[RU]

Настоящее изобретение относится к электрохимическому способу генерации или восстановления соляной кислоты из растворов солей металлов, таких как растворы кислых солей металлов и соляные растворы. Данный способ является полезным для обработки растворов кислых солей, которые являются отходами производства обработки минералов или других производственных процессов, таких как металлообработка, умягчение воды, очистка воды, обратный осмос, электродиализ, экстракция газа из угольного пласта, экстракция газа из сланца и экстракция нефти из сланца, для того, чтобы произвести соляную кислоту высокой чистоты, соли металла и оборотную воду, которая может повторно использоваться в производственном процессе. Также описывается устройство для выполнения данного электрохимического способа.

(57) Реферат / Формула:

Настоящее изобретение относится к электрохимическому способу генерации или восстановления соляной кислоты из растворов солей металлов, таких как растворы кислых солей металлов и соляные растворы. Данный способ является полезным для обработки растворов кислых солей, которые являются отходами производства обработки минералов или других производственных процессов, таких как металлообработка, умягчение воды, очистка воды, обратный осмос, электродиализ, экстракция газа из угольного пласта, экстракция газа из сланца и экстракция нефти из сланца, для того, чтобы произвести соляную кислоту высокой чистоты, соли металла и оборотную воду, которая может повторно использоваться в производственном процессе. Также описывается устройство для выполнения данного электрохимического способа.

---

2420-522599ЕА/011 СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ ИЛИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ Настоящее изобретение относится к электрохимическому способу генерации или восстановления соляной кислоты из растворов солей металлов, таких как растворы кислых солей металлов и соляные растворы. Данный способ является полезным для обработки растворов кислых солей, которые являются отходами производства обработки минералов или других производственных процессов, таких как металлообработка, умягчение воды, очистка воды, обратный осмос, электродиализ, экстракция газа из угольного пласта, экстракция газа из сланца и экстракция нефти из сланца, для того, чтобы произвести соляную кислоту высокой чистоты, соли металла и оборотную воду, которая может повторно использоваться в производственном процессе. Также описывается устройство для выполнения данного электрохимического способа. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Растворы, имеющие низкое значение рН и/или высокие концентрации хлоридов металлов, производятся в качестве отходов производства в горной промышленности и других производственных процессах или присутствуют в воде или сточных водах, требующих очистки, или формируются в окружающей среде и вызывают засоление окружающей среды.
Обычно обработка минералов и другие производственные процессы производят растворы отходов, которые содержат большое количество различных ионов металлов, зачастую являются чрезвычайно солеными и иногда кислыми. Большинство ионов металлов являются растворимыми в водном растворе при низком значении рН и поэтому их трудно осадить для того, чтобы обеспечить их отделение или удаление из раствора. Такие растворы до сих пор считались отходами производства, и восстановление из них кислоты и/или удаление ионов металлов не считалось жизнеспособным.
Было разработано несколько способов для производства
соляной кислоты (НС1) и гидроксида металла из солевых растворов. Эти способы часто используют электролитические ячейки, которые имеют катионообменные мембраны, которые склонны к засорению ионами металлов. Другие способы требуют значительной очистки содержащего хлорид металла раствора или сложного оборудования, и зачастую производят лишь низкие концентрации НС1. Эти способы не являются практичными или достаточно эффективными для того, чтобы быть коммерчески жизнеспособным средством очистки сточных вод или производства высококачественной концентрированной НС1.
Известен способ электролитического производства серной кислоты с использованием анионообменной мембраны (см. международную патентную заявку WO2010/083555). Однако, этот процесс не работает с ионами хлора, потому что ионы хлора реагируют на аноде и образуют хлор вместо того, чтобы реагировать с водородными ионами с образованием НС1. Хотя и были предприняты попытки предотвратить хлоридное окисление на аноде, включая использование дополнительных мембран для предотвращения транспорта ионов хлора к аноду (К. Scott, Electrical Processes for Clean Technology, Royal Society of Chemistry, 1995) и использование каталитических анодов, нацеленных на предотвращение хлоридного окисления (D. Pletcher and F.C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 2nd Edition, Springer, 1990), такие решения не были экономически эффективными для коммерческого производства НС1.
Существует потребность в способе, который может использоваться для обработки растворов, содержащих высокие концентрации хлоридов металлов, которые также могут быть кислыми, для производства высокочистой концентрированной НС1, осадков гидроксидов металлов и чистой воды, который был бы прост в использовании, обладал минимальным засорением мембраны, был нечувствительным к другим неметаллическим хлоридным компонентам, которые могут присутствовать в растворе, и был бы эффективным при производстве высокочистой НС1 и оборотной воды.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте настоящего изобретения предлагается
способ восстановления или производства соляной кислоты из раствора, включающего в себя один или более хлоридов металлов, включающий в себя:
1. подачу исходного раствора, включающего в себя по
меньшей мере один хлорид металла, в электролитическую ячейку,
включающую в себя анодную камеру, в которой помещается анод, и
катодную камеру, в которой помещается катод, причем анодная
камера и катодная камера разделяются анионообменной мембраной;
причем исходный раствор подается в катодную камеру;
2. пропускание через электролитическую ячейку
электрического тока, достаточного для образования газообразного
водорода и гидроксильных ионов на катоде, причем хлориды
металлов диссоциируют с образованием ионов металлов и ионов
хлора, ионы металлов реагируют с гидроксильными ионами с
образованием гидроксидов металлов и ионов хлора, проходящих
через анионообменную мембрану; и причем ионы хлора подвергаются
окислению на аноде в анодной камере с тем, чтобы образовать
газообразный хлор;
3. реагирование газообразного хлора и газообразного
водорода в присутствии катализатора с образованием
газообразного хлористого водорода; и
4. конденсацию газообразного хлористого водорода в одной
или более конденсационных камерах.
