|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] Предлагаются покрытия для улучшения физических и/или химических свойств изделий, например металлических трубных изделий, таких как изделия, применяемые в нефтегазовой промышленности, а также способы изготовления указанных покрытий и изделий, содержащих указанные покрытия. В настоящем изобретении описаны покрытия, содержащие наноламинаты, которые могут быть нанесены на изделия, включая, например, стальные и полимерные подложки, для улучшения их физических и/или химических свойств. 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Предлагаются покрытия для улучшения физических и/или химических свойств изделий, например металлических трубных изделий, таких как изделия, применяемые в нефтегазовой промышленности, а также способы изготовления указанных покрытий и изделий, содержащих указанные покрытия. В настоящем изобретении описаны покрытия, содержащие наноламинаты, которые могут быть нанесены на изделия, включая, например, стальные и полимерные подложки, для улучшения их физических и/или химических свойств.
Описание
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИЕ, ИЗДЕЛИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ВЫШЕУКАЗАННЫМ СПОСОБОМ, И ТРУБА Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к нанотехнологиям, и в особенности к наноламинатным покрытиям для улучшения физических и/или химических свойств изделий, например металлических трубных изделий, таких как изделия, применяемые в нефтегазовой промышленности, а также к способам изготовления таких покрытий и изделий, содержащих такие покрытия.
Сущность изобретения
В настоящем описании раскрываются покрытия, содержащие наноламинаты, которые могут быть нанесены на изделия, включая, например, стальные и полимерные подложки, для улучшения их физических и/или химических свойств. В настоящем описании даются также способы изготовления таких покрытий и изделий, содержащих указанные покрытия. Варианты реализации настоящего изобретения включают трубные изделия, содержащие указанные покрытия, например трубные изделия, используемые в нефтегазовой промышленности, такие как обсадные трубы, буровые трубы и т.п.
Настоящее изобретение предлагает способ нанесения покрытия на изделие, включающий нанесение на всю или часть поверхности указанного изделия по меньшей мере одного электроосаждеиного многослойного покрытия с группой чередующихся первых слоев никеля или сплава, содержащего никель, и вторых слоев сплава, содержащего никель и кобальт, с получением изделия с покрытием, при этом количество чередующихся
первых и вторых слоев выбирают независимо для каждого многослойного покрытия из группы диапазанов количеств, включающей от около 50 до около 100, от около 100 до около 1000, от около 1000 до около 2000, от около 2000 до около 4000, от около 4000 до около 8000 и более 8000 чередующихся первых и вторых слоев, независимо выбранных для каждого многослойного покрытия, причем для каждого из указанных первых слоев и каждого из указанных вторых слоев толщину независимо выбирают из группы диапазонов толщин, включающей от около 5 нм до около 200 нм, от около 5 нм до около 25 нм, от около 10 нм до около 30 нм, от около 30 нм до около 60 нм, от около 40 нм до около 80 нм, от около 75 нм до около 100 нм, от около 100 нм до около 120 нм, от около 120 нм до около 140 нм, от около 140 нм до около 180 нм, от около 180 нм до около 200 нм и от около 200 нм до около 250 нм, при этом получают изделие с покрытием, которое выдерживает давление разрыва и сминающее давление выше, чем у самого изделия без покрытия или изделия без покрытия, по существу идентичного ему, имеющего такие же общие размеры и состав.
Указанная поверхность может являться внутренней поверхностью или внешней поверхностью, при этом при создании по меньшей мере одного многослойного покрытия указанный первый слой располагают в контакте с указанной внутренней поверхностью или внешней поверхностью.
Указанная поверхность может являться внутренней поверхностью или внешней поверхностью, при этом при создании по меньшей мере одного многослойного покрытия указанный второй слой могут располагать в контакте с указанной внутренней поверхностью или внешней поверхностью.
-3В каждый указанный первый слой может включаться никель в по
меньшей мере количестве, выбранном из группы количеств, включающей
около 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 92%, 93%, 94%, 95%,
96%, 97%, 98% и 99%.
В каждый второй слой может включаться кобальт в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей 5%-35%, 5%-10%, 10%-15%, 15%-20%, 20%-25%, 25%-30% или 30%-35%.
В каждый первый слой может включаться никель в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей 50%-55%, 55%-60%, 60%-65%, 65%-70%, 70%-75%, 75%-80%, 80%-85%, 85%-90%, 90%-92%, 92%-93%, 93%-94%, 94%-95%, 95%-96%, 96%-97%, 97%-98% или 98%-99%, а в качестве остального количества слоя может включаться кобальт.
В каждый второй слой может включаться кобальт в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей 5%-35%, 5%-10%, 10%-15%, 15%-20%, 20%-25%, 25-30% или 30-35%, а в качестве остального количества может включаться никель.
В по меньшей мере один указанный первый и/или второй слой может включаться по меньшей мере один или по меньшей два или по меньшей мере три или по меньшей мере четыре элемента, независимо выбранных для каждого слоя каждого покрытия из группы, включающей Ag, Al, Au, Be, С, Сг, Си, Fe, Нд, In, Мд, Mn, Mo, Nb, Nd, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Si, Sn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr.
Каждый из указанных элементов может браться в концентрации по меньшей мере 0,01%.
Каждое из указанных по меньшей мере одного электроосажденных покрытий получают с толщиной в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей от 1 микрона до 5 см, от 1 микрона до 50 микрон, от 50 микрон до 100 микрон, от 100 микрон до 200 микрон, от 200 микрон до 500 микрон, от 500 микрон до 800 микрон, от 800 микрон до 1,2 мм, от 500 микрон до 1 мм, от 1 мм до 1,5 мм, от 1,2 мм до 2 мм, от 1,8 мм до 2,5 мм, от 2 мм до 3 мм, от 2,5 мм до 5 мм, от 1 мм до 5 мм, от 5 мм до 1 см, от 1 см до 2 см и от 2 см до 5 см.
Указанное изделие может выполняться из стального сплава, содержащего элементы, выбранные из группы, включающей сочетание углерода и железа, сочетание углерода, железа и молибдена и сочетание углерода, железа, молибдена и кобальта.
Указанное изделие может представлять собой трубу или трубку, имеющую определенный состав, содержащую стенку, внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность, определяющую внешний диаметр, и имеющую соотношение внешний диаметр к толщине стенки (ДД) и в котором дополнительно могут осуществлять нанесение многослойного покрытия на по меньшей мере одну из внутренней и/или внешней поверхности с получением трубы с покрытием, при этом при соотношении ДД от около 14 до около 15, то давление разрыва и/или сминающее давление трубы с покрытием могут получать увеличенным на диапазон процентного соотношения, выбранного из группы, включающей от около 5% до около 22%, от около 5% до около 10%, от около 10% до около 15% и от около 15% до около 22%, относительно трубы без покрытия, имеющей указанную структуру и, по существу, такое же
соотношение ДД, как труба с покрытием, а при соотношении D/T от около 15 до около 21, то давление разрыва и/или сминающее давление трубы с покрытием могут получать увеличенным на диапазон процентного соотношения выбранным из группы, включающей от около 10% до около 36%, от около 10% до около 15%, от около 15% до около 20%, от около 20% до около 25%, от около 25% до около 30% и от около 30% до около 36%, относительно трубы без покрытия, имеющей указанный состав и, по существу, такое же соотношение ДД, как труба с покрытием.
В вышеописанном способе согласно настоящему изобретению могут получать трубу с покрытием, имеющую соотношение ДД около 15 и сминающее давление более, чем около 8,96 ньютон на квадратный сантиметр.
В вышеописанном способе согласно настоящему изобретению могут получать трубу с покрытием, имеющую соотношение ДД около 16 и сминающее давление более, чем около 7,58 ньютон на квадратный сантиметр.
В вышеописанном способе согласно настоящему изобретению могут получать трубу с покрытием, имеющую соотношение ДД около 17 и сминающее давление более, чем около 7,24 ньютон на квадратный сантиметр.
В вышеописанном способе согласно настоящему изобретению могут получать трубу с покрытием, имеющую соотношение ДД около 18 и сминающее давление более, чем около 6,72 ньютон на квадратный сантиметр.
