|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] Изобретение относится к способу и установке для удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, где приводят в контакт NaOH и Al(OH) 3 при температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:Al(OH) 3 по меньшей мере 1,0 для получения алюмината натрия, сточные воды приводят в контакт с полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция для получения шлама, содержащего эттрингит, выполняют отделение твердого вещества от жидкости для шлама, содержащего эттрингит, для отделения твердых веществ от жидкости, получая таким образом первый раствор, первый раствор приводят в контакт с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и выполняют отделение твердого вещества от жидкости для отделения осажденного карбоната кальция от первого раствора с получением воды, имеющей пониженное содержание сульфата, кальция и/или других растворимых металлов. 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Изобретение относится к способу и установке для удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, где приводят в контакт NaOH и Al(OH) 3 при температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:Al(OH) 3 по меньшей мере 1,0 для получения алюмината натрия, сточные воды приводят в контакт с полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция для получения шлама, содержащего эттрингит, выполняют отделение твердого вещества от жидкости для шлама, содержащего эттрингит, для отделения твердых веществ от жидкости, получая таким образом первый раствор, первый раствор приводят в контакт с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и выполняют отделение твердого вещества от жидкости для отделения осажденного карбоната кальция от первого раствора с получением воды, имеющей пониженное содержание сульфата, кальция и/или других растворимых металлов.
Евразийское (21) 201691433 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.02.28
(22) Дата подачи заявки 2015.02.25
(51) Int. Cl.
C02F 9/00 (2006.01) C02F1/52 (2006.0l) C02F1/66 (2006.0l) C01F 7/06 (2006.0l) C02F1/38 (2006.0l) C02F1/24 (2006.0l) C02F11/12 (2006.0l) C02F11/14 (2006.0l) C02F101/10 (2006.0l) C02F103/10 (2006.0l)
(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СУЛЬФАТА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
(31) 20145183
(32) 2014.02.26
(33) FI
(86) PCT/FI2015/050108
(87) WO 2015/128541 2015.09.03
(71) Заявитель:
ОУТОТЕК (ФИНЛЭНД) ОЙ (FI)
(72) Изобретатель: Мартикайнен Мика (FI)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(57) Изобретение относится к способу и установке для удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, где приводят в контакт NaOH и Al(OH)3 при температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:Al(OH)3 по меньшей мере 1,0 для получения алюмината натрия, сточные воды приводят в контакт с полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция для получения шлама, содержащего эттрингит, выполняют отделение твердого вещества от жидкости для шлама, содержащего эт-трингит, для отделения твердых веществ от жидкости, получая таким образом первый раствор, первый раствор приводят в контакт с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и выполняют отделение твердого вещества от жидкости для отделения осажденного карбоната кальция от первого раствора с получением воды, имеющей пониженное содержание сульфата, кальция и/или других растворимых металлов.
PCT/FI2015/050108
C02F 9/00; C02F 1/52; C02F 1/66; COIF 7/06; C02F 1/38; C02F 1/24; C02F 11/12; C02F 11/14;
C02F 101/10; C02F 103/10
Способ удаления сульфата из сточных вод
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, и более конкретно к способу удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод путем использования алюмината натрия.
Уровень техники
Химический реагент алюминат натрия требуется в так называемом способе осаждения эттрингита, который используют для удаления сульфата и кальция из воды, особенно из сточных вод горнодобывающей промышленности. Способ осаждения эттрингита является эффективным путем удаления сульфата из сточных вод до уровней намного более низких, чем те, которые можно достичь с помощью традиционных способов осаждения гипса. Однако, алюминат натрия может быть дорогим и не всегда легко доступным в тех местах, в которых он нужен.
В публикации WO 98/55405 описан способ удаления сульфатов и кальция из потока воды, который включает стадии объединения потока воды и некоторого количества аморфного тригидроксида алюминия (А1(ОН)3), обеспечения образования эттрингита в качестве осадка и удаления осажденного эттрингита из потока воды. Поток воды также можно объединить как с некоторым количеством гидроксида алюминия, так и с некоторым количеством извести (СаО). Способ может включать стадию снятия пересыщения, которая может включать прохождение потока воды через осадитель с высоким содержанием твердых частиц для вызывания осаждения сульфата кальция на гипсе, наблюдаемое в форме дигидрата сульфата кальция (гипс). Способ также может включать стадию постобработки сточных вод, состоящую в добавлении диоксида углерода в поток воды для осаждения растворенной извести в виде карбоната кальция и для уменьшения рН потока воды.
В публикации DE 37 09 950 описан способ отделения ионов сульфата от сточных вод посредством осаждения трудно растворимых сульфоалюминатов кальция ионами алюмината в присутствии ионов кальция. Источником ионов
алюмината является алюминат натрия или материал, содержащий алюминат натрия. Помимо алюмината натрия или материала, содержащего алюминат натрия, также добавляют известь. Таким образом можно использовать Са(ОН)2 и СаО. Хотя в публикации DE 37 09 950 описано, что алюминат натрия можно получить путем использования А1(ОН)г и гидроксида натрия, в ней умалчивают о каких-либо подходящих параметрах процесса и их возможном влиянии на способ осаждения эттрингита.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения, таким образом, является предоставление способа и установки для практической реализации указанного способа, так чтобы уменьшить указанные выше недостатки. Целей изобретения достигают с помощью способа и установки, которые отличаются тем, что указано в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные воплощения изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.
Изобретение основано на идее получения алюмината натрия на месте и использования его в процессе удаления сульфата. Более конкретно, изобретение основано на идее получения алюмината натрия на месте путем использования особого сочетания технологических параметров и последующем использовании полученного таким образом алюмината натрия в процессе удаления сульфата.
Алюминат натрия является дорогим и не обязательно легко доступным химическим реагентом в местах, в которых он требуется для процесса осаждения эттрингита. Однако, сырьевые материалы для алюмината натрия, NaOH и А1(ОН)3, легко доступны и менее дороги. Получение алюмината натрия на месте приводит к меньшему объему выброса углерода, так как больше не существует необходимости в перемещении разбавленного раствора алюмината натрия.
Дополнительное преимущество способа и установки по изобретению состоит в том, что когда используют алюминат натрия, полученный согласно настоящему изобретению, достигают значительно более низкого содержания сульфата в сточных водах с меньшим количеством химических реагентов осаждения. Стабилизирующие агенты, обязательно присутствующие в продаваемых на рынке алюминатах натрия, по-видимому, препятствуют
реакции осаждения эттрингита, таким образом приводя к более низкой степени удаления сульфата. С настоящим изобретением и технологическими параметрами, используемыми в способе получения алюмината натрия, реакционная способность алюмината натрия находится на превосходном уровне.
Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что когда алюминат натрия получают при условиях настоящего изобретения, минимальное количество остаточного А1(ОН)3 остается в растворе алюмината натрия после реакции получения. Это означает, что присутствует более высокая концентрация растворимого алюминия в алюминате натрия.