В другом аспекте настоящего изобретения предлагается использование процесса по настоящему изобретению в обработке водной композиции, включающей в себя хлориды металлов.
В другом аспекте настоящего изобретения предлагается устройство для регенерирования или производства соляной кислоты, включающее в себя:
1. электролитическую ячейку, включающую в себя:
a. анодную камеру, включающую в себя анод, вход и выход;
b. катодную камеру, включающую в себя катод, вход и выход;
c. анионообменную мембрану, разделяющую анодную камеру и катодную камеру;
2. каталитический реактор для реагирования газообразного водорода и газообразного хлора; имеющий вход, соединенный с
2.
выходом катодной камеры и с выходом анодной камеры, и выход, соединенный по меньшей мере с одной конденсационной камерой, и включающий в себя источник катализатора; и
3. по меньшей мере одну конденсационную камеру для конденсации газообразного хлористого водорода, включающую в себя воду.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой схему электрохимического устройства по настоящему изобретению, включающего в себя анод (5) и катод (б), каталитический реактор (14), конденсационную ловушку (16) и насос (19).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Если не определено иное, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют то же самое значение, которое обычно используется специалистами в данной области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение. Хотя при реализации или при тестировании настоящего изобретения могут использоваться любые способы и материалы, подобные или эквивалентные описанным в настоящем документе, описываются предпочтительные способы и материалы.
Формы единственного числа используются в настоящем документе для того, чтобы сослаться на один или более (то есть, по меньшей мере один) грамматический объект. Например, "элемент" означает один элемент или больше одного элемента.
В настоящем описании, если контекст не требует иного, слова "включать в себя", "включает в себя" и "включающий в себя" понимаются как подразумевающие включение указанной стадии или элемента или группы стадий или элементов, но не исключающие любой другой стадии или элемента или группы стадий или элементов.
Ссылка в данном описании на любую предшествующую публикацию (или информацию, полученную из нее) или на любой известный предмет не является и не должна трактоваться в качестве признания или допущения или любой формы предположения того, что эта предшествующая публикация (или информация, полученная из нее) или известный предмет является частью общих
знаний в той области деятельности, к которой имеет отношение данное описание.
В первом аспекте настоящего изобретения предлагается способ регенерирования или производства соляной кислоты из раствора, включающего в себя один или более хлоридов металлов, включающий в себя:
1. подачу исходного раствора, включающего в себя по
меньшей мере один хлорид металла, в электролитическую ячейку,
включающую в себя анодную камеру, в которой помещается анод, и
катодную камеру, в которой помещается катод, причем анодная
камера и катодная камера разделяются анионообменной мембраной;
причем исходный раствор подается в катодную камеру;
2. пропускание через электролитическую ячейку
электрического тока, достаточного для образования газообразного
водорода и гидроксильных ионов на катоде, причем хлориды
металлов диссоциируют с образованием ионов металлов и ионов
хлора, ионы металлов реагируют с гидроксильными ионами с
образованием гидроксидов металлов и ионов хлора, проходящих
через анионообменную мембрану; и причем ионы хлора подвергаются
окислению на аноде в анодной камере с тем, чтобы образовать
газообразный хлор;
3. реагирование газообразного хлора и газообразного
водорода в присутствии катализатора с образованием
газообразного хлористого водорода; и
4. конденсацию газообразного хлористого водорода в одной
или более конденсационных камерах.
В некоторых вариантах осуществления исходный раствор включает в себя по меньшей мере один хлорид металла, выбранный из хлористого натрия, хлористого калия, хлористого магния, хлористого марганца, хлористого кальция, хлористого железа, хлористого железа (2), хлористого цинка, хлористого никеля, хлористой меди, хлористого бария, хлористого стронция и хлористого алюминия.
Количество хлоридов, которые могут присутствовать в исходном растворе, может быть любым. Максимальное количество любого конкретного хлорида может определяться его
растворимостью в исходном растворе. Исходный раствор может включать в себя всего 100 частей на миллион (ррт) или меньше одного или более хлоридов или может включать в себя один или более хлоридов вплоть до их предела насыщения, или любое количество между этими двумя. В некоторых вариантах осуществления исходный раствор включает в себя смесь хлоридов.
В некоторых вариантах осуществления исходный раствор является кислым и имеет значение рН ниже 7. В некоторых вариантах осуществления кислотой в исходном растворе является НС1. Однако могут присутствовать и другие кислоты, например, серная кислота или фосфорная кислота, не влияющие на процесс. Другие кислоты собираются в анолите или в получающем анионы потоке и удаляются с этим потоком или выделяются из получающего анионы потока, если это необходимо.
