[RU]

Раскрыт рентгеноаморфный карбонат магния, который отличается совокупным объемом пор для пор с диаметром менее 10 нм, равным по меньшей мере 0,018 см ³ /г, и удельными площадями поверхности по меньшей мере 60 м ² /г. Рентгеноаморфный карбонат магния получают реакцией неорганического соединения магния со спиртом в атмосфере CO ₂ . Рентгеноаморфный карбонат магния может представлять собой порошок или гранулированный продукт и действует как осушитель, например, в производстве пищи, химикатов или фармацевтических средств.

(57) Реферат / Формула:

Раскрыт рентгеноаморфный карбонат магния, который отличается совокупным объемом пор для пор с диаметром менее 10 нм, равным по меньшей мере 0,018 см ³ /г, и удельными площадями поверхности по меньшей мере 60 м ² /г. Рентгеноаморфный карбонат магния получают реакцией неорганического соединения магния со спиртом в атмосфере CO ₂ . Рентгеноаморфный карбонат магния может представлять собой порошок или гранулированный продукт и действует как осушитель, например, в производстве пищи, химикатов или фармацевтических средств.

---

2420-525380ЕА/045 БЕЗВОДНЫЕ, АМОРФНЫЕ И ПОРИСТЫЕ КАРБОНАТЫ МАГНИЯ И СПОСОБЫ ИХ
ПОЛУЧЕНИЯ Ссылка на родственную заявку
Данная заявка основана и притязает на приоритет по предварительной заявке на патент США № 61/734144, поданной б декабря 2 012, полное содержание которой включено в данную заявку путем ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к аморфному, безводному,
микропористому карбонату магния с большими удельными площадями
поверхности и исключительными свойствами влагопоглощения и к
способу формирования такого карбоната магния. Изобретение
дополнительно относится, но без ограничения ими: к осушителям,
регулированию влажности, материалам для вакуумных изоляционных
панелей и материалам для запасания термохимической энергии,
системам для доставки или системам-носителям терапевтических и
косметических или летучих агентов, к борьбе с запахами,
санитарной обработке после пожара или к замедлителям горения, а
также к материалам для сбора токсических отходов, химикатов или
разливов нефти и к материалам для борьбы с
сельскохозяйственными вредителями и для защиты
сельскохозяйственных культур и продуктов питания.
Уровень техники
В нижеследующем обсуждении дается ссылка на определенные структуры и/или способы. Однако нижеследующие ссылки не должны рассматриваться как признание того, что данные структуры и/или способы составляют известный уровень техники. Заявитель в явной форме оставляет за собой право показать, что такие структуры и/или способы не квалифицируются как известный уровень техники, противопоставляемый настоящему изобретению.
Магний является восьмым наиболее распространенным элементом в земной коре и существенен для большинства биологических видов. Он может образовывать несколько форм гидратированных карбонатов, таких как несквегонит (МдСОз-ЗН20) и лансфордит (МдСОз•5Н20) , ряд основных карбонатов, таких как
гидромагнезит (4МдСОз -Мд (ОН) 2 '4Н20) и дипингит
(4МдСОз -Мд (ОН) 2 • 5Н20) , а также безводный и редко встречаемый магнезит (МдСОз) . Разные формы карбоната магния, все, представляют собой промышленно важные материалы и, например, применяются в фармацевтике в качестве антацидов, адсорбентов и разбавителей в таблетках прямого прессования. Они также используются в косметике благодаря своим мягким вяжущим свойствам, которые способствуют разглаживанию и смягчению кожи, а также находят применение в порошках-присыпках, масках для лица, а также в зубных пастах. Кроме того, высокочистые карбонаты магния являются практически полезными поглотителями влаги, например, в качестве добавки к столовой соли, чтобы сохранить ее сыпучесть, или в качестве осушителя для рук, чтобы улучшить эффективность хвата, например при скалолазании, в гимнастике и тяжелой атлетике.
Коммерческие (кристаллические) аналоги карбонатов магния типично показывают удельные площади поверхности (УПП) примерно 4-18 м2 г-1. Для ранее описанных рентгеноаморфных карбонатов магния, полученных термическим разложением гидратированных карбонатов магния, наивысшая УПП, обнаруживаемая в литературе, составляет ~50 м2 г-1.
Для многих геологов безводный (природный) магнезит является необычной породой с неясным генезом. Хотя карбонаты магния изобилуют в природе в форме второстепенных следов в большинстве геологических структур, карбонат магния редко существует как мономинеральный магнезит в экономически жизнеспособных отложениях. Фактически в мире имеется практически только два типа отложений магнезита: шпатовый магнезит типа Файч (Veitsch), который составляет 90% мировых запасов и образует почти мономинеральные линзы в морских платформенных отложениях, и менее распространенный, но высокоценный магнезит типа Краубат (Kraubath) превосходного качества. Тип Краубат состоит из жил (глубиной 300-400 метров) и штокверка (глубиной 8 0 метров) криптокристаллического "костного" магнезита, также иногда называемого гель-магнезитом. Он обычно встречается вместе со структурами ультрамафических
пород, такими как минералы серпентин ( (Mg,Fe) 3Si205 (ОН)4) и
оливин ( (Мд,Fe)2Si04) . Предполагается, что формирование
магнезита типа Краубат происходит через так называемый
эпигенетический гидротермальный путь, при котором
гидротермальные текучие среды умеренной температуры и низкой солености, несущие СОг, взаимодействуют с ультрамафическими породами. Большая часть диоксида кремния и железа, образовавшихся в результате разложения ультрамафических пород, переносится на поверхность, тогда как жилы магнезита осаждаются на месте в виде геля.
В природе карбонат магния встречается в двух физических формах: как макрокристаллический или криптокристаллический магнезит. Геологи также иногда называют криптокристаллическую форму аморфным или гель-магнезитом, однако следует подчеркнуть, что это не подразумевает того, что он является рентгеноаморфным, а лишь то, что размер кристаллитов слишком мал для того, чтобы их можно было наблюдать в световой микроскоп. Далее по тексту термин "аморфный" следует интерпретировать как означающий "рентгеноаморфный".
Рентгеноаморфный магнезит наблюдали при термическом разложении кристаллических гидратированных карбонатов магния, происходящем при температурах порядка 3 0 0°С или выше. Такие магнезиты, однако, нестабильны при длительном хранении во влажной атмосфере, поскольку было показано, что карбонатная связь ослабляется в ходе повторной гидратации. Данное ослабление очевидно из того факта, что пик декарбонатации на кривых дифференциального термогравиметрического измерения (дТГА) при примерно 350°С или выше обнаруживает плечо и/или расщепляется на два или более пика, а также сдвигается к меньшим температурам.
Примечательно, что магнезит является проблемным не только для геологов, но также для химиков. Безводный МдСОз может быть легко получен при повышенных температурах. Однако многие авторы описывали неудачные попытки по осаждению безводного карбоната магния из раствора бикарбоната магния, выдерживаемого при
комнатной температуре и при атмосферном давлении. Вместо этого при таких условиях осаждались гидратированные карбонаты магния или один из более сложных основных карбонатов магния, приводя к известной "магнезитной проблеме".
В 1999 были представлены успешные попытки получения кристаллического магнезита при 4 0 0°С и атмосферном давлении посредством использования искусственной морской воды с карбонатом кальция и мочевиной, через которую барботировали СОг, с последующим растворением и титрованием разбавленным аммиаком, в ходе которого осаждался карбонат. Используя рентгеновскую дифракцию, осадок был охарактеризован как кристаллический магнезит, и на дифрактограмме отмечали следы арагонита (СаСОз) и, возможно, кальцита (СаСОз) . Впоследствии эксперимент повторили и обнаружили, что осадки состояли из магнезита со следами арагонита (СаСОз) и дипингита (Мд5 (СОз) 4 (ОН) 2 '5Н20) . В обоих экспериментах магнезит формировался после 14 циклов растворения-осаждения.
Следует упомянуть, что в начале 1900-ых годов предпринимались попытки синтезировать карбонат магния также в неводных растворителях. Однако было сделано заключение, что карбонат магния нельзя получить пропусканием газообразного СОг через метанольные суспензии МдО из-за более вероятного образования диметилкарбоната магния Мд(ОСО)(ОСН3)2.
Последующие исследования лишь подтвердили предположение, что МдО преимущественно образует сложные диметилкарбонаты при реакции с СОг в метаноле. Данное заключение являлось особенно необычным, поскольку карбонаты других щелочноземельных металлов, такие как карбонаты Са, Ва и Sr, могут быть легко получены пропусканием газообразного СОг через спиртовые суспензии их соответствующих оксидов.
Ввиду вышеупомянутых возможностей промышленного применения карбонатов магния и их нетоксичных свойств, желательными являются дополнительные усовершенствования в карбонатах магния и способах их получения, чтобы обеспечить возможность расширенного применения карбонатов магния в различных областях
приложения. Также, можно предвидеть, что введение нового класса материалов, содержащих карбонат магния, со структурными и функциональными свойствами, которые не обнаружены в настоящее время в ранее раскрытых материалах, содержащих карбонат магния, откроет возможности для новых областей промышленного приложения и улучшенной функциональности в уже существующих областях приложения. Чтобы добиться промышленной привлекательности, области усовершенствований включают в себя сорбционные свойства, пористость, удельную площадь поверхности, долгосрочную стабильность материала и затраты на получение.
Насколько известно авторам данного изобретения, в известном уровне техники раскрытие материала карбоната магния, содержащего микро- и/или мезопоры, отсутствует среди сообщений, описывающих как кристаллические карбонаты магния, так и рентгеноаморфные карбонаты магния, полученные термическим разложением. Анализ по сорбции азота, проведенный, например, на гидромагнезите (Мд5 (СОз) 4 (ОН) 2 '5Н20) , который представляет собой карбонат магния фармацевтической категории, выявляет материал с отсутствием пористости в микропористом диапазоне и с некоторыми мезопорами между частицами порошка, но не внутри них, как станет очевидно из нижеследующих чертежей и примеров.
Карбонаты магния хорошо известны своими осушающими свойствами в таких областях приложения, как упомянутые выше, например, для сохранения сыпучести столовой соли в регионах с влажным климатом и в качестве агентов, повышающих эффективность хвата в скалолазании. Существующий карбонат магния адсорбируют влагу главным образом при значении относительной влажности (ОВ) около или выше 7 0% при комнатной температуре и не известен как хороший адсорбент влаги при низких значениях ОВ.
Известно, что стабильность аморфных и безводных карбонатов
магния, известных в настоящее время, то есть таковых,
полученных термическим разложением кристаллических
гидратированных карбонатов магния, ограничена при хранении во влажных окружающих средах. Карбонатная связь таких материалов обычно ослабляется спустя лишь 2 недели хранения в 100% влажности, что предотвращает восстановление первоначальных
структуры и свойств, имевшихся у материалов. Сущность изобретения
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить новую группу материалов на основе карбоната магния с улучшенными свойствами в отношении, например, площади поверхности, объема микро- и мезопор, свойств влагопоглощения и регенерационных свойств, а также стабильности при хранении, в сравнении с другими карбонатами, а также с другими классами материалов, используемыми, например, для поглощения влаги и доставки лекарственных средств, а также в других областях приложения, приведенных в качестве примера в настоящей заявке. Дополнительная цель изобретения состоит в том, чтобы предоставить способы получения таких материалов на основе карбоната магния, которые являются реализуемыми в промышленности.
Здесь микропоры относятся к порам с диаметром менее 10 нм, а мезопоры относятся к порам с диаметрами от 10 до 100 нм вместо традиционно используемого диапазона 2-50 нм. Соответственно, "микропористый" относится к материалу, содержащему микропоры с диаметром менее 10 нм, а "мезопористый" относится к материалу, содержащему мезопоры с диаметром от 10 нм до 100 нм.
Неожиданно авторы данного изобретения обнаружили, что безводный, аморфный, микропористый, имеющий высокую удельную площадь поверхности карбонат магния с уникальными свойствами влагопоглощения при низких значениях ОВ может быть получен при низких температурах из Mg-содержащего предшественника, такого как МдО, в органических растворителях. Полученный карбонат магния может находиться либо в форме суспензии, геля, либо порошка. Полученный карбонат магния имеет площадь поверхности намного большую, чем описанная для любого другого материала карбоната магния, и содержит существенную долю микропор, то есть имеет совокупный объем пор с диаметром менее 10 нм в диапазоне 0,018-3 см3/г. Новый материал стабилен при хранении при высоких значениях ОВ в течение длительных периодов времени в отличие от ранее описанных материалов аморфного карбоната
магния. Более того, авторы данного изобретения также обнаружили, что полученный карбонат магния имеет превосходные свойства влагопоглощения, в особенности при низких значениях ОВ, что весьма полезно в ряде промышленных приложений. Данные и другие преимущества материала подробно описаны ниже. Можно предвидеть, что введение нового класса материалов, содержащих карбонат магния, со структурными и функциональными свойствами, которые не обнаружены в настоящее время в ранее раскрытых материалах, содержащих карбонат магния, откроет новые области промышленного приложения и приведет к улучшенной функциональности в уже существующих областях приложения.
Карбонат магния по изобретению является рентгеноаморфным, безводным, показывает совокупный объем пор с диаметром менее 10 нм, составляющий по меньшей мере 0,018 см3/г, предпочтительно по меньшей мере 0,4 см3/г и предпочтительнее по меньшей мере 0,8 см3/г, и совокупный объем пор с диаметром менее 10 нм, составляющий вплоть до 1,5 см3/г или предпочтительнее вплоть до 2 см3/г или наиболее предпочтительно вплоть до 3 см3/г. Как ясно специалисту, уникальное распределение микро- и мезопор по настоящему изобретению может быть описано другими параметрами и может быть основано на других типах измерений, отличающихся от описанных здесь.
Такой объем пор следует определять при помощи основанного на теории функционала плотности (DFT) анализа изотерм сорбции азота, в котором распределение пор по размеру выводят из азотных изотерм, используя метод DFT в предположении модели трещиноподобных пор. Карбонат магния по изобретению, дополнительно, показывает удельные площади поверхности (УПП), составляющие по меньшей мере 60 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 100 м2/г, предпочтительнее по меньшей мере 240 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 350 м2/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 600 м2/г, и УПП вплоть до 400 м2/г, предпочтительно вплоть до 800 м2/г, предпочтительнее вплоть до 1000 м2/г, более предпочтительно вплоть до 1200 м2/г и наиболее предпочтительно вплоть до 1500 м2/г. Удельная площадь поверхности может быть определена из анализа БЭТ изотерм
адсорбции азота.
Способ по изобретению получения имеющего высокую УПП, пористого, аморфного и безводного карбоната магния включает в себя реакцию неорганического соединения магния, например МдО, со спиртом в атмосфере СОг. Давление должно предпочтительно составлять 1-3 бар, а температура от 4 0°С до температуры кипения жидкости. Способ может быть реализован следующими стадиями:
Стадия 1. Смешение Mg-содержащего предшественника и спиртосодержащей жидкости в реакторе.
смешение предпочтительно проводят в условиях
непрерывного перемешивания, и консистенция смеси
предпочтительно имеет жидкий характер. В ходе данной стадии ингредиенты в смеси реагируют с образованием одного или нескольких промежуточных продуктов, которые позже могут взаимодействовать с С02.
смесь предпочтительно нагревают, чтобы способствовать реакциям между ингредиентами в смеси. Для протекания реакции предпочтительными являются температуры от 4 0°С до температуры кипения жидкости, однако меньшие температуры, вплоть до температуры замерзания жидкости, достаточны для менее полной реакции.
типичные условия реакции: примерно от 3 часов до 2 4 часов при 50°С для объемов жидкости от 100 до 3000 мл.
Стадия 2. Проведение реакции смеси с С02. На данной стадии промежуточные продукты, образовавшиеся на стадии 1, взаимодействуют с СОг с образованием одного или более типов карбонизированных промежуточных продуктов.
- данная стадия может быть проведена при температурах в диапазоне от температуры замерзания до температуры кипения жидкости и при давлениях СОг в диапазоне от 0,001 до 200 бар выше атмосферного давления. Однако температуры ниже 3 0°С и давления ниже 5 бар являются благоприятными для карбонизации промежуточных продуктов.
в ходе данной стадии карбонизированные промежуточные
продукты могут образовывать гель в реакторе, типично это происходит спустя 4-6 дней, если в ходе стадии 2 давление СОг составляет 1 бар, а температура равна 20°С.
Стадия 3. Затвердевание и сушка материала.
- жидкость или гель, образовавшиеся в реакторе в ходе стадии 2, высушивают, чтобы получить твердый материал, и карбонизированные промежуточные продукты, сформировавшиеся в ходе стадии 2, превращаются в безводный карбонат магния.
- температуры находятся в диапазоне от 60°С до 300°С.
в зависимости от промежуточных продуктов, сформировавшихся в ходе стадий 1 и 2, присутствие воды в ходе данной стадии может способствовать превращению в карбонат магния через гидролиз.
- способ сушки и затвердевания может включать в себя такие методики, как распылительная сушка или печная сушка.
