|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] Порошок из частиц, в котором более 95% по числу частиц проявляет циркулярность, большую или равную 0,85, где порошок содержит более 99,8% оксида редкоземельного металла, и/или оксида гафния, и/или оксида иттрия-алюминия в виде процента по массе относительно оксидов и обладает следующими признаками: медианный размер частиц D 50 от 10 до 40 мкм и индекс дисперсии размера (D 90 -D 10 )/D 50 менее 3; процент по числу частиц, имеющих размер, меньший или равный 5 мкм, составляет менее 5%; индекс дисперсии насыпной плотности (P <50 -Р)/Р менее 0,2, интегральный удельный объем пор, имеющих радиус менее 1 мкм, составляет менее 10% насыпного объема порошка, в котором процентильные эквиваленты D n порошка представляют собой размеры частиц, соответствующие процентам по числу п% на кривой интегрального распределения размера частиц порошка, где размеры частиц классифицированы в возрастающем порядке, плотность Р <50 представляет собой насыпную плотность фракции частиц, имеющих размер, меньший или равный D 50 , и плотность Р представляет собой насыпную плотность порошка. 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Порошок из частиц, в котором более 95% по числу частиц проявляет циркулярность, большую или равную 0,85, где порошок содержит более 99,8% оксида редкоземельного металла, и/или оксида гафния, и/или оксида иттрия-алюминия в виде процента по массе относительно оксидов и обладает следующими признаками: медианный размер частиц D 50 от 10 до 40 мкм и индекс дисперсии размера (D 90 -D 10 )/D 50 менее 3; процент по числу частиц, имеющих размер, меньший или равный 5 мкм, составляет менее 5%; индекс дисперсии насыпной плотности (P <50 -Р)/Р менее 0,2, интегральный удельный объем пор, имеющих радиус менее 1 мкм, составляет менее 10% насыпного объема порошка, в котором процентильные эквиваленты D n порошка представляют собой размеры частиц, соответствующие процентам по числу п% на кривой интегрального распределения размера частиц порошка, где размеры частиц классифицированы в возрастающем порядке, плотность Р <50 представляет собой насыпную плотность фракции частиц, имеющих размер, меньший или равный D 50 , и плотность Р представляет собой насыпную плотность порошка.
ВЫСОКОЧИСТЫЙ ПОРОШОК, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОГО
НАПЫЛЕНИЯ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ПРИНАДЛЕЖИТ ИЗОБРЕТЕНИЕ Изобретение относится к порошку, способному к напылению плазмой, к способу получения такого порошка и к покрытию, полученному путем плазменного напыления данного порошка.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Внутренние поверхности камер, используемые для обработки (например, плазмохимического травления) полупроводников, например, кремниевых пластин, традиционно облицовывают керамическим защитным покрытием, наносимым путем плазменного напыления. Данное покрытие должно обладать высокой устойчивостью к галогенсодержащим плазмам или к высококоррозионым средам. Для плазменного напыления в качестве сырьевого порошка требуется порошок, проявляющий высокую текучесть и имеющий морфологию частиц, дающую возможность надлежащего нагревания в процессе напыления. В частности, размер частиц должен быть достаточным для проникновения частиц в плазму и ограничения потерь за счет испарения.
Например, очень тонко измельченные порошки, полученные непосредственно химическими или пиролитическими способами получения, непригодны для плазменного напыления без дополнительной стадии отверждения с целью образования более крупных (и пористых) агломератов, в частности, спеченных агломератов. Поскольку плазменное напыление не приводит в результате к плавлению всех агломератов, полученное в результате покрытие проявляет пористость. Общая пористость покрытия, полученного путем напыления спеченных агломератов, как правило составляет 2-3%, что было бы непригодно для защиты внутренних поверхностей камеры для плазменного травления полупроводников. В частности, спеченные порошки, раскрытые в документах US 6916534, US 2007/077363 или US 2008/0112873, не могут привести в результате к очень плотному защитному покрытию путем термического
напыления. Кроме того, защитные покрытия, полученные из пористых агломератов, со временем приводят в результате к высвобождению частиц, когда эти покрытия подвергаются воздействию коррозионных сред.
В документах US 7931836 или US 2011/0129399 раскрыт порошок, образованный частицами, полученными в результате плазменного плавления с образованием жидких капель, отвердевающих в свободном потоке. В некоторых воплощениях изобретения более чем приблизительно 90% частиц исходного вещества может быть полностью или частично преобразовано в жидкую форму. Насыпная плотность полученного в результате порошка составляет от 1,2 до 2,2 г/см3.
В упомянутой выше заявке порошки, полученные путем измельчения расплавленной массы, в равной степени непригодны в связи с примесями, добавляемыми на стадии измельчения.
Известно, что оксиды редкоземельных металлов и/или оксид гафния и/или оксиды иттрия-алюминия проявляют надлежащее собственное сопротивление к химическим воздействиям. Тем не менее, они обладают высокой температурой плавления и низкой тепловой диффузией. Поэтому получение покрытия, обладающего высокой плотностью, путем плазменного напыления с использованием этих частиц в качестве исходных веществ затруднительно.
Цель изобретения состоит в разработке порошка, который можно эффективно напылять с помощью плазмы с надлежащей производительностью, и который может привести в результате к очень чистому и крайне плотному покрытию.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ С этой целью в изобретении предложен порошок (далее в данном изобретении "сырьевой порошок"), образованный частицами (далее в данном изобретении "сырьевые частицы"), более 95% по числу которых обладают фактором круглости, составляющим 0,85 или более, причем указанный порошок содержит более 99,8% оксида редкоземельного металла и/или оксида гафния
и/или оксида иттрия-алюминия в процентах по массе на основе оксидов и обладает следующими признаками:
- медианный размер частиц D50 от 10 до 40 мкм и индекс дисперсии размера (D90 - D-m)/D5o составляет менее 3;
- доля числа частиц, имеющих размер, меньший или равный 5 мкм, составляет менее 5%;
- индекс дисперсии насыпной плотности (Р <50 - Р)/Р составляет менее 0,2,
- интегральный удельный объем пор, имеющих радиус менее 1 мкм, составляет менее 10% насыпного объема порошка,
в котором процентили Dn порошка представляют собой размеры частиц, соответствующие процентам по числу п% на интегральной кривой распределения размера частиц порошка, где размеры частиц классифицированы в возрастающем порядке,
плотность Р <5о представляет собой насыпную плотность фракции частиц, имеющих размер, меньший или равный D50, и плотность Р представляет собой насыпную плотность порошка.