-6В вышеописанном способе согласно настоящему изобретению могут
получать трубу с покрытием, имеющую соотношение ДД около 19 и
сминающее давление более, чем около 6,20 ньютон на квадратный
сантиметр.
В вышеописанном способе согласно настоящему изобретению могут получать трубу с покрытием, имеющую соотношение ДД около 20 и сминающее давление более, чем около 5,93 ньютон на квадратный сантиметр.
В вышеописанном способе согласно настоящему изобретению могут получать трубу с покрытием, имеющую соотношение ДД около 21 и сминающее давление более, чем около 5,52.
Настоящее изобретение предлагает также изделие, полученное вышеописанным способом согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение предлагает также трубу, имеющую, по существу, цилиндрическую форму, содержащую стенку, состоящую из материала, имеющего определенный состав, внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность, на по меньшей мере одной из которых расположено электроосажденное многослойное покрытие, размеры, в том числе толщину стенки, внутренний диаметр, определяемый указанной внутренней поверхностью, и внешний диаметр, определяемый указанной внешней поверхностью, и давление разрыва и сминающее давление, большие, чем сминающее давление и/или давление разрыва трубы, имеющей, по существу, такой же состав и размеры, без покрытия на внутренней или внешней поверхности.
Указанное многослойное покрытие в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может содержать группы чередующихся первых слоев никеля или сплава, содержащего никель, и вторых слоев сплава, содержащего никель и кобальт.
Указанное многослойное покрытие в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может содержать чередующиеся первые и вторые слои в количестве, независимо выбранных для каждого многослойного покрытия количеств из группы, включающей от около двух до около 50, от около 50 до около 100, от около 100 до около 1000, от около 1000 до около 2000, от около 2000 до около 4000, от около 4000 до около 8000 и более 8000.
Каждый из указанных первых слоев в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может иметь толщину в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей от около 5 нм до около 200 нм, от около 5 нм до около 25 нм, от около 10 нм до около 30 нм, от около 30 нм до около 60 нм, от около 40 нм до около 80 нм, от около 75 нм до около 100 нм, от около 100 нм до около 120 нм, от около 120 нм до около 140 нм, от около 140 нм до около 180 нм, от около 180 нм до около 200 нм или от около 200 нм до около 250 нм.
Каждый из указанных вторых слоев в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может иметь толщину в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей от около 5 нм до около 200 нм, от около 5 нм до около 25 нм, от около 10 нм до около 30 нм, от около 30 нм до около 60 нм, от около 40 нм до около 80 нм, от около 75 нм до около 100 нм, от около 100 нм до около 120 нм, от около 120 нм до около 140 нм,
от около 140 нм до около 180 нм, от около 180 нм до около 200 нм или от около 200 нм до около 250 нм.
Для по меньшей мере одного из указанных электроосажденных многослойных покрытий в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению указанный первый слой может быть расположен в контакте с указанной внутренней поверхностью или указанной внешней поверхностью.
Для по меньшей мере одного из указанных электроосажденных многослойных покрытий в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению указанный второй слой может быть расположен в контакте с указанной внутренней поверхностью или указанной внешней поверхностью.
Каждый первый слой в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может содержать никель в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей 50-55%, 55-60%, 60-65%, 65-70%, 70-75%, 75-80%, 80-85%, 85-90%, 90-92%, 92-93%, 93-94%, 94-95%, 95-96%, 96-97%, 97-98% и 98-99%.
Каждый второй слой в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может содержать кобальт в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов 5-35%, 5-10%, 10-15%, 15-20%, 20-25%, 25-30% и 30-35% кобальта.
Каждый первый слой в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может содержать никель в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов 50-55%, 55-60%, 60-65%, 65-70%, 70-75%, 75-80%, 80-85%, 85-90%, 90-92%, 92-93%, 93-94%, 94-95%, 95-96%, 96-97%, 97-98% и 98-99%, при этом остальная часть второго слоя может представлять собой
кобальт.
Каждый второй слой в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может содержать кобальт в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей 5-35%, 5-10%, 10-15%, 15-20%, 20-25%, 25-30% и 30-35%, при этом остальная часть слоя может представлять собой никель.
По меньшей мере один указанный первый и/или второй слой в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере один, по меньшей мере два, по меньшей мере три и четыре элемента, независимо выбранных для каждого слоя из группы, включающей Ag, Al, Au, Be, С, Сг, Си, Fe, Нд, In, Мд, Mn, Mo, Nb, Nd, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Si, Sn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr.
Каждый из указанных элементов в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может содержаться в концентрации по меньшей мере 0,01%.
Вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может содержать чередующиеся первые и/или вторые слои в количестве, выбранном из группы, включающей от около 50 до около 100, от около 100 до около 1000, от около 1000 до около 2000, от около 2000 до около 4000, от около 4000 до около 8000, от около 8000 до около 10000 и по меньшей мере 10000.
Каждое указанное электроосажденное покрытие на указанной внутренней и/или внешней поверхности в вышеописанной трубе согласно настоящему изобретению может иметь толщину в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей от 1 микрона до 5 см, от 1
микрона до 50 микрон, от 50 микрон до 100 микрон, от 100 микрон до 200 микрон, от 200 микрон до 500 микрон, от 500 микрон до 800 микрон, от 800 микрон до 1,2 мм, от 500 микрон до 1 мм, от 1 мм до 1,5 мм, от 1,2 мм до 2 мм, от 1,8 мм до 2,5 мм, от 2 мм до 3 мм, от 2,5 мм до 5 мм, от 1 мм до 5 мм, от 5 мм до 1 см, от 1 см до 2 см и от 2 см до 5 см.
Перечень фигур, чертежей и иных материалов
На фиг. 1 изображена схема испытательного устройства, используемого для измерения сминающего давления.
На фиг. 2 представлен график характеристик смятия трубы из стального сплава и стальной трубы, покрытой никель-кобальтовым наноламинатом, при различных соотношениях диаметра/толщины стенки (Д/Т) в зависимости от сминающего давления, а также значения, рассчитанные компанией Blade.
На фиг. 3 представлен график характеристик смятия трубы из стального сплава и стальной трубы, покрытой никель-кобальтовым наноламинатом, при различных соотношениях Д/Т в зависимости от сминающего давления, а также результаты прогнозирования на основе метода конечных элементов (FEA).
Сведения, подтверждающие возможность осуществления
изобретения
В настоящем изобретении представлены электроосажденные наноламинатные покрытия для улучшения одного или более свойств материалов, включая трубные изделия и, в частности, трубные изделия, содержащие сплавы на железной основе. Варианты реализации изобретения, описанные в настоящем документе, включают применение наноламинатных
покрытий, содержащих никель и кобальт, для улучшения свойств трубных деталей, таких как детали, используемые при добыче и производстве нефти и газа (например, трубные изделия, такие как обсадные трубы, буровые трубы и т.п.). Другие варианты реализации изделий с покрытием включают трубные детали, изготовленные из неметаллических материалов, таких как пластмассы, керамика, полимерные композиты и т.д. Определения
"Ламинат" или "ламинатный" в данном описании относится к материалам, состоящим из нескольких слоев, включая наноламинатные материалы.
"Наноламинат" или "наноламинатный" в данном описании относится к материалам или покрытиям, которые содержат несколько слоев толщиной менее 1 микрона.
Если не указано иное, то проценты являются массовыми процентами. Изделия
Изделия, которые могут быть усовершенствованы путем нанесения покрытий согласно настоящему изобретению, включают проводящие металлические и неметаллические подложки, в том числе особенно проводящие металлические и неметаллические трубные изделия, такие как изделия, применяемые при добыче и производстве нефти и газа, например трубные изделия, обсадные трубы, буровые трубы и т.п., включая такие продукты, которые изготовлены из стали, а также из полимерных композитных материалов, таких как m-pipe(tm), углеродно-полимерный волокнистый композит, полученный из полимера РЕЕК (производства компании Magma).
-12В различных вариантах реализации изобретения проводящие изделия
могут содержать проводящую или непроводящую полимерную композицию и
могут содержать один или более металлов или неметаллических проводящих
материалов, добавляемых к полимерам (например, до или после
отверждения), которые обеспечивают проводимость или улучшенную
проводимость композиции. Примеры проводящих неметаллических
материалов, которые могут быть добавлены к полимерам для повышения
проводимости, представляют собой технический углерод, графен, графит,
углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна или графитовые волокна,
которые могут быть добавлены к полимерам самостоятельно или в
комбинации с проводящими металлическими материалами.
