[RU]

Предложен изолирующий (непроводящий) микропористый полимерный сепаратор для батареи, состоящий из одиночного слоя спутанных друг с другом микроволокон и нановолокон. Такой сепаратор позволяет настроить пористость и размер пор до любого необходимого уровня в одиночной нетканой ткани. В результате надлежащего выбора материалов, а также использования способов изготовления результирующий сепаратор для батареи обладает изотропной прочностью, низкой усадкой, высоким уровнем смачиваемости и размером пор, непосредственно связанным с толщиной слоя. Общий способ изготовления является высокоэффективным и в результате дает комбинации полимерных нановолокон в матрице полимерных микроволокон и/или на такой подложке путём обработки с высокой сдвиговой скоростью, причём предложенный способ также является экономически эффективным. Сепаратор, батарея, содержащая такой сепаратор, способ изготовления такого сепаратора и способ использования такого сепаратора в устройствах батареи, все это входит в объем защиты настоящего изобретения.

(57) Реферат / Формула:

Предложен изолирующий (непроводящий) микропористый полимерный сепаратор для батареи, состоящий из одиночного слоя спутанных друг с другом микроволокон и нановолокон. Такой сепаратор позволяет настроить пористость и размер пор до любого необходимого уровня в одиночной нетканой ткани. В результате надлежащего выбора материалов, а также использования способов изготовления результирующий сепаратор для батареи обладает изотропной прочностью, низкой усадкой, высоким уровнем смачиваемости и размером пор, непосредственно связанным с толщиной слоя. Общий способ изготовления является высокоэффективным и в результате дает комбинации полимерных нановолокон в матрице полимерных микроволокон и/или на такой подложке путём обработки с высокой сдвиговой скоростью, причём предложенный способ также является экономически эффективным. Сепаратор, батарея, содержащая такой сепаратор, способ изготовления такого сепаратора и способ использования такого сепаратора в устройствах батареи, все это входит в объем защиты настоящего изобретения.

---

СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ ЛИТИЕВЫХ ионных СЕПАРАТОРОВ ДЛЯ БАТАРЕИ, СОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТЫ НАНОВОЛОКНА И МИКРОВОЛОКНА
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к изолирующему (непроводящему) микропористому полимерному сепаратору для батареи, состоящему из одиночного слоя спутанных друг с другом микроволокон и нановолокон. Такой сепаратор позволяет настроить пористость и размер пор до любого необходимого уровня в одиночной нетканой ткани. В результате надлежащего выбора материалов, а также использования способов изготовления результирующий сепаратор для батареи обладает изотропной прочностью, низкой усадкой, высоким уровнем смачиваемости и размером пор, непосредственно связанным с толщиной слоя. Общий способ изготовления является высокоэффективным и в результате дает комбинации полимерных нановолокон в матрице полимерных микроволокон и/или на такой подложке путём обработки с высокой сдвиговой скоростью, причём предложенный способ также является экономически эффективным. Сепаратор, батарея, содержащая такой сепаратор, способ изготовления такого сепаратора и способа использования такого сепаратора в устройствах батареи, все это входит в объем защиты настоящего изобретения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Батареи используются в течение многих лет в качестве источников электроэнергии в удаленных местах. Путём управляемого перемещения ионов между электродами (анодом и катодом) формируется электрическая схема, таким образом обеспечивающая источник электроэнергии, который может быть использован, пока не будут исчерпаны избыточные ионы в одном электроде, и дальнейшая генерация электричества
станет невозможной. В последние годы были созданы перезаряжаемые батареи, обеспечившие продолжительные сроки службы таких автономных источников энергии, впрочем, не без необходимости в подключении таких батарей к другим источникам электроэнергии на некоторый период времени. В целом, однако, свойства многократного использования такой батареи открыли большой потенциал использования, в частности, в сотовых телефонах и ноутбуках, и даже в большей степени в автомобилях, для работы которых исключительно требуется электроэнергия.
[0003] Такие батареи обычно содержат по меньшей мере пять различных компонентов. Все эти компоненты размещены в корпусе (или контейнере) безопасным и надежным способом для предотвращения утечки наружу, а также воздействия окружающей среды на внутреннюю часть. В корпусе размещены анод и катод, эффективно разделенные сепаратором, а также раствор электролита (маловязкая жидкость), который транспортирует ионы сквозь сепаратор между анодом и катодом. Перезаряжаемые батареи в настоящее время и, по-видимому, в будущем будут использоваться в диапазоне от достаточно небольших и портативных устройств, но с повышенным потенциалом генерации электричества для сохранения эффективности в течение продолжительных периодов между циклами перезарядки, до очень широкого разнообразия используемых в автомобилях типов перезаряжаемых батарей, например, с большими электродами (по меньшей мере в отношении площади поверхности), которые не должны входить в контакт друг с другом, и большим количеством ионов, которые должны согласованно и постоянно проходить сквозь мембрану для формирования необходимой цепи, причём все это на уровне генерации электричества, способствующем выработке достаточной электроэнергии для питания двигателя автомобиля. Кроме того, свойства и многосторонность сепараторов для батареи в будущем должны отвечать конкретным требованиям, которые должны быть удовлетворены современной промышленностью.
[0004] Вообще говоря, сепараторы для батареи используются с момента появления батарей с закрытыми ячейками для обеспечения необходимой защиты от нежелательного контакта между электродами, а также для обеспечения возможности эффективной транспортировки электролитов внутри генерирующих электроэнергию ячеек. Как правило, такие материалы имеют пленочную структуру, достаточно тонкую для уменьшения веса и объема батареи и в то же время придающую необходимые свойства, указанные выше. Такие сепараторы также должны иметь другие характеристики, обеспечивающие надлежащую работу батареи. Эти характеристики включают химическую стойкость, подходящую пористость ионных частиц, эффективный размер пор для передачи электролита, надлежащую проницаемость, эффективную механическую прочность и свойства сохранения размерной и функциональной устойчивости под действием высоких температур (а также возможность выключения, если температура возросла до недопустимо высокого уровня).
[0005] Более подробно, материал сепаратора должен иметь достаточную прочность и структуру для выдерживания множества различных сценариев. Прежде всего, сепаратор не должен быть подвержен разрывам или проколам во время нагрузок, испытываемых узлом батареи. Таким образом, общая механическая прочность сепаратора является чрезвычайно важным качеством, в частности, высокая прочность при разрыве материала в обоих машинном и перекрестном (т.е., поперечном) направлениях предоставляет изготовителю возможность свободного обращения с таким сепаратором без строгих нормативов для предотвращения разрушения конструкции сепаратора или протечки во время такой критической процедуры. Кроме того, в отношении химического аспекта, сепаратор должен выдерживать действие окислительно-восстановительной среды, непосредственно присутствующей внутри батареи, в частности, в ее полностью заряженном состоянии. Любой отказ во время использования, в частности, в отношении целостности конструкции, вызывающий прохождение
недопустимо больших токов или касание электродов, может лишить батарею способности генерировать электроэнергию и сделать ее полностью неэффективной. Таким образом, даже с сохранением указанной выше способности выдерживать химическое воздействие, такой сепаратор также не должен терять стабильность размеров (т.е., деформироваться или плавиться) или механическую прочность во время хранения, изготовления и использования, в том числе и по тем же самым причинам, указанным выше.
[0006] Однако, в то же время сепаратор должен иметь надлежащую толщину, в основном, для достижения высокой плотности энергии и мощности батареи непосредственно. Однородная толщина является весьма важным качеством также для обеспечения долговечного срока службы, поскольку любой неравномерный износ сепаратора ухудшает надлежащее протекание электролита, а также повышает опасность контакта между электродами.
[0007] Кроме того, такой сепаратор должен иметь надлежащую пористость и размеры пор для обеспечения, опять же, надлежащей транспортировки ионов сквозь такую мембрану (а также надлежащей емкости для удерживания конкретного количества жидкого электролита для облегчения такого переноса ионов во время использования). Сами поры должны быть достаточно небольшими для препятствования внедрению в мембрану и/или прохождению сквозь мембрану электродов, но в то же время размер пор также должен обеспечивать, опять же, как указано выше, надлежащую скорость переноса ионов электролита. Также, однородность размеров пор, а также однородность распределения размера пор обеспечивают более однородный результат при выработке энергии в течение длительного времени, а также более надежную долговременную устойчивость всей батареи, как описано выше, благодаря равномерному износу сепаратора для батареи, по меньшей мере для наилучшего управления в такой системе, и обеспечивают более продолжительные полные сроки службы. Кроме того, может быть предпочтительным, чтобы поры в сепараторе могли быть
должным образом защищены от действия недопустимо высоких температур для предотвращения чрезмерного и нежелательного ионного переноса после такого отказа батареи (т.е., предотвращения возгорания и других подобных опасностей).
[0008] Также, размеры пор и их распределение могут увеличивать или уменьшать сопротивление воздуха сепаратора и, таким образом, обеспечивать простые измерения сепаратора, которые указывают способность сепаратора обеспечивать возможность адекватного переноса электролита непосредственно внутри батареи. Например, средний потоковый размер пор может быть измерен согласно способу ASTM Е-1294, и это измерение может быть использовано для облегчения определения барьерных свойств сепаратора. Таким образом, при небольшом размере пор непосредственно жесткость пор (т.е., способность пор сохранять конкретные размеры во время использования в течение длительного времени и под действием заданного давления) также обеспечивает эффективное управление расстоянием между электродами. Еще более важным является то, что, свойства таких уровней размера пор могут ограничивать формирование дендрита для уменьшения возможной кристаллизации на аноде (такой как наращивание кристаллов лития на графитовом аноде), которая в течение длительного времени ухудшает способность батареи вырабатывать энергию.
