(57) Реферат / Формула:
Свинец, содержащийся в ломе свинцово-кислотных аккумуляторов, выделяют без выплавки в два отдельных производственных потока в виде чистого свинца решетки и высокочистого свинца. Согласно предпочтительным аспектам выделение свинца выполняют в ходе непрерывного процесса, в котором используют водный растворитель для электрохимической обработки и электролитическую очистку, при этом отработанный растворитель для электрохимической обработки можно повторно использовать в процессе выделения.
Евразийское (21) 201691047 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.02.28
(22) Дата подачи заявки 2014.11.18
(51) Int. Cl.
H01M10/54 (2006.01) H01M10/06 (2006.01) H01M4/14 (2006.01) C25C1/18 (2006.01)
(54) УСТРОЙСТВА И СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ ПЛАВИЛЬНЫХ ПЕЧЕЙ
(31) 61/905,941
(32) 2013.11.19
(33) US
(86) PCT/US2014/066142
(87) WO 2015/077227 2015.05.28
(71) Заявитель:
АКВА МЕТАЛС ИНК. (US)
(72) Изобретатель:
Кларк Стивен Р., Кларк Роберт Льюис, Гурвиц Майкл Дэвид, Кинг Майкл Джон, Моулд Селвин Джон
(US)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
(57) Свинец, содержащийся в ломе свинцово-кис-лотных аккумуляторов, выделяют без выплавки в два отдельных производственных потока в виде чистого свинца решетки и высокочистого свинца. Согласно предпочтительным аспектам выделение свинца выполняют в ходе непрерывного процесса, в котором используют водный растворитель для электрохимической обработки и электролитическую очистку, при этом отработанный растворитель для электрохимической обработки можно по-
УСТРОЙСТВА И СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ ПЛАВИЛЬНЫХ ПЕЧЕЙ
[0001] Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 61/905941, поданной 19 ноября 2013 года.
Область техники
[0002] Область настоящего изобретения относится к утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов, в частности, указанная область относится к устройствам и способам, в которых используют водные растворы, не требующим выплавки и осуществимым непрерывным способом.
Уровень техники
[0003] В уровне техники входит информация, которая может быть полезной для понимания настоящего изобретения. Это не означает, что какая-либо часть информации, приведенная в настоящем документе, представляет собой известный уровень техники или имеет отношение к описанному здесь изобретению, или что какая-либо публикация, ссылка на которую приведена специально или неявно, представляет собой известный уровень техники.
[0004] Свинцово-кислотные аккумуляторы (LAB, англ. lead acid batteries) являются самым большим классом аккумуляторов, применяемых в настоящее время. Они имеют важное значение для различных вариантов применения, начиная от запуска автомобильных двигателей, обеспечения аварийного резервного питания для центров сбора данных и снабжения энергией промышленных и рекреационных транспортных средств, таких как вилочные погрузчики и автомобили для перевозки игроков в гольф. В отличие от любого другого типа аккумуляторов LAB можно утилизировать почти на 100% и эта особенность делает свинец самым перерабатываемым продуктом. Хотя производство LAB возрастает во всем мире со средней скоростью примерно 5% в год, добыча нового свинца из руды все более усложняется из-за истощения рудных месторождений, богатых свинцом. Не удивительно, что срочно требуются новые и более эффективные способы утилизации свинца.
[0005] К сожалению, весь или почти весь рециклинга свинца из LAB в настоящее время все еще основан на технологии выплавки свинца, первоначально разработанной более 2000 лет назад для добычи свинца из рудных тел. Выплавка свинца представляет собой пирометаллургический процесс, в котором свинец, оксиды свинца и другие соединения свинца нагревают до примерно 1600 °F (примерно 870 °С) и затем смешивают с различными восстановителями для удаления оксидов, сульфатов и других несвинцовых материалов. На фигуре 1, демонстрирующей известный уровень техники, показан типичный процесс выплавки, начиная с размельчения материалов LAB.
[0006] К сожалению, выплавка свинца представляет собой процесс, вызывающий сильное загрязнение окружающей среды и генерирующий значительные количества отходов, загрязняющих воздух (например, свинцовую пыль, ССЬ, мышьяк, SO2), твердых отходов (шлак, содержащий свинец) и жидких отходов (например, серную кислоту, соли мышьяка), причем проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды, привели к закрытию многих плавильных печей в США и других западных странах. Перенос плавильных печей в страны с менее жестким законодательством и увеличение их мощности привело к широкомасштабному загрязнению окружающей среды и высоким уровням загрязнения свинцом человеческого организма.
[0007] Становится все труднее получить разрешения на функционирование плавильных печей для выплавки свинца, что еще более осложняет дело, при этом строительство и эксплуатация плавильных заводов в целом представляет собой дорогостоящее предприятие. Соответственно, рентабельная эксплуатация плавильных печей является функцией масштаба. По существу, тенденция направлена на более крупные и более централизованные плавильные печи, что идет вразрез с логистикой промышленности по производству LAB, способствующей децентрализованной утилизации и производству, расположенному вблизи сосредоточения применения LAB. В результате только самые крупные компании по производству LAB смогли согласовать и эксплуатировать плавильные печи, тогда как другие компании сотрудничают с производителями вторичного свинца, которые утилизируют их аккумуляторы и снабжают их свинцом. Такое положение дел может затруднить обеспечение соответствия производителей LAB все более жестким требованиям в отношении контроля производимых ими продуктов "от колыбели до могилы", таким как международный стандарт ISO 14000.
[0008] На более техническом уровне следует понимать, что выплавка свинца была разработано для получения свинца из свинцовой руды (первоначально, галенита или сульфида свинца). Однако химия утилизируемых свинцово-кислотных аккумуляторов
очень отличается от химии выплавки свинца при переработке руд. По существу для рециклинга свинца выплавка свинца представляет собой фундаментально неэффективный процесс.
[0009] Проводились различные попытки, направленные на отказ от процессов выплавки и применение экологически более безопасных решений. Например, в US 4927510 описано выделение по существу всего свинца в форме чистого металла из аккумуляторного шлама после процесса десульфуризации. Все публикации, приведенные в настоящем документе, включены посредством ссылки в той же степени, как если бы было специально и по отдельности указано, что каждая отдельная публикация или заявка на патент включена посредством ссылки. Когда определение или применение термина во включенной ссылке не согласуется или противоречит определению этого термина, приведенному в настоящем документе, используют определение этого термина, приведенное в настоящем документе, а определение этого термина, приведенное в ссылке, не используют. К сожалению, патент '510 еще требует применения электролита, содержащего фтор, что в равной степени является проблематичным.
[0010] Для преодоления некоторых из указанных трудностей, связанных с электролитом, содержащим фтор, десульфуризованные свинцовые активные материалы можно растворять в метансульфоновой кислоте, как описано в US 5262020 и US5520794. Однако, так как сульфат свинца довольно плохо растворим в метансульфоновой кислоте, все еще необходима предварительная десульфуризация, при этом остаточные нерастворимые материалы, как правило, уменьшают общий выход, что делает указанный способ экономически непривлекательным. Для улучшения по меньшей мере некоторых из аспектов, связанных с сульфатом свинца, можно добавлять кислород и/или метансульфонат трехвалентного железа, как описано в WO 2014/076544, или можно получить смешанные оксиды, как описано в WO 2014/076547. Однако, несмотря на улучшенный выход, некоторые недостатки все же остаются. Помимо всего прочего, повторное применение растворителя в указанных процессах часто требует дополнительных усилий и все еще происходит потеря остаточных сульфатов в виде отходов. Кроме того, если катод не был удален и свинец не был счищен, то при нештатных технологических условиях или при отключении электроэнергии (что не редкость при электролитическом выделении свинца) гальванизированный металлический свинец в процессах обычного электролитического выделения будет растворяться и поступать обратно в электролит, что делает работу в периодическом режиме в лучшем случае проблематичной.
[ООН] Таким образом, хотя в данной области техники известны многочисленные способы рециклинга свинца, все или почти все из них страдают от одного или более недостатков. Соответственно, все еще имеется потребность в улучшенных устройствах и способе утилизации свинцово-кислотных аккумуляторов без применения плавильных печей, в частности, непрерывным способом.
