EA201690356A1 20160630 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2016\PDF/201690356 Полный текст описания [**] EA201690356 20140804 Регистрационный номер и дата заявки FR1357763 20130805 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок FR2014/052029 Номер международной заявки (PCT) WO2015/019014 20150212 Номер публикации международной заявки (PCT) EAA1 Код вида документа [PDF] eaa21606 Номер бюллетеня [**] ЦЕОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ЦЕОЛИТА Название документа [8] C01B 39/02 Индексы МПК [FR] Бувье Людивин, [FR] Лютц Сесиль, [FR] Персиллон Киттери, [FR] Николя Серж, [FR] Леконт Иван Сведения об авторах [FR] СЕКА С.А. Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea201690356a*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

Настоящее изобретение относится к цеолитным материалам в форме агломератов, содержащим по меньшей мере один мезопористый цеолит и обладающим одновременно свойствами мезопористых цеолитов, свойствами, связанными с микропористостью, и механическими свойствами цеолитных агломератов без мезопористого цеолита. Изобретение относится также к способу получения указанных цеолитных материалов в форме агломератов.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Настоящее изобретение относится к цеолитным материалам в форме агломератов, содержащим по меньшей мере один мезопористый цеолит и обладающим одновременно свойствами мезопористых цеолитов, свойствами, связанными с микропористостью, и механическими свойствами цеолитных агломератов без мезопористого цеолита. Изобретение относится также к способу получения указанных цеолитных материалов в форме агломератов.


2420-531747ЕА/032 ЦЕОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МЕ30П0РИСТ0Г0 ЦЕОЛИТА
ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение относится к цеолитным материалам в форме агломератов, содержащим по меньшей мере один мезопористый цеолит, а также к способу получения указанных агломерированных цеолитных материалов.
Мезопористые цеолиты широко применяются во многих отраслях
промышленности, как в качестве катализаторов, подложек
катализаторов, так и в качестве адсорбентов, поскольку их
высокая пористость, выраженная через отношение
[поверхность/объем], позволяет молекулам, с которыми они вступают в контакт, легко достичь центра частиц и реагировать на большой площади, усиливая, таким образом, каталитические и/или адсорбционные свойства этих материалов.
Синтез неорганических мезопористых твердых веществ под структурирующим действием поверхностно-активного вещества (ПАВа) был описан впервые в патенте US3556725.
Фирма Mobil в течение 90-ых годов прошлого века провела многочисленные работы в отношении неорганических мезопористых твердых веществ, в частности, (алюмо)силикатных соединений, более конкретно, соединения МСМ 41 (от Mobil Composition of Matter 41), среди которых можно найти способ синтеза, описанный в журнале Nature, (1992), vol. 359, pp.710-712, и который был предметом многочисленных позднейших патентов и научных статей.
В настоящее время такие мезопористые материалы хорошо известны на лабораторном уровне, как в том, что касается их структуры и распределения пор, способов их синтеза, так и их возможного применения в качестве катализаторов и/или адсорбентов.
Главным недостатком этих неорганических мезопористых материалов является их термическая нестабильность в присутствии воды, что сильно ограничивает их промышленное применение.
Исследования в области неорганических мезопористых твердых веществ привело к разработке мезопористых цеолитов, получаемых различными способами, как описано, например, в статье Feng-Shou
Xiao и др. {Hierarchically Structured Porous Materials, (2012), 435-455, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany 978-3-527-32788-1).
Одним из возможных путей являются дополнительные обработки
(постобработки) первоначально синтезированных цеолитных
кристаллов в виде порошка. Это могут быть, например, обработки водяным паром, за которыми следуют обработки кислотами и/или основаниями, приводящие к деалюминированию, после чего проводят дополнительные обработки для удаления межрешеточных частиц.
Патент US8486369 и патентные заявки US2013/0183229, US2013/0183231, а также заявка WO2013106816 являются примерами, иллюстрирующими такие способы получения цеолита с мезопористой структурой различными последовательными обработками паром, а затем кислотами в присутствии ПАВа.
При таких способах обычно создаются значительные объемы пор, но зато сильно снижается степень кристалличности исходного цеолитного порошка, которая падает почти вдвое. Кроме того, необходимо прибегать к дополнительным обработкам выжиганием, чтобы стабилизировать цеолитный скелет, удалить межрешеточные атомы алюминия и, таким образом, иметь возможность провести позднейшую термообработку.
Такие способы очень сложны в осуществлении из-за последовательности большого числа стадий, мало экономичны и, таким образом, сложны для промышленного внедрения. Кроме того, большое число стадий обычно делает цеолитную структуру хрупкой и, следовательно, ухудшает свойства, присущие этим цеолитам.
Вот почему в настоящее время отдают предпочтение синтезу
мезопористых цеолитов прямым способом, без постобработки,
известной из уровня техники. Различные публикации показывают
реализуемость лабораторного синтеза мезопористых цеолитов, в
качестве примеров отметим, в частности, заявки WO2007043731 и
ЕР2592049, где синтез мезопористых цеолитов осуществляется на
основе ПАВа, в частности, типа ТРОАС ([3-
(триметоксисилил)пропил]-октадецилдиметиламмоний хлорид).
Эти работы дополнительно проиллюстрированы другими публикациями, как, например статья R. Ryoo {Nature Materials,
(2006), vol. 5, p. 718), где описан синтез LTA с мезопорами, или
же статья W. Schwieger (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-
1965) , где описан синтез мезопористого FAU (X) с использованием
ТРНАС (хлорид [3-
(триметоксисилил)пропил]гексадецилдиметиламмония) в качестве структурирующего агента.
Однако до настоящего времени не описано получение
агломератов на основе мезопористых цеолитов, агломератов,
которые сохраняют особые свойства этих мезопористых цеолитов, в
частности, их микропористость. Таким образом, сегодня не
существует промышленного применения, в частности, в области
разделения жидкостей и/или газов, ионного обмена или в области
катализа, таких цеолитных агломератов с высокой
микропористостью, содержащих по меньшей мере один мезопористый цеолит.
