвекционную систему сушки для особенно щадящей обработки продуктов со свободным доступом воздуха. Продукт, подлежащий высушиванию, помещают на бесконечную конвейерную ленту, которая пропускает газ, и обрабатывают потоком нагретого газа, предпочтительно воздуха. Сушильный газ рециркулируют, чтобы он мог стать очень высоконасыщенным в процессе 30 многократных пропусканий через слой продукта. Определенную часть сушильного газа, предпочтительно не менее 10%, более предпочтительно не менее 15% и наиболее предпочтительно не менее 20% и предпочтительно до 50%, более предпочтительно до 40% и наиболее предпочтительно до 30% количества газа за проход, выпускают из сушилки в виде высоконасыщенного пара, уносящего определенное количество воды, 35 испаренной из продукта. Температура нагретого газового потока предпочтительно
составляет не менее 50 °С, более предпочтительно не менее 100 °С и наиболее предпочтительно не менее 150 °С и предпочтительно до 250 °С, более предпочтительно до 220 °С и наиболее предпочтительно до 200 °С.
5 Размер и конструкция первого сушильного устройства зависят от перерабатываемого продукта, производственной мощности и загрузки при сушке. Ленточная сушилка может быть реализована в виде системы с одной лентой, несколькими лентами, многостадийной или многоярусной системы. Настоящее изобретение предпочтительно осуществляют с применением ленточной сушилки, имеющей по меньшей мере одну ленту. Особенно
10 предпочтительны сушилки из одной ленты. Для обеспечения оптимальных характеристик высушивания на ленте отдельно определяют свойства высушивания водоабсорбирующих полимеров как функции от выбранных технологических параметров. Для конкретного продукта подбирают размер отверстий и размер ячеек ленты. Возможны также некоторые варианты поверхностной оптимизации, такие как электролитическая полировка или
15 покрытие тефлоном.
Частицы полимерного геля, подлежащие высушиванию, предпочтительно наносят на ленту ленточной сушилки с помощью поворотной ленты. Высота подачи, т.е. вертикальное расстояние между поворотной лентой и лентой ленточной сушилки,
20 предпочтительно составляет не менее 10 см, более предпочтительно не менее 20 см и наиболее предпочтительно не менее 30 см и предпочтительно до 200 см, более предпочтительно до 120 см и наиболее предпочтительно до 40 см. Толщина слоя частиц полимерного геля, подлежащих высушиванию, на ленточной сушилке предпочтительно составляет не менее 2 см, более предпочтительно не менее 5 см и наиболее
25 предпочтительно не менее 8 см и предпочтительно не более 20 см, более предпочтительно не более 15 см и наиболее предпочтительно не более 12 см. Скорость ленты ленточной сушилки предпочтительно составляет не менее 0,005 м/с, более предпочтительно не менее 0,01 м/с и наиболее предпочтительно не менее 0,015 м/с и предпочтительно до 0,05 м/с, более предпочтительно до 0,03 м/с и наиболее предпочтительно до 0,025 м/с.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением гель предпочтительно высушивают до содержания воды в диапазоне от 0,5 до 25 масс. %, предпочтительно от 1 до 10 масс. % и особенно предпочтительно от 3 до 7 масс. % относительно частиц высушенного полимерного геля.
На технологической стадии (ix) способа согласно настоящему изобретению высушенный полимерный гель или частицы высушенного полимерного геля, или оба варианта, измельчают в первом измельчающем устройстве с получением частиц водоабсорбирующего полимера в виде частиц.
В качестве первого измельчающего устройства может быть использовано любое устройство, которое специалисты в данной области техники считают подходящим для измельчения описанных выше частиц высушенного полимерного геля. В качестве примера подходящего первого измельчающего устройства может быть упомянута 10 одностадийная или многостадийная роликовая мельница, предпочтительно двух- или трехстадийная роликовая мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница или вибрационная мельница.
На технологической стадии (х) способа согласно настоящему изобретению измельченные частицы водоабсорбирующего полимера сортируют в первом сортировочном устройстве, преимущественно с применением подходящих сит. В данном контексте особенно предпочтительно, что после сортировки частиц водоабсорбирующего полимера содержание полимерных частиц, имеющих размер частиц менее 150 мкм, составляет менее 10 масс. %, предпочтительно менее 8 масс. % и, в частности, менее 6 масс. %, и что содержание полимерных частиц, имеющих размер частиц более 850 мкм, также составляет менее 10 масс. %, предпочтительно менее 8 масс. % и особенно предпочтительно менее 6 масс. %. Предпочтительно также, что после сортировки частиц водоабсорбирующего полимера по меньшей мере 30 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 40 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 масс. % частиц имеют размер от 300 до 600 мкм.
На технологической стадии (xi) способа согласно настоящему изобретению поверхность измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц обрабатывают посредством приведения в контакт измельченных и отсортированных по 30 размеру водоабсорбирующих полимерных частиц со сшивающей композицией, содержащей дополнительный сшивающий агент, с получением поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц.
Предпочтительный дополнительный сшивающий агент представляет собой 35 поверхностный сшивающий агент. Предпочтительные дополнительные сшивающие
агенты описаны в US 2011/0204288 Al, включенном в настоящий документ в следующем отношении. Предпочтительные дополнительные сшивающие агенты представляют собой соединения, которые содержат группы, способные образовывать ковалентные связи с по меньшей мере двумя карбоксилатными группами полимерных частиц. Подходящие 5 соединения представляют собой, например, полифункциональные амины, полифункциональные амидоамины, полифункциональные эпоксиды, описанные в ЕР 0 083 022 А2, ЕР 0 543 303 А1 и ЕР 0 937 736 А2, ди- или полифункциональные спирты, описанные в DE 33 14 019 Al, DE 35 23 617 А1 и ЕР 0 450 922А2, или р-гидроксиалкиламиды, описанные в DE 102 04 938 А1 и в патенте США № 6239230. В
10 качестве подходящих дополнительных сшивающих агентов дополнительно описаны циклические карбонаты в DE 40 20 780 С1, 2-оксазолидинон и его производные, такие как 2-гидроксиэтил-2-оксазолидинон, - в DE 198 07 502 А1, бис- и поли-2-оксазолидиноны в DE 198 07 992 С1, 2-оксотетрагидро-1,3-оксазин и его производные в DE 198 54 573 А1, 1Ч-ацил-2-оксазолидиноны в DE 198 54 574 А1, циклические мочевины в DE 102 04 93 7
15 А1, бициклические амидоацетали в DE 103 34 584 А1, оксетаны и циклические мочевины в ЕР 1 199 327 А2 и морфолин-2,3-дион и его производные в WO 2003/031482 А1. Предпочтительные дополнительные сшивающие агенты представляют собой этилкарбонат, диглицидиловый эфир этиленгликоля, продукты реакции полиамидов с эпихлоргидрином и смеси пропиленгликоля и 1,4-бутандиола. Особенно
20 предпочтительные дополнительные сшивающие агенты представляют собой 2-гидроксиэтил-2-оксазолидинон, 2-оксазолидион и 1,3-пропандиол. Кроме того, могут быть использованы также дополнительные сшивающие агенты, которые содержат дополнительные полимеризуемые этиленненасыщенные группы, описанные в DE 3713 601 А1.