Сырьевой порошок согласно изобретению, таким образом, представляет собой очень чистый порошок, большей частью состоящий из сферических частиц. Данный порошок, в частности, примечателен низкой дисперсией размера частиц, тем, что насыпная плотность частиц, имеющих меньший размер, чем медианный размер частиц D50, является по существу такой же, как насыпная плотность частиц, имеющих размер, больший или равный D50, и тем, что он содержит небольшое количество очень мелких частиц, имеющих размер, меньший или равный 5 мкм.
Сырьевой порошок согласно изобретению может также включать один или более из следующих необязательных признаков:
- Более 95%, предпочтительно более 99%, предпочтительно более 99,5%, по числу данных частиц обладает фактором круглости, составляющим 0,87 или более, предпочтительно 0,90 или более.
- Порошок содержит более 99,9%, более 99,950%, более 99,990%, предпочтительно более 99,999% оксида редкоземельного металла и/или оксида
-
гафния и/или оксида иттрия-алюминия, в частности, алюмоиттриевого граната (YAG; от англ. "yttrium-aluminum garnet"). Количество других оксидов, таким образом, настолько низко, что не может обладать значительным воздействием на результаты, полученные при использовании сырьевого порошка согласно изобретению.
- Оксиды составляют более 98%, более 99%, более 99,5%, более 99,9%, более 99,95%, более 99,985% или более 99,99% от массы порошка.
- Редкоземельный металл выбран из группы, образованной иттрием (Y), гадолинием (Gd), скандием (Sc), диспрозием (Dy), неодимом (Nd) и иттербием (Yb). Предпочтительно редкоземельный металл представляет собой иттрий.
- Оксид иттрия-алюминия представляет собой композит оксида иттрия-алюминия, предпочтительно YAG (алюмоиттриевый гранат Y3AI5O12, содержащий приблизительно 58 масс.% оксида иттрия) и/или алюмоиттриевый перовскит (YAP; от англ. "Yttrium-Aluminum perovskite"), содержащий приблизительно 68,9 масс.% оксида иттрия.
- Медианный размер частиц (D50) порошка составляет более 15 мкм и/или менее 30 мкм.
- Процентиль 10 (D-m) размеров частиц составляет более 1 мкм, предпочтительно более 5 мкм, предпочтительно более 10 мкм или также более 13 мкм.
- Процентиль 90 (D90) размеров частиц составляет менее 60 мкм, предпочтительно менее 50 мкм, предпочтительно менее 40 мкм.
- Процентиль 99,5 (D995) размеров частиц составляет менее 80 мкм, предпочтительно менее 60 мкм.
- Индекс дисперсии размера (D9o-D10)/D5o предпочтительно составляет менее 2,2, предпочтительно менее 2,0, предпочтительно менее 1,8, предпочтительно менее 1,5, предпочтительно менее 1,3, предпочтительно менее 1,1, предпочтительно менее 1 или предпочтительно, опять же, менее 0,9, и предпочтительно более 0,4, предпочтительно более 0,7, предпочтительно более 0,8.
-
- Предпочтительно порошок проявляет одномодальный тип дисперсии, то есть только один основной пик.
- Доля числа сырьевых частиц, имеющих размер менее 10 мкм, предпочтительно составляет менее 5%, предпочтительно менее 4,5%, предпочтительно менее 4%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2,5%, предпочтительно менее 2%.
- Доля числа сырьевых частиц, имеющих размер менее 5 мкм, предпочтительно составляет менее 4%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,5%, предпочтительно менее 1%.
- Интегральный удельный объем пор, имеющих радиус менее 1 мкм, составляет менее 8%, предпочтительно менее 6%, предпочтительно менее 5%, предпочтительно менее 4%, предпочтительно менее 3,5% насыпного объема порошка.
- Удельная поверхность предпочтительно составляет менее 5 м2/г, предпочтительно менее 3 м2/г, предпочтительно менее 2 м2/г, предпочтительно менее 1 м2/г, предпочтительно менее 0,5 м2/г.
- Индекс дисперсии насыпной плотности (P - Относительная плотность сырьевого порошка предпочтительно составляет более 0,4 и/или менее 0,8, предпочтительно более 0,45 и/или менее 0,7.
Насыпная плотность порошка составляет более 2,25 г/см3, предпочтительно более 2,30 г/см3, предпочтительно более 2,35 г/см3, предпочтительно более 2,40 г/см3, более предпочтительно более 2,45 г/см3.
Изобретение также относится к способу получения сырьевого порошка согласно изобретению, включающему следующие последовательные стадии:
а) Гранулирование частиц, в результате чего получают порошок, образованный гранулами, имеющими медианный размер D50 от 20 до 60 мкм, и содержащих более 99,8% оксида редкоземельного металла и/или оксида гафния и/или оксида иттрия-алюминия в виде процента по массе на основе оксидов;
b) Введение данного порошка, образованного гранулами, посредством газа-
носителя через инжектор, до плазменной струи, генерируемой плазменной
пушкой, с получением расплавленных капель;
c) Охлаждение расплавленных капель, в результате чего получают сырьевой порошок согласно изобретению;
d) Необязательно отбор частиц по размеру, предпочтительно путем просеивания или путем воздушной классификации сырьевого порошка.
Предпочтительно промежуточная стадия отверждения отсутствует, и, в частности, отсутствует стадия спекания между стадиями а) и Ь). Данное отсутствие промежуточной стадии отверждения благоприятно повышает чистоту сырьевого порошка.
Способ получения порошка согласно изобретению может также включать один или более из следующих необязательных признаков:
- На стадии а) гранулирование предпочтительно представляет собой либо процесс атомизации, либо процесс распылительной сушки, либо процесс пеллетирования (преобразования в гранулы).
- На стадии а) минеральная композиция порошка, образованного гранулами, содержит более 99,9%, более 99,95%, более 99,99%, предпочтительно более 99,999% оксида редкоземельного металла и/или оксида гафния и/или оксида иттрия-алюминия в виде процента по массе на основе оксидов.
- Медианный фактор круглости С50 порошка, образованного гранулами, предпочтительно составляет более 0,85, предпочтительно более 0,90, предпочтительно более 0,95 и более предпочтительно более 0,96.
- Центиль С5 предпочтительно является большим или равным 0,85, предпочтительно большим или равным 0,90.
- Медианное аспектное отношение А50 порошка, образованного гранулами, предпочтительно составляет более 0,75, предпочтительно более 0,8.
Удельная поверхность порошка, образованного гранулами, предпочтительно составляет менее 15 м2/г, предпочтительно менее 10 м2/г, предпочтительно менее 8 м2/г, предпочтительно менее 7 м2/г.
- Интегральный объем пор, имеющих радиус менее 1 мкм, измеренный с помощью ртутного порометра, порошка, образованного гранулами, предпочтительно составляет менее 0,5 см3/г, предпочтительно менее 0,4 см3/г или также предпочтительно менее 0,3 см3/г.