Также неожиданно было обнаружено, что с настоящим изобретением можно минимизировать количество растворимого алюминия и натрия в фильтрате, поступающем из процесса осаждения эттрингита. Также неожиданно было обнаружено, что непрореагировавший А1(ОН)з в растворе алюмината натрия не оказывает отрицательного влияния в пределах стадии осаждения эттрингита, и он не реагирует далее с солью эттрингита, как мог бы ожидать специалист. Таким образом, был обнаружен простой способ, в котором не требуется никакой фильтрации для удаления непрореагировавшего твердого вещества после образования алюмината натрия и перед его использованием на стадии осаждения эттрингита.
Краткое описание чертежей Далее изобретение описано более подробно посредством предпочтительных воплощений со ссылкой на приложенные чертежи, на которых
Фиг. 1 представляет собой пример воплощения настоящего изобретения, Фиг. 2 представляет собой контурное изображение остаточных твердых
веществ (г/л) после реакции в зависимости от температуры реакции и
молярного отношения NaOH:AI(OH)3,
Фиг. 3 представляет собой график, показывающий количество
остаточного сульфата после 15 минут времени реакции в зависимости от
молярного отношения Al/S04,
Фиг. 4 представляет собой график, показывающий количество остаточного сульфата после 30 минут времени реакции в зависимости от молярного отношения Al/S04,
Фиг. 5 представляет собой график, показывающий количество остаточного сульфата после 60 минут времени реакции в зависимости от молярного отношения Al/S04,
Фиг. 6 представляет собой график, показывающий остаточный AI после 30 минут времени реакции в зависимости от молярного отношения А1/исходный S04,
Фиг. 7 представляет собой график, показывающий остаточный Na после 30 минут времени реакции в зависимости от молярного отношения А1/исходный S04.
Подробное описание изобретения Настоящее изобретение относится к способу обработки сточных вод, особенно путем отделения сульфата, кальция и/или других растворимых металлов от сточных вод. Способ включает следующие стадии
а) стадия получения алюмината натрия, на которой приводят в контакт
NaOH и А1(ОН)з при температуре по меньшей мере 60°С и молярном
отношении NaOH: А1(ОН)3 по меньшей мере 1,0 для получения алюмината
натрия,
б) стадия осаждения эттрингита, на которой сточные воды приводят в
контакт с полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция для
получения шлама, содержащего эттрингит,
в) стадия первого отделения, на которой выполняют отделение твердого
вещества от жидкости для шлама, содержащего эттрингит, для отделения
твердых веществ от жидкости с получением первого раствора,
г) стадия нейтрализации, на которой первый раствор приводят в контакт с
карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения
кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и
д) стадия второго отделения, на которой выполняют отделение твердого
вещества от жидкости для отделения осажденного карбоната кальция от
первого раствора с получением воды, имеющей пониженное содержание
сульфата, кальция и/или других растворимых металлов.
Настоящий способ основан на идее получения алюмината натрия на месте и использовании его в способе осаждения эттрингита. Технологические параметры, используемые на стадии получения алюмината натрия, оказывают выгодное влияние на свойства полученного алюмината натрия и, таким образом, также на результат процесса осаждения эттрингита.
Сточные воды могут быть любыми сточными водами, из которых требуется удалить сульфат, обычно сульфат, кальций и/или другие растворимые металлы. Обычно сточные воды представляют собой техническую воду или жидкие промышленные отходы, еще чаще сточные воды представляют собой содержащую сульфат воду, такую как рудничную воду, оборотную воду из концентратора или отработанную воду из концентратора.
Способ по настоящему изобретению особенно подходит для обработки сточных вод из концентраторов, в которых сульфат представляет собой проблему в рециркулируемых или выгружаемых потоках. Конкретная проблема в водах из концентратора состоит в одновременной высокой загрузке сульфата и кальция, что делает конфигурацию настоящего изобретения оправданной.
На стадии получения алюмината натрия NaOH и А1(ОН)3 приводят в контакт при температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:AI(OH)3 по меньшей мере 1,0 для получения алюмината натрия. NaOH обычно используют в виде жидкости и А1(ОН)3 обычно в форме порошка. Эти два реагента обычно приводят в контакт в реакторе, обычно в реакторе, который можно нагреть и который содержит средства для перемешивания, такие как механический смеситель. Температуру реакции поддерживают на уровне по меньшей мере 60°С, обычно по меньшей мере 90°С, еще чаще по меньшей мере 95°С. Молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении по меньшей мере 1,0, обычно по меньшей мере 1,2, еще чаще по меньшей мере 1,25. Верхний предел молярного отношения обычно составляет не более 2,0, еще чаще не более 1,5. Обычно температура реакции находится в интервале 60 - 180°С, еще чаще в интервале 85 - 125°С, и еще чаще 90 -105°С. Молярное отношение NaOH:AI(OH)3 обычно находится в интервале 1,0 -2,0, еще чаще в интервале 1,2 - 1,5, еще чаще 1,2 - 1,40, и еще чаще 1,25 - 1,4. Неожиданно было обнаружено, что если температуру реакции поддерживают на уровне по меньшей мере 60°С, обычно по меньшей мере 90°С, еще чаще по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают на
значении, составляющем по меньшей мере 1,0, обычно по меньшей мере 1,2, еще чаще по меньшей мере 1,25, количество остаточных твердых веществ, остающихся после реакции, значительно уменьшается. Однако, также было обнаружено, что содержание натрия в обработанной воде, полученной после осаждения эттрингита, возрастает до нежелательно высоких уровней, если использованное молярное отношение составляет более 2,0, обычно более 1,5. Также неожиданно было обнаружено, что когда алюминат натрия приготавливали при условиях, при которых температуру реакции поддерживают на уровне по меньшей мере 60°С, обычно по меньшей мере 90°С, еще чаще по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают на значении, составляющем по меньшей мере 1,0, обычно по меньшей мере 1,2, еще чаще по меньшей мере 1,25, количество сульфата в обработанной воде было значительно ниже по сравнению с тем, если бы использовали продаваемый на рынке алюминат натрия.
Согласно одному воплощению изобретения температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают на значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно температуру поддерживают на уровне по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,25.
Согласно одному воплощению изобретения температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают в интервале 60 - 180°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале 1,0 - 2,0, обычно температура находится в интервале 85 - 125°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале 1,2 - 1,5, еще чаще температура находится в интервале 90 - 105°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале 1,2 - 1,4, и еще чаще температура находится в интервале 95 - 105°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале 1,25 - 1,40.
Обычно тепло поставляют на стадию получения алюмината натрия любым подходящим способом, известным в уровне техники.
Когда алюминат натрия получают согласно настоящему изобретению, количество непрореагировавшего AI(OH)3 обычно составляет менее 10% в растворе алюмината натрия. Еще чаще, когда температура реакции алюмината
натрия составляет по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 составляет по меньшей мере 1,25, количество непрореагировавшего А1(ОН)з обычно составляет всего лишь менее 3,5%. Даже если алюминат натрия содержит некоторое количество непрореагировавшего А1(ОН)з, неожиданно было обнаружено, что это не оказывает влияния на реакцию осаждения эттрингита на последующей стадии. Таким образом, не требуется никакой отдельной стадии фильтрации перед тем, как раствор алюмината натрия можно подавать на стадию осаждения эттрингита.
