[RU]

Изобретение относится к спряденному из геля волокну с оптимизированной ползучестью, содержащему тело волокна из полиэтилена (РЕ), и полученному прядением СВМПЭ (сверхвысокомолекулярного полиэтилена), содержащего алкильные ответвления (АВ) и имеющего напряжение при удлинении (ES), где отношение по меньшей мере 0,2, в котором стабилизатор присутствует в теле волокна, отличающееся тем, что количество указанного стабилизатора составляет от 0,05 до 10 мас.ч. в пересчёте на 100 мас.ч. РЕ, образующего тело указанного волокна.

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к спряденному из геля волокну с оптимизированной ползучестью, содержащему тело волокна из полиэтилена (РЕ), и полученному прядением СВМПЭ (сверхвысокомолекулярного полиэтилена), содержащего алкильные ответвления (АВ) и имеющего напряжение при удлинении (ES), где отношение по меньшей мере 0,2, в котором стабилизатор присутствует в теле волокна, отличающееся тем, что количество указанного стабилизатора составляет от 0,05 до 10 мас.ч. в пересчёте на 100 мас.ч. РЕ, образующего тело указанного волокна.

---

1511970
свмпэ-волокно
Настоящее изобретение относится к полученному прядением из геля волокну с оптимизированной ползучестью, содержащему тело волокна из полиэтилена, к способу изготовления такого тела и различных изделий, таких как канаты, сетки, медицинские изделия, ткани, ламинаты, композитные изделия и баллистически стойкие изделия, содержащие указанное волокно.
В течение последних десятилетий многие исследовательские проекты были сфокусированы на улучшении характеристик ползучести синтетических волокон, поскольку такие волокна чрезвычайно хорошо подходят для широкого спектра применений в тех областях, где определяющими факторами являются лёгкость (малая масса) и прочность. Одним из примеров синтетических волокон являются волокна из СВМПЭ (сверхвысокомолекулярного полиэтилена), которые в полной мере отвечают данным требованиям к массе и прочности. Практически непревзойдённая прочность СВМПЭ-волокон вкупе с их устойчивостью к ультрафиолету, химической стойкостью, сопротивлением резанию и абразивной стойкостью и другими положительными свойствами являются причиной того, что эти волокна почти сразу же нашли применение в швартовых (причальных) канатах, композитном армировании, медицинских изделиях, грузовых сетках и т.п.
Однако СВМПЭ-волокна имеют один недостаток, который препятствует их оптимальному использованию в изделиях, рассчитанных на длительный срок эксплуатации. Этот недостаток связан с характеристикой ползучести таких волокон. Было замечено, что причиной окончательного сбоя системы, использующей СВМПЭ-волокна, и, в частности, систем, испытывающих долговременную нагрузку, является разрыв или разрушение, вызванные ползучестью. Поэтому такие системы и особенно системы, предназначенные для длительного или сверхдлительного использования, необходимо проектировать с запасом, с тем чтобы они оставались работоспособными в течение большого количества лет, например более 10 лет, а в некоторых случаях даже более 30 лет. Следовательно, в промышленности ощущается острая потребность, т.е. потребность, в СВМПЭ-волокне с оптимизированными характеристиками ползучести. Соответственно, многие исследовательские проекты, нацеленные на улучшение СВМПЭ-волокон, фокусировались на характеритисках ползучести последних, и почти все эти проекты были ориентированы исключительно на оптимизацию скорости ползучести указанных волокон.
Например, WO 2009/043598 и WO 2009/043597 раскрывают СВМПЭ-волокна,
имеющие хорошее сочетание скорости ползучести и прочности на растяжение, например скорости ползучести, равной самое большее 5 х 10"' сек"1, измеренной при 70°С под нагрузкой 600 МПа, с прочностью на растяжение по меньшей мере 4 ГПа.
Более свежий пример волокон с хорошими характеристиками ползучести и способа их получения известен из WO2012139934, где раскрываются СВМПЭ-волокна, имеющие время жизни (время существования) ползучести порядка 500 часов, измеренное при 70°С под нагрузкой 600 МПа, и прочность на растяжение 4,1 ГПа.
Хотя волокна, известные из предшествующего уровня техники, показывают приемлемые времена жизни ползучести и/или скорость ползучести, по-прежнему сохраняется необходимость в дальнейшей оптимизации долговременных характеристик ползучести, называемой также живучестью.
Поэтому цель настоящего изобретения может заключаться в том, чтобы получить СВМПЭ-волокно с оптимизированной долговечностью. Другая цель настоящего изобретения может состоять в том, чтобы получить СВМПЭ-волокно с оптимизированной долговечностью, а также с хорошими прочностными свойствами, например прочностью на растяжение, модулем упругости при растяжении и/или относительным удлинением при разрыве. Ещё одна цель настоящего изобретения может состоять в том, чтобы получить СВМПЭ-волокно с улучшенной долговечностью по сравнению с долговечностью существующих СВМПЭ-волокон.
Настоящее изобретение раскрывает спряденное из геля волокно с оптимизированной ползучестью, содержащее тело волокна, образованное полиэтиленом, полученным путём прядения СВМПЭ, содержащего алкильные ответвления (АВ) и
,АВ/1000СЧ
характеризующегося напряжением при удлинении (ES), где соотношение ( )
между числом алкильных ответвлений на тысячу углеродных атомов (АВ/1000С) и напряжением при удлинении (ES) равно по меньшей мере 0,2, в котором в теле волокна присутствует стабилизатор, причем количество указанного стабилизатора составляет от 0,05 до 10 массовых частей в пересчёте на 100 массовых частей количества СВМПЭ, образующего тело указанного волокна.
Наблюдения показали, что за счёт оптимизации времени жизни ползучести волокна можно также оптимизировать и долговечность волокна под длительной нагрузкой. В частности, было обнаружено, что СВМПЭ-волокна по изобретению могут быть получены в соответствии с изобретением, причём указанные волокна будут показывать время жизни ползучести, которое никогда ещё не достигалось у существующего СВМПЭ-волокна. Также было обнаружено, что благодаря оптимизированным характеристикам ползучести
СВМПЭ-волокно по изобретению может быть полезным для применения во многих областях, в частности в тех областях, где указанные волокна подвергаются длительной или сверхдлительной нагрузке, например в швартовых канатах нефтедобывающих платформ в открытом море. Под сверхдлительной нагрузкой в контексте изобретения имеется в виду нагрузка, которой СВМПЭ-волокна по изобретению подвергаются в течение по меньшей мере 5 лет, более предпочтительно - по меньшей мере 10 лет, более предпочтительно - в течение по меньшей мере 20 лет, предпочтительно при нормальных условиях эксплуатации, например в плане влажности, температуры и нагрузки. К примеру, в случае морских причальных канатов нормальными условиями нагрузки могут считаться нагрузки, составляющие максимум 70% от разрывной нагрузки волокон или изделий, содержащих указанные волокна, таких как канаты; нормальными температурными условиями может считаться температура окружающей среды, например воды, на различных глубинах или над уровнем воды. Авторы изобретения отмечают также, что проектирование систем или устройств, предназначенных для длительного и сверхдлительного использования и содержащих СВМПЭ-волокна по изобретению, может стать менее сложным и трудоёмким.
Неожиданным образом было также установлено, что введение стабилизаторов и, в частности, УФ стабилизаторов в тело волокна дополнительно оптимизирует время жизни ползучести СВМПЭ-волокон. Более того, указанные стабилизаторы оптимально защищают волокно от разрушения, одновременно оказывая приемлемое влияние на механические свойства волокна, например прочность на растяжение.
