[RU]

Изобретение относится к биполярной электролитической ячейке, в частности, используемой для электрохимических процессов, осуществляемых с периодической сменой полярности на обратную. Ячейка снабжена серией концентрических электродных пар, причем самая внутренняя пара и самая внешняя пара соединены с полюсами генератора постоянного тока, а промежуточные пары работают как биполярные электроды. Разные пары электродов расположены и соединены таким образом, чтобы на каждой стадии процесса суммарная катодная площадь была равна анодной площади.

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к биполярной электролитической ячейке, в частности, используемой для электрохимических процессов, осуществляемых с периодической сменой полярности на обратную. Ячейка снабжена серией концентрических электродных пар, причем самая внутренняя пара и самая внешняя пара соединены с полюсами генератора постоянного тока, а промежуточные пары работают как биполярные электроды. Разные пары электродов расположены и соединены таким образом, чтобы на каждой стадии процесса суммарная катодная площадь была равна анодной площади.

---

(19)
Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201691158 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2016.09.30
(22) Дата подачи заявки 2014.12.03
(51) Int. Cl.
C25C 7/00 (2006.01) C02F1/461 (2006.01) C02F1/467 (2006.01) C25B 1/46 (2006.01) C25B 9/20 (2006.01)
(54)
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА, СНАБЖЕННАЯ КОНЦЕНТРИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОДНЫМИ ПАРАМИ
(31) MI2013A002015
(32) 2013.12.03
(33) IT
(71) (72) (74)
(34) PCT/EP2014/076369
(35) WO 2015/082527 2015.06.11
Заявитель:
ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT)
Изобретатель:
Бенедетто Мариякьяра (IT)
Представитель: Медведев В.Н. (RU) (57) Изобретение относится к биполярной электролитической ячейке, в частности, используемой для электрохимических процессов, осуществляемых с периодической сменой полярности на обратную. Ячейка снабжена серией концентрических электродных пар, причем самая внутренняя пара и самая внешняя пара соединены с полюсами генератора постоянного тока, а промежуточные пары работают как биполярные электроды. Разные пары электродов расположены и соединены таким образом, чтобы на каждой стадии процесса суммарная катодная площадь была равна анодной площади.
2420-533507ЕА/071 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА, СНАБЖЕННАЯ КОНЦЕНТРИЧЕСКИМИ
ЭЛЕКТРОДНЫМИ ПАРАМИ
Область изобретения
Изобретение относится к электрохимической ячейке биполярного типа и способу осуществления электролитических процессов в ней.
Предпосылки изобретения
Изобретение относится к биполярной электролитической
ячейке, подходящей для электрохимических процессов,
осуществляемых с периодической сменой полярности на обратную.
Периодическая смена полярности электрохимических ячеек на
обратную, при которой каждый из электродов поочередно работает
анодом и катодом в течение заранее заданных интервалов времени,
является известным в данной области техники приемом, в
частности, для предотвращения образования отложений различного
рода на поверхности одного из электродов, обычно - катода.
Указанное выше, например, представляет собой типичный случай
ячеек, используемых для электролиза разбавленных щелочных
рассолов с целью получения активного хлора (то есть смеси
гипохлорита и гипохлористой кислоты с возможными следовыми
количествами растворенного свободного хлора и других веществ в
равновесии) на аноде - особенно в случае, когда рассол получен
из водопроводной воды, содержащей карбонаты и другие анионы с
похожим поведением, при этом катод становится местом
преимущественного осаждения карбонатов и других нерастворимых
солей, которому способствует вызванное этим процессом
подщелачивание вблизи него. Такие осадки негативно влияют на
пропускание тока электродом, электрический кпд которого может
необратимо ухудшаться со временем. Периодическая смена
направления тока на обратное, а значит, и полярности электрода,
приводит к тому, что поверхность работает как катод в течение
половины цикла, а при смене начинает функционировать как анод,
подвергаясь локальному подкислению, которое способствует
растворению ранее образовавшегося осадка. Другими
электролитическими процессами, иногда подвергаемыми