Для получения изделий, имеющих улучшенные свойства согласно настоящему изобретению, включая трубные изделия, может быть использовано множество проводящих полимерных материалов. Наноламинатные покрытия
Композиция, содержащая материал, которую наносят на изделие методом электроосаждения, может содержать разные металлы. В некоторых вариантах реализации изобретения композиция содержит один или более, два или более, три или более, или четыре или более различных металлов, независимо выбранных из Ag, Al, Au, Be, Со, Сг, Си, Fe, Нд, In, Мд, Мп, Мо, 1Mb, Nd, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Sn, Mn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr, причем каждый из указанных независимо выбранных металлов содержится в количестве более 0,1, 0,05, 0,01, 0,005 или 0,001% по массе. В таких вариантах реализации изобретения композиции из двух или более различных металлов,
которые могут быть нанесены методом электроосаждения, содержат, например, Zn и Fe, Zn и Ni, Со и Ni, Ni и Fe, Ni и Cr, Ni и Al, Си и Zn или Си и Sn.
В некоторых вариантах реализации изобретения композиция, нанесенная на изделие методом электроосаждения, содержит структурно и/или композиционно измененный материал или композицию, нанесенную методом электроосаждения. Структурно и/или композиционно измененная композиция может содержать по меньшей мере одну часть, имеющую группу слоев, нанесенных с длиной волны от около 1 нм до около 250 нм, от около 1 нм до около 25 нм, от около 5 нм до около 50 нм, от около 10 нм до около 75 нм, от около 1 нм до около 100 нм, от около 2 нм до около 200 нм, от около 5 нм до около 225 нм, от около 10 нм до около 250 нм.
В других вариантах реализации изобретения структурно и/или композиционно измененный материал имеет по меньшей мере одну часть, состоящую из группы слоев, причем каждый из указанных слоев имеет толщину в диапазоне, независимо выбранном из: от около 5 нм до около 250 нм, от около 5 нм до около 25 нм, от около 10 нм до около 30 нм, от около 30 нм до около 60 нм, от около 40 нм до около 80 нм, от около 75 нм до около 100 нм, от около 100 нм до около 120 нм, от около 120 нм до около 140 нм, от около 140 нм до около 180 нм, от около 180 нм до около 200 нм, от около 200 нм до около 225 нм, от около 220 нм до около 250 нм или от около 150 нм до около 250 нм.
Многослойные наноламинатные покрытия могут содержать большое количество слоев. Покрытия могут содержать два или более, три или более,
четыре или более, шесть или более, восемь или более, десять или более, двадцать или более, сорок или более, пятьдесят или более, 100 или более, 200 или более, 500 или более, 1000 или более, 1500 или более, 2000 или более, 2500 или более, 3000 или более, 3500 или более, 4000 или более, 5000 или более, 6000 или более, 7000 или более, или 8000 или более слоев (например, первый и второй слои, каждый по отдельности, считают как слой). Количество слоев может быть независимо выбрано для каждого наноламинатного покрытия, находящегося на разных частях изделия (например, внутри и снаружи трубы могут быть нанесены различные покрытия). Общее количество слоев в покрытии также может варьироваться в диапазоне от около 100 до около 8000, от около 50 до около 100, от около 100 до около 1000, от около 1000 до около 2000, от около 2000 до около 4000, от около 4000 до около 8000 или более чем около 8000 слоев.
Общая толщина наноламинатных покрытий может широко варьироваться в зависимости от применения покрытий. В некоторых вариантах реализации изобретения покрытия могут иметь толщину в диапазоне, независимо выбранном из: от около 1 микрона до 5 см, от 1 микрона до 50 микрон, от 50 микрон до 100 микрон, от 100 микрон до 200 микрон, от 200 микрон до 500 микрон, от 500 микрон до 800 микрон, от 800 микрон до 1,2 мм, от 500 микрон до 1 мм, от 1 мм до 1,5 мм, от 1,2 мм до 2 мм, от 1,8 мм до 2,5 мм, от 2 мм до 3 мм, от 2,5 мм до 5 мм, от 1 мм до 5 мм, от 5 мм до 1 см, от 1 см до 2 см или от 2 см до 5 см.
Как описано выше, если нанесенный методом электроосаждения материал содержит два или более структурно и/или композиционно
различных слоев, то слои могут иметь дискретные или диффузные границы раздела или комбинации дискретных и диффузных границ раздела.
В тех вариантах реализации изобретения, в которых нанесенный методом электроосаждения материал содержит два или более структурно и/или композиционно отличных слоев, композиция может содержать группу чередующихся первых слоев и вторых слоев. Покрытие из нанесенного методом электроосаждения материала может состоять только из чередующихся первых и вторых слоев, которые могут иметь дискретные или диффузные границы раздела между слоями. В альтернативном варианте, в покрытии может быть один или более дополнительных слоев, расположенных между первым и вторым слоем. Первый и второй слои могут быть везде одинаковыми или сами могут иметь переменный состав и/или структуру, а границы раздела (например, дискретные или диффузные) могут меняться от слоя к слою или между группами слоев.
В вариантах реализации изобретения, описанных в настоящем документе, наноламинатные покрытия для улучшения свойств изделий и труб включая те, которые применяют при бурении и производстве нефти и газа, могут содержать многослойные покрытия, содержащие никель и кобальт. В некоторых вариантах реализации изобретения комбинируют чередующиеся первые слои никеля или сплава, содержащего никель, и вторые слои сплава, содержащего никель и кобальт, с получением изделия с покрытием. Помимо первого и второго слоев могут быть включены другие слои.
В некоторых вариантах реализации изобретения каждый первый слой может содержать никель в количестве более чем около 50%, 55%, 60%, 65%,
-1670%, 75%, 80%, 85%, 90%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% или 99%.
Для всех таких первых слоев количество никеля в каждом слое выбрано
независимо и может варьироваться от слоя к слою или между группами
слоев. В некоторых вариантах реализации изобретения каждый первый слой
содержит никель в диапазоне, независимо выбранном из 50%-55%, 55%-60%,
60%-65%, 65%-70%, 70%-75%, 75%-80%, 80%-85%, 85%-90%, 90%-92%,
92%-93%, 93%-94%, 94%-95%, 95%-96%, 96%-97%, 97%-98% или 98%-99%,
а остальная часть или значительная часть остальной части слоя может
содержать кобальт. В других вариантах реализации изобретения каждый
первый слой содержит никель в диапазоне, независимо выбранном из
70-99%, 70-75%, 75-80%, 80%-85%, 85%-90%, 90%-92%, 92%-93%, 93%-94%,
94%-95%, 95%-96%, 96%-97%, 97%-98% или 98%-99%, а остальная часть или
значительная часть остальной части слоя может содержать кобальт. В других
вариантах реализации изобретения каждый первый слой содержит никель в
диапазоне, независимо выбранном из 50%-55%, 55%-60%, 60%-65%,
65%-70%, 70%-75%, 75%-80%, 80%-85% или 85%-90%, а остальная часть или
значительная часть остальной части слоя может содержать кобальт.
В таких вариантах реализации изобретения каждый второй слой может
содержать кобальт в диапазоне, независимо выбранном выбранном из
5%-35%, 5%-10%, 10%-15%, 15%-20%, 20%-25%, 25%-30% или 30%-35%
кобальта. Как и для первых слоев, количество кобальта в каждом втором слое
выбрано независимо и может варьироваться от слоя к слою или между
группами слоев. В таких вариантах реализации изобретения каждый второй
слой содержит кобальт в диапазоне, независимо выбранном из 5%-35%,
5%-10%, 10%-15%, 15%-20%, 20%-25%, 25%-30% или 30%-35%, а остальная часть или значительная часть остальной части слоя может содержать никель. В других вариантах реализации изобретения каждый второй слой содержит кобальт в диапазоне, независимо выбранном из 20%-35%, 20%-25%, 25%-30% или 30%-35%, а остальная часть или значительная часть остальной части слоя может содержать никель. В других вариантах реализации изобретения каждый второй слой содержит кобальт в диапазоне, независимо выбранном из 5%-20%, 5%-10%, 10%-15% или 15%-20%, а остальная часть или значительная часть остальной части слоя может содержать никель.
