[RU] (57) Реферат / Формула:
Способ получения синтез-газа включает в себя эндотермическую реакцию между CO 2 и H 2 S, при этом подача энергии обеспечивается за счет экзотермического окисления небольшой части H 2 S до SO 2 согласно следующему уравнению реакции:
причем способ осуществляют согласно уравнению теоретической брутто-реакции R1 без учета вышеупомянутой экзотермической реакции R2:
при этом количество подаваемого кислорода составляет от 5 до 25% от общего объема подаваемой газообразной реакционной смеси.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ УГЛЕКИСЛОТОЙ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа из СОг и H2S, т.е. из реагентов, образующихся при проведении обычных производственных технологических процессов или выделяемых при проведении обычных производственных процессов очистки.
Уровень техники
Синтез-газ получают, главным образом, путем частичного окисления углеводорода, обычно метана. Этот способ осуществляется в трубчатой печи, снабженной трубами, содержащими катализатор, через который пропускают поток метана и водяного пара для преобразования этих реагентов в СО и Нг, т.е. в синтез-газ. Печь предназначена для нагрева труб тепловым излучением до температуры 800°С, при которой протекает реакция. После выхода из печи синтез-газ охлаждают и отделяют. К альтернативным способам относится получение синтез-газа путем газификации угля. В реактор газификации подают уголь, кислород и водяной пар для получения потока синтез-газа в результате частичного окисления самого угля. В настоящее время технологически выполнима также газификация биомассы и отходов сельскохозяйственного и промышленного производства или твердых городских отходов, в сущности, с той же целью - подвергнуть реагенты частичному окислению для получения синтез-газа.
Раскрытие изобретения
Заявитель реализовал способ получения синтез-газа, включающий в себя эндотермическую реакцию между СО2 и H2S.
Энергия, необходимая для осуществления этого способа получения синтез-газа, выделяется при экзотермическом окислении части H2S до SO2 согласно следующему уравнению реакции: H2S + 1,502 -> S02 + Н20 (R2).
Этот способ получения синтез-газа осуществляют согласно следующему уравнению теоретической брутто-реакции R1 без учета вышеупомянутой реакции R2: С02 + 2H2S -> СО + Н2 + S2 + Н20 (R1).
Этот способ дополнительно характеризуется тем, что количество подаваемого кислорода составляет от 5% до 25% от общего объема подаваемой газовой смеси реагентов.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 приведена блок-схема термического реактора, используемого в способе согласно настоящему изобретению.
На фиг. 2 приведена схема регенеративного термического реактора, используемого в способе согласно настоящему изобретению в присутствии кислорода или воздуха.
На фиг. 3 приведена блок-схема автономной производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению.
На фиг. 4 приведена блок-схема обычной производственной установки Клауса для получения серы.
На фиг. 5 приведена блок-схема производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированной с каталитической линией Клауса.
На фиг. 6 приведена блок-схема обычной установки для производства серной кислоты.
На фиг. 7 приведена блок-схема производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированной с установкой для производства серной кислоты.
На фиг. 8 приведена блок-схема производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированной с производственной установкой для получения метанола.
На фиг. 9 приведена блок-схема производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированной с производственной установкой для производства бензина/газойля согласно процессу "газ-в-жидкость" Фишера-Тропша.
На фиг. 10 приведена блок-схема производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированной с производственной установкой для получения синтез-газа путем газификации угля.
Осуществление изобретения
В описании настоящего изобретения выражение "уравнение теоретической брутто-реакции" означает общее стехиометрическое уравнение реакции конверсии реагентов. Это уравнение и вся сопутствующая стехиометрия могут меняться в зависимости от реализуемого в реакторе способа проведения реакции и рабочих условий, в которых она проводится.
В описании настоящего изобретения выражение "каталитическая линия установки Клауса" означает последовательность каталитических конверторов и конденсаторов для получения серы, которые в установке Клауса расположены после термической секции.
В описании настоящего изобретения термин "кислород" означает чистый кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух, воздух, подаваемый для поддержания горения и т.п. Предпочтительно кислород представляет собой чистый кислород или воздух.