Следует напомнить, что в промышленности, в частности, в упоминавшихся выше областях применения, в большинстве случаев используются цеолитные агломераты. Действительно, синтетические цеолиты получают чаще всего после процесса нуклеации и кристаллизации алюмосиликатных гелей, причем размер полученных кристаллитов составляет порядка от одного до нескольких микрон, в таком случае говорят о кристаллах цеолита в виде порошка.
Эти порошки неудобны для промышленного применения, так как они сложны в обращении из-за их плохой текучести, они приводят к значительным потерям давления и плохому распределению потоков в слое, в частности, в динамических процессах, которые вовлекают жидкости в течение.
Кроме того, предпочтение отдается агломерированным формам этих порошков, которые часто называют цеолитными агломератами и которые могут иметь вид зерен, волокон, экструдатов или других агломератов, причем указанные формы могут быть получены экструзией, таблетированием, распылением или другими методами агломерации, хорошо известными специалисту. Эти агломераты не имеют недостатков, присущих пылевидным материалам.
Эти агломераты обычно состоят из кристаллов цеолита(ов) и связующего, чаще всего инертного в отношении применения, для
которого предназначен цеолит, причем указанное связующее должно обеспечить когезию кристаллов цеолита(ов) друг с другом и придать им достаточную механическую прочность, необходимую для предполагаемого промышленного применения.
Таким образом, одной целью настоящего изобретение является предложить цеолитный материал в виде агломератов, содержащий по меньшей мере один мезопористый цеолит. В качестве другой цели настоящее изобретение предлагает цеолитный материал в виде агломератов, содержащий по меньшей мере один мезопористый цеолит, и характеристики кристалличности которого улучшены по сравнению с материалом, соответствующим уровню техники.
Другая цель состоит в разработке способа получения цеолитного материала в виде агломератов, содержащих по меньшей мере один мезопористый цеолит, причем указанный способ может быть легко внедрен в промышленность и улучшен в отношении расходов и продолжительности по сравнению со способами получения агломератов, известными в данной области, и не допускает при этом ухудшения свойств мезопористого цеолита или цеолитов, присутствующих в указанном материале.
Более конкретно, одна из целей настоящего изобретения состоит в создании агломерированного цеолитного материала, сохраняющего характеристики чистоты, кристалличности и распределения пор исходного мезопористого цеолита или цеолитов и имеющего, кроме того, хорошую механическую прочность и оптимизированную кристалличность, позволяющего, таким образом, легко и эффективно применять его в промышленности, например, в области катализа (катализаторы или подложки катализаторов), или же в процессах разделения, адсорбции или ионного обмена, в динамических или статических режимах.
Другие цели выявятся дополнительно при изучении нижеследующего описания настоящего изобретения.
Авторы настоящей заявки обнаружили, что можно устранить все или по меньшей мере часть недостатков, указанных для уровня техники, и получить экономичным и оптимизированным способом агломерированный цеолитный материал, который содержит по меньшей мере один мезопористый цеолит и который сохраняет исходные
характеристики микропористости, то есть что в указанном агломерированном материале сохраняются все микропоры, содержавшиеся в мезопористом цеолите, использованном для его получения.
Агломерированный материал имеет высокую степень кристалличности и обладает плотностью и механическими свойствами, достаточными для его применения в процессах адсорбции или ионного обмена в динамических или статических режимах.
Если в настоящем описании не утверждается иное, все указанные соотношения являются весовыми соотношениями, пересчитанными на твердые составляющие в обожженных эквивалентах, на базе обжига, проводимого при 950°С в течение 1 часа.
Настоящее изобретение относится к агломерированному цеолитному материалу, содержащему по меньшей мере один мезопористый цеолит и, необязательно, один или несколько цеолитов, не являющихся мезопористыми, причем указанный материал имеет по меньшей мере следующие характеристики:
полное содержание цеолитов (выраженное в весовых процентах от полного веса агломерата) по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 8 0%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%,
- содержание мезопористого цеолита или цеолитов, больше или равное 30%, предпочтительно больше или равное 50%, более предпочтительно больше или равное 7 0%, еще более предпочтительно больше или равное 8 0% и очень предпочтительно больше или равное 90%,
- содержание связующего, выраженное в процентах безводного эквивалента, после обжига, проведенного при 950°С в течение 1 часа, меньше или равное 30%, предпочтительно меньше или равное 2 0% и благоприятно меньше или равное 10%,
среднеобъемный диаметр (D50) или длина (наибольший размер, если материал не является сферическим), меньше или равные 7 мм, предпочтительно лежащие в интервале от 0,05 мм до 7
мм, более предпочтительно от 0,2 мм до 5 мм и еще более предпочтительно от 0,2 мм до 2,5 мм, включая границы, и
- либо объемную прочность на раздавливание в слое (BCS), измеренная согласно стандарту ASTM 7084-04, в интервале от 0,5 МПа до 3 МПа, предпочтительно от 0,75 МПа до 2,5 МПа, включая границы, для материала со среднеобъемным диаметром (D50) или длиной (наибольший размер, если материал не является сферическим) меньшими 1 мм,
либо прочность на раздавливание в зерне, измеренная согласно стандартам AS ТМ D4179 (2011) и AS ТМ D6175 (2013), в интервале от 0,5 даН до 30 даН, предпочтительно от 1 даН до 20 даН, включая границы, для материала со среднеобъемным диаметром (D50) или длиной (наибольший размер, если материал не является сферическим), больше или равными 1 мм.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, предлагаемый настоящим изобретением материал имеет, кроме того, кажущуюся плотность от 0,4 г/см3 до 1 г/см3, включая границы.
В настоящем изобретении агломераты содержат по меньшей мере один мезопористый цеолит, причем указанный мезопористый цеолит предпочтительно выбран из мезопористых цеолитов структуры LTA, ЕМТ и FAU с атомным отношением Si/Al от 1 до 1,4, включая границы, и предпочтительно из мезопористых цеолитов структуры FAU типа X, MSX и LSX. Под цеолитом MSX (Medium Silica X) понимается цеолит типа FAU, имеющий атомное отношение Si/Al в интервале от примерно 1,05 до примерно 1,15, включая границы. Под цеолитом LSX (Low Silica X) , понимается цеолит типа FAU, имеющий атомное отношение Si/Al, равное примерно 1.