Согласно изобретению в теле волокна присутствует стабилизатор. Под стабилизатором в контексте изобретения имеется в виду соединение, которое способствует стабилизации одного или более свойств волокна, например механических свойств, таких как прочность на растяжение, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости, а также других химических или физических свойств, таких как биоразлагаемость, устойчивость к ультрафиолету, термоокислительная стабильность и т.п. Под стабилизацией свойства волокна в контексте изобретения имеется в виду то, что указанное соединение способствует поддержанию этого свойства в приемлемых пределах в течение установленного периода времени.
Под волокном в контексте изобретения понимается удлинённое тело, например тело, имеющее длину и поперечные размеры, при этом длина тела намного превышает его поперечные размеры. Термин волокно в контексте изобретения может также включать различные варианты воплощения, например нить, ленту, полосу, узкую ленту и пряжу. Волокно может также иметь однородный или неоднородный поперечный профиль.
Волокно может также иметь однородную и/или неоднородную длину. Предпочтительно волокно имеет однородную длину; такое волокно известно в уровне техники как нить. В контексте изобретения под пряжей имеется в виду удлинённое тело, содержащее множество волокон.
Предпочтительно стабилизатор присутствует в количестве по меньшей мере 0,05, более предпочтительно - по меньшей мере 0,075, еще более предпочтительно - по меньшей мере - 0,1 массовых частей в пересчёте на 100 массовых частей количества полиолефинового полимера, образующего тело волокна. Предпочтительно количество указанного стабилизатора составляет самое большее 10, более предпочтительно -максимум 8, еще более предпочтительно - максимум 6, ещё более предпочтительно -максимум 5, наиболее предпочтительно - максимум 3 массовых части в пересчёте на 100 массовых частей количества полиолефинового полимера, образующего тело волокна. В предпочтительном варианте осуществления изобретения количество стабилизаторов составляет от 0,05 до 5 массовых частей, более предпочтительно - от 0,05 до 1 массовой части в пересчёте на 100 массовых частей количества полиэтиленового полимера, образующего тело волокна.
Предпочтительными стабилизаторами, подходящими для изобретения, являются стабилизаторы из пространственно затруднённых аминов (HAS). Хотя HAS известны как стабилизаторы для полиэтилена, до настоящего времени их не удавалось ввести в достаточном количестве в волокна, так чтобы эти стабилизаторы эффективно защищали указанные волокна.
Неожиданным образом было также замечено, что HAS в меньшей степени, чем другие стабилизаторы, влияют на процесс гель-прядения для получения спряденного из геля СВМПЭ-волокна. В то время как при использовании различных стабилизаторов в указанном процессе возникает необходимость перерегулирования параметров прядения, например растяжения при прядении, шаблонов рисунка, концентрации и вида полимера и др. для приспосабливания к добавлению указанных стабилизаторов, то при использовании HAS было установлено, что в этом случае могут применяться по существу те же самые параметры прядения, что и при традиционном способе гель-прядения, т.е. без стабилизаторов. Другими словами, при использовании HAS необходимость перенастройки параметров прядения по существу отсутствует.
Настоящее изобретение относится также к полученному гель-прядением волокну, содержащему ПЭ полимер, образующий тело волокна, в котором HAS присутствует в теле волокна, в котором количество HAS предпочтительно составляет по меньшей мере 0,05 массовых частей в пересчёте на 100 массовых частей количества ПЭ полимера,
образующего тело указанного волокна. Предпочтительно количество HAS составляет самое большее 1,0 массовую часть в пересчёте на 100 массовых частей количества полиолефинового полимера, образующего тело указанного волокна. Изобретение, кроме того, относится к пряже, содержащей указанные волокна, причём пряжа имеет титр от 5 дтекс до 400 дтекс, более предпочтительно - от 10 дтекс до 250 дтекс, наиболее предпочтительно - от 20 дтекс до 150 дтекс.
Предпочтительные HAS-соединения включают HAS-соединения, имеющие следующие общие формулы или их комбинации:
где каждый из R1-R5 (включительно) являются независимыми заместителями, например содержащими водород, простые эфирные, сложноэфирные, амино-, амидные, алкильные, алкенильные, алкинильные, аралкильные, циклоалкильные и/или ар ильные группы, при этом указанные заместители могут, в свою очередь, содержать функциональные группы, например спирты, кетоны, ангидриды, имины, силоксаны, простые эфиры, карбоксильные группы, альдегиды, сложные эфиры, амиды, имиды, амины, нитрилы, простые эфиры, уретаны и любую комбинацию перечисленного.
Предпочтительно HAS является соединением, полученным из замещённого пиперидинового соединения, в частности любым соединением, которое получено из алкилзамещённого соединения пиперидила, пиперидинила или пиперазинона либо замещённого алкоксипиперидинила. Другими подходящими HAS являются те из них, которые являются производными 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
Предпочтительные конкретные примеры HAS включают:
(1) бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат
(2) бг/с(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат
(3) тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат
(4) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилбензоат
(5) бг/с(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-2-(3,5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2-н-бутилмалонат
(6) 1,1-(1,2-этандиил)бис(3,3,5,5- тетраметил)пиперазинон
(7) (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/тридецил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат
(8) (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил/тридецил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат
(9) {2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/р,Р,Р',Р'-тетраметил-3,9-[2,4,8,10-тетраоксасприо(5,5)-ундекан]диэтил}-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат
(1)
(10) {1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил/р,Р,Р',Р'-тетраметил-3,9-[2,4,8,10-тетраоксасприо(5,5)-ундекан]диэтил}-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат
(11) N,N'-бис(Ъ -аминопропил)этиленд иамин-2,4-бис- [N-6ymri-N-
(1,2,2,6,6пентаметил-4-пиперидил)амино]-6-хлоро-1,3,5-триазиновый конденсат
(12) [М-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-2-метил-2-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперед ил)имино] пропионамид.
Более предпочтительными HAS являются:
где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение может быть получено реакцией диметилсукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом. Это соединение известно как полимер диметилсукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом;
где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как поли {[ [6- [(1,1,3,3 -тетраметилбутил)амино] -з-триазин-2,4-диил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]гексаметилен [(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидинил)имино]]};
где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как поли[[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,2-этандиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино] -1,6-гександиил;
где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как
поли[(6-морфолино-8-триазин-2,4-диил)[2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]-
где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, полимер с Р,Р,Р',Р'-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диэтанолом, 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидиниловый сложный эфир;
где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, полимер с Р,Р,Р',Р'-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диэтанолом, 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый сложный эфир.
Другие подходящие HAS-соединения включают:
где
причём такое соединение известно как 1,3,5-триазин-2,4,6-триамин, N,N"'-[1,2-этандиилбис[[[4,6-бг/с[бутил(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)амино]-1,3,5-триазин-2-ил]имино]-3,1 -пропандиил]]-бмс[К' ,N'' -дибутил-N' ,N''-бис{ 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил);
где
и где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как 1,3-пропандиамин, ^№1,2-этандиилбис-, полимер с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином, продукты реакции с №бутил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинамином;
где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-20-(оксиранилметил)-3,20-диазаспиро(5.1.11.2)геникозан-21-он;
где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как поли[окси[метил[3-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)окси]пропил]силилен]] Поли-метилпропил-3-окси[4(2,2,6,6-тетраметил)-пиперидинил]-силоксан;
C-I8H
4N' H
где и m и п предпочтительно составляют от 1 до 50. Такое соединение является сополимером а-метил-стирола с М-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидинил)-4-малеимидом и н-стеарилмалеимидом;
сАмЛэ (СН2}?-21
данное соединение известно как 2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-
декаазатр ицикло[21.3.1.110,14]октакоза-1(27), 10,12,14(28),23,25-гексаен-12,25-диамин, М,М'-бг/с(1,1,3,3-тетраметилбутил)-2,9,15,22-тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил);
где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как поли[(6-морфолино-8-триазин-2,4-диил)[1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)имино]-гексаметилен[(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)имино]];
где п предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как поли-метоксипропил-3-окси[4(1,2,2,6,6-пентаметил)-пиперидинил]-силоксан;
где n предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как 1,6-гександиамин, М,М'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил), полимер с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином, продукты реакции с Тч[-бутил-1-бутанамином и N-6ymn-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинамином;
N f мм-с
HN-R
где
С4Н9
Г"У> С
к *
Такие соединения могут быть продуктами реакции М,М'-этан-1,2-диил-бг/с(1,3-пропандиамина), циклогексана, пероксидированного 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина;
ОС3Н
OC3H
\/Nx/ \^N
ч)- N-C6H12-N-[^Nv|p N-C6H12-N-((
N^N
OC3H7
OC3H7
C4H9 N-C4H9
N-C4H9 C4H9
4N OC3H7
где n предпочтительно составляет от 1 до 50. Такое соединение известно как N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамин, полимер с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триацином, продукты реакции с З-бром-1-пропеном, н-бутил-1-бутанамином и N-бутил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинамином, оксидированные, гидрированные;
где R - жирная кислота.