В описании настоящего изобретения выражение "производственная установка" означает установку для осуществления способа согласно настоящему изобретению, содержащую реактор, по меньшей мере, одну сепарационную секцию, в которой синтез-газ отделяют от других компонентов топочных газов, выходящих из термического или регенеративного реактора, и, по меньшей мере, одну рециркуляционную секцию для непрореагировавших реагентов.
В описании настоящего изобретения выражение "автономная производственная установка" означает производственную установку, предназначенную для осуществления способа согласно настоящему изобретению, в которой, по меньшей мере, одна сепарационная секция и/или, по меньшей мере, одна рециркуляционная секция отделены от других производственных установок, предназначенных для проведения других производственных процессов.
В описании настоящего изобретения выражение "небольшая часть Ш8" означает в объемном отношении ту часть H2S от общего объема подаваемого H2S, которая непосредственно реагирует с Ог согласно приведенной выше реакции R2 и, следовательно, зависит от объема Ог, поступающего в реактор.
В описании настоящего изобретения выражение "эффективная регенерация" означает, что регенеративная секция реактора способна обеспечить существенное предварительное нагревание поступающей газовой смеси до температуры, близкой к температуре в термической секции реактора (т.е. выше 1000°С).
I. Получение синтез-газа в присутствии кислорода/воздуха
Способ согласно настоящему изобретению обычно осуществляют, подавая кислород/воздух в реактор в объемном количестве от 5% до 25%, предпочтительно от 5% до 15% от общего объема газовой смеси, поступающей в реактор, чтобы в энергетическом отношении поддерживать эндотермическое получение синтез-газа путем восстановления СО2 при условии очень эффективной регенерации.
Способ согласно настоящему изобретению протекает в реакторе, таком как регенеративный термический реактор или термический реактор, хотя первый из них является более предпочтительным.
Регенеративный термический реактор (фиг. 2), в котором образуется синтез-газ, предпочтительно представляет собой трубчатый проточный реактор полного вытеснения для регенеративной секции и проточный реактор полного вытеснения для термической секции с огнеупорной футеровкой, предпочтительно снабженной на выходе котлом-утилизатором. Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления эта секция реактора представляет собой термическую печь с огнеупорной футеровкой, снабженную на выходе котлом-утилизатором, в межтрубном пространстве которого образуется пар среднего/высокого давления под действием топочных газов из реактора, которые охлаждаются, поступая в трубное пространство котла-утилизатора.
Регенеративный термический реактор, предпочтительно используемый для осуществления способа согласно настоящему изобретению, может иметь различную конструкцию с подачей реагентов в ту или иную зону реактора.
Способ согласно настоящему изобретению можно также проводить в термическом реакторе, т.е. проточном реакторе полного вытеснения, через который газ проходит в турбулентном режиме, снабженном котлом-утилизатором, как было описано выше.
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют при температуре от 800°С до 1550°С.
Более предпочтительно способ согласно настоящему изобретению осуществляют при температуре от 1300°С до 1550°С. когда требуется более высокая степень связывания, а следовательно, более высокая степень конверсии СОг и H2S. Когда же требуется более высокое отношение Н2/СО, способ осуществляют при менее высокой температуре (от 900°С до 1100°С).
Подаваемый кислород термически поддерживает реакцию R1 за счет сжигания небольшой части H2S согласно следующему уравнению реакции: H2S + 1,502 -> S02 + Н20 (R2).
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют под давлением от 1 до 2 атм., более предпочтительно под давлением от 1,5 до 2 атм.
Продолжительность контактирования составляет предпочтительно от 0,1 до 3 с, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 с.
Эти параметры были получены путем проведения описанного ниже
моделирования, служащего для более наглядного раскрытия изобретения, но не для ограничения его объема.
Регенеративный термический реактор или альтернативный ему термический реактор, используемый для осуществления способа согласно настоящему изобретению, моделировали, используя комплексные кинетические схемы (Manenti et al., Multiscale modelling of Claus thermal furnace and waste heat boiler using detailed kinetics,Computers and Chemical Engineering, 59, 219-225, 2013), содержащие 2426 химических реакций и 142 химических вещества. Моделирование невозможно проводить, используя коммерчески доступное программное обеспечение, поскольку основные программы моделирования процессов составлены без учета комплексных кинетических схем. Поэтому моделирование проводилось с учетом вышеуказанных инструментов, ранее проверенных in situ.