В различных вариантах реализации настоящего изобретения каждый первый и/или второй слой может содержать, состоять в основном из или состоять из никеля и кобальта и незначительных количеств других компонентов (например, менее 0,1%, 0,05% или 0,01% других составляющих компонентов, взятых по отдельности). В различных вариантах реализации настоящего изобретения, помимо никелевой и кобальтовой составляющей каждый первый и второй слой может содержать один или более, два или более, три или более, или четыре или более дополнительных элементов, независимо выбранных для каждого первого и второго слоя из группы, включающей Ag, Al, Au, Be, С, Сг, Си, Fe, Нд, In, Мд, Mn, Mo, Nb, Nd, Р, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Si, Sn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr. В других таких вариантах реализации изобретения, помимо никелевой и кобальтовой составляющей каждый первый и второй слой может содержать один или более, два или более, три или более, или четыре или более дополнительных элементов, независимо выбранных для каждого первого и второго слоя из группы,
включающей Ag, Al, С, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, Sb, Si, Sn, Ti, W, V, Zn и Zr ИЛИ из группы, включающей Al, С, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Si, Sn, Ti, W, V и Zn. В некоторых вариантах реализации изобретения дополнительные присутствующие элементы содержатся в количестве более чем около 0,1%, чтобы содержание такого компонента не считалось незначительным.
Как упомянуто выше, покрытие может содержать дополнительные слои в дополнение к первому и второму слоям. Такие дополнительные слои могут содержать любые материалы, описанные в настоящем описании.
В других вариантах реализации изобретения, в которых имеются группы первых и вторых слоев, каждый первый слой может содержать цинк в диапазоне, независимо выбранном из 1%-5%, 5%-7%, 7%-10%, 10%-15%, 15%-20%, 20%-30%, 30%-40%, 40%-50%, 50%-55%, 55%-60%, 60%-65%, 65%-70%, 70%-75%, 75%-80%, 80%-85%, 85%-90%, 90%-92%, 92%-93%, 93%-94%, 94%-95%, 95%-96%, 96%-97%, 97%-98% или 98%-99%, а остальная часть или значительная часть остальной части может содержать другой элемент, такой как железо. В таких вариантах реализации изобретения каждый второй слой может содержать железо в диапазоне, независимо выбранном из 1%-35%, 1%-3%, 2%-5%, 5%-10%, 10%-15%, 15%-20%, 20%-25%, 25%-30% или 30%-35%, а остальная часть или значительная часть остальной части содержит цинк.
В других вариантах реализации изобретения, в которых имеется множество первых и вторых слоев, каждый первый слой может содержать медь в диапазоне, независимо выбранном из 1%-5%, 5%-7%, 7%-10%, 10%-15%, 15%-20%, 20%-30%, 30%-40%, 40%-50%, 50%-55%, 55%-60%,
60%-65%, 65%-70%, 70%-75%, 75%-80%, 80%-85%, 85%-90%, 90%-92%, 92%-93%, 93%-94%, 94%-95%, 95%-96%, 96%-97%, 97%-98% или 98%-99%, а остальная часть или значительная часть остальной части может содержать цинк и/или олово. В таких вариантах реализации изобретения каждый второй слой содержит цинк и/или олово в диапазоне, независимо выбранном из 1%-35%, 1%-3%, 2%-5%, 5%-10%, 10%-15%, 15%-20%, 20%-25%, 25%-30% или 30%-35%, а остальная часть или значительная часть остальной части содержит медь.
В тех вариантах реализации изобретения, в которых компоненты упомянутых выше композиций, нанесенных методом электроосаждения, определены не полностью (то есть определено и/или требуется менее 100% по массе компонентов), остальная часть указанных слоев может содержать один или более различных элементов. Это относится, в частности, к тем вариантам реализации вышеупомянутых композиций двойных или тройных сплавов, которые содержат группу слоев (например, из первых и вторых слоев). Так, в некоторых вариантах реализации изобретения композиции, нанесенные методом электроосаждения, могут содержать один или более элементов, выбранных из группы, включающей Ag, Al, Au, Be, С, Сг, Си, Fe, Нд, In, lr, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Si, Sn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr. В других вариантах реализации изобретения, в которых нанесенная методом электроосаждения композиция содержит один или более из указанных первых и/или вторых слоев, каждый слой может содержать один или более, два или более, три или более, или четыре или более элементов, независимо выбранных для каждого первого и второго слоя из группы,
включающей Ag, Al, Au, Be, C, Cr, Cu, Fe, Hg, In, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Si, Sn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr. Структура и ориентация наноламинатного покрытия
Независимо от того, какое наноламинатное покрытие используют для улучшения свойств изделия, композиция наноламинатного покрытия может быть ориентирована так, чтобы первый слой или второй слой находился в контакте с подложкой, на которую наносят покрытие (например, поверхность трубы). Так, в некоторых вариантах реализации изобретения первый слой находится в контакте с поверхностью, на которую наносят электроосажденное покрытие, а в других вариантах реализации изобретения с поверхностью подложки контактирует второе покрытие. Слой, который находится в контакте с поверхностью подложки, может влиять на адгезию покрытия и устойчивость к любой коррозии. Поскольку на разные части одного изделия могут быть нанесены различные покрытия (например, внутренняя и внешняя сторона трубы или другой трубки могут иметь разные покрытия), то следует понимать, что различные покрытия могут быть ориентированы по-разному (т.е. в одном покрытии с подложкой контактирует первый слой, а в покрытии, нанесенном на другую часть того же изделия, с подложкой контактирует второй слой). Свойства электроосажденных покрытий и изделий
Электроосажденные сплавы, нанесенные на изделия (например, наноламинатные покрытия), могут быть максимально плотными или практически максимально плотными, имея ограниченное количество пор или трещин, что делает их пригодными в качестве покрытий, устойчивых к коррозии, помимо их роли в качестве структурного компонента готовых
изделий или объектов.
В тех вариантах реализации изобретения, в которых электроосажденные композиции состоят из множества слоев толщиной менее чем около 20 нм (например, около 15 нм, 10 нм, 8 нм или 5 нм), эти композиции демонстрируют повышенное соотношение Холла-Петча твердости/вязкости и прочности. Наблюдаемое повышение твердости обусловлено изоляцией зерен, а повышенная вязкость обусловлена отражением сил в ламинатных областях. Такие покрытия соответствуют уравнениюХолла-Петча, которое обычно используют для описания увеличения предела текучести, наблюдаемого в нанокристаллических материалах.
В тех вариантах реализации изобретения, в которых электроосажденные композиции состоят из множества слоев твердых и мягких материалов, ламинированных вместе, электроосажденная композиция может демонстрировать ударновязкое упрочнение Койлера. Такая форма упрочнения обусловлена упругостью трещины, зарождающейся на поверхности слоя, из-за другого модуля. Поэтому такие объекты могут поглощать энергию, которая обычно вызывает растрескивание, и, таким образом, предотвращать или существенно снижать поломку массивного материала и/или увеличивать время до указанной поломки массивного материала.
Помимо улучшения механических и физических свойств изделий, композиции, нанесенные на изделия методом электроосаждения, также могут менять химические свойства изделий. В некоторых вариантах реализации изобретения по меньшей мере часть композиции, нанесенной на изделие
методом электроосаждения, является химически устойчивой к действию окружающей среды и защищает изделие под ней (например, металлическое покрытие защищает изделие от действия растворителей или УФ-излучения, которые могут повреждать изделие). В других вариантах реализации изобретения по меньшей мере часть композиции, нанесенной на изделие методом электроосаждения, является более инертной, чем изделие под ней, и действует как барьерное покрытие в агрессивных средах, которые могут повреждать лежащее в основе изделие. В других вариантах реализации изобретения по меньшей мере часть композиции, нанесенной на изделие методом электроосаждения, является менее инертной, чем изделие, и разрушается в агрессивных средах, защищая изделие.