Количество дополнительного сшивающего агента предпочтительно составляет от 0,001 до 2 масс. %, более предпочтительно от 0,02 до 1 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,2 масс. %, в каждом случае относительно измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения поливалентные катионы наносят на поверхность измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц в дополнение к сшивающей композиции до, во время или после приведения в контакт со сшивающей композицией. Поливалентные 35 катионы, подходящие для способа согласно настоящему изобретению, представляют
собой, например, двухвалентные катионы, такие как катионы цинка, магния, кальция, железа и стронция, трехвалентные катионы, такие как катионы алюминия, железа, хрома, редкоземельных металлов и марганца, четырехвалентные катионы, такие как катионы титана и циркония. Возможные противоионы представляют собой хлорид, бромид, 5 сульфат, гидросульфат, карбонат, гидрокарбонат, нитрат, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат и карбоксилат, такой как ацетат, цитрат и лактат. Предпочтительны сульфат алюминия и лактат алюминия. Помимо солей металлов в качестве поливалентных катионов также могут быть использованы полиамины. Количество используемого поливалентного катиона составляет, например, от 0,001 до 1,5 масс. %, предпочтительно
10 от 0,005 до 1 масс. %, более предпочтительно от 0,02 до 0,8 масс. %, в каждом случае относительно измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц. Приведение в контакт со сшивающей композицией обычно проводят так, что сшивающую композицию разбрызгивают в виде раствора на измельченные и отсортированные по размеру водоабсорбирующие полимерные частицы. Приведение в
15 контакт со сшивающей композицией предпочтительно проводят в первом смесительном устройстве с движущимися смесительными приспособлениями, такими как шнековый смеситель, дисковый смеситель и лопастный смеситель. В указанном процессе предпочтительный смеситель представляет собой горизонтальный смеситель или вертикальный смеситель, или оба варианта. Особенно предпочтителен горизонтальный
20 смеситель. Смеситель является горизонтальным, если смесительное приспособление смесителя вращается вокруг горизонтальной оси. Смеситель является вертикальным, если смесительное приспособление смесителя вращается вокруг вертикальной оси. Подходящие смесители представляют собой, например, горизонтальные смесители Ploughshare(r) (Gebriider Lodige Maschinenbau GmbH, Падерборн, Германия), смесители
25 непрерывного действия Vrieco-Nauta (Hosokawa Micron BY, Дутинхем, Нидерланды), смесители Processall Mixmill (Processall Incorporated, Цинциннати, США), Schugi Flexomix(r) (Hosokawa Micron BY, Дутинхем, Нидерланды), и особенно предпочтителен высокоэффективный смеситель кольцевого слоя CoriMix(r) СМ 350 производства Gebriider Lodige Maschinenbau GmbH, Падерборн, Германия. Однако приведение в контакт также
30 может быть осуществлено разбрызгиванием сшивающей композиции в псевдоожиженном слое. Сшивающую композицию обычно используют в форме водного раствора. Глубина проникновения сшивающей композиции в полимерные частицы может быть отрегулирована с помощью содержания неводного растворителя и общего количества растворителя. При использовании в качестве растворителя только воды, предпочтительно
35 добавляют поверхностно-активное вещество. Оно улучшает характеристики смачивания и
снижает тенденцию к образованию комков. Однако предпочтение отдают применению смесей растворителей, например, изопропанола/воды, 1,3-пропандиола/воды и пропиленгликоля/воды, где соотношение смешивания в массовом выражении предпочтительно составляет от 20:80 до 40:60.
Предпочтительно, измельченные и отсортированные по размеру водоабсорбирующие полимерные частицы нагревают до температуры от 100 до 200 °С, предпочтительно от 105 до 190 °С, более предпочтительно от ПО до 180 °С, более предпочтительно от 115 до 170 °С, наиболее предпочтительно от 120 до 160 °С на технологической стадии (xii),
10 предпочтительно в первом смесительном устройстве. Время пребывания полимерной частицы в первом смесительном устройстве предпочтительно составляет от 10 до 120 минут, более предпочтительно от 10 до 90 минут, наиболее предпочтительно от 30 до 60 минут. Уровень заполнения первого смесительного устройства предпочтительно составляет от 30 до 80%, более предпочтительно от 40 до 75%, наиболее предпочтительно
15 от 50 до 70%. Уровень заполнения первого смесительного устройства может быть отрегулирован высотой сливного порога.
Для дополнительного улучшения свойств на поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы может быть нанесено покрытие, или они могут быть повторно
20 увлажнены. Повторное увлажнение предпочтительно проводят при 30-80 °С, более предпочтительно при 35-70 °С, наиболее предпочтительно при 40-60 °С, предпочтительно в псевдоожиженном слое. При слишком низких температурах поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы склонны к образованию комков, а при более высоких температурах легко испаряется значительное количество воды. Количество воды,
25 используемой для повторного увлажнения, предпочтительно составляет от 1 до 10 масс. %, более предпочтительно от 2 до 8 масс. % и наиболее предпочтительно от 3 до 5 масс. % от массы поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц. Повторное увлажнение предпочтительно приводит к увеличению механической стабильности полимерных частиц и снижению их склонности к накоплению электростатического
30 заряда. Подходящие покрытия для улучшения скорости набухания и проницаемости (SGC) представляют собой, например, неорганические инертные вещества, такие как нерастворимые в воде соли металлов, органические полимеры, катионные полимеры и катионы ди- или поливалентных металлов. Подходящие покрытия для связывания пыли представляют собой, например, многоатомные спирты. Подходящие покрытия для
35 противодействия нежелательному спеканию полимерных частиц представляют собой,
например, пирогенный диоксид кремния, такой как Aerosil(r) 200, и поверхностно-активные вещества, такие как Span(r) 20.
На технологической стадии (xii) поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные 5 частицы высушивают в дополнительном сушильном устройстве. При введении поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц в дополнительное сушильное устройство указанные частицы могут содержать полимерные частицы, которые еще не подвержены поверхностному сшиванию. Реакция поверхностного сшивания может быть завершена во время высушивания или после высушивания, или в
10 обоих вариантах. Полимерные частицы предпочтительно термически высушивают в дополнительном сушильном устройстве. Предпочтительно, во время высушивания поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы имеют температуру более 80 °С, предпочтительно более 85 °С, более предпочтительно более 90 °С, более предпочтительно более 95 °С, наиболее предпочтительно более 100 °С. По меньшей мере
15 часть дополнительно измельченной первой фракции возвращают в дополнительное сушильное устройство. В указанном способе дополнительно измельченная первая фракция предпочтительно получена на стадии (xiii) предшествующего цикла из стадий (i)-(xiv) непрерывного способа согласно настоящему изобретению. Высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы, полученные способом
20 согласно настоящему изобретению, имеют содержание влаги предпочтительно от 0 до 15 масс. %, более предпочтительно от 0,2 до 10 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,5 до 8 масс. %.
На технологической стадии (xiii) высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие 25 полимерные частицы сортируют по размеру в дополнительном сортировочном устройстве, предпочтительно с применением подходящего сита. Таким образом, получают первую фракцию и дополнительную фракцию высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц. Высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы первой фракции характеризуются первым 30 диаметром частиц, где первый диаметр частиц больше диаметра от 600 до 1000 мкм, предпочтительно от 650 до 950 мкм, более предпочтительно от 700 до 900 мкм, более предпочтительно от 750 до 900 мкм, более предпочтительно от 800 до 900 мкм, более предпочтительно от 820 до 880 мкм, более предпочтительно от 840 до 860 мкм, более предпочтительно от 845 до 855 мкм, наиболее предпочтительно примерно 850 мкм. 35 Высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы
дополнительной фракции характеризуются дополнительным диаметром частиц, который меньше первого диаметра частиц. В указанном процессе дополнительная фракция содержит продукт в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, получаемый непрерывным способом согласно настоящему изобретению.
На технологической стадии (xiv) по меньшей мере часть высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц первой фракции дополнительно измельчают в дополнительном измельчающем устройстве с получением дополнительно измельченной первой фракции. По меньшей мере часть указанной дополнительно 10 измельченной первой фракции предпочтительно возвращают в дополнительное сушильное устройство на стадию (xii) следующего цикла из стадий (i)-(xiv) в соответствии с непрерывным способом согласно настоящему изобретению.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения на технологической стадии (xi) 15 сшивающая композиция дополнительно содержит восстановительный агент или полиалкиленгликоль, или оба. Предпочтительный полиалкиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль. Предпочтительный полиэтиленгликоль имеет молекулярную массу от 50 до 1000, предпочтительно от 150 до 750, более предпочтительно от 200 до 500, наиболее предпочтительно от 350 до 450.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения восстанавливающий агент представляет собой соединение химической формулы MxSCb, где х равен 1 или 2, где для х=2 М представляет собой Li или Na, или оба, где для х=1 М представляет сбой Mg или Са, или оба.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения на технологической стадии (xi) приведение в контакт осуществляют в первом смесительном устройстве, где первое смесительное устройство содержит вращающийся вал и множество смесительных приспособлений, где смесительные приспособления соединены с вращающимся валом, 30 при этом на технологической стадии (xi) вращающийся вал вращается со скоростью от 500 до 1200 об./мин., предпочтительно от 550 до 1200, более предпочтительно от 600 до 1200, более предпочтительно от 650 до 1200, более предпочтительно от 700 до 1200, более предпочтительно от 750 до 1150, более предпочтительно от 800 до 1100, более предпочтительно от 850 до 1050, наиболее предпочтительно от 900 до 1000.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения на технологической стадии (xi) приведение в контакт осуществляют в первом смесительном устройстве, где первое смесительное устройство содержит множество смесительных приспособлений, где смесительные приспособления представляют собой стержни или лопатки, или оба 5 варианта. Предпочтительное множество смесительных приспособлений содержит стержни и лопатки.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения на технологической стадии (xi) приведение в контакт осуществляют в первом смесительном устройстве, где первое 10 смесительное устройство содержит кольцевой слой из по меньшей мере части измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц. Предпочтительный кольцевой слой образован центробежной силой или стенкой смесительной камеры или, предпочтительно, обоими.