Термический реактор схематически изображен на фиг. 1. Данные, использованные при моделировании, приведены ниже в табл. 1. Таблица 1. Термический реактор
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ
Температура на входе
250
250
Давление
бар
1,5
1,5
С02
кмоль
H2S
кмоль
кмоль
11,81
5,79
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Температура в реакторе
1500
1000
С02
кмоль
5,09
7,81
H2S
кмоль
3,58
18,29
кмоль
10,90
4,14
кмоль
5,37
кмоль
4,80
1,90
so2
кмоль
3,68
2,89
Н20
кмоль
20,86
7,97
COS
кмоль
0,11
0,29
Реактор с альтернативной конфигурацией представляет собой предложенный
регенеративный (энергетически интегрированный) термический реактор, схематически изображенный на фиг. 2. В этот реактор потоки реагентов СОг и H2S поступают при относительно низкой температуре (например, 250°С). Эту реакционную смесь предварительно нагревают (например, до температуры 700°С) топочными газами, выходящими из печи. После достижения указанной температуры подают кислород для дальнейшего повышения температуры до требуемого значения (от 1300°С до 1550°С). Затем топочные газы охлаждают, осуществляя теплообмен с входящими газами. Таким образом обеспечивают значительную регенерацию тепла и на производство синтез-газа расходуется, несомненно, меньше кислорода, чем в термическом реакторе.
Данные, использованные при моделировании регенеративного реактора, приведены ниже в табл. 2.
Таблица 2. Регенеративный реактор
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ
Температура на входе
700
700
Давление
бар
1,5
1,5
С02
кмоль
H2S
кмоль
кмоль
9,19
3,47
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Температура в реакторе
1500
1000
С02
кмоль
4,47
7,44
H2S
кмоль
4,32
19,79
кмоль
11,25
3,98
кмоль
6,32
3,99
кмоль
5,40
2,23
so2
кмоль
2,25
1,67
Н20
кмоль
19,16
6,16
кмоль
0,13
0,33
Оптимальные условия меняются в зависимости от режима работы, как показано ниже для более наглядного раскрытия изобретения, но не для ограничения его объема.
Следующие данные относятся к предлагаемой реакции при температуре 1300°С, давлении 1,8 бар и времени пребывания 1 с. Когда температура реакционной смеси
опускается ниже температуры реакции, следует увеличивать подачу О2, чтобы поднять температуру.
Режим 1. Высокое содержание H2S
Т = 1300°С Р = 1,8 бар Время пребывания - 1 с
Молярный состав на входе: 82% H2S, 10% С02, 8% О2
Состав на выходе: 24,4% по объему синтез-газа, отношение Н2/СО = 3, SO2 не образуется, степень преобразования H2S = 60% по объему и СО2 = 70% по объему.
Поскольку SO2 не образуется, наблюдается высокая селективность в отношении Н2 и процесс не обязательно должен быть связан с установками, предназначенными для извлечения S02 как, например, в каталитической линии установки Клауса или при производстве серной кислоты, как будет показано далее.
Режим 2. Высокое содержание СО2
Т = 1300°С Р = 1,8 бар Время пребывания = 1 с
Молярный состав на входе: 31% №S, 62% СО2, 7% О2
Состав на выходе: отношение Н2/СО = 0,2, отношение H2S/SO2 = 1, степень преобразования H2S = 87% по объему и СОг = 35,5% по объему.
Производство SO2: есть возможность объединить его, например, с каталитическими конвертерами Клауса и/или с установками для производства серной кислоты, как будет показано далее.
Количество кислорода меньше из-за увеличения количества СОг, который служит источником кислорода для окисления H2S.
Режим 3. Оптимальное соответствие каталитическому конвертеру Клауса
Т = 1300°С Р = 1,8 бар Время пребывания = 1 с
Молярный состав на входе: 40% H2S, 52% С02, 8% 02.
Состав на выходе: отношение H2S/CO2 = 2 (оптимальный режим Клауса), степень преобразования H2S = 85% по объему и С02 = 40% по объему, 21,5% по объему синтез-газа, отношение Н2/СО = 0,35.