Ток, прикладываемый к электролитической ячейке, будет зависеть от содержимого исходного раствора. Обычно прикладываемый ток составляет от 100 до 5000 А на квадратный метр электрода, в частности от 200 до 2000 А на квадратный метр электрода.
В некоторых вариантах осуществления гидроксиды металлов образуются в катодном осадке. В этих вариантах осуществления гидроксиды металлов могут извлекаться из катодной камеры. В некоторых вариантах осуществления гидроксиды металлов осаждаются на катоде и извлекаются путем удаления катода из камеры и сбора гидроксидов металлов с катода, например, путем аккуратного соскабливания или очистки щеткой.
В некоторых вариантах осуществления газообразный хлор и газообразный водород собираются из электролитической ячейки путем применения отрицательного давления. Отрицательное давление вытягивает газы из электролитической ячейки по мере того, как они образуются, и обеспечивает их контакт с катализатором. В некоторых вариантах осуществления применяемое отрицательное давление составляет от -1 до -30 кПа.
В некоторых вариантах осуществления газообразный хлор и газообразный водород смешиваются по мере того, как они удаляются из электролитической ячейки. Например, выход из
катодной камеры и выход из анодной камеры объединяются так, чтобы сформировать один трубопровод, или оба они входят в тот же самый трубопровод и газообразный хлор и газообразный водород смешиваются в трубопроводе. В других вариантах осуществления газообразный хлор и газообразный водород смешиваются в камере смешения, расположенной между электролитической ячейкой и камерой, в которой газообразный хлор и газообразный водород реагируют друг с другом в присутствии катализатора. В конкретных вариантах осуществления выход из катодной камеры и выход из анодной камеры объединяются так, чтобы сформировать один трубопровод, или оба они входят в тот же самый трубопровод и газообразный хлор и газообразный водород смешиваются в трубопроводе. Не желая быть связанным какой-либо теорией, производство стехиометрических количеств газообразного хлора и газообразного водорода и управляемое смешивание газообразного хлора и газообразного водорода после того, как они покинут электролитическое устройство, приводит к небольшим количествам газов, смешивающихся в любой конкретный момент, и уменьшают или устраняют любой риск взрывной реакции между этими двумя газами.
В некоторых вариантах осуществления реакция газообразного хлора с газообразным водородом происходит в каталитическом реакторе. В некоторых вариантах осуществления смесь газообразного хлора и газообразного водорода получается непосредственно из электролитической ячейки, и эти два газа смешиваются в трубопроводе после того, как они покинули электролитическую ячейку, и до того, как они попадут в каталитический реактор. В некоторых вариантах осуществления смесь газообразного хлора и газообразного водорода получается из камеры смешения, расположенной между электролитической ячейкой и каталитическим реактором.
В некоторых вариантах осуществления катализатор является твердым катализатором. В других вариантах осуществления катализатором является ультрафиолетовый свет. В тех вариантах осуществления, где катализатор является твердым катализатором, катализатор располагается в каталитической камере. В конкретных вариантах осуществления твердый катализатор является
активированным углем или катализатором из переходного металла, в частности активированным углем. В других вариантах осуществления катализатором является ультрафиолетовый свет, источник ультрафиолетового света располагается таким образом, чтобы ультрафиолетовый свет фокусировался или рассеивался в каталитическом реакторе. В некоторых вариантах осуществления катализатор располагается между входом в каталитическую камеру и выходом из каталитической камеры. Например, ультрафиолетовый свет может быть сфокусирован в конкретной области каталитического реактора или может быть рассеян по всему каталитическому реактору. Альтернативно, твердый катализатор может быть расположен на твердой подложке, подвешенной в камере. Например, в одном варианте осуществления активированный уголь поддерживается в проточной трубе, и газы протекают через нагреваемую колонну с активированным углем.
В некоторых вариантах осуществления реакция между газообразным хлором и газообразным водородом происходит при температуре от 150°С до 400°С, в частности от 170°С до 350°С, от 170°С до 300°С или от 170°С до 250°С, более конкретно от 170°С до 2 0 0°С или от 18 0°С до 2 0 0°С. В некоторых вариантах осуществления значение температуры составляет ниже 2 0 0°С.
В некоторых вариантах осуществления газообразный хлористый водород, образовавшийся в каталитическом реакторе, удаляется из реактора с использованием отрицательного давления. Отрицательное давление вытягивает образовавшийся газообразный хлористый водород из каталитического реактора и засасывает его в конденсационную камеру. В некоторых вариантах осуществления, в которых применяется отрицательное давление, оно составляет от -1 до -3 0 кПа.
В некоторых вариантах осуществления газообразный хлористый водород конденсируется в одной или более конденсирующих водяных ловушках. В некоторых вариантах осуществления хлористый водород конденсируется в единственной водяной ловушке. В других вариантах осуществления хлористый водород конденсируется в нескольких водяных ловушках, например, в двух, трех или четырех
водяных ловушках, расположенных последовательно. Газообразный
хлористый водород поглощается водой в водяной ловушке и
образует соляную кислоту. В некоторых вариантах осуществления
водяная ловушка является камерой с водой, в которую подается
газообразный хлористый водород, где он растворяется или
поглощается водой. В других вариантах осуществления водяная
ловушка является абсорбционной колонной, имеющей слой насадки
со струйным течением жидкости, или абсорбционной камерой с
распылением воды. В тех вариантах осуществления, в которых
присутствует более одной конденсационной камеры,
конденсационные камеры могут быть одинаковыми или различающимися.