15 В одном из вариантов реализации настоящего изобретения на технологической стадии (xi) указанное приведение в контакт представляет собой перемешивание посредством множества приведений в контакт измельченных и отсортированных водоабсорбирующих полимерных частиц с вращающимся компонентом, предпочтительно смесительным приспособлением, где смешивание проводят в течение от 0,1 до 60 секунд,
20 предпочтительно от 0,1 до 55 секунд, более предпочтительно от 0,1 до 40 секунд, более предпочтительно от 0,1 до 30 секунд, более предпочтительно от 0,1 до 20 секунд, наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 секунд. В указанном процессе приведение в контакт измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц с вращающимся компонентом предпочтительно проводят множество раз в
25 процессе перемешивания.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения на технологической стадии (xiii) массовое отношение первой фракции к дополнительной фракции составляет от 1:100 до 1:1, предпочтительно от 1:90 до 1:1, более предпочтительно от 1:80 до 1:1, более
30 предпочтительно от 1:70 до 1:1, более предпочтительно от 1:60 до 1:1, более предпочтительно от 1:50 до 1:1, более предпочтительно от 1:40 до 1:1, более предпочтительно от 1:30 до 1:1, более предпочтительно от 1:20 до 1:1, более предпочтительно от 1:10 до 1:1, более предпочтительно от 1:10 до 1:2, более предпочтительно от 1:8 до 1:3, более предпочтительно от 1:7 до 1:4, более
35 предпочтительно от 1:7 до 1:5, наиболее предпочтительно примерно 1:6.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения на технологической стадии (xiv) дополнительное измельчающее устройство содержит вращающийся вал и множество лопастей, где указанные лопасти соединены с вращающимся валом. Особенно 5 предпочтительное дополнительное измельчающее устройство представляет собой мельницу Fitz(r) производства компании Fitzpatrick Europe N. V. Синт-Никлас, Бельгия. Вращающийся вал другого предпочтительного дополнительного измельчающего устройства является горизонтальным. Предпочтительная лопасть содержит режущую кромку или ударную кромку, или оба варианта. Особенно предпочтительная лопасть 10 содержит режущую кромку и противоположную ударную кромку.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения на технологической стадии (xii) поверхностно сшитые полимерные частицы или высушенные поверхностно сшитые полимерные частицы, или оба варианта, которые не были подвержены сортировке по
15 размеру в дополнительном сортировочном устройстве, смешивают с дополнительно измельченной первой фракцией; где массовое отношение поверхностно сшитых полимерных частиц или высушенных поверхностно сшитых полимерных частиц, или обоих вариантов, к дополнительно измельченной первой фракции, подлежащей смешиванию, составляет от 1:100 до 1:7, предпочтительно от 1:90 до 1:7, более
20 предпочтительно от 1:80 до 1:7, более предпочтительно от 1:70 до 1:7, более предпочтительно от 1:60 до 1:7, более предпочтительно от 1:50 до 1:7, более предпочтительно от 1:40 до 1:7, более предпочтительно от 1:30 до 1:7, более предпочтительно от 1:20 до 1:8, более предпочтительно от 1:19 до 1:9, более предпочтительно от 1:18 до 1:10, более предпочтительно от 1:18 до 1:11, более
25 предпочтительно от 1:18 до 1:12, более предпочтительно от 1:18 до 1:13, более предпочтительно от 1:18 до 1:14, более предпочтительно от 1:18 до 1:15, более предпочтительно от : 18 до 1:16, наиболее предпочтительно примерно 1:17.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения на технологической стадии 30 (xii) дополнительное сушильное устройство содержит по меньшей мере два вращающихся вала. Предпочтительный вращающийся вал является горизонтальным. Предпочтительно, по меньшей мере два вращающихся вала являются горизонтальными.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения на технологической стадии 35 (xii) дополнительное сушильное устройство представляет собой лопастный смеситель или
лопастную сушилку, или оба варианта. Особенно предпочтительная лопастная сушилка и лопастный смеситель представляет собой лопастную сушилку Andritz Gouda, предпочтительно типа GPWD12W120, производства компании Andritz AG, Грац, Австрия.
5 В одном из вариантов реализации настоящего изобретения полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii), содержит воду в количестве 40-60 масс. %, предпочтительно 50-60 масс. %, более предпочтительно 53-56 масс. % относительно полимерного геля.
10 В одном из вариантов реализации настоящего изобретения полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii), представляет собой лист полимерного геля; где указанный лист полимерного геля характеризуется толщиной в диапазоне от 10 до 200 мм, предпочтительно от 10 до 100 мм, более предпочтительно от 15 до 75 мм, наиболее предпочтительно от 15 до 50 мм.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii), представляет собой лист полимерного геля; где указанный лист полимерного геля характеризуется шириной в диапазоне от 30 до 300 см, предпочтительно от 50 до 250 см, более предпочтительно от 60 до 200 см, 20 наиболее предпочтительно от 80 до 100 см.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения полимеризацию на стадии (vi) проводят в присутствии вспенивающего агента. Вспенивающий агент может быть добавлен к водному раствору мономера на одной из стадий, выбранных из группы,
25 состоящей из стадии (i), стадии (ii), стадии (ш), стадии (iv), стадии (v) и стадии (iv), или в комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительно, вспенивающий агент добавляют к раствору мономера на стадии (i). Вспенивающий агент должен быть добавлен до или непосредственно после инициации полимеризации на стадии (vi). Особенно предпочтительно, вспенивающий агент добавляют к раствору мономера после или
30 одновременно с добавлением инициатора или компонента системы инициатора. Предпочтительно, вспенивающий агент добавляют к раствору мономера в количестве от 500 до 4000 ррт по массе, предпочтительно от 1000 до 3500 ррт по массе, более предпочтительно от 1500 до 3200 ррт по массе, наиболее предпочтительно от 2000 до 3000 ррт по массе от общей массы раствора мономера.
Вспенивающий агент представляет собой вещество, способное образовывать ячеистую структуру или поры, или оба варианта, посредством пенообразования во время полимеризации мономеров. Процесс пенообразования предпочтительно является эндотермическим. Предпочтительный эндотермический процесс пенообразования 5 инициируют теплом, образующимся в экзотермической реакции полимеризации или поперечного сшивания, или в обеих реакциях. Предпочтительный вспенивающий агент представляет собой физический вспенивающий агент, или химический вспенивающий агент, или оба агента. Предпочтительный физический вспенивающий агент представляет собой агент, выбранный из группы, состоящей из CFC, HCFC, углеводорода и СО2, или
10 комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный СО2 представляет собой жидкий СО2. Предпочтительный углеводород представляет собой углеводород, выбранный из группы, состоящей из пентана, изопентана и циклопентана или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный химический вспенивающий агент представляет собой агент, выбранный из группы, состоящей из карбонатного
15 вспенивающего агента, нитрита, пероксида, кальцинированной соды, производного щавелевой кислоты, ароматического азосоединения, гидразина, азида, N,N'-динитрозоамида и органического вспенивающего агента, или комбинации по меньшей мере двух из них.