периодической смене тока на обратный, являются, например, обработка сточных вод, содержащих органические вещества, которые разлагаются на аноде, в то время как на катоде склонны образовываться различного рода отложения, или катодное осаждение металлов из электролитических ванн с одновременным анодным разложением органики, используемое для обработки вод, в которых оба типа веществ присутствуют в качестве примесей. В таких случаях анод тоже часто подвергается осаждению загрязняющих пленок, в этом случае состоящих из органических остатков, которые склонны олигомеризоваться на поверхности электрода и которые иногда можно удалить механическим или химическим воздействием выделяющегося водорода в последующем катодном цикле. С целью сохранения регулярности работы и поддержания постоянными рабочих параметров желательного процесса установленные в ячейках электроды, предназначенные для поочередной работы в качестве анодов и катодов, кроме их расположения с постоянным зазором, должны предпочтительно быть одинакового размера, чтобы можно было поддерживать постоянными как подаваемый ток, так и рабочее напряжение (не считая изменения знака). Это подразумевает, что конструкция ячейки для процессов этого типа ограничивается, главным образом, геометриями планарного типа, другими словами, предполагая использование пар противостоящих плоских электродов. Однако во многих случаях это может налагать нежелательное ограничение, приводящее к некоторым негативным последствиям. Во многих случаях такого рода процессы фактически осуществляют в установках небольшого размера, как, например, в случае получения активного хлора для дезинфекции воды, используемой в больницах, гостиницах или в домашних условиях, либо при извлечении драгоценных металлов из отходов ювелирной промышленности. Для такого рода применений может оказаться важным ограничить объемы, насколько это возможно, выбирая конструкции ячейки соосного концентрического типа, например, цилиндрические ячейки с внешней катодной стенкой и центральным анодом. Это может иметь преимущество, помимо лучшей эксплуатации имеющегося объема, улучшения пропускания тока при минимизации краевых эффектов,
которые, как известно, сильнее при плоскостной геометрии и очень значимы в случае суммарных площадей электродов небольшой величины. Однако ячейки соосного концентрического типа, цилиндрические или призматические, характеризуются наличием внешнего электрода большего размера, чем у внутреннего электрода, что затрудняет работу с периодической сменой тока на обратный. При поддержании фактически постоянной силы тока между одним циклом и следующим и, таким образом, производстве нужных веществ, изменение площади соответствующего электрода повлекло бы за собой соответствующее изменение плотности тока и, следовательно, напряжения процесса; с другой стороны, если решено работать на постоянном напряжении, сила тока и, следовательно, скорость производства будут колебаться между двумя значениями, соответствующими двум различным площадям электродов, что вряд ли согласуется с обычно предъявляемыми к промышленному процессу требованиями.
Таким образом, была выявлена потребность в создании электролитических ячеек с концентрической геометрией электродов, с постоянным межэлектродным зазором и с площадью катода, равной площади анода.
Сущность изобретения
Различные аспекты изобретения изложены в приложенной формуле изобретения.
Согласно одному аспекту изобретение относится к биполярной электролизной ячейке, ограниченной внешним корпусом, заключающим в своем внутреннем пространстве:
внешнюю электродную пару, подразделенную на два электрода, отделенные на краях посредством изолирующих элементов и предназначенные поочередно работать один катодом, а другой анодом, и наоборот;
по меньшей мере одну промежуточную электродную пару, концентричную ей, чтобы ограничивать с ней первый зазор в целом постоянной ширины, также подразделенную на два электрода, отделенные на краях посредством изолирующих элементов, на которые электрический ток напрямую не подается и которые предназначены работать в качестве биполярных элементов;
- внутреннюю электродную пару, концентричную первым двум, чтобы ограничивать второй зазор в целом постоянной ширины с промежуточной электродной парой, причем внутренняя электродная пара также подразделена на два электрода, отделенные на краях посредством изолирующих элементов и предназначенные поочередно работать один катодом, а другой анодом, и наоборот, при этом каждый из двух электродов этой пары обращен к одному из двух электродов промежуточной пары;
- средства электрического соединения одного из электродов внешней пары и соответствующего электрода внутренней пары, не обращенного к электроду промежуточной пары, в свою очередь обращенному к нему, с одним из полюсов ячейки; и
- средства электрического соединения оставшихся электродов двух пар, внутренней и внешней, с другим полюсом ячейки.
В одном варианте реализации внешний корпус ячейки имеет удлиненную форму, и электродные пары имеют призматическую или цилиндрическую форму.
В другом варианте реализации внешний корпус ячейки и электродные пары имеют сфероидальную форму.