Благодаря настоящему изобретению возможно предоставить аморфный, безводный, микропористый и имеющий высокую площадь поверхности карбонат магния, который стабилен при хранении на протяжении месяцев или дольше при комнатной температуре и относительной влажности по меньшей мере выше 60%. Новый материал обнаруживает исключительные свойства влагопоглощения, в особенности при низких значениях ОВ, и сравним по своим свойствам с или даже превосходит таковые гидрофильных цеолитов, например, цеолита Y (600 м2 г-1, соотношение диоксид кремния/оксид алюминия 5,2:1), а также превосходит таковые обычно используемых поглотителей влаги, например, пирогенного диоксида кремния (аэросил, Aerosil) или кристаллического гидромагнезита. Как показывают измерения с использованием анализатора ASAP2020 от Micromeritics, оборудованного источником водяного пара, новый материал карбоната магния адсорбирует более 0, б ммоль воды/г материала, предпочтительно более 0,7 ммоль воды/г материала, предпочтительнее более 1 ммоль или 2 ммоль воды/г материала, наиболее предпочтительно более 3 ммоль воды/г материала при ОВ 3% при комнатной температуре. Он адсорбирует более 1,5 ммоль воды/г материала,
предпочтительно более 1,7 ммоль воды/г материала, предпочтительнее более 2 ммоль воды/г материала, наиболее предпочтительно более 4 или 5 ммоль воды/г материала при ОВ 10% при комнатной температуре и адсорбирует более 10 ммоль воды/г материала, предпочтительнее более 14 ммоль воды/г материала, наиболее предпочтительно более 2 0 ммоль воды/г материала при ОВ 90% при комнатной температуре. Также, способность удерживать влагу и регенерационные свойства являются исключительными; эксперименты подтвердили, что новый материал карбоната магния удерживает более 8 0% масс, адсорбированной влаги, когда ОВ снижается с 90% до 5% в ходе анализа по десорбции водяного пара, проведенного при комнатной температуре. Эксперименты дополнительно подтвердили, что новый материал карбоната магния удерживает более 90% масс, адсорбированной влаги, когда ОВ снижается с 90% до 20% в ходе анализа по десорбции водяного пара, проведенного при комнатной температуре. Дополнительные эксперименты показали, что свойства влагопоглощения нового материала карбоната магния могут быть регенерированы после хранения материала при ОВ выше 90% в течение по меньшей мере 7 дней при комнатной температуре путем сушки материала лишь при
95°С в течение менее 24 часов.
Аморфный, безводный, микропористый и имеющий высокую
площадь поверхности карбонат магния по изобретению может быть
предоставлен в виде смеси или композита с другими материалами,
например с целью придания определенных свойств. Как ясно
специалисту, в конечном продукте могут присутствовать
неизбежные примеси и промежуточные продукты. Остальной частью
материала может быть любой(ое) аморфный(ое) или
кристаллический(ое), органический(ое) или неорганический(ое) элемент или соединение. Неограничивающие примеры таких других материалов включают в себя соли, такие как карбонаты кальция, кристаллические карбонаты магния, хлорид натрия, нитрат магния, сульфат меди, гидроксиапатит, ацетат стронция, цитрат цинка, гидроксиды, такие как гидроксид магния, гидроксид стронция и гидроксид кремния, оксиды, такие как оксид магния, оксид
железа, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, металлы, такие как золото, серебро, цинк, алюминий, а также органические соединения, такие как целлюлоза, паучий шелк и синтетические полимеры.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения карбонат магния настоящего изобретения получают и используют в качестве функционального материала в методиках удаления влаги. Неограничивающий пример таких методик удаления влаги включает в себя сорбционное удаление влаги для обезвоживания воздуха в так называемом барабанном устройстве удаления влаги. В таких способах влажный воздух может входить через ротор, содержащий карбонат магния настоящего изобретения или его композит, который действует как осушитель в устройстве удаления влаги, и выходить как сухой воздух. Карбонат магния настоящего изобретения или его композит также может быть закреплен на пористой матрице в роторе, чтобы увеличить поток воздуха через ротор; данная пористая матрица может быть произведена, например, из бумаги. Чтобы регенерировать материал, теплый (например, имеющий температуры от 70 до 300°С) воздух продувают через участок ротора.
Согласно дополнительному аспекту изобретения карбонат магния настоящего изобретения или его композиты используют в качестве агента удаления влаги для органических растворителей. Растворители могут быть выбраны из следующих, но без ограничения ими: ацетон, ацетонитрил, бензол, хлороформ, циклогексан, диэтиловый эфир, дихлорметан, диизопропиловый эфир, диметилформамид, диоксан, этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир уксусной кислоты, этанол, н-гексан, метанол, изопропанол, пиридин, тетрагидрофуран, толуол, ксилол.
Согласно еще одному другому аспекту изобретения карбонат магния настоящего изобретения или его композиты используют в качестве агентов против слеживания, чтобы сохранить сыпучесть порошков в производственных линиях и в продуктах, находящихся во влажных условиях. Карбонат магния настоящего изобретения или его композиты реализуют свое действие путем обезвоживания
порошкового слоя. Типичные примеры включают в себя следующие, но без ограничения ими: производственные линии в пищевой, фармацевтической и полимерной промышленностях, а также продукты, такие как столовая соль и мука.
Согласно еще одному другому аспекту изобретения карбонат магния настоящего изобретения или его нетоксичные композиты используют в качестве фармацевтической добавки, чтобы улучшить сыпучесть порошка в ходе таблетирования.
Согласно еще одному другому аспекту изобретения карбонат магния настоящего изобретения или его нетоксичные композиты используют в качестве пористого фармацевтического носителя для активных фармацевтических ингредиентов. Носитель особенно полезен для улучшения кажущейся растворимости плохо растворимых лекарственных средств типа II и типа IV согласно классификации BSC (Биофармацевтическая система классификации). Материал настоящего изобретения может быть также использован в качестве фармацевтической добавки, которая защищает чувствительные к влаге лекарственные средства от разрушения.
Дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в фармацевтических рецептурах в качестве вспомогательного вещества для того, чтобы защитить чувствительные к влаге вещества от контакта с влагой. Карбонат магния будет действовать как поглотитель влаги в рецептуре и адсорбировать влагу, присутствующую в рецептуре.
Один аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в качестве материала, который пригоден для использования в качестве агента для высушивания рук, и материала, улучшающего эффективность хвата при занятиях спортом и восстановительном отдыхе, включая тяжелую атлетику и лазание по горам.
Другой аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в качестве материала для поддержания в сухом состоянии упаковок, контейнеров, грузов и так далее в ходе
транспортировки и хранения.
Другой аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в качестве пористого материала-наполнителя в вакуумных изоляционных панелях, применяемых для термической и/или звуковой изоляции.
Другой аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в устройстве для запасания термохимической энергии, которое использует энергию, высвобожденную вследствие адсорбции водяного пара. Такое запасание термохимической энергии особенно полезно в электрических бытовых приборах, включая следующие, но без ограничения ими: посудомоечные машины, холодильники и оборудование климатического контроля.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения карбонат магния настоящего изобретения или его композиты получают и применяют в сельскохозяйственных областях приложения. Неограничивающий пример таких областей приложения включает в себя применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в качестве носителя эфирных масел для борьбы с вредителями. Репеллентные масла для отпугивания насекомых или жуков являются стабилизированными и медленно высвобождаются с пористых носителей с целью достижения долговременного репеллентного эффекта.
Другой аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов для защиты сельскохозяйственных культур и других типов продуктов питания на складах насыпного хранения от насекомых, жуков и других нежелательных организмов за счет использования влагопоглощающего действия карбоната магния настоящего изобретения. Насекомые, жуки, вредители и другие нежелательные организмы выбираются из следующих, но без ограничения ими: жуки, мухи, долгоносики, черви, моль, плесень и тараканы.
Еще один другой аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего
изобретения или его композитов для изгнания насекомых, жуков и
других нежелательных организмов из домов, зданий и помещений
для хранения/контейнеров за счет использования
влагопоглощающего действия карбоната магния настоящего изобретения.
Дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в микробиологических и пробиотических рецептурах для предотвращения воздействия влаги на активные компоненты в рецептурах. Действуя как поглотитель влаги, карбонат магния может стабилизировать рецептуру, минимизировать количество доступной влаги, которая может воздействовать на активные компоненты, и затруднять их разрушение.
Дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в качестве адсорбирующего агента для масла, жира или пота в косметических и лечебно-косметических средствах, включая, но без ограничения ими: сухие шампуни, пудры для лица и тела, рецептуры для лечения или предотвращения угрей, рецептуры для предрасположенной к экземе кожи. Здесь и ниже термин "лечебно-косметический" относится к сочетанию косметического средства и фармацевтического средства. Лечебно-косметические средства представляют собой, таким образом, косметические продукты с биологически активными ингредиентами, подразумевающие положительные медицинские или подобные вызываемым лекарственными средствами эффекты.
Дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов для доставки влаги, масла или жира на кожу, когда материал применяется в продуктах для увлажнения кожи.
Дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в качестве очищающего агента, который адсорбирует загрязнения на коже, а также действует как
вяжущее средство и способствует закрытию пор.
Дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов для доставки ароматов, где карбонат магния настоящего изобретения или его композиты действуют как носитель ароматов. Типичные области приложения выбирают из следующих, но без ограничения ими: косметические средства, парфюмерные средства, продукты для ухода за кожей и продукты для борьбы с запахами в жилых помещениях, автомобилях, складах для хранения товаров, промышленных зданиях, на свалках отходов, установках очистки сточных вод и общественных туалетах.
Дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов для улучшения способности косметических продуктов впитывать влагу.
Еще один другой аспект настоящего изобретения включает в
себя получение и применение карбоната магния настоящего
изобретения или его композитов для санитарной обработки воздуха
посредством поглощения/адсорбции молекул, вызывающих
нежелательные запахи, где карбонат магния настоящего изобретения или его композиты действуют как адсорбент находящихся в воздухе молекул. Адсорбирующий материал может быть использован в системах фильтрации воздуха или в виде обособленных адсорбентов. Типичные области приложения выбирают из следующих, но без ограничения ими: борьба с запахами в жилых помещениях, а также борьба с запахами в автомобилях, складах для хранения товаров, промышленных зданиях, на свалках отходов, установках очистки сточных вод и в общественных туалетах. Аморфный и безводный карбонат магния реализует свое действие через адсорбцию паров.
Один дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов для санитарной обработки воздуха, предотвращающей или направленной на борьбу с вредными воздействиями дрожжей в жилых пространствах и коммерческих
объектах путем адсорбции геосмина и обезвоживания воздуха для предотвращения размножения дрожжей.
Один дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов для санитарной обработки воздуха после вызванного пожаром повреждения.
Один дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в качестве замедлителя горения.
Один дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в качестве биоматериала в областях приложения, включающих в себя следующие, но без ограничения ими: заполнители пустот в костях, системы доставки лекарственных средств пролонгированного действия и носители для доставки, предназначенные для местного высвобождения терапевтических агентов, а также в качестве материалов для восстановления костей и хрящей.
Один дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов для сбора токсичных отходов, где карбонат магния настоящего изобретения или его композиты используют в качестве адсорбента. В таких областях приложения материал может быть рассыпан поверх токсичной жидкости, которая по существу адсорбируется материалом. После полной адсорбции токсинов материал может быть удален и выброшен.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения карбонат магния настоящего изобретения или его композиты получают и используют для сбора разлива нефти. В таких областях приложения материал может быть рассыпан поверх нефти, и материал адсорбирует нефть. После полной адсорбции нефти материал может быть удален, а нефть может быть извлечена из материала в другом месте.
Дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов в областях приложения,
относящихся к отшелушиванию или полированию. Неограничивающие примеры таких областей приложения включают в себя отшелушивающие кремы, лосьоны, растворы и тому подобное для лица и тела, а также зубные пасты и другие рецептуры для зубов с полирующими свойствами. В таких областях приложения карбонат магния настоящего изобретения необязательно может быть нагружен функциональным агентом, улучшающим действие отшелушивающего или полирующего средства. Неограничивающие примеры таких агентов включают в себя муку, отбеливающие агенты, витамины, ретиноевую кислоту, трихлоруксусную кислоту, фенол, альфа-гидроксикислоты, как, например, гликолевая кислота, фруктовые кислоты, как, например, лимонная кислота, гликолевая кислота, молочная кислота, яблочная кислота и винная кислота, бета-гидроксикислоты, как, например, салициловая кислота.
Дополнительный аспект настоящего изобретения включает в себя получение и применение карбоната магния настоящего изобретения или его композитов для изменения вязкости и консистенции чернил.
Краткое описание чертежей
Далее изобретение будет подробно описано со ссылкой на чертежи, среди которых:
на Фиг. 1 показана диаграмма, иллюстрирующая рентгеновскую дифрактограмму XRD карбоната магния настоящего изобретения, на которой гало (широкая линия) при 20-30° указывает на присутствие по меньшей мере одной аморфной фазы, а острые пики принадлежат кристаллическому МдО;
на Фиг. 2 показана диаграмма, иллюстрирующая рамановский спектр карбоната магния настоящего изобретения, на котором пик при -1100 см-1 обусловлен карбонатной группой, а широкое гало с центром при 100 см-1 представляет собой бозонный пик;
на Фиг. 3 показана диаграмма, иллюстрирующая кривые ТГА и
дТГА/ДТА карбоната магния настоящего изобретения,
иллюстрирующие то, что разложение при 390°С относится к МдСОз, и то, что разложение, предшествующее упомянутому (то есть наблюдаемое при меньших температурах), обусловлено потерей
остаточных органических групп;
на Фиг. 4 показана диаграмма, иллюстрирующая кривые дТГА карбоната магния настоящего изобретения, где образец выдерживали при влажности 100% и комнатной температуре в течение указанных периодов времени, и на которой не наблюдается видимое изменение в положении пика при приблизительно 4 4 0°С;
на Фиг. 5 показана диаграмма, иллюстрирующая изотермы сорбции воды при комнатной температуре для карбоната магния настоящего изобретения (для которого на фигуре приведено название упсалит (Upsalite) ) , Mg5 (СОз) 4 (ОН) 2 '4Н20, аэросила и цеолита Y;
на Фиг. б показана диаграмма, иллюстрирующая изотерму сорбции азота для карбоната магния настоящего изобретения;
на Фиг. 7 показана диаграмма, иллюстрирующая изотерму сорбции азота для гидромагнезита (Mg5 (С03) 4(ОН)2'5Н20) ;
на Фиг. 8 показана диаграмма, иллюстрирующая полученное на основе DFT распределение пор по размеру для карбоната магния настоящего изобретения, на которой распределение пор по размеру имеет максимум около 3 нм и совокупное распределение пор по размерам указывает на то, что 98% объема пор образовано порами с диаметром менее б нм;
на Фиг. 9 показана диаграмма, иллюстрирующая пик XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) Ois для карбоната магния настоящего изобретения, на которой пик при 533,5 эВ принадлежит МдСОз (заштрихованные квадраты на кривой), пик при 531,0 эВ принадлежит МдО (заштрихованные круги на кривой) и пик при 535,б эВ принадлежит адсорбированной на поверхности воде (незаштрихованные треугольники на кривой); (непрерывные линии представляют зарегистрированный спектр; незаштрихованные квадраты представляют вычтенный фон);
на Фиг. 10 показана диаграмма, иллюстрирующая спектр FTIR (инфракрасный спектр с преобразованием Фурье) карбоната магния настоящего изобретения, на котором три видимые полосы (1440 см~ 1, 1100 см-1 и 650 см-1) , все, обусловлены колебаниями карбонатной группы;
на Фиг. 11 показана диаграмма, иллюстрирующая пик XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) Мдгр для карбоната магния настоящего изобретения, на которой пик при 52,1 эВ принадлежит МдСОз (заштрихованные круги на кривой) и непрерывная линия представляет зарегистрированный спектр, а незаштрихованные квадраты представляют вычтенный фон;
на Фиг. 12 представлено изображение SEM (сканирующая электронная микроскопия) карбоната магния настоящего изобретения;
на Фиг. 13 показана диаграмма, иллюстрирующая изотерму сорбции азота для карбоната магния настоящего изобретения, где синтезированный порошок подвергали термической обработке при 7 0°С в течение 7 дней (пример 2);
на Фиг. 14 показана диаграмма, иллюстрирующая полученное на основе DFT распределение пор по размеру для карбоната магния настоящего изобретения, где синтезированный порошок подвергали
термической обработке при 70°С в течение 7 дней (пример 2);
на Фиг. 15 представлено изображение SEM (сканирующая электронная микроскопия) высушенного распылением карбоната магния настоящего изобретения;
на Фиг. 16 показана диаграмма, иллюстрирующая изотерму сорбции воды при комнатной температуре для высушенного распылением карбоната магния настоящего изобретения;
на Фиг. 17 показана диаграмма, иллюстрирующая полученное на основе DFT распределение пор по размеру для высушенного распылением карбоната магния настоящего изобретения;
на Фиг. 18 показана диаграмма, иллюстрирующая изотерму сорбции азота для высушенного распылением карбоната магния настоящего изобретения;
на Фиг. 19 показана диаграмма, иллюстрирующая полученное на основе DFT распределение пор по размеру для карбоната магния настоящего изобретения (пример 4);
на Фиг. 2 0 показана диаграмма, иллюстрирующая увеличение массы карбоната магния согласно примеру 3 при его хранении в герметично закрытом сосуде, насыщенном водяным паром, в
различные периоды времени при комнатной температуре;
на Фиг. 21 показана диаграмма, иллюстрирующая полученное на основе DFT распределение пор по размеру для карбоната магния настоящего изобретения, полученного в примере 5;
на Фиг. 22 показана диаграмма, иллюстрирующая полученное на основе DFT распределение пор по размеру для карбоната магния настоящего изобретения, полученного в примере б;
на Фиг. 23 показана диаграмма, иллюстрирующая полученное на основе DFT распределение пор по размеру для карбоната магния настоящего изобретения, полученного в примере 7;
на Фиг. 24 показана диаграмма, иллюстрирующая полученное на основе DFT распределение пор по размеру для карбоната магния настоящего изобретения, полученного в примере 8;
на Фиг. 25 показана диаграмма, иллюстрирующая полученное на основе DFT распределение пор по размеру для карбоната магния настоящего изобретения, полученного в примере 10;
на Фиг. 2 6 показана диаграмма, иллюстрирующая сорбцию азота для материала карбоната магния, полученного в примере 15;
на Фиг. 27 показана диаграмма, иллюстрирующая полученное на основе DFT распределение пор по размеру для материала карбоната магния, полученного в примере 15;
на Фиг. 2 8 показана диаграмма, иллюстрирующая адсорбцию влаги материалом карбоната магния, полученным в примере 15;
на Фиг. 2 9 проиллюстрирована рентгеновская дифрактограмма материала, полученного в примере 24, на которой пики соответствуют кристаллическому несквегониту;
на Фиг. 30 показана диаграмма, иллюстрирующая данные EGA (анализ выделяемого газа) для иллюстративного примера карбоната магния по изобретению;
на Фиг. 31 показана диаграмма, иллюстрирующая рост размера пор, связанный с разложением органических групп и выделением НгО, СОг и Нг из карбоната магния по изобретению;
на Фиг. 32 показана диаграмма, иллюстрирующая ИК-спектр материала, полученного в примере 2 6;
на Фиг. 33 показана диаграмма, иллюстрирующая температуру регенерации, необходимую для удаления адсорбированной воды из
карбоната магния, полученного в примере 27, в сравнении с цеолитом;
на Фиг. 34 показана диаграмма, иллюстрирующая распределение пор по размеру (прирост объема пор дан в произвольных единицах), полученное из анализа изотерм сорбции N2, зарегистрированных на прокаленном материале карбоната магния, полученном в примере 2 8 (кривая с незаштрихованными кругами), а также на нагруженном ибупрофеном образце MGC03-IBU (кривая с заштрихованными треугольниками) того же примера;
на Фиг. 35 показана диаграмма, иллюстрирующая профиль растворения свободного ибупрофена (пунктирная нижняя кривая) и ибупрофена, включенного в карбонат магния, полученный в примере 28 (сплошная верхняя кривая), полученный при рН 6,8;
на Фиг. 3 6 показана диаграмма, иллюстрирующая изотермы сорбции воды при комнатной температуре для прокаленного карбоната магния настоящего изобретения, полученного в примере 29.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к новому безводному, аморфному, микропористому, имеющему высокую удельную площадь поверхности карбонату магния с исключительными свойствами влагопоглощения. Как подробно описано в данной заявке, материал подходит для применения в разнообразных областях приложения.