- Насыпная плотность порошка, образованного гранулами, предпочтительно составляет более 0,5 г/см3, предпочтительно более 0,7 г/см3, предпочтительно более 0,90 г/см3, предпочтительно более 0,95 г/см3, предпочтительно менее 1,5 г/см3, предпочтительно менее 1,3 г/см3, предпочтительно менее 1,1 г/см3.
- Процентиль 10 (D-m) размеров частиц данного порошка, образованного гранулами, предпочтительно составляет более 10 мкм, предпочтительно более 15 мкм, предпочтительно более 20 мкм.
- Процентиль 90 (D90) размеров частиц данного порошка предпочтительно составляет менее 90 мкм, предпочтительно менее 80 мкм, предпочтительно менее 70 мкм, предпочтительно менее 65 мкм.
- Порошок, образованный гранулами, предпочтительно имеет медианный размер D50 от 20 до 60 мкм.
- Порошок, образованный гранулами, предпочтительно имеет D-m от 20 до 25 мкм и Dgo от 60 до 65 мкм.
- Процентиль 99,5 (D99 5) размеров частиц данного порошка, образованного гранулами, предпочтительно составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 80 мкм, предпочтительно менее 75 мкм.
- Индекс дисперсии размера (D90 - Dio)/Dso данного порошка, образованного гранулами, предпочтительно составляет менее 2, предпочтительно менее 1,5, предпочтительно менее 1,2 или предпочтительно менее 1,1.
- На стадии Ь) диаметр отверстия (отверстий) инжектора (инжекторов) составляет более 1,8 мм, предпочтительно более 1,9 мм, предпочтительно является большим или равным 2,0 мм.
- Скорость тока газа-носителя (на отверстие инжектора (то есть на "линии подачи порошка")) составляет менее 5,5 л/мин, предпочтительно менее 5,0 л/мин, предпочтительно менее 4,5 л/мин, предпочтительно менее 4,0 л/мин, предпочтительно является меньшим или равным 3,5 л/мин.
-
- Порошок, образованный гранулами, вводят в плазменную струю при скорости подачи от 30 до 60 г/мин на отверстие инжектора.
- Суммарная скорость подачи для гранул (для всех отверстий инжектора) составляет более 90 г/мин, и предпочтительно менее 180 г/мин, предпочтительно менее 160 г/мин, предпочтительно менее 140 г/мин, предпочтительно является меньшей или равной 120 г/мин.
- Предпочтительно на стадии с) охлаждение расплавленных капель является таким, что вплоть до 500°С средняя скорость охлаждения составляет от 50000 до 200000°С/с, предпочтительно от 80000 до 150000°С/с.
Изобретение также относится к плазменной горелке для целей получения, предпочтительно способом согласно изобретению, сырьевого порошка согласно изобретению, где данная плазменная горелка включает плазменную пушку, устроенную таким образом, чтобы генерировать плазменную струю вдоль оси X, и инжектор для введения порошка, образованного гранулами, в данную плазменную струю, где ось X образует угол а менее 30°, менее 20°, менее 10°, менее 5°, предпочтительно ноль с вертикальной линией.
Плазменная горелка согласно изобретению предпочтительно производит сырьевой порошок, являющийся очень чистым и плотным, содержащий небольшое количество вторичных соединений, причем, насыпная плотность порошка достигает 2,3 г/см3 и более, по сравнению с предпочтительной плотностью 1,8 г/см3 и значением 2,2 г/см3, например, раскрытым в US 7931836 и US 2011/0129399.
Плазменная горелка согласно изобретению может также включать одну или более из следующих необязательных признаков:
- Предпочтительно плазменная горелка включает по меньшей мере одно сопло, устроенное таким образом, чтобы вводить охлаждающую текучую среду, предпочтительно воздух, чтобы охлаждать капли, образующиеся в результате нагревания порошка, образованного гранулами, которые вводят в плазменную струю. Охлаждающую текучую среду предпочтительно вводят по направлению нисходящего потока струи плазмы (как представлено на фиг. 2), и угол у между траекториями движения капель и охлаждающей текучей среды предпочтительно
-
является меньшим или равным 80°, предпочтительно меньшим или равным 60°, и/или большим или равным 10°, предпочтительно большим или равным 20°, предпочтительно большим или равным 30°. Предпочтительно ось введения Y любого сопла и ось X плазменной струи пересекаются.
- Предпочтительно расстояние d между внешней поверхностью анода плазменной пушки и зоной охлаждения вводимой охлаждающей текучей среды составляет от 50 мм до 400 мм, предпочтительно от 100 мм до 300 мм.
- Предпочтительно горелка включает несколько сопел, предпочтительно равномерно распределенных вокруг данной оси X, предпочтительно таким образом, чтобы генерировать поток охлаждающей текучей среды, являющийся по существу коническим или кольцеобразным, вокруг оси X.
Изобретение также относится к способу термического напыления, включающему стадию плазменного напыления сырьевого порошка согласно изобретению на поверхности субстрата с целью получения защитного покрытия.
Изобретение также относится к объекту, включающему субстрат и защитное покрытие, по меньшей мере частичное, данного субстрата, где защитное покрытие содержит более 99,8% оксида редкоземельного металла и/или оксида гафния и/или оксида иттрия-алюминия в виде процента по массе на основе оксидов и проявляет пористость, меньшую или равную 1,5%, измеренную по фотографии микрошлифа данного покрытия. Предпочтительно пористость защитного покрытия составляет менее 1%.
Предпочтительно защитное покрытие содержит более 99,9%, более 99,95%, более 99,97%, более 99,98%, более 99,99%, предпочтительно более 99,999% оксида редкоземельного металла и/или оксида гафния и/или оксида иттрия-алюминия в виде процента по массе на основе оксидов.
Такое защитное покрытие можно изготавливать способом термического напыления согласно изобретению.
Субстрат может представлять собой стену печи, применяемой при обработке полупроводников.
Печь может содержать полупроводники, в частности, кремниевые подложки. Печь может быть оборудована средствами химического осаждения из паровой
фазы (CVD; от англ. "chemical vapor deposition") или средствами физического осаждения из паровой фазы (PVD; от англ. "physical vapor deposition").
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
"Примеси" представляют собой неизбежные компоненты, непреднамеренно и обязательно вносимые вместе с исходными веществами или в результате взаимодействий между компонентами. Примеси не являются обязательными компонентами, а лишь допустимыми компонентами. Уровень чистоты предпочтительно измеряют с помощью масс-спектрометра тлеющего разряда (GDMS; от англ. "Glow Discharge Mass Spectroscopy"), который является более точным, чем атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES; от англ. "Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry").
