|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] Патентуются новые соединения - применяемые в качестве биоцидов соли цинка или меди(II) общей формулы CH 2 =C(R 1 )COO-M-OCOR 2 (OH) m (COOH) n , где М - Zn или Cu, R 1 выбран из группы, включающей водород и метил, R 2 - замещенный С 1 -С 5 алкил, m=0-5, n=0-2, m+n=1-5.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Патентуются новые соединения - применяемые в качестве биоцидов соли цинка или меди(II) общей формулы CH 2 =C(R 1 )COO-M-OCOR 2 (OH) m (COOH) n , где М - Zn или Cu, R 1 выбран из группы, включающей водород и метил, R 2 - замещенный С 1 -С 5 алкил, m=0-5, n=0-2, m+n=1-5.
Евразийское (21) 201650042 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2017.04.28
(22) Дата подачи заявки 2015.04.20
(51) Int. Cl.
C01G 3/00 (2006.01) C01G 9/00 (2006.01) C07C 229/24 (2006.01) C07C 55/02 (2006.01) C07C 59/01 (2006.01)
C07C 59/235 (2006.01) C07C 59/50 (2006.01)
A01N 55/02 (2006.01) C09D 5/14 (2006.01) D21H25/02 (2006.01)
(54) СОЛЬ ЦИНКА ИЛИ МЕДИ(П) И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДА
(31) 2014121530
(32) 2014.05.27
(33) RU
(86) PCT/RU2015/000251
(87) WO 2015/183132 2015.12.03
(71) Заявитель:
ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "ЛАБОРАТОРИЯ БИО ЗЕТ" (RU)
(72) Изобретатель:
Зоткин Игорь Иванович, Кузнецова Надежда Владимировна, Кабанова Лариса Владимировна (RU)
(74) Представитель:
Альтшулер Л.Н. (RU)
(57) Патентуются новые соединения - применяемые в качестве биоцидов соли цинка или меди(П) общей формулы CH2=C(R1)COO-M-OCOR2(OH)m(COOH)n, где М - Zn или Cu, R1 выбран из группы, включающей водород и метил, R2 - замещенный С1-С5алкил, m=0-5, n=0-2, m+n=1-5.
СОЛЬ ЦИНКА ИЛИ МЕДИ (И) И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДА
Область техники
Изобретение относится к новым химическим соединениям - солям цинка и 5 меди с органическими кислотами, которые могут найти применение в качестве биоцидов.
Предшествующий уровень техники Известны различные соединения цинка и меди, проявляющие биоцидную активность, в частности, оксиды и неорганические соли цинка и меди (US
10 5540954, A01N 59/16, A01N 59/20, В27К 3/52, B05D 07/06, A01N 31/08, A01N 31/00, 1996; US 6858658, A01N 59/20, A01N 59/16, C09D 5/16, C08K 03/10, C08K 03/18, C08K 03/22, 2005; US 20080219944, C09D 5/16, 2008; US 20090223408, C09D 5/16, C09D 5/14,2009), нафтенаты или резинаты цинка и меди (ЕР 2161316, C09D 133/06, C09D 133/12, C09D 143/04, C09D 5/16, C09D 7/12, 2010; ЕР
15 2360214, C09D 143/04, C09D 193/04, C09D 5/16, 2011; US 4258090, С04В 41/45, С04В 41/52, С04В 41/60, С04В 41/70, B05D 03/02, 1981), аммиачные комплексы солей цинка (US 5460644, С08К 3/10, С08К 3/00, C09D 5/14, C09D 5/00, 1995), пиритионаты цинка и меди - бис-(2-пиридилтио)-1,Г-диоксиды (US 5298061, C09D 5/16, C09D 5/14, 1994; US 5717007, C09D 5/16, C08L 33/10, С08К 05/17,
20 С08К 05/18, 1998; US 6399560, A01N 43/40, A01N 43/34, A61L 2/18, CUD 3/48, 2002; US 7410553, D21C 5/02, B32B 27/04, D21G 1/02, 2008). Указанные соединения применялись с различной степенью эффективности в качестве биоцидов различного назначения.
Известна также соль цинка с уксусной и метакриловой кислотами, т.е.
25 метакрилат-ацетат цинка (далее - МАЦ), проявляющий определенную биоцидную активность в составе водной стиролакриловой дисперсии, используемой в качестве полимерной грунтовки при получении лакокрасочных покрытий на различных поверхностях (RU 2315793, C09D 5/14, C09D 131/02, C09D 133/10, 2008).
Наиболее близкой к предложенным соединениям является соль цинка или меди (II) общей формулы
сн2=с-соо-м-о-со
где М - Zn или Си,
R выбран из группы, включающей водород и метил, R выбран из группы, включающей водород, алкил и группу S02OH R3 выбран из группы, включающей водород и ОН (RU 2497857, C09D 5/14, С07С 69/78).