Краткое описание изобретения
[0012] Предмет изобретения относится к различным устройствам, системам и способам переработки свинцовых материалов, в которых используют растворитель для электрохимической обработки для селективного растворения свинца активного материала (например, PbO, PbCh и РЬБСч) при одновременной очистке свинца решетки (например, из аккумуляторных решеток и свинцовых контактов) и поддержании его в твердой форме. Затем растворенный свинец выделяют в электролитической ячейке, предпочтительно непрерывным способом, тогда как чистый твердый свинец из решетки извлекают из растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца. [0013] Согласно одному аспекту предмета изобретения авторы изобретения предлагают способ переработки различных свинцовых материалов, в частности, содержащихся в свинцово-кислотных аккумуляторах, в котором свинцовые материалы (например, свинец решетки и свинец активного материала) приводят в контакте с растворителем для электрохимической обработки для селективного растворения свинца активного материала, получая, тем самым, растворитель для электрохимической обработки, обогащенный ионами свинца, и твердый свинец решетки. Согласно особенно предпочтительным аспектам предложенных способов растворитель для электрохимической обработки представляет собой водный раствор алкансульфоновой кислоты (например, метансульфоновой кислоты) и комплексона (например, ЭДТК). После растворения свинца, содержащегося в активном материале, по меньшей мере часть свинца решетки удаляют из растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, при этом ионы свинца, содержащиеся в растворителе для электрохимической обработки, обогащенном ионами свинца, восстанавливаются на катоде с получением высокочистого свинца и регенерированного растворителя для электрохимической обработки. [0014] Не ограничивая предмет изобретения, в целом предпочтительно, чтобы свинец активного материала не подвергался стадии десульфуризации, но был получен непосредственно из лома свинцово-кислотных аккумуляторов. Также в целом
предпочтительно, чтобы растворитель для электрохимической обработки содержал алкансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 % масс, и комплексен в количестве от 0,5 до 20 % масс.
[0015] Что касается восстановления, особенно предпочтительно, чтобы восстановление представляло собой непрерывный процесс. Например, ионы свинца предпочтительно восстанавливаются на одной части катода, тогда как по меньшей мере часть высокочистого свинца выделяют из другой части катода. Чаще всего ионы свинца восстанавливаются в условиях, которые способствуют образованию микро- или нанопористой смешанной матрицы (содержащей молекулярный водород и растворитель для электрохимической обработки) с плотностью менее 5 г/см3, или с плотностью менее 3 г/см3, или с плотностью менее 1 г/см3.
[0016] Не ограничивая предмет изобретения, катод во время стадии восстановления ионов свинца перемещается относительно растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца (например, в виде вращающегося диска, вращающегося цилиндра, ремня типа роликового конвейера или пластинки с возвратно-поступательным ходом). При необходимости, также предполагается, что указанные способы могут включать стадию удаления из регенерированного растворителя для электрохимической обработки сульфатного иона и/или иона металла, не являющегося свинцом (например, олова, серебра, кальция, мышьяка), и/или стадию применения по меньшей мере части регенерированного растворителя для электрохимической обработки на стадии приведения свинцовых материалов в контакт с растворителем для электрохимической обработки. Кроме того, в целом предпочтительно осуществлять все технологические стадии таким образом, чтобы обеспечить переработку свинцовых материалов непрерывным способом. [0017] Согласно другому аспекту предмета изобретения авторы изобретения предлагают способ непрерывного и электрохимического получения высокочистого свинца из растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца. В таком способе обеспечивают растворитель для электрохимической обработки, обогащенный ионами свинца, при этом ионы свинца, содержащиеся в растворителе для электрохимической обработки, обогащенном ионами свинца, восстанавливаются на катоде с получением таким образом образующегося высокочистого свинца и регенерированного растворителя для электрохимической обработки. Чаще всего образующийся высокочистый свинец затем удаляют из одной части катода при одновременном восстановлении ионов свинца на другой части катода. Согласно дополнительным предложенным аспектам затем по меньшей мере часть регенерированного растворителя для электрохимической обработки
приводят в контакт со свинцовыми материалами, содержащими свинец решетки и свинец активного материала, с получением таким образом по меньшей мере части растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
[0018] Указанные способы также будут включать стадию растворения свинца, содержащегося в активном материале, в растворителе для электрохимической обработки с получением таким образом растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца. Чаще всего, но не обязательно, свинец, содержащийся в активном материале, можно использовать непосредственно из лома свинцово-кислотного аккумулятора без дополнительной обработки (например, без предварительной десульфуризации). Как отмечено выше, в целом предпочтительно, чтобы растворитель для электрохимической обработки, обогащенный ионами свинца, содержал алкансульфоновую кислоту (например, метансульфоновую кислоту) в количестве от 5 до 50 % масс, и комплексон (например ЭДТК) в количестве от 0,5 до 20 % масс. Предполагается, что при необходимости сульфатный ион и/или ион металла, не являющегося свинцом, удаляют из регенерированного растворителя для электрохимической обработки.
[0019] Согласно дополнительным предложенным аспектам во время стадии восстановления ионов свинца катод перемещается относительно растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, и/или чистота высокочистого свинца составляет по меньшей мере 98%, более предпочтительно по меньшей мере 99% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,5%. Наряду с другими вариантами в целом предпочтительно, чтобы высокочистый свинец был только слабо связан с поверхностью катода и его можно было легко удалить способом без сдирания с помощью поверхности устройства для сбора и чтобы поверхность устройства для сбора была расположена проксимально относительно катода. Полученный таким образом высокочистый свинец, как правило, будет представлять собой микро- или нанопористую смешанную матрицу с плотностью менее 5 г/см3 или содержать указанную матрицу.
[0020] Поэтому и при рассмотрении с другой точки зрения, авторы изобретения также предлагают электролизер для получения высокочистого свинца из растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца. Такой электролизер наиболее предпочтительно будет включать ячейку, содержащую растворитель для электрохимической обработки обогащенный ионами свинца, анод и катод, которые оба по меньшей мере частично расположены в ячейке таким образом, чтобы обеспечить контакт анода и катода с растворителем для электрохимической обработки, обогащенным ионами свинца. В целом, еще более предпочтительно, чтобы электролизер дополнительно содержал
устройство для сбора свинца, расположенное проксимально к поверхности катода и выполненное с возможностью сбора слабо связанного высокочистого свинца с поверхности катода способом без сдирания.
[0021] Предложенный электролизер можно скомпоновать многими способами. Однако, как правило, предпочтительно, чтобы анод и катод были расположены в одной и той же ячейке без сепаратора, чтобы анод представлял собой титановый анод, покрытый оксидом металла, примером которого является оксид рутения, и/или чтобы катод представлял собой алюминиевый катод. Кроме того, в целом предпочтительно, чтобы катод был выполнен с возможностью перемещения относительно растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, (например, выполнен в виде вращающегося дискового катода, предпочтительно способного вращаться со скоростью, обеспечивающей получение на дисковом катоде слабо связанного высокочистого свинца в микро- или нанопористой смешанной матрице. При необходимости, поверхность устройства для сбора может быть расположена проксимально относительно катода для удаления образующегося высокочистого свинца способом без сдирания. Кроме того, предполагается, что устройство для кондиционирования растворителя (например, ионообменная смола, ионоселективная мембрана, осадительный резервуар) соединено по текучей среде с ячейкой, что обеспечивает удаление из растворителя сульфатного иона и/или иона металла, не являющегося свинцом.
[0022] Соответственно, согласно дополнительному аспекту предмета изобретения авторы изобретения также предложили технологический промежуточный продукт, содержащий (а) водный раствор, содержащий алкансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 % масс, относительно массы раствора и комплексон в количестве от 0,5 до 20 % масс, относительно массы раствора, и (Ь) нерастворенный твердый свинец решетки и растворенный свинец активного материала. Чаще всего алкансульфоновая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту и присутствует в количестве от 15 до 35 % масс, и/или комплексон представляет собой ЭДТК (этилендиаминтетрауксусную кислоту) и присутствует в количестве от 1 и 10 % масс. Как отмечено выше, следует понимать, что необходимость подвергать десульфуризации свинец активного материала отсутствует. [0023] Кроме того, авторы изобретения предлагают композицию свинца, содержащую твердый свинец с чистотой по меньшей мере 98% (более обычно по меньшей мере 99%, наиболее обычно по меньшей мере 99,5%), молекулярный водород и растворитель для электрохимической обработки, при этом твердый свинец, водород и растворитель для электрохимической обработки образуют микро- или нанопористую смешанную матрицу с
плотностью менее 5 г/см3, или менее 5 г/см3, или менее 1 г/см3. Чаще всего растворитель для электрохимической обработки содержит алкансульфоновую кислоту (например, метансульфоновую кислоту) в количестве от 5 до 50 % масс, относительно массы растворителя и комплексон (например, ЭДТК) в количестве от 0,5 до 20 % масс, относительно массы растворителя.