В некоторых вариантах осуществления конденсированная соляная кислота (НС1), полученная с помощью описанного процесса, имеет концентрацию в диапазоне от 0,5М до 13М, в частности от 1М до 12,5М, от 2М до 12,5М, от ЗМ до 12,5М, от 4М до 12, 5М, от 5М до 12, 5М, от б до 12, 5М, от 7 до 12, 5М, от 8М до 12, 5М, от 9М до 12, 5М, от ЮМ до 12, 5М, от ИМ до 12, 5М или от 11,5М до 12,5М. В некоторых вариантах осуществления произведенная соляная кислота является концентрированной соляной кислотой, в частности концентрированной соляной кислотой высокой чистоты. В частности концентрированная соляная кислота имеет концентрацию по меньшей мере 20% (б,02М), в частности по меньшей мере 30% (9,45М), более конкретно от 32% до 40% (от 10,9М до 12,39М).
Чистота произведенной соляной кислоты зависит от качества воды в конденсирующей ловушке. Любые примеси, содержащиеся в воде, будут включены в получаемую соляную кислоту. В некоторых вариантах осуществления чистота произведенной соляной кислоты составляет более 90%, в частности более 91%, более 92%, более 93%, более 94%, более 95%, более 96%, более 97%, более 98% или более 99%. В некоторых вариантах осуществления чистота произведенной соляной кислоты составляет более 99,5%.
Соляная кислота, произведенная с помощью этого процесса, собирается путем удаления воды из водяной ловушки после того, как будет получена необходимая концентрация соляной кислоты.
В некоторых вариантах осуществления обработанный исходный раствор собирается из электролитической ячейки через выход в катодной камере. В некоторых вариантах осуществления обработанный исходный раствор является водой, имеющей подходящее качество для использования в производственном процессе, из которого исходный раствор был получен, или может иметь подходящее качество для применения в сельском хозяйстве, очистке или других использованиях непитьевой воды. Качество воды относится к любым присутствующим примесям и зависит от компонентов, содержащихся в исходном растворе. Например, если исходный раствор будет содержать только хлориды металлов, то качество воды, полученной из обработанного исходного раствора, будет высоким, а полное содержание растворенных твердых веществ (TDS) будет низким. Однако если будет присутствовать значительное количество нехлоридных компонентов, то качество воды будет ниже, поскольку нехлоридные компоненты могут оставаться в обработанном исходном растворе. Некоторые типичные примеси включают в себя Na, К, Са, Sr и Ва. В некоторых вариантах осуществления качество воды таково, что значение TDS составляет менее 1000 ррт, в частности менее 500 ррт, и в некоторых вариантах осуществления менее 100 ррт.
В некоторых вариантах осуществления получающий анионы поток представляет собой разбавленную соляную кислоту, обычно с концентрацией НС1 10% или ниже. В некоторых вариантах осуществления получающий анионы поток многократно проходит через анодную камеру электролитической ячейки. Если исходный раствор содержит другие анионы, кроме хлоридов, и/или другие кислоты, кроме соляной кислоты, получающий анионы поток может стать загрязненным, и по меньшей мере его часть может нуждаться в удалении из камеры и замене водой.
В другом аспекте настоящего изобретения предлагается использование процесса по настоящему изобретению в обработке водной композиции, включающей в себя хлориды металлов.
В некоторых вариантах осуществления водная композиция, включающая в себя хлориды металлов, является отходом производственного процесса, например, обработки минералов,
экстракции металлов, металлообработки, травления металлов, извлечения газа из угольного пласта, извлечения газа из сланца, извлечения нефти из сланца, обратного осмоса или электродиализа. В некоторых вариантах осуществления водная композиция является экологически опасной, например, вследствие ее кислого характера или из-за присутствия токсичных хлоридов металлов. В некоторых вариантах осуществления водная композиция требует умягчения.
В некоторых вариантах осуществления водная композиция является травильным раствором, используемым, например, при обработке металла на сталелитейных заводах или в процессах гальванического покрытия металлов.
В других вариантах осуществления водная композиция является солевым раствором, получаемым во время извлечения газа из угольного пласта или извлечения газа из сланца, который в противном случае может потребовать хранения в водоемах для рассола.
В других вариантах осуществления водная композиция является естественной композицией, например, в тех областях, где засоление стало представлять собой экологическую опасность. В дополнительных вариантах осуществления содержащим хлориды исходным раствором является соленая вода или рассол, например, морская вода.
В другом аспекте настоящего изобретения предлагается устройство для восстановления или производства соляной кислоты, включающее в себя:
1. электролитическую ячейку, включающую в себя:
a. анодную камеру, включающую в себя анод, вход и выход;
b. катодную камеру, включающую в себя катод, вход и выход;
c. анионообменную мембрану, разделяющую анодную камеру и катодную камеру;
2. каталитический реактор для реагирования газообразного водорода и газообразного хлора; имеющий вход, соединенный с выходом катодной камеры и с выходом анодной камеры, и выход, соединенный по меньшей мере с одной конденсационной камерой, и включающий в себя источник катализатора; и
2.