Указанный мезопористый цеолит находится в виде кристаллов, среднечисленный диаметр которых, измеренный в сканирующий электронный микроскоп (СЭМ), меньше 2 0 мкм, предпочтительно составляет от 0,1 мкм до 2 0 мкм, предпочтительно от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 10 мкм, более предпочтительно от 0,5 мкм до 5 мкм, включая границы.
В настоящем изобретении под "мезопористым цеолитом" понимается цеолит, имеющий наружную поверхность мезопор, определенную по описываемому ниже методу t-plot, составляющую от
40 м2/г до 400 м2/г, предпочтительно от 60 м2/г до 200 м2/г, включая границы. В широком смысле, в контексте настоящего изобретения "немезопористый цеолит" является цеолитом, необязательно имеющим наружную поверхность мезопор, определенную по описываемому ниже методу t-plot, строго меньше 40 м2/г.
Мезопоры цеолитного адсорбента согласно изобретению можно легко идентифицировать путем наблюдения в просвечивающий электронный микроскоп ("ТЕМ" по-английски), как описано, например, в US7785563.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, в
способе по изобретению используется цеолитный адсорбент,
содержащий мезопористые кристаллы цеолита LTA, ЕМТ и FAU,
предпочтительно FAU. Под "мезопористыми" понимаются цеолитные
кристаллы (микропористые), которые одновременно с
микропористостью имеют внутренние полости нанометрового размера (мезопоры), легко идентифицируемые наблюдением в просвечивающий электронный микроскоп ("ТЕМ" по-английски), как описано, например, в US7785563.
Как указано в патенте US7785563, наблюдения в просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ) позволяют установить, являются ли цеолитные частицы сплошными кристаллами цеолита (то есть не мезопористыми) или агрегатами сплошных кристаллов цеолитов или мезопористых кристаллов. Предпочтительно, адсорбенты в способе согласно изобретению мезопористые, а не сплошные цеолитные кристаллы в численном количестве больше или равном 30%, предпочтительно больше или равном 50%, более предпочтительно больше или равном 7 0%, еще более предпочтительно больше или равном 8 0% и очень предпочтительно больше или равном 90% от полного количества кристаллов. Этот статистический анализ предпочтительно осуществляют путем анализа по меньшей мере 50 снимков ТЕМ.
Кристаллы мезопористого цеолита или цеолитов, содержащихся в цеолитном материале согласно изобретению, по отдельности или в смеси с другими кристаллами немезопористых цеолитов, подвергают агломерации со связующим. Согласно одному предпочтительному аспекту изобретения, содержание связующего должно быть как можно
более низким, чтобы оптимизировать содержание цеолитов в цеолитном материале.
Связующее, содержащееся в агломерированном цеолитном материале по настоящему изобретению, включает, а предпочтительно состоит из глины или смеси глин. Эти глины предпочтительно выбраны из каолинов, каолинитов, накритов, дикитов, галлуазитов, аттапульгитов, сепиолитов, монтмориллонитов, бентонитов, иллитов и метакаолинов, а также из смесей двух или более из них в любых пропорциях.
В настоящем изобретении под "связующим" понимается связующее для агломерации, которое позволяет обеспечить когезию кристаллов цеолита в агломерированном цеолитном материале по изобретению. Это связующее отличается, кроме того, от кристаллов цеолита тем, что оно не имеет цеолитной кристаллической структуры после обжига, именно по этой причине связующее часто считается инертным, более точно, инертным в отношении адсорбции и/или ионного обмена.
В особенно предпочтительном аспекте связующее, присутствующее в агломерированном цеолитном материале по изобретению, состоит только из одной или нескольких глин, предпочтительно из одной глины.
Агломерированный цеолитный материал согласно настоящему изобретению может также содержать одну или несколько других составляющих в количество от 0 до 5%, предпочтительно от 0 до 1%, более предпочтительно от 0 до 0,5%, включая границы, причем процентные содержания выражены в весе относительно полного веса агломерированного цеолитного материала. Эта или эти составляющие обычно являются остатками добавок и другими вспомогательными материалами для синтеза указанного агломерированного цеолитного материала, в частности, теми, какие будут описаны ниже в настоящем описании.
Примеры таких других составляющих включают, в частности, шлаки от добавок после обжига, оксид кремния и другое. Следует понимать, что эти другие составляющие присутствуют обычно в виде остатков или следовых количеств и не используются для придания каких-либо вяжущих или когезионных свойств агломерированным
цеолитным материалам, содержащим по меньшей мере один мезопористый цеолит по изобретению.
Агломерированный цеолитный материал по настоящему изобретению может находиться в различных формах, какие хорошо известны специалистам в области агломерации порошков, кристаллов, в частности, цеолитных кристаллов, например, но без ограничений, агломерированный цеолитный материал по изобретению может находиться в форме шариков, волокон, экструдатов или другого.
Кроме того, обнаружено, что в случае цеолитов, мезопористость которых получена в результате постобработки (как, например, в WO2013106816), объем микропор сильно снижается при увеличении наружной поверхности мезопор. Напротив, в случае цеолитов по настоящему изобретению мезопористость возрастает во время синтеза кристаллов (прямой синтез), и наблюдается, что объем микропор в адсорбентах остается по существу неизменным, даже если увеличивается наружная поверхность мезопор. Это показывает, что цеолитные адсорбенты согласно изобретению имеют, в отличие от мезопористых цеолитных адсорбентов, соответствующих уровню техники, одновременно высокую наружную поверхность мезопор и большой объем микропор.