Новый безводный, аморфный, микропористый, имеющий высокую удельную площадь поверхности (между 60 и 1500 м2/г) карбонат магния согласно изобретению может быть предоставлен как смесь или композит с другими материалами, например, с целью придания определенных свойств. Как ясно специалисту, в конечном продукте могут присутствовать неизбежные примеси и промежуточные продукты. Остальной частью материала может быть любой(ое) аморфный(ое) или кристаллический(ое), органический(ое) или неорганический(ое) элемент или соединение. Неограничивающие примеры таких других материалов включают в себя соли, такие как карбонаты кальция, кристаллические карбонаты магния, хлорид натрия, нитрат магния, сульфат меди, гидроксиапатит, ацетат стронция, цитрат цинка, гидроксиды, такие как гидроксид магния,
гидроксид стронция и гидроксид кремния, оксиды, такие как оксид магния, оксид железа, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, металлы, такие как золото, серебро, цинк, алюминий, а также органические соединения, такие как целлюлоза, паучий шелк и синтетические полимеры.
Различные подходящие методы могут быть использованы, по
отдельности или в сочетании, чтобы подтвердить и количественно
определить содержание аморфного карбоната магния в материале.
Данные методы могут включать в себя следующие, но без
ограничения ими: XPS (рентгеновскую фотоэлектронную
спектроскопию), рамановскую спектроскопию, XRD (рентгеновскую
дифракцию), FTIR (инфракрасную спектроскопию с преобразованием
Фурье), спектроскопию ЯМР (спектроскопию ядерного магнитного
резонанса), ICP-MS (масс-спектрометрию с индуктивно связанной
плазмой), EDS (энергодисперсионную рентгеновскую
спектроскопию), ТЕМ (просвечивающую электронную микроскопию), ED (дифракцию электронов) и ТГА (термогравиметрический анализ). Как описано ниже в примере 1, рамановская спектроскопия может быть использована, чтобы выявить присутствие аморфного карбоната магния в материале (по присутствию так называемого бозонного пика при низких волновых числах, который характерен для аморфных материалов, и отличительного пика карбоната при -1100 см-1) . Чтобы подтвердить присутствие и определить количество карбоната магния в материале, анализ XPS может быть использован следующим образом: содержание карбоната магния в материале может быть определено элементным анализом с использованием XPS, а анализ спектра с разрешением по энергии с применением этой же методики может быть использован для выявления различия между кристаллическим и аморфным карбонатом магния: можно ожидать, что энергия связи электрона на орбитали 2s Mg в случае аморфного карбоната магния составляет -90,7 эВ, в то время как для кристаллических карбонатов магния обычно можно ожидать, что такая энергия связи составляет -91,5 эВ или более. Присутствие структурной воды, то есть гидратированных карбонатов магния, может быть обнаружено с помощью анализа XPS с разрешением по энергии для пика Ols, как описано ниже в одном
из вариантов осуществления. Другие методики могут включать анализ XRD для определения кристаллической фазы в составляющих компонентах материала, где содержание аморфного карбоната магния может быть определено количественно относительно содержания кристаллической фазы.
В частности, присутствие аморфного карбоната магния может быть подтверждено с помощью XRD. При измерении методом XRD аморфный карбонат магния приводит либо к широким гало, либо к просто шумовым плоским сигналам в интервале 26 между примерно 10° и 2 0°, а также между примерно 2 5° и 4 0°, когда в
дифрактометре используется излучение СиКа. Пример таких гало можно видеть на Фиг. 1. Когда остальная часть материала состоит из материалов, отличных от аморфного карбоната магния (включая примеси или другие целенаправленно введенные элементы), такие материалы будут вызывать появление пиков на дифрактограмме XRD, что также иллюстрируется примером 1 и видно на Фиг. 1, при условии, что они являются кристаллическими.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению
является безводным. "Безводный" в данном отношении означает,
что отсутствует структурная вода, связанная с основной массой
материала, однако молекулы воды могут быть прочно или слабо
связаны с поверхностью материала. В данном контексте под прочно
связанной водой не подразумевается нерегенерируемая вода
(подробности, касающиеся регенерации способности к
влагопоглощению у аморфного карбоната магния настоящего
изобретения, описаны ниже). Отсутствие структурной воды может
быть подтверждено с использованием рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии (XPS) после очистки распылением
поверхности в вакууме, как проиллюстрировано на Фиг. 9.
Отсутствие структурной воды в массе подтверждается анализом с
разрешением по энергии пика Ols: должным образом
откалиброванный спектр Ols должен содержать пик при -533,5 эВ,
соответствующий МдСОз, однако никакой пик-компонент,
соответствующий Н20 или ОН-группам, не должен присутствовать в
спектре, за исключением такового, обусловленного
адсорбированной водой, для которого ожидаемое положение находится около 535,6 эВ.
Карбонат магния согласно настоящему изобретению имеет совокупный объем пор для пор с диаметром менее 10 нм по меньшей мере 0,018 см3/г, предпочтительно более 0,4 см3/г, предпочтительно более 0,6 см3/г или предпочтительнее более 0,8 см3/г, и совокупный объем пор для пор с диаметром менее 10 нм, составляющий вплоть до 1,5 см3/г, предпочтительнее вплоть до 2 см3/г или наиболее предпочтительно вплоть до 3 см3/г, что проиллюстрировано на Фиг. 8, 14, 17, 19, 21, 22, 23, 24 и 25.
Распределение пор по размеру и совокупный объем пор, определенный в вышеупомянутых вариантах осуществления, можно определить расчетами в рамках теории функционала плотности (DFT) по изотерме адсорбции при надлежащих допущениях в отношении формы пор, как иллюстрируется на Фиг. 8, 14, 17, 19, 21, 22, 23, 24 и 25.
Считается, что сочетание аморфности и присутствия микропор
в аморфном карбонате магния настоящего изобретения, как
определено в вышеупомянутых вариантах осуществления, важно для
влагопоглощающих свойств материала. Как очевидно из Фигур 5 и
16, аморфный карбонат магния настоящего изобретения имеет
значительно более высокую влагопоглощающую способность при
низкой и промежуточной ОВ в сравнении, например, с карбонатом
магния фармацевтической категории (кристаллический
гидромагнезит, см. Фиг. 5) и аморфным карбонатом магния, который имеет объем пор с диаметром менее 10 нм, составляющий менее 0,018 см3/г, см. Фиг. 28.
Признаком аморфного карбоната магния согласно настоящему изобретению является удельная площадь поверхности, составляющая по меньшей мере 60 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 100 м2/г, предпочтительнее по меньшей мере 240 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 350 м2/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 600 м2/г, и УПП вплоть до 400 м2/г, предпочтительно вплоть до 800 м2/г, предпочтительнее вплоть до 1000 м2/г, более предпочтительно вплоть до 1200 м2/г и наиболее предпочтительно вплоть до 1500 м2/г.
Удельная площадь поверхности может быть определена с применением метода БЭТ к изотермам адсорбции азота, таким, как представленные на Фиг. б и 13. Конкретнее, многоточечный анализ БЭТ проводят для диапазона относительного давления между 0,05 и 0,3 ветви адсорбции азотной изотермы, полученной при температуре кипящего азота. Если уравнение БЭТ не дает линейного наклона в данном диапазоне давлений, для получения точных результатов анализ БЭТ следует применять к более узкому диапазону давлений. Анализ адсорбции азота может быть проведен на анализаторе ASAP2020 от Micromeritics после сушки образца при 7 0°С в течение 2 дней. Перед анализом измерительную трубку, содержащую образец, откачивают при величине вакуума 10 мкм рт. ст. и нагревают при 95°С в течение 10 часов с линейной скоростью 1°С/мин. Следует отметить, что в случаях, когда удельная площадь поверхности аморфного карбоната магния настоящего изобретения составляет порядка 500 м2/г или более, она сопоставима с таковой исключительного класса материалов с высокой площадью поверхности, таких как цеолиты, мезопористые разновидности диоксида кремния, металлоорганические каркасные материалы и углеродные нанотрубки.
Большая площадь поверхности, то есть превышающая площадь поверхности макроскопического твердого материала, практически полезна для всех промышленных областей приложения, где важны поверхностные взаимодействия, включая следующие, но без ограничения ими: доставка лекарственных средств, катализ, адсорбция различных газов и жидкостей. Специалисту в данной области может быть ясно, что возможность получения аморфного карбоната магния согласно настоящему изобретению, имеющего высокую площадь поверхности, будет улучшать функциональность материала в сфере областей приложения, наподобие тех, что были упомянуты при изложении сущности изобретения.
Специалисту в данной области очевидно, что площадь поверхности любого материала может быть увеличена путем уменьшения размера частицы данного материала. Уменьшенный размер частицы может также приводить к увеличению аморфности
материала в соответствии с измерениями методом XRD. Обычно нельзя ожидать, что большие площади поверхности и аморфность, являющиеся следствием лишь такого уменьшения размера частицы, будут приводить к улучшенным свойствам в областях приложения карбонатов магния применительно к областям приложения, упомянутым выше, и в примерах, в также в другой области приложения.
Что касается сказанного выше, в одном особом варианте осуществления настоящего изобретения аморфный карбонат магния настоящего изобретения с площадью поверхности, подробно обсужденной выше, состоит из частиц, имеющих диаметр эквивалентной сферы не менее 37 нм для более чем 1% их распределения по размеру.
Другой путь определения присутствия микропор в материале настоящего изобретения, а также определения большой площади поверхности состоит в непосредственном изучении изотерм адсорбции азота. Таким образом, согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения аморфный карбонат магния по изобретению адсорбирует более 2 0 см3 азота/г материала при стандартных температуре и давлении (СТП) при парциальном давлении азота 0,5, предпочтительно более 25 см3 азота/г материала при СТП, предпочтительнее более 30 см3 азота/г материала при СТП, предпочтительнее более 50 см3 азота/г материала при СТП, предпочтительнее более 100 см3 азота/г материала при СТП, предпочтительнее более 200 см3 азота/г материала при СТП, предпочтительнее более 250 см3 азота/г материала при СТП, в ходе анализа адсорбции азота. Способность адсорбировать азот подтверждается экспериментами по газовой адсорбции наподобие таковых, которые проиллюстрированы в качестве примера на Фиг. б и Фиг. 13.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению стабилен при хранении в течение вплоть до 13 недель или более. Эксперименты показали, что материалы могут быть стабильны вплоть до 3-5 месяцев и даже дольше при комнатной температуре и значениях относительной влажности выше 20%. В некоторых экспериментах стабильность в течение нескольких месяцев
подтверждалась, когда материал хранили при относительной влажности 30%, 50%, 60%, а также в герметично закрытой влажной камере с атмосферой из насыщенного водяного пара. Стабильность компонента карбоната магния может быть определена дифференциальными термогравиметрическими измерениями (также обычно обозначаемыми в литературе как измерения ДТА или дТГА), как проиллюстрировано в качестве примера на Фиг. 3 и Фиг. 4, по наблюдению пика, относящегося к разложению карбоната при температуре выше 350°С. Конкретнее, анализ проводят с помощью термогравиметрического анализатора от Mettler Toledo, модель TGA/SDTA8 51e. Приблизительно 15 мг образца помещают в инертную алюминиевую чашку и нагревают от комнатной температуры до 7 0 0°С в токе воздуха, где линейная скорость повышения температуры в ходе анализа составляет 10°С/мин. Стабильность материала подтверждается отсутствием изменений в данном пике при хранении в атмосфере, содержащей влагу, а также тем фактом, что положение пика заметно не смещается (то есть более, чем на 102 0°С) в сторону меньших температур. Смещение пика в сторону более высоких температур, однако, следует рассматривать как свидетельство стабильности. Такие смещения в сторону более высоких температур могут наблюдаться, например, при сравнении экспериментов, выполненных на сухом аморфном карбонате магния согласно настоящему изобретению, см. Фиг. 3, с экспериментами, выполненными на аморфном карбонате магния согласно настоящему изобретению, хранившемуся на протяжении разных периодов времени в насыщенном водяном паре, см. Фиг. 4. Для нестабильного материала, с другой стороны, можно ожидать, что пик разложения карбоната при температуре выше 350°С будет давать плечо и/или расщепляться на два или более пиков, а также сдвигаться в сторону меньших температур, как это имеет место в случае, например, материала карбоната магния, описанного в работе Botha et al. 2003. Стабильность материала настоящего изобретения выгодна с промышленной точки зрения, когда речь идет о применении, например, во влажных средах, и гарантирует то, что материал можно транспортировать, хранить, а также использовать
при высокой относительной влажности в течение длительных периодов времени без обусловленной структурными изменениями потери его функциональных свойств, как раскрыто в настоящем изобретении.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению адсорбирует более 0,3 ммоль воды/г материала при ОВ 1% при 2 5°С. В некоторых вариантах осуществления он адсорбирует более 0,8 и даже более 1,5 ммоль воды/г материала. Как проиллюстрировано на Фиг. 5, определенные эксперименты показали, что материал адсорбирует даже более 2,4 ммоль воды/г материала при низкой относительной влажности. Способность к адсорбции водяного пара может быть подтверждена путем первоначальной сушки материала при 7 0°С в течение по меньшей мере 48 часов, а затем проведения эксперимента по сорбции водяного пара, как проиллюстрировано в качестве примера на Фиг. 5 и Фиг. 16. Конкретнее, эксперимент может быть проведен с помощью анализатора ASAP2 02 0 от Micromeritics, оборудованного источником водяного пара. Перед анализом измерительную трубку, содержащую образец, откачивают при величине вакуума 10 мкм рт. ст. и нагревают при 95°С в течение 10 часов с линейной скоростью 1°С/мин. Измерение проводят при 2 5°С при низкой ОВ с увеличением количеств водяного пара, дозируемого в измерительную трубку. Количество влаги, адсорбированной материалом при данной относительной влажности, измеряют, когда в измерительной трубке достигается равновесие между адсорбированным и свободным водяным паром. В данном случае равновесие определяют следующим образом: равновесие достигается, когда изменение давления, приходящееся на равновесный диапазон (первая производная), составляет менее 0,01% среднего давления в данном диапазоне. При измерении диапазон времени устанавливают равным 50 сек. В одном особом аспекте данного варианта осуществления свойства влагопоглощения аморфного карбоната магния настоящего изобретения сравнимы или даже превосходят таковые гидрофильных цеолитов, например цеолита Y (600 м2/г, соотношение диоксид кремния/оксид алюминия
5,2:1), а также превосходит таковые обычно используемых поглотителей влаги, например, пирогенного диоксида кремния (аэросил, Aerosil) или кристаллического гидромагнезита. Пример такого материала согласно настоящему изобретению приведен на Фиг. 5.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению адсорбирует более 0,5 ммоль воды/г материала при ОВ 2% при 25°С. Эксперименты показали, что материал адсорбирует более 0,8 и даже более 2,0 ммоль воды/г материала, тогда как другие эксперименты показали, что он адсорбирует даже более 3,5 ммоль воды/г материала (см., например Фиг. 5) . Способность к сорбции водяного пара была подтверждена так, как описано выше.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению
адсорбирует более 0,б ммоль воды/г материала при ОВ 5% при 25°С и даже более 5,3 ммоль воды/г материала. Способность к сорбции водяного пара была подтверждена так, как описано выше.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению адсорбирует более 1,0 ммоль воды/г материала при ОВ 10% при 25°С и даже более 6,3 ммоль воды/г материала. Способность к сорбции водяного пара была подтверждена так, как описано выше.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению адсорбирует более 1,0 ммоль воды/г материала при ОВ 20% при 25°С и даже более 8,3 ммоль воды/г материала. Способность к сорбции водяного пара была подтверждена так, как описано выше.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению адсорбирует более 1,5 ммоль воды/г материала при ОВ 50% при 25°С и даже более 10,3 ммоль воды/г материала. Способность к сорбции водяного пара была подтверждена так, как описано выше.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению адсорбирует более 5, 0 ммоль воды/г материала при ОВ 90% при 25°С и даже более 13,5 ммоль воды/г материала. Способность к сорбции водяного пара была подтверждена так, как описано выше.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению удерживает более 30% масс, адсорбированной влаги, когда ОВ снижается с 90% до 5% в ходе анализа на десорбцию водяного
пара, проводимого при 25°С, как проиллюстрировано в качестве примера на Фиг. 5 и Фиг. 16. Типично, материал удерживает более 50% масс, или 60% масс, адсорбированной влаги и даже более 80 масс.% адсорбированной влаги. Конкретнее, анализ проводят сразу же после описанного выше анализа на адсорбцию водяного пара путем снижения давления водяного пара в измерительной трубке. Анализ на десорбцию начинают как только ОВ достигла значения по меньшей мере 94% и при данном значении в измерительной трубке установилось равновесие. В ходе исследования на десорбцию ОВ в измерительной трубке снижают ступенчато и количество десорбированной воды измеряют при заданных значениях относительной влажности. Количество водяного пара, десорбированного из материала при данной относительной влажности, измеряют, когда в измерительной трубке достигается равновесие между адсорбированным и свободным водяным паром. В данном случае равновесие определяют следующим образом: равновесие достигается, когда изменение давления, приходящееся на равновесный диапазон (первая производная), составляет менее 0,01% среднего давления в данном диапазоне. При измерении диапазон времени устанавливают равным 50 сек.
Аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению удерживает более 4 0% масс, адсорбированной влаги, когда ОВ снижается с 90% до 20% в ходе анализа на десорбцию водяного пара, проводимого при 25°С, как проиллюстрировано в качестве примера на Фиг. 5 и Фиг. 16. Способность удерживать водяной пар была подтверждена так, как описано выше.
Способность удерживать влагу в структуре при снижении относительной влажности после поглощения влаги, как описано в вышеизложенных вариантах осуществления, представляет собой весьма выгодное свойство материала согласно настоящему изобретению и достаточно уникальна среди адсорбентов влаги, как проиллюстрировано в качестве примера на Фиг. 5. Как будет понятно специалисту в данной области, тот факт, что материал настоящего изобретения легко не отдает адсорбированную влагу при снижении влажности, происходящем после адсорбции,
предотвращает высвобождение влаги в окружающую среду, из которой она была удалена в результате случайного или преднамеренного снижения окружающей влажности. Как станет ясно из изложенного ниже, тот факт, что лишь небольшой подвод энергии необходим для того, чтобы высвободить влагу, адсорбированную в структуре, чтобы регенерировать свойства влагопоглощения материала, представляет собой дополнительное выгодное свойство материала настоящего изобретения, поскольку это открывает возможности, например, для энергоэффективной регенерации влагопоглощающих материалов.
Свойства влагопоглощения аморфного карбоната магния настоящего изобретения могут быть регенерированы после хранения материала при ОВ более 90% в течение по меньшей мере 7 дней при комнатной температуре. Регенерация может быть проведена сушкой
материала при повышенных температурах, при 2 50°С или предпочтительнее при 150°С, предпочтительнее при 110°С или предпочтительнее при 95°С или ниже. Специалист в данной области сможет определить время, необходимое для того, чтобы высушить в достаточной степени материал, и обнаружит, что более длительное время сушки необходимо для низких температур сушки. Приложение вакуума к материалу в ходе сушки будет, очевидно, приводить к уменьшению времени, необходимого для удаления адсорбированных молекул воды из материала. Например, при сушке 0,2 г материала при 95°С в вакууме при величине вакуума 10 мкм рт. ст. время сушки типично составляет 5 дней или менее. Эксперименты показали, что время сушки может составлять 2 дня и даже лишь 2 0 часов или менее.
Факт того, что свойства влагопоглощения материала настоящего изобретения могут быть регенерированы, может быть подтвержден тем фактом, что по меньшей мере одно из свойств влагопоглощения, описанных выше, все еще наличествует (адсорбционные свойства при ОВ ниже 1%, 2%, 5%, 10%, 20% и 50% и/или адсорбционные свойства при ОВ ниже 90% и/или десорбционные свойства при понижении ОВ с 90% до 5% и/или десорбционные свойства при понижении ОВ с 90% до 20%).
Теоретическое обсуждение механизма реакции
Аморфный и микропористый карбонат магния согласно настоящему изобретению, МдхСОу, где х=1-2 и у=3-4, получают при сушке продукта реакции между МдО и С02 (находящимся при слегка повышенном давлении) в метаноле. Раскрытый здесь материал МдхСОу является аморфным, и, поскольку в настоящее время невозможно провести различие между несколькими аморфными композициями МдхСОу, он включает в себя МдС03, МдС03 -МдО и Мд2С04, хотя предпочтительно х=1 и у=3, и любое из сочетаний названных композиций, а также их сольваты.
Для простоты основную реакцию образования карбоната магния из МдО и СОг в спирте можно было бы свести к следующим уравнениям:
MgO + C02^MgC03
2MgO + C02^Mg2C04
Однако реакция между твердым МдО и газообразным СОг протекает с трудом или слишком медленно и специалисту в данной области будет понятно, что в реальности схема реакции намного сложнее и включает в себя несколько важных промежуточных продуктов, которые образуются в спиртовой фазе. При рассмотрении роли данных важных промежуточных продуктов, которая будет продемонстрирована ниже, специалисту в данной области также будет ясно, что конечный продукт, то есть МдхСОу, можно было бы получить многими путями, то есть без непосредственного использования МдО, включая применение металлического Мд или нескольких Мд-содержащих неорганических и органических соединений. Следовательно, предложенную здесь ниже схему реакции не следует воспринимать в ограничительном смысле.
В старых публикациях часто считалось, что оксиды щелочных и щелочноземельных металлов в спиртах образуют оксиды, содержащие кристаллизационный спирт, то есть MeO-nROH. Однако современные представления предполагают, что, будучи растворенным в спирте, МдО образует алкоголяты (также называемые алкоксидами).
MgO + 2ROH <-> Mg(OR)2+H20~Mg(OH)(OR)+ROH
Двунаправленную стрелку, изображенную выше и встречающуюся в данном тексте, следует интерпретировать как ^-, то есть как указывающую на обратимую реакцию.
ROH представляет спирт, который может представлять собой любой вид спирта, включая алифатический, алкенильный, ароматический, первичный, вторичный, третичный спирт, а также гликоль или полиол. Как алкоголят Мд, так и гидроксиалкоголят Мд мог бы образоваться в ходе реакции. Тот факт, что реакция протекает в указанном порядке, был подтвержден отслеживанием изотопного обмена в системе СаО-СгЩОН-НгО. Кроме того, в литературе обсуждалось, что тройные системы оксидов щелочноземельных металлов в спирте+вода могут показывать сложные фазовые диаграммы переменных композиций, которые включают не только Mg(0R)2 или Mg(OH)(OR) -nROH, как можно ожидать из приведенной выше реакции, но также Мд (ОН) 2'nROH. Таким образом, специалисту в данной области будет ясно, что раскрытый здесь МдхСОу мог бы быть получен из любого из вышеназванных промежуточных продуктов с учетом надлежащих соотношений между компонентами тройных смесей, а также доступности воды в системе и протекающего на месте гидролиза присутствующих впоследствии соединений и их сольватов. Анализ FTIR (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье) исследованных образцов не выявил присутствия Мд(ОН)2'nROH в системе.
В ходе разработки раскрытого здесь карбоната магния было обнаружено, что нагрев раствора МдО в спирте, например при 50°С, до или в ходе создания давления с использованием СОг оказывал благотворное воздействие в плане повышения выхода МдОНОСНз, которые в настоящее время рассматривается в качестве промежуточного продукта в реакции.
Принимая во внимание, что алкоголяты Мд могли бы представлять собой важные промежуточные продукты специалист в данной области, кроме того, сможет констатировать, что алкоголяты Мд можно было бы также получить с использованием других химических путей, которые могли бы включать в себя
следующие, но без ограничения ими:
- Реакция металлического Мд со спиртом;
- Реакция Мд(ОН)г со спиртом;
- Реакция аммиакатов Мд со спиртом в жидком NH3 в качестве растворителя;
- Разложение гидрида, карбида, нитрида, амида, сульфида Мд или металлоорганических соединений, содержащих Мд;
- Метатезис солей Мд с алкоксидами других металлов;
Метатезис алкоксидов со спиртами, ведущий к синтезу новых алкоксидов;
- Окисление алкилпроизводных кислородом;
- Восстановление карбонилсодержащих соединений;
Электрохимические реакции в спиртах, например с использованием металлического Мд в качестве анода, или электролиз солей Мд.
Алкоксиды металлов весьма чувствительны к влаге, воздуху и диоксиду углерода и ведут себя как "сильное основание". Следовательно, они могут взаимодействовать как с кислотами, так и их ангидридами.
Типичная реакция алкоксида с кислотой протекает как:
^ у ХМе
MeOR+E4 *> RO -
ч ч
где Е=С или S, а Х=0 или S; и Me=Li, К, Na, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Tl.
При реакции с C02 метилат Mg может образовывать диметилкарбонат Мд:
Шз О С О О Mg О СН3
Диметилкарбонат Мд схож с гидрокарбонатом Мд, за исключением того, что гидроксильная группа заменена на метоксигруппу, и, таким образом, он ведет себя похожим образом в отношении к кислотам и воде. Следует также упомянуть, что не была описана монометилгидроксикарбонатная соль Мд,
HO Mg О О С О Шз
существование которой, напротив, можно было бы ожидать, принимая во внимание структуру диметилкарбоната Мд. Предполагается, что монометилгидроксикарбонат Мд является важным промежуточным продуктом для получения раскрытого здесь микро- и/или мезопористого МдхСОу.
Другим потенциально важным промежуточным продуктом является гемикарбоновая кислота HOCOOR. Важность образования гемикарбоновой кислоты выявляется при рассмотрении возможности следующей реакции:
MgO+HOCOOR^HOMgOCOOR
В ходе разработки предлагаемого авторами материала стало ясно, что повышение давления газообразного С02 (1-12 бар) в реакционном сосуде, содержащем МдО в спирте, является важным, поскольку потенциально обеспечивает возможность протекания следующей реакции:
ROH+ С02~ HOCOOR (давление)
Образование гемикарбоновой кислоты в системах СОг-спирт было продемонстрировано в сверхкритических текучих средах при 70-100 бар при 20-40°С в течение 2 дней путем ее взаимодействия с диазодифенилметаном в качестве зонда улавливания кислых частиц. Данные результаты также показали, что в гомологическом ряду спиртов скорость образования гемикарбоновой кислоты является наибольшей для метанола и наименьшей для трет-бутанола.
Специалисту в данной области также будет понятно, что гемикарбоновая кислота может быть получена взаимодействием монометилкарбоната с кислотой в органическом растворителе, например диметиловом эфире:
МеОСООСН3+НС1^НОСООСН3+МеС1
Тем самым, также можно ожидать, что для диметилкарбонатов двухвалентных Me (например, Мд, Са, Sr, Ва) взаимодействием с водой - образовавшейся на месте или добавленной в
стехиометрических количествах - можно было бы получить гидроксикарбоновую соль и гемикарбоновую кислоту, хотя в литературе до сих пор не существует сообщений о такой реакции:
Ме(ОСООСН3)2+Н2О^НОСООСНз+НОМеОСООСНз
Алкильные эфиры гемикарбоновой кислоты, следовательно, рассматриваются как важные промежуточные продукты для образования раскрытого здесь МдхСОу.
Ортокарбоновая кислота, Н4СО4, является другим возможным важным промежуточным продуктом, который так и не был выделен ни в форме свободной кислоты, ни в форме ее солей, но до сих пор она известна лишь, как существующая в форме сложных эфиров, то есть С(OR)4, или замещенных комплексных сложных эфиров-солей, например NaC0F3. Однако многочисленные расчетные модели показывают, что соли ортокарбоновой кислоты могут существовать. Следует отметить, что сложные эфиры ортокарбоновой кислоты С (OR) 4 могут быть получены из алкоксидов Sn, Т1 или Си. В частности, для моновалентных металлов Т1, Си схема реакции между алкоксидами и дисульфидом углерода выглядит следующим образом:
4MeOR +CS2^C(OR)4+2Me2S
Следовательно, принимая во внимание сходство между CS2 и СОг как ангидридов кислот с замещенными халькогенидами углерода, механизм реакции, включающий в себя эфиры ортокарбоновой кислоты С(OR)4 и ее соли, то есть С0Ме4 (для моновалентных металлов) и СОМег (для двухваленых металлов) , является возможным, хотя он не был еще доказан. Также можно ожидать, что если бы СОг был использован вместо CS2, конечный продукт должен был бы содержать оксид некоторого металла по аналогии с сульфидом металла, образовавшимся, как обсуждено выше.
В итоге, из вышеприведенного рассмотрения можно заключить, что находящаяся под слегка повышенным давлением смесь МдО, СОг и спирта представляет собой достаточно сложную смесь различных промежуточных продуктов, находящихся в равновесии, которое
может быть смещено изменением концентрации, давления и температуры системы. Используя спектроскопию FTIR, были четко обнаружены два следующих промежуточных продукта, а именно МдОНОСНз и НОМдОСООСНз.
Следовательно, следующая цепь реакций, если рассматривать случай метанола, представляется практически полезной для образования раскрытого здесь материала МдхСОу:
Путь 1 (путь с участием монометилгидроксикарбоната):
MgO+CH3OH~MgOHOCH3
-ОН
СОг м9 ОСН3
НОМдОСНз ^ \ /
Путь 2 (путь с участием гемикарбоновой кислоты)
С02+СНзОН~СНзОСООН
MgO+HOCOOCH3~HOMgOCOOCH3 (как выше)
Путь 3 (ортокарбонатный путь):
MgO+CH3OH~MgOHOCH3
СОг
НОМдОСНз"*
\ /
Пути 1, 2 и 3 являются неисключительными и вполне могут реализовываться параллельно при слегка повышенном давлении СОг (1-12 бар) и Т=20-70°С. Специалисту в данной области будет также понятно, что если реакцию, включающую в себя данные промежуточные продукты, проводят в растворителе, отличном от спирта, подходящий температурный диапазон будет зависеть от температуры кипения и замерзания указанного растворителя. Следует отметить, что конечный продукт реакций согласно путям 1, 2 и 3, а именно НОМдОСООСНз, представляет собой лабильное вещество вследствие того, что гидроксильная группа присутствует
вблизи метоксидной группы и, следовательно, мог бы давать
сольват МдхСОу с кристаллизационным спиртом, то есть
МдхСОу-СНзОН. При мягком нагревании МдхСОу-СНзОН легко
высвобождает содержащийся в нем кристаллизационный спирт и дает
раскрытый здесь микро- и/или мезопористый порошок МдхСОу.
Некоторые возможные реакции, включающие в себя
кристаллизационный спирт, показаны ниже: Окончание:
Мд ОН
О О . СНзОН
\ / Мд
MgC03 СНзОН -> MgC03 + СН3ОНТ (нагрев 50-70°С)
То, что продукт сушки МдхСОу-СНзОН, например при 70°С, представляет собой МдхСОу, было подтверждено с использованием спектроскопии FTIR. Очевидно, материал также можно нагревать при более высоких температурах при условии, что он не разлагается, но это будет связано с излишним потреблением энергии в промышленных установках.
При визуальном наблюдении разложение проходит через несколько стадий, поскольку сначала наблюдается напоминающая гель консистенция, которая впоследствии трансформируется в белый твердый материал, идентифицированный как аморфный, безводный МдхСОу. Молярное распределение составляющих элементов, то есть Мд, С и О, в конечном продукте указывало на то, что материал мог содержать любые из следующих форм: МдСОз, МдСОз -МдО и/или Мд2С04, которые на данном этапе нельзя было различить из-за аморфной природы продукта.
Неожиданно было обнаружено, что пары/газы, образующиеся в ходе сушки жидкой фазы, не могут без затруднения проникнуть через вязкую фазу геля и, следовательно, функционируют как
темплаты, вокруг которых происходит затвердевание. Данные пузырьки образуют микро- и/или мезопоры в полученном материале МдхСОу, а также ответственны за исключительно большие объем пор и площадь поверхности раскрытого здесь материала. То, что газы улавливаются в геле, было дополнительно проиллюстрировано, когда вакуум (200 мбар) использовали для того, чтобы ускорить
сушку при 7 0°С: в таком случае полутвердая фаза вела себя, как если бы она кипела.
Краткое изложение механизма, способа и возможных важных промежуточных продуктов включает в себя следующие пункты:
- Ранее не было показано, что пути 1 (путь с участием монометилгидроксикарбоната), 2 (путь с участием гемикарбоновой кислоты) и 3 (ортокарбонатный путь) ведут к образованию МдОНОСООСНз;
МдОНОСООСНз мог бы представлять собой лабильный, но важный промежуточный продукт, который мог бы легко давать сольват МдхСОу-СН3ОН;
- МдОНОСНз и НОСООСНз могли бы представлять собой другие важные промежуточные продукты для получения МдОНОСООСНз;
- При мягком нагревании (50-70°С) МдхСОу-СН3ОН, полученном из МдОНОСООСНз в метаноле, образуется микро- и/или мезопористый МдхСОу;
- На данный момент предполагается, что испаряющиеся газы, кристаллизационный спирт и газообразный СОг, уловленный в растворителе, из фазы геля МдхСОу-СНзОН действуют как темплаты, вокруг которых происходит затвердевание МдхСОу;
Реакции образования микро- и/или мезопористого МдхСОу способствует создание слегка повышенного давления в реакционном сосуде, в то время как простое барботирование газообразного СОг через реакционную среду не дает желаемого продукта. В условиях слегка повышенного давления формируется фаза геля, которая, как полагают, благоприятствует свойствам конечного продукта.
Кроме того, полагают, что положительное воздействие оказывается при нагреве раствора МдО в СН3ОН до или в ходе повышения давления при 4 0-7 0°С.
Способ согласно изобретению формирования аморфного карбоната магния включает в себя формирования жидкости или геля и их последующее затвердевание с образованием порошка или любой другой твердой массы. Гели могут быть получены из жидкостей путем предоставления возможности жидкости сформировать гель, используя любой из следующих способов, но без ограничения ими: удлиненное время реакции, регулировка температуры и/или давления, или изменение любого другого условия, очевидного специалисту в данной области, которое побуждает жидкость к превращению в гель. Твердый карбонат магния настоящего изобретения, кроме того, получают затвердеванием и последующей сушкой геля или жидкости при атмосферном, превышающем атмосферное или меньшем атмосферного давлении. Неограничивающие примеры способов затвердевания/сушки включают в себя сушку на поддонах, вакуумную сушку, распылительную сушку, лиофильную сушку, лиофильную сушку с распылением, сверхкритическую сушку или любой другой известный промышленный или иной практически приемлемый способ сушки при температурах ниже 350°С, то есть ниже температуры разложения карбоната магния. Затвердевание и сушка геля или жидкости приводят к крупнозернистой твердой массе, которая может быть измельчена или аналогичным образом превращена в тонкий порошок.