3. по меньшей мере одну конденсационную камеру для конденсации газообразного хлористого водорода, включающую в себя воду.
Анод предпочтительно является размерно устойчивым электродом из вентильного металла, таким как титановый электрод. Дизайн таких размерно устойчивых металлических электродов, в частности титановых электродов, хорошо известен в области электролиза и описан, например, в публикации Industrial Electrochemistry, D. Pletcher and F.C. Walsh, 2nd Edition, Springer, 1990. Дополнительный пример описан в канадской патентной заявке № 915629.
Катод предпочтительно имеет форму цельнорешетчатого металла или листового металла или металлического сетчатого электрода. В некоторых вариантах осуществления катод является титановым электродом или электродом из нержавеющей стали. В конкретных вариантах осуществления катод соединяется с электрическим источником через сменную электрическую клемму так, чтобы катод мог быть удален из катодной камеры и гидроокиси металлов, образовавшиеся во время процесса, могли быть удалены с катода, например, путем аккуратного соскабливания или очистки щеткой.
В некоторых вариантах осуществления выход из анодной камеры и выход из катодной камеры объединяются в один трубопровод, или оба они входят в тот же самый трубопровод для того, чтобы позволить газообразному водороду и газообразному хлору смешиваться по мере того, как они выходят из электролитической ячейки и до того, как они попадут в каталитический реактор.
В некоторых вариантах осуществления устройство дополнительно включает в себя камеру смешения, расположенную между электролитической ячейкой и каталитическим реактором, имеющую вход, соединенный с катодной камерой, для подачи газообразного водорода и вход, соединенный с анодной камерой, для подачи газообразного хлора. Газообразный хлор и газообразный водород смешиваются в камере смешения. Камера смешения дополнительно включает в себя выход, соединенный с
входом каталитического реактора.
Катализатор располагается в каталитическом реакторе между входом и выходом каталитического реактора. В некоторых вариантах осуществления катализатором является ультрафиолетовый свет. В этих вариантах осуществления каталитический реактор включает в себя источник ультрафиолетового света. В некоторых вариантах осуществления катализатор является твердым катализатором, таким как активированный уголь. В этих вариантах осуществления катализатор может быть диспергирован на подложке, расположенной в камере.
Одна или более конденсационных камер соединены либо напрямую, либо косвенно с выходом каталитического реактора. В некоторых вариантах осуществления устройство включает в себя одну конденсационную камеру. В других вариантах осуществления устройство включает в себя больше чем одну конденсационную камеру, причем конденсационные камеры располагаются последовательно. Каждая конденсационная камера имеет выход для сбора соляной кислоты. Конденсационные камеры включают в себя воду, так что по мере того, как газообразный хлористый водород конденсируется, он растворяется в воде конденсационной камеры, чтобы сформировать соляную кислоту.
В некоторых вариантах осуществления газы, произведенные в устройстве, перемещаются через устройство под воздействием отрицательного давления. В этих вариантах осуществления устройство дополнительно включает в себя насос.
Устройство по настоящему изобретению может выгодно использоваться в любых масштабах. В некоторых вариантах осуществления устройство располагается около источника морской воды или на промплощадке и имеет размер, подходящий для обработки производимых потоков отходов и/или для производства требуемого количества соляной кислоты. Альтернативно устройство может использоваться в небольшом масштабе для производства концентрированной соляной кислоты тогда и там, где это необходимо, чтобы избежать транспортировки соляной кислоты. В некоторых случаях устройство может быть мобильным и легко перемещаться с одного места на другое.
Примерное устройство по настоящему изобретению показано на фиг.1. Электрохимическая проточная ячейка (1) разделяется анионообменной мембраной (2) на анодную камеру (3) и катодную камеру (4). Анодная камера(3) содержит размерно устойчивый электрод (5) из вентильного металла, например, титановый электрод, который соединен с положительным полюсом источника постоянного тока.
Катодная камера (4) включает в себя катод (б), который через сменную электрическую клемму соединен с отрицательным полюсом источника напряжения постоянного тока. Катод имеет форму цельнорешетчатого металла, листового металла или металлического сетчатого электрода, например, титанового электрода или электрода из нержавеющей стали.
Анодная камера (3) имеет вход (7) для получающего анионы потока и выход (8) для обогащенного анионами потока и газообразного хлора. Катодная камера имеет вход (9) для исходного раствора, содержащего хлорид металла, который должен быть обработан электролитическим процессом, и выход (10) для обедненного хлоридом металла потока и газообразного водорода, образовавшегося на катоде.
Прохождение электрического тока из источника напряжения вызывает образование газообразного водорода на катоде и создает ограниченную поляризованную область на поверхности катода. Благодаря этой электрической поляризации катионы металла объединяются с гидроксильными ионами, также образующимися на катоде, и могут выпасть в осадок как гидроксид металла. Осаждение гидроксида металла зависит от растворимости гидроксида металла и значения рН, при котором выполняется процесс.