Также предпочтительными являются HAS, содержащие группу, с помощью которой HAS могут прививаться к РО. Соответствующий пример включает €-2-бутендиовую кислоту, полимер бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилового) сложного эфира с 1-пропеном:
Предпочтительно HAS имеют молекулярную массу по меньшей мере 450 г/моль, более предпочтительно - по меньшей мере 1000 г/моль, более предпочтительно - по меньшей мере 1250 г/моль, еще более предпочтительно - по меньшей мере 1500 г/моль.
HAS, известный как поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]]) и имеющий формулу:
также является предпочтительным для применения согласно изобретению, причём его Мп предпочтительно составляет от 2000 до 3100.
Если волокна по изобретению представляют собой волокна, полученные гель-прядением, то HAS, используемый в соответствии с изобретением, предпочтительно является растворимым в растворителе, используемом для СВМПЭ, например декалине. Предпочтительно HAS имеет растворимость по меньшей мере 1 г/л растворителя, используемого на стадии (а), при температуре 21°С, более предпочтительно -стабилизатор имеет растворимость по меньшей мере 10 г/л.
Все вышеупомянутые HAS могут применяться либо по отдельности, либо в комбинации друг с другом.
Другой вид стабилизаторов, пригодных для настоящего изобретения, включает фенольные стабилизаторы, конкретными примерами которых являются стабилизаторы, упомянутые в ЕР 0 343 863 А2, начиная со страницы 5, строка 4, и кончая страницей 6, строка 25; указанный документ включён в настоящую заявку в виде ссылки. Одной группой фенольных стабилизаторов являются природные фенольные антиоксиданты, включая витамин Е. Природные фенольные антиоксиданты и особенно витамин Е - это стабилизаторы, наиболее предпочтительные для использования в медицине. Фенольные стабилизаторы могут применяться либо по отдельности, либо в виде комбинации двух или более стабилизаторов.
Ещё один вид стабилизаторов, пригодных для использования в настоящем изобретении, включает стабилизаторы из класса органических фосфитов; конкретными
примерами этих стабилизаторов являются стабилизаторы, упомянутые в ЕР 0 343 863 А2, начиная со страницы 6, строка 43, и кончая страницей 7, строка 34; указанный документ включён в настоящую заявку в виде ссылки. Эти стабилизаторы из органических фосфитов могут применяться либо по отдельности, либо в виде комбинации двух или более стабилизаторов.
Следующий вид стабилизаторов, пригодных для настоящего изобретения, включает стабилизаторы из класса простых органических тиоэфиров; конкретными примерами этих стабилизаторов являются стабилизаторы, упомянутые в ЕР 0 343 863 А2 на странице 7, строки 53-58; причем указанный документ включён в настоящее описание посредством ссылки. Эти стабилизаторы из простых органических тиоэфиров могут применяться либо по отдельности, либо в виде комбинации двух или более стабилизаторов.
Другими стабилизаторами, пригодными для использования в настоящем
изобретении, являются те из них, которые выбраны из группы, состоящей из
пространственно затруднённых фенолов, ароматических фосфитов, аминов и их смеси.
Предпочтительно стабилизатор выбирается из группы, состоящей из (2,6-ди-дареда-бутил-
4-метилфенол, тетракис[метилен(3,5-ди-дареда-бутилгидроксигидроциннамат)]метана,
трис(2,4-ди-дареда-бутилфенил)фосфита, октадецил-3,5-ди-дареда-бутил-4-
гидроксигидроциннамата, 1,3,5 -трис(3,5 -ди-дареда-бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-
триацин-2,4,6(1Н,ЗН,5Н)-триона, 2,5,7,8-тетраметил-2(4',8',12'-триметилтридецил)хроман-6-ола и их смесей. Более предпочтительно антиоксидант представляет собой 2,5,7,8-тетраметил-2(4',8', 12'-триметилтридецил)хроман-6-ол, общеизвестный как витамин Е или а-токоферол.
Предпочтительно алкильные ответвления СВМПЭ содержат количество атомов углерода от 1 до 15, более предпочтительно - от 2 до 10, наиболее предпочтительно - от 2 до 6. Хорошие результаты достигаются в том случае, если указанные ответвления являются этильными (С=2) или бутильными ответвлениями (С=4).
Таким образом, в одном варианте осуществления изобретение раскрывает волокно с оптимизированной ползучестью, полученное прядением СВМПЭ, содержащего этильные ответвления и имеющего характеристическую вязкость (IV) по меньшей мере 5
СШ5Л000С
дл/г, напряжение при удлинении (ES), причем соотношение ( ) между числом
этильных ответвлений на тысячу углеродных атомов (C2H5/IOOOC) и напряжением при удлинении (ES) равно по меньшей мере 0,5, предпочтительно - по меньшей мере 1,0. Предпочтительно волокно по этому варианту после предварительного
кондиционирования в течение 48 ч при 100°С и подвергания нагрузке 600 МПа при температуре 70°С характеризуется временем жизни ползучести по меньшей мере 90 часов, предпочтительно - по меньшей мере 100 часов, более предпочтительно - по меньшей мере 110 часов, еще более предпочтительно - по меньшей мере 120 часов, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 125 часов.
В предпочтительном варианте осуществления волокно получают прядением СВМПЭ, содержащего этильные ответвления, в котором СВМПЭ содержит число этильньгх ответвлений на тысячу углеродных атомов (С2Н5/1000С) от 0,60 до 1,10.
В другом варианте осуществления изобретение раскрывает оптимизированное по ползучести СВМПЭ-волокно, полученное прядением СВМПЭ, содержащего бутильные ответвления и имеющего характеристическую вязкость (IV) по меньшей мере 5 дл/г,
С4Н9Л000С
напряжение при удлинении (ES), причем соотношение ( ) между числом
бутильных ответвлений на тысячу углеродных атомов (C4H9/IOOOC) и напряжением при удлинении (ES) равно по меньшей мере 0,2. Предпочтительно волокно по этому варианту после предварительного кондиционирования в течение 48 ч при 100°С и подвергания нагрузке 600 МПа при температуре 70°С характеризуется временем жизни ползучести по меньшей мере 90 часов, предпочтительно - по меньшей мере 100 часов, более предпочтительно - по меньшей мере 110 часов, еще более предпочтительно - по меньшей мере 120 часов, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 125 часов.