И. Отделение синтез-газа от других топочных газов из реактора Топочные газы, выходящие из реактора, охлаждают и отделяют синтез-газ от других соединений, а именно, от H2S, С02, SO2, Н2О и S2. С этой целью способ согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют в производственной установке, которая содержит, помимо регенеративного термического реактора, по меньшей мере, одну конверсионную/конденсационную/компрессионную секцию, позволяющую
выполнять разделение топочных газов из указанных реакторов. Разделение можно выполнять различным образом в зависимости от того, по какому назначению используют те или иные потоки, пригодные для промышленного применения, помимо синтез-газа, и в зависимости от типа производства, с которым интегрирована производственная установка, в которой осуществляется способ согласно настоящему изобретению.
Далее с иллюстративной целью, но не для ограничения объема изобретения, приведено несколько предпочтительных вариантов осуществления производственных установок для реализации способа согласно настоящему изобретению, причем указанные производственные установки являются автономными или интегрированными с производственным оборудованием, предназначенным для выполнения других производственных процессов.
На фиг. 3 показан предпочтительный вариант осуществления автономной производственной установки, используемой для осуществления способа согласно настоящему изобретению.
На вход в реактор, обозначенный на фигуре как НОВ, преимущественно в регенеративный термический реактор, подают кислый газ (главным образом, H2S), СОг и кислород (02) или воздух для поддержания горения, или другую топливную смесь. В регенеративном термическом реакторе происходит восстановление СО2 до СО и образование Ш в результате пиролиза H2S с выработкой синтез-газа. В качестве побочных продуктов образуются S2, SO2 и Н2О. Топочные газы охлаждают в котле-утилизаторе, не показанном на этой фигуре. Охлаждение следует проводить достаточно быстро, чтобы избежать протекания перекрестных реакций между топочными газами (Manenti et al., Design of SRU thermal reactor and waste heat boiler considering recombination reactions, Procedia Engineering, 42, 414-421, 2012). После охлаждения выполняют отделение элементарной серы путем конденсации в С1. Затем серу подают в серный отстойник и далее ее продают или используют в других процессах (например, для производства серной кислоты). Остаточный поток содержит непрореагировавшие H2S и СО2, а также SO2, НгО и синтез-газ. Путем последующих операций, производимых в С2, СЗ и С4 раздельно или в тех же сепараторах, объединенных друг с другом, можно производить очистку синтез-газа. Перед конденсацией влаги пары серы следует подвергнуть гидрогенизации, чтобы предотвратить отверждение серы и тем самым избежать закупорки труб.
SO2 можно использовать в процессах производства серной кислоты. Поскольку
производство синтез-газа всегда сопровождается его сжатием до нескольких десятков атмосфер, то если конденсация SO2 происходит в результате повышения давления, дополнительных производственных затрат не требуется. Например, синтез-газ сжимают до 80 бар или более при его использовании для синтеза метанола (Manenti et al., Considerations on the Steady-state Modeling of Methanol Synthesis Fixed-Bed Reactor, Chemical Engineering Science, 66(2), 152-162, 2011).
Сжатие способствует также проведению последней фазы отделения синтез-газа от непрореагировавших H2S и С02 и, возможно, других кислых продуктов путем обычной промывки растворителем (амином), способным связывать H2S и СО2 и очищать от них синтез-газ. Связанные H2S и СОг после выделения из растворителя возвращают в реактор.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет полностью использовать и повысить значимость двух побочных продуктов, таких как H2S и СО2, оказывающих сильное воздействие на окружающую среду, и таким образом производить синтез-газ с различным отношением СО/Нг. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению не только является энергетически устойчивым, но и обеспечивает высокую степень конверсии.
Как показано выше, разделение, проводимое с целью очистки синтез-газа, не требует дополнительных затрат на сжатие по сравнению с обычными технологиями очистки (промывкой амином) и тем самым облегчает встраивание/интегрирование способа согласно настоящему изобретению в обычные процессы, как будет показано далее.
1. Установка для получения серы с попутным получением синтез-газа Способ согласно настоящему изобретению можно, в частности, использовать для повышения производительности и увеличения рентабельности установки для получения серы. Типичная схема установки для получения серы показана на фиг. 4. Предназначенный для обработки кислый газ подают на нестехиометрическое сжигание воздухом в печь Клауса (ПК), в которой часть H2S превращается в SO2 согласно следующему уравнению реакции: H2S + 1,502 -> SO2 + Н20 (R4).