[0009] Кроме того, сепаратор не должен ухудшать способность электролита полностью заполнять всю ячейку во время изготовления, хранения и использования. Таким образом, сепаратор должен сохранять надлежащую капиллярность и/или смачиваемость во время таких фаз для обеспечения фактической возможности передачи ионов должным образом посредством электролита сквозь мембрану; если сепаратор не отвечает такому требованию, электролит не может быть размещен должным образом на сепараторе и в его порах, и необходимая ионная передача не будет иметь места. Кроме того, подразумевается, что такая надлежащая смачиваемость
сепаратора в целом требуется для обеспечения дисперсии жидкого электролита на поверхности сепаратора и непосредственно в ячейке. Неоднородность дисперсии электролита может привести к наращиванию дендрита в ячейке и на поверхности сепаратора и, таким образом, к созданию повышенной опасности отказов батареи и короткого замыкания в ней.
[0010] Также большую роль играет стабильность размеров такого сепаратора, используемого в типичной литиевой ионной ячейке, как описанная выше. Сепаратор обязательно должен представлять собой пористый барьер для ионной диффузии в течение всего срока службы батареи. Однако в некоторых ситуациях повышенные температуры, созданные наружными источниками или возникшие непосредственно в ячейке, могут вызвать у восприимчивых материалов сепаратора нежелательную усадку, деформирование или плавление, любое из которых может вредно влиять на свойства батареи в течение длительного времени. Также, поскольку уменьшение уровней температуры и/или удаление батарей таких типов из области действия повышенных температур во время фактического использования являются очень трудно достижимыми, сам сепаратор должен включать материалы, которые могут выдерживать такие высокие температуры без проявления заметной реакции на такое воздействие. Согласно другому варианту реализации использование комбинаций материалов, в которой один тип волокна, например, может обеспечивать такой выгодный результат с одновременным обеспечением возможности функционирования сепаратора на его оптимальном уровне, было бы крайне предпочтительным.
[ООН] Однако до настоящего времени, как указано выше, действующие сегодня стандарты не соответствуют таким критическим требованиям. Общая цель эффективного сепаратора для батареи состоит в обеспечении таких предпочтительных характеристик в пределах одиночного тонкого листа
материала. Способность обеспечивать низкое сопротивление воздуха, очень небольшой размер пор и подходящее распределение размера пор, стабильность размеров под действием химических сред и повышенной температуры, надлежащая смачиваемость, оптимальная толщина, обеспечивающая максимальное присутствие компонента батареи в самом небольшом насколько это возможно корпусе, и эффективная общая прочность при растяжении (и предпочтительно изотропная по своей природе), - все это необходимо для представления материала, который резко снижает любую возможность контакта между электродами, но со свойствами управляемой транспортировки электролита от одной части ячейки батареи в другую (т.е., замыкания цепи для генерирования необходимой электроэнергии), иными словами для максимального выхода батареи в течение самого продолжительного периода времени при наименьшей величине объема ячейки. В настоящее время, такие свойства эффективно не обеспечены последовательно до такой степени. Например, компания Celgard разработала и продает сепаратор для батареи на основе растянутой пленки с очень малым размером пор, который очень хорош в этом отношении, как указано выше; однако соответствующее сопротивление воздуха такого материала является чрезвычайно высокой и, таким образом, ограничивает общую эффективность такого сепаратора. Наоборот, компания duPont продает сепаратор на основе нетканой мембраны из нановолокна, который имеет очень низкое сопротивление воздуха, но отличается чрезмерно большими размерами пор. Кроме того, механическая прочность указанных двух материалов является очень ограниченной; сепаратор компании Celgard имеет превосходную прочность в машинном направлении, но почти нулевую прочность в перекрестном (поперечном) направлении. Такая низкая прочность в поперечном направлении требует очень деликатной обработки во время изготовления, по меньшей мере как указано выше. Материалы компании duPont выглядят немного лучше, за исключением того, что прочности являются довольно низкими в обоих направлениях, несмотря на то, что в поперечном направлении прочность несколько выше, чем у материала
компании Celgard. В действительности, продукт компании duPont ближе к изотропному материалу (имеет почти те же самые прочности в машинном и поперечном направлениях) и, таким образом, обеспечивает более надежный материал в отношении обработки чем материал компании Celgard. Однако измеренные прочности при растяжении у сепаратора компании duPont в действительности являются весьма низкими и, таким образом, также принуждают пользователя к осторожному экспериментированию и размещению таких материалов во время изготовления. Аналогичным образом, стабильность размеров таких известных сепараторов для батареи вызывает большие сомнения из-за указанных выше проблем с прочностью при растяжении, которые потенциально приводят к созданию материалов, непроизвольно теряющих прочность своей структуры в течение длительного времени, находясь в ячейках перезаряжаемой батареи.
[0012] Таким образом, все еще существует потребность в обеспечении сепаратора для батареи, который одновременно обеспечивает все эти характеристики для долговременных, надежных результатов литиевой батареи. Также, несмотря на крайнюю необходимость создания такого сепаратора, имеющего низкое сопротивление воздуха и небольшой размер пор, а также обладающего высокой прочностью при разрыве, как общей, так и на относительно изотропных уровнях, надлежащую химическую стойкость, прочность конструкции и стабильность размеров (в частности, при контакте с повышенными температурами), до настоящего времени имеется решительная нехватка обеспечения таким высоко оцененным материалом сепаратора. Кроме того, способ изготовления сепараторов для батареи, который обеспечивает достижение вышеуказанных необходимых свойств целевых уровней путём применения эффективных производственных процессов, также был бы крайне необходим, в частности, если незначительные модификации в выборе материалов, и т.п., приносят такие выгодные результаты и удовлетворяют вышеуказанным требованиям; в настоящее время, такой способ изготовления до такой степени тем не менее исследуется в области
техники, относящейся к сепараторам для батарей. Также, эффективный и довольно простой и прямой способ изготовления сепаратора для батареи в отношении обеспечения любого количества мембран, показывающий такие универсальные результаты (т.е., намеченную пористость и уровни сопротивления воздуха) путём модификаций обработки по требованию), а также при необходимости уровней механических свойств, теплостойкости, проницаемости, стабильности размеров, свойств выключения и свойств плавления, является высоко оцененным в области изготовления сепараторов для перезаряжаемой батареи; до настоящего времени, такой материал является недоступным.
ПРЕИМУЩЕСТВА И РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] Отличительное преимущество настоящего изобретения состоит в облегчении изготовления нетканой ткани способом мокрой выкладки. Другое отличительное преимущество состоит в том, что результирующие свойства обеспечения любого намеченного уровня размера пор, пористости и сопротивления воздуха достигнуты путём простого изменения соотношений составляющих волокон, используемых во время процесса изготовления, а также надлежащего каландрования при изготовлении материала одиночного слоя. Еще одно преимущество предложенного сепаратора для батареи согласно настоящему изобретению состоит в изотропных прочностных свойствах, гарантирующих пользователю надежность при долговременном использовании, а также во время фазы изготовления батареи. Способность сепаратора согласно настоящему изобретению обеспечивать одновременное низкое сопротивление воздуха и небольшие размеры пор являются еще одним дополнительным преимуществом настоящего изобретения. Еще одно преимущество сепаратора для батареи согласно настоящему изобретению состоит в обеспечении специальной непроводящей (и, таким образом, изолирующей) ткани (или бумаги), которая не допускает возможности передачи электрического заряда через корпус сепаратора, но исключительно
путём транспортировки заряженных ионов сквозь поры, присутствующие в его структуре. Еще одно преимущество состоит в высокой пористости материала, обеспечивающей возможность увеличенного ионного потока и увеличенной долговечной способности удерживать энергию в течение множества полных эксплуатационных циклов, в результате чего обеспечена возможность полного перезаряжания электродов. Другие преимущества включают помимо прочего способность настраивать некоторые физические свойства путём надлежащего выбора волокнистых материалов перед формированием слоя, а также путём первоначального использования всех микроволокон и генерации нановолокон (в фибриллированной форме) путём их обработки с высокой сдвиговой скоростью и, таким образом, формирования свойств всех необходимых компонентов сепаратора из одиночного исходного материала.
[0014] Соответственно, настоящее изобретение относится к способу формирования сепаратора для батареи, согласно которому указанный сепаратор для батареи имеет максимальную толщину 250 мкм, причём указанный сепаратор для батареи содержит комбинацию составляющих компонентов микроволокна и нановолокна, включающий этапы, согласно которым: а) обеспечивают водный растворитель, Ь) вводят в него множество нановолокон для формирования дисперсии нановолокна в водном растворителе, с) смешивают указанную дисперсии нановолокна в условиях с высокой сдвиговой скоростью, d) вводят множество микроволокон для формирования дисперсии микроволокна/нановолокна в водном растворителе, е) вводят указанную обработанную с высокой сдвиговой скоростью дисперсию в бумагоделательную машину, f) изготавливают полотно из материала микроволокна/нановолокна и д) сушат указанное полотно. Изобретение дополнительно включает способ, согласно которому указанное результирующее полотно из этапа "f" дополнительно обрабатывают с использованием процедуры каландрования для изготовления материала
сепаратора, имеющего толщину самое большее 100 мкм и размер пор самое большее 2000 нм.