Формирование гидроксида металла на катоде также приводит к освобождению ионов хлора. Ионы хлора мигрируют из катодной камеры (4) через анионообменную мембрану (2) в анодную камеру (3) . В анодной камере (3) ионы хлора окисляются на аноде (5) и образуют газообразный хлор. Газообразный хлор выходит из электролитической ячейки (1) через выход (8) анодной камеры.
Образовавшийся богатый анионами раствор и газообразный
хлор выходят из анодной камеры (3) через выход (8) и разделяются на жидкость и газ, причем богатый анионами раствор выходит из устройства через выход (И), а газообразный хлор проходит в трубопровод (13).
Образовавшийся обедненный хлоридом металла раствор и газообразный водород выходят из катодной камеры (4) через выход (10) и разделяются на жидкость и газ, причем обедненный хлоридом металла раствор выходит из устройства через выход
(12) , а газообразный водород проходит в трубопровод (13), где он смешивается с газообразным хлором, входящим в трубопровод
(13) через выход (8).
Трубопровод (13) переносит смешанный газообразный водород и газообразный хлор к каталитическому реактору (14), где происходит каталитическое соединение водорода и хлора с образованием газообразного хлористого водорода.
Газообразный хлористый водород выходит из каталитического реактора (14) через выход (15) и подается по меньшей мере в одну конденсационную камеру (16) . Газообразный хлористый водород конденсируется в воде конденсационной камеры (16) с тем, чтобы образовать соляную кислоту. Избыток газообразного хлористого водорода, который не сконденсировался в первой конденсационной камере (16), может конденсироваться в дополнительной конденсационной камере, если это необходимо.
Когда в воде конденсационной камеры (16) сконденсировалось количество хлористого водорода, достаточное для того, чтобы обеспечить желаемую концентрацию соляной кислоты, соляная кислота удаляется из конденсационной камеры (16) через выход (17) .
Отрицательное давление может быть создано во всем устройстве насосом (19), таким как вакуум-насос.
Следующие примеры приводятся для того, чтобы проиллюстрировать процесс в действии.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1
550 мл исходного раствора, содержащего 142 г/л железа в виде хлорида, 271 г/л хлорида и имеющего значение рН меньше
нуля, подавалось в катодную камеру устройства по настоящему изобретению. Раствор электролизовался в течение 32 часов при токе 5 ампер. 14 8 г соляной кислоты было получено из конденсационной камеры. Обедненный хлоридом металла раствор, собранный из катодной камеры, содержал менее 0,7 г/л железа, 0,55 г/л хлорида и имел значение рН 4,3. Металлический осадок, прилипший к катоду, извлекался путем удаления катода и аккуратного соскребания или очистки щеткой осадка с катода. ПРИМЕР 2
1 литр исходного раствора, содержащего 142 г/л железа в виде хлоридов и 94,3 г/л свободной соляной кислоты, подавался в катодную камеру устройства по настоящему изобретению. Раствор электролизовался в течение 54 часов при токе б ампер. Более 99% хлорида, присутствовавшего в исходном растворе, извлекалось в виде чистой соляной кислоты с концентрацией приблизительно 100 г/л. Обработанный исходный раствор, извлеченный из катодной камеры после процесса, содержал менее 0,3 г/л железа и 0,42 г/л хлорида. Гидроксиды металлов, прилипшие к катоду, удалялись с катода путем аккуратного соскребания или очистки щеткой.
ПРИМЕР 3
1 литр раствора, содержащего 50,7 г/л хлорида, 2,7 г/л кальция, 716 частей на миллион магния, 1330 частей на миллион стронция, 1225 частей на миллион бария, и 37,99 г/л свободной соляной кислоты, подавался в катодную камеру проточной электролитической ячейки и электролизовался в течение 6,25 часов при токе б ампер. Обработанный раствор содержал 4,08 г/л хлорида, 1 часть на миллион магния, 1,94 г/л кальция, и весь исходный стронций и барий. 3 8,01 г соляной кислоты было получено в виде чистой соляной кислоты, а магний и кальций были получены в виде гидроксидов. Полное потребление электроэнергии составило 112 ватт-час, а значение рН окончательного обработанного раствора составило более 10.
ПРИМЕР 4
1 литр раствора, содержащего 584 частей на миллион натрия, 1050 частей на миллион калия и 2415 частей на миллион хлора, подавался в катодную камеру и электролизовался в течение 13,5
часов при токе 1 ампер. 99% хлорида было извлечено как 2,393 г соляной кислоты, было получено 1,0 8 г каустической соды, и значение TDS исходного рассола было уменьшено с 432 6 частей на миллион до 115 частей на миллион. Полное потребление электроэнергии для этого составило 43 ватт-час.