Предпочтительно время жизни ползучести СВМПЭ-волокон по изобретению, как описано в вышеприведенных вариантах осуществления изобретения, составляет по меньшей мере 150 часов, более предпочтительно - по меньшей мере 200 часов, еще более предпочтительно - по меньшей мере 250 часов, еще более предпочтительно - по меньшей мере 290 часов, ещё более предпочтительно - по меньшей мере 350 часов, ещё более предпочтительно - по меньшей мере 400 часов, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 445 часов. Такой хороший временной показатель времени жизни ползучести достигался, в частности, в вариантах воплощения волокон, спряденных из СВМПЭ, в которых в качестве стабилизатора использовались пространственно затруднённые аминные стабилизаторы (HAS), имеющие молекулярную массу по меньшей мере 500 г/моль. Время жизни ползучести измеряется на полифиламентных нитях по методике, описанной ниже в разделе Методы измерения.
Предпочтительно СВМПЭ-волокна по изобретению и, в частности, волокна, спряденные из СВМПЭ, содержащего этильные или бутильные ответвления, имеют прочность на разрыв по меньшей мере 25 сантиньютон/децитекс (сН/дтекс), более
предпочтительно - по меньшей мере 32 сН/дтекс, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 38 сН/дтекс. Предпочтительно СВМПЭ-волокна по изобретению и, в частности, волокна, спряденные из СВМПЭ, содержащего этильные или бутильные ответвления, обладают модулем упругости по меньшей мере 1100 сН/дтекс, более предпочтительно - по меньшей мере 1200 сН/дтекс, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 1300 сН/дтекс. Установлено, что в дополнение к отличным характеристикам ползучести СВМПЭ-волокна по изобретению показывают также хорошие прочностные свойства.
Согласно изобретению СВМПЭ-волокна получают способом гель-прядения. Таким образом, волокна по изобретению предпочтительно получают гель-прядением СВМПЭ, содержащего этильные или бутильные ответвления и имеющего число ответвлений на тысячу углеродных атомов, ES и IV, описанные в тексте настоящего документа.
В контексте настоящего изобретения под способом гель-прядения имеется в виду способ, включающий по меньшей мере стадии (а) приготовления раствора, содержащего СВМПЭ и подходящий растворитель для СВМПЭ; (Ь) экструдирование указанного раствора через фильеру с получением гель-волокна, которое содержит указанный СВМПЭ и указанный растворитель для СВМПЭ; и (с) экстрагирование растворителя из гель-волокна для получения твёрдого волокна. Способ гель-прядения может также необязательно включать стадию вытягивания, на которой гель-волокно и/или твёрдое волокно вытягиваются с определённой кратностью вытяжки. Способы гель-прядения известны в уровне техники и раскрываются, например, в WO 2005/066400; WO 2005/066401; WO 2009/043598; WO 2009/043597; WO 2008/131925; WO 2009/124762; ЕР 0205960 А, ЕР 0213208 Al, US 4413110, ЕР 0200547 В1, ЕР 0472114 Bl, WO 2001/73173 А1 и ЕР 1,699,954; эти публикации и ссылки, цитируемые в них, включены в настоящую заявку посредством ссылки.
Согласно настоящему изобретению способ гель-прядения для получения СВМПЭ-волокон использует СВМПЭ-полимер. Под СВМПЭ в контексте изобретения имеется ввиду полиэтилен, имеющий характеристическую вязкость (IV), измеренную в его растворе в декалине при 135°С, предпочтительно равную по меньшей мере 5 дл/г. Предпочтительно характеристическая вязкость (IV) СВМПЭ-полимера составляет по меньшей мере 10 дл/г, более предпочтительно - по меньшей мере 15 дл/г, еще более предпочтительно - по меньшей мере 19 дл/г, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 21 дл/г. Предпочтительно IV составляет самое большее 40 дл/г, более предпочтительно - максимум 30 дл/г, еще более предпочтительно - максимум 25 дл/г.
СВМПЭ, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет
АВ/ЮООС л" _
отношение по меньшей мере 0,3, более предпочтительно - по меньшей мере
0,4, еще более предпочтительно - по меньшей мере 0,5, ещё более предпочтительно - по меньшей мере 0,7, ещё более предпочтительно - по меньшей мере 1,0, ещё более предпочтительно - по меньшей мере 1,2. Неожиданным образом было обнаружено, что за счёт увеличения вышеупомянутого отношения можно улучшить и свойства СВМПЭ-волокон по изобретению.
Если СВМПЭ, используемый в настоящем изобретении, содержит этильные
- гвлша С2Н5/1000С
ответвления, то указанный СВМПЭ предпочтительно имеет отношение по
меньшей мере 1,00, более предпочтительно - по меньшей мере 1,30, более предпочтительно - по меньшей мере 1,45, ещё более предпочтительно - по меньшей мере 1,50, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 2,00. Предпочтительно указанное отношение составляет от 1,00 до 3,00, более предпочтительно - от 1,20 до 2,80, более предпочтительно - от 1,40 до 1,60, ещё более предпочтительно - от 1,45 до 2,20.
Если СВМПЭ, используемый в настоящем изобретении, содержит бутильные
- (tm)(tm) С4Н9/1000С
ответвления, то указанный СВМПЭ предпочтительно имеет отношение по
меньшей мере 0,25, более предпочтительно - по меньшей мере 0,30, ещё более предпочтительно - по меньшей мере 0,40, ещё более предпочтительно - по меньшей мере 0,70, более предпочтительно - по меньшей мере 1,00, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 1,20. Предпочтительно указанное отношение составляет от 0,20 до 3,00, более предпочтительно - от 0,40 до 2,00, еще более предпочтительно - от 1,40 до 1,80.
СВМПЭ, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет величину ES самое большее 0,70, более предпочтительно - максимум 0,50, более предпочтительно - максимум 0,49, даже более предпочтительно - максимум 0,45, наиболее предпочтительно - самое большее 0,40. Если указанный СВМПЭ содержит этильные ответвления, то предпочтительно указанный СВМПЭ имеет величину ES от 0,30 до 0,70, более предпочтительно - от 0,35 до 0,50. Если указанный СВМПЭ содержит бутильные ответвления, то предпочтительно указанный СВМПЭ имеет величину ES от 0,30 до 0,50, более предпочтительно - от 0,40 до 0,45.
СВМПЭ, используемый в соответствии с изобретением, также предпочтительно имеет число алкильных ответвлений на тысячу углеродных атомов (АВ/ЮООС) от 0,05 до 1,30, более предпочтительно - от 0,10 до 1,10, еще более предпочтительно - от 0,30 до 1,05.
Если СВМПЭ, используемый в соответствии с изобретением, содержит этильные ответвления, то указанный СВМПЭ предпочтительно имеет число этильных ответвлений на тысячу углеродных атомов (С2Н5/1000С) от 0,40 до 1,10, более предпочтительно - от 0,60 до 1,10. В первом предпочтительном варианте осуществления изобретения С2Н5/1000С составляет от 0,63 до 0,75, предпочтительно - от 0,64 до 0,72, более предпочтительно - от 0,65 до 0,70. В случае первого предпочтительного варианта было замечено, что прочностные свойства СВМПЭ-волокон по изобретению улучшились при одновременном достижении уникального времени жизни ползучести. Во втором предпочтительном варианте осуществления изобретения С2Н5/1000С составляет от 0,78 до 1,10, предпочтительно - от 0,90 до 1,08, более предпочтительно - от 1,02 до 1,07. В случае второго предпочтительного варианта было замечено, что время жизни ползучести СВМПЭ-волокон по изобретению улучшилось.
Если СВМПЭ, используемый в соответствии с изобретением, содержит бутильные ответвления, то указанный СВМПЭ предпочтительно имеет число бутильных ответвлений на тысячу углеродных атомов (С4Н9/1000С) от 0,05 до 0,80, более предпочтительно - от 0,10 до 0,60, даже более предпочтительно - от 0,15 до 0,55, наиболее предпочтительно -от 0,30 до 0,55.