Время выдержки на стадии получения алюмината натрия обычно составляет от 15 до 120 минут, обычно от 30 до 90 минут.
Дополнительное преимущество, достигаемое с помощью способа по настоящему изобретению, состоит в том, что при получении алюмината натрия количество используемого натрия можно легко регулировать, таким образом, алюминат натрия можно получить, используя наименьшее возможное количество натрия, необходимое в реакции.
После получения алюмината натрия его можно либо непосредственно использовать на стадии осаждения эттрингита, либо при необходимости его можно хранить любым подходящим способом вплоть до 7 суток. Обычно алюминат натрия хранят менее 24 часов перед использованием на стадии осаждения эттрингита. Если полученный алюминат натрия используют на стадии осаждения эттрингита в пределах 7 суток от его получения, реакционная способность алюмината натрия находится все еще на подходящем уровне. Затем гидроксид алюминия начинает осаждаться из раствора алюмината натрия, таким образом понижая результаты реакции осаждения эттрингита на стадии осаждения эттрингита.
После получения алюмината натрия и возможного хранения раствор алюмината натрия разбавляют до подходящей концентрации. Разбавление обычно выполняют путем добавления воды к раствору алюмината натрия. Обычно раствор алюмината натрия, используемый на стадии осаждения эттрингита, содержит от 10 до 12,5 масс.% алюминия, еще чаще от 10,5 до 12,0 масс.%.
На стадии осаждения эттрингита остаточный сульфат, содержащийся в шламе, осаждается алюминатом натрия, как представлено выше, до требуемого уровня. Наименьшие достигаемые уровни составляют 10 мг/л
сульфата. Также на стадии осаждения эттрингита возможно осадить из воды другие сульфаты, такие как сульфаты калия и натрия. Сульфат осаждается в виде эттрингита путем добавления полученного алюмината натрия и соединения кальция, обычно при рН от 10,5 до 12,5.
Эттрингит осаждается согласно следующему уравнению: 2AI3+ + 6Са2+ + 3S042" + 34Н20 -> Са6А12(504)з(ОН)12*26Н20 + 4Н+ (1) Согласно одному воплощению изобретения время выдержки на стадии осаждения эттрингита обычно составляет от 10 до 60 минут, еще чаще от 15 до 30 минут.
Согласно одному воплощению изобретения на стадии осаждения эттрингита молярное отношение AI3+/SC> 42~ обычно составляет приблизительно от 2:3 до 1:1.
Согласно одному воплощению изобретения отделение твердого вещества от жидкости выполняют путем осаждения, фильтрации, осветления, декантирования, путем использования гидроциклона и/или путем использования флотации растворенным воздухом. Осветлитель может, например, представлять собой традиционный круговой осветлитель с оптимизированной конструкцией распределительной камеры или осветлитель пластинчатого типа. Фильтр обычно выбирают из диапазона фильтр-прессов (вертикальных или горизонтальных фильтр-прессов), однако также можно рассматривать ленточные фильтры.
Состав твердых веществ зависит от состава подаваемой воды. Согласно одному воплощению изобретения твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, содержат эттрингит, возможно гипс и возможно карбонат кальция, гидроксиды металлов и другие инертные компоненты, присутствующие в подаваемых в способ материалах. Присутствие гипса в твердых веществах, отделенных на стадии первого отделения, зависит от того, присутствовала ли дополнительная стадия удаления гипса. Твердые вещества, образованные на стадии осаждения гипса, обычно содержат металлы в виде гидроксидов, такие как тяжелые металлы в виде гидроксидов, и гипс. Например, медь и другие растворимые металлы, присутствующие в сырье, обычно осаждаются в виде соответствующих гидроксидов уже на стадии осаждения гипса. Твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, можно захоронить. Твердые гипс и эттрингит преимущественно сваливают на обособленной
площадке для хранения, так как гипс используется в качестве стабилизирующего соединения для эттрингита.
Согласно одному воплощению изобретения часть твердых веществ или все твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, рециркулируют обратно на возможную стадию осаждения гипса и/или на стадию осаждения эттрингита. Рециркуляция нижнего продукта, то есть твердых веществ со стадии первого отделения, является так называемой затравочной рециркуляцией. С помощью нее размер частиц осажденного вещества становится больше и это обеспечивает шлам, который легче осаждается, другими словами, шлам, из которого легче отделить твердые вещества.
На стадии нейтрализации первый раствор приводят в контакт с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция. Обычно карбонизирующим агентом является любой подходящий карбонизирующий агент, такой как СОг, карбонат натрия или бикарбонат натрия. Еще чаще карбонизирующим агентом является С02. Стадию нейтрализации обычно выполняют путем уменьшения рН и осаждения кальция в виде карбоната кальция (СаС03) путем добавления С02 к первому раствору. Если концентрацию кальция (Са жесткость) необходимо понизить, на данную стадию способа можно добавить дополнительный гидроксид натрия (NaOH) или другой щелочной поток, таким образом обеспечивая дополнительное удаление Са в виде СаСОз путем добавления щелочности и избегая уменьшения рН до неблагоприятной для осаждения СаС03 области, ниже рН 8 - 9. Время выдержки на стадии нейтрализации обычно составляет от 5 до 15 минут.
Согласно воплощению изобретения на стадии нейтрализации первый раствор приводят в контакт со щелочью, такой как гидроксид натрия, для увеличения осаждения кальция в виде карбоната кальция. Диоксид углерода используют как для нейтрализации раствора, так и для удаления кальциевой жесткости из раствора. Реакции нейтрализации и осаждения кальция для нейтрализации С02 можно суммировать с помощью следующих уравнений:
С02 + Н20 -> С032" + 2Н+ (2)
С032" + Са2+ -> СаСОз (3)
Н+ + ОН" Н20 (4)
Эттрингит и возможный гипс отделяют перед стадией нейтрализации, так как понижение рН увеличивает растворимость осажденного эттрингита. Можно рециркулировать твердый карбонат кальция в начало процесса для использования в качестве нейтрализующего агента для обработки кислых сточных вод. Карбонат кальция также можно использовать для получения щелочной буферной емкости для остатков гипса и эттрингита.
Стадию второго отделения можно выполнять путем отделения твердого вещества от жидкости, например, так как указано выше.
Содержание кальция в сточных водах понижают до требуемого уровня. Примеры содержания кальция в сточных водах могут составлять ниже 10 мг/л.
Перед стадией получения алюмината натрия и/или стадией осаждения эттрингита способ также может включать возможную стадию осаждения гипса, на которой сточные воды приводят в контакт с соединением кальция для получения шлама, содержащего гипс. При необходимости образованный гипс можно удалить из шлама перед подачей на стадию осаждения эттрингита.
Согласно одному воплощению изобретения соединение кальция, используемое на стадии осаждения гипса и/или стадии осаждения эттрингита, выбирают независимо из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и любых их смесей.
Обычно соединение кальция на стадии осаждения гипса представляет собой гидроксид кальция, что обеспечивает удаление растворимых сульфатов в зависимости от зависящих от рН растворимостей противокатионов, в особенности К, Na и Са, растворимых сульфатных соединений. Сульфатные и металлические примеси из раствора обычно осаждаются согласно следующему уравнению:
S042+ + Са(ОН)2 + Ме+/Ме2+/Ме3+ -> МеОН/Ме(ОН)2/Ме(ОН)3 + CaS04 (5) где Me представляет собой металл.