В одном варианте реализации имеется больше промежуточных электродных пар, приспособленных работать в качестве биполярных элементов, чтобы увеличить производительность ячейки.
В сконструированной таким образом ячейке как анодная площадь, так и катодная площадь соответствуют сумме площадей половины внешней электродной пары и половины внутренней электродной пары - при смене полярности электродов на обратную величины анодной и катодной площадей остаются неизменными.
В одном варианте реализации как корпус ячейки, так и электродные пары имеют либо призматическую, либо цилиндрическую форму. Например, может оказаться выгодным сочетать цилиндрический корпус ячейки с также цилиндрическими электродными парами, чтобы минимизировать объем ячейки, не вовлеченный в реакцию электролиза. В одном варианте реализации две концентрических электродных пары соосны корпусу ячейки. Это также может иметь преимущество минимизации объема ячейки, не вовлеченного в реакцию электролиза. В одном варианте реализации
все электроды ячейки выполнены из титана или другого вентильного металла, покрытого каталитическим составом, содержащим один или более компонентов, выбранных из платиновой группы, таких как металлическая платина или оксиды платины, рутения или иридия. В одном варианте реализации вышеуказанный каталитический состав также содержит оксиды, способные содействовать росту плотных и защитных пленок, например, оксиды титана, тантала, ниобия или олова. В контексте описания настоящего изобретения термин "электрод, выполненный из титана или других вентильных металлов" используется для обозначения электрода, полученного исходя из подложки из титана или другого вентильного металла (такого как, например, ниобий, тантал или цирконий), либо чистого, либо по-разному легированного.
В одном альтернативном варианте реализации все электроды ячейки выполнены из электропроводного алмаза, например, легированного бором алмаза, либо в массивном (объемном) виде, либо поддерживаемого на подходящей электропроводной подложке, например, из ниобия или другого вентильного металла.
Перечисленные материалы обладают преимуществом работы оптимальным образом в подавляющем большинстве известных анодных применений, включая выделение таких анодных продуктов, как хлор, кислород, озон или пероксиды, одновременно гарантируя правильное функционирование также и в качестве катодов.
В одном варианте реализации первый и второй зазоры имеют в целом постоянную ширину, независимо составляющую в диапазоне от 1 до 2 0 мм, в зависимости от потребностей каждого процесса, как будет очевидно специалисту в данной области.
Согласно другому аспекту изобретение относится к способу выполнения электролитического процесса, содержащему введение рабочего электролита внутрь зазоров описанной здесь выше электролизной ячейки и подачу постоянного электрического тока на полюса ячейки, с изменением направления подаваемого тока через заранее заданные интервалы времени, например, каждые 1-12 0 минут. В одном варианте реализации электролитический процесс по изобретению состоит в электролизе солевого раствора с получением активного хлора. В одном альтернативном варианте реализации
электролитический процесс по изобретению состоит в обработке сточных вод с разложением органических веществ. В еще одном варианте реализации электролитический процесс по изобретению состоит в извлечении металла катодным электроосаждением, с необязательным одновременным разложением органических веществ.
Теперь некоторые варианты реализации, в качестве примера иллюстрирующие изобретение, будут описаны со ссылкой на приложенные чертежи, единственным назначением которых является иллюстрация взаимного расположения различных элементов применительно к упомянутым конкретным вариантам реализации изобретения, в частности, чертежи не обязательно выполнены в масштабе.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 приведен вид сверху в разрезе ячейки по одному варианту реализации изобретения, содержащей цилиндрический корпус и электродные пары в форме призм.
На Фиг.2 приведен вид сверху в разрезе ячейки по одному варианту реализации изобретения, содержащей цилиндрический корпус и электродные пары в форме цилиндров.