Предпочтительно любые из СВМПЭ, используемых в соответствии с изобретением, получают способом суспензионной полимеризации в присутствии катализатора олефиновой полимеризации при температуре полимеризации. Способ производства используемого СВМПЭ подробно описан в документе WO2012139934, который включен в настоящую заявку посредством ссылки.
Согласно изобретению для производства СВМПЭ-волокон по изобретению применяется способ гель-прядения, в котором, как уже упоминалось выше, СВМПЭ используется для приготовления раствора СВМПЭ, который затем продавливается через фильеру, и полученное гель-волокно высушивается до состояния твёрдого волокна.
Предпочтительно готовится раствор СВМПЭ с концентрацией СВМПЭ по меньшей мере 3 мас.%, более предпочтительно - по меньшей мере 5 мас.%. При использовании СВМПЭ с характеристической вязкостью (IV) в диапазоне 15-25 дл/г концентрация предпочтительно составляет от 3 до 15 мас.%.
Для приготовления раствора СВМПЭ может применяться любой из известных растворителей, пригодный для гель-прядения СВМПЭ. В настоящем описании такие растворители называются также "прядильными растворителями". Подходящие примеры растворителей включают алифатические и алициклические углеводороды, например октан, нонан, декан и парафины, включая их изомеры; фракции нефти; минеральное
масло; керосин; ароматические углеводороды, например толуол, ксилол и нафталин, включая их гидрированные производные, например декалин и тетралин; галогенированные углеводороды, например монохлорбензол; и циклоалканы или циклоалкены, например карен, флуорен, камфен, ментан, дипентен, нафталин, аценафталин, метилциклопентадиен, трициклодекан, 1,2,4,5-тетраметил-1,4-циклогексадиен, флуоренон, нафтиндан, тетраметил-и-бензодихинон, этилфлуорен, флуорантен и нафтенон. Для гель-прядения СВМПЭ могут также применяться комбинации вышеперечисленных растворителей, причём комбинация растворителей в целях упрощения также называется растворителем. В предпочтительном варианте осуществления изобретения выбранный растворитель является нелетучим при комнатной температуре, например парафиновое масло. Установлено, что способ по изобретению особенно предпочтителен для относительно летучих при комнатной температуре растворителей, таких как, например, декалин, тетралин и фракции керосина. В наиболее предпочтительном варианте выбранным растворителем является декалин.
Затем раствор СВМПЭ формуется в гель-нити путём продавливания указанного раствора через фильеру, предпочтительно имеющую множество формующих отверстий. Под фильерой, содержащей множество формующих отверстий, в контексте изобретения подразумевается фильера, содержащая предпочтительно по меньшей мере 100, ещё более предпочтительно - по меньшей мере 300, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 500 формующих отверстий. Предпочтительно температура прядения составляет от 150°С до 250°С, более предпочтительно - указанная температура подбирается таким образом, чтобы она была ниже температуры кипения прядильного растворителя. Если, например, в качестве прядильного растворителя используется декалин, то температура прядения предпочтительно составляет самое большее 190°С.
Гель-нити, полученные прядением раствора СВМПЭ через фильеру, экструдируются в воздушный зазор, а затем в зону охлаждения, откуда они захватываются первым ведомым валком. Предпочтительно гель-нити вытягиваются в воздушном зазоре. В зоне охлаждения гель-нити охлаждаются предпочтительно в газовом потоке и/или на водяной бане.
Сразу после образования гель-нитей последние подвергаются стадии экстракции растворителем, на которой растворитель, используемый для приготовления прядильного раствора СВМПЭ, удаляется, по меньшей мере частично, из гель-нитей с получением твёрдых нитей. Процесс удаления растворителя может осуществляться известными методами, например выпариванием в случае использования относительно летучего растворителя, например декалина, либо с помощью экстракционной жидкости, например в
случае использования парафина в качестве растворителя для приготовления прядильного раствора, либо комбинацией этих двух методов. Предпочтительно гель-нити вытягиваются с кратностью вытяжки по меньшей мере 1,2, более предпочтительно - по меньшей мере 1,5, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 2,0.
Предпочтительно твёрдые нити также вытягиваются в процессе и/или после указанного удаления растворителя. Предпочтительно вытягивание твёрдых нитей осуществляется по меньшей мере в одну стадию с кратностью вытяжки предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно - по меньшей мере 7, еще более предпочтительно - по меньшей мере 10. Более предпочтительно вытягивание твёрдых нитей проводится по меньшей мере в две стадии, еще более предпочтительно - по меньшей мере в три стадии.
СВМПЭ-волокна по изобретению имеют свойства, которые делают их интересным материалом для использования в канатах, такелажах и т.п., предпочтительно в канатах, предназначенных для операций, выполняемых в тяжёлом режиме эксплуатации, таких как, например, операции, связанные с морскими судами, грузами и т.п., производственные операции и операции в открытом море. Такелажные канаты и канаты, используемые в различных видах спорта, таких как парусный (яхтенный) спорт, альпинизм, полеты на кайте, парашютный спорт и др., также относятся к сферам применения, где волокна изобретения могут хорошо зарекомендовать себя. В частности, было отмечено, что СВМПЭ-волокна по изобретению особенно полезны для длительных и сверхдлительных операций, выполняемых в тяжёлом режиме эксплуатации.
Операции, проводимые в тяжёлом режиме эксплуатации, могут дополнительно включать (но не ограничиваются этим) использование крановых канатов, канатов для глубоководного развёртывания или восстановления аппаратных средств, установки и подъёма якорей, швартовки опорных платформ для генерации электроэнергии из возобновляемых источников в открытом море, швартовки морских нефтяных буровых установок и нефтедобывающих платформ, таких как морские нефтедобывающие платформы, и т.п. Неожиданно было замечено, что для таких операций и, в частности, для швартовки в открытом море работы, связанные с закреплением предназначенных для этого канатов, могут быть оптимизированы, например канаты могут монтироваться с помощью менее сложных аппаратных средств или меньшего по размерам и более лёгкого по весу установочного оборудования.
СВМПЭ-волокна по изобретению весьма хорошо подходят также для применения в качестве усиливающего (армирующего) элемента, например во внутренней облицовке, для армирования изделий, таких как шланги, трубы, резервуары под давлением,
электрические и оптические кабели, особенно если указанные армированные изделия используются в глубоководной среде, где армирование требуется для поддержания свободно висящих находящихся под нагрузкой армированных изделий. Таким образом, изобретение относится также к внутренней облицовке и армированному изделию, содержащему усиливающие элементы или содержащие указанную внутреннюю облицовку, при этом усиливающие элементы или внутренняя облицовка содержат СВМПЭ-волокна по изобретению.
Наиболее предпочтительно СВМПЭ-волокна по изобретению используются в тех случаях, когда указанные волокна испытывают статическое напряжение или статические нагрузки и, в частности, длительные и сверхдлительные статическое напряжение или статические нагрузки. Статическое напряжение в контексте изобретения означает, что используемое волокно постоянно или большую часть времени находится под напряжением, независимо от того, поддерживается ли это напряжение на постоянном уровне (например, вес, свободно висящий на канате, содержащем волокно) или на варьирующемся уровне (например, при подвергании тепловому расширению или волновому движению воды). Примеры областей применения, которые сталкиваются со статическими напряжениями, включают, например, многие случаи применения в медицине (например, кабели и шовные материалы), а также швартовые канаты и усиливающие элементы, поскольку улучшенное время жизни ползучести настоящих волокон приводит к улучшению характеристик в этих и подобных областях применения. Особой областью применения СВМПЭ-волокон по изобретению является их применение в крановых канатах, где канат может достигать повышенной температуры в результате (1) воздействия температуры окружающей среды и/или (2) внутренней генерации теплоты, вызываемой трением вокруг шкивов крана.