Согласно другому аспекту, объектом настоящего изобретения является также способ получения вышеописанного агломерированного цеолитного материала, включающий по меньшей мере этапы смешения по меньшей мере одного мезопористого цеолита, необязательно с одной или несколькими добавками, с по меньшей мере одним связующим в указанных выше пропорциях, и формование агломерированного материала любым способом, известным специалисту, например, экструзией, таблетированием, распылением или другими методами агломерации, хорошо известными специалисту.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, способ по изобретению включает по меньшей мере следующие этапы:
а) агломерация кристаллов по меньшей мере одного мезопористого цеолита со среднечисленным диаметром в интервале от 0,1 мкм до 2 0 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 2 0 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 10 мкм, более предпочтительно от
0,5 мкм до 10 мкм и еще более предпочтительно от 0,5 мкм до 5 мкм, атомным отношением Si/Al от 1 до 1,4, включая границы, и наружной поверхностью мезопор, определенной по методу t-plot, описанному ниже, в интервале от 40 м2/г до 400 м2/г, предпочтительно от 60 м2/г до 200 м2/г, включая границы, со связующим, содержащим по меньшей мере 8 0% глины или смеси глин, необязательно способных к цеолитизации, и с добавками в количестве до 5%, а также с водой в количестве, которое позволяет формовать агломерированный материал;
b) сушка агломератов при температуре от 50°С до 150°С;
c) обжиг агломератов, полученных на этапе Ь) , в потоке окислительного и/или инертного газа, в частности, таких газов, как кислород, азот, воздух, осушенный и/или обезуглероженный воздух, воздух, обедненный кислородом, необязательно осушенный и/или обезуглероженный, при температуре выше 150°С, обычно от 180°С до 800°С, предпочтительно от 200°С до 650°С, в течение нескольких часов, например, от 2 до б часов;
d) необязательно, цеолитизация связующего путем контакта агломератов, полученных на этапе с) , с основным щелочным раствором;
e) необязательно, катионный обмен на агломератах с этапа с) или этапа d) путем приведения в контакт с раствором по меньшей мере одной соли щелочного или щелочноземельного металла;
f) затем промывка и сушка агломератов, полученных на этапах d) или е), в условиях, описанных для этапа Ь), и
д) получение агломерированного цеолитного материала путем активации агломератов, полученных на этапе f), в условиях, описанных для этапа с).
Рамками изобретения охватывается случай, когда по меньшей мере один мезопористый цеолит, использующийся на этапе а) агломерации, подвергают предварительно одному или нескольким катионным обменам. Следовательно, в таком случае, этап е) становится ненужным.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения, полученный таким способом порошок
(кристаллы цеолита) агломерируют как есть, либо после сушки, и/или после обжига, и/или после ионного обмена, с помощью связующего, инертного в отношении адсорбции.
Согласно одному в высшей степени предпочтительному варианту осуществления способа по настоящему изобретению, на этапе а) реализуют агломерацию кристаллов цеолита, приготовленного в присутствии жертвенной матрицы, который предусмотрено удалять способами, известными специалисту, например, обжигом, в целях создать мезопористость в цеолите и, тем самым, получить мезопористый цеолит.
Для применения подходят жертвенные матрицы любого типа,
известные специалисту, в частности, описанные в заявке
WO2007/043731. Согласно одному предпочтительному варианту
осуществления, жертвенная матрица предпочтительно выбрана из
органосиланов, более предпочтительно из хлорида [3-
(триметоксисилил)пропил]-октадецилдиметиламмония, хлорида [3-
(триметоксисилил)пропил]гексадецилдиметиламмония, хлорида [3-
(триметоксисилил)пропил]додецилдиметиламмония, хлорида [3-
(триметоксисилил)пропил]октиламмония, N-[3-(триметоксисилил)-
пропил]анилина, 3-[2-(2-аминоэтоксиамино)этиламино]-
пропилтриметоксисилана, N-[3-(триметоксисилил)пропил]-N'-(4-
винилбензил)этилендиамина, триэтокси-3-(2-имидазолин-1-
ил)пропилсилана, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]мочевины, N-[3-
(триметоксисилил)пропил]этилендиамина, [3-(диэтиламино)пропил]-
триметоксисилана, (3-глицидилоксипропил)-триметоксисилана, 3-
(триметоксисилил)пропилметакрилата, [2-(циклогексенил)этил]-
триэтоксисилана, додецилтриэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана, (3-аминопропил)триметоксисилана, (3-меркаптопропил)триметоксисилана, (3-хлорпропил)-триметоксисилана и смесей двух или более из них в любых пропорциях.
Из перечисленных выше жертвенных матриц в высшей степени
предпочтителен хлорид [3-(триметоксисилил)пропил]-
октадецилдиметиламмония, или ТРОАС.
Можно также использовать жертвенные матрицы с более высокой
молекулярной массой, например, pPDA (полимер
полидиаллилдиметиламмоний, PVB (поливинилбутираль) и другие
олигомерные соединения, известные в данной области для увеличения диаметра мезопор.
Дополнительный этап удаления жертвенной матрицы может быть осуществлен в любой момент в ходе процесса получения агломерированного цеолитного материала по изобретению. Так, удаление указанной жертвенной матрицы можно с успехом осуществить путем обжига кристаллов цеолита перед этапом агломерации а) или же одновременно с этапом с).
Оставаясь в рамках изобретения, цеолит или цеолиты перед агломерацией можно подвергнуть одному или нескольким последовательным ионным обменам с солями щелочных или щелочноземельных металлов.
Высушенные кристаллы затем обжигают, этот этап необходим для освобождения одновременно как микропор (удаление воды), так и мезопор (удаление структурирующего агента). Кроме того, обжиг позволяет удалить жертвенную матрицу. Этот этап обжига может быть осуществлен любым способом обжига известным специалисту, например, но без ограничений, обжиг кристаллов цеолита, содержащих жертвенную матрицу, может быть осуществлен в потоке окислительного и/или инертного газа, в частности, таких газов, как кислород, азот, воздух, осушенный и/или обезуглероженный воздух, воздух, обедненный кислородом, необязательно осушенный и/или обезуглероженный, при одной или нескольких температурах выше 150°С, обычно от 180°С до 800°С, предпочтительно от 200°С до 650°С, в течение нескольких часов, например, от 2 до б часов. Природа газов, скорости повышения температуры и последовательные выдержки без изменения температуры, их продолжительности должны подбираться в зависимости от природы жертвенной матрицы.
Размер кристаллов мезопористых цеолитов, использующихся на этапе а), и мезопористых кристаллов цеолитов в агломератах измеряют путем наблюдений в сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) . Эти СЭМ-исследования позволяют также подтвердить наличие нецеолитной фазы, например, содержащей остаточное связующее (не прореагировавшее на этапе цеолитизации), или любой другой аморфной фазы в агломератах. В описании настоящего изобретения
для кристаллов цеолита используется термин "среднечисленный диаметр" или же "размер". Способ измерения этих величин объясняется ниже в описании.