При необходимости улучшения свойств труб, трубок и других изделий, содержащих трубчатые элементы, толщина покрытия может находиться в диапазоне от менее чем около 5% до около 25% или более (например, от менее 5% до 5%, от около 5% до около 10%, от около 10% до около 15%, от около 15% до около 20%, от около 20% до около 25%, или более 25%) относительно толщины стенки этих изделий. В таких диапазонах трубы, трубки и трубчатые элементы могут демонстрировать заметное улучшение характеристик. В некоторых вариантах реализации изобретения трубы или трубки, состоящие из стальных сплавов, демонстрируют заметное улучшение свойств, включая давление разрыва, сминающее давление или силу смещения (раздавливающую силу).
В зависимости от соотношения ДД и толщины, а также состава наноламинатного покрытия, давление разрыва, сминающее давление и/или
сила смещения (раздавливающая сила) трубы с внешним покрытием увеличиваются на от около 5% до около 100% или более относительно трубы без покрытия, имеющей, существу, такой же состав и, по существу, такое же соотношение Д/Т, как труба с покрытием. Следовательно, может быть достигнуто увеличение давления разрыва, сминающего давления или силы смещения (раздавливающей силы), составляющее от около 5 до около 10%, от около 10 до около 15%, от около 15 до около 20%, от около 20 до около 25%, от около 25% до около 30%, от около 30% до около 35%, от около 35% до около 40%, от около 40 до около 45%, от около 45 до около 50%, от около 50 до около 60%, от около 60 до около 70%, от около 70 до около 80%, от около 80 до около 90%, от около 90 до около 100% и более 100% относительно трубы без покрытия, имеющей, по существу, такой же состав и, по существу, такое же соотношение D/T, как труба с покрытием. Свойства материалов, покрытых никелем-кобальтом или никелем-хромом
В дополнение к никелю и кобальту, содержащимся в первом и втором слоях, покрытия могут содержать дополнительные слои, такие как покрытие или наноламинатное покрытие NiCr сплавов для улучшения трибологических свойств и/или повышения химической устойчивости покрытия в целом.
Улучшение свойств изделий с наноламинатным покрытием содержащим никель-кобальт или никель-хром, может обеспечивать изделию множество желаемых свойств, включая, но не ограничиваясь ими, повышенную твердость, прочность, износостойкость и устойчивость к коррозии.
В одной серии вариантов реализации изобретения при необходимости нанесения покрытия на трубы, трубки и другие изделия, содержащие
трубчатые элементы, готовое изделие может демонстрировать повышение сминающего давления и/или давления разрыва.
В тех вариантах реализации изобретения, в которых изделие представляет собой трубу или трубку, изготовленную из стали, причем стальной сплав содержит: углерод, железо, молибден или сплав, содержащий углерод, железо, молибден и кобальт (такой как сталь марки L80, С95, Р110 или Q125 Американского нефтяного института либо сталь марки 4130, 4135, 4137, 4140 или 4145 Американского института железа и стали), то наноламинатные никель-кобальтовые или никель-хромовые покрытия, описанные в настоящем описании, могут заметно улучшать характеристики трубок и труб в испытаниях давления разрыва и сминающего давления. В тех вариантах реализации изобретения, в которых наноламинатные никель-кобальтовые покрытия наносяттолькона внешнюю поверхность трубы, и они имеют толщину покрытия от около 5% до около 25% толщины стенки (например, менее 5%, от около 5% до около 10%, от около 10% до около 15%, от около 15% до около 20%, от около 20% до около 25% или более 25% толщины стенки), характеристики превышают значения, прогнозируемые по свойствам отдельных материалов на основе метода конечных элементов (FEA), в котором данные корректируют по изменениям соотношения ДД (т.е. дополнительная толщина трубы включена в измерение). Для труб со стандартной толщиной стенки в диапазоне от около 0,2 дюйма до около 0,65 дюйма толщина покрытия может составлять от около 10 тысячных до около 160 тысячных дюйма (от около 0,25 мм до около 4 мм), но оно может быть толще или тоньше.
-25В таких вариантах реализации изобретения, в которых соотношение ДД
составляет от около 14 до около 15, давление разрыва и/или сминающее
давление трубы с внешним покрытием увеличивается на от около 5% до около
22%, от около 5% до около 10%, от около 10% до около 15% или от около 15%
до около 22% относительно трубы без покрытия, имеющей, по существу,
такой же состав и, по существу, такое же соотношение Д/Т, как труба с
покрытием.
Если соотношение Д/Т составляет от около 15 до около 21, то давление разрыва и/или сминающее давление трубы с внешним покрытием увеличивается на от около 10% до около 36%, от около 10% до около 15%, от около 15% до около 20%, от около 20% до около 25%, от около 25% до около 30% или от около 30% до около 36% относительно трубы без покрытия, имеющей, по существу, такой же состав и, по существу, такое же соотношение Д/Т, как труба с покрытием.
В зависимости от соотношения Д/Т и толщины, а также состава никель-кобальтового или никель-хромового наноламинатного покрытия, увеличение давления разрыва, сминающего давления и/или силы смещения (раздавливающей силы) трубы с внешним покрытием может составлять от около 5% до около 100% или более относительно трубы без покрытия, имеющей, по существу, такой же состав и, по существу, такое же соотношение Д/Т, как труба с покрытием. Следовательно, может быть достигнуто увеличение давления разрыва, сминающего давления или силы смещения (раздавливающей силы), составляющее от около 5 до около 10%, от около 10 до около 15%, от около 15 до около 20%, от около 20 до около
-2625%, от около 25% до около 30%, от около 30% до около 35%, от около 35%
до около 40%, от около 40 до около 45%, от около 45 до около 50%, от около
50 до около 60%, от около 60 до около 70%, от около 70 до около 80%, от
около 80 до около 90%, от около 90 до около 100% и более 100%,
относительно трубы без покрытия, имеющей, по существу, такой же состав
и, по существу, такое же соотношение ДД, как труба с покрытием.
В некоторых вариантах реализации изобретения стальная труба, имеющая соотношение Д/Т около 15 и наноламинатное никель-кобальтовое или никель-хромовое покрытие на внешней поверхности толщиной от около 127 до 177,8 микрон, имеет сминающее давление более чем около 8,06 ньютон на квадратный сантиметр.
В некоторых вариантах реализации изобретения стальная труба, имеющая соотношение Д/Т около 16 и наноламинатное никель-кобальтовое или никель-хромовое покрытие на внешней поверхности толщиной от около 127 до 177,8 микрон, имеет сминающее давление более чем около 7,58 ньютон на квадратный сантиметр.
В некоторых вариантах реализации изобретения стальная труба, имеющая соотношение Д/Т около 17 и наноламинатное никель-кобальтовое или никель-хромовое покрытие на внешней поверхности толщиной от около 127 до 177,8 микрон, имеет сминающее давление более чем около 7,24 ньютон на квадратный сантиметр.
В некоторых вариантах реализации изобретения стальная труба, имеющая соотношение ДД около 18 и наноламинатное никель-кобальтовое или никель-хромовое покрытие на внешней поверхности толщиной от около
-27127 до 177,8 микрон, имеет сминающее давление более чем около 6,72
ньютон на квадратный сантиметр.
В некоторых вариантах реализации изобретения стальная труба, имеющая соотношение D/T около 19 и наноламинатное никель-кобальтовое или никель-хромовое покрытие на внешней поверхности толщиной от около 127 до 177,8 микрон имеет сминающее давление более чем около 6,20 ньютон на квадратный сантиметр.
Никель-кобальтовые или никель-хромовые покрытия также могут действовать как антикоррозийные барьеры, обеспечивающие устойчивость к коррозии подложек под ними (например, восприимчивых материалов, таких как сталь) к действию кислот, щелочей, H2S и т.п. Электроосаждение покрытий
Предварительная обработка проводящих или непроводящих изделий
Для электроосаждения композиции, содержащей металл, по меньшей мере на часть поверхности изделия, доступной для жидкостей, например, трубного изделия, поверхность должна быть проводящей, и ее приводят в контакт с ванной, содержащей соли или металлы, подлежащие электроосаждению. Чтобы сделать поверхность непроводящего изделия проводящей или для увеличения проводимости изделия, которое уже является проводящим, обычно необходимо обработать поверхность методом химического осаждения металлов, таких как никель, кадмий, золото, серебро, родий, хром, цинк, олово или медь. В некоторых вариантах реализации изобретения металл, наносимый на изделие методомхимическогоосаждения, представляет собой никель.