Таким образом, изобретение относится к канатам и, в частности, к швартовым канатам с или без покрытия, содержащим СВМПЭ-волокна по изобретению. Предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно - по меньшей мере 75 мас.%, еще более предпочтительно - по меньшей мере 90 мас.%, в пересчёте на общую массу волокон, используемых для производства каната и/или покрытия, состоит из СВМПЭ-волокон по изобретению. Наиболее предпочтительно масса волокон, используемых для производства каната и/или покрытия, состоит из СВМПЭ-волокон по изобретению. Остаточный процент массы волокон в канате согласно изобретению может включать волокна или комбинацию волокон, полученных из других материалов, пригодных для волокнообразования, таких как, например, металл, стекло, углерод, нейлон, сложный полиэфир, арамид, другие виды полиолефинов и т.п.
Настоящее изобретение относится также к композитным изделиям, содержащим СВМПЭ-волокна по изобретению.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения композитное изделие содержит по меньшей мере один монослой, включающий СВМПЭ-волокна по изобретению. Термин "монослой" относится к слою волокон, т.е. волокон в одной плоскости. В следующем предпочтительном варианте монослой является однонаправленным монослоем. Термин "однонаправленный монослой" относится к слою однонаправленно ориентированных волокон, т.е. волокон в одной плоскости, которые ориентированы по существу параллельно. Ещё в одном варианте осуществления изобретения композитное изделие представляет собой многослойное композитное изделие, содержащее множество однонаправленных монослоёв, причём направление волокон в каждом отдельном монослое предпочтительно повёрнуто под определённым углом по отношению к направлению волокон в смежном монослое. Предпочтительно угол составляет по меньшей мере 30°, более предпочтительно - по меньшей мере 45°, еще более предпочтительно - по меньшей мере 75°, наиболее предпочтительно - угол составляет около 90°. Многослойные композитные изделия доказали свою полезность при применении в баллистических целях, например в бронежилетах, шлемах, жёстких и гибких щитовых панелях, панелях для бронирования транспортных средств и т.п. Таким образом, изобретение относится также к баллистически стойким изделиям, таким как перечисленные выше, содержащим СВМПЭ-волокна по изобретению.
СВМПЭ-волокна по изобретению пригодны также для использования в медицинских изделиях, например в шовных материалах, медицинских кабелях, имплантатах, материалах для хирургического восстановления ткани и т.п. Таким образом, изобретение относится также к медицинскому изделию, в частности к материалу для хирургического восстановления ткани, более конкретно - к шовному материалу и к медицинскому кабелю, содержащему СВМПЭ-волокна по изобретению.
Было также отмечено, что СВМПЭ-волокна по изобретению пригодны также для использования в других областях применения, таких как, например, синтетические цепи, ленточные конвейеры, Tensairity-структуры, бетонные арматуры, рыболовные лески и сети, наземные сети, грузовые сети и шторы, стропы для кайтов, зубная нить, струны для теннисных ракеток, брезент (например, брезент для палаток), нетканые ткани и другие виды тканей, сетки, батарейные разделители, конденсаторы, сосуды высокого давления (например, цилиндры высокого давления, надувные), шланги, (морские) подводные шлангокабели, электрические, оптоволоконные и сигнальные кабели, автомобильное оборудование, приводные ремни, строительные материалы, устойчивые к разрывам и
удару и устойчивые к разрезанию изделия, защитные перчатки, спортивное оборудование из композитов, такое как лыжи, шлемы, байдарки, каноэ, корпуса и перекладины велосипедов и лодок, громкоговорители, высокопроизводительная электрическая изоляция, обтекатели, паруса, гео-текстиль, такой как маты, сумки и сетки; и т.п. Таким образом, изобретение относится также к областям применения, перечисленным выше, в которых используются СВМПЭ-волокна по изобретению.
Изобретение относится также к удлинённому объекту, содержащему множество СВМПЭ-волокон по изобретению, в котором указанные волокна по меньшей мере частично сплавлены друг с другом. В одном варианте осуществления изобретения указанный удлинённый объект представляет собой мононить. В другом варианте указанный удлинённый объект является лентой. Под "по меньшей мере частично сплавленными волокнами" в контексте изобретения имеется в виду, что отдельные волокна сплавлены во многих местах в длину и разъединены в промежутках между указанными местами сплавления. Предпочтительно указанные волокна полностью сплавлены друг с другом, т.е. отдельные волокна сплавлены друг с другом фактически по всей своей длине. Предпочтительно сплавление осуществляется путём по меньшей мере компрессии указанного множества СВМПЭ-волокон при температуре ниже температуры плавления волокон. Температура плавления волокон может определяться методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) по методике, описанной на странице 13 заявки WO 2009/056286. Способы сплавления СВМПЭ-волокон в мононити и ленты известны в уровне техники и раскрываются, например, в WO 2004/033774; WO 2006/040190; и WO 2009/056286. Было замечено, что благодаря использованию волокон по изобретению достигается получение мононитей и лент с оптимизированными характеристиками ползучести. Такие изделия пригодны для применения в таких приложениях, как рыболовные лески; внутренняя облицовка; усиливающие (армирующие) элементы; антибаллистические изделия, такие как бронежилеты; детали автомобилей; и в архитектурных решениях, например дверях.
Ниже приводится описание фигур.
Фиг. 1 показывает схему устройства для определения времени жизни ползучести СВМПЭ-волокон по изобретению.
Фиг. 2 показывает график зависимости скорости ползучести [1/с] в логарифмической шкале от удлинения в процентах [%], характерного для исследуемой нити.
Изобретение далее поясняется нижеследующими примерами и сравнительным экспериментом, однако сначала представлены методы, применявшиеся для определения
различных параметров, упомянутых выше. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
• IV: характеристическая вязкость СВМПЭ определялась в соответствии с ASTM D1601-99(2004) при 135°С в декалине, при времени растворения 16 часов, с использованием ВНТ (бутилированного гидрокситолуола) в качестве антиоксиданта в количестве 2 г/л раствора. Значение IV получали экстраполяцией значений вязкости, измеренных при разных концентрациях, к нулевой концентрации.
• дтекс: титр волокон (дтекс) измерялся путём взвешивания 100 метров волокна. Дтекс волокна рассчитывался путём деления массы в миллиграммах на 10;
• Механические свойства волокон при растяжении: прочность на растяжение (или прочность) и модуль упругости при растяжении (или модуль упругости) и относительное удлинение при разрыве определялись на полифиламентных нитях в соответствии с ASTM D885M при использовании волокон номинальной длиной 500 мм, скорости ползуна 50 %/мин и зажимов Instron 2714 типа "Fibre Grip D5618C". На основе измеренной кривой "напряжение-деформация" модуль упругости определялся как градиент в интервале значений деформации от 0,3 до 1 %. Для расчёта модуля упругости и предела прочности измеренная величина растягивающих усилий делилась на титр, установленный путём взвешивания 10 метров волокна; значения в ГПа рассчитывались, исходя из предположения, что плотность составляет 0,97 г/см3.