Раскрытие изобретения Для создания новых средств воздействия на разнообразные биологические субстраты предложена соль цинка или меди (II) общей формулы
СН2=С-СОО-М-0-СО- R2(OH)m(COOH)n
20 где М - Zn или Си,
R1 выбран из группы, включающей водород и метил, R - замещенный С1-С5 алкил, m =0-5, п = 0-2, 25 m+n=l-5.
Для решения этой же задачи предложено также применение указанного соединения в качестве биоцида.
Было обнаружено, что соли цинка и меди (II), отвечающие приведенной выше формуле, обладают высокой биоцидной активностью и широким спектром 30 воздействия на биологические объекты. Так, они могут быть использованы в дезинфицирующих составах различного назначения, составах покрытий, составах для обработки бумаги и древесины, полимерных композициях с повышенной
устойчивостью к грибковым поражениям, а также во многих способах предотвращения отрицательного воздействия биологических объектов, в частности, ракообразных, на организмы и материалы.
Варианты осуществления изобретения
5 Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Примеры 1-11 иллюстрируют получение и свойства конкретных представителей предложенного ряда веществ, примеры 12-28 - различные виды их биоцидной активности.
Пример 1. В круг л о донную колбу емкостью 500 мл помещают 10 г 10 гликолевой кислоты, 100 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения гликолевой кислоты. Затем к раствору при постоянном перемешивании постепенно добавляют взвесь 10,6 г окиси меди в 50 мл дистиллированной воды, после чего добавляют 11,32 г метакриловой кислоты и перемешивают до полного растворения взвеси. Полученный раствор упаривают 15 досуха при температуре не выше 70°С, и полученный твердый продукт подвергают перекристаллизации из дистиллированной воды. Получают 28 г растворимого в воде порошкообразного метакрилат-гликолята меди, отвечающего приведенной выше общей формуле при R1=CH3, R2=CH2, m=l, n=0 (выход - 95% от стехиометрического). Результаты элементного анализа солей, 20 полученных по этому и последующим примерам, приведены в таблице 1.
Пример 2. Метакрилат-глутамат меди (R1=CH3, R2=CH(NH2)(CH2)2, m=0, п=1) с температурой плавления 200°С получают с выходом 75 % от стехиометрического аналогично примеру 1, используя глутаминовую кислоту вместо гликолевой.
25 Пример 3. Акрилат-аспарагинат меди (R1=H, R2=CH(NH2)CH2, m=0, п=1) с
температурой плавления 185°С получают с выходом 82 % от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и аспарагиновую кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно).
Пример 4. Метакрилат-сукцинат цинка (R1=CH3, R2=(CH2)2, m=0, п=1) с
30 температурой плавления 195°С получают с выходом 74 % от стехиометрического аналогично примеру 1, используя янтарную кислоту вместо гликолевой и окись цинка вместо окиси меди.
Пример 5. Акрилат-малонат цинка (R1=H, R2=CH2, m=0, n=l) с температурой плавления 175°С получают с выходом 78 % от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и малоновую кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно) и окись цинка вместо окиси меди.
1 2
5 Пример 6. Метакрилат-малат цинка (R =СНз, R КШгСН, ш=1, п=1) с
температурой плавления 215°С получают с выходом 78 % от стехиометрического аналогично примеру 1, используя яблочную кислоту вместо гликолевой и окись цинка вместо окиси меди.
Пример 7. Акрилат-цитрат цинка (R1=H, R2=C(CH2)2, m=l, п=2) с 10 температурой плавления 155°С получают с выходом 87 % от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и лимонную кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно) и окись цинка вместо окиси меди.
1 О
Пример 8. Акрилат-амигдалат цинка (R =Н, R =СНСбН5, т=1, п=0) с температурой плавления 180°С получают с выходом 65 % от стехиометрического
15 аналогично примеру 1, используя акриловую и миндальную кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно) и окись цинка вместо окиси меди.
Пример 9. Акрилат-тартрат меди (R =Н, R =СНСН, ш=2, п=1) с температурой плавления 165°С получают с выходом 78 % от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и винную кислоты вместо
20 метакриловой и гликолевой (соответственно).
Пример 10. Акрилат-лактат цинка (R1=H, R2=CHCH3, m=l, п=0) с температурой плавления 175°С получают с выходом 65 % от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и молочную кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно) и окись цинка вместо окиси меди.
25 Пример 11. Акрилат-глюконат меди (R1=H, R2=(CH)4CH2, m=5, п=0) с
температурой плавления 195°С получают с выходом 68 % от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и глюконовую кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно).