Подготовка изделий для обработки методом химического осаждения, в частности, непроводящих пластмассовых/полимерных изделий, таких как трубные изделия, как правило, включает стадию травления поверхности изделия. Травление, как правило, выполняют с применением сильного окислительного агента для создания микроскопических пор или отверстий в поверхности пластика. Поры или отверстия увеличивают площадь поверхности и улучшают адгезию наносимых впоследствии слоев металла. Некоторые сильные окислительные растворы/суспензии, используемые в качестве травильных агентов, включают пероксиды (например, пероксид водорода), персульфаты, хромовую кислоту, кислые или щелочные перманганатные растворы, растворы или суспензии триоксида хрома и серную кислоту. В различных вариантах реализации изобретения изделие содержит трубку, изготовленную из акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС-пластика), а травильный агент представляет собой хромовую кислоту или растворы/суспензии, содержащие триоксид хрома.
После травления по меньшей мере часть протравленного участка изделия можно привести в контакт с композицией, которая оставляет осажденный металлический катализатор на протравленной поверхности полимерного изделия. Катализатор, как правило, представляет собой палладий, который может быть нанесен с применением олова в качестве восстановительного агента (например, Sn+2 + Pd+2 = Sn+4 Pd°), однако могут быть использованы другие катализаторы, включая катализаторы на основе благородных металлов (например, платины, родия, иридия, никеля, меди, серебра, золота). При контакте с ванной для химического осаждения
катализатор обусловливает образование слоя металла на поверхности полимерного изделия, подверженного действию катализатора, а затем ванны. Электроосаждение
Металлы, полимеры и полупроводники могут быть гальванизированы (обработаны электроосаждением), и в большинстве случаев необходимыми условиями являются температура и давление, равные или приблизительно равные условиям окружающей среды. Варианты реализации процессов, приводимых в настоящем описании, включают методы электроосаждения композиции, содержащей металл, на изделие, изготовленное путем 3D печати, при этом указанный процесс включает:
а) необязательную обработку всего изделия или его части методом
химического осаждения;
б) обеспечение ванны, содержащей по меньшей мере один компонент,
который можно наносить электроосаждением;
в) приведение в контакт всего изделия или его части с ванной; и
г) приложение напряжения или электрического тока к изделию для
осаждения по меньшей мере одного содержащего металл компонента,
который можно наносить электроосаждением.
В некоторых вариантах реализации изобретения ванна содержит по меньшей мере два, по меньшей мере три или по меньшей мере четыре компонента, которые можно наносить электроосаждением. Компоненты, которые можно наносить электроосаждением, включают соли металлов, из которых металлы могут быть гальванически нанесены на изделие, и при этом если ванна содержит более одной соли металла в качестве компонента,
который можно наносить электроосаждением, то на изделие могут быть электролитически осаждены сплавы различного состава, в зависимости от приложенного тока и напряжения.
В некоторых вариантах реализации изобретения способ электроосаждения включает приложение изменяющейся во времени плотности электрического тока, причем изменяющаяся во времени плотность электрического тока осциллирует по меньше мере в течении двух циклов для осаждения структурно и/или композиционно измененного материала на изделии. Структурно и/или композиционно измененный материал может быть нанесен так, что он имеет дискретную границу раздела или диффузную границу раздела, где состав меняется с первой композиции на вторую композицию на расстоянии от около 3 нм до около 8 нм, от около 5 нм до около 10 нм, от около 7 нм до около 15 нм или от около 10 нм до около 20 нм. В других вариантах реализации изобретения дискретная граница раздела между двумя слоями может считаться границей раздела, в которой состав меняется между композициями первого слоя и второго слоя на расстоянии менее около 20%, около 15%, около 10%, около 8%, около 5%, около 4% или около 2% толщины самого тонкого из первого и второго слоев. В других вариантах реализации изобретения слои имеют диффузные границы раздела, где состав меняется с первой композиции на вторую композицию непрерывным образом. В некоторых вариантах реализации изобретения диффузная граница раздела варьируется между композициями первого и второго слоев на расстоянии более чем около 20%, около 25%, около 30%, около 35%, около 40% или около 45%, или менее или ровно 50% толщины
самого тонкого из первого и второго слоев.
В композиции, содержащей металл, которую наносят на изделие методом электроосаждения, металлы могут варьироваться. В некоторых вариантах реализации изобретения композиция содержит один или более, два или более, три или более, или четыре или более различных металлов, независимо выбранных из Ag, Al, Au, Be, Со, Сг, Си, Fe, Нд, In, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Sn, Mn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr, причем каждый из указанных независимо выбранных металлов содержится в количестве более 0,1, 0,05, 0,01, 0,005 или 0,001% по массе.
В других вариантах реализации изобретения композиция, которую наносят на изделие методом электроосаждения, содержит два или более либо три или более различных металлов, независимо выбранных из Ag, Al, Au, Be, Со, Cr, Си, Fe, Нд, In, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Sn, Mn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr, причем каждый из указанных независимо выбранных металлов содержится в количестве более 0,1, 0,05, 0,01, 0,005 или 0,001% по массе. В таких вариантах реализации изобретения композиции из двух или более различных металлов, которые могут быть нанесены методом электроосаждения, содержат, например, Zn и Fe, Zn и Ni, Со и Ni, Ni и Fe, Ni и Cr, Ni и Al, Си и Zn ИЛИ Си и Sn.
В некоторых вариантах реализации изобретения композиция, нанесенная на изделие методом электроосаждения, содержит структурно и/или композиционно измененный материал или композицию, нанесенную методом электроосаждения. Структурно и/или композиционно измененная композиция может содержать по меньшей мере одну часть, имеющую
множество слоев, нанесенных с длиной волны от около 1 нм до около 250 нм, от около 1 нм до около 25 нм, от около 5 нм до около 50 нм, от около 10 нм до около 75 нм, от около 1 нм до около 100 нм, от около 2 нм до около 200 нм, от около 5 нм до около 225 нм или от около 10 нм до около 250 нм.
В других вариантах реализации изобретения структурно и/или композиционно измененный материал имеет по меньшей мере одну часть, состоящую из множества слоев, причем каждый из указанных слоев имеет толщину в диапазоне, независимо выбранном из: от около 5 нм до около 250 нм, от около 5 нм до около 25 нм, от около 10 нм до около 30 нм, от около 30 нм до около 60 нм, от около 40 нм до около 80 нм, от около 75 нм до около 100 нм, от около 100 нм до около 120 нм, от около 120 нм до около 140 нм, от около 140 нм до около 180 нм, от около 180 нм до около 200 нм, от около 200 нм до около 225 нм, от около 220 нм до около 250 нм или от около 150 нм до около 250 нм.
Как описано выше, если нанесенный методом электроосаждения материал содержит два или более структурно и/или композиционно различных слоя, то слои могут иметь дискретные или диффузные границы раздела.
В тех вариантах реализации изобретения, в которых нанесенный методом электроосаждения материал содержит два или более структурно и/или композиционно отличных слоев, материал может содержать группу чередующихся первых слоев и вторых слоев. Покрытие из нанесенного методом электроосаждения материала может состоять только из чередующихся первых и вторых слоев, которые могут иметь дискретные или
диффузные границы раздела между слоями. В альтернативном варианте в покрытии может быть один или более дополнительных слоев, расположенных между первым и вторым слоем.
В тех вариантах реализации изобретения, в которых композиция, нанесенная на все изделие или его часть методом электроосаждения, содержит группу слоев (например, первых слоев и вторых слоев или чередующихся первых и вторых слоев), композиция, нанесенная на изделие методом электроосаждения (например, в виде конформного покрытия или частичного покрытия), может содержать два или более, три или более, четыре или более, шесть или более, восемь или более, десять или более, двадцать или более, сорок или более, пятьдесят или более, 100 или более, 200 или более, 500 или более, 1000 или более, 1500 или более, или 2000 или более чередующихся первых и вторых слоев, независимо выбранных для каждого многослойного покрытия.