[0024] Различные объекты, признаки, аспекты и преимущества предмета изобретения станут более очевидными из приведенного ниже подробного описания предпочтительных вариантов реализации изобретения вместе с прилагаемыми чертежами, на которых одинаковые ссылочные позиции обозначают одинаковые компоненты.
Краткое описание чертежей
[0025] Фигура 1, демонстрирующая известный уровень техники, представляет собой схему общепринятого процесса выплавки для размельченных материалов свинцово-кислотных аккумуляторов.
[0026] Фигура 1В представляет собой типичную схему процесса без применения плавильных печей для размельченных материалов свинцово-кислотных аккумуляторов согласно предмету настоящего изобретения.
[0027] Фигура 1С представляет собой типичную схему электролизера согласно предмету настоящего изобретения.
[0028] Фигура 2А представляет собой типичную экспериментальную установку для реализации процесса согласно фигуре 1В.
[0029] Фигура 2В представляет собой подробный вид электролизера с дисковым катодом и свинцовый продукт в микро- или нанопористой смешанной матрице.
[0030] Фигуры ЗА-ЗС представляют собой графики, иллюстрирующие значения эффективности тока (СЕ) как функцию концентрации свинца (ЗА, ЗС) и плотности тока (ЗВ) при применении электролизера согласно предмету настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
[0031] Авторы изобретения обнаружили, что материалы свинцово-кислотного аккумулятора можно утилизировать концептуально простым, но эффективным способом, при котором все свинцовые материалы обрабатывают с помощью многофункционального растворителя для электрохимической обработки, который помогает очистить материалы
решетки, содержащие свинец, и в частности, решетки и контакты/электрические шины, при одновременном растворении всех активных свинцовых материалов, включающих оксид свинца и сульфат свинца. Кроме того, при загрузке с ионами свинца этот же растворитель может подвергаться процессу электролиза вследствие растворения активных материалов, что обеспечивает непрерывное получение высокочистого свинца при одновременной регенерации растворителя для электрохимической обработки для проведения дополнительного цикла.
[0032] Что касается непрерывного выделения свинца, следует особенно иметь в виду, что известные ранее способы позволяют осаждать на катод металлический свинец из электролита в кислом растворе. Во время нештатных производственных условий или отключения электроэнергии (что является не редкостью при электролитическом выделении свинца), гальванизированный металлический свинец будет растворяться и поступать обратно в электролит, если катод не был удален и свинец не был счищен. Более того, общепринятые способы электролитического выделения свинца позволяют осаждать или гальванизировать на электроде свинец в виде прочно связанной с катодом пленки, что делает удаление свинца трудоемким. Например, свинец можно отодрать от катода в виде листов. Однако такие листы имеют склонность к разрушению или расслоению и удаление свинца является, таким образом, неполным и/или трудоемким. Напротив, выделение свинца с помощью устройств и способов согласно предмету настоящего изобретения обеспечит выделение высокочистого свинца способом без сдирания. Например, свинцовый продукт можно удалить с катода в виде непленочного материала (например, в виде аморфной микро-или нанопористой смешанной матрицы) с помощью счищающего устройства или скребка (предпочтительно, если скребок непосредственно не контактирует с катодом, но находится в непосредственной близости, например, в диапазоне от 0,5 до 5 мм) в качестве инструмента для удаления, что в свою очередь позволяет осуществлять непрерывное удаление на одной части катода, тогда как восстановление осуществляют с другой части катода. [0033] Согласно особенно предпочтительным аспектам предмета изобретения растворитель для электрохимической обработки содержит алкансульфоновую кислоту в комбинации с комплексоном и наиболее предпочтительно метансульфоновую кислоту и ЭДТК. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что все релевантные соединения свинца, обнаруженные в свинцовом активном материале, эффективно и быстро растворяются в MSA (метансульфоновой кислоте), когда MSA содержит значительные количества комплексона при кислом рН (т.е., при рН равном или менее 7,0, равном или менее 6,0, равном или менее 5,0, равном или менее 4,0, или равном или менее 3,0). Например, водный
раствор MSA и ЭДТК действительно растворял положительный активный материал (например, сульфат свинца и, в частности, трех/тетраосновный сульфат свинца; PbSO4.3PbO.H2O/PbSO4.4PbO.H2O), а также отрицательный активный материал (например, оксид свинца в диапазоне от РЬ(П) до Pb(TV) и многочисленные состояния частичного окисления между ними). Кроме того, было обнаружено, что в условиях растворения, подходящих для свинца активного материала, свинец, содержащийся в решетке (например, металлический свинец из контактов, электрических шин, свинцовых сплавов для аккумуляторных решеток и т.п.), не растворяется, но вместо этого подвергается очистке под действием растворителя для электрохимической обработки. Такое обнаружение было особенно неожиданным, поскольку в известных процессах, включающих растворение свинца в MSA, сульфат свинец характеризовался как соединение только слабо растворимое в MSA. Соответственно, среди других преимуществ применения комплексона (и, в частности, ЭДТК) в MSA следует отметить, что ЭДТК синергетически и резко увеличивала растворимость сульфатов свинца в MSA. Соответственно, следует понимать, что при применении растворителя для электрохимической обработки согласно предмету настоящего изобретения, свинец активного материала можно перерабатывать без необходимости проведения предварительной десульфуризации.
[0034] Кроме того, авторы изобретения также неожиданно заметили, что растворители для электрохимической обработки, содержащие алкансульфоновую кислоту и комплексон и, в частности, MSA и ЭДТК, подходили для электролитического выделения свинца на катоде. Примечательно, что такое выделение можно было даже осуществить в электролитической ячейке без сепаратора и, соответственно, значительно упростить конструкцию подходящих электролизеров. Такое обнаружение было особенно неожиданным, поскольку в предыдущих сообщениях о свинцово-кислотных аккумуляторах, содержащих MSA в качестве электролита (SLAB), отмечалось, что на аноде будут образовываться слои нерастворимой формы РЬОг, что фактически приводит к отключению SLAB аккумулятора. Без применения комплексона и, в частности, ЭДТК, полезность MSA будет ограничена электролитическим выделением свинца, так как нерастворимая форма РЬОг будет присутствовать в по меньшей мере некоторых отходах от LAB.
[0035] Несмотря на то, что ЭДТК предпочтительно использовали для растворения солей свинца и поддержания электрохимического осаждения свинца из раствора, как описано в US 7368043, такое электроосаждение требует применения сложной и дорогостоящей электрохимической ячейки с мембранным сепаратором для подавления разложения ЭДТК. Более того, указанный процесс также протекает при высоком рН (каустическом рН) и было
бы нецелесообразно превращать весь активный материал, содержащийся в LAB, в каустик на коммерческой основе. Напротив, ЭДТК в комбинации с MSA при кислом рН не только увеличивала растворимость большинства соединений свинца и, в частности, сульфатов свинца, но также позволяла восстановить ионный свинец с получением прилипающей, но не гальванизированной формы. В настоящем документе термин "образующийся" или "слабо связанный" в сочетании с металлическим свинцом, полученным путем восстановления ионного свинца, относится к форме свинца, которая не представляет собой адгезивную пленку на поверхности катода, но которая является аморфной и может быть счищена с катода. Другими словами, слабо связанный или образующийся свинцовый продукт не образует в макроскопическом масштабе интерметаллические связи между катодом и свинцовым продуктом и, следовательно, не будет образовывать адгезивную свинцовую пленку на катоде. Например, согласно наблюдениям, в большинстве экспериментов (например, см. экспериментальное описание, приведенное ниже), свинец, образующийся в губчатом слое с низкой плотностью, который был едва прикреплен к катоду, всплывал с неподвижного плоского катода и его можно было смыть с поверхности вращающегося катода при слишком энергичной циркуляции электролита. Кроме того, комбинация алкансульфоновой кислоты (например, MSA) и комплексона (например, ЭДТК) обеспечивала стабильное электролитическое выделение свинца без значительного разложения алкансульфоновой кислоты (например, MSA) и комплексона (например, ЭДТК).