20 Особенно предпочтительный вспенивающий агент представляет собой карбонатный вспенивающий агент. Карбонатные вспенивающие агенты, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, описаны в US 5118719А, включенном в настоящий документ посредством ссылки. Предпочтительный карбонатный вспенивающий агент представляет собой карбонат-содержащую соль или бикарбонат-
25 содержащую соль, или оба варианта. Другой предпочтительный карбонатный вспенивающий агент содержит агент, выбранный из группы, состоящей из СО2 в виде газа, СО2 в виде твердого вещества, этиленкарбоната, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония, карбоната магния или гидроксикарбоната магния, карбоната кальция, карбоната бария, бикарбоната, их гидратов, других катионов и природных карбонатов,
30 или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный природный карбонат представляет собой доломит. Вышеуказанные карбонатные вспенивающие агенты, растворенные или диспергированные в растворе мономера, высвобождают СО2 при нагревании. Особенно предпочтительный карбонатный вспенивающий агент представляет собой MgC03, который также может быть представлен формулой
35 (MgC03)4 Mg(OH)2 5ШО. Другой предпочтительный карбонатный вспенивающий агент
представляет собой (NFL^CCb. Также могут быть использованы MgCCb и (ГчНд^СОз в смесях. Предпочтительные карбонатные вспенивающие агенты представляют собой карбонатные соли поливалентных катионов, таких как Mg, Са, Zn и т.п. Примеры таких карбонатных вспенивающих агентов представляют собой NaiCCb, К2СО3, (NH^CCb, 5 MgC03, СаСОз, NaHC03, КНСОз, NH4HCO3, Mg(HC03)2, Ca(HC03)2, ZnC03 и ВаСОз. Несмотря на то, что могут быть использованы некоторые катионы поливалентных переходных металлов, некоторые из них, такие как катион железа (III), могут вызывать окрашивание и могут подвергаться реакциям окисления-восстановления или гидролитическому равновесию в воде. Это может приводить к затруднению 10 контролирования качества готового полимерного продукта. Кроме того, другие поливалентные катионы, такие как Ni, В a, Cd, Hg, могут быть неприемлемыми вследствие потенциально токсического или кожно-сенсибилизирующего действия.
Предпочтительный нитрит представляет собой нитрит аммония. Предпочтительный 15 пероксид представляет собой пероксид водорода. Предпочтительное ароматическое
азосоединение представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из
триазена, арилазосульфонов, арилазотриарилметанов, гидразосоединения, простого
диазоэфира и диазоаминобензола, или комбинации по меньшей мере двух из них.
Предпочтительный гидразин представляет собой фенилгидразин. Предпочтительный азид 20 представляет собой карбонилазид или сульфонилазид, или оба варианта.
Предпочтительный Тч^ТЧ'-динитрозоамид представляет собой N,N'-AHMeTM-N,N'-
динитрозотерефталамид.
Вклад в решение по меньшей мере одной из вышеуказанных задач сделан посредством 25 устройства для получения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы в непрерывном технологическом потоке, содержащего
a) первый контейнер, выполненный с возможностью приема водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой
30 кислоты (al);
b) дополнительный контейнер, выполненный с возможностью приема по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ);
c) дополнительное смесительное устройство, где дополнительное смесительное устройство
i) расположено после первого контейнера и дополнительного контейнера,
ii) выполнено с возможностью смешивания раствора мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ);
5 d) реактор полимеризации, где реактор полимеризации
i) расположен после первого контейнера и дополнительного контейнера,
ii) выполнен с возможностью вмещения водного раствора мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ) во время
10 полимеризации мономеров в водном растворе мономера, с
образованием полимерного геля;
e) дробильное устройство, где дробильное устройство
i) расположено после первого контейнера и дополнительного контейнера,
15 ii) выполнено с возможностью дробления полимерного геля с
образованием частиц полимерного геля;
f) первое сушильное устройство, где первое сушильное устройство
i) расположено после дробильного устройства,
ii) выполнено с возможностью высушивания частиц полимерного геля; 20 g) первое измельчающее устройство, где первое измельчающее устройство
i) расположено после первого сушильного,
i) выполнено с возможностью измельчения частиц высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц;
25 h) первое устройство сортировки по размеру, где первое устройство сортировки
по размеру
i) расположено после первого измельчающего устройства,
ii) выполнено с возможностью сортировки измельченных частиц водоабсорбирующего полимера;
30 j) первое смесительное устройство, где первое смесительное устройство
i) расположено после первого устройства сортировки по размеру,
ii) выполнено с возможностью смешивания измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц со сшивающей композицией, содержащей дополнительный
сшивающий агент, с получением поверхностно сшитых
водоабсорбирующих полимерных частиц; дополнительное сушильное устройство, где дополнительное сушильное устройство
i) расположено после первого смесительного устройства,
ii) выполнено с возможностью высушивания поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц с получением высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц и смешивания поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц или высушенных поверхностно сшитых полимерных частиц, или обоих вариантов и дополнительно измельченной первой фракции;
дополнительное устройство сортировки по размеру, где дополнительное устройство сортировки по размеру
i) расположено после дополнительного сушильного устройства,
ii) выполнено с возможностью сортировки по размеру высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц с получением первой фракции высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц и дополнительной фракции высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц,
где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы первой фракции характеризуются первым диаметром частиц, где первый диаметр частиц больше диаметра от 600 до 1000 мкм, предпочтительно от 650 до 950 мкм, более предпочтительно от 700 до 900 мкм, более предпочтительно от 750 до 900 мкм, более предпочтительно от 800 до 900 мкм, более предпочтительно от 820 до 880 мкм, более предпочтительно от 840 до 860 мкм, наиболее предпочтительно от 845 до 855 мкм, где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы дополнительной фракции характеризуются дополнительным диаметром частиц, который меньше первого диаметра частиц;
где дополнительная фракция содержит продукт в виде водоабсорбирующей полимерной частицы;
m) дополнительное измельчающее устройство, где дополнительное измельчающее устройство i) расположено после дополнительного устройства сортировки по размеру,
5 ii) выполнено с возможностью дополнительного измельчения по
меньшей мере части высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц первой фракции с получением дополнительно измельченной первой фракции.
В указанном процессе дополнительное смесительное устройство может быть идентично реактору полимеризации. Кроме того, реактор полимеризации может быть идентичен дробильному устройству. Следовательно, дополнительное смесительное устройство, реактор полимеризации и дробильное устройство могут быть идентичными. Предпочтительные компоненты или устройства, или оба варианта, оборудования согласно настоящему изобретению выполнены в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. Предпочтительное первое сушильное устройство представляет собой первое сушильное устройство в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. Предпочтительное дополнительное сушильное устройство представляет собой дополнительное сушильное устройство в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. Предпочтительное первое смесительное устройство представляет собой первое смесительное устройство в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. Предпочтительное первое измельчающее устройство представляет собой первое измельчающее устройство в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. Предпочтительное дополнительное измельчающее устройство представляет собой дополнительное измельчающее устройство в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. Предпочтительная сшивающая композиция представляет собой сшивающую композицию в соответствии со способом согласно настоящему изобретению.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с 30 помощью способа получения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы в устройстве согласно настоящему изобретению. Предпочтительно указанный процесс включает технологические стадии (i)-(xiii) согласно настоящему изобретению.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с 35 помощью продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, который может
быть получен способом согласно настоящему изобретению. Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к множеству поверхностно сшитых частиц водоабсорбирующего полимера, содержащих
a) хелатообразующий агент, в частности, ЭДТА, в количестве от 500 до 3000
5 ррт по массе, предпочтительно от 1000 до 2000 ррт по массе;
b) полиалкиленгликоль, в частности, полиэтиленгликоль, в количестве от
500 до 3000 ррт по массе, предпочтительно от 1000 до 2000 ррт по
массе; и
c) SiCh в количестве от 500 до 3000 ррт по массе, предпочтительно от 1000
10 до 2000 ррт по массе;
каждое значение выражено относительно массы множества поверхностно сшитых частиц водоабсорбирующего полимера. В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, множество поверхностно сшитых частиц водоабсорбирующего полимера дополнительно содержат Ag-цеолит, предпочтительно в количестве от 0,0001 до 1 масс. 15 части, более предпочтительно от 0,001 до 0,5 масс, части и наиболее предпочтительно от 0,002 до 0,01 масс, части, каждое значение выражено относительно общей массы множества поверхностно сшитых частиц водоабсорбирующего полимера.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с 20 помощью композиционного материала, содержащего продукт в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения композиционный материал 25 согласно настоящему изобретению содержит материал, выбранный из группы, состоящей из пены, профилированного изделия, волокна, фольги, пленки, кабеля, уплотнительного материала, влагопоглощающего гигиенического изделия, носителя для агентов регулирования роста растений и грибков, упаковочного материала, добавки для почвы, строительного материала или комбинации по меньшей мере двух из них. 30 Предпочтительный кабель представляет собой синий подводный кабель. Предпочтительное влагопоглощающее гигиеническое изделие представляет собой изделие, выбранное из группы, состоящей из подгузника, тампона и гигиенической прокладки, или комбинации по меньшей мере двух из них. Предпочтительный подгузник представляет собой детский подгузник или подгузник для взрослых, страдающих 35 недержанием, или оба варианта.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с помощью способа получения композиционного материала, где продукт в виде водоабсорбирующей полимерной частицы согласно настоящему изобретению и подложку, а также необязательное вспомогательное вещество приводят в контакт друг с 5 другом.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают с помощью композиционного материала, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению.