[0015] Результирующий полимерный сепаратор для батареи, изготовленный способом согласно настоящему изобретению, таким образом, содержит нетканую комбинацию микроволокон и нановолокон, причём указанный одиночный слой указанного сепаратора имеет изотропную прочность при растяжении с прочностью при растяжении в машинном направлении, которая в три раза меньше, чем прочность при растяжении в поперечном направлении. Указанный сепаратор также имеет прочность при растяжении в машинном направлении (MD) больше чем 90 кг/см2 и меньше чем 1000 кг/см2, прочность при растяжении в поперечном направлении (CD) больше чем 30 кг/см2 и меньше чем 1000 кг/см2, и средний размер пор меньше чем 0,80 мкм. Кроме того, настоящее изобретение включает сепаратор для батареи, как определено, содержащий одиночный слой волокон, причём указанный слой содержит нановолокна и микроволокна, при этом указанные нановолокна имеют среднюю максимальную ширину меньше чем 1000 нм, указанные микроволокна имеют максимальную ширину больше чем 3000 нм, и указанные нановолокна и микроволокна смешаны таким образом, что по меньшей мере часть указанных нановолокон размещены в промежутках между указанными микроволокнами.
[0016] В настоящем описании термин "микроволокно" предназначен для обозначения любого полимерного волокна, имеющего ширину, измеренную в микронах, в целом имеющего максимальную ширину больше чем 1000 нм, но также и больше чем 3000 нм, или еще больше чем 5000 нм или возможно еще больше чем 10000 нм, до примерно 40 мкм. Также, термин "нановолокно" предназначен для обозначения любого полимерного волокна, имеющего ширину, измеренную в нанометрах, в целом имеющего максимальную ширину меньше чем 1000 нм, но возможно меньше чем 700 нм, или даже меньше чем 500 нм, или возможно даже меньше чем 300 нм (такую небольшую, как
примерно 1 нм). В отношении материалов либо из микроволокна либо из нановолокна следует подразумевать, что ширину можно считать диаметром, несмотря на то, что в такой ситуации диаметр может считаться средним диаметром, поскольку однородность структуры волокна обычно является очень трудно достижимой. Таким образом, максимальная ширина используется в качестве основного определения, в частности, если сами волокна не являются цилиндрическими по своей форме и, таким образом, могут иметь квадратную, прямоугольную, треугольную или другую геометрическую форму (формы), которые все попадают в объем защиты настоящего изобретения, пока присутствуют микро- и нановолокна соответствующего размера. Также, термин "изолирующий" предназначен для обозначения отсутствия какой-либо заметной степени электропроводности, и, таким образом, тканевая структура согласно настоящему изобретению не допускает перемещения электрического заряда по всей структуре ткани, но только сквозь канал, созданный прохождением электролитическими ионами через поры, имеющихся в ткани.
[0017] Такая комбинация микроволокон и нановолокон все же должна быть исследована в области техники сепаратора для батареи, в частности, в отношении способности обеспечения однослойной нетканой ткани из двух основных компонентов для этой цели. Комбинация, в частности, является важной, поскольку она позволяет получить нетканый материал с бимодальным распределением диаметров и длин волокон таким образом, что средняя длина микроволокон по меньшей мере в 5 раз больше средней длины нановолокон, предпочтительно в 10 раз больше средней длины нановолокон, и наиболее предпочтительно в 20 раз больше длины нановолокон. Кроме того, диаметры также подчинены бимодальному распределению таким образом, что средний диаметр микроволокон в 3 раза больше среднего диаметра нановолокон, предпочтительно в 5 раз больше среднего диаметра нановолокон, и наиболее предпочтительно в 10 раз больше среднего диаметр нановолокон. Такое бимодальное распределение придает микроволокнам
прочность, упругость, проницаемость, эластичность, сопротивление разрыву и проколу, прочность во влажном состоянии, обрабатываемость и другие особенности, которые не свойственны непосредственно самим нановолокнам.
[0018] Составляющий компонент микроволокна может быть выполнен из любого подходящего полимера, который обеспечивает необходимую химическую и тепловую стойкость, как указано выше, а также способность формирования структуры микроволокон. Кроме того, такое микроволокно также может быть фибриллированным (или обработанным любым другим аналогичным способом, таким как плазменная обработка, и т.п.) во время формирования волокна или после него для увеличения площади его поверхности для облегчения необходимого переплетения между множеством таких микроволокон во время нетканого процесса изготовления. Такие полимерные компоненты, таким образом, могут включать акриловые смолы, такие как полиакрилонитрил, полиолефины, такие как полипропилен, полиэтилен, полибутилен и другие, включая сополимеры, полиамиды, поливиниловый спирт, полиэтилентерефталат, полибутилен терефталат, полисульфон, поливинилфторид, поливинилиденфторид, гексафторпропилен поливинилиденфторида, полиметиловый пентен, полифениленсульфид, полиацетил, полиуретан, ароматический полиамид, полуароматический полиамид, терефталат полипропилена, полиметилметакрилат, пенопласт, целлюлозные полимеры (искусственный шелк, в качестве неограничивающего примера), полиарамиды, включая параарамиды и метаарамиды, а также композиции, смеси и сополимеры, содержащие эти полимеры. Потенциально предпочтительными являются полиакрилаты, целлюлозные полимеры и полиарамиды. Такие материалы обеспечивают диапазон крайне востребованных свойств, которые функционируют в сочетании со свойствами полимеров других типов для предоставления всеобъемлющих выгодных результатов в отношении прочности при растяжении, высокотемпературной защищенности, смачиваемости и способность сохранения размера пор, в частности, когда нановолокна
объединены в качестве компонентов с подобными основными микроволокнами. Такие микроволокна также могут быть использованы для предварительной обработки с адгезивами для достижения необходимой степени контакта и стабильности размеров общей нетканой структуры, полученной в результате изготовления.
[0019] Кроме того, микроволокна могут быть выбраны в отношении индивидуальных свойств волокна для обеспечения комбинации материалов, которые придают желательные характеристики общему сепаратору для батареи. Таким образом, поскольку полиарамид, метаарамид и целлюлозные волокна обеспечивают превосходную теплостойкость и конкретные преимущества прочности, такие волокна могут быть выборочно встроены (например, в качестве составляющих компонентов путем мокрой выкладки) или в сочетании путём переплетения или другим способом. Такие волокна должны иметь достаточную длину для придания необходимой прочности общему сепаратору, но также должны быть достаточно короткими для обеспечения возможности надлежащего включения (такого как опять же, например, в процедуре мокрой выкладки). Например, они предпочтительно могут быть длиннее чем 0,5 мм, более предпочтительно длиннее чем 1 мм, и наиболее предпочтительно длиннее чем 2 мм.
[0020] Микроволокна или нановолокна предпочтительно могут быть выполнены из материала, который плавится или течет под давлением или при высокой температуре. Это имеет конкретное преимущество, состоящее в возможности иметь один составляющий компонент, который плавится или течет при температуре, которая ниже чем у других составляющих компонентов. Например, микроволокна из полиэстера могут быть выполнены с возможностью течения при температурах, приближающихся к температуре плавления 260°С. Кроме того, микроволокна или нановолокна из полиакрилонитрила могут быть выполнены с возможностью течения под высоким давлением и при высокой температуре. Целлюлозные, из
искусственного шелка, арамидные и другие микро- или нановолокна не текут при таких температурах. Таким образом, комбинация материалов, содержащая по меньшей мере одно волокно, которое течет при высокой температуре и/или под высоким давлением, и по меньшей мере одно волокно, которое не течет при тех же самых температуре и/или давлении, обеспечивает связь первого волокна с другими волокнами, что в результате придает дополнительную прочность нетканому сепаратору.
[0021] Таким образом, нановолокна могут содержать любые подобные полимерные составляющие компоненты и/или их комбинации для выдерживания химических и высокотемпературных воздействий тех же самых типов, что и микроволокна. Благодаря их размеру, отсутствуют требования к обработке после изготовления таких материалов из нановолокна для согласования любого увеличения в переплетении на изготовленной нетканой поверхности или в ее промежутках. Однако генерация нановолокна может быть обеспечена путём обработки с высокой сдвиговой скоростью источников микроволокна для отслаивания наноразмерных составляющих компонентов от материалов, соответствующих определению нановолокна, приведенному выше. Таким образом, также, такие очищенные или отслоенные нановолокна будут иметь фибриллированный внешний вид и характеристики, при которых могут иметь место улучшения переплетения в промежутках между микроволокнами во время изготовления сепаратора (не говоря уже о потенциальной возможности улучшенного переплетения между индивидуальными нановолокнами до и/или во время процедуры изготовления того же самого сепаратора). Таким образом, в такой ситуации материалы из микроволокна и нановолокна могут быть выполнены из того же самого материала, с частями микроволоконного материала, удаленного для формирования составляющих компонентов нановолокна, и такие нановолокна могут иметь изменяющиеся и различные длины, а также различные сечения и габаритные размеры. В любом случае, изготовление нановолокна может быть осуществлено этим способом с удаленными составляющими компонентами из
источника микроволокна, отобранного и используемого в таких формах с микроволокнами других типов, не только тех, из которых такие нановолокна изготовлены. В таких вариантах реализации сепаратора для батареи согласно настоящему изобретению для такой цели может быть использовано нановолокно любого типа. Однако предпочтительно возможность обеспечения нановолокон, которые содержат потенциально выгодные свойства, такие как высокотемпературная стойкость, прочность при растяжении, и т.п., может создать ситуацию, в которой используются волокна конкретных типов.