Агломерация и формование (этап а) могут быть осуществлены любыми методами, известными специалисту, такими как экструзия, уплотнение, агломерация на дисковом грануляторе, барабанном грануляторе, распыление и другие. Соотношения между агломерирующим связующим и используемыми цеолитами обычно соответствуют уровню техники, то есть находятся в диапазоне 5-30 весовых частей связующего на 95-7 0 весовых частей цеолита. Агломераты, полученные на этапе а) , находятся ли они в форме шариков, экструдатов или другого, обычно имеют среднеобъемный диаметр или длину (наибольший размер, если они не сферические), меньше или равные 7 мм, предпочтительно от 0,05 мм до 7 мм, более предпочтительно от 0,2 мм до 5 мм и еще более предпочтительно от 0,2 мм до 2,5 мм.
На этапе а), помимо кристаллов цеолита(ов) и связующего, можно добавить также одну или несколько добавков. Добавки предпочтительно являются органическими, например, лигнин, крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, поверхностно-активные вещества (катионные, анионные, неионные или амфотерные), они предназначены для облегчения манипуляций с пастой "цеолит(ы)/глина(ы)" в результате изменения реологических свойств и/или клеящей способности, или для придания конечным агломератам удовлетворительных свойств, в частности, макропористости. В качестве предпочтительных, но не исключительных, можно назвать метилцеллюлозу и ее производные, лигносульфонаты, поликарбоновые кислоты и сополимеры карбоновых кислот, их аминовые производные и их соли, в частности, соли щелочных металлов и соли аммония. Добавки вводят из расчета от 0 до 5%, предпочтительно от 0,1% до 2%.
Добавки могут быть также источником жидкого и/или твердого оксида кремния, предпочтительно составляющего от 1% до 5% от полного веса указанных твердых веществ. Необязательный источник оксида кремния может быть источником любого типа, известным специалисту в области синтеза цеолитов, например, коллоидный
оксид кремния, диатомовы земли, перлит, зольная пыль ("fly ash" по-английски), песок или любая другая форма твердого оксида кремния.
На этапе обжига с) природа газов, скорости повышения температуры и последовательные выдержки без изменения температуры, а также их соответствующие продолжительности должны подбираться в зависимости от природы жертвенной матрицы, подлежащего удалению, и в зависимости от природы связующего, использующегося на этапе агломерации а).
На необязательном этапе d) цеолитизация агломерирующего связующего осуществляется любым методом, в настоящее время хорошо известным специалисту, и может быть реализована, например, путем погружения продукта с этапа с) в основный щелочной раствор, обычно водный, например, водный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия.
Агломерированные цеолитные материалы согласно настоящему изобретению имеют одновременно характеристики мезопористых цеолитов, а также, в частности, обладают механическими свойствами обычных цеолитных агломератов, известных из уровня техники, то есть агломератов, в которых цеолит не является мезопористым.
Более конкретно, агломерированные цеолитные материалы по изобретению демонстрируют, что можно сохранить кристалличность и мезопористость цеолита в агломерированном цеолитном материале и получить механически прочный агломерированный цеолитный материал, свойства которого не ухудшены. Кроме того, способ получения агломерированных цеолитных материалов с мезопористым цеолитами согласно изобретению является легким в осуществлении, быстрым и экономичным и, следовательно, может быть легко внедрен в промышленность с минимумом стадий.
Следующие примеры позволяют проиллюстрировать объект изобретения и приводятся только для сведения, но никоим образом не предназначены для ограничения различных вариантов осуществления настоящего изобретения.
В следующих примерах физические свойства агломератов оценивались известными специалисту способами, основные из
которых описываются ниже.
Потери при прокаливании цеолитных адсорбентов:
Потери при прокаливании определяются в окислительной
атмосфере путем прокаливания образца на воздухе при температуре
950°С±25°С, как описано в стандарте NF EN 196-2 (апрель 2006) .
Стандартная ошибка измерений меньше 0,1%. Измерение чистоты:
Чистота цеолитных фаз в агломератах оценивается рентгенодифракционным анализом, известным специалисту под сокращенным обозначением DRX. Эта идентификация проводится на приборе DRX марки Bruker.
Указанный анализ позволяет идентифицировать кристаллические фазы, присутствующие в исследуемой твердой фазе, так как каждая из цеолитных структур обладает индивидуальным дифракционным спектром (или дифрактограммой), определяемым положением дифракционных пиков и их относительными интенсивностями.
Агломерированные цеолитные материалы измельчают, а затем распределяют и разглаживают на держателе образца простым механическим прижатием.
Условия снятия дифракционного спектра (или дифрактограммы), реализованные на приборе D5000 Bruker, следующие:
- медная трубка, использующая на 4 0 кВ - 3 0 мА;
- размер щелей (отклоняющих, рассеивающих и сканирующих) = 0,б мм;
- фильтр: Ni;
- устройство вращения образца: 15 об/мин;
- диапазон измерений: 3° < 20 < 50°;
- шаг: 0,02°;
- время считывания на один шаг: 2 секунды.
Интерпретация полученного дифракционного спектра (или дифрактограммы) осуществляется по программе EVA с идентификацией фаз с помощью базы данных ICCD PDF-2, выпуск 2011.
Количество цеолитных фракций X измеряли методом DRX. Этот анализ осуществляли на приборе фирмы Bruker, затем количество цеолитных фракций X оценивали с помощью программы TOPAS фирмы
Bruker.
Качественный и количественный анализ методом рентгеновской дифракции:
Этот анализ позволяет идентифицировать кристаллические
фазы, присутствующие в исследованном твердом веществе, так как
каждая цеолитная структура обладает индивидуальной
дифрактограммой (или дифракционным спектром), задаваемым положением дифракционных пиков и их относительными интенсивностями.
Агломерированные цеолитные материалы измельчают, а затем распределяют и разглаживают на держателе образца простым механическим прижатием. Условия съемки дифрактограммы, реализованные на приборе D5000 Bruker, следующие:
- медная трубка, использующая на 4 0 кВ - 3 0 мА;
- размер щелей (отклоняющих, рассеивающих и сканирующих) = 0,б мм;
- фильтр: Ni;
- устройство вращения образца: 15 об/мин;
- диапазон измерений: 3° <20 <50°;
- шаг: 0,02°;
- время считывания на один шаг: 2 секунды.