В то время как предшествующее было приведено в качестве иллюстративного примера настоящего изобретения, все такие и другие модификации и изменения в нем, как будет очевидно специалисту в данной области техники, подразумеваются входящими в область охвата и в сферу настоящего изобретения, как они сформулированы в настоящем документе.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ восстановления или производства соляной кислоты из раствора, содержащего один или более хлоридов металлов, включающий:
1. подачу исходного раствора, содержащего по меньшей мере
один хлорид металла, в электролитическую ячейку, включающую в
себя анодную камеру, в которой помещен анод, и катодную камеру,
в которой помещен катод, причем анодная камера и катодная
камера разделены анионообменной мембраной; причем исходный
раствор подают в катодную камеру;
2. пропускание через электролитическую ячейку
электрического тока, достаточного для образования газообразного
водорода и гидроксильных ионов на катоде, причем хлориды
металлов диссоциируют с образованием ионов металлов и ионов
хлора, ионы металлов реагируют с гидроксильными ионами с
образованием гидроксидов металлов и ионов хлора, проходящих
через анионообменную мембрану; и при этом ионы хлора
подвергаются окислению на аноде в анодной камере с тем, чтобы
образовать газообразный хлор;
3. взаимодействие газообразного хлора и газообразного водорода в присутствии катализатора с образованием газообразного хлористого водорода; и
4. конденсацию газообразного хлористого водорода в одной или более конденсационных камерах, причем одна или более конденсационных камер содержат воду.
2. Способ по п.1, в котором исходный раствор содержит по меньшей мере одно из хлористого натрия, хлористого калия, хлористого магния, хлористого марганца, хлористого кальция, хлористого железа (3), хлористого железа (2), хлористого цинка, хлористого никеля, хлористой меди, хлористого стронция, хлористого бария и хлористого алюминия.
3. Способ по п.1 или 2, в котором исходный раствор дополнительно содержит соляную кислоту.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором гидроксиды металлов осаждают и собирают на катоде.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором газообразный хлор
и газообразный водород собирают с использованием отрицательного давления.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором газообразный хлор и газообразный водород смешивают по мере того, как их удаляют из электролитической ячейки.
7. Способ по любому из пп.1-5, в котором газообразный хлор и газообразный водород смешивают в камере смешения после сбора и удаления из электролитической ячейки.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором катализатор выбирают из активированного угля и ультрафиолетового света.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором реакция газообразного хлора и газообразного водорода происходит при температуре от 150°С до 400°С, в частности от 170°С до 200°С.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором полученная соляная кислота является концентрированной соляной кислотой.
11. Применение способа по настоящему изобретению в обработке водной композиции, включающей хлориды металлов.
12. Применение по п.11, в котором водная композиция включает по меньшей мере одно из хлористого натрия, хлористого калия, хлористого магния, хлористого марганца, хлористого кальция, хлористого железа (3), хлористого железа (2), хлористого цинка, хлористого никеля, хлористой меди, хлористого бария, хлористого стронция и хлористого алюминия.
13. Применение по п.11, в котором водную композицию получают в результате производственного процесса.
14. Применение по п.13, в котором производственный процесс является процессом металлообработки, процессом травления металлов, процессом экстракции металлов, процессом обработки минералов, процессом извлечения газа из угольного пласта, процессом извлечения газа из сланца или процессом извлечения нефти из сланца.
15. Применение по п.11, в котором водная композиция является вредной для окружающей среды.
16. Применение по п.11, в котором водная композиция является использованным травильным раствором.
10.
17. Применение по п.11 или 12, в котором водная композиция является солевым раствором, получаемым во время извлечения газа из угольного пласта или извлечения газа из сланца.
18. Применение по п.11, в котором водная композиция является морской водой.
19. Устройство для восстановления или производства соляной кислоты, включающее в себя:
1. электролитическую ячейку, включающую в себя:
a. анодную камеру, включающую в себя анод, вход и выход;
b. катодную камеру, включающую в себя катод, вход и выход;
c. анионообменную мембрану, разделяющую анодную камеру и катодную камеру;
2. каталитический реактор для взаимодействия газообразного водорода и газообразного хлора; имеющий вход, соединенный с выходом катодной камеры и с выходом анодной камеры, и выход, соединенный по меньшей мере с одной конденсационной камерой, и включающий в себя источник катализатора; и
3. по меньшей мере одну конденсационную камеру для
конденсации газообразного хлористого водорода, содержащую воду.
20. Устройство по п.19, в котором выход из анодной камеры
и выход из катодной камеры объединяются в один трубопровод, или
оба они входят в один и тот же трубопровод для того, чтобы
обеспечить смешивание газообразного водорода и газообразного
хлора, образовавшихся в электролитической ячейке.
21. Устройство по п. 19 или 20, в котором источник катализатора располагается в каталитическом реакторе между входом и выходом.
22. Устройство по любому из пп.19-21, в котором источник катализатора является активированным углем.
23. Устройство по любому из пп.19-21, в котором источник катализатора является ультрафиолетовым светом.
24. Устройство по любому из пп.19-2 3, включающее в себя одну конденсационную камеру.
25. Устройство по любому из пп.19-2 3, включающее в себя более одной конденсационной камеры, которые расположены последовательно.
21.
26. Устройство по включающее в себя насос внутри устройства.