Обычно реакцию проводят при температуре, превышающей 1000°С, причем температура может составлять более 1500°С, если в потоке кислого газа присутствует аммиак. На выходе из печи Клауса топочный газ охлаждают до 300°С в котле
утилизаторе (КУ), получая пар среднего давления. В конденсаторе (КОНД) за котлом-утилизатором охлаждение завершается с выделением серы путем ее конденсации. Сконденсированную серу направляют в отстойник жидкой серы. Очищенный от серы поток, содержащий, главным образом, H2S, SO2 и Н2О, поступает в каталитический конвертер Клауса КК1, в котором протекает следующая реакция: 2H2S + SO2 -> 3/2S2 + 2Н20 (R5)
Это равновесная реакция, требующая проведения многостадийного процесса с промежуточной термической обработкой и последующим промежуточным удалением продукта (S2). После проведения 2-3 каталитических стадий выход продукта может составлять более 90%. Остаток обычно содержит небольшой процент непрореагировавшего H2S (например, когда в топочных газах на выходе из печи Клауса молярное отношение H2S/SO2 имеет значение более 2). Затем остаток промывают растворителем для удаления остаточного H2S. Далее H2S выпускают из верхней части десорбционного аппарата и подвергают рециркуляции, подавая в свежий кислый газ, поступающий в печь Клауса.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет наилучшим образом использовать обычный процесс Клауса и получать синтез-газ с весьма низкой стоимостью. На фиг. 5 показан возможный вариант его использования. Топочный газ, выходящий из реактора НОВ синтез-газа, подают в конвертер классической каталитической линии процесса Клауса (в установку для получения серы) до или после первого конденсатора КОНД.
После первого удаления серы смесь, содержащую СО2, H2S, SO2, НгО и синтез-газ, подают в каталитическую линию КК1-КК2, где протекает реакция Клауса R5. Синтез-газ остается инертным как в слое катализатора (не являющегося катализатором на основе титана), так и при промежуточной конденсации и удалении серы. Следовательно, топочный газ, выходящий из третьего конденсатора КОНД, содержит непрореагировавшие СОг и H2S, а также синтез-газ. Синтез-газ выпускают из верхней части колонны для промывки амином (АБСОРБ на фиг. 5), a H2S и СОг выпускают из верхней части десорбционного аппарата (ДЕСОРБ на той же фигуре) и возвращают в газовый поток перед реактором. Производственная установка для получения серы способом согласно настоящему изобретению, интегрированная с установкой Клауса (в данном конкретном примере лишь с каталитической линией Клауса), позволяет использовать СОг для восстановления H2S и, таким образом, одновременно получать
синтез-газ и элементарную серу.
На фиг. 4 и 5 перед абсорбером не показаны реактор гидрогенизации, в котором происходит восстановление паров серы и серосодержащих побочных продуктов, и охлаждающая башня, в которой происходит охлаждение топочных газов и конденсация отработанной воды.
2. Установка для производства серной кислоты
Установка для производства серной кислоты схематически изображена на фиг. 6. Производственный процесс включает в себя, в частности, первичное окисление серосодержащих соединений, например, кислого газа (H2S), согласно вышеупомянутому уравнению реакции: H2S + 1,502 -> S02 + Н20 (R4), последующее вторичное окисление S02:
502 + 0,5О2 -" S03 (R6)
и, наконец, абсорбцию SO3 водой:
503 + Н20 -> H2SO4 (R7).
Способ согласно настоящему изобретению можно интегрировать с вышеупомянутым процессом. Встраивание автономной производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению при возможной модернизации оборудования представлено на фиг. 7. В этом случае термическую печь для прямого окисления H2S в SO2 согласно вышеупомянутой реакции R4 заменяют реактором, обозначенным на фиг. 7 как НОВ, предпочтительно регенеративным термическим реактором, в котором осуществляется способ согласно настоящему изобретению и в котором, в любом случае, образуется SO2.
При такой модернизации обеспечиваются следующие преимущества: помимо серной кислоты, модернизированная установка позволяет получать синтез-газ, связанный с удалением СОг, что имеет значительную экономическую ценность.