Подробное описание фигур
На Фиг.1 приведен вид сверху в разрезе одного варианта реализации изобретения, состоящего из ячейки, ограниченной цилиндрическим корпусом 100, во внутреннем пространстве которого заключены три выполненных в форме параллелепипеда электродных пары, а именно: внутренняя пара, состоящая из электродов 301 и 4 01, отделенных на краях посредством изолирующих элементов 101, промежуточная пара, состоящая из электродов 501 и 502, и соосная внутренней паре внешняя пара, состоящая из электродов 302 и 402; электроды промежуточной пары и внешней пары также отделены на краях посредством аналогичных изолирующих элементов 101. Изолирующие элементы 101 удерживают электроды в фиксированном положении, предотвращая их короткое замыкание; кроме выполнения этих функций, элементы 101 позволяют избежать концентрации тока на обращенных друг к другу краях каждой пары электродов. По этой причине размеры элементов 101 должны быть выполнены с подходящими размерами: авторы изобретения обнаружили, что для
большинства испытанных применений может оказаться выгодным придать элементам 101 такие размеры, чтобы расстояние между обращенными друг к другу краями каждой пары электродов было по меньшей мере равно ширине соответствующих зазоров 102 и 112. Электроды 402 и 501 обращены друг к другу, также как и электроды 302 и 502, таким образом задавая первый зазор 102, в целом постоянной ширины, не считая угловых областей.
Аналогичным образом, электроды 302 и 501 обращены друг к другу, также как и электроды 4 01 и 502, таким образом задавая второй зазор 112, в целом постоянной ширины, не считая угловых областей.
Электрод 301 внутренней пары и электрод 3 02 внешней пары, не обращенный к биполярному электроду 501, в свою очередь обращенному к этому же электроду 301, соединены с одним полюсом 300 источника 200 питания постоянного тока, снабженного средствами смены направления электрического тока на обратное через заранее заданные интервалы времени; аналогичным образом, другой электрод 4 01 внутренней пары и другой электрод 4 02 внешней пары соединены с другим полюсом 4 00 источника 2 00 питания постоянного тока. Области 103 и 104 корпуса ячейки снаружи двух смежных зазоров 102 и 112 заполнены изолирующим материалом, в результате чего рабочий электролит заключен внутри упомянутых зазоров, образующих зону реакции. Ячейка может запитываться (загружаться) из концевой части цилиндрического корпуса 100 с выпуском на противоположной стороне и, необязательно, может работать в непрерывном режиме, с единственным проходом электролита, либо в периодическом режиме.
На Фиг.2 приведен вид сверху в разрезе похожего варианта реализации изобретения, отличающегося от предыдущего цилиндрической формой электродных пар. Это имеет преимущества сохранения постоянной ширины зазоров 102 и 112, исключении угловых областей и, кроме того, максимизации отношения активной поверхности электродов к общему объему ячейки.
Некоторые из наиболее значимых результатов, полученных авторами изобретения, проиллюстрированы в приведенном далее примере, который не предназначен ограничивать объем изобретения.
Пример
В ячейку, соответствующую варианту реализации по Фиг.2, не считая ее снабжения двумя промежуточными парами биполярных электродов, через соответствующие зазоры вводили солевой раствор (рассол), приготовленный из водопроводной воды и содержащий 19 г/л NaCl. Ячейка была снабжена внешней электродной парой диаметром 60 мм, внутренней электродной парой диаметром 30 мм и промежуточными биполярными электродными парами диаметром 50 мм и 40 мм соответственно, задававшими зазоры приблизительно 4 мм шириной. Все электродные пары имели высоту 50 мм. Все электроды различных пар состояли из титанового листа, активированного на обращенной к зазору стороне смесью оксидов рутения, палладия и титана согласно известному уровню техники. Общий реакционный объем, соответствующий объему двух зазоров, составлял 32,5 мл. При подаче суммарного тока 5 А, соответствующего плотности тока примерно 1 кА/м2 на внутренней электродной паре и 0,5 кА/м2 на внешней, и при смене направления протекания тока на обратное каждые 180 секунд, можно было получить 27 00 млн-1 (миллионных долей) активного хлора с постоянным выходом 66% в ходе серии периодических циклов, каждый длительностью 60 минут.
Испытание повторили с подачей суммарного тока 10 А, всегда работая 60-минутными периодическими циклами со сменой тока на обратный каждые 180 секунд, что привело к получению 5530 млн-1 активного хлора с постоянным выходом 68%. Во время этого второго испытания наблюдали увеличение рН с первоначально нейтрального до значения 9,6.
Приведенное выше описание не должно восприниматься как ограничивающее изобретение, которое может быть реализовано в соответствии с различными его вариантами реализации без выхода за пределы его объема, который определен исключительно приложенной формулой изобретения.