• Количество стабилизатора в волокне определялось хорошо зарекомендовавшей себя FT-IR спектроскопией (ИК-спектроскопия с использованием Фурье-преобразования). Образец порошка полимера, взятого для получения волокна, использовался для прессования в плёнку (обычно толщиной 600 микрон) с последующей записью её ИК спектра. Затем производилась также запись ИК спектров плёнок (имеющих такую же толщину), полученных прессованием вышеупомянутого порошка и также содержащих известные количества стабилизаторов (обычно 0,05 мас.%, 0,1 мас.% и 0,15 мас.%). Образцы вышеупомянутых плёнок сравнивались между собой для выявления пиков, соответствующих присутствию стабилизатора. Исходя из этого, интенсивности самого высокого пика (при репрезентативной длине волны) стабилизатора в содержащих его образцах были представлены в виде зависимости от концентрации стабилизатора, и данные линейно подгонялись таким образом, чтобы получить так называемую калибровочную линию. Для обеспечения более высокой точности можно проводить также нормировку, например в случае анализа плёнок разной толщины. Для этой нормировки можно использовать наиболее интенсивные соседние пики с обеих сторон самого высокого пика (при репрезентативной длине волны). Затем из полимерных волокон,
•
содержащих стабилизатор в количестве, подлежащем определению, получали прессованием плёнку, имеющую такую же толщину, какая указана выше. Такая плёнка называется в тексте описания волокнистой плёнкой. Определялись ИК спектры волокнистых плёнок, и высота образуемого стабилизатором пика, записанная при репрезентативной длине волны, сравнивалась с калибровочной линией. Количество стабилизатора определялось из калибровочной линии. Основное внимание в течение всей процедуры уделялось соблюдению одинаковых условий температуры-давления прессования плёнок, имеющих одинаковую толщину. Альтернативно: для сравнения ИК спектров плёнок разной толщины можно проводить нормировку до пика, соответствующего частоте специфического колебания полимера. Специалисту по FT-IR спектроскопии известна такая процедура; к тому же пики, соответствующие специфическим колебаниям полимеров, можно найти в стандартных учебных пособиях по FT-IR. В типичных случаях указанный пик является пиком полимера, который наименее чувствителен, например, к эффектам кристаллизации и другим различным физическим показателям полимера, таким как, например, молекулярная масса, разветвлённая структура и др. В случае использования в волокне комбинации стабилизаторов проводилась процедура калибровки, подробно описанная выше, с целью получения калибровочных линий для каждого из конкретных стабилизаторов, а после этого данные, полученные из соотношений пиков при определённой концентрации и соотношений применявшихся концентраций, можно экстраполировать обычным образом для определения по меньшей мере общего количества комбинации стабилизаторов в волокне.
• Как пример вышесказанного: количество светостабилизатора Chimassorb 944 в СВМПЭ-волокне определялось следующим образом: определённое количество волокон прессовалось под давлением 20 МПа при температуре 200°С, причём выбиралось такое количество, которое может дать плёнку толщиной 600 микрон. Проводилась запись спектра пропускания для этой плёнки с последующей нормировкой. Для нормировки использовался пик 2018 см"1 (см. Braco at all, Polymer 46 (2005); 10645-10657). Интенсивность пика, составлявшая от 1980 см"1 до 2100 см"1, нормировалась к 0,5 с нулевой точкой при 1980 см"1. Для расчёта использовалась высота пика при 1530 см"1, при этом пики при 1545 см"1 и 1518 см"1 служили исходными (базовыми) точками. Концентрация стабилизатора рассчитывалась, исходя из высоты пика, с помощью калибровочной линии. Калибровочная линия рассчитывалась, исходя из линейной регрессии высот пиков при 1530 см"1 четырёх прессованных образцов СВМПЭ-порошков (таких же, как порошок, использовавшийся для производства волокна), которые содержали соответственно 0 мас.%; 0,05 мас.%; 0,1 мас.% и 0,15 мас.% стабилизатора
Chimassorb 944. Калибровочные образцы готовились смешиванием СВМПЭ-порошка с растворов Chimassorb 944 в ацетоне, причём соотношение раствора к порошку составляло по меньшей мере 1:10. После выпаривания ацетона СВМПЭ-порошки с разной концентрацией Chimassorb 944 объединяли под давлением 20 МПа при температуре 200°С и с помощью микротома получали плёнки толщиной 600 микрон.
• Далее даются дополнительные примеры пиков, которые могут использоваться для определения количества стабилизаторов, таких как, например, Tinuvin(r) 765 и 770: для указанного определения могут использоваться пики при 1728 см"1; для нормировки в качестве исходных (базовых) точек могут использоваться пики при 1750 см"1 и 1710 см"1.
• Число алкильных, например этильных или бутильных, ответвлений на тысячу углеродных атомов определялось методом Фурье-ИК-спектроскопии (FT-IR) на сформованной прессованием плёнке толщиной 2 мм путём количественной оценки поглощения при 1375 см"1 с помощью калибровочной кривой, полученной на основе измерений ЯМР, как описано, например, в ЕР 0 269 151 (в частности, на стр. 4 документа).
• Напряжение при удлинении (ES в Н/мм2) СВМПЭ измерялось согласно стандарту ISO 11542-2А.
• Время жизни ползучести (CLT) и удлинение в течение времени жизни ползучести определялись в соответствии с методикой, описанной в докладе "Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring Rope Applications''', M. P. Vlasblom и R.L.M. Bosman -Proceedings of the MTS/IEEE OCEANS 2006 Boston Conference and Exhibition, Бостон, Массачусетс, 15-21 сентября, 2006, Сессия Ropes and tension Members (Среда 1:15 PM -3:00 PM). Если говорить более конкретно, то время жизни ползучести можно определить с помощью устройства, схематически представленного на фиг. 1, на образцах распущенной нити, т.е. нити с практически параллельными филаментами, длиной 1500 мм, имеющей титр примерно 504 дтекс и состоящей из 900 филаментов. При необходимости проведения исследований волокон лентообразной формы использовались волокна шириной около 2 мм. Образцы нитей закреплялись между двумя зажимами (101) и (102) таким образом, чтобы исключить проскальзывание нитей, путём обматывания каждого из концов нити несколько раз вокруг оси зажима с последующим связыванием свободных концов нити с мотком нитей. Окончательная длина нити между зажимами (200) составляла примерно 180 мм. Зажатый образец нити помещался в камеру с регулируемой температурой (500) при температуре 70°С путём прикрепления одного из зажимов к потолку камеры (501), а второго зажима к противовесу (300) весом 3187 г, в результате чего нагрузка на нить составляла 600 МПа. Положение зажима (101) и положение зажима (102) можно было считывать по шкале (600), размеченной в сантиметрах с мелкими делениями в мм, с
•
помощью индикаторов (1011) и (1021). Особое внимание уделялось обеспечению того, чтобы при размещении нити внутри указанной камеры сегмент нити между двумя зажимами не соприкасался ни с каким компонентом устройства с тем, чтобы эксперимент мог проводиться полностью в отсутствие трения. Для подъёма противовеса в исходное положение, в котором не происходит ослабления нити и не прикладывается начальная нагрузка к нити, использовалось подъёмное приспособление (400) под противовесом. Исходное положение противовеса - это положение, в котором длина нити (200) равняется расстоянию между (101) и (102), измеряемому по шкале (600). Затем нить предварительно нагружалась полной нагрузкой 600 МПа в течение 10 секунд в результате опускания подъёмного приспособления, после чего нагрузка снималась за счёт повторного поднятия подъёмного приспособления в исходное положение. После этого нить оставлялась в покое для релаксации в течение периода времени, превышающего в 10 раз время предварительного нагружения нити, т.е. 100 секунд. После выполнения последовательности предварительного нагружения к нити вновь прикладывалась полная нагрузка. Удлинение нити во времени отслеживалось по шкале (600) путём считывания положения индикатора (1021). Время, необходимое для продвижения указанного индикатора на 1 мм, регистрировалось для каждого удлинения на 1 мм вплоть до разрыва нити.