[0036] Соответственно, следует понимать, что свинцово-кислотные аккумуляторы и материалы, содержащиеся в аккумуляторах, можно перерабатывать, как в качестве примера показано на фигуре 1В, с помощью сначала дробления или измельчения аккумулятора или материалов, содержащихся в аккумуляторе, до сравнительно маленького размера (например, до среднего размера частиц от 0,1 до 1 см или от 1 до 3 см или от 3 до 5 см или больше в максимальном размере), с последующим удалением пластмассовых частей и аккумуляторной кислоты (которую можно также повторно использовать или перерабатывать). Полученные таким образом свинцовые отходы будут преимущественно содержать свинец решетки и свинец активного материала, который затем обрабатывают в контейнере с применением растворителя для электрохимической обработки для очистки свинца решетки и растворения свинца активного материала. Через подходящий период времени, в течение которого происходит растворение свинца (или после завершения растворения свинца, содержащегося в активном материале), оставшийся очищенный твердый свинец решетки можно извлечь из раствора, необязательно промыть и спрессовать
в виде свинцовой крошки/слитков с получением таким образом свинца решетки, который можно напрямую повторно использовать или подвергнуть дополнительной очистке. Подразумевают, что перечисление в настоящем документе диапазонов значений просто служит в качестве способа сокращения ссылки по отдельности на каждое отдельное значение, попадающее в указанных диапазон. Если в настоящем документе не указано иное, каждое отдельное значение включено в описание изобретения, как если бы оно было по отдельности указано в настоящем документе.
[0037] Затем полученный таким образом раствор, обогащенный ионами свинца, можно обработать для удаления других ионов, не являющихся ионами свинца (например, ионов цинка, кальция, олова, серебра и т.п.), что можно выполнить с помощью селективной ионообменной смолы, другого селективного адсорбента, селективного электролитического осаждения, жидкостной хроматографии и/или осаждения. Конечно, следует понимать, что указанную стадию можно также осуществить после электролитического выделения свинца. Затем, независимо от какой-либо необязательной предварительной обработки, раствор, обогащенный ионами свинца, подают в электролизер для выделения свинца в металлической форме. Хотя в целом предполагают применять любой тип электролизера, особенно предпочтительные электролизеры будут включать электролизеры без сепаратора или мембраны между катодом и анодом, и с катодом, перемещающимся относительно электролита. После восстановления ионов свинца указанный способ обеспечит получение высокочистого свинца (т.е., по меньшей мере с чистотой 98%, или по меньшей мере с чистотой 99%, или по меньшей мере с чистотой 99,5%). Когда электролизер содержит один или более подвижных электродов и, в частности, вращающиеся дисковые электроды, свинец осаждается в виде прилипающего, но не образующего пленки свинца. [0038] Неожиданно авторы изобретения обнаружили, что полученный таким образом свинец формировал микро- или нанопористую смешанную матрицу, в которой свинец образовывал микро- или наноразмерные структуры (обычно иглы/проволоки), которые улавливали часть растворителя для электрохимической обработки и существенное количество молекулярного водорода (т.е. Ш). Наиболее примечательно, что такая матрица имела черный цвет и удивительно низкую объемную плотность. Фактически, в большинстве из экспериментальных испытаний указанная матрица действительно плавала на поверхности растворителя и имела плотность менее 1 г/см3. При сжатии матрицы или применении другой силы плотность возрастала (например, 1-3 г/см3 или 3-5 г/см3 или выше) и появлялся металлический серебристый блеск.
[0039] Кроме того, неожиданно было обнаружено, что восстановленные ионы свинца не образуют на катоде прочно связанную пленку, но их можно легко удалить с катода, просто протерев катод материалом, к которому свинец может прилипнуть (например, пластмассой, свинцовой пленкой и т.п.). Соответственно, выделение свинца можно осуществлять непрерывным способом. В частности, при применении вращающегося электрода или электрода с возвратно-поступательным ходом ионы свинца можно восстанавливать на одной части электрода или электродного устройства, тогда как металлический свинец можно удалять с другой части электрода или электродного устройства. [0040] Согласно еще дополнительному предпочтительному аспекту предмета изобретения также следует понимать, что растворитель для электрохимической обработки можно повторно использовать после удаления достаточных количеств свинца путем восстановления. Наиболее примечательно, что авторы изобретения обнаружили, что как MSA, так и ЭДТК являлись удивительно стабильными при применяемых условиях (см. экспериментальные данные, приведенные ниже) и что отработанный растворитель для электрохимической обработки можно было обработать посредством механической обработки (например, с применением фильтра, центрифуги, гидроциклона и т.п.) для удаления любой твердой фазы, и/или посредством химической обработки (например, путем осаждения сульфатов, например, с получением сульфата кальция или стронция), и/или посредством адсорбционной обработки (например, с применением активированного древесного угля, ионообменной смолы и т.п.). Далее обработанный таким образом растворитель можно повторно использовать в следующем цикле переработки свинцовых материалов.
[0041] Что касается алкансульфоновой кислоты, следует понимать, что многочисленные алкансульфоновые кислоты считаются подходящими для применения в настоящем изобретении. Однако особенно предпочтительной является MSA, так как это соединение экологически безопасно и стабильно в применяемых электролитических условиях. Тем не менее другие подходящие алкансульфоновые кислоты включают этилсульфонат, пропиленсульфонат, трифторметилсульфонат (трифлатную кислоту), сульфаминовую кислоту и т.п. В большинстве случаев MSA или другая алкансульфоновая кислота будет присутствовать в значительной концентрации, обычно по меньшей мере от 1 до 5 % масс, более обычно от 5 до 15 % масс, даже более обычно от 25 до 50 % масс, и наиболее обычно от 15 до 35 % масс, относительно массы растворителя для электрохимической обработки. Таким образом, подходящие концентрации будут обычно составлять от 5 до 50 % масс, или от 20 до 30 % масс, относительно массы растворителя для электрохимической обработки.
рН растворителя для электрохимической обработки наиболее предпочтительно является кислым, как указано выше, и наиболее обычно составляет от 5 до 7 или от 1 до 3 или от 3 до 5. Если рассматривать с другой точки зрения, рН растворителя для электрохимической обработки будет составлять менее 7, или будет равен 5 или менее, или будет равен 3 или менее.
[0042] Подобным образом, природа комплексона может значительно варьировать. Однако в целом предпочтительно, чтобы комплексон представлял собой комплексон, который является селективным или предпочтительным для двухвалентных катионов. Соответственно, ЭДТК можно частично или полностью заменить на другие хелатообразующие агенты, такие как NTA (нитрилтрехуксусная кислота), IDA (иминодиуксусная кислота), DTPA (диэтилентриаминпентауксусная кислота) и т.п. Независимо от конкретного типа комплексона предпочтительно, чтобы комплексон, как правило, присутствовал в количестве по меньшей мере от 0,1 до 1 % масс, более обычно от 1 до 3 % масс, даже более обычно от 3 до 10 % масс, и наиболее обычно от 2 до 8 % масс, относительно массы растворителя для электрохимической обработки. Кроме того, отмечено, что комплексон можно обеспечить в форме соли, при этом комплексон имеет иную пониженную растворимость в кислом растворе (например, Nai-ЭДТК). Следует отметить, что такие концентрации могут даже превышать предел растворимости комплексона. Подходящие растворители являются предпочтительно водными и наиболее предпочтительно, если они будут приготовлены из деионизированной воды. Однако дополнительные сорастворители также считаются подходящими и включают спирты, различные полиолы (пропиленгликоль, полиэтиленгликоль и т.п.), агенты для придания блеска и т.п.