Согласно одному воплощению изобретения стадию осаждения эттрингита можно выполнять в содержащем гипс шламе, то есть без возможной стадии удаления гипса. Эттрингит способен растворяться при рН ниже 10. Согласно одному воплощению изобретения содержание гипса в шламе может стабилизировать твердые вещества и препятствовать выщелачиванию эттрингита в течение захоронения отходов, по этой причине иногда является оправданным выполнять осаждение эттрингита в содержащем гипс шламе.
Преимущество этого состоит в том, что достигают осадка, который оседает более легко, и дополнительно образует более компактный осадок с низкой влажностью в течение фильтрации.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения настоящее изобретение также относится к установке для удаления сульфата, еще чаще для удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, которая включает:
а) блок получения алюмината натрия, который выполнен с возможностью
получения алюмината натрия путем приведения в контакт NaOH и А1(ОН)3 при
температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:AI(OH)3 по
меньшей мере 1,0,
б) блок осаждения эттрингита, который выполнен с возможностью
получения шлама, содержащего эттрингит, путем приведения сточных вод в
контакте полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция,
в) блок первого отделения, который выполнен с возможностью получения
первого раствора путем выполнения отделения твердого вещества от жидкости
для шлама, содержащего эттрингит, путем отделения твердых веществ от
жидкости,
г) блок нейтрализации, который выполнен с возможностью
нейтрализации первого раствора путем приведения первого раствора в контакт
с карбонизирующим агентом и, таким образом, осаждения кальция,
содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и
д) блок второго отделения, который выполнен с возможностью
выполнения отделения твердого вещества от жидкости путем отделения
осажденного карбоната кальция от первого раствора и, таким образом,
получения воды, имеющей пониженное содержание сульфата, кальция и/или
других растворимых металлов.
Согласно одному воплощению температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 9°С, обычно по меньшей мере 95°С.
Согласно другому воплощению изобретения молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно по меньшей мере 1,25.
Согласно одному воплощению изобретения температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают на значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно температуру поддерживают при уровне по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,25.
Обычно в блоке получения алюмината натрия температуру поддерживают в интервале 60 - 180°С, еще чаще в интервале 85 - 125°С, и еще чаще 90 - 105°С, еще чаще 95 - 105°С. Обычно молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале 1,0 - 2,0, еще чаще 1,2 - 1,5, еще чаще 1,2 - 1,4, и еще чаще 1,25 - 1,4.
Согласно одному воплощению изобретения температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают в интервале 60 - 180°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале 1,0 - 2,0, обычно температура находится в интервале 85 - 125°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале 1,2 - 1,5, еще чаще температура находится в интервале 90 - 105°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале 1,2 - 1,4, и еще чаще температура находится в интервале 95 - 105°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале 1,25 - 1,4.
Согласно одному воплощению изобретения установка содержит средства для выполнения стадий представленного выше способа.
Согласно одному воплощению изобретения установка содержит бак для хранения алюмината натрия перед его использованием в блоке осаждения эттрингита.
Согласно одному воплощению изобретения установка содержит блок а') осаждения гипса перед блоком б) осаждения эттрингита, где блок осаждения гипса выполнен с возможностью приведения в контакт сточных вод со вторым соединением кальция для осаждения гипса.
Согласно одному воплощению изобретения установка при необходимости содержит блок а") удаления гипса между блоком а') осаждения гипса и блоком б) осаждения эттрингита. Блок удаления гипса выполнен с возможностью выполнения отделения твердого вещества от жидкости для удаления осажденного гипса из шлама. Обычно блоком удаления гипса
является осветлитель. Обычно в осветлителе используют флокулянты для содействия осаждению осадков.
Обычно блок осаждения гипса содержит реакторный бак с перемешиванием и обязательно входы и выходы для обеспечения и извлечения технологических потоков.
Обычно блок осаждения эттрингита также содержит реакторный бак с перемешиванием и обязательно входы и выходы для обеспечения и извлечения технологических потоков.
Блоки первого и второго отделения обычно содержат любое подходящие оборудование для отделения твердых веществ от жидкости, такое как осадительное устройство, фильтр, осветлитель, осветлитель пластинчатого типа, гидроциклон, декантатор или ФРВ (флотацию с растворенным воздухом). Одно или более из этого оборудования можно использовать в любом сочетании, если необходимо. Обычно блоки отделения содержат осветлитель, такой как традиционный круговой осветлитель с оптимизированной конструкцией распределительной камеры, за которым следует блок фильтрации для дополнительного осушения полученного нижнего продукта осветлителя.
Блок нейтрализации обычно содержит резервуар карбонизации или реакторный бак с перемешиванием.
Список номеров позиций на чертежах
технологическая вода
второе соединение кальция
стадия осаждения гипса
первое соединения кальция
стадия осаждения эттрингита
стадия первого отделения твердого вещества от жидкости
флокулянт
нижний продукт
фильтр
фильтрат
твердый продукт
рецикл твердого вещества
карбонизирующий агент
стадия нейтрализации
второе отделение твердого вещества от жидкости
рецикл твердого вещества
обработанная вода
100
стадия получения алюмината натрия
101
гидроксид натрия (NaOH)
102
гидроксид алюминия (AI(OH)3)
103
тепло
Как показано на на Фиг. 1, которая является примером воплощения изобретения, подлежащую обработке в способе воду, то есть технологическую воду 2, можно при необходимости подать на стадию 6 осаждения гипса (показано прерывистой линией), которая обычно является гипсовым реактором. Если присутствует стадия 6 осаждения гипса, второе соединение 4 кальция, обычно известковое молоко (гидроксид кальция), также подают в гипсовый реактор, осаждая таким образом гипс. Образуют содержащий гипс шлам и указанный шлам можно подать на стадию 10 осаждения эттрингита, которая обычно является эттрингитовым реактором. Образованный гипс также можно удалить из шлама перед подачей воды на стадию осаждения эттрингита. Возможная стадия удаления гипса не показана на чертеже. Если стадия осаждения гипса не присутствует, технологическую воду 2, то есть подлежащую обработке сточную воду, подают непосредственно на стадию 10 осаждения эттрингита.
Гидроксид натрия (NaOH) 101 и гидроксид алюминия (AI(OH)3) 102 подают на стадию 100 получения алюмината натрия, на которой они приходят в контакт, обычно в нагреваемом реакторе, содержащем средства для перемешивания. Также на стадию 100 получения алюмината натрия подают тепло 103. Температуру реактора поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 составляет по меньшей мере 1,2. Образуется алюминат натрия и его либо подают непосредственно на стадию осаждения эттрингита, либо хранят, возможно во временном баке для хранения (не показан на чертеже), в течение вплоть до 7 суток.