Интерпретация полученного дифракционного спектра (или дифрактограммы) осуществляется по программе EVA с идентификацией фаз с помощью базы данных ICCD PDF-2, выпуск 2011г., что позволяет выявить полностью кристаллическую фазу.
Весовое количество цеолитных фракций X определяют рентгенодифракционным анализом, этот метод используется также для определения количества цеолитных фракций LTA, ЕМТ и других FAU. Этот анализ проводится на приборе марки Bruker, затем весовое количество цеолитных фракций X или LTA, ЕМТ и других FAU оценивается с помощью программы TOPAS фирмы Bruker.
Измерение объема микропор:
Объем микропор оценивается по таким классическим методам, как измерения объемов Дубинина-Радушкевича (адсорбция жидкого азота при 77К или жидкого аргона при 87 К).
Объем Дубинина-Радушкевича определяют из измерения изотермы адсорбции газа, такого как азот или аргон, при его температуре сжижения, в зависимости от раскрытия пор цеолитной структуры, причем для LTA выбирают аргон, а для FAU азот. Перед адсорбцией проводят дегазацию цеолитного адсорбента при температуре от 300°С до 450°С в течение периода от 9 часов до 16 часов, в вакууме (Р < б,7-1СГ4 Па). Затем определяют изотерму адсорбции на приборе типа ASAP 2 02 0 фирмы Micromeritics, проводя измерение по меньшей мере в 35 точках при относительных давлениях Р/Ро в интервале от 0,002 до 1. Объем микропор определяют по Дубинину и Радушкевичу, исходя из полученных изотерм, применяя стандарт ISO 15901-3
(2 007). Объем микропор, оцененный по уравнению Дубинина-Радушкевича, выражен в см3 жидкого адсорбированного вещества
(адсорбата) на грамм адсорбата. Погрешность измерения составляет ±0, 003 см3/г.
Измерение наружной поверхности мезопор (м^/г) по методу t-
plot:
Метод расчета, называемый t-plot, использует данные по изотерме адсорбции Qads = f (Р/Р0) и позволяет рассчитать площадь микропор. Из этого можно вывести наружную поверхность, определяя разность с поверхностью по БЭТ, которая показывает полную поверхность пор в м2/г (SBET = площадь микропор + наружная поверхность мезопор).
Для расчета площади микропор по методу t-plot чертят кривую Qads (см3/г) в зависимости от толщины t (зависящей от парциального давления Р/Ро) слоя, который образовался бы на эталонном непористом твердом веществе (t = функция 1д(Р/Ро) : используется уравнение Харкинса-Юра : [ 13, 99/ ( 0, 034-1д (Р/Ро) ) °'5] . В интервале t от 0,35 нм до 0,5 нм можно построить прямую, которая определяет ординату в начале Qads/ что позволяет рассчитать площадь микропор. Если твердый материал не является микропористым, прямая проходит через 0.
Исследование мезопористой структуры в просвечивающий электронный микроскоп:
После измельчения адсорбентов ступкой полученный порошок
диспергируют в этаноле в течение 1 минуты под действием ультразвука. Каплю раствора наносят на сетку для микроскопирования. Образец оставляют сушиться в условиях окружающей среды.
Наблюдения проводили в просвечивающий электронный микроскоп (СМ 2 00 фирмы FEI) под напряжением 12 0 кВ. Фигуры 1а и lb показывают снимки ТЕМ, полученные с увеличением х22 0000, эталонного адсорбента (фигура 1а) и адсорбента согласно изобретению (фигура lb) . Снимок на фигуре lb позволяет выявить наличие мезопор и оценить их диаметры.
Гранулометрия кристаллов:
Оценку среднечисленного диаметра кристаллов мезопористого цеолита, использующегося на этапе а) , и кристаллов цеолитов, содержащихся в агломератах, осуществляли как указано выше, путем наблюдений в сканирующий электронный микроскоп (СЭМ).
Чтобы оценить размер кристаллов цеолита на образцах, был сделан ряд снимков с увеличением по меньшей мере 5000. Затем измеряли диаметр по меньшей мере 2 00 кристаллов с помощью специальной программы, например, программы Smile View в редакторе LoGraMi. Точность составляет около 3%.
Объемная прочноств на раздавливание:
Объемная прочность на раздавливание цеолитных адсорбентов, описываемых в настоящем изобретении, характеризовали по методу Shell, серия SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 "Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method"), в сочетании с прибором "BCS Tester", выпускаемым в продажу фирмой Vinci Technologies. Этот метод, первоначально предназначенный для анализа катализаторов с размером от 3 мм до б мм, базируется на использовании сита 425 мкм, которое позволяет, в частности, отделить мелочь, образованную дроблении. Сито 42 5 мкм остается подходящим для использования в случае частиц диаметром больше 1,6 мм, но должно подстраиваться в зависимости от гранулометрии агломератов, которые планируется охарактеризовать.
Прочноств на раздавливание в зернах:
Механическое сопротивление раздавливанию в зернах
определяли на приборе "Grain Crushing strength" производства Vinci Technologies, согласно стандартам ASTM D4179 и D6175. Измерение отношения Si/Al:
Агломерированный цеолитный материал по изобретению оценивали на отношение Si/Al путем элементного химического анализа указанного агломерированного цеолитного материала, более точно химическим анализом по методу рентгеновской флуоресценции, какой описан в стандарте NF EN ISO 12677 (2011), на спектрометре с дисперсией по длине волны (WDXRF), например, Tiger S8 фирмы Bruker. Преимуществом спектра рентгеновской флуоресценции является то, что он мало зависит от химического соединения элемента и что он дает точное определение, как количественное, так и качественное.
Классически, после калибровки для каждого оксида, в том числе для ЭЮг и А120з, достигают погрешности измерений меньше 0,4 вес.%. Погрешность измерения атомного отношения Si/Al составляет ±5%.
Пример 1: Синтез мезопористого цеолита типа X с добавлением нуклеирующего геля и ростового геля при отношении ТРОАС/А12О3=0,04
a) Приготовление ростового геля в реакторе с перемешиванием шнеком со скоростью 300 об/мин.