Вклад в решение по меньшей мере одной из указанных выше задач обеспечивают посредством применения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы согласно настоящему изобретению в пене, профилированном изделии, волокне, фольге, пленке, кабеле, уплотнительном материале, влагопоглощающем гигиеническом изделии, 15 носителе для агентов регулирования роста растений и грибков, упаковочном материале, добавке для почвы, для контролируемого высвобождения активного соединения, или в строительном материале.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
В настоящем изобретении использовали следующие методы испытаний. В отсутствие метода испытаний использовали метод испытания ISO для измерения характеристики, наиболее близкий к ранней дате подачи настоящей заявки. При отсутствии метода испытания ISO использовали метод испытания EDANA, наиболее близкий к ранней дате 25 подачи настоящей заявки. В отсутствие определенных условий измерения использовали температуру и давление окружающей среды (SATP), то есть температуру 298,15 К (25 °С, 77 °F) и абсолютное давление 100 кПа (14,504 psi, 0,986 атм.).
Содержание воды
30 Содержание воды в частицах водоабсорбирующего полимера после высушивания определяли по методу Карла-Фишера.
Удерживающая способность
Удерживающую способность водоабсорбирующих полимерных частиц измеряли в 35 соответствии со стандартным методом испытания суперабсорбирующих материалов,
определенным EDANA. Указанный метод испытания описан в EDANA, Harmonized Test Methods Nonwovens and Related Industries, 2012 издание, в разделе "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" с номером метода WSP 241.2.R3 (12).
5 AUL (абсорбция под нагрузкой)
AUL водоабсорбирующих полимерных частиц измеряли в соответствии со стандартным методом испытания суперабсорбирующих материалов, определенным EDANA. Указанный метод испытания описан в EDANA, Harmonized Test Methods Nonwovens and Related Industries, 2012 издание, в разделе "Absorption Under Pressure" с номером метода 10 WSP 243.2.R1 (12). Измеренные водоабсорбирующие полимерные частицы имели размер частиц от 200 до 700 мкм.
[Способ осуществления изобретения]
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение объяснено более подробно с помощью примеров и чертежей, приведенных в качестве примера, которые не ограничивают его.
A) Получение раствора мономера частично нейтрализованной акриловой кислоты
0,4299 масс, части воды смешивали в подходящей емкости с 0,27 масс, частями акриловой кислоты и 0,0001 масс, частью монометилового эфира гидрохинона (MEHQ). К смеси добавляли 0,2 масс, части 48 масс. % раствора гидроксида натрия. Получали раствор натрий-акрилатного мономера со степенью нейтрализации 70 мол. %.
Раствор натрий-акрилатного мономера необязательно дегазировали азотом.
B) Полимеризация раствора мономера
30 В контейнере смешивали 1 масс, часть раствора мономера, полученного на стадии А), с 0,001 масс, частью триметилолпропантриакрилата в качестве сшивающего агента, 0,001 масс, частью пероксодисульфата натрия в качестве первого компонента инициатора, 0,000034 масс, частями 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-она (Ciba(r) Irgacure(r) 651 производства Ciba Specialty Chemicals Inc., Базель, Швейцария) в качестве второго
35 компонента инициатора, до 0,1 масс, части частиц акриловой кислоты (с размером частиц
менее 150 мкм) с получением перемешанного раствора. К перемешанному раствору добавляли карбонат натрия в качестве вспенивающего агента в количестве 0,1 масс, части от общего количества перемешанного раствора.
5 Достаточное количество перемешанного раствора подвергали дополнительной обработке для получения полимерного геля и затем последующих частиц водоабсорбирующего полимера, и затем поверхностно сшитых частиц водоабсорбирующего полимера, и затем дополнительно обработанного водоабсорбирующего продукта. Подробности дополнительной обработки представлены ниже.
Затем перемешанный раствор помещали на ленту конвейерного ленточного реактора и инициировали полимеризацию УФ излучением. Длина конвейерной ленты составляла по меньшей мере 20 м, а ширина 0,8 м. Конвейерной ленте придавали форму желоба для удерживания раствора на ленте во время полимеризации. Размеры конвейерной ленты и 15 скорости транспортировки конвейерной ленты выбирали так, чтобы получать гель полиакриловой кислоты на дальнем конце ленты. По окончании указанной стадии получали гель водоабсорбирующего полимера. Полимерный гель имел содержание воды примерно 52 масс. % от общей массы полимерного геля.
20 С) Дробление и высушивание полимерного геля
Полимерный гель образовывал стренгу полимерного геля, которую выгружали с конвейерной ленты и дробили в три стадии:
25 - Каучукообразный гель полиакриловой кислоты разрезали на плоские полоски геля с
помощью ножа. Полоски геля имели длину от 10 до 20 см, высоту от 10 до 200 м и
ширину от 10 до 200 мм, затем - использовали дробилку для нарезания полосок на кусочки геля длиной от 5 до 50 мм,
высотой от 3 до 20 мм и шириной от 3 до 20 мм, затем 30 - кусочки геля продавливали через смеситель с измельчителем для размельчения
кусочков геля с получением частиц геля, имеющих длину от 3 до 20 мм, высоту от 3 до
20 мм и ширину от 3 до менее 20 мм.
Дробленый гель высушивали на ленточной сушилке при температуре 180 °С до 35 содержания воды 5 масс. % относительно высушенного полимерного геля. Лента
ленточной сушилки содержала отверстия, через которые в полимерный гель через форсунки подавали горячий воздух под давлением. Гель на ленте обдували также горячим воздухом сверху.
5 D) Измельчение и сортировка по размеру
Высушенный полимерный гель измельчали в три стадии. Сначала высушенный полимерный гель пропускали через гранулятор Herbold HGM 60/145 (HERBOLD Meckesheim GmbH) и полученные частицы высушенного полимерного геля, которые 10 имели размер менее 7 мм, помещали на 2,5 часа в контейнер для уравновешивания содержания влаги в частицах полимерного геля. Частицы высушенного полимерного геля затем измельчали в роликовой мельнице типа Bauermeister, 350,1 х 1800 (3-стадийная дробилка) (Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH) с получением водоабсорбирующих полимерных частиц, имеющих размер частиц менее 1 мм.
Водоабсорбирующие полимерные частицы просеивали через барабанные сита, имеющие несколько решеток. Использовали следующие размеры ячеек решеток: от 20, 30, 40, 50, 60 до 100 меш США. По меньшей мере 50 масс. % полученных водоабсорбирующих полимерных частиц имели размер частиц в диапазоне от 300 до 600 мкм. Менее 5 масс. % 20 водоабсорбирующих полимерных частиц в примерах согласно настоящему изобретению имели размер менее 150 мкм, менее 5 масс. % водоабсорбирующих полимерных частиц в примерах согласно настоящему изобретению имели размер частиц более 850 мкм. Полученные водоабсорбирующие полимерные частицы назвали "предшественником I".
25 Е) Обработка диоксидом кремния
На стадии обработки предшественник I смешивали в дисковом смесителе с примерно 0,01 масс, части (+- 10%) диоксида кремния (БЮг) относительно общей массы предшественника I и Si02. Диоксид кремния использовали в форме Sipernat(r) 22 30 производства компании Evonik Industries AG, Эссен, Германия. При смешивании предшественника I с Si02 температура предшественника все еще была более 80 °С - 100 °С, предпочтительно 100 °С. Получали предшественник П.
F) Поверхностное сшивание
На следующей стадии 1 масс, часть предшественника II смешивали с 0,003 масс, частями (+- 10%) поверхностного сшивающего агента относительно общей массы смеси предшественника II и сшивающего агента. Поверхностный сшивающий агент состоял из 5 19 масс. % воды, 40 масс. % диглицидилового эфира этиленгликоля, 1 масс. % NaiSCb, 40 масс. % полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 г/моль, все значения относительно общего количества сшивающего агента. Ингредиенты сшивающего агента смешивали в линейном статическом смесителе. Сшивающий агент смешивали в смесителе кольцевого слоя CoriMix(r) СМ 350 (Gebriider Lodige Mascheninenbau GmbH, Падерборн,
10 Германия), как показано на фиг. 5а) и 5Ь), с предшественником П. Указанный смеситель кольцевого слоя упомянут ниже как смеситель I, т.е. в следующей таблице 1. Смесь нагревали до температуры от 130 до 160 °С. Затем смесь высушивали в лопастной сушилке Andritz Gouda Paddle Dryer, предпочтительно типа GPWD12W120 производства компании Andritz AG, Грац, Австрия, в течение 45 минут при температуре от 130 до 160
15 °С. Указанная лопастная сушилка упомянута ниже как смеситель II, т.е. в следующей таблице 1. Получали поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы.