Образованный алюминат натрия и первое соединение 9 кальция, обычно гидроксид кальция, подают на стадию 10 осаждения эттрингита, таким образом
получая второй шлам, содержащий эттрингит и, возможно, гипс, если присутствовала стадия осаждения гипса и осажденный гипс не отделяли. Второй шлам подают на стадию 12 первого отделения твердого вещества от жидкости, которую обычно выполняют с помощью осветлителя. В осветлитель также можно подавать флокулянт 14. Со стадии 12 первого отделения твердого вещества от жидкости нижний продукт 13 подают на фильтр 16 и/или обратно на стадию 10 осаждения эттрингита и/или на возможную стадию 6 осаждения гипса в качестве затравок в рецикле 22 твердого вещества. На стадии 16 фильтрации указанный нижний продукт фильтруют, получая таким образом твердый продукт 20, содержащий гипс, эттрингит и растворимые металлы в осажденной форме, и фильтрат 18. Фильтрат 18 проводят обратно на стадию 12 первого отделения твердого вещества от жидкости. Верхний продукт со стадии 12 первого отделения твердого вещества от жидкости проводят на стадию 26 нейтрализации, которую обычно выполняют в реакторе нейтрализации. Карбонизирующий агент, обычно диоксид углерода, 24 подают на стадию 26 нейтрализации, нейтрализуя таким образом раствор и осаждая кальций, содержащийся в растворе, в виде карбоната кальция. Дальнейшего удаления кальция можно достичь путем возможного добавления щелочи на стадию нейтрализации, обычно щелочь является гидроксидом натрия. Раствор со стадии нейтрализации проводят на стадию 28 второго отделения твердого вещества от жидкости, на которой осажденный карбонат кальция отделяют от воды, получая таким образом обработанную воду 32. Твердые вещества, полученные на стадии второго отделения твердого вещества от жидкости, при необходимости можно перевести на стадию 6 осаждения гипса и использовать в качестве рецикла 30 твердого вещества, и/или на стадию 10 осаждения эттрингита.
Примеры
Эксперименты по получению алюмината натрия Выполняли ряд экспериментов, чтобы исследовать получение алюмината натрия. Изменяли две основных переменных, молярное отношение NaOH:AI(OH)3 (от 1 до 1,5, где > 1 указывает на сверх стехиометрические отношения) и температуру реакции (от 70 до 120°С). Благодаря высокой
Экспериментальный набор значений
температуре кипения раствора гидроксида натрия, было возможно выполнять эксперименты при атмосферном давлении.
Эксперименты
Гидроксид натрия (50% раствор, технического сорта) сперва нагревали до 50°С. Добавляли AI(OH)3.
После дозирования порошка AI(OH)3, смесь нагревали до температуры реакции, указанной в таблице 1. Испытывали температуры, составляющие 70°С, 95°С, 107°С или 120°С. Смесь поддерживали при температуре реакции в течение 60 минут.
Смесь сперва охлаждали до 90°С (в случае, когда температура реакции была выше 90°С) и после этого добавляли разбавляющую воду, чтобы фиксировать полную концентрацию алюминия на уровне 11,9 масс.% во всех экспериментах 1-8.
Результаты
После того, как раствор алюмината натрия был охлажден, анализировали количество остаточного твердого вещества и проводили рентгеновский дифракционный анализы (РДА) остаточного твердого вещества.
Было обнаружено, что если молярное отношение NaOH:AI(OH)3 ниже 1,25, количество непрореагировавших твердых веществ значительно
возрастает: молярное отношение 1,25 давало 3,2 г/л остаточных твердых веществ по сравнению с молярным отношением 1,00, дававшим 203,9 г/л остаточных твердых веществ, когда температура реакции составляла 120°С. Результаты показаны на Фиг. 2, которая представляет собой контурное изображение остаточных твердых веществ (г/л) после реакции в зависимости от температуры реакции и молярного отношения NaOH:AI(OH)3.
Остаточные твердые вещества из различных экспериментов анализировали с помощью РДА. Во всех случаях остаточные твердые вещества представляли собой 100% AI(OH)3, так что не существовало образования каких-либо нерастворимых продуктов реакции во время получения алюмината натрия и остаточные твердые вещества действительно представляли собой непрореагировавший AI(OH)3.
Было обнаружено, что наиболее подходящими условиями реакции являются Т > 90°С, предпочтительно Т > 95°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 > 1,2, предпочтительно > 1,25.
Стабильность образцов алюмината натрия продолжалась в течение 7 суток. Было обнаружено, что алюминат натрия, который получен должным образом, можно хранить вплоть до 7 суток, если это потребуется.
Испытание разработанных алюминатов натрия при осаждении эттрингита
Синтетические сульфатные сточные воды получали путем нейтрализации раствора H2S04 (6,17 мл 98% H2S04 в 7 л воды) 60 мл суспензии Са(ОН)2 (300 г/л). После нейтрализации анализировали концентрацию S04 в растворе (фильтрованном с помощью 0,45 мкм фильтра). Концентрация сульфата в сточных водах составляла 1550 мг/л.
Осаждение эттрингита выполняли путем добавления 9,25 мл нефильтрованного раствора алюмината натрия к сульфатным сточным водам. Дозировку алюмината натрия рассчитывали так, что уровень остаточного сульфата должен был составить 250 мг/л.
Время реакции составляло 30 минут. После реакции отбирали образцы и анализировали остаточный сульфат. Результаты показаны в таблице 4. Можно видеть, что когда алюминат натрия получают при условиях, при которых в растворе алюмината натрия после реакции остается настольно мало остаточного AI(OH)3, насколько это возможно (то есть при более высокой концентрации растворимого AI в алюминате натрия), он также действует лучше в осаждении эттрингита. Также можно видеть, что непрореагировавший AI(OH)3 в растворе алюмината натрия не реагирует при осаждении эттрингита, как можно было бы ожидать. С другой стороны, любые остающиеся небольшие остатки AI(OH)3 не препятствуют осаждению эттрингита, что означает, что не требуется никакой фильтрации.
Эксперимент 3
1,250
120
250
246
Эксперимент 4
1,250
250
183
Эксперимент 5
1,250
250
416
Эксперимент 6
1,000
120
250
716
Эксперимент 7
1,000
250
850
Эксперимент 8
1,375
107
250
219
Пример. Удаление сульфата из действительных промышленных
сточных вод
Результаты анализа образцов сточных вод
Результаты анализа исходных сточных вод показаны в таблице 5 ниже. Образец отбирали после процесса первой нейтрализации, то есть осаждения гипса.
осаждают в виде гипса суспензией СаО.
Осаждение гипса выполняли с помощью СаО. После регулирования осаждения гипса порцию фильтровали и фильтрат затем отбирали для осаждения эттрингита.
В таблице 6 ниже показаны результаты анализа исходных сточных вод и фильтрата, поступающего для осаждения эттрингита.
Осаждение эттрингита
Эксперименты по осаждению эттрингита выполняли с тремя различными AI реагентами: суспензией А1(0Н)3 (200 г/л), алюминатом натрия Outotec и с доступным на рынке алюминатом натрия. Использовали три различные дозировки каждого AI реагента.
Сперва отмеряли 3 л сточных вод со стадии осаждения гипса и добавляли СаО, необходимый для осаждения эттрингита (27 мл суспензии 200 г СаО/л). Суспензию СаО и сточные воды перемешивали в течение 30 минут перед дозированием алюминиевого реагента. Дозировали алюминиевый реагент и после этого перемешивание продолжали в течение 30 минут.