В реакторе из нержавеющей стали, снабженном двухстенной нагревающей рубашкой, датчиком температуры и мешалкой, готовят ростовой гель, смешивая раствор алюмината, содержащий 119 г гидроксида натрия (NaOH), 12 8 г оксида алюминия тригидрата (AI2O3, ЗН2О, содержащий 65,2 вес.% AI2O3) и 195,5 г воды, при 25°С в течение 2 5 минут со скоростью перемешивания 300 об/мин в растворе силиката, содержащего 565,3 г силиката натрия, 55,3 г NaOH и 1997,5 г воды при 25°С.
Стехиометрия ростового геля следующая:
3,48 Na20 / AI2O3 / 3,07 Si02 / 180 Н20.
Гомогенизацию ростового геля проводили при перемешивании на 300 об/мин в течение 2 5 минут при 2 5°С.
b) Добавление нуклеирующего геля
К ростовому гелю при 2 5°С и перемешивании на 300 об/мин добавляют 61,2 г (то есть 2 вес.%) нуклеирующего геля с составом 12Ыа20/А1гОз/1 ОБЮг/18ОНгО, полученного аналогично ростовому гелю, и созревавшего 1 час при 40°С. После 5 минут гомогенизации на 300 об/мин скорость перемешивания снижают до 100 об/мин и продолжают перемешивать еще 3 0 минут.
c) Введение в реакционную среду структурирующего агента
В реакционную среду вводят 27,3 г 60%-ного раствора ТРОАС в метаноле (МеОН) при скорости перемешивания 300 об/мин (мольное отношение TPOAC/AI2O3 = 0,04) . Прежде, чем начать кристаллизацию, при 25°С осуществляют стадию созревания в течение 1 часа при 300 об/мин.
d) Кристаллизация
Скорость перемешивания снижают до 50 об/мин и фиксируют уставку двойной рубашки реактора на 8 0°С, чтобы повысить температуру реакционной среды до 7 5°С за 8 0 минут. После 22 часов выдерживания при 7 5°С реакционную среду охлаждают путем циркуляции холодной воды в двойной рубашке, чтобы остановить кристаллизацию.
e) Фильтрация / Промывка
Твердую фазу собирают на фритте, затем промывают пермутированной водой до нейтрального рН.
f) Сушка / Обжиг
Для определения характеристик продукта проводят сушку в сушильном шкафу при 90°С в течение 8 часов, потери при прокаливании сухого продукта составляют 23 вес.%.
Обжиг сухого продукта, необходимый, чтобы одновременно освободить микропоры (вода) и мезопоры, удаляя структурирующий агент, осуществляют при следующем профиле температуры: 3 0 минут повышение температуры до 2 0 0°С, затем 1 час выдерживания при 200°С, затем 3 часа повышение температуры до 550°С и, наконец, выдерживание 1,5 часа при 550°С.
В результате получено 255 г твердого цеолита ХРН, в расчете на безводный эквивалент; что означает выход 99 моль% от
количества использованного алюминия. Отношение Si/Al в ХРН, определенное рентгеновской флуоресценцией, равно 1,24.
В качестве сравнения, для получения агломерированного цеолитного материала используют коммерческий немезопористый цеолит с атомным отношением Si/Al, равным 1,25. Этот контрольный цеолит является, например, цеолитом Siliporite(r) G5 АР от фирмы СЕСА.
Характеристики мезопористого цеолита X, полученного в этом примере 1, и характеристики контрольного цеолита, указанного
выше, приведены в следующей таблице 1.
Распределение мезопор по размерам рассчитано по методу функциональной теории плотности (ФТП) с использованием модели цилиндрических пор. Степень кристалличности рассчитана с помощью программы TOPAS, используя базу ICDD PDF-2, выпуск 2011г.
Пример 2: Получение мезопористых агломератов цеолита X (согласно изобретению)
Приводимые ниже массы выражены в безводных эквивалентах.
Готовят гомогенную смесь, состоящую из 1600 г кристаллов мезопористого цеолита X, полученных в примере 1, 350 г каолина, 130 г коллоидного оксида кремния, выпускаемого в продажу под торговой маркой Klebosol(r) 30 (содержит 30 вес.% ЭЮг и 0,5% ЫагО), а также воды в количестве, которое позволяет осуществить экструзию смеси. Потери при прокаливании пасты перед экструзией составляют 44%.
Образуют экструдаты диаметром 1,6 мм. Экструдаты сушат в течение ночи в вентилируемом сушильном шкафу при 8 0°С. Затем их обжигают в течение 2 ч при 550°С в потоке азота, затем 2 ч при
550°С в потоке сухого обезуглероженного воздуха.
Механическая прочность на раздавливание в зернах в случае экструдатов мезопористого цеолита X составляет 2,6 даН. Их кажущаяся плотность равна 0,64 г/см3.
Пример 3: Получение агломератов немезопористого цеолита X (сравнение)
Полностью повторяют операции из примера 2, заменяя мезопористый цеолит X контрольным немезопористым цеолитом X. Механическая прочность на раздавливание в зерне для экструдатов контрольного немезопористого цеолита X составляет 2,5 даН. Их кажущаяся плотность равна 0,66 г/см3.
Таким образом, оказалось, что агломерированный цеолитный материал согласно изобретению, содержащий мезопористый цеолит X, имеет механические характеристики, а также кажущуюся плотность, вполне сравнимые с таковыми для агломерированного цеолитного материала, содержащего немезопористый цеолит.
Таким образом, весьма примечательно, что настоящее изобретение позволяет получить агломерированные цеолитные материалы, сочетающие одновременно свойства мезопористых цеолитов, свойства, связанные с микропористостью, и механические свойства цеолитных агломератов, известных к настоящему времени. Таким образом, можно рассчитывать на применение без проблем агломерированных цеолитных материалов согласно изобретению в любых промышленных областях применения, таких, как катализ, разделение, адсорбция и другие.
Пример 4: Сравнение агломератов из примеров 2 и 3 с агломератами предшествующего уровня
Для этого сравнительного исследования используют мезопористый цеолит, полученный постобработкой немезопористого цеолита X и описанный в заявке WO2013/106816 (PCT/US2013/021420) в примере 4, таблица 4, последняя строка таблицы.