- "Фактор крутости" частиц порошка традиционно определяют следующим путем: Порошок диспергируют посредством плоской стеклянной панели. Изображения отдельных частиц получают путем сканирования диспергированного порошка под оптическим микроскопом, удерживая при этом частицы в фокусе, где порошок освещают с нижней стороны стеклянной панели. Данные изображения можно анализировать, используя устройство типа Morphologi(r) G3, продаваемое фирмой Malvern.
Как представлено на фиг. 4, с целью оценки "фактора крутости" С частицы Р' периметр PD диска D, имеющего площадь, равную площади Ар частицы Р', определяют на изображении данной частицы. Кроме того, определяют периметр Рр данной частицы. Фактор крутости равен отношению PD/Pp. Таким образом,
р Чем более продолговатой является частица, тем ниже фактор крутости. В руководстве по применению Sysmex FPIA 3000 также описан метод (см. "страницы частных технических условий" на сайте www.malvern.co.uk).
Чтобы определить процентиль фактора крутости (раскрытый в данном описании ниже), порошок насыпают на плоскую стеклянную панель и исследуют, как объяснено выше. Число подсчитанных частиц должно составлять более 250,
чтобы измеренный процентиль был по существу идентичным независимо от того, каким путем порошок насыпают на стеклянную панель.
Аспектное отношение А частицы определяют как отношение ширины частицы (ее наибольшее измерение, перпендикулярное направлению ее длины) к ее длине (ее наибольшему измерению).
Чтобы определить процентиль аспектного отношения, порошок насыпают на плоскую стеклянную панель и исследуют, как объяснено выше, с целью измерения длин и ширин частиц. Число подсчитанных частиц должно составлять более 250, чтобы измеренный процентиль был по существу идентичным независимо от того, каким путем порошок насыпают на стеклянную панель.
Процентиль или "центиль" 10 (Рю), процентиль или "центиль" 50 (Р50), процентиль или "центиль" 90 (Р90) и процентиль или "центиль" 99,5 (РЭЭ.Б), И более обобщенно процентиль или "центиль" "п" Рп свойства Р частиц порошка, образованного частицами, представляют собой значения данного свойства, соответствующие процентам по числу 10%, 50%, 90%, 99,5% и п%, соответственно, на интегральной кривой распределения, относящейся к данному свойству частиц порошка, где значения, относящиеся к данному свойству, классифицируют в возрастающем порядке. В частности, процентили Dn, Ап и Сп относятся к размеру, к аспектному отношению и к фактору круглости, соответственно.
Например, 10% по числу частиц порошка имеет меньший размер, чем D-m, и 90% по числу частиц имеет размер, больший или равный D-m. Процентили, относящиеся к размеру, можно определить, используя распределение размера частиц, полученное с использованием лазерного измерителя частиц.
Аналогично, 5% по числу частиц порошка имеет фактор круглости, меньший, чем процентиль С5. Иными словами, 95% по числу частиц данного порошка имеет фактор круглости, больший или равный С5.
Процентиль 50 традиционно называют "медианным" процентилем. Например, С50 традиционно называют "медианным фактором круглости". Аналогично, процентиль D50 традиционно называют "медианным размером".
Процентиль A50 также традиционно называют "медианным аспектным отношением".
- Термин "размер частицы" понимают как означающий размер частицы, традиционно полученный путем характеризации распределения размера частиц, проводимой лазерным измерителем частиц. Используемый лазерный измеритель частиц может представлять собой Partica LA-950 от фирмы Horiba.
- Процент фракции по числу частиц, имеющих размер, меньший или равный предопределенному максимальному размеру, может быть получен с использованием лазерного измерителя частиц.
- Интегральный удельный объем пор, имеющих радиус менее 1 мкм, в виде процента насыпного объема порошка традиционно измеряют с помощью ртутной порометрии в соответствии со стандартом ISO 15901-1. Его можно измерить с помощью порометра Micromeritics.
- "Насыпную плотность" Р порошка, образованного частицами, традиционно определяют как отношение массы порошка, поделенной на сумму насыпных объемов данных частиц. В частности, ее можно измерить порометром Micromeritics при давлении 3,5 кПа.
- Насыпной объем порошка, образованного частицами, традиционно определяют как сумму насыпных объемов данных частиц. На практике насыпной объем порошка, образованного частицами, вычисляют по массе порошка, деленной на его насыпную плотность.
- "Относительная плотность" порошка равна его насыпной плотности, деленной на его действительную плотность. Действительную плотность можно измерить с помощью гелиевой пикнометрии.
- "Пористость" защитного покрытия можно оценить путем анализа изображений шлифованного поперечного среза защитного покрытия. Субстрат, покрытый защитным покрытием, режут на срезы, используя лабораторный нож, например, путем использования устройства Struers Discotom с режущим диском на основе оксида алюминия. Затем образец защитного покрытия устанавливают в смоле, например, путем использования смолы холодной установки типа Struers Durocit. Затем установленный образец шлифуют путем использования
-
шлифовальных средств возрастающей тонкости. Применение может находить абразивная бумага или предпочтительно шлифовальные диски с соответствующей шлифовальной суспензией. Традиционный метод шлифования начинается с зачистки образца (например, абразивным диском Struers Piano 220) с последующей сменой шлифовальных шкурок, связанных с абразивными суспензиями. Размер абразивных зерен уменьшают на каждой стадии тонкого шлифования, где размер алмазных абразивов начинается, например, с 9 мкм, затем 3 мкм, заканчивая 1 мкм (серия Struers DiaPro). Для каждого размера абразивного зерна шлифование прекращают, как только пористость, наблюдаемая под оптическим микроскопом, остается постоянной. Образцы осторожно очищают между стадиями, например, водой. Стадию окончательного шлифования после стадии шлифования алмазом 1 мкм проводят, используя коллоидный кремнезем (OP-U Struers, 0,04 мкм) в сочетании со шкуркой типа мягкого войлока. После очистки шлифованный образец готов к наблюдению с помощью оптического микроскопа или сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). За счет его лучшего разрешения и примечательного контраста СЭМ предпочтителен для получения изображений, предназначенных для анализа. Пористость может быть определена из изображений путем использования программы анализа изображений (например, ImageJ, NIH), где граница регулируется. Пористость приведена в виде процента поверхности поперечного среза защитного покрытия.
"Удельную поверхность" традиционно измеряют способом БЭТ (удельная поверхность по методу Брунауэра - Эммета - Теллера), как описано в Journal of the American Chemical Society 60 (1938), n.n. 309-316.