любому из пп.19-2 5, дополнительно для создания отрицательного давления
По доверенности
ИЗМЕНЕННАЯ ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ, ПРЕДЛОЖЕННАЯ ЗАЯВИТЕЛЕМ ДЛЯ РАССМОТРЕНИЯ (СТ.34 РСТ)
1. Способ восстановления или производства соляной кислоты из раствора, содержащего один или более хлоридов металлов, включающий:
1. подачу исходного раствора, содержит по меньшей мере
один хлорид металла, в электролитическую ячейку, включающую в
себя анодную камеру, в которой помещен анод, и катодную камеру,
в которой помещен катод, причем анодная камера и катодная
камера разделены анионообменной мембраной; причем исходный
раствор подают в катодную камеру;
2. пропускание через электролитическую ячейку
электрического тока, достаточного для образования газообразного
водорода и гидроксильных ионов на катоде, причем хлориды
металлов диссоциируют с образованием ионов металлов и ионов
хлора, ионы металлов реагируют с гидроксильными ионами с
образованием гидроксидов металлов и ионов хлора, проходящих
через анионообменную мембрану; и при этом ионы хлора
подвергаются окислению на аноде в анодной камере с тем, чтобы
образовать газообразный хлор;
3. взаимодействие газообразного хлора и газообразного водорода в присутствии катализатора с образованием газообразного хлористого водорода; и
4. конденсацию газообразного хлористого водорода в одной или более конденсационных камерах, причем одна или более конденсационных камер содержат воду.
2. Способ по п.1, в котором исходный раствор содержит по меньшей мере одно из хлористого натрия, хлористого калия, хлористого магния, хлористого марганца, хлористого кальция, хлористого железа (3), хлористого железа (2), хлористого цинка, хлористого никеля, хлористой меди, хлористого стронция, хлористого бария и хлористого алюминия.
3. Способ по п.1 или 2, в котором исходный раствор дополнительно содержит соляную кислоту.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором гидроксиды металлов осаждают и собирают на катоде.
2.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором газообразный хлор и газообразный водород собирают с использованием отрицательного давления.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором газообразный хлор и газообразный водород смешивают по мере того, как их удаляют из электролитической ячейки.
7. Способ по любому из пп.1-5, в котором газообразный хлор и газообразный водород смешивают в камере смешения после сбора и удаления из электролитической ячейки.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором катализатор выбирают из активированного угля и ультрафиолетового света.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором реакция газообразного хлора и газообразного водорода происходит при температуре от 150°С до 400°С, в частности от 170°С до 200°С.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором полученная соляная кислота является концентрированной соляной кислотой.
11. Применение способа по любому из пп.1-10 в обработке водной композиции, включающей в себя хлориды металлов.
12. Применение по п.11, в котором водная композиция содержит по меньшей мере одно из хлористого натрия, хлористого калия, хлористого магния, хлористого марганца, хлористого кальция, хлористого железа (3), хлористого железа (2), хлористого цинка, хлористого никеля, хлористой меди, хлористого бария, хлористого стронция и хлористого алюминия.
13. Применение по п.11, в котором водная композиция получается в результате производственного процесса.
14. Применение по п.13, в котором производственный процесс является процессом металлообработки, процессом травления металлов, процессом экстракции металлов, процессом обработки минералов, процессом извлечения газа из угольного пласта, процессом извлечения газа из сланца или процессом извлечения нефти из сланца.
15. Применение по п.11, в котором водная композиция является вредной для окружающей среды.
16. Применение по п.11, в котором водная композиция
является использованным травильным раствором.
17. Применение по п.11 или 12, в котором водная композиция является солевым раствором, получаемым во время извлечения газа из угольного пласта или извлечения газа из сланца.
18. Применение по п.11, в котором водная композиция является морской водой.
19. Устройство для восстановления или производства соляной кислоты, включающее в себя:
1. электролитическую ячейку, включающую в себя:
a. анодную камеру, включающую в себя анод, вход и выход;
b. катодную камеру, включающую в себя катод, вход и выход, в которой вход предназначен для подачи в катодную камеру исходного раствора, содержащего по меньшей мере один хлорид металла;
c. анионообменную мембрану, разделяющую анодную камеру и катодную камеру;
2. каталитический реактор для взаимодействия газообразного водорода и газообразного хлора; имеющий вход, соединенный с выходом катодной камеры и с выходом анодной камеры, и выход, соединенный по меньшей мере с одной конденсационной камерой, и включающий в себя источник катализатора; и
3. по меньшей мере одну конденсационную камеру для
конденсации газообразного хлористого водорода, содержащую воду.
20. Устройство по п.19, в котором выход из анодной камеры
и выход из катодной камеры объединяют в один трубопровод, или
оба они входят в один тот же трубопровод для того, чтобы
обеспечить смешивание газообразного водорода и газообразного
хлора, образовавшихся в электролитической ячейке.
21. Устройство по п. 19 или 20, в котором источник катализатора располагается в каталитическом реакторе между входом и выходом.
22. Устройство по любому из пп.19-21, в котором источник катализатора является активированным углем.
23. Устройство по любому из пп.19-21, в котором источник катализатора является ультрафиолетовым светом.
24. Устройство по любому из пп.19-2 3, включающее в себя
21.
одну конденсационную камеру.
25. Устройство по любому из пп.19-2 3, включающее в себя более одной конденсационной камеры, которые расположены последовательно.
26. Устройство по любому из пп.19-2 5, дополнительно включающее в себя насос для создания отрицательного давления внутри устройства.
По доверенности
ИЗМЕНЕННАЯ СТРАНИЦА
ИЗМЕНЕННАЯ СТРАНИЦА