[0043] Конечно, следует отметить, что, конкретный размер/габариты электролитической ячейки могут значительно варьировать и, что размер и объем электролитической ячейки будут по меньшей мере частично определять конкретные технологические условия и рабочие параметры. Однако согласно особенно предпочтительным аспектам электролитическая ячейка может функционировать без необходимости применения мембранного сепаратора. С другой точки зрения указанная ячейка не должна быть разделена по текучей среде на различные отсеки, содержащие католит и анолит. Кроме того, следует понимать, что электролитическая ячейка должна быть только соединена по текучей среде с контейнером, в котором свинцовые материалы подвергаются растворению и/или очистке. При рассмотрении обработки растворителя для электрохимической обработки следует отметить, что тип обработки будет определять местоположение такой
установки для обработки и что обычный специалист легко определит подходящее местоположение. Однако предпочтительными местоположениями являются положения, в которых обработку осуществляют с применением раствора, обогащенного ионами свинца, или по меньшей мере частично отработанного растворителя. В настоящем документе и если контекст не указывает на иное, подразумевают, что термин "соединенный с" включает как прямое соединение (при котором два элемента, соединенные друг с другом, находятся в контакте друг с другом), так и непрямое соединение (при котором по меньшей мере один дополнительный элемент расположен между двумя указанными элементами). Соответственно, термины "присоединенный к" и "соединенный с" применяют синонимически.
[0044] Согласно другим рассматриваемым аспектам предмета изобретения и также применительно к электродам в электролизере следует понимать, что многочисленные электроды считаются подходящими для применения в настоящем изобретении. Действительно, следует отметить, что все проводящие материалы рассматриваются как подходящие для применения в сочетании с идеями, изложенными в настоящем документе, при условии, что такие материалы совместимы с электрохимическими условиями, применяемыми в данном процессе. Поэтому и наряду с рассмотренными материалами подходящие аноды включают различные металлические, углеродные (обычно графитовые, стеклоуглеродные или графеновые) аноды, матрицы, содержащие по меньшей мере один полимер и одну форму углерода, при этом особенно предпочтительными анодами будут титановые аноды, которые могут иметь покрытие из оксид рутения (или оксида другого металла). Примечательно, что, как было обнаружено, алюминий не растворяется в растворителе для электрохимической обработки, обогащенном ионами свинца, и по существу алюминий, покрытый проводящим и непассивирующим материалом, таким как оксид рутения, предлагается в качестве анодного материала. Альтернативно, было обнаружено, что субоксиды титана, представляющие собой фазы Магнели (формулы TixO(2x-i), где х представляет собой целое число от 4 до 11), являются стабильными анодными материалами в электролитах с составом, похожим на состав растворителя для электрохимической обработки, и предлагаются для применения в качестве анодных материалов и устойчивых пассивирующих покрытий на анодах.
[0045] Однако более примечательно, что авторы изобретения обнаружили, что процесс выделения свинца при применении растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, приведет к образованию композиции свинца с низкой плотностью, содержащей свинец с очень высокой чистотой и некоторое количество
растворителя и водорода, образовавшегося на катоде. Наиболее удивительно, что большая часть, если не вся полученная таким образом композиция свинца имела черный цвет, не подвергалась гальваническому осаждению и не была связана в виде электрохимически связанной пленки с катодом, но плавала на поверхности при умеренном или сильном перемешивании растворителя. При сжатии до меньшего объема происходило вытеснение водорода и растворителя для электрохимической обработки и оставшийся свинец вновь приобретал металлический вид. Неожиданно было обнаружено, что, менее 10% (например, от 5 до 9%> ), более обычно менее 7% (например, от 2 до 6%), даже более обычно менее 5% (например, от 1 до 4%) и наиболее обычно менее 3% (например, от 0,01 до 2%) от общего количества свинца, полученного на поверхности катода, представляло собой гальванизированный и сильно прилипающий свинец на катоде, тогда как остальная часть свинца оставалась в низкоплотной форме. Не желая быть связанными какой-либо теорией или гипотезой, авторы изобретения считают, что свинец в свинцовых материалах с низкой плотностью формировал микро- или нанопористую смешанную матрицу, содержащую свинцовые нити с размерами в микрометрах или даже нанометрах, образующие пористый материал, который улавливал водород и растворитель.
[0046] При дальнейшем исследовании авторы изобретения заметили, что низкоплотный и высокочистый свинец можно получить из нескольких катодных материалов независимо от формы катода или относительного перемещения растворителя относительно катода. Однако энергичное перемешивание или перемещение катода относительно растворителя для электрохимической обработки действительно упрощало "сбор" плавающей низкоплотной композиции свинца. Поэтому и наряду с другими подходящими возможными вариантами предпочтительные катодные материалы включают различные металлы и, в частности, алюминий. Альтернативно, было обнаружено, что углеродные (например графитовые, алмазоподобные углеродные, графеновые и т.п.,) матрицы, содержащие по меньшей мере один полимер и одну форму углерода, субоксиды титана, являющиеся фазами Магнели (формулы TixO(2x-i), где х представляет собой целое число от 4 до 11), представляют собой стабильные катодные материалы в растворителе для электрохимической обработки и могут быть предложены для применения в качестве поверхностей катода.
[0047] Хотя отсутствие гальванизации обычно является нежелательным во всех или в большинстве способах электролитического осаждения, авторы изобретения теперь обнаружили, что такое отсутствие гальванизации будет способствовать непрерывному процессу рециклинга свинца, при котором свинец можно непрерывно удалять с катода на
одной части при одновременном образовании дополнительного количества свинца на другой части катода. Удаление образующегося/слабо связанного свинца обычно выполняют с применением механического орудия (например, счищающей поверхности, лезвия или другого инструмента в непосредственной близости от катода и т.п.), однако удаление можно также осуществить с помощью немеханических инструментов (например, направляя сильную струю растворителя для электрохимической обработки на катод или барботируя на катод газ и т.п.). Кроме того, следует отметить, что для удаления можно вообще не использовать какое-либо орудие, а просто осуществить его путем пассивного высвобождения с катода низкоплотного свинцового материала и флотации его к поверхности электрохимической ячейки (где водослив или уборка обеспечат получение свинцовых материалов).
[0048] Соответственно, согласно по меньшей мере некоторым предпочтительным аспектам катод содержит один или более дисковых алюминиевых катодов, которые соединены с возможностью вращения с электролитической ячейкой и которые расположены в непосредственной близости к катоду(ам). Фигура 2А представляет собой фотографию маломасштабного экспериментального электрохимического устройства, в котором отходы свинцово-кислотных аккумуляторов (преимущественно свинец решетки и свинец активных материалов) приводят в контакт в резервуаре для обработки. Затем твердые материалы удаляют, при необходимости, и далее растворитель для электрохимической обработки, обогащенный ионами свинца, подают в электролитическую ячейку, в которой свинцовые материалы с низкой плотностью подвергают гальваническому осаждению на дисковый электрод. По мере необходимости в данном процессе по меньшей мере часть растворителя для электрохимической обработки направляют в регенерационную установку, в которой с помощью ионообменной смолы и стадии осаждения периодически удаляют сульфатные ионы и другие ионы, не относящиеся к ионам металлов. Фигура 2В представляет собой фотографию, на которой показан более подробный вид лотка дисковых катодов и поверхности счищающего устройства, установленного вблизи катодов таким образом, чтобы удалять низкоплотный свинцовый материал с поверхности катода способом без сдирания (т.е., без поднятия адгезивного свинцового листа или адгезивной свинцовой пленки с катода тяговым движением). Фигура 2С представляет собой более схематичное типичное изображение электролизера согласно предмету настоящего изобретения, на котором электролизер 100 имеет ячейку 110, содержащую растворитель для электрохимической обработки 112, обогащенный ионами свинца. Анод 120 и вращающийся дисковый катод 130 по меньшей мере частично расположены в ячейке таким образом,
чтобы находиться в контакте с электрохимическим раствором 112, обогащенным ионами свинца, и способствовать получению свинцового продукта 142 с низкой плотностью, который собирают с помощью устройства 140 для сбора для свинца (обычно пластмассового счищающего устройства или иной близко расположенной поверхности). Что особенно важно, авторы изобретения поняли, что ячейка 110 может работать без значительного анодного разрушения (например, менее 10% потери комплексона на 12 часов непрерывной работы) комплексона даже при отсутствии мембраны или другого сепаратора. Устройство 50 для кондиционирования растворителя соединено по текучей среде с ячейкой для приема растворителя и подачи обратно кондиционированного растворителя. [0049] Конечно, следует иметь в виду, что предмет настоящего изобретения не ограничен применением дискового электрода, но что подходящими считаются фактически все электроды, которые позволяет осуществлять активное (например, с применением счищающего лезвия или поверхности) или пассивное удаление (например, с помощью пузырьков, сильной струи растворителя или флотации) высокочистого свинца с катода. Таким образом, подходящие электроды могут быть выполнены в виде простых пластин, которые могут быть неподвижными относительно растворителя или перемещаться возвратно-поступательным способом, или в виде электродов, которые могут непрерывно перемещаться и которые выполнены с возможностью восстановления ионов свинца на одной части и удаления свинца на другой части. Например, подходящие конфигурации электродов включают проводящие диски, цилиндры, сферы, ремни и т.п. Подобным образом, следует понимать, что количество катодов может значительно варьировать и что чаще всего несколько катодов работают параллельно (или последовательно, особенно когда катоды неподвижны относительно растворителя).