Операция "гранулирования" представляет собой способ агломерации частиц с использованием связующего вещества, например, полимерного связующего вещества, с целью образования агломерированных частиц, которые могут, возможно, представлять собой гранулы. Гранулирование включает, в частности, атомизацию, либо распылительную сушку и/или использование гранулятора или пеллетирующего устройства, но не ограничено этими способами.
"Гранула" представляет собой агломерированную частицу, имеющую фактор круглости 0,8 или более.
Стадия отверждения (являющаяся необязательной и не являющаяся предпочтительной в изобретении) представляет собой операцию, нацеленную на замену в гранулах связей за счет органических связующих веществ диффузионными связями: как правило, эту стадию выполняют путем термической обработки, но без полного плавления гранул.
"Выход осаждения покрытия" способа плазменного напыления определяют в виде отношения в процентах по массе количества материала, осажденного на субстрате, деленного на количество сырьевого порошка, введенного в плазменную струю.
"Производительность осаждения" определяют как количество материала, осажденного в единицу времени.
Скорости тока в л/мин представляют собой "стандарт", то есть измерены при температуре 20°С при давлении 1 атм.
"Включающий что-либо" следует определять как "включающий по меньшей мере одно", если не указано иное.
Если не указано иное, все процентные содержания композиции представляют собой проценты по массе на основе массы оксидов.
Свойства порошка можно оценивать способами характеризации, использованными в примерах.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Другие признаки и преимущества изобретения станут более четко видны по прочтении приведенного ниже описания и изучения прилагаемых графических материалов, в которых:
- на фиг. 1 схематично представлен способ получения порошка, высушенного только распылением (SDO; от англ. "spray-dried only");
- на фиг. 2 схематично представлена плазменная горелка для получения сырьевого порошка согласно изобретению;
- на фиг. 3 схематично представлен способ получения сырьевого порошка согласно изобретению;
-
- на фиг. 4 проиллюстрирован способ, используемый для оценки фактора круглости частицы,
- фиг. 5 представляет собой фотографию порошка G3, образованного частицами, высушенными только распылением (SDO), согласно изобретению,
- фиг. 6 представляет собой фотографию порошка, образованного частицами, G4,
- фиг. 7 представляет собой фотографию порошка, полученного в соответствии с примером И, иллюстрирующим изобретение.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения сырьевого порошка
На фиг. 1 проиллюстрировано воплощение стадии а) способа получения сырьевого порошка согласно изобретению.
Можно использовать любой известный способ гранулирования. В частности, специалисту в данной области техники известно, как приготовить суспензию, подходящую для гранулирования.
В одном воплощении изобретения связующую смесь готовят путем добавления ПВС (поливинилового спирта) 2 к деионизованной воде 4. Затем данную связующую смесь 6 фильтруют через 5 мкм фильтр 8. Порошок оксида иттрия 10 (например, чистоты 99,99%), имеющий медианный размер 1 мкм, смешивают с профильтрованной связующей смесью с образованием суспензии 12. Эта суспензия может содержать по массе, например, 55% оксида иттрия и 0,55% ПВС, где остальная часть до 100% состоит из воды. Данную суспензию вводят в распылитель 14 с целью получения порошка, образованного гранулами 16, имеющих D-m 20 мкм и D90 63 мкм. Специалисту в данной области техники известно, как приспособить распылитель к цели получения желаемого распределения размера частиц.
Предпочтительно гранулы представляют собой агломераты частиц веществ, представляющих собой оксиды, где данные агломераты проявляют медианный размер менее 3 мкм, предпочтительно менее 2 мкм и предпочтительно менее 1,5 мкм.
Порошок, образованный гранулами, можно просеивать (например, через 5 мм сито 18) в целях устранения возможного присутствия остаточных материалов, падающих со стенок распылителя.
Полученный в результате порошок 20 представляет собой порошок, "высушенный только распылением (SDO)", образованный гранулами.
На фиг. 2 и 3 проиллюстрировано воплощение стадии Ь) плавления способа получения сырьевого порошка согласно изобретению.
Порошок 20 SDO, образованный гранулами, например, полученный в соответствии со способом, проиллюстрированным на фиг. 1, вводят с помощью инжектора 21 в плазменную струю 22, образуемую плазменной пушкой 24, например, ProPlasma HP. Можно использовать традиционные методы введения и плазменного напыления, таким образом, чтобы смешивать порошок SDO, образованный гранулами, с газом-носителем и вводить полученную в результате смесь в середину горячей плазмы.
Тем не менее, вводимый порошок, образованный гранулами, не следует подвергать отверждению. В отсутствии какой-либо промежуточной стадии отверждения, то есть в предпочтительном воплощении, введение следует выполнять плавно во избежание какого-либо разрушения гранул. Специалисту в данной области техники известно, как приспособить параметры введения к плавному введению гранул, и как выбрать гранулы таким образом, чтобы сырьевой порошок, полученный по окончании стадий с) или d), имел композицию и распределение размера частиц в соответствии с изобретением.
Обращение к плавному введению не является традиционным. Это связано с тем, что, как правило, предпочтительным считают введение частиц таким образом, чтобы диспергировать их в очень вязкой плазменной струе, которая течет с очень высокой скоростью. Когда вводимые частицы вступают в контакт с плазменной струей, они подвергаются сильным ударам, которые могут разрушить их на части. Поэтому в целях проникновения в плазменную струю частицы, которые должны быть диспергированы, как правило, вводят с высокой скоростью, чтобы получить преимущество от высокой кинетической энергии. Частицы, которые нужно вводить,
должны также проявлять высокую механическую прочность, чтобы выдерживать эти удары.
В противоположность традиционному методу, в предпочтительном воплощении изобретения неотвержденные гранулы, и, в частности, не спеченные гранулы, вводят в плазменную горелку, возможно, в традиционную плазменную горелку, параметры которой регулируют таким образом, чтобы скорость плазменной струи и скорость вводимых гранул была низкой, предпочтительно как можно более низкой. Специалисту в данной области техники известно, что скорость плазменной струи можно уменьшить путем использования анода большого диаметра и/или путем снижения скорости тока первичного газа. Специалисту в данной области техники также известно, что скорость гранул определяется скоростью тока газа-носителя.
Конечно, энергия плазменной струи, определяемая скоростью тока вторичного газа, должна быть достаточно высокой, чтобы вызвать плавление гранул.
Порошок, образованный гранулами, вводят с газом-носителем, предпочтительно без какой-либо жидкости. Диапазоны, предпочтительные для параметров стадии Ь) плавления, представлены в таблице 1.
В плазменной струе 22 гранулы плавятся с получением капель 25.
Это плавление предпочтительно дает возможность снижения содержания примесей.