Покрытия, содержащие никель и кобальт, приведенные в настоящем описании, могут быть нанесены на проводящие поверхности изделий методом электроосаждения, как описано выше. В некоторых вариантах реализации изобретения электроосаждение покрытия, используемого для улучшения свойств изделия, выполняют в одной ванне. Такие процессы в целом включают стадии:
а) приведения изделия в контакте первым электролитом, содержащим
соль никеля, кобальта и необязательно содержащим любые другие частицы
металлов, подлежащих электроосаждению;
б) приложения электрического тока и варьирования стечением времени
одного или более из: амплитуды электрического тока, температуры электролита, концентрации электролитической добавки или перемешивания электролита, для получения первого и второго слоев электроосажденных материалов, отличающихся по элементному составу, и
в) выращивания покрытия в таких условиях до достижения желаемой толщины покрытия.
Наноламинатные никель-кобальтовые покрытия также могут быть нанесены на проводящие поверхности изделий методом электроосаждения с применением последовательного электроосаждения в двух или более ваннах. Такие процессы включают электроосаждение каждого первого и второго слоя в отдельных ваннах путем чередующегося электроосаждения слоев в каждой ванне. В альтернативном варианте наноламинатные слои могут быть получены путем: последовательного электроосаждения множества первых и вторых слоев из первого электролита, содержащего соль никеля, кобальта и любые другие частицы металлов, подлежащие электроосаждению, путем варьирования с течением времени одного или более из: амплитуды электрического тока, температуры электролита, концентрации электролитической добавки или перемешивания электролита; с последующим последовательным электроосаждением множества первых и вторых слоев из второго электролита, содержащего соль никеля, кобальта и любые другие частицы металлов, подлежащие электроосаждению, путем варьирования с течением времени одного или более из: амплитуды электрического тока, температуры электролита, концентрации электролитической добавки или перемешивания электролита.
Соответственно, один из процессов, в котором используют два разных электролита для электроосаждения наноламинатного никелевого покрытия, может включать стадии:
а) приведения изделия в контакте первым электролитом, содержащим
соль никеля или соли никеля и кобальта и необязательно содержащим
любые другие частицы металлов, подлежащих электроосаждению;
б) приложения электрического тока для электроосаждения первого
слоя;
в) приведения изделия в контакт с ванной со вторым электролитом,
содержащим соль никеля или соли никеля и кобальта и необязательно
содержащим любые другие частицы металлов, подлежащих
электроосаждению;
г) приложения электрического тока для электроосаждения второго слоя,
который отличается по составу от указанного первого слоя; и
д) повторения стадий (а)-(г) до достижения желаемой толщины
многослойного покрытия;
причем стадии (а)-(г) повторяют по меньшей мере два раза.
В других вариантах реализации изобретения никель-кобальтовое
покрытие может быть нанесено электроосаждением при помощи процесса,
в котором используют два разных электролита для осаждения
наноламинатных слоев покрытия, включающего стадии:
а) приведения изделия в контакте первым электролитом, содержащим соль никеля или соли никеля и кобальта и необязательно содержащим любые другие частицы металлов, подлежащих электроосаждению;
б) приложения электрического тока и варьирования с течением времени
одного или более из: амплитуды электрического тока, температуры
электролита, концентрации электролитической добавки или
перемешивания электролита, для получения первого и второго слоев
электроосажденных материалов, отличающихся друг от друга по
элементному составу, и электроосаждения первого наноламинатного
покрытия;
в) повторения стадий (а)-(б) до достижения желаемой толщины
многослойного покрытия;
г) приведения изделия в контакт с ванной со вторым электролитом,
содержащим соль никеля или соли никеля и кобальта и необязательно
содержащим любые другие частицы металлов, подлежащих
электроосаждению;
д) приложения электрического тока и варьирования с течением времени
одного или более из: амплитуды электрического тока, температуры
электролита, концентрации электролитической добавки или
перемешивания электролита, для получения второй серии первого и
второго слоев электроосажденных материалов, отличающихся друг от
друга по элементному составу, и получения электроосаждением второго
наноламинатного покрытия, отличающегося по составу от
наноламинатного покрытия, полученного на стадиях (а)-(в); и
Формула изобретения
1. Способ нанесения покрытия на изделие, включающий нанесение на всю или часть поверхности указанного изделия по меньшей мере одного электроосажденного многослойного покрытия с группой чередующихся первых слоев никеля или сплава, содержащего никель, и вторых слоев сплава, содержащего никель и кобальт, с получением изделия с покрытием, при этом количество чередующихся первых и вторых слоев выбирают независимо для каждого многослойного покрытия из группы диапазанов количеств, включающей от около 50 до около 100, от около 100 до около 1000, от около 1000 до около 2000, от около 2000 до около 4000, от около 4000 до около 8000 и более 8000 чередующихся первых и вторых слоев, независимо выбранных для каждого многослойного покрытия, причем для каждого из указанных первых слоев и каждого из указанных вторых слоев толщину независимо выбирают из группы диапазонов толщин, включающей от около 5 нм до около 200 нм, от около 5 нм до около 25 нм, от около 10 нм до около 30 нм, от около 30 нм до около 60 нм, от около 40 нм до около 80 нм, от около 75 нм до около 100 нм, от около 100 нм до около 120 нм, от около 120 нм до около 140 нм, от около 140 нм до около 180 нм, от около 180 нм до около 200 нм и от около 200 нм до около 250 нм, при этом получают изделие с покрытием, которое выдерживает давление разрыва и сминающее давление выше, чем у самого изделия без покрытия или изделия без покрытия, по существу идентичного ему, имеющего такие же общие размеры и состав.
2. Способ по п. 1, в котором указанная поверхность является внутренней поверхностью или внешней поверхностью, при этом при создании по меньшей мере одного многослойного покрытия указанный первый слой
1.
располагают в контакте с указанной внутренней поверхностью или внешней поверхностью.
3. Способ по п. 1, в котором указанная поверхность является
внутренней поверхностью или внешней поверхностью, при этом при создании
по меньшей мере одного многослойного покрытия указанный второй слой
располагают в контакте с указанной внутренней поверхностью или внешней
поверхностью.
4. Способ по п. 1, в котором в каждый указанный первый слой включают никель в по меньшей мере количестве, выбранном из группы количеств, включающей около 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% и 99%.
5. Способ по п. 1, в котором в каждый второй слой включают кобальт в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей 5%-35%, 5%-10%, 10%-15%, 15%-20%, 20%-25%, 25%-30% или 30%-35%.
6. Способ по п. 4, в котором в каждый первый слой включают никель в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей 50%-55%, 55%-60%, 60%-65%, 65%-70%, 70%-75%, 75%-80%, 80%-85%, 85%-90%, 90%-92%, 92%-93%, 93%-94%, 94%-95%, 95%-96%, 96%-97%, 97%-98% или 98%-99%, а в качестве остального количества слоя включают кобальт.
7. Способ по п. 5, в котором в каждый второй слой включают кобальт в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей 5%-35%, 5%-10%, 10%-15%, 15%-20%, 20%-25%, 25-30% или 30-35%, а в качестве остального количества включают никель.
4.
-38. Способ по любому из п.п. 1-5, в котором в по меньшей мере один
указанный первый и/или второй слой включают по меньшей мере один или
по меньшей два или по меньшей мере три или по меньшей мере четыре
элемента, независимо выбранных для каждого слоя каждого покрытия из
группы, включающей Ag, Al, Au, Be, С, Cr, Си, Fe, Нд, In, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd,
Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Si, Sn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr.
9. Способ по n. 8, в котором каждый из указанных элементов берут в
концентрации по меньшей мере 0,01%.
10. Способ по любому из п.п. 1-7, в котором каждое из указанных по меньшей мере одного электроосажденных покрытий получают с толщиной в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей от 1 микрона до 5 см, от 1 микрона до 50 микрон, от 50 микрон до 100 микрон, от 100 микрон до 200 микрон, от 200 микрон до 500 микрон, от 500 микрон до 800 микрон, от 800 микрон до 1,2 мм, от 500 микрон до 1 мм, от 1 мм до 1,5 мм, от 1,2 мм до 2 мм, от 1,8 мм до 2,5 мм, от 2 мм до 3 мм, от 2,5 мм до 5 мм, от 1 мм до 5 мм, от 5 мм до 1 см, от 1 см до 2 см и от 2 см до 5 см.