В описании и формуле изобретения настоящей заявки термин "содержать" и его вариации, например, "содержащий" и "содержит", не предполагают исключения наличия других элементов, компонентов или дополнительных этапов способов.
Рассмотрение документов, норм, материалов, устройств,
изделий и т.п. включено в это описание исключительно с целью обеспечения контекста для настоящего изобретения. Это не предполагает или не означает, что какие-либо или все из этих объектов составляли часть основ уровня техники или были общеизвестными сведениями в той области, к которой относится настоящее изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения этой заявки.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Биполярная электролизная ячейка, ограниченная внешним корпусом удлиненной или сфероидальной формы, заключающим в своем внутреннем пространстве:
- внешнюю электродную пару;
- внутреннюю электродную пару;
- по меньшей мере одну промежуточную электродную пару, причем упомянутая внешняя электродная пара подразделена на
первый внешний электрод и второй внешний электрод равных размеров, отделенные на краях посредством первых изолирующих элементов, упомянутая внутренняя электродная пара подразделена на первый внутренний электрод и второй внутренний электрод равных размеров, отделенные на краях посредством вторых изолирующих элементов, упомянутая по меньшей мере одна промежуточная электродная пара подразделена на первый промежуточный электрод и второй промежуточный электрод равных размеров, отделенные на краях посредством третьих изолирующих элементов, упомянутые внутренняя, внешняя и промежуточная электродные пары расположены концентрично с поверхностями упомянутого первого внешнего электрода и упомянутого первого промежуточного электрода и поверхностями упомянутого второго внешнего электрода и упомянутого второго промежуточного электрода, обращенными друг к другу так, чтобы ограничивать первый зазор, поверхностями упомянутого первого промежуточного электрода и упомянутого первого внутреннего электрода и поверхностями упомянутого второго промежуточного электрода и упомянутого второго внутреннего электрода, обращенными друг к другу так, чтобы ограничивать по меньшей мере один второй зазор, при этом упомянутый первый внешний электрод и упомянутый второй внутренний электрод соединены с одним полюсом ячейки, а упомянутый второй внешний электрод и упомянутый первый внутренний электрод соединены с противоположным полюсом ячейки.
2. Ячейка по пункту 1, в которой упомянутые внешняя, промежуточная и внутренняя электродные пары являются электродными парами цилиндрической или призматической формы, заключенными во внутреннем пространстве корпуса удлиненной
2.
формы, либо электродными парами сфероидальной формы, заключенными во внутреннем пространстве сфероидального корпуса.
3. Ячейка по пункту 2, в которой упомянутая внешняя электродная пара, упомянутая по меньшей мере одна промежуточная электродная пара и упомянутая внутренняя электродная пара являются соосными корпусу ячейки.
4. Ячейка по любому из предшествующих пунктов, в которой упомянутые первый и второй внешние электроды, упомянутые первый и второй промежуточные электроды и упомянутые первый и второй внутренние электроды выполнены из электропроводного алмаза в массивном или поддерживаемом виде или из титана, покрытого каталитическим составом, содержащим один или более элементов из платиновой группы.
5. Ячейка по пункту 4, в которой упомянутый каталитический состав содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из металлической платины, оксида платины, оксида рутения и оксида иридия, и по меньшей мере один оксид элемента, выбранного из титана, тантала, ниобия и олова.
6. Ячейка по любому из предшествующих пунктов, в которой упомянутый первый зазор и упомянутый второй зазор имеют постоянную ширину, независимо составляющую в диапазоне от 1 до 20 мм.
7. Способ выполнения электролитического процесса в ячейке по любому из пунктов 1-6, содержащий введение рабочего электролита внутрь упомянутого первого и упомянутого по меньшей мере одного второго зазора и подачу постоянного электрического тока на полюса ячейки, с изменением направления упомянутого постоянного тока через заранее заданные интервалы времени.
8. Способ по пункту 7, в котором упомянутый
электролитический процесс выбран из группы, состоящей из
электролиза солевых растворов с получением активного хлора,
разложения органических веществ электролизом сточных вод и
извлечения металлов катодным электроосаждением, с необязательным
одновременным разложением органических веществ.
9. Способ по пункту 7 или 8, в котором упомянутые заранее
заданные интервалы времени имеют длительность от 1 до 12 0 минут.
По доверенности
103 104
1/2
533507