При отдалении от горячей области плазменной струи капли быстро охлаждаются окружающим холодным воздухом, а также за счет принудительной циркуляции 26 охлаждающего газа, предпочтительно воздуха. Воздух предпочтительно ограничивает восстанавливающее действие водорода.
Предпочтительно форсированное охлаждение создается системой сопел 28, расположенных вокруг оси X плазменной струи 22 таким образом, чтобы создавать по существу конический или кольцеобразный поток охлаждающего газа.
Плазменная пушка 24 ориентирована вертикально в направлении земли. Предпочтительно угол между вертикалью и осью X плазменной пушки составляет менее 10°, предпочтительно менее 5°. Предпочтительно поток охлаждающего
газа, таким образом, точно отцентрирован по отношению к оси X плазменной струи.
Предпочтительно минимальное расстояние d между внешней поверхностью анода и областью охлаждения (где капли вступают в контакт с вводимой охлаждающей текучей средой) составляет от 50 мм до 400 мм, предпочтительно от 100 мм до 300 мм.
Предпочтительно форсированное охлаждение ограничивает образование вторичных соединений, образующихся в результате контакта между очень крупными горячими частицами и мелкими частицами в суспензии в уплотнительной камере 32. Кроме того, такая операция охлаждения дает возможность уменьшить общий размер оборудования для обработки, в частности, размер сборной камеры.
Охлаждение капель 25 дает возможность получить сырьевые частицы 30, которые могут быть экстрагированы в нижней части уплотнительной камеры 32.
Уплотнительная камера может быть соединена с циклонным уловителем 34, отходящие газы которого направляются в пылесборник 36, чтобы отделить очень мелкие частицы 40. Эти очень мелкие частицы могут образоваться в результате разрушения хрупких гранул в плазменной струе, хотя предпочтительный способ по изобретению дает возможность ограничить эти разрушения. В зависимости от структуры некоторые сырьевые частицы в соответствии с изобретением могут быть также собраны в циклонном уловителе. Предпочтительно эти сырьевые частицы можно отделять, в частности, пневматическим сортировщиком.
Необязательно собранные сырьевые частицы 38 можно фильтровать таким образом, чтобы медианный размер D50 составлял от 10 до 40 мкм.
Предпочтительные параметры сырьевого порошка согласно изобретению приведены в приведенной ниже таблице.
Признаки колонки предпочтительно, но необязательно объединены. Признаки двух колонок также могут быть объединены.
Стадия Ь)
Предпочтительные признаки
Еще более
предпочтительные
признаки
Пушка
Высокоэффективная пушка с низким
Пушка ProPlasma HP
Наиболее предпочтительные признаки, в частности, приспособлены к скорости тока введения порошка, составляющей 120 г/мин (порошка, образованного гранулами оксида иттрия).
Скорость и температуру капель рассчитывают с помощью системы SprayWatch от фирмы Oseir, расположенной на 100 мм ниже введения порошка, как скорость тока введения, составляющую 40 г/мин.
Скорость охлаждения рассчитывают для порошка, имеющего медианный размер D50 от 10 до 40 мкм, в потоке воздуха.
Плазменная горелка "ProPlasma HP" имеется в продаже от фирмы Saint-Gobain Coating Solution. Данная плазменная горелка соответствует плазменной горелке Т1, раскрытой в документе WO 2010/103497, включенном посредством ссылки.
Сырьевой порошок
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что сырьевой порошок согласно изобретению является высоко гомогенным от одной сырьевой частицы к другой.
Чистый сырьевой порошок оксида иттрия согласно изобретению может проявлять насыпную плотность от 2,30 г/см3 до 2,60 г/см3. Интегральный удельный объем пор, имеющих радиус менее 1 мкм, измеренный в соответствии со стандартом ISO 15901-1, может составлять менее 20x103 см3/г.
Не ограничиваясь данной теорией, авторы изобретения неожиданно сделали наблюдение, что большинство частиц, имеющих размер менее 20 мкм, является сплошным, то есть без центральной полости, тогда как большинство частиц, имеющих размер более 20 мкм, являются полыми и имеют очень плотные стенки. Это наблюдение может объяснить, почему неожиданно индекс дисперсии насыпной плотности сырьевого порошка согласно изобретению составляет менее 0,2.
Полые частицы обычно обладают оболочкой, имеющей толщину приблизительно от 5 до 10 мкм. Поскольку медианный размер частиц D50 составляет менее 40 мкм, и индекс дисперсии размера частиц (D9o-D10)/D5o
составляет менее 3, полые частицы, таким образом, эффективно плавятся в плазменной струе таким же путем, как самые мелкие сплошные частицы. Таким образом, процент частиц, вводимых в плазменную струю, которые плавятся полностью, очень высок, в результате чего можно получить, в частности, защитное покрытие Y2O3 при пористости, меньшей или равной 1%.
Поскольку медианный размер частиц D50 является большим или равным 10 мкм, и индекс дисперсии размера (D9o-D10)/D5o составляет менее 3, сырьевой порошок по существу не содержит очень мелкие частицы. Предпочтительно кинетическая энергия частиц, таким образом, также приспособлена к надлежащему проникновению в плазменную струю.
Индекс дисперсии размера предпочтительно является большим или равным 0,4, чтобы избежать избыточных затрат.
Низкий индекс дисперсии насыпной плотности и определенное распределение по размеру сырьевого порошка согласно изобретению предпочтительно приводит в результате к высоко гомогенному и очень плотному защитному покрытию, когда данный сырьевой порошок распыляют посредством плазменной горелки.
Наконец, определенное распределение по размеру сырьевого порошка согласно изобретению предпочтительно придает ему текучесть, полностью подходящую для плазменного напыления.
Плазменное напыление Напыление частиц с целью получения покрытия с использованием плазменной пушки является традиционным методом. Можно использовать любой известный метод. Предпочтительные параметры приведены в следующей таблице.
Металлические субстраты могут быть охлаждены, например, воздухом, например, охлаждающими соплами, смонтированными на плазменной горелке в целях поддержания температуры субстрата ниже 300°С, предпочтительно ниже 150°С. В случае субстратов, изготовленных из керамики, можно проводить подогрев с целью улучшения адгезии (как, раскрыто, например, в патенте US 7329467).
ПРИМЕРЫ
Приведенные ниже примеры предложены в целях иллюстрации и не для ограничения объема изобретения.
Сырьевые порошки 11-15, С1 и С2 были получены согласно изобретению с помощью плазменной горелки, подобной плазменной горелке, представленной на фиг. 2, начиная с источника чистого порошка Y2O3, имеющего медианный диаметр D50 1,2 мкм, измеренный с помощью лазерного анализатора частиц Horiba, и химическую чистоту 99,999% Y203.