[0022] Несмотря на то, что могут быть использованы такие "фибриллированные" нановолокна, которые описаны в настоящей заявке, с указанными основными материалами микроволокна могут быть объединены специально изготовленные компоненты нановолокна для получения результирующего листа сепаратора согласно настоящему изобретению, имеющего конкретные размеры пор, изготовленного путем применения процесса мокрой выкладки. Такой способ изготовления включает введение компонентов нановолокна в раствор микроволокна во влажном растворенном состоянии, смешивание указанных компонентов с высокой сдвиговой скоростью и, затем, сушку для формирования результирующего листа. Затем, этот лист может быть каландрован для уменьшения его толщины до необходимой величины, но, дополнительно, для дальнейшей настройки оптимальных размеров пор и распределения размеров пор в сепараторе. С использованием упругого листа должным образом диспергированных и встроенных компонентов микроволокна и нановолокна, этот способ мокрой выкладки обеспечивает возможность подходящего изготовления листа, в котором количество нановолокна определяет емкость для заполнения промежутков между составляющими компонентами микроволокна и, таким образом, создает необходимые поры в результирующем листе. Затем, операция каландрования может обеспечить корреляционное значение толщины листа относительно размера пор, в частности, благодаря общей
прочности при растяжении листа, достигнутой в результате изготовления путем мокрой выкладки. Таким образом, такой процесс обеспечивает относительно простой и в то же время удобный способ обеспечения возможности оптимизации распределения размера пор и размера пор без необходимости экструдирования или иного манипулирования общей структурой способом, который может вызвать нежелательный разрыв, деформацию и/или нарушение стабильности размеров сепаратора. Кроме того, возможность использования простого водного раствора/микроволокна/нановолокна для процесса изготовления листа обеспечивает, опять же, удобный и простой способ, но также способствующий уменьшению или даже устранению необходимости использования других химических веществ для создания необходимой технологической схемы производства. Такой чистый исходный материал и общий способ изготовления дополнительно подчеркивают высокие неожиданные преимущества не только способа, используемого для получения такого продукта согласно настоящему изобретению, но и простого комбинирования микроволокон с нановолокнами и водным раствором для такой цели, и в то же время достижения ранее неизвестного материала сепаратора для батареи по требованию и с многосторонностью для множественных конечных случаев применения.
[0023] Таким образом, очень важным для способа согласно настоящему изобретению и продуктов, которые образует нановолокно в комбинации с микроволокнами в условиях обработки с достаточной сдвиговой скоростью, является обеспечение необходимого введения таких нановолокон на нетканую подложку результирующего микроволокна и в нее одновременно непосредственно во время фактического изготовления нетканого материала. Иными словами, после введения волоконных материалов обоих типов в процесс нетканого изготовления изготовитель должен обеспечить достаточную степень смешивания и условия высокой сдвиговой скорости для наилучшего обеспечения надлежащей степени переплетения между
волокнами различных типов для формирования необходимой однослойной тканевой структуры. Также, потенциально предпочтителен способ изготовления путем применения процедуры мокрой выкладки нетканого материала в дополнение к перемешиванию с высокой сдвиговой скоростью для наилучшего обеспечения надлежащего введения и остаточного размещения нановолокон в промежутках между микроволокнами. При увеличенном расходе воды во время изготовления имеющие чрезвычайно небольшой размер нановолокна будут втянуты в такие промежутки с повышенной скоростью, чем при способе сухого переплетения и, таким образом, заполнят вышеуказанные промежутки. Опять же, чем выше уровень воды, используемой для такой цели, тем больше чистота (и восстановление воды и лишних волокон, в данном случае, для дополнительного использования в отдельном процессе изготовления сепаратора для батареи) и надежность для подходящего переплетения нановолокна с основным микроволокном. Таким образом, результирующая нетканая структура будет иметь повышенную однородность в отношении толщины, пористости и, что еще важнее, размеров пор, выполненных в ней, а также более надежную устойчивость при каландровании для оптимизации толщин и результирующего размера пор, как указано выше.
[0024] Один способ, применяемый после такой процедуры мокрой выкладки, включает обеспечение предварительно фибриллированных микроволокон в подобной пульпе композиции, содержащей, например, от 50:1 до 10000:1 частей воды на 1 часть волокна (опять же, предпочтительна чистая вода, несмотря на то, что в случае необходимости могут быть использованы другие растворители, которые обеспечивают технологическое и последующее облегчение испарения в процессе мокрой выкладки, включая, например, некоторые неполярные спирты). Предварительно фибриллированные микроволокна обрабатываются таким способом, при котором конкретное количество нановолокон уже присутствует (остаточный продукт удален из микроволокна самостоятельно во время фибриллирования,
но не удален из общец результирующей сетки микроволокон после этого). Такие предварительно фибриллированные микроволокна и нановолокна находятся в форме пульпы в результате процедуры фибриллирования, приводя подобную суспензии композицию, содержащую описанный выше растворитель на водной основе, в соответствие с результирующими предварительно фибриллированными микроволокнами и нановолокнами. Затем, эту подобную суспензии композицию смешивают с выбранным количеством других микроволокон и/или нановолокон (предпочтительно также в форме пульпы или подобной суспензии форме), или смешивают одну исходную суспензию, и результирующая композиция может быть нагрета в горячей воде до температуры по меньшей мере 60°С, предпочтительно по меньшей мере 70°С , и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80°С, причём она имеет очень низкую концентрацию фактически твердых фаз волокон (т.е., меньше 1% и даже меньше 0,5%, или даже меньше чем 0,1% по весу воды или другого водного растворителя). Затем эту нагретую диспергированную массу подвергают перемешиванию с высокой сдвиговой скоростью с последующим размещением на плоской поверхности. Такая поверхность является достаточно пористой для обеспечения вымывания растворителя, в результате чего остается необходимый нетканый одиночный тканевый слой, полученный путем мокрой выкладки, содержащий фибриллированные микроволокна, переплетенные друг с другом и имеющие промежутки между каждым микроволокном, а также нановолокнами, присутствующими в таких промежутках и также на поверхности больших микроволокон. Количество нановолокон, добавленных к пульпе из предварительно фибриллированных микроволокон, таким образом способствует увеличению заполнения промежутков между микроволокнами для обеспечения общего уменьшения среднего размера пор, в частности, по сравнению с нетканым материалом, полученным путём мокрой выкладки, который выполнен исключительно из одной только предварительно фибриллированной пульпы. Наоборот, последующее добавление микроволокон в суспензию предварительно фибриллированных волокон
имело бы результатом увеличенный средний размер пор в результирующей нетканой однослойной ткани, полученной путём мокрой выкладки, в отличие от самой суспензии предварительно фибриллированного волокна. Эта возможность целевого получения различных средних размеров пор путём регулирования уровней добавления нановолокон и/или микроволокон предоставляет изготовителю возможность достижения любого необходимого среднего размера пор.
[0025] Полученная в результате такого этапа смешивания с высокой сдвиговой скоростью результирующая дисперсия может быть подана в головку бумагоделательной машины (любого типа, которая способна изготавливать листы, имеющие небольшой вес без излома, такая как, например, бумагоделательная машина Fourdrinier, бумагоделательная машина с наклонной сеткой, ротоформер, и т.п.). Такие имеющие небольшой вес листы могут быть изготовлены путём управления входной дисперсией волокна с загрузочной стороны с одновременным управлением скоростью перемещения вдоль поточной линии. Для такого способа предпочтительной является бумагоделательная машина, в которой отсутствует открытая проводка бумажного полотна (т.е., в которой влажное полотно волокна не поддерживается). В этой ситуации высокий уровень воды может быть снижен посредством средств вакуумирования (которое является известным в области техники изготовления бумаги) по меньшей мере первоначально (т.е., для удаления поверхностной влаги до конкретного уровня). Для получения надлежащего результирующего тонкого листа необходима сетка мелкого калибра, в частности, самое большее калибра 40, более предпочтительно самое большее калибра 80. Ширина бумаги (дисперсного листа) может иметь любую величину, пока производительность не ухудшает результирующее качество, и общая прочность при растяжении (в частности, изотропная) не поставлена под угрозу. В целях эффективности скорость передачи материала вдоль поточной линии может быть установлена в пределах диапазона 25
1500 фут/мин (7,6-457,5 м/мин), более предпочтительно минимум 50 фут/мин (15,25 м/мин) и наиболее предпочтительно 100 фут/мин (30,5 м/мин).
[0026] После выполнения этапа изготовления такой бумаги (листа) сформированный лист может быть введен в устройство для сушки. Для этой цели может быть использовано стандартное устройство для сушки любого типа, включая барабаны с горячим паром или горячую воздушную печь. Такой нагрев должен превышать температуру, необходимую для испарения воды (или других растворителей), но не должен быть слишком высоким, чтобы не вызвать плавление или деформацию непосредственно самого листа. Таким образом, температуры сушки могут зависеть от используемых материалов, а также толщин листа, поскольку некоторые материалы могут выдерживать более высокие температуры по сравнению с другими в отношении стабильности размеров, и чем толще лист, обычно тем более высокое сопротивление температурному деформированию или другому воздействию он имеет.
[0027] Таким образом, изготовитель может управлять необходимыми свойствами сепараторов для батареи согласно настоящему изобретению благодаря возможности обеспечения различных толщин однослойной структуры в том числе по требованию. Такая характеристика толщины может быть обеспечена выбором одних только исходных параметров процесса способа изготовления путем мокрой выкладки, или затем изготовитель может каландровать результирующую ткань до любой необходимой толщины. Возможность каландрования и иного изменения толщины результирующего одиночного слоя ткани предоставляет изготовителю дополнительную возможность обеспечивать широкую многосторонность в отношении сопротивления воздуха и средних размеров пор. Такой настроечный процесс все же должен быть исследован в области техники сепаратора для батареи. Может быть применен этап каландрования, на котором используются типичные устройства, такие как твердые стальные валки или комбинация
одиночного твердого стального валка и второго эбонитового вала, в качестве примера. Этап каландрования предпочтительно может включать нагревание до температуры выше 200°F (93,3°С), предпочтительно выше 250°F (121,1°С), или даже выше 300°F (148,9°С). С этой целью также могут быть предприняты множество этапов каландрования, если материалы могут выдерживать такие воздействия без заметной потери прочности при растяжении, и т.п., как указано выше.