В охлаждающем устройстве в форме псевдоожиженного слоя температуру поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера понижали до менее 60 °С с получением 20 охлажденных поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера, названного предшественником III.
G) Дополнительная обработка
25 Затем 1 масс, часть предшественника III подвергали смешиванию с 0,005 масс, частями Ag-цеолита. Затем смесь просеивали. Сито выбирали для отделения частиц охлажденных поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера, имеющих размер частиц более 850 мкм. Указанные частицы упомянуты как поверхностно сшитые водоабсорбирующие частицы завышенного размера.
По меньшей мере 50 масс. % поверхностно сшитых частиц абсорбирующего полимера имели размер частиц в диапазоне от 300 до 600 мкм. Менее 5 масс. % поверхностно сшитых абсорбирующих полимерных частиц в примерах согласно настоящему изобретению имели размер менее 150 мкм, менее 5 масс. % поверхностно сшитых 35 абсорбирующих полимерных частиц в примерах согласно настоящему изобретению
имели размер частиц более 850 мкм (поверхностно сшитые водоабсорбирующие частицы завышенного размера). Получали дополнительно обработанные поверхностно сшитые частицы водоабсорбирующего полимера.
5 Поверхностно сшитые водоабсорбирующие частицы завышенного размера собирали и дополнительно измельчали в дополнительном измельчающем устройстве. Дополнительное измельчающее устройство, использованное для дополнительного измельчения поверхностно сшитых водоабсорбирующих частиц завышенного размера, представлено ниже для примеров согласно настоящему изобретению и для сравнительных
10 примеров. Дополнительно измельченные поверхностно сшитые водоабсорбирующие частицы завышенного размера могут быть возвращены в цикл в соответствии с таблицей 1, представленной ниже. При возвращении в цикл дополнительно измельченных поверхностно сшитых водоабсорбирующих частиц завышенного размера, описанные выше стадии осуществляют по меньшей мере еще один раз, при этом дополнительно
15 измельченные поверхностно сшитые водоабсорбирующие частицы завышенного размера подают в смеситель I во время смешивания с поверхностным сшивающим агентом, или в смеситель II во время высушивания, или дополнительно измельченные поверхностно сшитые водоабсорбирующие частицы завышенного размера добавляют к предшественнику III вместе с Ag-цеолитом. Стадия, на которой вводят дополнительно
20 измельченные поверхностно сшитые водоабсорбирующие частицы завышенного размера, указана в следующей таблице 1, для примеров и сравнительных примеров.
Использовали следующую шкалу для сравнения результатов измерения параметров, представленных в таблице 1, для примеров и сравнительных примеров. В порядке, 25 представленном ниже, результаты измерений улучшаются слева направо: -, -, -, +.
В сравнительном примере 1 не было поверхностно сшитых водоабсорбирующих частиц завышенного размера, которые подвергали дополнительному измельчению или повторной переработке. Сбор поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц завышенного размера, их дополнительное измельчение в роликовой мельнице типа
10 Bauermeister 350,1 х 1800 (3-стадийная дробилка) (Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH) и их добавление к предшественнику III вместе с Ag-цеолитом, как это было сделано в сравнительном примере 2, привело к увеличению удерживающей способности и AUL поверхностно сшитых водоабсорбирующих частиц, полученных по завершении всего процесса. Кроме того, был увеличен общий выход вследствие увеличения
15 количества полученных поверхностно сшитых водоабсорбирующих частиц, имеющих размер в требуемом диапазоне о 150 до 850 мкм. Сравнительный пример 3 демонстрирует другое улучшение, достигнутое посредством введения дополнительно измельченных поверхностно сшитых водоабсорбирующих частиц завышенного размера в смеситель I. Увеличена удерживающая способность и AUL. Отклоняясь от сравнительного примера 3,
20 в примере 1 согласно настоящему изобретению дополнительно измельченные поверхностно сшитые водоабсорбирующие частицы завышенного размера возвращали в
смеситель П. Это привело к дополнительному увеличению удерживающей способности и AUL поверхностно сшитых водоабсорбирующих частиц, полученных по завершении всего процесса. Выход продукта оставался примерно одинаковым. В примере 2 поверхностно сшитые водоабсорбирующие частицы завышенного размера дополнительно 5 измельчали в мельнице Fitz(r) производства компании Fitzpatrick Europe N. V., Синт-Никлас, Бельгия, и возвращали дополнительно измельченные частицы завышенного размера в смеситель П. Неожиданно это привело к дополнительному увеличению общего выхода процесса при практически неизменной удерживающей способности и AUL продукта. В завершение, примеры 1 и 2 согласно настоящему изобретению 10 демонстрируют результаты качества продукта и выхода процесса, которые превосходят показатели сравнительных примеров. Более того, пример 2 обеспечивает наилучшие результаты.
На фиг. 1 представлена технологическая схема, иллюстрирующая стадии 101-114
15 процесса 100 непрерывного получения продукта 412 в виде водоабсорбирующей полимерной частицы согласно настоящему изобретению. На первой стадии 101 обеспечивают водный раствор мономера, содержащий по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (al), и по меньшей мере один сшивающий агент (аЗ). Предпочтительно, водный
20 раствор мономера представляет собой водный раствор частично нейтрализованной акриловой кислоты, дополнительно содержащий сшивающий агенты. На второй стадии 102 к водному раствору мономера могут быть добавлены мелкие частицы водоабсорбирующего полимера. На третьей стадии 103 к водному раствору мономера добавляют инициатор полимеризации или по меньшей мере один компонент системы
25 инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонентов. На четвертой стадии 104 снижают содержание кислорода в водном растворе мономера посредством пропускания азота через водный раствор мономера. На пятой стадии 105 раствор мономера загружают на ленту ленточного реактора полимеризации в качестве реактора 604 полимеризации. Лента представляет собой бесконечную конвейерную ленту. На
30 шестой стадии 106 водный раствор мономера полимеризуют в полимерный гель. На седьмой стадии 107 полимерный гель выгружают с ленты. Затем полимерный гель дробят с получением частиц полимерного геля. На восьмой стадии 108 частицы полимерного геля загружают на ленту ленточной сушилки, которая представляет собой первое сушильное устройство 606. Затем частицы полимерного геля высушивают при температуре примерно
35 120-150 °С. Высушенные частицы полимерного геля выгружают с ленточной сушилки и
затем, на девятой стадии 109, измельчают в первом измельчающем устройства 607 с получением водоабсорбирующих полимерных частиц. На десятой стадии 110 измельченные водоабсорбирующие полимерные частицы сортируют по размеру с помощью первого сортировочного устройства 608 с получением измельченных и 5 отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц 401, имеющих четко определенное распределение частиц по размеру. Измельченные и отсортированные по размеру водоабсорбирующие полимерные частицы 401 приводят в контакт со сшивающей композицией 403, содержащей дополнительный сшивающий агент, и нагревают с получением поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц
10 404 на одиннадцатой стадии 111. На двенадцатой стадии 112 поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы 404 высушивают в дополнительном сушильном устройстве 407 и завершают реакцию поверхностного сшивания с получением высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц 406. На двенадцатой стадии 112 по меньшей мере часть дополнительно измельченной первой
15 фракции 411, полученной на тринадцатой стадии 113 предыдущего цикла непрерывного процесса 100 согласно настоящему изобретению, повторно вводят в дополнительное сушильное устройство 405 и смешивают с поверхностно сшитыми водоабсорбирующими полимерными частицами 404 и высушенными поверхностно сшитыми водоабсорбирующими полимерными частицами 406. На тринадцатой стадии 113 текущего
20 цикла непрерывного процесса 100 высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы 406 сортируют по размеру в дополнительном сортировочном устройстве 407, которое представляет собой барабанное сито. Таким образом, получают первую фракцию 408 высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц 406 и дополнительную фракцию 409
25 высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц 406, где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы 406 первой фракции 408 характеризуются первым диаметром частиц более 850 мкм, где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы 406 дополнительной фракции 409 характеризуются дополнительным диаметром частиц, который меньше
30 первого диаметра частиц. На четырнадцатой стадии 114 по меньшей мере часть высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц 406 первой фракции 408 дополнительно измельчают в дополнительном измельчающем устройстве 410 с получением дополнительно измельченной первой фракции 411. Дополнительная фракция 409, полученная на тринадцатой стадии 113, содержит продукт 412 в виде
35 водоабсорбирующей полимерной частицы. Затем начинают следующий цикл
непрерывного процесса 100 с первой стадии 101 и повторяют стадии с первой 101 до четырнадцатой 114.