3. Очистка природного газа
Природный газ извлекают из газовых скважин в виде газа или летучих продуктов, выделяющихся из жидких масс или пористых твердых пород. В любом случае он представляет собой смесь так называемых легких и летучих углеводородных соединений, частично считающихся неконденсируемыми (как, например, метан) вследствие очень низкой температуры их конденсации. Зачастую природный газ содержит более или менее заметное количество H2S и СО2, в зависимости от местонахождения конкретного
месторождения. Например, Кашаганское месторождение в Казахстане, одно из крупнейших месторождений природного газа, имеет повышенное содержание H2S (приблизительно 20% от общего содержания природного газа). Следовательно, существует необходимость в очистке природного газа от СОг и H2S и самой известной технологией для удаления этих загрязнителей является ранее упоминавшаяся демеркаптанизация (промывка) амином.
После отделения от природного газа эти соединения часто закачивают назад в месторождение из-за невозможности их переработки. Способ согласно настоящему изобретению особенно привлекателен возможностью связывать и конвертировать С02 и H2S, поступающие из разных потоков и процессов, получая при этом синтез-газ и элементарную серу в случае интегрирования изобретения с установками для получения серы. Способ согласно настоящему изобретению еще более привлекателен в том случае, когда месторождение уже оборудовано колоннами для промывки амином, к которым можно подсоединить реактор, предпочтительно регенеративный термический реактор, для осуществления способа согласно настоящему изобретению.
4. Производственная установка, интегрированная с оборудованием для производства метанола
Настоящее изобретение позволяет получать синтез-газ для синтеза метанола согласно уравнению брутто-реакции (Manenti et ah, Considerations on the Steady-state Modeling of Methanol Synthesis Fixed-Bed Reactor, Chemical Engineering Science, 66(2), 152-162, 2011):
CO + 2H2 -> СНзОН (R8).
Этот синтез проводят при повышенном давлении (80 бар и выше) и при отношении Н2/СО более 2 (предпочтительно более 3-4), чтобы выход составлял от 6% до 7% (выход, приемлемый для производственных процессов). Автономная производственная установка, содержащая реактор, предпочтительно регенеративный термический реактор, для осуществления способа согласно настоящему изобретению, позволяет получать синтез-газ, пригодный для использования в производстве метанола.
На фиг. 8 приведена схема производственной установки для получения метанола по технологии Lurgi, Casale и Davy Process (Manenti et ah, Considerations on the Steady-state Modeling of Methanol Synthesis Fixed-Bed Reactor, Chemical Engineering Science, 66(2), 152-162, 2011). В реакции синтеза метанола (обратимая реакция сдвига фаз "вода-газ") присутствует также СОг, который вместе с непрореагировавшим синтез-газом
можно подвергать рециркуляции в поток перед метанольным реактором и/или реактором, обозначенным на рисунке как НОВ, предпочтительно регенеративным термическим реактором, для осуществления способа согласно настоящему изобретению.
Альтернативную производственную установку для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированную с производственной установкой Клауса, также можно применять при промышленном производстве метанола.
5. Получение из газа бензина и газойля.
Синтез-газ служит исходным реагентом для процессов "газ-в-жидкость" Фишера-Тропша. В этих процессах синтез-газ преобразуют в углеводородные соединения с более длинными углеродными цепями (изображенными в виде элемента -[СН2]-) согласно брутто-реакции:
СО + 2Н2 -> -[СН2]- + Н20 (R9).
Следовательно, синтез-газ, полученный при проведении способа согласно настоящему изобретению в реакторе НОВ и очищенный путем пропускания через 4 сепарационные секции С1-С4, можно использовать в качестве исходного реагента в процессе "газ-в-жидкость" Фишера-Тропша, как показано на фиг. 9.