[0028] Таким образом, результирующие толщины могут составлять меньше чем 250 мкм, предпочтительно меньше чем 100 мкм, более предпочтительно меньше чем 50 мкм, еще более предпочтительно меньше чем 35 мкм, наиболее предпочтительно меньше чем 25 мкм. Поверхностная плотность листов также является важной характеристикой, и способы согласно настоящему изобретению обеспечивают возможность получения легких листов, которые пригодны для использования в качестве сепараторов для батареи, особенно для создания малогабаритных батарей, имеющих небольшой вес. Также, предпочтительно вес листа составляет ниже 30 г/м2, даже ниже 20 г/м2 или даже 15 г/м2. Как указано выше, способность предотвращения контакта между анодом и катодом в батарее необходима для предотвращения короткого замыкания во время использования батареи; толщина сепаратора и управляемый размер пор сепаратора обеспечивает необходимый способ достижения такого результата. Однако толщина сепаратора для батареи также может влиять на доступный объем других частей компонентов в закрытой ячейке батареи, а также на количество раствора электролита, присутствующего в батарее. Полнота обстоятельств, охваченных таким образом, требует наличия эффективного сепаратора в отношении множества факторов. Выгодная легкость изготовления, а также возможность эффективного обеспечения по требованию размера пор и свойств сопротивления воздуха путём применения способа изготовления согласно настоящему изобретению и результирующего однослойного сепаратора для батареи, выполненного таким способом, определяет такое
усовершенствование как явно отличающееся от уровня техники сепараторов для батареи, известных, используемых и продаваемых в настоящее время.
[0029] Для создания сепараторов для батареи согласно настоящему изобретению также могут быть использованы другие способы изготовления нетканого листа, которые обеспечивают переплетение комбинации нановолокон и микроволокон. Такой способ должен начинаться с обеспечения различных нановолокон и микроволокон и их комбинирования способом, описанным выше. Другие такие способы включают прочесывание, поперечный напуск, гидрозапутывание, воздушную укладку, иглопробивание, дутье из расплава, спанбонд или другие способы или комбинации способов, которые обеспечивают формирование переплетенной сетки микроволокон и заполнение нановолокнами промежутков между указанными микроволокнами.
[0030] В действительности, как указано выше, промежутки между микроволокнами формируют "поры" по существу, и нановолокна заполняют такие пустоты для уменьшения их размеров и достижения по существу однородной степени их распределения по всей нетканой структуре. Основное преимущество настоящего изобретения, в частности, в отношении достижения различных уровней пористости по требованию, состоит возможности настраивать размеры пор в результирующей нетканой структуре путём простого изменения концентрации микроволокон в отношении к одним только нановолокнам. Таким образом, например, пропорция 30% микроволокна к 70% нановолокна в начале процесса изготовления нетканого материала может обеспечить размер пор в диапазоне от 700 нм до 195 нм, тогда как комбинация 10%-ого микроволокна с 90%-ным нановолокном обеспечивает существенное уменьшенное распределение размера пор (а также более однородный диапазон указанного распределения, например от 230 нм до 130 нм). Таким образом, такой неожиданный результат может быть согласован результирующей пористостью по требованию конечного пользователя путём, как указано выше, достаточно простой модификации
изготовления. Такие созданные поры могут иметь размер, приводящий к среднему потоковому размеру пор. Такие средние потоковые размеры пор могут составлять меньше чем 2000 нм, даже меньше чем 1000 нм, предпочтительно меньше чем 700 нм, более предпочтительно меньше чем 500 нм.
[0031] Кроме того, следует отметить, что несмотря на то, что в объем защиты настоящего изобретения включен однослойный сепаратор, содержащий вместе микроволокна и нановолокна, использование множества слоев такой тканевой структуры или использование одиночного слоя такой ткани сепаратора для батареи согласно настоящему изобретению по меньшей мере с одним другим слоем ткани различного типа также находится в рамках всего объема защиты описанного в настоящей заявке изобретения.
[0032] Такие сепараторы для батареи, который описан в настоящей заявке, явно пригодны для усовершенствования известных основных и перезаряжаемых батарей, но также могут быть использованы в других устройствах для накапливания энергии с использованием проводящего электролита, таких как конденсаторы, суперконденсаторы и ультраконденсаторы. Действительно, управление размером пор в таких сепараторах согласно настоящему изобретению может обеспечить возможность значительного снижения потерь энергии, увеличения разрядного тока и других характеристик таких устройств.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0033] На фиг. 1 показана микрофотография, полученная с использованием сканирующего электронного микроскопа, сепаратора для батареи на основе известной растянутой пленки.
[0034] На фиг. 2 показана микрофотография, полученная с использованием сканирующего электронного микроскопа, сепаратора для батареи на основе известной нетканой ткани из нановолокна.
[0035] На фиг. 3 и 4 показаны микрофотографии, полученные с использованием сканирующего электронного микроскопа при увеличении 1000 и 2000, одного потенциально предпочтительного варианта реализации структуры сепаратора для батареи, выполненного из нетканой ткани микроволокна/нановолокна согласно настоящему изобретению.
[0036] На фиг. 5 и 6 показаны микрофотографии, полученные с использованием сканирующего электронного микроскопа при увеличении 5000 и 10000, другого потенциально предпочтительного варианта реализации структуры сепаратора для батареи из нетканой ткани микроволокна/нановолокна согласно настоящему изобретению.
[0037] На фиг. 7 показано покомпонентное изображение перезаряжающейся литиевой ионной батареи согласно настоящему изобретению, содержащей сепаратор согласно настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ И ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ
[0038] Ниже будут подробно описаны все особенности настоящего изобретения его предпочтительные варианты реализации со ссылкой на сопроводительные иллюстративные, но не ограничивающие чертежи и примеры.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ МИКРОВОЛОКНА И НАНОВОЛОКНА
[0039] Как указано выше, микроволокно может быть выполнено из любого полимера (или смеси полимеров), который имеет подходящую химическую и тепловую стойкость для внутренних условий ячейки батареи, а также способность формировать подходящие волоконные структуры в пределах указанных диапазонов. Такие волокна дополнительно могут иметь способность выдерживать обработку фибриллированием или подобным способом для увеличения площади поверхности волокон непосредственно для облегчения переплетения во время нетканого изготовления. Такие волокна могут быть выполнены известными способами изготовления волокна, такими как формование из расплава, формование мокрым способом, формование из раствора, выдувание из расплава и другими способами. Кроме того, такие волокна сначала могут быть двухкомпонентными волокнами, размер и/или форму которых уменьшают или изменяют путём дальнейшей обработки, такими как расщепляемые смешанные волокна, волокна типа "острова в море" (islands-in-the-sea) и другие. Такие волокна могут быть разрезаны на отрезки соответствующей длины для дополнительной обработки, например, длина которых может составлять меньше чем 50 мм, или меньше чем 25 мм, или даже меньше чем 12 мм. Такие волокна также могут быть выполнены удлиненными для достижения усовершенствованной обработки или повышенной прочности, для достижения длины больше чем 0,5 мм, больше чем 1 мм или даже больше чем 2 мм. Такие волокна также могут быть фибриллированы в более мелкие волокна или волокна, которые предпочтительно формируют нетканые ткани путём мокрой выкладки.
[0040] Нановолокна для использования в настоящем изобретении могут быть выполнены различными известными способами, такими как "острова в море", центрифугальное прядение, электропрядение, фибриллирование пленки или волокна, и т.п. Обе компании Teijin и Hills продают потенциально предпочтительные нановолокна типа "острова в море" (продукция компании Teijin поставляется в форме волокон из полиэтилентерефталата диаметром 500-700 нм под торговой маркой NanoFront). Компании Dienes и FiberRio
продают оборудование, которое изготовляет нановолокна способом центрифугального прядения. Компания Xanofi поставляет волокно и оборудование для его изготовления способом диспергирования в жидкости с большой сдвиговой скоростью. Компания duPont изготовляет полиарамиды в форме нановолокна, которое отличается превосходным высокотемпературным сопротивлением, а также другими конкретными предпочтительными свойствами.
[0041] Компании duPont и E-Spin Technologies изготавливают нановолокно электропрядением или на оборудовании, которое поставляет для этой цели компания Elmarco. Нановолокна, фибриллированные из пленок, описаны в патентах США №№ 6,110,588; 6,432,347 и 6,432,532, которые полностью включены в настоящую заявку посредством ссылки. Нановолокна, фибриллированные из других волокон, могут быть изготовлены таким образом с высокой сдвиговой скоростью и абразивной обработкой. Нановолокна, выполненные из фибриллированных целлюлозных и полиакрилонитрильных волокон, поставляет компания Engineered Fiber Technologies под торговой маркой EFTEC(tm). Любые такие нановолокна также могут быть дополнительно обработаны путём разрезания и обработки суспензии с высокой сдвиговой скоростью для разделения волокон для их подготовки для нетканой обработки путём мокрой выкладки. Такая обработка с высокой сдвиговой скоростью может происходить с необходимыми микроволокнами или без них.
[0042] Нановолокна, выполненные фибриллированием, в общем имеют поперечный характеристический коэффициент, который отличается от характеристического коэффициента нановолокон, выполненных первоначально обычным способом (например, способом "островов в море"). Один такой поперечный характеристический коэффициент полностью описан в патенте США № 6,110,588, который полностью включен в настоящую заявку посредством ссылки. Также, в одном предпочтительном варианте
реализации нановолокна имеют поперечный характеристический коэффициент больше чем 1,5:1, предпочтительно больше чем 3,0:1, более предпочтительно больше чем 5,0:1.