[0050] Обработку растворителя можно осуществлять многочисленными способами, при этом указанная обработка может быть непрерывной или периодической. Чаще всего обработка растворителя включает стадию фильтрования для удаления по меньшей мере части твердых частиц, стадию удаления сульфата (например, путем осаждения известью, обратного осмоса, ионообмена, электроосмоса, расщепления солей, жидкостной хроматографии, жидкость-жидкостной экстракции и т.п.) и/или стадию удаления ионов металлов, не являющихся свинцом (например путем ионообмена). При функционировании процесса в периодическом режиме, собирание нескольких потоков растворителя является особенно предпочтительным, и, соответственно, в систему можно добавить уравнительный резервуар или сборный бак. С другой стороны, когда система работает непрерывно,
несколько потоков можно объединить и затем обработать, что позволяет уменьшить избыточность и рабочее пространство.
[0051] В заключении, что касается свинца решетки, извлеченного из раствора, обогащенного ионами свинца, следует отметить, что свинец, полученный из решетки, можно промыть, уплотнить и разлить в слитки или его можно дополнительно очистить для увеличения степени чистоты, при необходимости. Оставшиеся пластмассовые материалы предпочтительно собирают в процессе отделения лома и утилизируют в отдельном технологическом потоке путем применения общепринятых способов переработки пластмасс.
Экспериментальные данные и обсуждение
[0052] Все способы, описанные в настоящем документе, можно осуществить в любом подходящем порядке, если в настоящем документе не указано иное или иным образом явно не противоречит контексту. Применение в настоящем документе любого и всех примеров или типичного выражения (например, "такой как") в отношении определенных вариантов реализации изобретения, предназначено только для лучшего освещения изобретения и не накладывает ограничения на объем изобретения, заявленный иным образом. Ни одно выражение в описании изобретения не следует понимать как указание на незаявленный элемент, существенный для практического воплощения изобретения.
[0053] В первой серии экспериментов авторы изобретения исследовали способность растворителя разлагать различные компоненты свинцово-кислотного аккумулятора и во второй серии экспериментов исследовали способность к электроосаждению или восстановлению растворенного свинца (необязательно после фильтрации). Разложение различных компонентов первоначально осуществляли с применением только MSA в концентрациях от 1 до 50 % об. При всех концентрациях большинство оксидов свинца были очень растворимыми. Однако в первоначальной работе авторы изобретения не пытались выделить и исследовать нерастворимые формы РЬОг, поскольку быстро стало очевидным, что сульфат свинца (PbS04) не разлагается очень хорошо. Хотя сульфат свинца является растворимым, общая концентрация сульфата свинца была низкой (концентрацию измеряли по плотности раствора), скорость разложения также была медленной (больше 24 часов) и разложение требовало перемешивания и нагревания. При добавлении динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК), как концентрация, так и скорость разложения значительно улучшались. Плотность возрастала от 1,2 г/см3 до более 2,1 г/см3.
Более важно и неожиданно, что свинец легко гальванически осаждался/восстанавливался из указанного раствора в кислых условиях и без необходимости применения мембраны. [0054] В предпочтительной серии экспериментов концентрация MSA составляла приблизительно 25 % масс. (+/- 5) в комбинации с приблизительно 5 % масс, динатриевой соли ЭДТК. Например, типичный раствор состоял из следующих компонентов: 100 л 98% MSA, 20 кг динатриевой соли ЭДТК, оставшаяся часть представляла собой воду, которую доливали до обеспечения общего объема 450 л. Однако фактические применяемые количества могут варьировать на целых 10%. Примечательно, что такой раствор способен разложить приблизительно 33 кг смешанных содержащихся в аккумуляторе материалов за 12 часов без нагревания или значительного перемешивания. Исходная плотность составляла 1,1 г/см3 и максимальная достижимая плотность составляла 1,6 г/см3. Следует понимать, что часть ЭДТК не растворялась (возможно из-за достижения концентрации насыщения в кислом растворе) и предполагается, что примерно от 2 до 5 кг динатриевой соли ЭДТК полностью не растворялось и удерживалось при рециркуляции в виде отложения на стенках бака или на фильтрах. Соответственно, в большинстве практических примерах предпочтительные растворители для электрохимической обработки будут содержать от 20 до 30% MSA, от 2 до 8% ЭДТК, при этом оставшаяся часть будет представлять собой деионизированную воду.
[0055] Удивительно, что большая часть оксида и сульфата свинца является хорошо растворимой в рассматриваемых электрохимических растворителях, тогда как металлический свинец (и твердые свинцовые сплавы из свинцовых решеток) не растворялся и был очищен от загрязнения; при большинстве экспериментальных условий наблюдали эффективность тока в диапазоне от 60 до 90% при низком необходимом напряжении. Благодаря селективному растворению положительных и отрицательных активных материалов (РАМ и NAM) для полного рециклинга свинца требуется по существу меньше энергии.
[0056] При применении утилизационной установки, показанной на фигуре 2А, общей площади перемешиваемого катода 0,252 м2 и объема бака в 10 американских галлонов (примерно 37,9 л), были получены следующие результаты, приведенные в таблицах 1 и 2:
22,90
274,80
1,37
1,09
6,12
0,36
20,50
246,00
1,23
0,97
5,58
0,32
Эффективности электролитического осаждения показаны на фигурах ЗА-ЗС, при этом на фигуре ЗА показана эффективность тока при получении свинца как функция исходной концентрации свинца при 200 А при плотности тока 79 А/м2 и скорости дискового катода 1 об/мин. На фигуре ЗВ показана эффективность тока как функция электродной плотности тока и на фигуре 3 приведен график зависимости эффективности тока от концентрации свинца.
[0057] Как показано ниже в таблице 3, на катоде получали высокочистый свинец в виде микро- или нанопористой смешанной матрицы с плотностью менее 1 г/см3 (плавающей на поверхности растворителя). Кроме того, композиция свинца не осаждалась на катоде в виде твердой и адгезивной пленки, но ее можно было выделить в виде аморфного мягкого и сжимаемого смешанного материала, содержащего метансульфоновую кислоту и водород.
[0058] Примечательно, что полученный таким образом смешанный материал отличается от обыкновенного губчатого свинца, который обычно получают с применением вспенивателей или нагнетания газа при охлаждении жидкого предварительно очищенного свинца.
[0059] Специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что возможно гораздо больше модификаций, помимо тех, которые уже были описаны, без отклонения от идей, предложенных в настоящем изобретении. Соответственно, указанный предмет изобретения не должен быть ничем ограничен, кроме как сущностью прилагаемой формулы изобретения. Кроме того, при толковании как описания изобретения, так и формулы изобретения, все термины следует интерпретировать самым широким возможным образом, соответствующим контексту. В частности, термины "содержит" и "содержащий" следует интерпретировать как относящиеся к элементам, компонентам, или стадиям неисключающим способом, что указывает но то, что упоминаемые элементы, компоненты
или стадии могут присутствовать или использоваться или сочетаться с другими элементами, компонентами или стадиями, которые не упоминаются в явном виде. Когда описание или формула изобретения относится к по меньшей мере одному из объектов, выбранному из группы, состоящей из А, В, С .. и N, текст следует интерпретировать как требующий только один элемент из группы, а не А плюс N или В плюс N и т.п.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ переработки свинцовых материалов, содержащихся в свинцово-кислотных аккумуляторах, включающий:
обеспечение свинцовых материалов, содержащих свинец из решетки и свинец активного материала, и приведение свинцовых материалов в контакт с растворителем для электрохимической обработки для селективного растворения свинца активного материала с получением таким образом растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, и твердого свинца решетки;
при этом растворитель для электрохимической обработки представляет собой водный раствор алкансульфоновой кислоты и комплексона;
удаление из растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, по меньшей мере части свинца решетки; и
восстановление на катоде ионов свинца, содержащихся в указанном растворителе для электрохимической обработки, обогащенном ионами свинца, с получением высокочистого свинца и регенерированного растворителя для электрохимической обработки.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что свинец активного материала предварительно не подвергают десульфуризации.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный растворитель для
электрохимической обработки содержит алкансульфоновую кислоту в количестве от 5 до
50 % масс, и комплексон в количестве от 0,5 до 20 % масс.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление указанных ионов свинца осуществляют одновременно с дополнительной стадией удаления с указанного катода по меньшей мере части высокочистого свинца.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление указанных ионов свинца осуществляют в условиях, при которых образуется микро- или нанопористая смешанная матрица с плотностью менее 5 г/см3.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во время указанной стадии восстановления ионов свинца указанный катод перемещают относительно указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
7. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию удаления из указанного регенерированного растворителя для электрохимической обработки сульфатного иона и/или иона металла, не являющегося свинцом.