На фиг. 2 представлена технологическая схема, иллюстрирующая стадии 101-114 другого 5 процесса 100 непрерывного получения продукта 412 в виде водоабсорбирующей полимерной частицы согласно настоящему изобретению. Процесс 100, представленный на фиг. 2, является таким же, как процесс 100 на фиг. 1, при этом третья технологическая стадия 103 и четвертая технологическая стадия 104 перекрываются по времени. При добавлении инициатора полимеризации к водному раствору мономера через водный 10 раствор мономера пропускают азот для снижения содержания в нем кислорода.
На фиг. 3 представлена технологическая схема, иллюстрирующая стадии 101, 103, 105-114 другого процесса 100 непрерывного получения продукта 412 в виде водоабсорбирующей полимерной частицы согласно настоящему изобретению. Процесс 100, изображенный на 15 фиг. 3, является таким же, как процесс 100 на фиг. 1, при этом вторая стадия 102 и четвертая стадия 104 отсутствуют в процессе 100 в соответствии с фиг. 3.
На фиг. 4 представлена технологическая схема технологических стадий с (xi) 111 по (xiv) 114 согласно настоящему изобретению. Измельченные и отсортированные по размеру
20 водоабсорбирующие полимерные частицы 401 приводят в контакт со сшивающей композицией 403, содержащей дополнительный сшивающий агент, и нагревают в первом смесительном устройстве 402 с получением поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц 404. Горячие поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы 404 высушивают в дополнительном сушильном устройстве 405 с получением
25 высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц 406. В указанном процессе по меньшей мере часть дополнительно измельченной первой фракции 411, полученной на стадии (xiii) 113 предыдущего цикла непрерывного процесса 100 согласно настоящему изобретению, возвращают в дополнительное сушильное устройство 405 и смешивают с поверхностно сшитыми водоабсорбирующими полимерными
30 частицами 404 и высушенными поверхностно сшитыми водоабсорбирующими полимерными частицами 406. Полученную смесь частиц сортируют по размеру в дополнительном сортировочном устройстве 407, которое представляет собой барабанное сито. Таким образом, получают первую фракцию 408 высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц 406 и дополнительную фракцию 409
35 высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц 406, где
высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы 406 первой фракции 408 характеризуются первым диаметром частиц более 800 мкм, где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы 406 дополнительной фракции 409 характеризуются дополнительным диаметром частиц, который меньше 5 первого диаметра частиц. Первую фракцию 408 подают в дополнительное измельчающее устройство 410 для дополнительного измельчения, что приводит к уменьшению размера частиц высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц 406 первой фракции 408 и к получению дополнительно измельченной первой фракции 411, которую по меньшей мере частично возвращают в дополнительное сушильное устройство 10 405. Дополнительная фракция 409 содержит продукт 412 в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, получаемый способом 100 согласно настоящему изобретению.
На фиг. 5 а) представлена схема поперечного сечения в продольном направлении первого смесительного устройства 402 согласно настоящему изобретению. Первое смесительное устройство 402 содержит входное отверстие 501, смесительную камеру 502, ограниченную стенкой 503 смесительной камеры, и выходное отверстие 504. Измельченные и отсортированные по размеру водоабсорбирующие полимерные частицы 401 подают через входное отверстие 501 в смесительную камеру 502. В данном процессе вращающийся вал 507 со смесительными приспособлениями 508 (не показаны на фиг. 5а)) вращается со скоростью от 500 до 1200 об./мин. Под действием центробежной силы полимерные частицы распределяются на стенке 503 смесительной камеры, образуя кольцевой слой 505 измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц 401. Поперечное сечение аксиального положения 506 смесительной камеры 502 представлено на фиг. 5Ь). Смесительное устройство Ма 402 представляет собой высокоэффективный смеситель кольцевого слоя CoriMix(r) СМ 350 производства компании Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Падерборн, Германия.
На фиг. 5Ь) представлена схема поперечного сечения в поперечном направлении первого смесительного устройства 402, изображенного на фиг. 5 а). Поперечное сечение в 30 поперечном направлении сделано в аксиальном положении 506 фиг. 5а). На фиг. 5Ь) дополнительно представлен вращающийся вал 507 и одно из множества смесительных приспособлений 508. Смесительное приспособление 508 представляет собой лопатку.
На фиг. 6 представлена блок-схема устройства 600 для непрерывного получения продукта 35 412 в виде водоабсорбирующей полимерной частицы согласно настоящему изобретению.
Стрелки указывают направление технологического потока 609 получения продукта 412 в виде водоабсорбирующей полимерной частицы. Устройство 600 содержит первый контейнер 601, дополнительный контейнер 602, нисходящее дополнительное смесительное устройство 603, нисходящий ленточный реактор полимеризации в качестве реактора 604 полимеризации, нисходящее дробильное устройство 605, нисходящую ленточную сушилку в качестве первого сушильного устройства 606, нисходящее первое измельчающее устройство 607, нисходящее первое сортировочное устройство 608, нисходящее первое смесительное устройство 402, нисходящее дополнительное сушильное устройство 405, нисходящее дополнительное сортировочное устройство 407 и нисходящее дополнительное измельчающее устройство 410, каждое из которых соответствует настоящему изобретению.
Несмотря на то, что настоящее изобретение описано в отношении того, что в настоящее время считают практичными иллюстративными вариантами реализации, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено описанными вариантами реализации, а напротив, предназначено для охвата различных модификаций и эквивалентных схем расположения, входящих в общую идею и объем прилагаемой формулы изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ (100) непрерывного получения продукта (412) в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, включающий технологические стадии
(i) получения водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (al), и по меньшей мере один сшивающий агент (аЗ);
(ii) необязательного добавления мелких частиц водоабсорбирующего полимера к водному раствору мономера;
(ш) добавления инициатора полимеризации или по меньшей мере одного компонента системы инициатора полимеризации, которая содержит два или более компонентов, к водному раствору мономера;
(iv) необязательного уменьшения содержания кислорода в водном растворе мономера;
(v) загрузки водного раствора мономера в реактор (604) полимеризации;
(vi) полимеризации мономеров в водном растворе мономера в реакторе (604) полимеризации с получением полимерного геля;
(vii) выгрузки полимерного геля из реактора (604) полимеризации и необязательного дробления полимерного геля;
(viii) высушивания полимерного геля в первом сушильном устройстве (606);
(ix) измельчения высушенного полимерного геля в первом измельчающем устройстве (607) с получением водоабсорбирующих полимерных частиц;
(x) сортировки по размеру измельченных водоабсорбирующих полимерных частиц в первом сортировочном устройстве (608);
(xi) приведения в контакт измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц (401) со сшивающей композицией (403), содержащей дополнительный сшивающий агент, с получением поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (404);
(xii) высушивания поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (404) в дополнительном сушильном устройстве (405) с получением высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (406);
(iv)
(xiii) сортировки по размеру высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (406) в дополнительном сортировочном устройстве (407) с получением первой фракции (408) высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (406) и дополнительной фракции (409) высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (406),
где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы (406) первой фракции (408) характеризуются первым диаметром частиц, где первый диаметр частиц больше диаметра от 600 до 1000 мкм, где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы (406) дополнительной фракции (409) характеризуются дополнительным диаметром частиц, который меньше первого диаметра частиц;
(xiv) дополнительного измельчения по меньшей мере части высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (406) первой фракции (408) в дополнительном измельчающем устройстве (410) с получением дополнительно измельченной первой фракции (411);
где на технологической стадии (xii) по меньшей мере часть дополнительно измельченной первой фракции (411) возвращают в дополнительное сушильное устройство (405);
где дополнительная фракция (409) содержит продукт (412) в виде водоабсорбирующей полимерной частицы.
Способ (100) по п. 1, отличающийся тем, что на технологической стадии (xi) сшивающая композиция (403) дополнительно содержит восстанавливающий агент или полиалкиленгликоль, или оба агента.