В контексте изобретения под удлинением нити st [в мм] за определённое время t подразумевается разница между длиной нити между зажимами в момент времени t, т.е. L(t\ и исходной длиной (200) нити L0 между зажимами. Таким образом:
si (0[б мм\= ^(0 ~ А)
Удлинение нити [в процентах] составляет:
?,(0["%]=1(^х1
Скорость ползучести [в 1/с] определяется как изменение длины нити за временной шаг и рассчитывается по формуле (2):
?,=^-^х -, (2)
где si и si_l - удлинения [в %] в момент /ив предыдущий момент /' -1;
tj и tj_l - время (в секундах), необходимое для достижения нитью удлинений st и
соответственно. Затем скорость ползучести [1/с] откладывалась в логарифмической
шкале против удлинения в процентах [%] для построения графика зависимости (100), такого как показанный, например, на фиг. 2. Определялось наименьшее значение (1) на
графике фиг. 2, и линейный участок (2) графика после указанного наименьшего значения (1) аппроксимировался прямой линией (3), которая также содержала наименьшее значение (1) графика. Удлинение (4), с которого график (100) начинает отклоняться от прямой линии, использовалось для определения момента времени, в который произошло указанное удлинение. Это время рассматривалось как время жизни ползучести для исследуемой нити. Указанное удлинение (4) рассматривалось как удлинение за время жизни ползучести.
Характеристики ползучести в сравнительных примерах В и С измерялись при нагрузке 300 МПа. Такая пониженная нагрузка потребовалась для получения измеримого времени жизни ползучести. Пониженная нагрузка достигалась регулированием веса закреплённого противовеса (300) при одновременном рассмотрении титра нитей сравнительных примеров В и С.
Получение СВМПЭ
СВМПЭ а)
Партию СВМПЭ с этильными ответвлениями готовили способом, описанным в WO2012139934 в разделе а). Условия полимеризации соблюдались точно, однако израсходовалось только 2,5 мл (0,5 моля/л) тетраэтоксисилана (TEOS). СВМПЭ, полученный таким способом, показал ES (напряжение при удлинении) порядка 0,49 Н/мм2 и уровень этиленовых ответвлений на 1000 С порядка 0,69. Характеристическая вязкость (IV) полимера составила 20,5 дл/г.
Получение СВМПЭ-волокон
СВМПЭ-волокна получали согласно способу, описанному в WO2012139934, с использованием стабилизаторов и без них. Стабилизаторы, если таковые присутствовали, растворялись вместе с СВМПЭ в декалине.
Проводили оценку следующих 3 стабилизаторов: Chimassorb(r)944 (поли{[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-8-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]]}); Tinuvin(r)765 [бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат] и Tinuvin(r)770 [бг/с(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат]. Эти стабилизаторы были получены от BASF.
Предварительное кондиционирование СВМПЭ-волокон
Потенциальные остатки декалина удалялись предварительным кондиционированием всех волокон перед проведением оценки ползучести волокон. Указанное предварительное кондиционирование заключалось в подвергании волокон в течение 48 часов температуре 100°С в вентилируемом сушильном шкафу.
Примеры 1, 2 и 3
Из полученного СВМПЭ а) прялись нити 1, 2 и 3, каждая из которых содержала 0,6 мас.% стабилизатора. Полученные волокна предварительно кондиционировались и подвергались тесту на определение характеристик ползучести при 70°С под нагрузкой 600 МПа. Данные по ползучести приводятся в табл. 1 ниже.
Сравнительный пример А
Настоящий пример воспроизводит нить в соответствии с WO2012139934 путём прядения из СВМПЭ а) без добавления стабилизатора. Полученная нить А предварительно кондиционировалась и подвергалась испытанию для определения характеристик ползучести. Свойства нити, а также данные о её характеристиках ползучести приводятся в табл. 1 ниже.
Сравнительные примеры В и С
Из порошка СВМПЭ получали нити, имеющие ES (напряжение при удлинении) 0,44 Н/мм2 и отношение метальных ответвлений/1000 атомов С, равное 0,05, причём получали два вида каждой нити - без стабилизатора и стабилизированную нить (сравнительные примеры В и С, соответственно). Полученные нити предварительно кондиционировались и подвергались испытанию для определения характеристик ползучести (при 70°С под нагрузкой 300 МПа). Свойства нити, а также время жизни ползучести (CLT) приводятся в табл. 1 ниже.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Спряденное из геля волокно с оптимизированной ползучестью, содержащее тело волокна из полиэтилена (РЕ), и полученное прядением СВМПЭ (сверхвысокомолекулярного полиэтилена), содержащего алкильные ответвления (АВ) и
, АВ/ЮООС,
имеющего напряжение при удлинении (ES), причем отношение ( ) равно по
меньшей мере 0,2, где в теле волокна присутствует стабилизатор, причем количество указанного стабилизатора составляет от 0,05 до 10 массовых частей в пересчёте на 100 массовых частей количества РЕ, образующего тело указанного волокна.
2. Волокно по п. 1, полученное прядением СВМПЭ, содержащего этильные ответвления и имеющего характеристическую вязкость (IV) по меньшей мере 5 дл/г,
С2Н5^Ю00С
напряжение при удлинении (ES), причем отношение ( ) равно по меньшей
мере 0,5, предпочтительно по меньшей мере 1,0.
3. Волокно по п. 2, в котором СВМПЭ имеет число этильных ответвлений на тысячу углеродных атомов (С2Н5/ЮООС) от 0,60 до 1,10.
4. Волокно по п. 1, полученное прядением СВМПЭ, содержащего бутильные ответвления и имеющего характеристическую вязкость (IV) по меньшей мере 5 дл/г,
С4Н9Ш00С
напряжение при удлинении (ES), причем отношение ( ) равно по меньшей
мере 0,2.
5. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором характеристическая вязкость (IV) СВМПЭ составляет по меньшей мере 15 дл/г, предпочтительно по меньшей мере 19 дл/г.
6. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором СВМПЭ имеет ES самое большее 0,50.
7. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором количество стабилизатора составляет от 0,1 до 5 массовых частей.
8. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором стабилизатором является стабилизатор на основе пространственно затруднённых аминов (HAS), имеющий молекулярную массу по меньшей мере 500 г/моль.
9. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором стабилизатором является стабилизатор на основе пространственно затруднённых аминов (HAS), который растворим в декалине на уровне по меньшей мере 1 г/л при 21°С.
10. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором стабилизатор
выбран из группы, состоящей из фенольных стабилизаторов, стабилизаторов из органических фосфитов, стабилизаторов из органических простых тиоэфиров, пространственно затруднённых фенолов, ароматических фосфитов, аминов и комбинаций перечисленного.
11. Канат, крановый канат, швартовый (причальный) канат или такелаж, содержащий волокно по любому из пунктов 1-11.
12. Армированное изделие, содержащее усиливающие элементы, содержащие волокно по любому из пунктов 1-11.
13. Многослойные композитные изделия для баллистического применения, например бронежилет, шлемы, жёсткие и гибкие щитовые панели и панели для транспортной брони, причём указанные изделия содержат волокно по любому из пунктов 1 - 11.
14. Изделие, содержащее волокно по любому из пунктов 1 - 11 и выбранное из группы, состоящей из рыболовных лесок и рыболовных сетей, наземных сетей, грузовых сеток и шторок, строп для кайтов, зубной нити, струн для теннисных ракеток, брезента, тканых и нетканых тканей, сеток, батарейных разделителей, конденсаторов, сосудов высокого давления, шлангов, (морских) подводных шлангокабелей, автомобильного оборудования, приводных ремней, строительных материалов, изделий, устойчивых к разрывам и удару и устойчивых к разрезанию; защитных перчаток, спортивного оборудования из композитов, такого как лыжи, шлемы, байдарки, каноэ, корпуса и перекладины велосипедов и лодок; громкоговорителей, высокопроизводительной электрической изоляции, обтекателей, парусов и гео-текстильных материалов.
11.
-1/2-
-2/2-
Фиг. 2
600
600