Агломерат готовят, исходя из этого цеолита NaX, согласно
методике, описанной выше в примере 2.
Результаты сравнительного анализа представлены в следующей таблице 2.
использованием базы данных ICDD PDF-2, выпуск 2011г.
Агломераты согласно изобретению имеют значительно больший объем микропор, чем агломераты прежнего уровня, и по меньшей мере эквивалентные наружные поверхности мезопор. Эти результаты показывают, что агломераты, содержащие цеолит, мезопористость которого была получена постобработкой, имеют заметно худшие характеристики пористости, чем агломераты, полученные согласно изобретению.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Агломерированный цеолитный материал, содержащий по
меньшей мере один мезопористый цеолит и, необязательно, один или
несколько цеолитов, не являющихся мезопористыми, причем
указанный материал имеет по меньшей мере следующие
характеристики:
полное содержание цеолитов (выраженных в весовых процентах от полного веса агломерата) по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 8 0%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%,
- содержание мезопористого цеолита или цеолитов, больше или равное 30%, предпочтительно больше или равное 50%, более предпочтительно больше или равное 7 0%, еще более предпочтительно больше или равное 8 0% и предпочтительно больше или равное 90%,
- содержание связующего после обжига, проводимого при 950°С в течение 1 часа, меньше или равное 30%, предпочтительно меньше или равное 2 0% и предпочтительно меньше или равное 10%,
среднеобъемный диаметр (D50) или длину (наибольший размер, если материал не является сферическим), меньше или равные 7 мм, предпочтительно лежащие в интервале от 0,05 мм до 7 мм, более предпочтительно от 0,2 мм до 5 мм и еще более предпочтительно от 0,2 мм до 2,5 мм, включая границы, и
либо объемную прочность на раздавливание (BCS), измеренная согласно стандарту ASTM 7084-04, в интервале от 0,5 МПа до 3 МПа, предпочтительно от 0,75 МПа до 2,5 МПа, для материала со среднеобъемным диаметром (D50) или длиной
(наибольший размер, если материал не является сферическим) меньшими 1 мм, включая границы,
либо прочность на раздавливание в зерне, измеренная согласно стандартам AS ТМ D4179 (2011) и AS ТМ D6175 (2013), в интервале от 0,5 даН до 30 даН, предпочтительно от 1 даН до 20 даН, для материала со среднеобъемным диаметром (D50) или длиной
(наибольший размер, если материал не является сферическим), больше или равными 1 мм, включая границы.
2. Материал по п. 1, имеющий, кроме того, кажущуюся
плотность от 0,4 г/см3 до 1 г/см3, включая границы.
3. Материал по п. 1 или 2, причем указанный мезопористый цеолит выбран из мезопористых цеолитов структуры LTA, ЕМТ и FAU с атомным отношением Si/Al от 1 до 1,4, включая границы.
4. Материал по любому из пунктов 1-3, в котором кристаллы цеолита или цеолитов агломерированы со связующим, содержащим глину или смесь глин, выбранных из каолинов, каолинитов, накритов, дикитов, галлуазитов, аттапульгитов, сепиолитов, монтмориллонитов, бентонитов, иллитов и метакаолинов, а также из смесей двух или более из них в любых пропорциях.
5. Материал по любому из пунктов 1-4, обладающий
одновременно характеристиками мезопористых цеолитов, а также
механическими свойствами обычных цеолитных агломератов, в
которых цеолит не является мезопористым.
6. Способ получения материала по любому из пунктов 1-5,
включающий по меньшей мере следующие этапы:
a) агломерация кристаллов по меньшей мере одного
мезопористого цеолита со среднечисленным диаметром в интервале
от 0,1 мкм до 2 0 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 2 0 мкм,
предпочтительно от 0,1 мкм до 10 мкм, более предпочтительно от
0,5 мкм до 10 мкм и еще более предпочтительно от 0,5 мкм до 5
мкм, атомным отношением Si/Al от 1 до 1,4, включая границы, и
наружной поверхностью мезопор, определенной по методу t-plot, в
интервале от 40 м2/г до 400 м2/г, предпочтительно от 60 м2/г до
200 м2/г, включая границы, со связующим, содержащим по меньшей
мере 8 0% глины или смеси глин, необязательно способных к
цеолитизации, и с добавками в количестве до 5%, а также с водой
в количестве, которое позволяет формовать агломерированный
материал;
b) сушка агломератов при температуре от 50°С до 150°С;
c) обжиг агломератов, полученных на этапе Ь) , в потоке окислительного и/или инертного газа, в частности, таких газов, как кислород, азот, воздух, осушенный и/или обезуглероженный воздух, воздух, обедненный кислородом, необязательно осушенный и/или обезуглероженный, при температуре выше 150°С, обычно от
b)
180°С до 800°С, предпочтительно от 200°С до 650°С, в течение нескольких часов, например, от 2 до б часов;
с!) необязательно, цеолитизация связующего путем контактирования агломератов, полученных на этапе с) , с основным щелочным раствором;
e) необязательно, катионный обмен агломератов с этапа с) или этапа с!) путем приведения в контакт с раствором по меньшей мере одной соли щелочного или щелочноземельного металла;
f) затем промывка и сушка агломератов, полученных на этапах с!) или е) , в условиях, описанных для этапа Ь) , и
д) получение агломерированного цеолитного материала путем активации агломератов, полученных на этапе f), в условиях, описанных для этапа с).
7. Способ по п. б, в котором на этапе а) осуществляют агломерацию кристаллов цеолита, полученного в присутствии жертвенной матрицы.
8. Способ по п. 7, в котором жертвенная матрица выбрана из соединений типа органосиланов, олигомеров и других.
9. Способ по п. 8, в котором удаление указанной жертвенной матрицы осуществляется путем обжига кристаллов цеолита перед этапом агломерации а) или же одновременно с этапом с).
10. Способ по п. 8, в котором удаление указанной жертвенной матрицы осуществляется обжигом кристаллов цеолита перед этапом агломерации а) или же одновременно с этапом с).
По доверенности
1/1
531747
ФИГ.1В