6. Газификация угля
Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать синтез-газ при газификации угля, как показано на фиг. 10. В реактор газификации угля подают в качестве реагентов уголь, водяной пар и кислород и получают синтез-газ. Побочными продуктами газификации являются СО2 и H2S (вследствие наличия серы в загружаемом угле), которые можно подавать в реактор НОВ, предпочтительно в регенеративный термический реактор, где осуществляется способ согласно настоящему изобретению, и тем самым увеличивать образование синтез-газа из угля.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения синтез-газа, включающий в себя эндотермическую реакцию между СО2 и H2S, в котором подача энергии обеспечивается за счет экзотермического окисления части H2S до SO2 согласно следующему уравнению реакции:
H2S + 1,502 -> S02 + Н20 (R2),
причем способ осуществляют согласно уравнению теоретической брутто-реакции R1 без учета вышеупомянутой экзотермической реакции R2: СОг + 2H2S -> СО + Н2 + S2 + Н20 (R1),
при этом объемное количество подаваемого кислорода составляет от 5% до 25% от общего объема подаваемой газообразной реакционной смеси.
2. Способ по п. 1, в котором количество подаваемого кислорода составляет от 5% до 15%, когда регенерация происходит очень эффективно.
3. Способ по п.1 или п. 2, в котором температура реакции составляет от 850°С до 1550°С, а время пребывания составляет от 0,1 с до 3 с.
4. Способ по п. 3, в котором температура реакции составляет от 1300°С до 1550°С для обеспечения максимальной степени конверсии СОг и H2S.
5. Способ по п. 3, в котором температура реакции составляет от 850°С до 1100°С для получения синтез-газа с более высоким отношением Н2/СО.
6. Способ по одному из пп. 1-5, который осуществляют в производственной установке, содержащей:
- реактор (НОВ),
- по меньшей мере, одну сепарационную секцию (С1-С4, КК1-КК2, КОНД, АБСОРБ, ДЕСОРБ) для разделения различных компонентов газовой смеси, выходящей из термического/регенеративного реактора, и
- по меньшей мере одну секцию для рециркуляции непрореагировавших H2S и
С02.
7. Способ по п. 6, в котором указанный реактор (НОВ) представляет собой проточный регенеративный термический реактор или термический реактор.
8. Способ по п. 7, в котором указанный регенеративный термический реактор содержит:
а) регенеративную секцию, представляющую собой трубчатый проточный реактор полного вытеснения, в котором подаваемые газы подвергаются предварительному
нагреванию и через которую газы проходят в турбулентном режиме;
б) термическую секцию, представляющую собой проточный реактор полного вытеснения, в которой протекают реакции R1 и R2 и через которую газы проходят в турбулентном режиме,
причем после указанного регенеративного термического реактора установлен (необязательно) котел-утилизатор.
9. Способ по п. 7, в котором указанный термический реактор представляет собой
проточный реактор полного вытеснения, через который газы проходят в турбулентном
режиме.
10. Способ по п. 8 или п. 9, в котором газы из реактора поступают в котел-утилизатор и охлаждаются в трубном пространстве, а в межтрубном пространстве образуется пар среднего-высокого давления.
11. Способ по одному из пп. 6-10, в котором выходящий из реактора поток подвергают очистке в сепарационной секции, содержащей :
- первую сепарационную секцию (С1), в которой серу отделяют от газообразной смеси путем охлаждения и собирают ее в соответствующий сосуд;
- вторую сепарационную секцию (С2), в которой охлаждают газообразную смесь, поступающую из первой сепарационной секции (С1) и содержащую СО, Н2, Н2О, SO2 и С02, а также непрореагировавший H2S и, возможно, азот, если способ осуществляют в присутствии воздуха, обеспечивая отделение воды путем конденсации,
- возможную третью сепарационную секцию (СЗ), в которой удаляют SO2 из газообразной смеси путем промывки или химической конверсии,
- четвертую сепарационную секцию (С4), в которой промывают смесь, поступающую из третьей сепарационной секции (СЗ) и содержащую H2S, СОг, СО и Н2, для отделения синтез-газа от непрореагировавших реагентов, которые восстанавливают и подвергают рециркуляции в реактор,
причем указанные сепарационные секции выполнены с возможностью объединения или интеграции друг с другом.
12. Способ по одному из пп. 6-10, в котором газы, поступающие в реактор (НОВ), представляют собой H2S, Ог или воздух и С02, и в котором газы, выходящие из этого реактора, охлаждают в котле для рекуперации пара (КУ), а затем подают в первый конденсатор (КОНД) установки Клауса для получения серы, поступающей в серный отстойник, а газы из этого конденсатора подают в секцию каталитической конверсии, где
12.