Результаты экспериментов по осаждению эттрингита показаны на Фиг. 3 - 5. Целевым значением для остаточного сульфата после осаждения эттрингита является 250 мг S04An. Можно видеть, что при времени реакции 15 минут, 30 минут или 60 минут А1(ОН)3 не удалял какие-либо сульфаты. С А1(ОН)з должно было бы потребоваться намного более длинное время реакции.
Эксперименты, проведенные с двумя различными алюминатами натрия, показывают, что осаждение эттрингита алюминатом натрия является очень быстрым. Реакция осаждения завершается за 15-30 минут. Интересным открытием было то, что расход полученного на месте алюмината натрия Outotec меньше, чем доступного на рынке алюмината натрия. Доступные на рынке продукты алюмината натрия стабилизируют, например, с помощью органических кислот (винная кислота, глюконовая кислота и т.п.), чтобы придать им более длительный срок хранения. Если не используют стабилизирующие агенты, А1(ОН)з осаждается из раствора алюмината натрия. Ясно, что эти стабилизирующие агенты препятствуют осаждению эттрингита и поэтому требуется более высокая дозировка, чтобы получить такой же эффект, как и с нестабилизированным полученным на месте алюминатом натрия Outotec. Из результатов можно видеть, что с полученным на месте алюминатом натрия Outotec требуемое молярное отношение Al/S04 (то есть молярное отношение дозировки AI к S04 в сточных водах) должно составлять 0,60 и с доступным на рынке алюминатом натрия требуемое отношение должно составлять 0,66. Это открытие дает дополнительное преимущество получению алюмината натрия Outotec на месте.
Остаточные AI и Na после осаждения эттрингита показаны на Фиг. 6 и 7. Можно видеть, что когда используют полученный на месте алюминат натрия Outotec, остаточные AI и Na (оба связанные с использованием алюмината натрия) меньше, чем в случае доступного на рынке алюмината натрия. Это обусловлено тем фактом, что требуется использовать меньше продукта Outotec для такого же уровня удаления S04, так как продукт Outotec не содержит каких-либо стабилизирующих агентов и алюминий можно использовать полностью. В случае доступного на рынке алюмината натрия стабилизирующие агенты препятствуют осаждению части алюминия в виде эттрингита и, поэтому, некоторая часть алюминия остается в виде растворимого алюминия в растворе.
Результаты анализа сточных вод на различных стадиях обработки показаны в таблице 7. Можно видеть, что молярное отношение Al/S04, составляющее 0,609, более чем достаточно для достижения целевого уровня остаточного S04, когда используют полученный на месте алюминат натрия Outotec. С промышленным алюминатом натрия требуется отношение примерно 0,66 для достижения целевого уровня остаточного S04.
Представленные проведенные испытания показали, что доступный на рынке А1(ОН)3 не достаточно реакционно-способен с сульфатом, содержащимся в сточных водах, и время реакции 60 минут недостаточно для получения какого-либо влияния от А1(ОН)3.
При сравнении полученного на месте алюмината натрия Outotec и доступного на рынке алюмината натрия заключают, что полученный на месте алюминат натрия Outotec является более реакционноспособным при осаждении эттрингита. Наиболее вероятно, что стабилизирующие агенты, используемые в доступных на рынке продуктах алюмината натрия, препятствуют осаждению соли эттрингита. С алюминатом натрия Outotec молярное отношение Al/исходный S04, требуемое для целевого уровня остаточного сульфата 250 мг/л, составляло 0,6. С доступным на рынке алюминатом натрия молярное отношение для достижения такого же уровня остаточного сульфата составляло приблизительно 0,66.
Также отметили, что с доступным на рынке алюминатом натрия остается некоторое количество растворимого алюминия в обработанной воде после осаждения эттрингита. С алюминатом натрия Outotec остаточный растворимый алюминий составлял ниже предела обнаружения ICP ( < 0,1 мг/л). Такую же ситуацию можно видеть в содержании остаточного натрия: с алюминатом натрия Outotec остаточный натрий был меньше, чем когда использовали доступный на рынке алюминат натрия.
Специалисту очевидно, что по мере развития технологий идею изобретения можно реализовать различными способами. Изобретение и его воплощения не ограничены описанными выше примерами, но могут изменяться в пределах объема формулы изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, включающий
а) стадию получения алюмината натрия, на которой приводят в контакт
NaOH и А1(ОН)3 при температуре по меньшей мере 60°С и молярном
отношении NaOH:AI(OH)3 по меньшей мере 1,0 для получения алюмината
натрия,
б) стадию осаждения эттрингита, на которой сточные воды приводят в
контакт с полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция для
получения шлама, содержащего эттрингит,
в) стадию первого отделения, на которой выполняют отделение твердого
вещества от жидкости для шлама, содержащего эттрингит, для отделения
твердых веществ от жидкости с получением первого раствора,
г) стадию нейтрализации, на которой первый раствор приводят в контакт
с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения
кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и
д) стадию второго отделения, на которой выполняют отделение твердого
вещества от жидкости для отделения осажденного карбоната кальция от
первого раствора с получением воды, имеющей пониженное содержание
сульфата, кальция и/или других растворимых металлов.
2. Способ по п. 1, в котором температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С, обычно по меньшей мере 95°С.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении по меньшей мере 1,2, обычно по меньшей мере 1,25.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно температуру
2.
поддерживают на уровне по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,25.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором
температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают в
интервале от 60 до 180°С, чаще в интервале от 85 до 125°С, еще чаще от 90 до
105°С, и еще чаще от 95 до 105°С.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии
получения алюмината натрия молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в
интервале от 1,0 до 2,0, обычно от 1,2 до 1,5, еще чаще от 1,2 до 1,4, и еще
чаще от 1,25 до 1,4.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором
температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают в
интервале от 60 до 180°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в
интервале от 1,0 до 2,0, обычно температура находится в интервале от 85 до
125°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,2 до
1,5, еще чаще температура находится в интервале от 90 до 105°С и молярное
отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,2 до 1,4, и еще чаще
температура находится в интервале от 95 до 105°С и молярное отношение
NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,25 до 1,4.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сточные воды представляют собой техническую воду, жидкие промышленные отходы или содержащую сульфат воду, такую как рудничную воду, оборотную воду из концентратора или отработанную воду из концентратора.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ включает стадию а') осаждения гипса перед стадией б) осаждения эттрингита, где на стадии а') осаждения гипса воду, подлежащую обработке, приводят в контакт со вторым соединением кальция для осаждения гипса.
8.
10. Способ по п. 9, в котором за стадией а') осаждения гипса следует стадия а") удаления гипса, на которой выполняют отделение твердого вещества от жидкости для удаления осажденного гипса из образованного гипсового шлама.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первое соединение кальция и второе соединение кальция выбирают независимо из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором время выдержки на стадии осаждения эттрингита составляет от 10 до 60 минут, обычно от 15 до 30 минут.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии осаждения эттрингита молярное отношение Al3+/S042" составляет приблизительно от 2:3 до 1:1.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором отделение твердого вещества от жидкости выполняют путем осаждения, фильтрации, осветления, декантирования, путем использования гидроциклона и/или путем использования флотации растворенным воздухом.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, содержат эттрингит, и возможно гипс, карбонат кальция, гидроксиды металлов и другие инертные компоненты, присутствующие в подаваемых в способ материалах.