Экспериментальная часть
Синтез жидкостей:
Аморфный карбонат магния по настоящему изобретению формируют исходя из непрозрачных или полупрозрачных жидкостей, образовавшихся в реакции между одним или несколькими магнийсодержащими соединениями (выбираемыми из МдО, Мд(ОН)г и/или любого из соответствующих им Мд-содержащих алкоксидов, полученных из спиртов, имеющих общую формулу R-OH, в которой R представляет собой любую алифатическую или ароматическую группу, на которую налагаются ограничения, показанные в примерах ниже) с находящимся под давлением (выше атмосферного давления) диоксидом углерода (или любым другим соединением, которое может служить его источником) в органическом
растворителе, в котором один из компонентов предпочтительно, но
не обязательно, является спиртом. Неограничивающие примеры
спиртов включают в себя метанол, этанол, н-пропанол,
изопропанол, бутиловый спирт, пентанол, гексанол, гептанол,
октанол, этиленгликоль, глицерин, фенол или бензиловый спирт.
Необязательно, вода может образовываться на месте в ходе
реакции или, необязательно, может быть добавлена, чтобы
способствовать реакции, в количествах от 0 до 10% об.
Неограничивающие примеры дополнительных компонентов
органического растворителя, которые могут быть как
смешивающимися, так и несмешивающимися с водой, включают в себя
ацетон, ацетонитрил, бензол, хлороформ, дихлорметан, диэтиловый
эфир, диизопропиловый эфир, диметилформамид, диоксан, метиловый
эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, н-
гексан, циклогексан, диметилсульфоксид, пиридин,
тетрагидрофуран, толуол или ксилол. Соединения, не содержащие Мд, могут, необязательно, составлять часть реакции в количествах, не превышающих массу Мд-содержащего соединения. Неограничивающие примеры таких материалов включают в себя СаСОз, SrC03, ВаСОз, ZnC03, А12(С03)з, SrO, BaO, CaO, ZnO, Zn(OH)2, Sr(0H)2, Ва(ОН)2, Са(ОН)2, А1(ОН)3 и Si02 и/или любой из соответствующих им алкоксидов со спиртами, имеющими общую формулу R-OH, в которой R представляет собой любую алифатическую или ароматическую группу.
В дополнительном варианте осуществления один тип жидкости формируют в реакции между МдО и ДИОКСИДОМ углерода (при давлении выше атмосферного) в реакционной среде, в котором один из компонентов представляет собой органический растворитель, предпочтительнее спирт.
В одном варианте осуществления один тип жидкости формируют в реакции между алкоксидом Мд и ДИОКСИДОМ углерода при давлении выше атмосферного, в котором реакционная среда представляет собой органический растворитель, который может быть смешивающимся или несмешивающимся с водой, предпочтительно спирт.
В еще одном другом варианте осуществления один тип
жидкости формируют в реакции между Mg-содержащим соединением и диоксидом углерода при давлении выше атмосферного, в котором реакционная среда представляет собой метанол.
В еще одном другом варианте осуществления один тип
жидкости формируют в реакции между Mg-содержащим соединением и
диоксидом углерода при давлении выше атмосферного, в котором
реакционная среда представляет собой смесь спирта и другого
органического растворителя, который может быть смешивающимся
или несмешивающимся с водой. Неограничивающий пример
органического растворителя включает в себя ацетон, ацетонитрил,
бензол, хлороформ, дихлорметан, диэтиловый эфир,
диизопропиловый эфир, диметилформамид, диоксан, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, н-гексан, циклогексан, диметилсульфоксид, пиридин, тетрагидрофуран, толуол или ксилол.
Синтез гелей:
В одном варианте осуществления изобретения гели формируют из жидкости, предоставляя возможность жидкости затвердеть в гель. Гель может быть получен такими способами, как, но без ограничения ими: удлиненное время реакции, регулировка температуры и/или давления, или изменение любого другого условия, которое побуждает жидкость к превращению в гель.
Синтез, твердый материал:
Один вариант осуществления настоящего изобретения дает твердый материал, сформированный путем затвердевания и последующей сушки геля или жидкости при атмосферном, превышающем атмосферное или меньшем атмосферного давлении. Неограничивающие примеры способов затвердевания/сушки включают в себя сушку на поддонах, вакуумную сушку, распылительную сушку, лиофильную сушку, лиофильную сушку с распылением, сверхкритическую сушку или любой другой известный промышленный или иной практически приемлемый способ сушки при температурах ниже 350°С, то есть ниже температуры разложения карбоната магния.
Один вариант осуществления настоящего изобретения включает
в себя один тип порошка, сформированного распылительной сушкой жидкости с установкой температуры на выходе распылительной сушилки выше температуры кипения органического растворителя или его смеси, использованных для получения жидкости, тогда как температура на входе установлена выше температуры на выходе распылительной сушилки.
Синтез, пленка и покрытие:
Один вариант осуществления настоящего изобретения включает в себя прочно прикрепленные пленки или покрытия, сформированные затвердеванием и последующей сушкой геля или жидкости, нанесенных на поверхность, при атмосферном, превышающем атмосферное или меньшем атмосферного давлении. Неограничивающие примеры способов затвердевания/сушки включают в себя сушку на поддонах, вакуумную сушку, распылительную сушку, лиофильную сушку, лиофильную сушку с распылением, сверхкритическую сушку или любой другой известный промышленный или иной практически приемлемый способ сушки при температурах ниже 350°С, то есть ниже температуры разложения карбоната магния. Затвердевание и сушка геля или жидкости приводят к прочно прикрепленным и твердым пленке или покрытию.
Синтез, высушенный порошок:
Один вариант осуществления настоящего изобретения включает в себя предоставление высушенного порошка, который формируют любым из описанных выше путей и впоследствии термически обрабатывают при температурах ниже 350°С в течение 10 минут или дольше.
Смеси:
В одном аспекте изобретения аморфный карбонат магния вводят как часть композита, композиции, смеси, рецептуры или другой системы (здесь и далее называемой композитом), в который(ую) аморфный карбонат магния может быть включен с использованием различных способов, включая следующие, но без ограничения ими: смешение, распылительная сушка, формование прессованием или другой практически приемлемый способ изготовления композита. Цель введения аморфного карбоната
магния согласно изобретению в такой композит могла бы представлять собой любую из следующих, но без ограничения ими: улучшение функциональности композита или введение новой функциональности в композит, применяемый, например, в способах поглощения воды.
Поверхностные покрытия:
В одном варианте осуществления изобретения аморфный карбонат магния используют в поверхностных покрытиях в одиночку или как часть описанного выше композита. Поверхностное покрытие может быть осаждено на любой поверхности посредством технологий осаждения на поверхности, таких как, но без ограничения ими: нанесение центрифугированием и электрофорезное осаждение. Обоснованием для использования аморфного карбоната магния в поверхностном покрытии могло бы являться следующее, но без ограничения им: улучшение и/или внесение функциональности в продукт.
Синтез материалов можно разделить на три стадии, как описано ниже:
Стадия 1. Смешение Mg-содержащего предшественника и
спиртосодержащей жидкости в реакторе; примеры возможных
ингредиентов обсуждены выше. Смешение предпочтительно проводят
при перемешивании, и консистенция смеси предпочтительно имеет
жидкий характер. В ходе данной стадии ингредиенты в смеси
реагируют с образованием одного или нескольких промежуточных
продуктов, которые позже могут взаимодействовать с СОг- Смесь
предпочтительно нагревают, чтобы способствовать реакциям между
ингредиентами в смеси. Также в реакторе может быть создано
повышенное давление, чтобы способствовать реакции между
ингредиентами или для контроля температуры кипения
спиртосодержащей жидкости. Для протекания реакции
предпочтительными являются температуры от 4 0°С до температуры кипения жидкости, однако меньшие температуры, вплоть до температуры замерзания жидкости, достаточны для менее полной реакции. Данная стадия типично требует примерно от 3 часов до 24 часов при 50°С для объемов жидкости от 100 до 3000 мл.
Обычно в ходе данной стадии образуется слегка желтоватый (прозрачный или мутный) жидкий продукт. Более высокие температуры уменьшают время, необходимое для протекания реакции. Давление СОг в ходе данной стадии может находиться в диапазоне от 0,001 до 200 бар выше атмосферного давления, однако предпочтительными являются давления ниже 10 бар.
Стадия 2. Проведение реакции смеси с СОг. На данной стадии промежуточные продукты, образовавшиеся на стадии 1, взаимодействуют с СОг с образованием одного или нескольких типов карбонизированных промежуточных продуктов. Реакцию предпочтительно проводят при перемешивании, содействующем реакции. Данная стадия может быть проведена при температурах в диапазоне от температуры замерзания до температуры кипения жидкости и при давлениях СОг в диапазоне от 0,001 до 200 бар выше атмосферного давления. Однако температуры ниже 50°С и давления ниже 5 бар являются благоприятными для карбонизации промежуточных продуктов. В ходе данной стадии карбонизированные промежуточные продукты могут образовывать гель в реакторе, типично это происходит спустя 4-6 дней, если в ходе стадии 2 давление СОг составляет 1 бар, а температура равна 2 0°С. Повышение давления или регулировка температуры могут приводить к более быстрому формированию геля. Однако формирование геля не является определяющим фактором для формирования конечного карбоната магния на стадии 3. Обычно стадия 2 занимает 1-5 дней; более длительные времена реакции приводят к более высокому выходу карбоната магния в конечном материале, получаемом на стадии 3.
Стадия 3. Затвердевание и сушка материала. На данной стадии жидкость или гель, образовавшиеся в реакторе в ходе стадии 2, высушивают, чтобы получить твердый материал. В ходе данной стадии карбонизированные промежуточные продукты, сформировавшиеся в ходе стадии 2, превращаются в безводный карбонат магния. Затвердевание материала связано с данным процессом сушки и превращение в карбонат магния облегчается, когда продукты со стадии 2 сушат при температурах в диапазоне
от 60°С до 300°С. Однако превращение в карбонат магния также
происходит при меньших температурах, но может потребовать
вплоть до нескольких недель, если сушку проводят при комнатной
температуре. В зависимости от промежуточных продуктов,
сформировавшихся в ходе стадий 1 и 2, присутствие воды в ходе
стадии 3 могло бы способствовать превращению в карбонат магния
через гидролиз. После завершения превращения промежуточных
продуктов, образовавшихся на стадии 2, в карбонат магния, в
конечном продукте могут оставаться следы непрореагировавшего
материала-предшественника, содержащего Мд. Тщательный учет
условий, относящихся к стадии 1 и 2, может позволить свести к
минимуму количество непрореагировавшего материала-
предшественника в конечном продукте. Способ сушки и затвердевания на стадии 3 может включать в себя такие методики, как распылительная сушка или печная сушка. Конкретный пример:
В предпочтительном варианте осуществления изобретения МдО используют в качестве Мд-содержащего предшественника и метанол (СН3ОН) в качестве спирта, и стадии способа включают в себя:
Стадия 1. Смешение Mg-содержащего предшественника и спиртосодержащей жидкости:
Смешивают МдО (например, 4 г) и метанол (СН3ОН) (например, 60 мл) , суспензию нагревают до температуры от 50°С до 7 0°С в течение 3-4 часов, чтобы образовался промежуточный продуктМд(ОН) (ОСН3) , наиболее предпочтительно до 50°С. В ходе данной стадии раствор непрерывно перемешивают.
Стадия 2. Проведение реакции смеси с СОг:
На раствор, содержащий теперь Мд(ОН) (ОСН3) , воздействуют СОг, находящимся под давлением, превышающим атмосферное давление на 1-3 бар, чтобы сформировать промежуточный продуктМд(ОСО) (ОСН3)2 и/или Мд(ОСО) (ОСН3) (ОН) . Давление, оказываемое СОг, может быть приложено также в ходе стадии 1, то есть когда смешивают МдО и метанол. В данный момент температура находится между комнатной температурой (то есть 2 5°С) и вплоть до примерно 55°С. В ходе данной стадии раствор непрерывно
перемешивают. Более высокие температуры уменьшают растворимость СОг в жидкости, что отрицательно сказывается на реакции, поскольку СОг необходим не только для образования описанных выше промежуточных продуктов, но также поскольку дополнительный СОг будет растворяться в жидкости и физически связываться с указанными промежуточными продуктами. СОг, растворенный в жидкости, и СОг, физически связанный с Мд(ОСО)(ОСНз)г и/или Мд(ОСО) (ОСНз) (ОН), ответственен за образование микропор в материале, когда он высвобождается как газ при сбросе давления в реакционном сосуде и, тогда, вызывает расширение материала. Следовательно, давление, оказываемое СОг, и избыток СОг необходимы в ходе данной стадии для последующего формирования пор в материале, то есть для полного превращения МдО в МдСОз, а также для формирования микропор, молярное соотношение СОг:МдО должно составлять более 1:1. Данная реакционная стадия, на которой образуется Mg(0С0) (ОСН3) 2 и/или Мд(0С0) (ОСН3) (ОН) , продолжается в течение приблизительно 2-4 дней. Более высокие температура и давление ведут к более быстрому формированию геля, но также к менее полной реакции. А) Сброс давления:
Спустя 3-4 дня давление в реакционном сосуде сбрасывают, сброс давления осуществляют быстро, то есть в течение минут. Микропоры в материале образуются именно в тот момент, когда растворенный и физически связанный СОг высвобождают описанным выше образом. Чтобы предоставить возможность жидкости/гелю расшириться при высвобождении СОг, давление газообразного СОг в реакторе уменьшают до атмосферного давления, то есть от 1 до О бар сверх атмосферного давления, и в то же самое время повышают температуру до 70-100°С, чтобы снизить растворимость СОг в жидкости/геле и вызывать затвердевание материала. Если в данный момент материал находится в форме жидкости, он превращается в гель в считанные минуты, когда температуру повышают и сбрасывают давление над раствором. В данный момент времени можно наблюдать видимое набухание геля перед тем, как материал полностью затвердевает. В данный момент времени рекомендуемая
температура находится при или выше 7 0°С, чтобы вызвать быстрое затвердевание материала, поскольку это будет сохранять микропоры в материале; низкая температура на данной стадии будет давать материал с меньшим количеством микропор. В) Сушка:
Чтобы высушить материал, можно использовать печь, роторный испаритель или другое оборудование для сушки. В ходе сушки материала средний размер пор несколько увеличивается (от приблизительно 3 нм вплоть до примерно 7 нм). При сушке материала органические группы, которые остаются в материале после синтеза, высвобождаются, что является причиной увеличения размера пор. Для полного удаления органических групп (то есть получения "чистого" материала) необходима сушка при температуре выше 250°С; чистота материала повышается с увеличением температуры сушки.
Для анализа материала, синтезированного в данном конкретном примере, можно использовать предпочтительно следующие методы и оборудование:
Измерения сорбции азота могут быть проведены при 7 7К, используя анализатор ASAP2020 от Micromeritics. Перед анализом образцы дегазируют при 95°С под вакуумом в течение 10 часов при величине вакуума 10 мкм рт. ст. Удельную площадь поверхности (УПП) определяют, применяя 5-точечное уравнение Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) (Brunauer S, Emmet РН, Teller Е, J Am Chem Soc, 1938, 60:309) к диапазону относительного давления 0,050,3 0 ветви адсорбции изотермы. Распределение пор по размеру определяют, используя метод DFT, осуществляемый с помощью программного обеспечения DFT Plus от Micromeritics, используя модель адсорбции азота при 7 7К для трещиноподобной геометрии с неотрицательной регуляризацией и высоким сглаживанием (Х=0,02000).
Рентгеновский дифракционный анализ (XRD) может быть проведен с помощью дифрактометра Bruker D8 TwinTwin, использующего излучение Cu-Ка. Образцы измельчают и помещают на кремниевый держатель образца, регистрируя перед анализом
нулевой фон. Рабочие параметры дифрактометра устанавливают на 45 кВ и 40 мА. Анализ дифрактограмм может быть проведен с использованием программного обеспечения EVA V2.0 от Bruker.
Инфракрасная спектроскопия (FTIR) может быть проведена с помощью спектрометра Bruker Tensor27, используя алмазную ячейку Platinum ATR. Перед измерением регистрируют фоновое сканирование и вычитают его из спектра образца; в случае каждого спектра имеется 32 сканирования с усреднением по сигналу.
Эффекты сушки при повышенной температуре показаны на Фиг. 30, где представлены данные о выделении газа (EGA) из иллюстративного примера карбоната магния согласно изобретению. Анализом EGA обнаруживают продукты разложения материала, и на Фиг. 3 0 можно видеть, что Н20 и С02 обнаруживаются в диапазоне 100-250°С. Это происходит из-за присутствия в материале групп -ОН и -ОСН3; выше 250°С карбонат разлагается, что можно видеть по массивному образованию С02 выше данной температуры. На Фиг. 31 показан рост размера пор в различные моменты времени для материала, выдержанного при 7 0°С, а также прокаленного при 300°С, который связан с разложением органических групп. Показано распределение пор по размеру для только что синтезированного материала (треугольник), который представляет собой материал непосредственно после вышеописанной стадии ЗВ, который сушили при 7 0°С, для того же материала, выдержанного в течение 1 (круг) и 3 (звезда) месяцев при 70°С, и для того же материала, который был прокален (квадрат), то есть высушен при 3 0 0°С. В Таблице 1 показаны объем пор и площадь поверхности в связи с увеличенным размером пор благодаря разложению органических групп.