[0043] Также, особенно предпочтительными являются волокна из акриловой смолы, полиэстера и полиолефина с фибриллированными полиакрилонитрильными волокнами, которые потенциально являются наиболее предпочтительными. Опять же, однако, эти предпочтения приведены исключительно в качестве указания потенциально предпочтительного для этой цели типа полимера и не предназначены для ограничения объема возможных полимерных материалов или полимерных смесей, пригодных для этой цели.
[0044] На фиг. 1 и 2 показаны микрофотоснимки типичных структур материалов на основе растянутой пленки, изготовленной компанией Celgard, и материалов сепаратора для батареи на основе нетканых нановолокон, изготовленных компанией duPont, соответственно и как описано выше. Заметно, что поры пленочной структуры сепаратора, изготовленного компанией Celgard, имеют сходность в размерах пор, очевидно, сформированные в результате экструзии пленки, и разрывы результантной поверхности в достаточно однородном шаблоне. Сепаратор компании duPont выполнен строго только из одних нановолокон, поскольку однородность размеров и диаметра волокон является очевидной. Поскольку сами такие нановолокна непосредственно имеют нетканую структуру, общая прочность при растяжении этого сепаратора как в машинном, так и в поперечном направлениях является очень низкой, несмотря на примерную однородность в обоих направлениях. Таким образом, в результате, такой материал может быть однородно обработан, несмотря на то, что общая прочность может стать причиной других проблем, с которыми столкнется изготовитель в конечном счете при установке такого сепаратора в ячейку батареи. Напротив, показанный на фиг. 1 сепаратор, демонстрирующий полосчатость для
генерации пор в том же самом направлении (и таким образом экструзионное прессование пленки в одном направлении), обеспечивает чрезвычайно высокую прочность при растяжении в машинном направлении; к сожалению, прочность при растяжении того же самого материала в поперечном направлении является очень низкой, в результате чего, как описано выше, фактическое использование в изготовлении батарей такого материала в качестве сепаратора является очень трудным и более чем сомнительным.
[0045] Материалы согласно настоящему изобретению, показанные на микрофотоснимках на фиг. 3 и 4, имеют структуру, в корне отличающуюся от структур этих двух известных из уровня техники продуктов (и на основании Пример 39, приведенного ниже). Одним потенциально предпочтительным вариантом реализации исходной комбинации микроволокна и нановолокон являются фибриллированные волокна марки EFTEC(tm) А-010-4 из полиакрилонитрила, которые имеют высокую численность нановолокон, а также остаточных микроволокон. Результирующие нановолокна, присутствующие в такой комбинации, являются результатом фибриллирования исходных микроволокон. Нетканые листы, выполненные из этих материалов, показаны на фиг 3 и 4. Например, эти волокна могут быть использованы в качестве основного материала, к которому могут быть добавлены дополнительные микроволокна или дополнительные нановолокна в качестве средства для управления размером пор и другими свойствами нетканой ткани, или такой материал может быть использован непосредственно в качестве сепаратора из нетканой ткани для батареи. Примеры таких листов с дополнительными добавленными микроволокнами показаны на фиг 5, 6 и 7. Типичные свойства акриловых микро- нановолокон показаны ниже.
[0046] Такие волокна фактически присутствуют, как описано выше, в пульпообразной композиции, облегчая, таким образом, введение в схемы изготовления нетканой ткани путем мокрой выкладки.
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА
[0047] Затем комбинации материала были измерены для обеспечения различных концентраций обоих компонентов перед введением вместе в производственный процесс мокрой выкладки. Листы ручного отлива были выполнены согласно способу испытания TAPPI Т-205, который полностью включен в настоящую заявку посредством ссылки (в основном, как описано выше, путём смешивания вместе в композиции с водным растворителем с очень высокой концентрацией и в условиях высокой сдвиговой скорости, которая обычно используется при изготовлении путем мокрой выкладки и описывается как "очистка" волокон, при которой в конечном счете выкладывают мокрую структуру на плоской поверхности для обеспечения испарения растворителя). Были изготовлены несколько различных комбинаций для формирования конечных структур нетканой ткани. Способ
регулировался только для размещения различных основных плотностей путём регулирования исходной величины материала, включенного в каждый лист. Материалы и соотношения показаны в Таблице 2.
[0048] На фиг. 5 и 6 структурно подобны Примеру 39, также описанному ниже. На этих микрофотоснимках также прояснено подобие в структуре (большие микроволокна и более мелкие нановолокна), и присутствие в этих структурах уменьшенного количества нановолокон является очевидным.
[0049] Была измерена толщина ткани, и затем ткань разрезали на отрезки подходящего размера и формы для введения в литиевые ионные ячейки аккумулятора. Однако перед любым таким введением образцы тканей сепаратора для батареи были проанализированы и испытаны на наличие различных свойств относительно их способности служить в качестве подходящих сепараторов для батареи. Кроме того, приведены сравнительные примеры нановолоконных мембран для сепаратора для батареи согласно патенту США № 7,112,389, который полностью включен в настоящую заявку посредством ссылки, а также пленок для сепаратора для батареи, изготовленных компанией Celgard, которые описаны в указанном патенте и в документации по продукции компании Celgard.
ПРИМЕРЫ
[0050] Примеры 36-51 были выполнены согласно способу Испытания TAPPI Т-205 с использованием фибриллированного полиакрилонитрильного волокна EFTEC(tm) А-010-04, изготовленного компанией Engineered Fiber Technologies (комбинации микроволокна и нановолокна) (обозначенного как основное волокно) и волокна Т426, изготовленного компанией FiberVisions, которое составляет 2 денье на непрерывное элементарное волокно, разрезанного на отрезки длиной 5 мм, двухкомпонентного волокна,
выполненного из полипропилена и полиэтилена, и имеющего диаметр приблизительно 17 мкм (обозначенного как добавленное волокно). Листы были каландрованы между двумя твердыми стальными валками с давлением 2200 фунтов на погонный дюйм (39,3 кг на погонный мм) при комнатной температуре (~25°С). Количество каждого волокна, кондиционированный основной вес, калибр (или толщина), объёмная плотность и пористость образцов показаны в Таблице 4. Кондиционированный основной вес, толщина, объёмная плотность и прочность при растяжении были испытаны согласно TAPPI Т220, который полностью включен в настоящую заявку посредством ссылки.
24,15
0,053
0,456
63,5
100
14,8
0,03
0,493
64,8
16,6
0,036
0,461
65,8
16,4
0,033
0,497
61,8
16,5
0,037
0,446
64,3
[0051] Чем выше пористость, тем выше выходная пиковая мощность используемой батареи. С такими высокими результатами по меньшей мере теоретически количество батарей, необходимых для обеспечения надлежащих уровней мощности для питания конкретных устройств (таких, например, как гибридные автомобили), может быть сокращено за счет увеличения действительной мощности от индивидуальных батарей. Такое преимущество также может сопровождаться эффективным барьером сопротивления воздуха. Пористостью сепаратора согласно настоящему изобретению также можно управлять посредством отношения количества нановолокон к количеству микроволокон, типа нановолокон, а также постобработкой, такой как каландрование, как описано ниже.
ОСНОВНОЙ АНАЛИЗ И ИСПЫТАНИЕ СЕПАРАТОРА ДЛЯ БАТАРЕИ
[0052] Были использованы следующие протоколы испытаний:
[0053] Пористость была вычислена согласно способу, описанному в патенте США № 7,112,389, который полностью включен в настоящую заявку посредством ссылки. Результаты указаны в процентных величинах (%), относящихся к части массы сепаратора, который заполнен воздухом или нетвердыми материалами, такими как электролит, во время нахождения в батарее.
[0054] Сопротивление воздуха по методу Герли было испытано согласно способу испытания TAPPI Т460, который полностью включен в настоящую заявку посредством ссылки. Инструмент, используемый для этого испытания, представляет собой плотнометр Герли модель 4110. Для проведения испытания образец вставили и закрепили в плотнометре. Градиент цилиндра подняли до линии 100 см3 (100 мл) и затем обеспечили возможность опускания под собственным весом. Было записано время (в секундах), которое потребовалось для прохождения сквозь образец 100 см3 воздуха. Результаты зарегистрированы в секундах/100 см3, которые представляют собой время, необходимое для прохождения 100 кубических сантиметров воздуха сквозь сепаратор.
[0055] Средний потоковый размер пор был испытан согласно ASTM Е-1294 "Стандартным испытательным способом для характеристик размера пор мембранных фильтров с использованием автоматизированного жидкостного порометра", в котором использован автоматизированный метод температуры начала кипения ASTM F316, с использованием порометра капиллярного потока. Испытания были выполнены компанией Porous Materials, Inc, г. Итака, штат Нью-Йорк.
[0056] Сопротивление воздуха сепаратора измеряется временем, требующимся для протекания фиксированного объема воздуха сквозь стандартную область под небольшим давлением. Процедура описана в ASTM D-726-58.
[0057] Таким образом, в примере согласно настоящему изобретению показано очень небольшое среднее значение размера пор, указывающее на возможность значительного увеличения количества циклов перезарядки для используемой батареи. Кроме того, на возможность управления размером пор указывает изменение размера пор пропорционально изменению соотношения
материалов микроволокна и нановолокна. В этом состоит ключевое преимущество, которое отсутствует в уровне техники, так что использование предложенного способа позволяет изготовителю батареи задать размер пор в зависимости от требований конечного пользователя. Таким образом, сепаратор может быть сконструирован для механизированного инструментального или автомобильного случая применения для получения различных характеристик перезаряжающейся батареи для часов, сотового телефона или ноутбука.