16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором часть твердых веществ или все твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, рециркулируют обратно на стадию осаждения гипса и/или на стадию осаждения эттрингита.
8.
17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии нейтрализации карбонизирующий агент выбирают из группы, состоящей из С02, бикарбоната натрия и карбоната натрия.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии нейтрализации первый раствор приводят в контакт со щелочью для увеличения осаждения кальция.
19. Способ по п. 18, в котором указанная щелочь является гидроксидом натрия.
20. Установка для удаления сульфата, кальция и/или других
растворимых металлов из сточных вод, которая включает:
а) блок получения алюмината натрия, который выполнен с возможностью
получения алюмината натрия путем приведения в контакт NaOH и AI(OH)3 при
температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:AI(OH)3 по
меньшей мере 1,0,
б) блок осаждения эттрингита, который выполнен с возможностью
получения шлама, содержащего эттрингит, путем приведения сточных вод в
контакт с полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция,
в) блок первого отделения, который выполнен с возможностью получения
первого раствора путем выполнения отделения твердого вещества от жидкости
для шлама, содержащего эттрингит, путем отделения твердых веществ от
жидкости,
г) блок нейтрализации, который выполнен с возможностью
нейтрализации первого раствора путем приведения первого раствора в контакт
с карбонизирующим агентом и, таким образом, осаждения кальция,
содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и
д) блок второго отделения, который выполнен с возможностью
выполнения отделения твердого вещества от жидкости путем отделения
осажденного карбоната кальция от первого раствора и, таким образом,
получения воды, имеющей пониженное содержание сульфата, кальция и/или
других растворимых металлов.
21. Установка по п. 20, где указанная установка содержит блок а') осаждения гипса, который выполнен с возможностью осаждения гипса путем приведения сточных вод в контакт со вторым соединением кальция.
22. Установка по п. 20 или 21, в которой за блоком а') осаждения гипса следует блок а") удаления гипса, который выполнен с возможностью выполнения отделения твердого вещества от жидкости для удаления осажденного гипса из шлама.
23. Установка по любому из пунктов 20 - 22, где указанная установка содержит бак для хранения полученного алюмината натрия.
24. Установка по любому из пунктов 20 - 23, в которой температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С, обычно по меньшей мере 95°С.
25. Установка по любому из пунктов 20 - 24, в которой молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно по меньшей мере 1,25.
26. Установка по любому из предшествующих пунктов 20 - 25, в которой температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно температуру поддерживают на уровне по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,25.
27. Установка по любому из предшествующих пунктов 20 - 26, в которой температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают в интервале от 60 до 180°С, чаще в интервале от 85 до 125°С, еще чаще от 90 до 105°С, и еще чаще от 95 до 105°С.
21.
28. Установка по любому из предшествующих пунктов 20 - 27, в которой в блоке получения алюмината натрия молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,0 до 2,0, обычно от 1,2 до 1,5, еще чаще от 1,2 до 1,4, и еще чаще от 1,25 до 1,4.
29. Установка по любому из предшествующих пунктов 20 - 28, в которой в блоке получения алюмината натрия температуру поддерживают в интервале от 60 до 180°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,0 до 2,0, обычно температура находится в интервале от 85 до 125°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,2 до 1,5, еще чаще температура находится в интервале от 90 до 105°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,2 до 1,4, и еще чаще температура находится в интервале от 95 до 105°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,25 до 1,4.
30. Установка, которая содержит средства для осуществления стадий способа по любому из пунктов 1-19.
21.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ измененная на международной стадии
1. Способ удаления сульфата, кальция и/или других растворимых металлов из сточных вод, включающий
а) стадию получения на месте алюмината натрия, на которой приводят в
контакт NaOH и AI(OH)3 при температуре по меньшей мере 60°С и молярном
отношении NaOH:AI(OH)3 по меньшей мере 1,0 для получения алюмината
натрия,
б) стадию осаждения эттрингита, на которой сточные воды приводят в
контакт с полученным на месте алюминатом натрия и первым соединением
кальция для получения шлама, содержащего эттрингит,
в) стадию первого отделения, на которой выполняют отделение твердого
вещества от жидкости для шлама, содержащего эттрингит, для отделения
твердых веществ от жидкости с получением первого раствора,
г) стадию нейтрализации, на которой первый раствор приводят в контакт
с карбонизирующим агентом для нейтрализации первого раствора и осаждения
кальция, содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и
д) стадию второго отделения, на которой выполняют отделение твердого
вещества от жидкости для отделения осажденного карбоната кальция от
первого раствора с получением воды, имеющей пониженное содержание
сульфата, кальция и/или других растворимых металлов.
2. Способ по п. 1, в котором температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С, обычно по меньшей мере 95°С.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении по меньшей мере 1,2, обычно по меньшей мере 1,25.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при
2.
значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно температуру поддерживают на уровне по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,25.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором
температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают в
интервале от 60 до 180°С, чаще в интервале от 85 до 125°С, еще чаще от 90 до
105°С, и еще чаще от 95 до 105°С.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии
получения алюмината натрия молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в
интервале от 1,0 до 2,0, обычно от 1,2 до 1,5, еще чаще от 1,2 до 1,4, и еще
чаще от 1,25 до 1,4.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором
температуру на стадии получения алюмината натрия поддерживают в
интервале от 60 до 180°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в
интервале от 1,0 до 2,0, обычно температура находится в интервале от 85 до
125°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,2 до
1,5, еще чаще температура находится в интервале от 90 до 105°С и молярное
отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,2 до 1,4, и еще чаще
температура находится в интервале от 95 до 105°С и молярное отношение
NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,25 до 1,4.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сточные воды представляют собой техническую воду, жидкие промышленные отходы или содержащую сульфат воду, такую как рудничную воду, оборотную воду из концентратора или отработанную воду из концентратора.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ включает стадию а') осаждения гипса перед стадией б) осаждения эттрингита, где на стадии а') осаждения гипса воду, подлежащую обработке, приводят в контакт со вторым соединением кальция для осаждения гипса.
8.
10. Способ по п. 9, в котором за стадией а') осаждения гипса следует стадия а") удаления гипса, на которой выполняют отделение твердого вещества от жидкости для удаления осажденного гипса из образованного гипсового шлама.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первое соединение кальция и второе соединение кальция выбирают независимо из группы, состоящей из гидроксида кальция, оксида кальция, карбоната кальция и их смеси.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором время выдержки на стадии осаждения эттрингита составляет от 10 до 60 минут, обычно от 15 до 30 минут.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии осаждения эттрингита молярное отношение Al3+/S042" составляет приблизительно от 2:3 до 1:1.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором отделение твердого вещества от жидкости выполняют путем осаждения, фильтрации, осветления, декантирования, путем использования гидроциклона и/или путем использования флотации растворенным воздухом.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, содержат эттрингит, и возможно гипс, карбонат кальция, гидроксиды металлов и другие инертные компоненты, присутствующие в подаваемых в способ материалах.