4.
8. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию применения по меньшей мере части указанного регенерированного растворителя для электрохимической обработки на указанной стадии приведения указанных свинцовых материалов в контакт с указанным растворителем для электрохимической обработки.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные стадии обеспечения свинцовых материалов, приведения указанных свинцовых материалов в контакт, удаления по меньшей мере части указанного свинца решетки и восстановления ионов свинца осуществляют таким образом, чтобы обеспечить переработку непрерывным способом.
10. Способ непрерывного и электрохимического получения высокочистого свинца из растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, включающий:
обеспечение растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца;
восстановление на катоде ионов свинца, содержащихся в указанном растворителе для электрохимической обработки, обогащенном ионами свинца, с получением образующегося высокочистого свинца и регенерированного растворителя для электрохимической обработки;
удаление указанного образующегося высокочистого свинца с одной части указанного катода при одновременном восстановлении ионов свинца на другой части указанного катода;
приведение по меньшей мере части указанного регенерированного растворителя для электрохимической обработки в контакт со свинцовыми материалами, содержащими свинец решетки и свинец активного материала, с получением таким образом по меньшей мере части указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
11. Способ по п. 10, дополнительно включающий стадию растворения свинца активного материала в растворителе для электрохимической обработки с получением указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный свинец активного материала не подвергают предварительной десульфуризации.
13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный растворитель для
электрохимической обработки, обогащенный ионами свинца, содержит алкансульфоновую
кислоту в количестве от 5 до 50 % масс, и комплексон в количестве от 0,5 до 20 % масс.
14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что во время указанной стадии восстановления ионов свинца указанный катод перемещают относительно указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что чистота указанного высокочистого свинца составляет по меньшей мере 98%.
16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный образующийся высокочистый свинец удаляют способом без сдирания с помощью поверхности устройства для сбора, при этом указанная поверхность устройства для сбора расположена проксимально относительно указанного катода.
17. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный образующийся высокочистый свинец представляет собой микро- или нанопористую смешанную матрицу с плотностью менее 5 г/см3.
18. Способ по п. 11, дополнительно включающий стадию удаления сульфатного иона и/или иона металла, не являющегося свинцом, из указанного регенерированного растворителя для электрохимической обработки.
19. Технологический промежуточный продукт, содержащий (а) водный раствор, содержащий алкансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 % масс, относительно массы раствора и комплексон в количестве от 0,5 до 20 % масс, относительно массы раствора, и (Ь) нерастворенный твердый свинец решетки и растворенный свинец активного материала.
20. Технологический промежуточный продукт по п. 19, отличающийся тем, что указанная алкансульфоновая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту и присутствует в количестве от 15 до 35 % масс.
21. Технологический промежуточный продукт по п. 19, отличающийся тем, что указанный комплексон представляет собой ЭДТК (этилендиаминтетрауксусную кислоту) и присутствует в количестве от 1 до 10 % масс.
22. Технологический промежуточный продукт по п. 1, отличающийся тем, что указанный свинец активного материала не подвергают предварительной десульфуризации.
23. Композиция свинца, содержащая твердый свинец с чистотой по меньшей мере 98%,
молекулярный водород и электрохимический растворитель, при этом указанный твердый
свинец, указанный водород и указанный растворитель для электрохимической обработки
образуют микро- или нанопористую смешанную матрицу с плотностью менее 5 г/см.
24. Композиция свинца по п. 23, отличающаяся тем, что плотность указанной
смешанной матрицы составляет менее 3 г/см3.
25. Композиция свинца по п. 23, отличающаяся тем, что плотность указанной смешанной матрицы составляет менее 1 г/см3.
26. Композиция свинца по п. 23, отличающаяся тем, что указанный растворитель для электрохимической обработки содержит алкансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 % масс, и комплексон в количестве от 0,5 до 20 % масс.
27. Композиция свинца по п. 26, отличающаяся тем, что указанная алкансульфоновая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту, при этом указанный комплексон представляет собой ЭДТК (этилендиаминтетрауксусную кислоту).
28. Электролизер для получения высокочистого свинца из растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, содержащий:
ячейку, содержащую растворитель для электрохимической обработки, обогащенный ионами свинца;
анод и катод, оба по меньшей мере частично расположенные в ячейке с обеспечением контакта указанного анода и указанного катода с указанным растворителем для электрохимической обработки, обогащенным ионами свинца;
устройство для сбора свинца, функционально связанное с электролизером и расположенное проксимально к поверхности указанного катода и выполненное с возможностью сбора образующегося высокочистого свинца с указанной поверхности катода способом без сдирания.
29. Электролизер по п. 28, отличающийся тем, что указанные анод и катод расположены в одной и той же ячейке без сепаратора.
30. Электролизер по п. 28, отличающийся тем, что указанный анод представляет собой титановый анод, покрытый оксидом рутения, при этом указанный катод представляет собой алюминиевый катод.
31. Электролизер по п. 28, отличающийся тем, что указанный катод выполнен с возможностью перемещения относительно указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
32. Электролизер по п. 28 отличающийся тем, что указанный катод представляет собой вращающийся дисковый катод.
33. Электролизер по п. 23 отличающийся тем, что указанный катод способен вращаться со скоростью, эффективной для обеспечения получения на указанном дисковом катоде образующегося высокочистого свинца в микро- или нанопористой смешанной матрице.
29.
34. Электролизер по п. 28, дополнительно содержащий поверхность устройства для
сбора, расположенную проксимально относительно катода и выполненную с
возможностью удаления образующегося высокочистого свинца способом без сдирания.
35. Электролизер по п. 28, дополнительно содержащий устройство для
кондиционирования растворителя, соединенное по текучей среде с ячейкой и выполненное
с возможностью удаления из указанного растворителя сульфатного иона и/или иона
металла, не являющегося свинцом.
К заявке №201691047
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ (измененная по ст. 34 РСТ, для вступления в региональную фазу в Евразии)
1. Способ переработки свинцовых материалов из свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий:
обеспечение свинцовых материалов, содержащих свинец решетки и свинец активного материала, при этом свинец активного материала содержит сульфат свинца, и приведение указанных свинцовых материалов в контакт с растворителем для электрохимической обработки с обеспечением селективного растворения свинца активного материала с получением таким образом растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, и твердого свинца решетки;
при этом указанный растворитель для электрохимической обработки представляет собой водный раствор алкансульфоновой кислоты и комплексона с рН менее 7;
удаление из указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, по меньшей мере части свинца решетки; и
восстановление на катоде ионов свинца в указанном растворителе для электрохимической обработки, обогащенном ионами свинца, с получением высокочистого свинца и регенерированного растворителя для электрохимической обработки.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный свинец активного материала предварительно не подвергают десульфуризации.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный растворитель для
электрохимической обработки содержит алкансульфоновую кислоту в количестве от 5 до
50 % масс, и комплексон в количестве от 0,5 до 20 % масс.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление указанных ионов свинца осуществляют одновременно с дополнительной стадией удаления с катода по меньшей мере части высокочистого свинца.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление указанных ионов свинца осуществляют в условиях, при которых образуется микро- или нанопористая смешанная матрица с плотностью менее 5 г/см3.
4.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во время указанной стадии восстановления ионов свинца катод перемещают относительно указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
7. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию удаления из указанного регенерированного растворителя для электрохимической обработки сульфатного иона и/или иона металла, отличного от свинца.
8. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию применения по меньшей мере части указанного регенерированного растворителя для электрохимической обработки на указанной стадии приведения свинцовых материалов в контакт с растворителем для электрохимической обработки.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные стадии обеспечения свинцовых материалов, приведения свинцовых материалов в контакт, удаления по меньшей мере части свинца решетки и восстановления ионов свинца осуществляют с обеспечением возможности непрерывного проведения процесса.
10. Способ непрерывного электрохимического получения высокочистого свинца из
растворителя для электрохимической обработки обогащенного ионами свинца,
включающий:
обеспечение растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, содержащего комплексон;
обеспечение электролитической ячейки, содержащей анод и катод, при этом указанная электролитическая ячейка не содержит мембрану или другой сепаратор между указанным анодом и указанным катодом;
восстановление на катоде ионов свинца, содержащихся в указанном растворителе для электрохимической обработки с получением образующегося высокочистого свинца и регенерированного растворителя для электрохимической обработки без значительного разложения указанного комплексона на аноде;
удаление указанного образующегося высокочистого свинца с одной части катода с одновременным восстановлением ионов свинца на другой части катода;
приведение по меньшей мере части указанного регенерированного растворителя для электрохимической обработки в контакт со свинцовыми материалами, содержащими свинец решетки и свинец активного материала, с получением таким образом по меньшей
мере части указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
11. Способ по п. 10, дополнительно включающий стадию растворения свинца
активного материала в растворителе для электрохимической обработки с получением
указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный свинец активного материала не
подвергают предварительной десульфуризации.
13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный растворитель для
электрохимической обработки, обогащенный ионами свинца, содержит алкансульфоновую
кислоту в количестве от 5 до 50 % масс, и указанный комплексон в количестве от 0,5 до 20
% масс.
14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что во время указанной стадии восстановления ионов свинца катод перемещают относительно указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что чистота указанного высокочистого свинца составляет по меньшей мере 98%.
16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный образующийся высокочистый свинец удаляют способом без сдирания с помощью поверхности устройства для сбора, при этом указанная поверхность устройства для сбора расположена проксимально относительно указанного катода.
17. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный образующийся высокочистый свинец представляет собой микро- или нанопористую смешанную матрицу с плотностью менее 5 г/см3.
18. Способ по п. 11, дополнительно включающий стадию удаления сульфатного иона и/или иона металла, отличного от свинца, из указанного регенерированного растворителя для электрохимической обработки.
14.
19. Промежуточный продукт, содержащий (а) водный раствор, содержащий алкансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 % масс, от массы раствора и комплексон в количестве от 0,5 до 20 % масс, от массы раствора и (Ь) нерастворенный твердый свинец решетки и растворенный свинец активного материала, содержащий сульфат свинца.
20. Промежуточный продукт по п. 19, отличающийся тем, что указанная алкансульфоновая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту и присутствует в количестве от 15 до 35 % масс.
21. Промежуточный продукт по п. 19, отличающийся тем, что указанный комплексон представляет собой ЭДТК (этилендиаминтетрауксусную кислоту) и присутствует в количестве от 1 до 10 % масс.
22. Промежуточный продукт по п. 1, отличающийся тем, что указанный свинец активного материала не подвергают предварительной десульфуризации.
23. Композиция свинца, содержащая твердый свинец с чистотой по меньшей мере 98%, молекулярный водород и растворитель для электрохимической обработки, при этом указанный твердый свинец, указанный водород и указанный растворитель для электрохимической обработки образуют микро- или нанопористую смешанную матрицу с плотностью менее 5 г/см, при этом рН указанного растворителя для электрохимической обработки составляет менее 7.
24. Композиция свинца по п. 23, отличающаяся тем, что плотность указанной смешанной матрицы составляет менее 3 г/см3.
25. Композиция свинца по п. 23, отличающаяся тем, что плотность указанной смешанной матрицы составляет менее 1 г/см3.
26. Композиция свинца по п. 23, отличающаяся тем, что указанный растворитель для электрохимической обработки содержит алкансульфоновую кислоту в количестве от 5 до 50 % масс, и комплексон в количестве от 0,5 до 20 % масс.
24.
27. Композиция свинца по п. 26, отличающаяся тем, что указанная алкансульфоновая
кислота представляет собой метансульфоновую кислоту, а указанный комплексон
представляет собой ЭДТК (этилендиаминтетрауксусную кислоту).
28. Электролизер для получения высокочистого свинца из растворителя для
электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца, содержащий:
ячейку, содержащую растворитель для электрохимической обработки, обогащенный ионами свинца, содержащий комплексон;
электролитическую ячейку, содержащую анод и катод, каждый из которых по меньшей мере частично расположен в указанной электролитической ячейке с обеспечением контакта с указанным растворителем для электрохимической обработки, обогащенным ионами свинца, при этом указанная электролитическая ячейка не содержит мембрану или другой сепаратор между указанным анодом и указанным катодом;
устройство для сбора свинца, функционально связанное с указанным электролизером и расположенное проксимально к поверхности указанного катода, выполненное с возможностью сбора образующегося высокочистого свинца с поверхности катода способом без сдирания и без значительного разложения указанного комплексона.
29. Электролизер по п. 28, отличающийся тем, что указанный анод представляет собой титановый анод, покрытый оксидом рутения, при этом указанный катод представляет собой алюминиевый катод.
30. Электролизер по п. 28, отличающийся тем, что указанный катод выполнен с возможностью перемещения относительно указанного растворителя для электрохимической обработки, обогащенного ионами свинца.
31. Электролизер по п. 28 отличающийся тем, что указанный катод представляет собой вращающийся дисковый катод.
32. Электролизер по п. 28 отличающийся тем, что указанный катод способен вращаться со скоростью, эффективной для обеспечения получения на указанном дисковом катоде образующегося высокочистого свинца в микро- или нанопористой смешанной матрице.
29.
33. Электролизер по п. 28, дополнительно содержащий поверхность устройства для
сбора, расположенную проксимально относительно катода и выполненную с
возможностью удаления образующегося высокочистого свинца способом без сдирания.
34. Электролизер по п. 28, дополнительно содержащий устройство для
кондиционирования растворителя, соединенное по текучей среде с указанной ячейкой и
выполненное с возможностью удаления из указанного растворителя сульфатного иона
и/или иона металла, отличного от свинца.
Сортировка, измельчение и Флотация
-ti Свинцовый шлам Плавка
Токсичный отходящий газ
Шлак
Другие отходы
Шлакообразующие агенты
Углерод и/или мышьяк
Энергия
Свинцовая крошка Н
Разливка металла в слитки
Вторичный свинец
Фигура 1А Уровень техники
Регенерация растворителя
Резервуар для обработки
Непрерывно действующая очистительная
Периодическое удаление из
Растворитель для
установка/установка для удаления
растворителя накапливающихся
электрохимической обработки
Из ионов свинца, содержащихся в
ионов сульфата и ионов металла,
растворяет свинец,
растворителе для электрохимической
не являющегося свинцом.
содержащийся в активном
обработки, образуется свинцовое
материале.
покрытие.
Фигура 2А
Эффективность тока относительно концентрации РЬ при 200 А (790 А/м2) и 1 об/мин
аз~ frO.0%
о " *
> - ; ф
о 4йШ ¦¦ *
о *
Ш '..I I! .• ; ^
g 1йШ \ * Серия 1
-е-
¦е-1 • 0 •:. •
0 6% 1
<Ш) 2.СО 4,00 6.00 8.0(1 1С. 00 12,09
РЬ в начале эксперимента, г/л
Фигура ЗА
Теоретическая эффективность тока, %, относительно А/м
120.0% 100. ш С COS
00.ОХ -i #
i *
40 O'S -I
20.005 i
o.m -i
11.0 5C0.0 11)00.0 1500,0 J 000.0
Фигура 3B
Теоретическая эффективность тока, %, относительно концентрации
120.0% -
1130.0% 8 С.OS 6 COOS 40 Ш
in.т.
0.00 3 00 4 00 ft 00 8,00 10 00 12 00
(19)
(19)
(19)
Фигура 1С
Фигура 1С
Фигура 1С
Фигура 1С
Фигура 1С
Фигура 1С
Фигура 1С
Фигура 1С
Фигура 2В
Фигура 2В
Фигура ЗС
Фигура ЗС