Способ (100) по п. 2, отличающийся тем, что восстанавливающий агент представляет собой соединение химической формулы MxSCb, где х равен 1 или 2, где для х=2 М представляет собой Li или Na, или оба варианта, где для х=1 М представляет собой Mg или Са, или оба варианта.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на технологической стадии (xi) приведение в контакт осуществляют в первом смесительном устройстве (402),
где первое смесительное устройство (402) содержит вращающийся вал (507) и множество смесительных приспособлений (508),
где смесительные приспособления (508) соединены с вращающимся валом (507), где на технологической стадии (xi) вращающийся вал (507) вращается со скоростью от 500 до 1200 об./мин.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на технологической стадии (xi) приведение в контакт осуществляют в первом смесительном устройстве (402),
где первое смесительное устройство (402) содержит множество смесительных приспособлений (508),
где смесительные приспособления (508) представляют собой стержни или лопатки, или оба варианта.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на технологической стадии (xi) приведение в контакт осуществляют в первом смесительном устройстве (402),
где первое смесительное устройство (402) содержит кольцевой слой (505) из по меньшей мере части измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц (401).
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на технологической стадии (xi) приведение в контакт представляет собой перемешивание посредством множества приведений в контакт измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных частиц (401) с вращающимся компонентом,
где перемешивание осуществляют в течение от 0,1 до 60 секунд.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на технологической стадии (xiii) массовое отношение первой фракции (408) к дополнительной фракции (409) составляет от 1:100 до 1:1.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на технологической стадии (xiv) дополнительное измельчающее устройство (410) содержит вращающийся вал и множество лопастей,
где лопасти соединены с вращающимся валом.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на технологической стадии (xii) поверхностно-сшитые полимерные частицы (404) или высушенные поверхностно сшитые полимерные частицы (406), или оба варианта, которые не были отсортированы по размеру в дополнительном сортировочном устройстве (407), смешивают с дополнительно измельченной первой фракцией (411);
где массовое отношение поверхностно сшитых полимерных частиц (404) или высушенных поверхностно сшитых полимерных частиц (406), или обоих, к дополнительно измельченной первой фракции (411), подлежащей смешиванию, составляет от 1:100 до 1:7.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на технологической стадии (xii) дополнительное сушильное устройство (405) содержит по меньшей мере два вращающихся вала.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на технологической стадии (xii) дополнительное сушильное устройство (405) представляет собой лопастной смеситель или лопастную сушилку, или оба варианта.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii), содержит воду в количестве от 40 до 60 масс. % относительно полимерного геля.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii) представляет собой лист полимерного геля;
где лист полимерного геля характеризуется толщиной от 10 до 200 мм.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимерный гель, выгружаемый на технологической стадии (vii) представляет собой лист полимерного геля;
где лист полимерного геля характеризуется шириной от 30 до 300 см.
Способ (100) по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимеризацию на стадии (vi) проводят в присутствии вспенивающего агента.
Устройство (600) для получения продукта в виде водоабсорбирующей полимерной частицы в непрерывном технологическом потоке (609), содержащее
a) первый контейнер (601), выполненный с возможностью приема водного раствора мономера, содержащего по меньшей мере один частично нейтрализованный, моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий группы карбоновой кислоты (al);
b) дополнительный контейнер (602), выполненный с возможностью приема по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ);
c) дополнительное смесительное устройство (603), где дополнительное смесительное устройство (603)
i) расположено после первого контейнера (601) и дополнительного контейнера (602),
ii) выполнено с возможностью смешивания раствора мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ);
d) реактор полимеризации (604), где реактор полимеризации (604)
i) расположен после первого контейнера (601) и дополнительного контейнера (602),
ii) выполнен с возможностью вмещения водного раствора мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента (аЗ) во время полимеризации мономеров в водном растворе мономера, с образованием полимерного геля;
e) дробильное устройство (605), где дробильное устройство (605)
i) расположено после первого контейнера (601) и дополнительного контейнера (602),
ii) выполнено с возможностью дробления полимерного геля с образованием частиц полимерного геля;
f) первое сушильное устройство (606), где первое сушильное устройство (606)
i) расположено после дробильного устройства (605),
ii) выполнено с возможностью высушивания частиц полимерного геля;
g) первое измельчающее устройство (607), где первое измельчающее устройство (607)
i) расположено после первого сушильного устройства (606),
ii) выполнено с возможностью измельчения частиц высушенного полимерного геля с получением водоабсорбирующих полимерных частиц;
5 h) первое сортировочное устройство (608), где первое сортировочное устройство
(608)
i) расположено после первого измельчающего устройства (607),
ii) выполнено с возможностью сортировки измельченных частиц водоабсорбирующего полимера;
10 j) первое смесительное устройство (402), где первое смесительное устройство
(402)
i) расположено после первого устройства (608) сортировки по размеру,
ii) выполнено с возможностью смешивания измельченных и отсортированных по размеру водоабсорбирующих полимерных
15 частиц (401) со сшивающей композицией (403), содержащей
дополнительный сшивающий агент, с получением поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (404); к) дополнительное сушильное устройство (405), где дополнительное сушильное устройство (405)
20 i) расположено после первого смесительного устройства (402),
ii) выполнено с возможностью высушивания поверхностно сшитых
водоабсорбирующих полимерных частиц (404) с получением
высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих
полимерных частиц (406) и смешивания поверхностно сшитых
25 водоабсорбирующих полимерных частиц (404) или высушенных
поверхностно сшитых полимерных частиц (406), или обоих
вариантов и дополнительно измельченной первой фракции (411);
1) дополнительное сортировочное устройство (407), где дополнительное
сортировочное устройство (407)
30 i) расположено после дополнительного сушильного устройства (405),
ii) выполнено с возможностью сортировки по размеру высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (406) с получением первой фракции (408) высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (406) и
дополнительной фракции (409) высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (406),
где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы (406) первой фракции (408) характеризуются первым диаметром частиц, где первый диаметр частиц больше диаметра от 600 до 1000 мкм,
где высушенные поверхностно сшитые водоабсорбирующие полимерные частицы (406) дополнительной фракции (409) характеризуются дополнительным диаметром частиц, который меньше первого диаметра частиц;
где дополнительная фракция (409) содержит продукт (412) в виде водоабсорбирующей полимерной частицы; т) дополнительное измельчающее устройство (410), где дополнительное измельчающее устройство (410)
i) расположено после дополнительного сортировочного устройства (407),
ii) выполнено с возможностью дополнительного измельчения по меньшей мере части высушенных поверхностно сшитых водоабсорбирующих полимерных частиц (406) первой фракции (408) с получением дополнительно измельченной первой фракции (411).
Способ получения продукта (412) в виде водоабсорбирующей полимерной частицы в устройстве (600) по п. 17.
Продукт (412) в виде водоабсорбирующей полимерной частицы, который может быть получен способом (100) по любому из пп. 1-16 или 18.
Композиционный материал, содержащий продукт (412) в виде водоабсорбирующей полимерной частицы по п. 19.
Композиционный материал по п. 20, содержащий материал, выбранный из группы, состоящей из пены, профилированного изделия, волокна, фольги, пленки, кабеля, уплотнительного материала, влагопоглощающего гигиенического изделия, носителя для агентов регулирования роста растений и грибков,
упаковочного материала, добавки для почвы, строительного материала или комбинации по меньшей мере двух из них.
Способ получения композиционного материала, в котором продукт (412) в виде водоабсорбирующей полимерной частицы п. 19 и подложку, и необязательно вспомогательное вещество приводят в контакт друг с другом.
Композиционный материал, который может быть получен способом по п. 22.
Применение продукта (412) в виде водоабсорбирующей полимерной частицы по п. 19 в пене, профилированном изделии, волокне, фольге, пленке, кабеле, уплотнительном материале, влагопоглощающем гигиеническом изделии, носителе для агентов регулирования роста растений и грибков, упаковочном материале, добавке для почвы, для контролируемого высвобождения активного соединения, или в строительном материале.
со о5
111, 112, 113, 114
605
606
607
608
405
407
410
- 1 -
- 1 -
(19)
- 1 -
- 1 -
(19)
- 1 -
- 1 -
(19)
- 2 -
- 1 -
-4 -
-3 -
-6-
-6-
- 8 -
- 8 -
- 11 -
- 10-
- 17-
- 17-
- 18 -
- 18 -
- 19-
- 19-
-20-
-20-
-21 -
-22-
-25 -
-24-
-27-
-28 -
-31 -
-30-
-33 -
-34-
-35 -
-34-
-35 -
-36-
-37-
-37-
-41 -
-40-
-47-
-48 -
- 51 -
-50-
- 55 -
-54-
- 55 -
-56-
-57-
-57-
Фигура 1 100
Фигура 1 100
Фигура 2 100
Фигура 2 100
Фигура 4
Фигура 4
Фигура 5
Фигура 5
Фигура 6 600
Фигура 6 600