16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором часть твердых веществ или все твердые вещества, отделенные на стадии первого отделения, рециркулируют обратно на стадию осаждения гипса и/или на стадию осаждения эттрингита.
8.
17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии нейтрализации карбонизирующий агент выбирают из группы, состоящей из С02, бикарбоната натрия и карбоната натрия.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии нейтрализации первый раствор приводят в контакт со щелочью для увеличения осаждения кальция.
19. Способ по п. 18, в котором указанная щелочь является гидроксидом натрия.
20. Установка для удаления сульфата, кальция и/или других
растворимых металлов из сточных вод, которая включает:
а) блок получения алюмината натрия, который выполнен с возможностью
получения алюмината натрия путем приведения в контакт NaOH и AI(OH)3 при
температуре по меньшей мере 60°С и молярном отношении NaOH:AI(OH)3 по
меньшей мере 1,0,
б) блок осаждения эттрингита, который выполнен с возможностью
получения шлама, содержащего эттрингит, путем приведения сточных вод в
контакт с полученным алюминатом натрия и первым соединением кальция,
в) блок первого отделения, который выполнен с возможностью получения
первого раствора путем выполнения отделения твердого вещества от жидкости
для шлама, содержащего эттрингит, путем отделения твердых веществ от
жидкости,
г) блок нейтрализации, который выполнен с возможностью
нейтрализации первого раствора путем приведения первого раствора в контакт
с карбонизирующим агентом и, таким образом, осаждения кальция,
содержащегося в первом растворе, в виде карбоната кальция, и
д) блок второго отделения, который выполнен с возможностью
выполнения отделения твердого вещества от жидкости путем отделения
осажденного карбоната кальция от первого раствора и, таким образом,
получения воды, имеющей пониженное содержание сульфата, кальция и/или
других растворимых металлов.
21. Установка по п. 20, где указанная установка содержит блок а') осаждения гипса, который выполнен с возможностью осаждения гипса путем приведения сточных вод в контакт со вторым соединением кальция.
22. Установка по п. 20 или 21, в которой за блоком а') осаждения гипса следует блок а") удаления гипса, который выполнен с возможностью выполнения отделения твердого вещества от жидкости для удаления осажденного гипса из шлама.
23. Установка по любому из пунктов 20 - 22, где указанная установка содержит бак для хранения полученного алюмината натрия.
24. Установка по любому из пунктов 20 - 23, в которой температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С, обычно по меньшей мере 95°С.
25. Установка по любому из пунктов 20 - 24, в которой молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно по меньшей мере 1,25.
26. Установка по любому из предшествующих пунктов 20 - 25, в которой температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают на уровне по меньшей мере 90°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,2, обычно температуру поддерживают на уровне по меньшей мере 95°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 поддерживают при значении, составляющем по меньшей мере 1,25.
27. Установка по любому из предшествующих пунктов 20 - 26, в которой температуру в блоке получения алюмината натрия поддерживают в интервале от 60 до 180°С, чаще в интервале от 85 до 125°С, еще чаще от 90 до 105°С, и еще чаще от 95 до 105°С.
21.
28. Установка по любому из предшествующих пунктов 20 - 27, в которой в блоке получения алюмината натрия молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,0 до 2,0, обычно от 1,2 до 1,5, еще чаще от 1,2 до 1,4, и еще чаще от 1,25 до 1,4.
29. Установка по любому из предшествующих пунктов 20 - 28, в которой в блоке получения алюмината натрия температуру поддерживают в интервале от 60 до 180°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,0 до 2,0, обычно температура находится в интервале от 85 до 125°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,2 до 1,5, еще чаще температура находится в интервале от 90 до 105°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,2 до 1,4, и еще чаще температура находится в интервале от 95 до 105°С и молярное отношение NaOH:AI(OH)3 находится в интервале от 1,25 до 1,4.
30. Установка, которая содержит средства для осуществления стадий способа по любому из пунктов 1-19.
21.
NaOH
101 JL
А1(ОН)3
JL 102
Технологическая вода 2
Реактор 100 получения алюмината натрия
Тепло 103
Соединение 9 кальция
Соединение 4 кальция
Флокулянт 14
С02 24
Реактор 6
осаждения гипса
Реактор 10 осаждения эттрингита
Реактор
26 нейтрализации
Рецикл 22 тв. в-ва
Обработанная вода 32
I "
Рецикл 30 тв. в-ва
I .
Фильтрат 18
Фильтр 16
Твердый продукт -> 20
Фиг. 1
о. с
О ¦
С/5 > s
J3 X
т о \-
н о
::Чх^::А1рЩ
svs^sss Алюминат Na Outotec 15 мин
Доступный на рынке алюминат Na
0.5
ft55
0,6 1Ш 07 0,7$ OS 0.8 OSS
Молярное отношение Al/исходный S04
Фиг. 3. Количество остаточного сульфата после времени реакции 15 мин в зависимости от молярного отношения Al/S04 (т.е. молярного отношения дозировки AI к исходному содержанию S04 в сточных водах). Красная линия показывает стехиометрическое молярное отношение эттрингита, а синяя линия является целевой для остаточного S04.
о со
(Л 5 > s
А I У
о О 250
4W'
чччч^.чччч А1(ОН)з 30 мин .ччч^.чч Алюминат Na Outotec 30 мин ¦ -.v.-.::.-.-.-. Доступный На рынке алюминат Na
2.5
0.5 0.55 0.6 0.65 07 0.75 0.8 0.85 0.9 Молярное отношение Al/исходный S04
0.95
Фиг. 4. Количество остаточного сульфата после времени реакции 30 мин в зависимости от молярного отношения Al/S04 (т.е. молярного отношения дозировки AI к исходному содержанию S04 в сточных водах). Красная линия показывает стехиометрическое молярное отношение эттрингита, а синяя линия является целевой для остаточного S04.
/ччч^.ччч- Алюминат Na Outotec
40 i f Дост. на рынке алюминат Na
35 ¦] f
< 30 > s
I 25
о 20 н
ГО J J*
*****
10 \ /
5 1 /
0 i Mr"- ¦ ¦¦
0;5 0.6 07 0,8 0,9
Молярное отношение Al/исходный S04
Фиг. 6. Количество остаточного AI после времени реакции 30 мин в зависимости от молярного отношения Al/исходный S04.
2 <3?Л J M"l ."*""чч4^.
500 т 450 f 5 400 f 350 f
300 -j .~. ""
250 -I ~^A!(OH)3
~ф
!00 i
50 ¦]
0
0,5 0,6 07 0,8 0,9
Молярное отношение Al/исходный S04
Фиг. 7. Количество остаточного Na после времени реакции 30 мин в зависимости от молярного отношения Al/исходный S04.
(19)
(19)
(19)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
1/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
3/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
3/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
3/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
3/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
3/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
3/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
3/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
3/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
3/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
3/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
5/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
5/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
5/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
5/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
5/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
5/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
5/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
5/5
Способ удаления сульфата из сточных вод
|