Таблица 1
Иллюстративные значения удельной площади поверхности (УПП), объема пор и средней ширины пор для материала, подвергнутого различным условиям хранения, по измерениям с использованием
диапазоне относительного давления от 0,05 до 0,3
ъ Одноточечная адсорбция при P/Po^l
с Определена DFT-анализом изотермы адсорбции азота
d Согласно уравнению Дубинина-Астаховa (D-A) расхождение для
всех значений составляют менее 0,001
Предполагаемые стадии механизма реакции в описанном выше предпочтительном варианте осуществления представляют собой:
МдО + СНзОН ^ Мд(ОН) (ОСН3)
СН3ОН + С02 ^ СНзОСООН
СНзОСООН + Мд(ОН) (ОСН3) -> Мд(ОСО) (ОСН3) (ОСН3) + Н20
Мд(ОСО) (ОСН3) (ОСН3) -хС02 + Н20 ^ Мд(ОСО) (ОСН3) (ОН) -хС02 +
СНзОН
Мд(ОСО) (ОСН3) (ОН) -хС02 -> МдСОз-СН3ОН -> МдСОз + СН3ОН + хС02
В другом лабораторном эксперименте аморфный карбонат магния согласно изобретению формируется в реакции между 12 0 мл метанола и 8 г МдО в атмосфере СОг, что ведет к формированию геля, и при последующем затвердевании и сушке полученного продукта. Начальную температуру в реакционном сосуде, содержащем метанол и МдО, устанавливают равной 50°С, а давление СОг устанавливают равным 3 бар (выше атмосферного давления). Спустя 4 часа температуру в реакционном сосуде понижают до
25°С, а давление уменьшают до 1 бар (выше атмосферного давления). По прошествии пары часов реакции изначально молочно-белая суспензия становится мутной или полупрозрачной желтоватой жидкостью. Через примерно 4 дня в реакционном сосуде начинается образование геля и реакцию преднамеренно останавливают аккуратным сбросом давления реакционного сосуда. Затем гель переносят на поддон и высушивают в печи, температура которой установлена на 7 0°С, что ведет к затвердеванию и высушиванию геля. В данном конкретном случае процесс затвердевания занимает менее 1 часа, в то время как процесс сушки требует нескольких дней. После высушивания затвердевший материал измельчают в порошок, используя, например, измельчение в шаровой мельнице. Очевидно, что специалист в данной области может выбрать из нескольких доступных способов измельчения, таких как измельчение в ступке, ударное измельчение, измельчение истиранием, струйное измельчение или измельчение любого другого промышленно подходящего типа. Альтернативно, порошок подвергают термической обработке после затвердевания и сушки, как описано выше, перед измельчением. После сушки выше 2 50°С порошок приобретал площадь поверхности 240 м2/г и суммарный объем пор 0,42 см3/г.
В других экспериментах аморфный карбонат магния согласно изобретению формируется в реакции между 12 0 мл метанола и 8 г МдО в атмосфере СОг, что ведет к формированию жидкости, и при последующем затвердевании и сушке полученного продукта. Начальную температуру в реакционном сосуде, содержащем метанол
и МдО, устанавливают равной 50°С, а давление СОг устанавливают
равным 3 бар (выше атмосферного давления). Спустя 4 часа температуру в реакционном сосуде понижают до 25°С, а давление уменьшают до 1 бар (выше атмосферного давления). По прошествии пары часов реакции изначально молочно-белая суспензия становится желтоватой жидкостью. Через примерно 2 дня реакцию преднамеренно останавливают аккуратным сбросом давления реакционного сосуда. Впоследствии жидкость переносят на поддон и высушивают в печи, температура которой установлена на 7 0°С, что ведет к затвердеванию и высушиванию жидкости. В данном конкретном случае процесс затвердевания занимает менее 1 часа, в то время как процесс сушки требует нескольких дней. После высушивания затвердевший материал измельчают в порошок, используя, например, измельчение в шаровой мельнице. Очевидно, что специалист в данной области может выбрать из нескольких доступных способов измельчения, таких как измельчение в ступке, ударное измельчение, измельчение истиранием, струйное измельчение или измельчение любого другого промышленно подходящего типа. Альтернативно, порошок подвергают термической обработке после затвердевания и сушки, как описано выше, перед измельчением.
В настоящее время предпочтительные исходные материалы для реакции формирования аморфного карбоната магния включают в себя МдО, СОг и спирт, такой как, например, метанол.
Два аспекта способа синтеза аморфного карбоната магния согласно изобретению заслуживают дополнительного обсуждения. Если СОг просто пропускают (барботируют) через метанольную суспензию МдО или другого магнийсодержащего материала при атмосферном давлении, реакция не наблюдается. В ходе разработки конкретных материалов аморфного карбоната магния авторы неожиданно обнаружили, что находящийся при умеренно повышенном давлении газообразный СОг (предпочтительно при -1-3 бар выше атмосферного давления или более) в герметично закрытом контейнере, насыщенном СОг, превращает МдО в безводный карбонат магния в метаноле. В известном уровне техники ничто не указывает на то, что (а) безводный карбонат магния может быть
получен в спиртовых суспензиях и что (Ь) умеренное давление будет наиболее благоприятным для получения желаемого эффекта. Напротив, ранние доктрины указывали на то, что карбонат магния не может быть получен из метанольных суспензий, в отличие от карбонатов Са, Ва и Sr. Авторы также, дополнительно, обнаружили, что давление СОг в реакционном сосуде оказывает решающее воздействие на время превращения в гель, которое уменьшается троекратно, когда давление на протяжении реакции поддерживают при значении 3 бар выше атмосферного давления. Авторы также обнаружили, что избыточное давление может также приводить к меньшему выходу карбоната магния в конечном продукте и давать больше следов непрореагировавшего МдО.
Примеры
ПРИМЕР 1
MgO 8 г
Метанол 120 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
Порошок МдО в количестве 8 г помещали в стеклянную бутыль вместе со 12 0 мл метанола и магнитом для перемешивания. Над раствором создавали давление СОг, превышающее атмосферное давление на 3 бар, и нагревали его до 50°С. Спустя приблизительно 3 часа смеси позволяли охладиться до комнатной температуры и давление СОг снижали до 1 бар выше атмосферного давления. Изначально молочно-белая суспензия в реакционном сосуде постепенно превращалась в слегка желтоватую жидкость спустя пару часов. Реакция продолжалась в течение примерно 4 дней до тех пор, пока в реакционном сосуде не образовался гель. Впоследствии давление в реакционном сосуде доводили до атмосферного давления, и гель собирали и помещали на поддон для сушки в печи при 7 0°С. Последнее вызывало затвердевание геля в течение часа. Затвердевший материал оставляли в печи для высушивания в течение 2 дней.
Характеристика материала, пример 1
Высушенный материал, формировал крупнозернистый порошок, который был преимущественно аморфным со следами
непрореагировавшего и кристаллического МдО, см. рентгеновскую дифрактограмму (XRD) на Фиг. 1. Источником острых пиков при углах 26, равных 43° и 62°, является непрореагировавший МдО, тогда как пик в виде гало при углах 26 в диапазоне от 25° до 40° указывает на по меньшей мере одну аморфную фазу.
Рамановская спектроскопия выявляет, что порошок действительно образован карбонатом магния, см. Фиг. 2, на которой полоса при -1100 см-1 соответствует колебанию карбонатной группы. Более того, широкое гало или так называемый бозонный пик с максимумом при -100 см-1 дополнительно свидетельствует об аморфном характере порошка.
При исследовании инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR), см. Фиг. 10, материал показывает полосы поглощения при -144 0 см-1, -1100 см-1 и -8 50 см-1, которые все соответствуют карбонатной группе. В данном спектре не наблюдается кристаллизационная вода.
Безводный характер массы материала дополнительно подтверждается термогравиметрическим анализом (ТГА), см. Фиг. 3, на которой потеря с максимум при 150°С обусловлена потерей остаточных органических групп. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) подтверждает безводную природу карбоната магния: спектры с разрешением по энергии регистрировали для Мд2р и Ois пиков, см. Фиг. 9 и Фиг. 11. Положения пика Мд2р при 52,1 эВ и пика Ois при 533, 5 эВ указывают на карбонат магния, а пик Ois не содержит каких-либо компонентов, характерных для кристаллизационной воды, которые в противном случае проявлялись бы при 533-533, 5 эВ. Плечо, наблюдаемое при 535, 6 эВ, расположено между энергиями связи для жидкой воды (53 9 эВ) и льда (533 эВ) и, следовательно, представляет адсорбированную на поверхности воду, как было ранее описано для адсорбированной на поверхности воды в случае углеродных волокон. Плечо, наблюдаемое при 531,0 эВ, показывает присутствие МдО в порошке. В массе не наблюдалось присутствие Мд(ОН)г, который, как можно ожидать, приводил бы к пику при 532, 4 эВ.
Чтобы проанализировать пористую структуру и способность к
сорбции воды полученного аморфного карбоната магния согласно настоящему изобретению, проводили анализы на сорбцию N2 и пара Н2О. Изотерма сорбции азота для карбоната магния согласно настоящему изобретению показана на Фиг. б, где представлена типичная форма типа 1 изотермы согласно классификации ИЮПАК, которая свидетельствует о микропористом адсорбенте. Отсутствие гистерезиса между ветвями адсорбции и десорбции на изотерме N2 представляет собой явный признак микропористости. На Фиг. 5 показана изотерма для пара Н2О, адсорбированного на карбонате магния согласно настоящему изобретению, которая предоставляет информацию о взаимодействии материала с молекулами воды.
Если основываться на массивной адсорбции пара Н2О при низких значениях ОВ, то становится очевидно, что полученный материал аморфного карбоната магния согласно настоящему изобретению сильно взаимодействует с молекулами воды и показывает сильное гидрофильное поведение. Ограниченная степень десорбции с материала, когда ОВ снижают с -95% до -5%, является дополнительным доказательством сильного взаимодействия между молекулами воды и аморфным карбонатом магния согласно настоящему изобретению. Следует, однако, отметить, что при исследовании с использованием XRD не видно признаков образования гидратов материала после завершения эксперимента по получению изотермы и что изотерма может быть повторена с тем же результатом после термической обработки карбоната магния согласно настоящему изобретению при умеренной температуре (95°С).
Обе изотермы дополнительно анализировали, чтобы установить как удельную площадь поверхности (УПП) материала в соответствии с уравнением Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), так и микропористые свойства в соответствии с моделью Дубинина-Астахова (D-A), см. Таблицу 2.
Следует отметить, что суммарный объем пор, приведенный в Таблице 2, относится к суммарному объему пор, заполненных газообразным азотом при давлении насыщения в эксперименте по сорбции азота, проведенном при 77К. Он также представляет собой
объем пор, который упоминается в данном тексте, когда объем пор дается без ссылки на конкретный диапазон размера пор.
Гидрофильная природа материала дополнительно отражалась более высокой характеристичной энергией для адсорбции НгО по сравнению с N2. Расхождение между граничным объемом микропор (wo) - для которого обычно приводимым в литературе значением является значение, поученное из изотермы N2 - и модальным эквивалентным размером пор, полученным из двух изотерм, вероятнее всего обусловлено сайт-специфичным взаимодействием между молекулами воды и материалом не только в микропорах, но также и на внешней поверхности материала и в порах с размером более 2 нм.
Определено, что УПП порошка аморфного карбоната магния согласно настоящему изобретению оставляет -800 м2/г, что вплоть до двух порядков величины больше, чем соответствующие значения, опубликованные для любой другой формы карбоната магния, причем коммерческие (кристаллические) аналоги типично имеют значения УПП примерно 4-18 м2 г-1. Для ранее описанного аморфного карбоната магния, полученного термическим разложением гидратированных форм карбоната магния, наивысшая УПП, приведенная в литературе составляет -50 м2 г-1. Фактически, УПП, наблюдаемая для аморфного карбоната магния согласно настоящему изобретению, является исключительно высокой, причем не только для карбоната магния, но также, в общем, для карбонатов щелочноземельных металлов и минералов. Это позволяет отнести аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению к исключительному классу наноматериалов с высокой площадью поверхности, включающему в себя мезопористый диоксид кремния, цеолиты, металлоорганические каркасы (MOF) и углеродные нанотрубки.
Одноточечная адсорбция при Р/Ро~1 Согласно уравнению Дубинина-Астахова
Распределение пор по размеру (см. Фиг. 8) образца оценивали, используя программное обеспечение DFT Plus от Micromeritics, применяя модель для азота при 77К на углероде с трещиноподобными порами. Полученное на основе DFT совокупное распределение пор по размеру указывает на то, что примерно 98% объема пор образовано порами с диаметром менее б нм, тогда как остальной объем пор образован порами с широким распределением по размеру от 8 до 8 0 нм с центром около 16 нм. Как можно видеть на Фиг. 8, совокупный объем пор для пор с диаметром менее 10 нм составляет более 0,40 см3/г. При исследовании с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) данные более крупные поры ясно видны в некоторых участках материала, как проиллюстрировано на Фиг. 12. Данные более крупные поры, однако, не наблюдаются по всему материалу, что согласуется с ограниченным вкладом таких пор в суммарный объем пор.
Способность материала к сорбции воды интересна с промышленной и технологической точки зрения и, следовательно, проведено ее сравнение с тремя коммерчески доступными осушителями, а именно пирогенным диоксидом кремния (УПП: 196 м2 г-1) , гидромагнезитом кремния (УПП: 3 8 м2 г-1) и микропористым цеолитом Y (УПП: 600 м2 г-1, соотношение диоксид кремния/оксид алюминия 5,2:1), см. Фиг. 5. Изотерма адсорбции пара Н20 для
аморфного карбоната магния согласно настоящему изобретению обнаруживает сходства с гидрофильным цеолитом при очень низких значениях ОВ ( <1%) и показывает даже более высокую адсорбционную способность для аморфного карбоната магния согласно настоящему изобретению по сравнению с цеолитом при значениях ОВ между 1 и 60%. Данное поведение сильно контрастирует с таковым других двух непористых материалов, которые адсорбируют НгО главным образом при ОВ > 60%. Поведение по адсорбции пара НгО для аморфного карбоната магния согласно настоящему изобретению также исследовали динамической сорбцией пара (DVS), которая подтвердила, что материал обладает исключительной способностью к адсорбции пара НгО, даже при чрезвычайно низкой ОВ, что представляет собой свойство, весьма желательное для осушителей в различных областях приложения. Оказалось, что нагрев образца до 95°С регенерирует способность к сорбции воды без каких-либо изменений кристаллической фазы.
Описанную выше характеристику использовали, по меньшей мере частично, применительно к описанным ниже примерам.
ПРИМЕР 2
Как описано в примере 1, но в данном случае полученный порошок термически обрабатывали при 7 0°С в течение 7 дней. Оказалось, что частицы образованы материалом, схожим с таковым из примера 1, а именно аморфным и безводным карбонатом магния со следами МдО. Однако удельная площадь поверхности оказалась равной 454 м2/г с явным распределением пор по размеру около б нм. Как можно видеть на Фиг. 14, совокупный объем пор для пор с диаметром менее 10 нм составляет более 0,7 см3/г. Изотерма сорбции азота и распределение пор по размеру, полученное посредством DFT-анализа азотной изотермы, для данного образца представлены на Фиг. 13 и Фиг. 14, соответственно. Данное четко выраженное распределение пор по размеру схоже с таковыми, обнаруживаемыми для упорядоченных материалов мезопористого диоксида кремния и редко находимое где-либо еще. Также данный материал соотносился с изотермой сорбции пара Н20, схожей с таковой, описанной в примере 1.
ПРИМЕР 3
Как описано в примере 1, но в данном случае жидкость сушили распылением до формирования геля в реакционном сосуде.
Жидкость, полученная после реакции между МдО и метанолом, превращалась в частицы при сушке распылением. Оказалось, что частицы образованы материалом, схожим с таковым из примера 1, а именно аморфным карбонатом магния со следами МдО. Средний размер частиц составлял приблизительно 1 мкм в диаметре, как было определено анализом SEM, см. изображение SEM на Фиг. 15. Анализом по БЭТ определено, что площадь поверхности полученных частиц составляла 68,5 м2/г.
На Фиг. 16 представлена сорбция водяного пара высушенным распылением материалом при различных значениях ОВ в диапазоне 0-100%. Как можно видеть на Фиг.17, совокупный объем пор для пор с диаметром менее 10 нм составляет более 0,018 см3/г. Изотерма сорбции азота для карбоната магния настоящего изобретения данного примера показана на Фигуре 18.
Когда 0,8 г высушенного карбоната магния настоящего изобретения, полученного в данном примере, помещали в герметично закрытую камеру с ОВ 10 0% при комнатной температуре, масса образца увеличивалась до 2,2 г за счет адсорбции и поглощения воды в течение 48 часов, как показано на Фиг. 20. Материал продолжал увеличивать массу на протяжении нескольких дней.
ПРИМЕР 4
Как описано в примере 1, но материал получали с
использованием этанола вместо метанола.
MgO 8 г
Этанол 120 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
Попытка с этанолом в качестве растворителя не привела к какому-либо визуально заметному формированию геля в реакционном сосуде. Однако когда жидкость поместили в печь,
отрегулированную на температуру <7 0°С, она образовала гель, который затвердел и позже в ходе сушки превратился в порошок.
Данный порошок содержал большие количества непрореагировавшего МдО, но также имел некоторые характеристики ранее полученных порошков из примера 1. Он также содержал карбонат магния, который предположительно является причиной затвердевания этанольной жидкости при помещении ее в печь, что подтверждается XRD. Неожиданно площадь поверхности данного материала оказалась равна 737 м2/г, что согласуется со значением для карбоната магния, полученного в метаноле.
Спустя несколько недель в реакционном сосуде (при комнатной температуре и атмосферном давлении) вверху сосуда образовался прозрачный гель. Прозрачный гель также состоял из аморфного карбоната магния без следов МдО, как было охарактеризовано XRD и FT-IR. Площадь поверхности данного материала составляет 225 м2/г, а объем пор 1,55 см3/г. Объем пор для пор шириной менее 10 нм составляет 0,8 см3/г, см. Фигуру 19.
ПРИМЕР 5
Как описано в примере 1, но получали с добавлением толуола.
MgO 8 г
Метанол 46 мл
Толуол 74 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
В настоящем примере толуол ускорял образование карбоната магния, где время превращения в гель уменьшалось по с равнению с тем, когда использовали только метанол, однако площадь поверхности полученного материала в данном случае составляла 222 м2/г, а объем пор был равен 0,78 см3/г, причем более широкое распределение пор по размеру находилось в диапазоне диаметра от приблизительно 4 нм до 3 0 нм с максимумом при 10 нм. Объем пор с диаметром менее 10 нм составляет 0,36 см3/г, см. Фигуру 21.
ПРИМЕР 6
Как описано в примере 1, но с метанолом в большем количестве и превращением в гель при повышенной температуре. Спустя 4 дня реакции температуру в реакционном сосуде повышали
до 30°С, что вызывало превращение жидкости в гель.