[0058] Прочностные свойства в данных примерах являются изотропными, т.е., одинаковыми во всех направлениях без различения между машинным и поперечным направлениями. В сравнительных примерах показана прочность при растяжении, которая значительно изменяется между машинным направлением (MD) и поперечным направлением (CD). В общем, основанные на нановолокне сепараторы для батареи являются весьма непрочными. Таким образом, одно преимущество настоящего изобретения состоит в прочности при растяжении, которая обеспечивает возможность более быстрой обработки при изготовлении батареи, более тугой намотки батарей и увеличенную долговечность использования батареи. Такая прочность при растяжении в машинном направлении предпочтительно составляет больше чем 25 кг/см, более предпочтительно больше чем 50 кг/см, и наиболее предпочтительно больше чем 100 кг/см. Требования к прочности при растяжении в поперечном направлении являются пониженными и составляют предпочтительно больше чем 10 кг/см2, более предпочтительно больше чем 25 кг/см и наиболее предпочтительно больше чем 50 кг/см.
[0059] Как указано выше, каландрование и увеличенная численность нановолокон относительно микроволокон дополнительно уменьшает общее среднее значение размера пор, что, таким образом, опять же указывает на возможность планирования некоторых размеров по требованию для способа
согласно настоящему изобретению. Затем было предпринято изготовление листа исходного сепаратора с использованием механизма для производства бумаги (чтобы показать, что изготовление способом согласно настоящему изобретению может быть упрощено до такой степени) с предпринятым также последующим этапом каландрования и т.п.
БУМАГОДЕЛАТЕЛЬНАЯ МАШИНА
[0060] Затем с использованием ротоформующей бумагоделательной машины были выполнены два материала. Первый материал в качестве Примера 52 был выполнен из 75% волокон EFTec А-010-4 и 25% полиэтилентерефталатовых (PET) волокон с линейной плотностью 0,5 денье на непрерывное элементарное волокно в форме отрезков длиной 6 мм. Второй материал в качестве Примера 53 был выполнен из 37,5% волокон EFTec А-010-4, 37,5% волокон EFTec L-010-4 и 25% волокон из полиэтилентерефталата в отрезках длиной 6 мм. Волоконные материалы были диспергированы с использованием смешивания с высокой сдвиговой скоростью и перемешаны в слабом водном растворе, затем поданы в напорный ящик ротоформера, отлиты в листы весом 20 г/м2 и высушены в горячей сушильной печи. Выходные листы каландровали при 325°F (162,8°С) с давлением 2200 фунтов на погонный дюйм (39,3 кг на погонный мм) для достижения толщин ~40 мкм первого листа и 30 мкм второго листа. Усадка была измерена при температурах 90°С, 130°С и 160°С путём измерения участков длиной 12 дюймов (304,8 мм) в каждом из машинного и поперечного направлений с размещением в печи, стабилизированной до температуры измерения в течение 1 часа, и повторного измерения длины. Усадка представляет собой изменение длины, выраженное в процентах от длины образца до испытания. Свойства листов показаны ниже в Таблице 4.
[0061] Как может быть понятно из Таблицы, материалы с акриловым (EFTec А-010-4) и лиоцеловым (EFTec L-010-4) материалами показывают очень хорошие свойства при высокой температуре. Например, множество известных сепараторов из растягивающихся плёнок могут быть выполнены из полиэтилена, который плавится при температуре 135°С и показывает значительную усадку при температуре больше 110°С, или из полипропилена, который плавится при температуре 160°С и показывает значительную усадку при температуре выше 130°С. Одна проблема, известная в промышленности, особенно при ячейках большого формата, которые могли бы использоваться в электрических транспортных средствах, состоит в том, что усадка под воздействием высокой температуры может привести к касанию электродов друг с другом на краях, если сепаратор сокращен в длине, что может вызвать короткое замыкание и потенциально катастрофический неуправляемый нагрев, ведущий к взрыву. Таким образом, сепараторы с высокотемпературной устойчивостью являются более безопасными в таких средах и обеспечивают возможность использования крупноформатных ячеек с повышенной энергией на ячейку. Предпочтительные характеристики сепаратора должны были бы иметь усадку меньше чем 10% при 130°С, 160°С или 190°С в обоих направлениях, или предпочтительно меньше чем 6% или наиболее предпочтительно меньше чем 3%. Кроме того, сепаратор может быть выполнен с добавлением компонента, который имеет высокотемпературную устойчивость, такую как лиоцелл, искусственный шелк, пара-арамид, мета-арамид или другое волокно, которое при формовании в листы с другими материалами придает низкую усадку результирующему продукту, как показано в Примере 53.
[0062] Дополнительные примеры были выполнены и протестированы с различными условиями каландрования. Бумага была выполнена с использованием ротоформера некоммерческой организацией Herty Foundation и состояла из 27% акрилового нановолокна EFTec А-010-04, 53% лиоцеллового нановолокна EFTec L-010-04 и 20% полиэфирного волокна с
линейной плотностью 0,5 денье на непрерывное элементарное волокно в форме отрезков длиной 5 мм. Материалы перемешивались в течение 40 минут в гидроразбивателе объемом 1000 галлонов (4540 л) и затем были поданы в формующую машину с содержанием волокна приблизительно 0,25%, в результате чего изготовлены лист имел поверхностную плотность 15 г/м2. Эту пленку каландровали при различных условиях, которые перечислены ниже и показаны в качестве Примеров 56-60 в Таблице 5 ниже.
[0063] Пояснения для Примеров 56-60:
56: Каландрование с использованием описанных выше условий, за исключением того, что валы не были нагреты.
57: Лист подавали в каландр с вторым листом из Примера 56, соединяя листы вместе.
58: Лист из 56 подавали в каландр с рулоном офисной бумаги (не указан вес), затем очищенный от офисной бумаги.
59: Лист из 56 каландровали вторым проходом при тех же самых условиях.
60: Слои 57 были отделены, в результате чего были получены два отдельные листа.
[0064] Из приведенных ниже примеров могут быть замечены две особенности. Во-первых, слоистая структура из двух листов более чем вдвое увеличивает сопротивление воздуха по Герли по сравнению с одиночным листом и в то же время уменьшает полную пористость. Во-вторых, каландрование во второй раз давало эффект увеличения пористости и уменьшения сопротивления воздуха по Герли. Наконец, два листа, которые подавали в каландр с другим листом, вызвали эффект увеличения сопротивления воздуха по Герли и в то же время увеличения пористости. Прочность при растяжении была уменьшена во всех случаях после дополнительного каландрования.
ИСПЫТАНИЕ СМАЧИВАЕМОСТИ
[0065] Квадрат из Примера 39 был использован вместе с квадратом Celgard 2320, и капля электролита из 1М LiPF6 в смеси с EC:DMC:DEC (в пропорции 1:1:1 по объему) была размещена на поверхности. По прошествии 5 секунд электролит был полностью поглощен материалом в Примере 39, без измерения спектрального отражения (т.е., различных наблюдаемых спектральных измерений под различными углами с такими различиями, генерируемыми блестящей поверхностью жидкой структуры капли на поверхности). Наоборот, капля электролита оставалась на поверхности материала Celgard 2320 много больше 5 секунд без полного впитывания по всей структуре. Эта результирующая спектральная отражательная
способность материала согласно настоящему изобретению является крайне желательной в изготовлении сепаратора для литиевой ионной батареи для увеличения скорости обработки диспергированием электролита, а также обеспечения однородной дисперсии электролита на сепараторе и непосредственно внутри него. Неоднородная дисперсия электролита, как известно, облегчает формирование дендрита при повторном заряжании и разряжании, который может повредить ячейки и может вызвать короткое замыкание.
[0066] Также, может быть желательным иметь сепаратор, отличающийся однородной спектральной отражательной способностью его поверхности после 5 минут осаждения жидкого электролита (в форме капли), предпочтительно после меньше чем 2 мин и более предпочтительно меньше чем 1 мин. Кроме того, может быть желательным создание устройства для аккумулирования энергии из двух электродов, сепаратора и электролита таким образом, что сепаратор имеет ту же самую спектральную отражательную способность, измеренную тем же самым способом.
[0067] Фактически, сепаратор согласно настоящему изобретению продемонстрировал такую измеренную спектральную отражательную способность самое большее 5 секунд в каждом случае (большая часть испытаний показали 2 секунды и меньше для такого результата), включая эффективную капиллярность (и, таким образом, однородную дисперсию) жидкого электролита по всему сепаратору.
[0068] Также были выполнены другие испытания, включая дифференциальную сканирующую калориметрию и Термогравиметрический анализ для измерений смачиваемости. Пример 53 был исследован в отношении термогравиметрического анализа в диапазоне температур от комнатной температуры до 1000°С. Образец показал унос массы на 1,39%, заканчивающийся вблизи температуры 100°С, что совместимо с потерей воды
из нановолокон и микроволокон целлюлозы. Материал не показал дополнительное ухудшение приблизительно до 300°С, когда начиналось окисление и резкое уменьшение приблизительно 60% массы между температурами 335°С и 400°С. Пример 53 также был испытан в отношении дифференциальной сканирующей калориметрии в диапазоне температур от комнатной температуры до 300°С. Была получена широкая экзотермическая кривая, центрированная вокруг значения 100°С, которое соответствует высвобождению воды, и более острая экзотерма при температуре 266°С, которая начинается при значении 250°С, соответствующем точке плавления полиэтилентерефталата.
[0069] Пример 52 был исследован в отношении термогравиметрического анализа в диапазоне температур от комнатной температуры до 1000°С. Образец показал очень небольшой унос массы при температурах ниже 300°С с началом уноса массы при температуре 335°С и приблизительно 40%-ным уносом массы до температуры 400°С. Пример 52 также был исследован в отношении дифференциальной сканирующей калориметрии в диапазоне температур от комнатной температуры до 300°С. Не было почти никаких отличительных особенностей между комнатной температурой и острой экзотермой при температуре 266°С, начинающейся при значении 250°С, совместимом сточкой плавления полиэтилентерефталата. Короче говоря, кривая не показала особенностей, кроме плавления микроволокон полиэтилентерефталата.