На стадии а) готовят связующую смесь путем добавления связуюшего вещества 2, представляющего собой ПВС (поливинилового спирта), к деионизованной воде 4. Затем данную связующую смесь фильтруют через 5 мкм фильтр 8. Порошок 10 оксида иттрия смешивают с профильтрованной связующей смесью с целью образования суспензии 12. Эту суспензию готовят таким образом, чтобы она содержала в процентах по массе 55% оксида иттрия и 0,55% ПВС, где остальная часть до 100% представляет собой деионизованную воду. Суспензию интенсивно перемешивают, используя смеситель с высокой скоростью сдвига.
Затем были получены гранулы G3 и G6 путем атомизации суспензии, используя распылитель. В частности, суспензию атомизируют в камере распылителя GEA Niro SD 6.3 R, где данную суспензию вводят при скорости тока приблизительно 0,38 л/мин.
Скорость вращения барабана атомизации, управляемого двигателем Niro FS1, регулируют с целью получения целевых размеров гранул. Скорость данного барабана является более высокой для получения гранул G3, чем для получения гранул G6.
Скорость воздушного потока регулируют с целью поддержания температуры плавления 295°С и температуру на выходе приблизительно при 125°С, таким образом, чтобы остаточное содержание влаги составляло 0,5% и 1%.
На стадии Ь) гранулы стадии а) вводят в плазму, образуемую плазменной пушкой.
С целью охлаждения капель сопла 7 Silvent 2021L, имеющиеся в продаже от фирмы Silvent, были присоединены к кольцеобразному соплодержателю Silvent 463, имеющемуся в продаже от фирмы Silvent. Эти сопла равномерно распределены вдоль кольцеобразного соплодержателя, таким образом, чтобы получить по существу коническую струю воздуха.
Выход сбора порошка в камере 38 представляет собой отношение количества сырьевых частиц, собранных в камере 38, к общему количеству гранул, вводимых в плазму.
Порошок И проявляет лучшее соотношение между выходом, который должен быть как можно более высоким, и процентными содержаниями очень мелких частиц (менее 10 мкм и менее 5 мкм), которые должны быть как можно более низкими, при приемлемой насыпной плотности.
Порошок 15 используют для иллюстрации воздействия индекса дисперсии размера. Данный порошок был получен из гранул G6 путем плазменной обработки.
Сравнительный сырьевой порошок G3 был получен в соответствии с такой же стадией а), как для порошков И и 15, но не был подвергнут стадиям Ь) и с) перед распылением с целью формирования покрытия.
Сравнительный сырьевой порошок G4 был получен аналогично G3, но после стадии распылительной сушки порошок спекали в воздухе при 1600°С в течение двух часов.
Обработка порошка
Распылительная сушка + плазменное распыление
Только распылительная сушка
Распылительная сушка + спекание
Гранулы (частицы, полученные после распылительной сушки)
Обозначение гранул
Тип гранул
Порошок оксида иттрия, высушенный распылительной сушкой
Гранулы D10(MKM)
23,4
Гранулы D50 (мкм)
39,0
Гранулы D90 (мкм)
63,0
102
Средняя насыпная плотность
1,05
0,95
1,05
1,45
Интегральный удельный объем пор, имеющих радиус менее 1 мкм (103см/г образца порошка)
260
430
260
140
Одна стадия отверждения Ь): введение
Скорость подачи гранул
120 г/мин
150 г/мин
Число отверстий инжектора (линий подачи порошка)
Угол введения по отношению к оси X плазменной струи (угол 9 на фиг. 2)
80° по направлению нисходящего потока
Расстояние инжектора (радиально от оси пушки)
12 мм
14 мм
12 мм
12 мм
Диаметр инжектора
2,0 мм
1,8 мм
2,0 мм
1,8 мм
Скорость тока газа-носителя аргона (на линию подачи порошка)
3,5 л/мин
6,0 л/мин
3,5 л/мин
6,0 л/мин
Одна стадия отверждения Ь): плавление
Используемая плазменная пушка
ProPlasma HP
Диаметр анода плазменной пушки
8 мм
Напряжение (В)
Мощность (кВт)
Плазмообразующая газовая смесь
Ar+ Н2
Скорость тока плазмообразующего газа
48 л/мин
48 л/мин
Доля Н2 в плазмообразующем газе
25%
Интенсивность плазменной дуги
650А
650А
Обработка
Распылительная сушка + плазменное распыление
Только
Распылительна
порошка
распылительна я сушка
я сушка + спекание
Одна стадия отверждения Ь): охлаждение
Кольцеобразны е
охлаждающие сопла
7 сопел Silvent 2021L, присоединенных к кольцеобразному соплодержателю
Silvent 463
Общая скорость тока охлаждающего воздуха (см /ч)
Скорость тока воздуха в циклоне (см3/ч)
650
650
650
350
350
350
Выход сбора порошка в камере (28)
54%
13%
30%
77%
20%
59%
57%
Собранные сырьевые частии
ы (сырьевой порошок)
Обозначение
D10 (мкм)
15,7
15,7
15,8
14,9
13,1
23,4
15,5
D50 (мкм)
24,9
25,0
25,0
24,1
31,8
39,0
27,3
D90 (мкм)
37,2
37,4
37,0
36,8
79,1
63,0
43,2
(D9o-D10)/D5o
0,86
0,87
0,85
0,91
1,1
2,1
3,5
1,0
1,0
Фракция по числу < или равна 10 мкм
1,8%
2,4%
2,4%
2,6%
10,3%
4,5%
13,8%
1,1%
2,6%
Фракция по числу < или равна 5 мкм
0,9%
1,5
1,5
1,2
5,1%
0,2%
8,7%
1,0%
0,6%
Медианный фактор круглости С50
0,993
0,996
0,994
0,990
0,982
0,967
0,942
0,985
0,956
Фактор круглости С5
0,902
0,909
0,905
0,888
0,895
0,862
0,839
0,843
0,854
Медианное аспектное отношение А50
0,98
0,98
0,98
0,98
0,98
0,94
0,90
0,91
0,80
Удельная
поверхность
(м2/г)
0,44
0,27
0,41
0,35
0,57
0,52
0,80
6,2
0,88
В таблице 3 показано, что параметры плавного введения при широком диаметре инжектора и низкой скорости тока газа-носителя, представляющего собой аргон, способствуют уменьшению в сырьевом порошке чистого оксида иттрия количества очень мелких частиц, которые вредны для конечного покрытия. Низкое количество очень мелких частиц также способствует нанесению защитного покрытия термическим напылением. Это улучшает текучесть и выход осаждения.