протекает следующая реакция:
2H2S + S02 -> 3/2S2 + 2Н20 (R5),
причем указанная секция каталитической конверсии содержит один или несколько каталитических конвертеров (КК1) и (КК2), расположенных последовательно и разделенных, по меньшей мере, одним конденсатором (КОНД), для частичного отделения серы, образующейся в каждом конвертере, причем серу направляют в вышеупомянутый серный отстойник, а газовую смесь из последнего конденсатора (КОНД) указанной секции каталитической конверсии, содержащую СО, Н2, С02, H2S и, возможно, азот, пропускают через реактор гидрогенизации и охлаждающую башню (ГИДР И ОХЛ), а затем направляют в колонну для промывки растворителем (АБСОРБ), в которой газообразную смесь промывают аминами для последующего отделения непрореагировавших СОг и H2S в верхней части десорбционного аппарата (ДЕСОРБ) и возвращения их в термический/регенеративный реактор (НОВ), а синтез-газ выводят из верхней части указанной колонны для промывки растворителем.
13. Способ по одному из пп. 6-11, в котором SO2, поступающий из третьей сепарационной секции (СЗ), направляют в реактор (Р7), в котором осуществляют следующую реакцию:
502 + 0,5О2 -> S03 (R6),
а образовавшийся SO3 выводят из реактора (Р7) и в присутствии воды подвергают реакции в реакторе (Р8) с образованием серной кислоты согласно следующему уравнению реакции:
503 + Н20 -> H2SO4 (R7).
14. Способ по одному из пп. 6-11, в котором синтез-газ, выходящий из четвертой сепарационной секции (С4), поступает в промышленную установку для получения метанола.
15. Способ по одному из пп. 6-11, в котором реагенты СОг и H2S поступают из месторождений природного газа.
16. Способ по одному из пп. 6-11, в котором синтез-газ, выходящий из четвертой сепарационной секции (С4), поступает в промышленную установку для получения бензина и газойля в процессе "газ-в-жидкость" Фишера-Тропша.
17. Способ по одному из пп. 6-11, в котором реагенты СОг и H2S поступают полностью или частично из установки для газификации угля.
14.
Поток 1 (H2S) Поток 2 (СОг) Поток 3 (02/воздух)
Поток 4
Изобретение (термическая обработка)
Поток 5
Фиг. 1
Вход (250°С) H2S, со2
Вход (250°С) H2S, С02
700°С
1300°С
Фиг. 2
•" Выход (600°С)
МММ
-( gdooatf
-9:
gdoogv
<
Q. Ш
со О см см X X
О см
+ СО
см О
со см
<¦ с:
СО Д^Ю смО см X СО X
о о
СО СМ . X СО -СМ X
х со
> s о I-о ь-о > s л
о. ш
-( gdooatf }ч
СО СМ I
Ш см н х <-
gdooav
<
ш о
it: X
h-о 1-
JQ X
а. ш о
со см X
см О О
со З-О со о
с; s i см 5 О
Фиг. 6
re Э с о а ь-
и и <и =г о а. С
Я) О
1 9
см X
о* о
со СМ
<5 (О о. см оГ
со см
5° со СО
о I
см X
о" о
см О СО
см X
О О см О СО
о см X
см О О
со" см I
m -я
о х
О. СО S X
С0°
а> Е а5 о о
аз 31 со см
1"°-
со СО о X
см см О X СО
о о
О ?
со ->
ш со со о а.
о о. с аз х
со СМ
о-О то СО"
g_ см
<> х 1 (О
-SN см х О О со
ш о
col ? |о
<•> SO со о ш
'5 s
i i
* О
Фиг. 3
Фиг. 3
Фиг. 4
Фиг. 4
Фиг. 4
Фиг. 4
Фиг. 4
Фиг. 4
Фиг. 5
Фиг. 5
Фиг. 5
Фиг. 5
Фиг. 5
Фиг. 5
Фиг. 5
Фиг. 5
Фиг. 7
Фиг. 7
Фиг. 8
Фиг.
Фиг. 8
Фиг.
Фиг. 8
Фиг.
Фиг. 8
Фиг.
Фиг. 10
Фиг.