Пример 12. Определяют бактерицидную активность метакрилат-гликолята
30 меди, полученного в соответствии с примером 1, акрилат-тартрата меди, полученного в соответствии с примером 9, и акрилат-малоната цинка, полученного в соответствии с примером 5, по известному методу (RU 2378363,
C12N 1/00, C12Q 1/00, 2010), основанному на экспозиции культуры бактерий в растворе бактерицидного вещества в течение определенного времени с последующей его нейтрализацией и высевом культуры на твердую питательную среду. О чувствительности микроорганизмов к дезинфицирующему средству 5 судят по росту микроорганизмов на питательной среде до 300 КОЕ/мл (КОЕ -колониеобразующая единица), при этом, при росте до 100 КОЕ/мл судят о неполном бактерицидном действии, при росте 100-300 КОЕ/мл - о суббактерицидном действии, при росте более 300 КОЕ/мл - об устойчивости микроорганизмов к дезинфицирующему средству. Определение проводят на тест-
10 штаммах E.coli № 906 и S.aureus № 1257, традиционно используемых для изучения бактерицидной активности биоцидов, а также на клиническом штамме P.aeruginosa, - при концентрациях солей от 1,5 до 3% и времени экспозиции от 5 до 60 мин. Результаты испытаний приведены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что устойчивое бактерицидное действие метакрилат-гликолята меди, акрилат-
15 тартрата меди и акрилат-малоната цинка в концентрации 2,0% в отношении исследованных штаммов проявляется при времени экспозиции от 30 мин.
Примеры 13-24. Фунгицидную активность предлагаемых солей определяют, испытывая образцы различных материалов, обработанных этими солями, на устойчивость по отношению к спорам грибов по ГОСТ 30028.4-2006.
20 Результаты испытаний в виде времени устойчивости (в сутках) приведены в таблице 3, где для сравнения приведены также времена устойчивости необработанных материалов.
Примеры 25-26. В соответствии с процедурой ФР. 1.39.2007.03223 испытывают биоцидную активность метакрилат-гликолята меди, полученного по
25 примеру 1, и акрилат-лактата цинка, полученного по примеру 10, по отношению к ракообразным (дафниям). Результаты испытаний по этим и последующим примерам приведены в таблице 4.
Примеры 27-28 (сравнительные). В условиях примеров 22-23 испытывают биоцидную активность известных соединений.
Промышленная применимость Изобретение может быть использовано для получения биоцидов, предназначенных, например, для введения в состав полимерных материалов, дезинфекционных и антисептических составов, обработки древесины, бумаги, 5 строительных конструкций и иных материалов с целью предотвращения их порчи под воздействием биологических объектов (микроорганизмов, грибков, водорослей), создания различных изделий с биоцидными свойствами и др.
Таблица 4
Биоцидная активность соединений по отношению к ракообразным
Соединение
Концентрация
Время
Количество
Смертность
при-
в водной
тестирования,
выживших
дафний в
мера
среде, % мае.
дафний (ср. арифм. по параллельным сериям)
опыте, % к контролю
контроле
опыте
Акрилат-
100
лактат цинка
0,1
100
0,01
100
0,001
100
0,0001
0,001
Метакрилат-
100
гликолят меди
100
0,01
100
0,001
100
0,0001
100
0,00001
Акрилат-
(ср.)
бензоат меди
0,01
0,001
0,0001
0,00001
Метакрилат-
(ср.)
салицилат
0,1
цинка
0,01
0,001
0,0001
0,00001
СОЛЬ ЦИНКА ИЛИ МЕДИ (II) И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДА
Формула изобретения 1. Соль цинка или меди (II) общей формулы
5 CH2=C-COO-M-0-CO-R2(OH)m(COOH)"
где М - Zn или Си,
R1 выбран из группы, включающей водород и метил,
10 R - замещенный С1-С5 алкил,
111=0-5, 11 = 0-2, m+n =1-5
15 2. Применение соли цинка или меди (II) по пункту 1 в качестве биоцида.
WO 2015/183132 PCT/RU2015/000251
(19)
WO 2015/183132 PCT/RU2015/000251
(19)
WO 2015/183132 PCT/RU2015/000251
(19)
WO 2015/183132
PCT/RU2015/000251
WO 2015/183132
PCT/RU2015/000251
WO 2015/183132
PCT/RU2015/000251
WO 2015/183132 PCT/RU2015/000251
WO 2015/183132 PCT7RU2015/000251
WO 2015/183132 PCT/RU2015/000251
Таблица 1
Таблица 2
WO 2015/183132
PCT/RU2015/000251
WO 2015/183132 PCT/RU2015/000251
|