Защитные покрытия на алюминиевом субстрате были получены с использованием сырьевых порошков И, 15, С1, С2, G3 и G4. Параметры плазменного напыления суммированы в таблице 4.
Пористость защитного покрытия измеряли путем анализа изображений, полученных путем сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на шлифованных срезах образцов, имеющих среднюю толщину 0,4 мм.
Защитные покрытия примеров изобретения являются очень плотными и изготовлены при высоком выходе осаждения и высокой производительности напыления.
Сравнительные примеры 3* и 4* соответственно, показывают, что использование неотвержденного сырьевого порошка или спеченного сырьевого порошка вместо сырьевого порошка согласно изобретению (сырьевого порошка, полученного в результате плазменного плавления неотвержденных гранул: И и 15) значительно увеличивает пористость защитного покрытия.
Примеры 5 и 6* показывает, что увеличение индекса дисперсии размера увеличивает пористость защитного покрытия.
Сравнительный пример 7* показывает, что использование порошка, имеющего высокую долю частиц, имеющих размер, меньший или равный 5 мкм, увеличивает пористость защитного покрытия.
Теперь понятно, что в настоящем изобретении предложен сырьевой порошок, проявляющий распределения размера и насыпной плотности, которые придают очень высокую плотность защитному покрытию. Кроме того, данный сырьевой порошок можно эффективно подвергать плазменному распылению с хорошей производительностью.
Конечно, изобретение не ограничено раскрытыми и представленными воплощениями.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Порошок, образованный частицами, более 95% по числу которых обладают фактором круглости, составляющим 0,85 или более, причем указанный порошок включает более 99,8% оксида редкоземельного металла, и/или оксида гафния, и/или оксида иттрия-алюминия в виде процента по массе на основе оксидов и обладает следующими признаками:
- медианный размер частиц D50 от 10 до 40 мкм и индекс дисперсии размера (D90 - Dio)/D50 менее 3;
- доля числа частиц, имеющих размер, меньший или равный 5 мкм, составляет менее 5%;
- индекс дисперсии насыпной плотности (Р <50 - Р)/Р менее 0,2,
- интегральный удельный объем пор, имеющих радиус менее 1 мкм, составляет менее 10% насыпного объема порошка,
причем процентили Dn порошка представляют собой размеры частиц, соответствующие процентам по числу п% на интегральной кривой распределения размера частиц порошка, где размеры частиц классифицированы в возрастающем порядке,
плотность Р <50 представляет собой насыпную плотность фракции частиц, имеющих размер, меньший или равный D50, и плотность Р представляет собой насыпную плотность порошка.
2. Порошок по п. 1, отличающийся тем, что:
- медианный размер частиц D50 составляет более 15 мкм, и/или
- индекс дисперсии размера (D9o-D10)/D5o составляет менее 2,2 и/или более 0,4, и/или
- доля числа частиц, имеющих размер менее 10 мкм, составляет менее 3%, и/или
- удельная площадь поверхности составляет менее 3 м2/г, и/или
- индекс дисперсии плотности (Р <5о-Р)/Р составляет менее 0,15.
3. Порошок по п. 1 или п. 2, отличающийся тем, что:
- медианный размер частиц D50 составляет менее 30 мкм, и/или
- индекс дисперсии размера (Dgo-D-mVDso составляет менее 1,3, и/или
- доля числа частиц, имеющих размер менее 10 мкм, составляет менее 2%, и/или
- удельная поверхность составляет менее 1 м2/г, и/или
- индекс дисперсии насыпной плотности (P 4. Порошок по любому из п.п. 1-3, отличающийся тем, что:
- индекс дисперсии размера (Dgo-D-mVDso составляет более 0,7, и/или
- удельная поверхность составляет менее 0,5 м2/г.
5. Порошок по любому из п.п. 1-4, отличающийся тем, что относительная плотность частиц составляет более 0,4.
6. Порошок по любому из п.п. 1-5, отличающийся тем, что насыпная плотность частиц составляет более 2,25.
7. Способ получения порошка по любому из п.п. 1-6, в частности предназначенного для применения в качестве сырьевого порошка для термического напыления, где указанный способ включает следующие стадии:
a) гранулирование частиц для получения порошка, образованного гранулами, имеющими медианный размер D50 от 20 до 60 мкм, и содержащего более 99,8% оксида редкоземельного металла, и/или оксида гафния, и/или оксида иттрия-алюминия в виде процента по массе на основе оксидов;
b) введение порошка, образованного гранулами, посредством газа-носителя через инжектор до плазменной струи, генерируемой плазменной пушкой, с получением расплавленных капель;
c) охлаждение расплавленных капелек с получением сырьевого порошка
по любому из п.п. 1 -6;
d) необязательный отбор частиц сырьевого порошка по размеру,
предпочтительно путем просеивания или путем воздушной сепарации.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что плазменная пушка устроена таким образом, что генерирует плазменную струю вдоль оси X, образующей с вертикальной линией угол а, составляющий менее 30°.
9. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что охлаждающую текучую среду, предпочтительно воздух, вводят в плазменную струю таким образом, чтобы охлаждать капели, причем охлаждающую текучую среду вводят по направлению нисходящего движения струи плазмы, и угол у между
8.
траекториями движения капель и охлаждающей текучей среды является меньшим или равным 80°.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что вокруг оси X генерируют кольцеобразный поток охлаждающей текучей среды.
11. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что минимальное расстояние между внешней поверхностью анода указанной плазменной пушки и областью, где капели вступают в контакт с указанным охлаждающим газом, составляет от 50 мм до 400 мм.
12. Способ по любому из п.п. 7-11, отличающийся тем, что гранулирование включает атомизацию.
13. Способ термического напыления, включающий стадию термического напыления порошка по любому из п.п. 1-6 или порошка, полученного способом по любому из п.п. 7-12.
14. Камера для обработки полупроводников, включающая стенку, облицованную защитным покрытием, где защитное покрытие включает более 99,95% оксида редкоземельного металла и/или лантаноидного соединения в виде процента по массе на основе оксидов, и пористость которого составляет 1,5% или менее, причем указанное покрытие получено путем термического напыления порошка по любому из п.п. 1-6 или порошка, полученного способом по любому из п.п. 7-12.
10.
10.
Введение порошка, образованного из гранул SDO (от англ. "spray-dried only" - высушенных только распылением), в плазменную струю
Плавление частиц с образованием капелек
Быстрое плавление капелек
Выделение сырьевого порошка
Классификация частиц порошка по размеру (необязательно)
Фиг. 3
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544 PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
Фиг. 2
Фиг. 2
WO/2014/083544 2 PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544 2 PCT/IB2013/060514
Фиг. 4
Фиг. 4
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
WO/2014/083544
PCT/IB2013/060514
|