MgO 8 г
Метанол 140 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
Полученный аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению оказался состоящим из безводного и аморфного карбоната магния и кристаллического МдО, как в примере 1. В данном примере карбонат магния согласно настоящему изобретению имел площадь поверхности 400 м2/г, объем пор 0,97 см3/г и узкое распределение пор по размеру около 8 нм. Объем пор с диаметром пор менее 10 нм составляет 0,91 см3/г, см. Фигуру 22.
ПРИМЕР 7
Как описано в примере 1, но с более высоким давлением синтеза.
MgO 8 г
Метанол 120 мл
СО2 (газ) 3 бар (выше атмосферного давления)
В данном эксперименте давление газа поддерживали при 3 бар до тех пор, пока в реакционном сосуде не образовался гель. Это приводило к более быстрой реакции (в 3 раза быстрее) в сравнении с примером 1. Полученный материал оказался также и в этом случае состоящим из аморфного и безводного карбоната магния со следами МдО, как описано в примере 1. Для материала, полученного в данном эксперименте, площадь поверхности, измеренная по адсорбции газа, составила 309 м2/г при объеме пор 0, 575 см3/г. Полученное на основе DFT распределение пор по размеру показало диаметры пор в диапазоне 4-8 нм с максимумом около б нм. Объем пор с диаметром пор менее 10 нм составляет 0,53 см3/г, см. Фигуру 23.
ПРИМЕР 8
Как описано в примере 1, но с меньшим количеством МдО и
превращением в гель при повышенной температуре. Спустя 4 дня
реакции температуру в реакционном сосуде повышали до 4 0°С, что
вызывало превращение жидкости в гель.
MgO 6 г
Метанол 120 мл
СО2 (газ) 1 и 3 бар (выше атмосферного давления)
Полученный карбонат магния согласно настоящему изобретению оказался состоящим из безводного и аморфного карбоната магния и кристаллического МдО, как в примере 1. Площадь поверхности полученного материала составляла 284 м2/г при суммарном объеме пор 0,93 см3/г и с узким распределением пор по размеру около 8,5 нм. Объем пор с диаметром пор менее 10 нм составляет 0,54 см3/г, см. Фиг. 24.
ПРИМЕР 9
Как описано в примере 1, но с меньшей температурой
синтеза.
MgO 8 г
Метанол 120 мл
СО2 (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
В данном эксперименте температуру реакции поддерживали при комнатной температуре до тех пор, пока в реакционном сосуде не образовался гель. Это приводило к значительно более медленной реакции по сравнению с примером 1. Полученный материал оказался также и в этом случае состоящим из аморфного и безводного карбоната магния со следами МдО, как описано в примере 1, с похожими характеристиками.
ПРИМЕР 10
Как описано в примере 1, но с добавлением различных количеств СаО.
Соотношение MgO/Ca(OH)2 1:1 - 1:0 (8 г)
Метанол 120 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
Увеличение количеств Са(ОН)2 в фазе порошка перед реакцией приводило к увеличению количеств аморфного СаСОз в получаемом в результате материале. Хранение материалов при высоких относительных влажностях в течение продолжительного времени приводило к кристаллизации аморфного СаСОз, содержащегося в аморфном карбонате магния согласно настоящему изобретению. В данных экспериментах все же получался аморфный и безводный
карбонат магния.
В случае получения с 5% масс. Са(ОН)2 в фазе порошка площадь поверхности материала настоящего изобретения составляла 570 м2/г при суммарном объеме пор 0, 63 см3/г и с узким распределением пор по размеру около 4,5 нм. Объем пор с диаметром менее 10 нм составляет 0,58 см3/г, см. Фиг. 25.
ПРИМЕР 11
Как описано в примере 1, но с добавлением различных количеств SrO.
Соотношение MgO/SrO 1:1 - 1:0 (8 г)
Метанол 120 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
Увеличение количеств SrO в фазе порошка перед реакцией приводило к увеличению количеств кристаллического БгСОз в получаемом в результате материале. В данных экспериментах все же получался аморфный и безводный карбонат магния.
ПРИМЕР 12
Как описано в примере 1, но с добавлением различных количеств ВаО.
Соотношение MgO/BaO 1:1 - 1:0 (8 г)
Метанол 120 мл
СО2 (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
Увеличение количеств ВаО в фазе порошка перед реакцией приводило к увеличению количеств кристаллического ВаСОз в получаемом в результате материале. В данных экспериментах все же получался аморфный и безводный карбонат магния.
ПРИМЕР 13
Как в примере 3, но проводили нанесение покрытия центрифугированием вместо сушки распылением.
Жидкость наносили центрифугированием в виде покрытия на кремниевую подложку и сушили при 7 0°С, что давало покрытие аморфного карбоната магния согласно настоящему изобретению на кремниевой пластине.
ПРИМЕР 14
Как в примере 3, но где жидкость фильтровали через
фильтрующую мембрану, имеющую отсечение по размеру пор примерно 200 нм, получая прозрачную, не мутную жидкость. Затем жидкость выдерживали при 1 бар (выше атмосферного давления) с газообразным СОг до тех пор, пока не образовался гель. Затем гель переносили на поддон и помещали в печь при 7 0°С для затвердевания и сушки. Полученный продукт состоял из высокочистого безводного и аморфного карбоната магния настоящего изобретения. ПРИМЕР 15
Как описано в примере 1, но где давление реакционного сосуда сбрасывали до того, как образовывался гель (через 3 дня реакции), и где жидкость оставляли в сосуде при комнатной температуре и окружающих условиях на протяжении 2 недель перед помещением в печь при 7 0°С.
MgO 8 г
Метанол 120 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
Жидкость, образовавшаяся в реакционном сосуде, превращалась в гель, когда ее оставляли стоять на 24 часа в окружающих условиях. Когда гель помещали в печь спустя 2 недели, он затвердевал и материал высыхал. Это давало твердый материал с той же композицией, что описана в примере 1, то есть аморфный и безводный карбонат магния со следами МдО. Однако УПП конечного материала в данном примере была существенно ниже (77 м2/г) в сравнении с материалом из примере 1, и он имел суммарный объем пор 0,47 см3/г с явным распределением пор по размеру около 20 нм, см. Фигуры 26 и 27. В данном примере объем пор, соответствующий порам менее 10 нм в диаметре, составлял только 0, 0043 см3/г, как проиллюстрировано на Фиг. 27, что по существу соответствует отсутствию микропор согласно используемому здесь определению. Отсутствие микропор и низкий объем пор в конечном материале, полученном в данном примере, вызывают сильное снижение способности к сорбции водяного пара в сравнении с материалами в примерах 1 и 2. Характеристики сорбции воды для материала данного примера проиллюстрированы на
Фиг. 28.
ПРИМЕР 16
Как описано в примере 1, но с разными температурами и давлениями в ходе начальной стадии реакции синтеза. Начальная стадия реакции соответствует времени, которое требуется для образования слегка желтой жидкости (приблизительно 3 часа в примере 1).
МдО 8 г
Метанол 120 мл
Начальное реакционное давление от 0,001 бар до 79 бар (выше
СОг атмосферного давления)
Начальная температура реакции Ст 0°С до температуры
непосредственно перед температурой кипения (максимум
100°С)
Последующее реакционное 1 бар (выше атмосферного
давление С02 давления)
Последующая температура 2 5°С
реакции
Температура кипения метанола изменяется с давлением и, следовательно, температуру синтеза в данном примере регулировали так, чтобы метанол никогда не кипел при текущем давлении. Увеличение температур и давлений на начальной стадии реакции приводило к более быстрому формированию слегка желтой жидкости в реакционном сосуде. При меньших температурах и давлениях изменение цвета визуально не наблюдалось и начальную стадию реакции завершали спустя б часов. В конечных материалах получали меньший выход карбоната магния, поскольку синтез проводили при низких начальных температуре и давлении.
ПРИМЕР 17
Как описано в примере 1, но с разными температурами и давлениями в ходе последующей стадии реакции синтеза. Последующая стадия реакции представляет собой фазу реакции, которая следует после того, как предпочтительно образовалась слегка желтая жидкость.
MgO
Метанол 8 г
12 0 мл
Начальная температура реакции Последующее реакционное давление СОг Последующая температура реакции
давления) 50°С
от 0,001 бар до 79 бар (выше атмосферного давления) от 0°С до температуры ниже температуры кипения (максимум 100°С)
Температура кипения метанола изменяется с давлением и, следовательно, температуру синтеза в данном примере регулировали так, чтобы метанол никогда не кипел при используемом давлении. Наибольший выход карбоната магния в конечных материалах был получен при давлениях около 1 бар (выше атмосферного давления) и температурах ниже 50°С. Однако в ходе данных экспериментов получали различные количества карбоната магния.
ПРИМЕР 18
Как описано в примере 1, но с более высокими температурами в ходе стадии затвердевания.
Метанол С02 (газ) Температура затвердевания
Данные условия давали материалы карбоната магния с характеристиками, схожими с таковыми примера 1. ПРИМЕР 19
Как описано в примере 1, но с меньшими температурами в ходе стадии затвердевания.
Метанол 120 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
Температура 25°С и ниже
затвердевания
Данные условия давали аморфные и имеющие низкую площадь
поверхности материалы. ПРИМЕР 2 0
Как описано в примере 1, но с температурой ниже
температуры замерзания метанола.
MgO 8 г
Метанол 120 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
В данном случае реакция не происходила. ПРИМЕР 21
Как описано в примере 1, но для получения использовали пентан вместо метанола.
MgO 8 г
Пентан 120 мл
СО2 (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
В данном случае реакция не происходила. ПРИМЕР 22
Как описано в примере 1, но с добавлением различных количеств воды.
MgO 8 г
Метанол 120 мл
Н20 5-100 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
В данном случае образовывались кристаллические фазы карбонатов магния. При более высоких концентрациях воды получаемые в результате материалы были гидратированы, тогда как материалы, сформированные при более низких концентрациях воды, имели более безводную природу.
ПРИМЕР 2 3
Как описано в примере 1, но где СОг барботировали через
метанольную суспензию МдО.
MgO 8 г
Метанол 120 мл
В данном случае реакция не происходила. ПРИМЕР 2 4
Как описано в примере 1, но с 50 объемными процентами
воды.
MgO 8 г
Метанол 60 мл
Н20 60 мл
СОг (газ) 3 и 1 бар (выше атмосферного давления)
В данном случае образовывался кристаллический несквегонит, см. Фигуру 29. Материал имел низкую площадь поверхности и являлся непористым и, следовательно, присутствие 60 мл воды в 60 мл метанола не приводит к желаемому результату.
ПРИМЕР 2 5
Как описано в примере 1, но с Мд(ОН)2 в качестве исходного материала вместо МдО.
Mg(OH)2 8 г
Метанол 120 мл
СО2 (газ) 1 и 3 бар (выше атмосферного давления)
В данном случае реакция не происходила, следовательно, применение Мд(ОН)2 в качестве исходного материала при применении тех же условий реакции, что и в примере 1, не приводит к желаемому результату.
ПРИМЕР 2 6
Как описано в примере 1, но с Мд(ОСН3)2 в качестве исходного материала вместо МдО.
Mg(OCH3)2 50 мл (10 масс.% Mg(OCH3)2 в метаноле)
С02 (газ) 1 и 3 бар (выше атмосферного давления)
Вода 0,87 мл
В данном примере метоксид магния и воду помещали в реакционный сосуд под давлением диоксида углерода, давление диоксида углерода устанавливали равным 3 бар выше атмосферного давления в течение первых 3 часов, а затем снижали до 1 бар выше атмосферного давления в течение остального времени реакции. Температуру устанавливали равной 50°С в течение первых 3 часов, а затем комнатной температуре в течение остального времени реакции. Раствор в реакционном сосуде становился желтым в пределах 1 часа, и спустя 12 часов в реакционном сосуде образовывался порошок; данный порошок характеризовали как
метилкарбонат магния, основываясь на ИК-спектрах, показанных на Фиг. 32. Таким образом, в данном примере карбонат магния не образовывался и, следовательно, при использовании данных условий Мд(ОСНз)г не является предпочтительным исходным материалом.
ПРИМЕР 2 7
Материал карбоната магния получали, как в конкретном примере, используя температуру сушки/прокаливания 2 50°С. В данном примере материал карбоната магния и материал цеолита Y высушивали при 250°С на протяжении ночи, после чего оба образца помещали в эксикатор, насыщенный водяным паром, то есть со 10 0% относительной влажностью, при комнатной температуре на 18 часов. После этого сравнивали энергию, требующуюся для регенерации, для двух образцов, используя ТГА-анализатор, а конкретнее использовали термогравиметрический анализатор от Mettler Toledo, модель TGA/SDTA851e, при линейной скорости нагрева 3°С/мин. Измерения проводили в потоке воздуха. Результат показан на Фиг. 33; как можно видеть на данной Фигуре, при 150°С материал карбоната магния согласно настоящему изобретению потерял на 40% масс, больше воды, чем цеолит Y, и для полного удаления воды из материала цеолита Y необходима температура приблизительно на 65°С более высокая в сравнении с материалом карбоната магния.
ПРИМЕР 2 8
В данном примере карбонат магния согласно настоящему изобретению используют в качестве фармацевтического вспомогательного вещества (эксципиента). В качестве иллюстративного примера получали рецептуру аморфного ибупрофена с использованием карбоната магния согласно настоящему изобретению.
Пояснительное введение к примеру 28
В последние десятилетия плохая водная растворимость активных фармацевтических ингредиентов (API) представляет собой одну из наиболее сложных проблем для фармацевтической промышленности. Примерно 4 0% недавно поступивших на рынок
лекарственных средств имеют низкую растворимость и 80-90%
кандидатов лекарственных средств отсеиваются в ходе научно-
практических исследований вследствие обусловленных
растворимостью проблем. Из-за плохой водной растворимости
данные лекарственные средства обладают низкой биодоступностью
и/или замедленным началом действия, и это может приводить к
ограниченному и недостаточному терапевтическому эффекту.
Следовательно, для решения данной проблемы прилагались
значительные усилия с применением различных типов стратегий,
включая рецептуры на основе солей, уменьшение размера частиц
API, использование солюбилизаторов, твердых дисперсий,
совместно измельченных смесей и пролекарств. Однако все еще
имеются практические ограничения данных технологий. Например,
образование солей доступно в случае кислых и основных
лекарственных средств, однако оно практически неосуществимо для
нейтральных соединений, и формирование солей очень слабых
оснований и кислот может быть затруднительно. Даже если может
быть сформирована стабильная соль, превращение из соли в плохо
растворимые свободные кислоту или основание может происходить
как in vitro, так и in vivo; что касается уменьшения размера
частиц, этот способ может приводить к развитию статических
зарядов и проводит к сложностям в манипулировании. В данном
отношении были предложены получение и стабилизация API в его
аморфном состоянии. Типично, для этой цели в твердых дисперсиях
используют органические полимеры, такие как полиэтиленгликоль
(ПЭГ) и поливинилпирролин (PVP). Однако данный подход страдает
проблемами, связанными с химической стабильностью продуктов, и
сложностями в промышленных способах производства. Недавние
разработки в нанотехнологической науке предоставили новые
неорганические материалы, которые могут быть использованы для
того, чтобы стабилизировать аморфные API. Было обнаружено, что
мезопористые структуры (поры с диаметром от 2 до 50 нм) в
материалах обладают способностью эффективно подавлять
кристаллизацию аморфных веществ.
Синтез материалов для примера 28
Оксид магния (МдО) и ибупрофен получали от Sigma-Aldrich,
Швеция. Метанол и этанол приобретали у VWR International, Швеция. СОг получали от Air Liquide, Швеция. Все химикаты использовали без дополнительной очистки, то есть как получено.
Карбонат магния синтезировали следующим образом: 170 г МдО и 2,5 л СН3ОН смешивали при 500 об/мин в реакторе Ecoclave для работы под давлением объемом 5 л от Btichi. В реакторе создавали
давление СОг 3 бар и реакцию проводили при 55°С. Спустя 4 дня температуру снижали до комнатной температуры и сбрасывали давление в реакторе. Продукт сушили при 7 5°С в вакуумной печи в течение 3 дней, а затем прокаливали при 250°С в течение б часов. Прокаливание проводили для того, чтобы обеспечить разложение органических промежуточных продуктов, образовавшихся в реакции, проведенной в реакторе для работы под давлением. При данном разложении образуется карбонат магния.
Методика нагрузки лекарственным средством для примера 28 Ибупрофен включали в карбонат магния способом пропитки; 203,2 мг ибупрофена растворяли в 50 мл этанола, а затем к раствору добавляли 642,7 мг карбоната магния. Смесь помещали на орбитальный встряхиватель и перемешивали при 100 об/мин при комнатной температуре в течение 24 часов, чтобы обеспечить возможность диффузии ибупрофена в карбонат магния. Впоследствии суспензию сушили в печи при 7 0°С, чтобы испарить растворитель, что давало в остатке сухой продукт, содержащей 24% масс, ибупрофена.
Характеристика примера 28
Анализ рентгеновской порошковой дифракцией (XRD) проводили с помощью дифрактометра D5000 (40 кВ, 40 мА, Siemens/Bruker), используя излучение Си-Ка (Х=0,154 нм) . Образцы измельчали в ступке и помещали на кремниевые держатели образца, регистрируя перед анализом нулевой фон.
Исследования инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR) проводили, используя спектрометр Bruker FTS 66v/s с держателем образца, обладающим ослабленным полным отражением (ATR) . Все спектры FTIR регистрировали с разрешением спектра 4 см-1, используя 50 сканирований в диапазоне от 4000 до 500 см-1.
Перед сканированием образцов регистрировали фоновый скан.
Анализ по сорбции N2: Изотермы сорбции газа получали, используя прибор ASAP2020 от Micromeritics с рабочей температурой 7 7К. Перед анализом образцы дегазировали в вакууме при 338К, выдерживания их в течение 12 часов перед измерением. Удельную площадь поверхности (УПП) рассчитывали, используя многоточечный метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), тогда как распределение пор по размерам рассчитывали с помощью метода, основанного на теории функционала плотности (DFT), используя модель для N2 при 77К. Все данные расчеты проводили, используя программное обеспечение ASAP2020 (Micromeritics).