КОНСТРУКЦИЯ БАТАРЕИ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЯ ФАКТИЧЕСКОЙ БАТАРЕИ
[0070] На фиг. 7 показана конструкция типичной батареи 10 с наружным корпусом 12, который содержит все другие компоненты и является надежно уплотненным для предотвращения попадания загрязнения из окружающей среды в ячейку, а также любой утечки электролита из ячейки.
Анод 14 использован в тандеме с катодом 16 с использованием по меньшей мере одного сепаратора 18 между этими двумя компонентами. Электролит 20 добавлен в ячейку перед запечатыванием для обеспечения необходимой генерацию ионов. Таким образом, сепаратор 18 предотвращает контакт между анодом 14 и катодом 16, а также обеспечивает возможность избирательного переноса ионов из электролита 20 через сепаратор. Общий формат ячейки батареи соответствует этому конструктивному описанию, несмотря на то, что размеры структур и конфигураций каждого внутреннего компонента могут быть различными в зависимости от размера и конструкции непосредственно ячейки батареи. В этой ситуации для надлежащего испытания эффективности сепаратора в такой ячейке была изготовлена батарея таблеточного типа, состоящая по существу из круглых твердых компонентов.
[0071] К тому же, электрические свойства сепаратора сначала были испытаны путём изготовления ячеек 2016 таблеточного типа симметричной конструкции "литиевая фольга-сепаратор-литиевая фольга" и испытаны на электрическое сопротивление, и затем были изготовлены ячейки 2016 таблеточного типа асимметричной конструкции "литиевая фольга-сепаратор-угольный электрод". Испытание было выполнено в Лаборатории нанотехнологии в Институте Технологической школы науки и инженерии материалов, штат Джорджия. От выбранных сепараторов для ячеек 2016 таблеточного типа симметричной конструкции "литий-сепаратор-литий" были отрезаны фрагменты длиной 5/8 дюйма (15,9 мм), высушены в вакуумном отсеке заполненной аргоном перчаточной камеры при температуре 70°С в течение приблизительно 12 часов и собраны в:
(a) ячейки 2016 таблеточного типа, имеющие симметричную конструкцию "литиевая фольга-сепаратор-литиевая фольга"; и
(b) ячейки 2016 таблеточного типа, имеющие асимметричную конструкцию типа " угольный электрод - сепаратор - литиевая фольга".
(a)
[0072] Используемым электролитом был на 1 М LiPF6 в смеси EC:DMC:DEC (1:1:1 по объему). Литиевую фольгу раскатали до толщины 0,45 мм, и в этом исследовании использовали один или два слоя сепаратора. Также в целях сравнения в испытании использовали сепаратор Celgard 2325.
[0073] После 2 дней хранения у каждой из собранных двух электродных ячеек таблеточного типа, имеющих конструкцию "литий-сепаратор-литий" были выполнены измерения способом потенциостатической электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) в полосе частот от 0,01 Гц до 100 кГц.
[0074] Каждая ячейка вносила следующие вклады в полное сопротивление: (i) перенос ионов лития в электролите/сепараторе; (и) перенос ионов лития в слое поверхности раздела "твердый материал-электролит" (SEI) на каждом из литиевых электродов; (Ш) перенос электронов в литиевых контактах между ячейками. Среди этих компонентов сопротивления компонентом (Ш) переноса электронов в целом можно пренебречь, в то время как компонент (i) переноса ионов лития в электролите обычно не обеспечивает полуцикл в фактическом диапазоне частот из-за их высоких характеристических частот.
[0075] По причине основного интереса к (i) переносу ионов лития в электролите/сепараторе внимание было сфокусировано на высокочастотной области диаграммы Найквиста, связанной с этим переносом. Полное сопротивление переноса ионов сквозь сепаратор было аппроксимировано как значение реальной части полного сопротивления Z на высокой частоте, на которой реактивная часть комплексного сопротивления обращается в ноль. Как указано выше, электрическое сопротивление поверхностей раздела и электродов является намного меньше чем ионное сопротивление, и, таким образом, им можно пренебречь.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРОДУКТЫ БАТАРЕИ И ИСПЫТАНИЯ
[0076] Дополнительные пакеты батарей ячеек были сформированы построены следующим образом: электроды батарей для телефонов из стандартных ячеек имеют плотность, которая составляет приблизительно 2,5 мА-час/см2. Электроды были изготовлены для испытательных процедур и имели плотность 4 мА-час/см2 (NCA) для подтверждения, что пороговые значения свойств сепаратора превышают значения, достигнутые стандартными способами, поскольку они относятся к скоростным характеристикам. Одна ячейка (изготовленная вручную) из сепаратора каждого типа содержала сепаратор Celgard 2325 (Пример 54, описанный ниже) и сепаратор Примера 53 (Пример 55, описанный ниже). Электроды были покрыты, каландрованы, высушены, приварены к контактным выступами, размещены в ламинированные пакеты, которые были заполнены солью лития 1М в растворе электролита стандартной батареи и запечатаны. Ячейки были испытаны на разрядная емкость при С/10, С/4, С/2 и скоростях С с несколькими разряжаниями с каждой скоростью, и результаты показаны в Таблице 7, приведенной ниже, в процентных величинах относительно первого разряжания при С/10 емкости после сборки. Удельная разрядная емкость при С/10 для ячейки из Примера 54 составила 141 мА-час /г и для ячейки из Примера 55 составила 145 мА-час/г.
[0077] Как можно видеть из этих примеров, батарея, изготовленная с использованием сепаратора согласно настоящему изобретению, имела повышенную разрядную емкость при повышенных скоростях, с небольшим преимуществом при скорости С/4, но с увеличенным и значительным преимуществами со скоростями С/2 и С.
[0078] Разумеется, специалистом могут быть выполнены различные модификации настоящего изобретения без отступления от его принципа. Таким образом, настоящее изобретение ограничено объемом пунктов приложенной формулы настолько широко, насколько позволяет уровень техники, и с учетом спецификации в случае необходимости.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ формирования сепаратора для батареи, согласно которому указанный сепаратор для батареи имеет максимальную толщину 250 мкм, и причём указанный сепаратор для батареи содержит комбинацию составляющих компонентов микроволокна и нановолокна, включающий этапы, согласно которым:
a) обеспечивают водный растворитель,
b) вводят в него множество нановолокон для формирования дисперсии нановолокна в водном растворителе,
c) смешивают указанную дисперсию нановолокна в условиях с высокой сдвиговой скоростью,
d) вводят множество микроволокон для формирования дисперсии микроволокна/нановолокна в водном растворителе,
e) вводят указанную обработанную с высокой сдвиговой скоростью дисперсию в бумагоделательную машину,
f) изготавливают полотно из материала микроволокна/нановолокна и
д) сушат указанное полотно.
2. Способ по п. 1, согласно которому указанное результирующее полотно из этапа "f" дополнительно обрабатывают с использованием процедуры каландрования для изготовления материала сепаратора, имеющего толщину самое большее 100 мкм и размер пор самое большее 2000 нм.
3. Способ по п. 1, согласно которому указанное микроволокно является фибриллированным.
4. Способ по п. 1, согласно которому указанное микроволокно представляет собой нановолокно типа "остров в море".
2.
5. Способ по п. фибриллированным.
1, согласно которому указанное нановолокно является
6. Способ по п. 1, согласно которому указанное нановолокно представляет собой нановолокно типа "остров в море".
7. Способ по п. 1, согласно которому указанное микроволокно имеет длину по меньшей мере 1 мм.
8. Способ по п. 1, согласно которому указанная дисперсия микроволокна/нановолокна имеет концентрацию твердых волокон меньше чем 0,5% по весу от количества воды.
9. Способ по п. 1, согласно которому указанная бумагоделательная машина выбрана из группы, состоящей из ротоформера, бумагоделательной машины с наклонной сеткой и длинносеточной бумагоделательной машины.
10. Способ по п. 2, согласно которому указанный сепаратор для батареи имеет поверхностную плотность меньше чем 30 г/м2.
11. Способ по п. 1, согласно которому указанный сепаратор для батареи имеет поверхностную плотность меньше чем 20 г/м2.
12. Способ по п. 1, дополнительно включающий этап использования средств вакуумирования для уменьшения содержания воды в листе.
13. Способ по п. 1, согласно которому бумагоделательная машина содержит машинную сетку для тканой бумаги для удерживания волокон во время удаления воды, причём указанная сетка имеет калибр, более тонкий чем калибр 40.
10.
14. Способ по п. 2, согласно которому каландр нагрет до температуры выше чем 200°F (93,3°С).
15. Способ по п. 1, согласно которому средний диаметр микроволокон больше чем в 10 раз среднего диаметра нановолокон.
16. Способ по п. 15, согласно которому средний диаметр микроволокон больше чем в 10 раз среднего диаметра нановолокон.
17. Способ по п. 1, согласно которому сепаратор имеет тепловую усадку при 240°С в течение одного часа меньше чем 6% как в машинном направлении, так и в поперечном направлении.
18. Способ по п. 1, согласно которому толщина меньше чем 100 мкм.
19. Устройство для накапливания энергии, сформированное из двух электродов, сепаратора, выполненного способом по п. 1, и электролита.
20. Способ по п. 1, согласно которому сепаратор содержит по меньшей мере одно волокно, которое течет при высоких температуре и/или давлении и по меньшей мере одно волокно, которое не течет при тех же самых температуре и/или давлении.
21. Способ по п. 1, содержащий микроволокно длиной больше чем 0,5
мм.
2/7