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе Mettler Toledo, модель TGA/SDTA851e, в токе воздуха в инертной чашке из оксида алюминия. Образцы нагревали от комнатной
температуры до 600°С со скоростью нагрева 3 К мин-1.
Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на приборе DSC Q2000 от ТА Instruments, используя программное обеспечение Exstar. Образцы массой 3,5-5,5 мг отвешивали в тигли из А1 размером 5 мм и запечатывали. Сначала образцы охлаждали до -35°С, а затем нагревали до 150°С со скоростью нагрева 3 К мин-1. Прибор калибровали по температуре плавления (Тт[°С]) и теплоте плавления (ДНт[мДж мг-1] ) индия (156, б°С, 2 8,4 мДж мг-1) .
Измерение высвобождения лекарственного средства: Анализ на высвобождение ибупрофена проводили в ванне для растворения USP-2 (Sotax АТ7 Smart, Sotax AG, Швейцария), оборудованной сосудами на 1000 мл (37°С, 50 об/мин) . Образцы с суммарным содержанием лекарственного средства ибупрофена 17,5 мг помещали в сосуды, содержащие 500 мл фосфатного буфера (рН=б,8). Измерения проводили в трех повторах для кристаллов чистого ибупрофена (IBU) и нагруженного ибупрофеном карбоната магния (MGC03-IBU). Из каждого сосуда с регулярными интервалами в 125 мин отбирали аликвоты в 3 мл и анализировали жидкие образцы на концентрацию лекарственного средства, используя спектроскопию поглощения в УФ/видимой областях (1650РС, Shimadzu Corporation,
Киото, Япония).
Испытание на долговременную стабильность: Образец MGC03-IBU хранили в эксикаторе при комнатной температуре и ОВ 7 5% (создана с помощью насыщенной водной смеси из воды и NaCl) в течение 3 месяцев. Затем образец анализировали с помощью XRD и ДСК, что позволяло исследовать, вызывает ли влажная атмосфера кристаллизацию включенного ибупрофена. Карбонат магния без ибупрофена также хранили в тех же условиях, чтобы изучить, воздействует ли влажность на материал-носитель.
Результаты эксперимента 28
После прокаливания карбонат магния имел форму белых частиц миллиметрового размера. Пики в полученной дифрактограмме XRD соответствуют непрореагировавшему МдО в продукте, тогда как отсутствие других пиков свидетельствует о том, что компонент карбоната магния в материале является аморфным. На компонент карбоната магния в материале с очевидностью указывали спектры FTIR материала, в которых полосы поглощения при -8 50 см-1, -1100 см-1 и -14 00 см-1 обусловлены карбонатной группой. Объем пор и средний размер пор карбоната магния, полученные из анализа изотерм сорбции азота, приведены ниже в Таблице 3.
Таблица 3
Результаты характеристики материала до и после нагрузки ибупрофеном, полученные из экспериментов по сорбции N2. Площадь поверхности по БЭТ получали, как в вышеописанных
примерах
Образец
SB3T (м2/г)
Vnop (см3/г)
ББдХ (нм)
Карбонат магния
349
0, 833
6, 9
MGC03-IBU
245
0, 394
4, 9
Распределение пор по размеру, полученное из анализа по сорбции N2, приведено на Фигуре 34.
После нагрузки карбоната магния ибупрофеном для исследования степени нагрузки лекарственным средством проводили ТГА. Из полученных данных очевидно, что свободный ибупрофен разлагался при примерно 200°С, тогда как карбонат магния в прокаленном материале перед нагрузкой лекарственным средством
разлагался на MgO и С02 при примерно 37 0°С. Для образца MGC03-IBU наблюдали две отчетливых области потери массы, где первая относилась к разложению ибупрофена, а другая относилась к разложению карбоната магния. Температура разложения включенного ибупрофена смещалась на 140°С до примерно 340°С по сравнению со свободным веществом. Начало разложения карбоната магния в образце MGC03-IBU также смещалось в сторону более высоких температур от примерно 32 0°С до 350°С по сравнению с прокаленным и ненагруженным материалом. Из данных ТГА можно рассчитать, что степень нагрузки лекарственным средством в случае ибупрофена в MGC03-IBU составляет 24% масс, что соответствует массовому соотношению карбонат магния/ибупрофен при получении образца.
Данные FTIR для MGC03-IBU дополнительно подтверждали успешное включение ибупрофена в карбонат магния. В спектрах поглощения MGC03-IBU нельзя было наблюдать новых полос поглощения в сравнении со свободным ибупрофеном и порожним карбонатом магния. Это указывало на то, что адсорбция ибупрофена в порах карбоната магния имела физический характер.
Из данных по сорбции N2 можно видеть, что средний диаметр пор в образце MGC03-IBU уменьшается на 2 нм по сравнению с порожним карбонатом магния и что объем пор уменьшается на примерно 50%. Сдвиг в сторону меньших пор, связанный сужением пор в порожнем карбонате магния, когда материал наполнен ибупрофеном, также виден на представленном на Фигуре 34 распределении пор по размеру.
На дифрактограмме XRD для MGC03-IBU отсутствуют пики,
соответствующие кристаллическому ибупрофену, что указывает на
отсутствие кристалличности включенного лекарственного средства.
Единственные пики, видимые на дифрактограмме XRD для MGC03-IBU,
имеют источником присутствующий в материале МдО. Об отсутствии
кристалличности ибупрофена в образце MGC03-IBU дополнительно
свидетельствовали кривые ДСК. Эндотермическое событие,
наблюдаемое на данных кривых при 7 8°С для свободного,
кристаллического ибупрофена, соответствует плавлению
кристаллической структуры. Полное отсутствие эндотермического
события при той же температуре в случае образца MGC03-IBU, подтверждало, что включенный ибупрофен не присутствовал в кристаллическом состоянии внутри пор. Для образца MGC03-IBU на
ДСК-скане в диапазоне от -35°С до 150°С нельзя было обнаружить каких-либо эндо- или экзотермических событий. Данные XRD и ДСК показывают, что карбонат магния согласно изобретению подавляет кристаллизацию включенного ибупрофена.
На Фигуре 35 можно видеть профиль растворения свободного ибупрофена и ибупрофена в рецептуре с карбонатом магния. Скорость растворения аморфного ибупрофена в рецептуре с карбонатом магния согласно настоящему изобретению намного быстрее по сравнению с таковой свободного вещества. Скорость растворения аморфного ибупрофена примерно в три раза быстрее в течение первых 5 минут по сравнению со свободным веществом, и примерно 50% ибупрофена растворяется и высвобождается из носителя в течение 12 минут, тогда как для растворения до того же уровня свободному веществу требуется примерно 3 0 минут. Кажущаяся растворимость аморфного ибупрофена в рецептуре с карбонатом магния согласно настоящему изобретению выше в сравнении со свободным веществом.
В испытании на стабильность исследованиями XRD и ДСК нельзя было обнаружить признаков кристаллизации ибупрофена в рецептуре с карбонатом магния после того, как образец выдерживали при ОВ 7 5% на протяжении трех месяцев при комнатной температуре. Нельзя также было обнаружить каких-либо признаков кристаллизации компонента аморфного карбоната магния в рецептуре, когда ее подвергали воздействию влажной атмосферы.
Как ясно специалисту, лекарственное средство ибупрофен следует рассматривать как неограничивающий пример использования карбоната магния согласно настоящему изобретению в качестве фармацевтического или косметического вспомогательного вещества в сочетании с активным веществом. В случае, когда активное вещество является аморфным, кристаллизация вещества может быть полностью или частично подавлена карбонатом магния, что ведет к более высокой скорости растворения и/или повышенной
растворимости вещества. Можно ожидать, что карбонат магния настоящего изобретения не только будет действовать как агент увеличения растворимости при его использовании в качестве вспомогательного вещества, но также, например, как модификатор рН, разбавитель для таблеток и капсул, адсорбент, агент против слеживания и агент обеспечения сыпучести. ПРИМЕР 2 9
Материал карбоната магния получали, как в конкретном примере, описанном выше, с тем изменением, что первое время сушки уменьшали с 3 до 2 дней. После 3 месяцев хранения при 7 0°С материал сушили/прокаливали при температуре 3 0 0°С. Способность к сорбции воды прокаленного аморфного карбоната магния согласно изобретению определяли так же, как описано в примере 1 со ссылкой на Фиг. 5. Результат для прокаленного материала проиллюстрирован на Фиг. 36. Измерения показывают, что аморфный карбонат магния согласно настоящему изобретению после прокаливания адсорбирует более 0,б ммоль воды/г материала и даже более 0,7 ммоль воды/г материала при ОВ 3% при комнатной температуре. При ОВ 10% при комнатной температуре прокаленный аморфный карбонат магния адсорбирует более 1,5 ммоль воды/г материала и даже более 1,7 ммоль воды/г материала. При ОВ 90% при комнатной температуре прокаленный аморфный карбонат магния адсорбирует более 15 ммоль воды/г материала и даже более 20 ммоль воды/г материала.
Хотя настоящее изобретение описано в связи с его предпочтительными вариантами осуществления, специалистам в данной области будет понятно, что дополнения, исключения, модификации и замены, не описанные конкретным образом, могут быть внесены в пределах сущности и объема изобретения, определяемого прилагаемой формулой изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Карбонат магния, где карбонат магния является рентгеноаморфным и где карбонат магния отличается совокупным объемом пор для пор с диаметром менее 10 нм, составляющим по меньшей мере 0,018 см3/г, предпочтительно по меньшей мере 0,4 см3/г, предпочтительнее по меньшей мере 0,8 см3/г.
2. Карбонат магния по п.1, в котором карбонат магния отличается удельной площадью поверхности по БЭТ, полученной из изотерм сорбции N2, в диапазоне от 60 м2/г до 1500 м2/г, предпочтительно от 100 м2/г до 1500 м2/г, предпочтительнее от 240 м2/г до 1500 м2/г и наиболее предпочтительно от 600 м2/г до 1500 м2/г.
3. Карбонат магния по п. 2, в котором совокупный объем пор для пор с диаметром менее 10 нм составляет от 0,018 см3/г до 3,0 см3/г, предпочтительно от 0,018 см3/г до 1,5 см3/г.
4. Карбонат магния по п.1, характеризующийся адсорбцией более 0,3 ммоль воды/г материала при ОВ 3% при комнатной температуре, предпочтительно адсорбцией более 0, б ммоль воды/г материала при ОВ 10% при комнатной температуре, предпочтительнее адсорбцией более 14 ммоль воды/г материала при ОВ 90% при комнатной температуре.
5. Осушитель, содержащий карбонат магния по любому из предшествующих пунктов.
6. Порошок или гранула или пленка, содержащие карбонат магния по любому из предшествующих пунктов.
7. Добавка к пище, химикату, косметическому средству или фармацевтическому средству, содержащая карбонат магния по любому из предшествующих пунктов.
8. Вспомогательное вещество в косметическом средстве или фармацевтическом средстве, содержащее карбонат магния по любому из предшествующих пунктов.
9. Способ получения карбоната магния, включающий:
проведение реакции неорганического соединения магния со
спиртом в атмосфере С02, в котором давление превышает атмосферное давление.
10. Способ по п. 9, в котором температура находится в
диапазоне от 4 0°С до температуры кипения спирта.
11. Способ по п. 9, в котором давление превышает
атмосферное давление на 1 до 3 бар.
12. Способ по п.9, в котором полученный карбонат магния является рентгеноаморфным и
в котором полученный карбонат магния отличается совокупным объемом пор для пор с диаметром менее 10 нм, составляющим от 0,018 см3/г до 3,0 см3/г, предпочтительно от 0,018 см3/г до 1,5 см3/г.
13. Способ по п.12, в котором карбонат магния отличается удельной площадью поверхности по БЭТ, полученной из изотерм сорбции N2, в диапазоне от 60 м2/г до 1500 м2/г, предпочтительно от 100 м2/г до 1500 м2/г, предпочтительнее от 240 м2/г до 1500 м2/г и наиболее предпочтительно от 600 м2/г до 1500 м2/г.
14. Способ по п. 9, в котором неорганическое соединение магния представляет собой МдО.
15. Способ получения карбоната магния, включающий стадии:
смешения Mg-содержащего предшественника и спиртосодержащей
жидкости в реакторе, чтобы сформировать по меньшей мере одно промежуточное соединение на основе Мд, которое может взаимодействовать с СОг;
формирования карбонизированного промежуточного продукта путем проведения реакции по меньшей мере одного промежуточного соединение на основе Мд с СОг, где карбонизированный промежуточный продукт представляет собой жидкость или гель; и
превращения жидкого или гелеобразного карбонизированного промежуточного продукта в карбонат магния посредством сушки,
в котором карбонат магния является рентгеноаморфным и
в котором карбонат магния отличается совокупным объемом пор для пор с диаметром менее 10 нм, составляющим по меньшей мере 0,018 см3/г, предпочтительно по меньшей мере 0,4 см3/г, предпочтительнее по меньшей мере 0,8 см3/г.
16. Способ по п.15, в котором смешение проводят при
температуре в диапазоне от 4 0°С до температуры кипения спиртосодержащей жидкости.
17. Способ по п.15, в котором формирование
карбонизированного промежуточного продукта проводят при
температуре ниже 50°С и давлении выше атмосферного давления.
18. Способ по п.15, в котором давление составляет менее 5
бар выше атмосферного давления.
19. Способ по п.15, в котором сушку проводят при
температуре в диапазоне от 60°С до 300°С.
20. Способ по п.15, в котором совокупный объем пор для пор с диаметром менее 10 нм составляет от 0,018 см3/г до 3,0 см3/г, предпочтительно от 0,018 см3/г до 1,5 см3/г, и
в котором карбонат магния отличается удельной площадью поверхности по БЭТ, полученной из изотерм сорбции N2, в диапазоне от 60 м2/г до 1500 м2/г, предпочтительно от 100 м2/г до 1500 м2/г, предпочтительнее от 240 м2/г до 1500 м2/г и наиболее предпочтительно от 600 м2/г до 1500 м2/г.
21. Способ контроля влагосодержания в объеме материала, включающий в себя воздействие на данный объем карбонатом магния по любому из пп.1-4.
По доверенности
525380ЕА
о 3
20 40 60
2(r) (углы)
Фиг. 1
400 800 1200
Волновое число (см л)
1600
40 J 1 1 1 1 1
0 200 400 600 800
Температура (°C)
Фиг. 3
I , :Упсалит
I Аэросил
25 50 75
Относительная влажность (%)
Фиг. 5
I ш
о ш
ф го
Ю Q.
О. го с[ I ГО
ш го
со О
Относительное давление (Р/Ро)
530 535 540
Энергия связи (эВ)
Фиг. 9
0 1000 2000 3000 4000 5000
Волновое число (см-1)
Фиг. 10
45 50 55 60
Энергия связи (эВ)
Фиг. 11
0.16-1 0.12 0.080.04-0.00"
¦ инкрементный объем пор (см3/г) совокупный объем пор (см3/г)
-0.8 Р
-0.6
b 0.4 %
ю о
Диаметр пор (нм)
100
Фиг. 14
S, 0.003-
1 0.002-
ю о
? 0.001-
о. 0.000-
-•- инкрементный объем пор ¦о- совокупный объем пор
..;-ч*х."> 'Х"х:
0.04
0.03 а
0.02 %
Ю О
о.01 ?
о.оо 8
10 100 Диаметр пор (нм)
Фиг. 17
I ш
0 го
t = ш го
Т Q-
1 а
S i
го н ш ш
Ю Q.
о. го
О с[
5 го
со о
< rj
40-
20-
0.4 0.6 Относительное давление (Р/Ро)
Диаметр пор (нм)
0 200 400 600 800 10001200140016001800
Время (ч)
Фиг. 20
0.0
3II-I-I-г-^>
0.0
Диаметр пор (нм)
100
Диаметр пор (нм)
0.08 п
¦ инкрементный объем пор совокупный объем пор
0.04-
0.00-
10 100 Диаметр пор (нм)
Фиг. 27
Относительная влажность (%)
20 40 60 80
20 (углы)
Фиг. 29
Распределение пор по размеру
Q. О С
0,035
ю о
0-000
I-х ф
Q. X
Ширина пор (нм)
160 , Растворение при рН 6,8
о ш
ш т
ф о
О. О
га Q.
0 20 40 60 80 100 120 140 Время (мин)
Фиг. 35
о ш
ш т
ш о I х го ш о
Ю Q. О О ш
I ш
ш го
ГО Q. Ш
с ш ш
о 5
40 60 со-
относительная влажность (%)
1/18
1/18
Фиг. 2
Фиг. 2
1/18
1/18
Фиг. 2
Фиг. 2
1/18
1/18
Фиг. 2
Фиг. 2
1/18
1/18
Фиг. 2
Фиг. 2
2/18
2/18
3/18
3/18
Фиг. 6
Фиг. 6
3/18
3/18
Фиг. 6
Фиг. 6
3/18
3/18
Фиг. 6
Фиг. 6
4/18
4/18
Фиг. 8
Фиг. 8
5/18
5/18
7/18
7/18
7/18
7/18
9/18
8/18
Фиг. 18
9/18
8/18
Фиг. 18
9/18
10/18
Фиг. 18
11/18
11/18
Фиг. 22
Фиг. 22
11/18
11/18
Фиг. 22
Фиг. 22
11/18
11/18
Фиг. 22
Фиг. 22
12/18
12/18
Фиг. 24
Фиг. 24
13/18
13/18
Фиг. 26
Фиг. 26
14/18
14/18
Фиг. 28
Фиг. 28
14/18
14/18
Фиг. 28
Фиг. 28
14/18
14/18
Фиг. 28
Фиг. 28
15/18
15/18
Фиг. 30
Фиг. 30
16/18
16/18
Фиг. 32
Фиг. 32
16/18
16/18
Фиг. 32
Фиг. 32
16/18
16/18
Фиг. 32
Фиг. 32
17/18
17/18
Фиг. 34
Фиг. 34
18/18
18/18
Фиг. 36
Фиг. 36
18/18
18/18
Фиг. 36
Фиг. 36
18/18
18/18
Фиг. 36
Фиг. 36
18/18
18/18
Фиг. 36
Фиг. 36
18/18
18/18
Фиг. 36
Фиг. 36
18/18
18/18
Фиг. 36
Фиг. 36