11. Способ по любому из п.п. 1-7, в котором указанное изделие выполнено из стального сплава, содержащего элементы, выбранные из группы, включающей сочетание углерода и железа, сочетание углерода, железа и молибдена и сочетание углерода, железа, молибдена и кобальта.
12. Способ по любому из п.п. 1-7, в котором указанное изделие представляет собой трубу или трубку, имеющую определенный состав, содержащую стенку, внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность, определяющую внешний диаметр, и имеющую соотношение внешний диаметр
10.
к толщине стенки (Д/Т) и в котором дополнительно осуществляют нанесение многослойного покрытия на по меньшей мере одну из внутренней и/или внешней поверхности с получением трубы с покрытием, при этом при соотношении Д/Т от около 14 до около 15, то давление разрыва и/или сминающее давление трубы с покрытием получают увеличенным на диапазон процентного соотношения, выбранного из группы, включающей от около 5% до около 22%, от около 5% до около 10%, от около 10% до около 15% и от около 15% до около 22%, относительно трубы без покрытия, имеющей указанную структуру и, по существу, такое же соотношение Д/Т, как труба с покрытием, а при соотношении D/T от около 15 до около 21, то давление разрыва и/или сминающее давление трубы с покрытием получают увеличенным на диапазон процентного соотношения выбранным из группы, включающей от около 10% до около 36%, от около 10% до около 15%, от около 15% до около 20%, от около 20% до около 25%, от около 25% до около 30% и от около 30% до около 36%, относительно трубы без покрытия, имеющей указанный состав и, по существу, такое же соотношение Д/Т, как труба с покрытием.
13. Способ по п. 12, в котором получают трубу с покрытием, имеющую соотношение ДД около 15 и сминающее давление более, чем около 8,96 ньютон на квадратный сантиметр.
14. Способ по п. 12, в котором получают трубу с покрытием, имеющую соотношение ДД около 16 и сминающее давление более, чем около 7,58 ньютон на квадратный сантиметр.
15. Способ по п. 12, в котором получают трубу с покрытием, имеющую
соотношение ДД около 17 и сминающее давление более, чем около 7,24 ньютон на квадратный сантиметр.
16. Способ по п. 12, в котором получают трубу с покрытием, имеющую соотношение Д/Т около 18 и сминающее давление более, чем около 6,72 ньютон на квадратный сантиметр.
17. Способ по п. 12, в котором получают трубу с покрытием, имеющую соотношение Д/Т около 19 и сминающее давление более, чем около 6,20 ньютон на квадратный сантиметр.
18. Способ по п. 12, в котором получают трубу с покрытием, имеющую соотношение Д/Т около 20 и сминающее давление более, чем около 5,93 ньютон на квадратный сантиметр.
19. Способ по п. 12, в котором получают трубу с покрытием, имеющую соотношение Д/Т около 21 и сминающее давление более, чем около 5,52.
20. Изделие, полученное способом по любому из п.п. 1-7.
21. Труба, имеющая, по существу, цилиндрическую форму, содержащую стенку, состоящую из материала, имеющего определенный состав, внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность, на по меньшей мере одной из которых расположено электроосажденное многослойное покрытие, размеры, в том числе толщину стенки, внутренний диаметр, определяемый указанной внутренней поверхностью, и внешний диаметр, определяемый указанной внешней поверхностью, и давление разрыва и сминающее давление, большие, чем сминающее давление и/или давление разрыва трубы, имеющей, по существу, такой же состав и размеры, без покрытия на внутренней или внешней поверхности.
16.
-622. Труба по п. 21, в которой указанное многослойное покрытие
содержит группы чередующихся первых слоев никеля или сплава,
содержащего никель, и вторых слоев сплава, содержащего никель и кобальт.
23. Труба по п. 21, в которой указанное многослойное покрытие содержит чередующиеся первые и вторые слои в количестве, независимо выбранных для каждого многослойного покрытия количеств из группы, включающей от около двух до около 50, от около 50 до около 100, от около 100 до около 1000, от около 1000 до около 2000, от около 2000 до около 4000, от около 4000 до около 8000 и более 8000.
24. Труба по п. 21, в которой каждый из указанных первых слоев имеет толщину в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей от около 5 нм до около 200 нм, от около 5 нм до около 25 нм, от около 10 нм до около 30 нм, от около 30 нм до около 60 нм, от около 40 нм до около 80 нм, от около 75 нм до около 100 нм, от около 100 нм до около 120 нм, от около 120 нм до около 140 нм, от около 140 нм до около 180 нм, от около 180 нм до около 200 нм или от около 200 нм до около 250 нм.
25. Труба по п. 21, в которой каждый из указанных вторых слоев имеет толщину в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей от около 5 нм до около 200 нм, от около 5 нм до около 25 нм, от около 10 нм до около 30 нм, от около 30 нм до около 60 нм, от около 40 нм до около 80 нм, от около 75 нм до около 100 нм, от около 100 нм до около 120 нм, от около 120 нм до около 140 нм, от около 140 нм до около 180 нм, от около 180 нм до около 200 нм или от около 200 нм до около 250 нм.
26. Труба по п. 21, в которой для по меньшей мере одного из указанных
электроосажденных многослойных покрытий указанный первый слой расположен в контакте с указанной внутренней поверхностью или указанной внешней поверхностью.
27. Труба по п. 21, в которой для по меньшей мере одного из указанных электроосажденных многослойных покрытий указанный второй слой расположен в контакте с указанной внутренней поверхностью или указанной внешней поверхностью.
28. Труба по п. 21, в которой каждый первый слой содержит никель в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей 50-55%, 55-60%, 60-65%, 65-70%, 70-75%, 75-80%, 80-85%, 85-90%, 90-92%, 92-93%, 93-94%, 94-95%, 95-96%, 96-97%, 97-98% и 98-99%.
29. Труба по п. 21, в которой каждый второй слой содержит кобальт в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов 5-35%, 5-10%, 10-15%, 15-20%, 20-25%, 25-30% и 30-35% кобальта.
30. Труба по п. 28, в которой каждый первый слой содержит никель в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов 50-55%, 55-60%, 60-65%, 65-70%, 70-75%, 75-80%, 80-85%, 85-90%, 90-92%, 92-93%, 93-94%, 94-95%, 95-96%, 96-97%, 97-98% и 98-99%, при этом остальная часть второго слоя представляет собой кобальт.
31. Труба по п. 29, в которой каждый второй слой содержит кобальт в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей 5-35%, 5-10%, 10-15%, 15-20%, 20-25%, 25-30% и 30-35%, при этом остальная часть слоя представляет собой никель.
32. Труба по любому из п.п. 21-29, в которой по меньшей мере один
указанный первый и/или второй слой содержит по меньшей мере один, по меньшей мере два, по меньшей мере три и четыре элемента, независимо выбранных для каждого слоя из группы, включающей Ag, Al, Au, Be, С, Cr, Си,
Fe, Нд, In, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Si, Sn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn
и Zr.
33. Труба по n. 32, в которой каждый из указанных элементов содержится в концентрации по меньшей мере 0,01%.
34. Труба по любому из п.п. 21-29, которая содержит чередующиеся первые и/или вторые слои в количестве, выбранном из группы, включающей от около 50 до около 100, от около 100 до около 1000, от около 1000 до около 2000, от около 2000 до около 4000, от около 4000 до около 8000, от около 8000 до около 10000 и по меньшей мере 10000.
35. Труба по любому из пп. 21-29, в которой каждое указанное электроосажденное покрытие на указанной внутренней и/или внешней поверхности имеет толщину в диапазоне, независимо выбранном из группы диапазонов, включающей от 1 микрона до 5 см, от 1 микрона до 50 микрон, от 50 микрон до 100 микрон, от 100 микрон до 200 микрон, от 200 микрон до 500 микрон, от 500 микрон до 800 микрон, от 800 микрон до 1,2 мм, от 500 микрон до 1 мм, от 1 мм до 1,5 мм, от 1,2 мм до 2 мм, от 1,8 мм до 2,5 мм, от 2 мм до 3 мм, от 2,5 мм до 5 мм, от 1 мм до 5 мм, от 5 мм до 1 см, от 1 см до 2 см и от 2 см до 5 см.
водяная камера с наполненная водой камера
управлением по давлению (сообщается с атмосферой)
емкость под давлением испытываемая труба
Фиг. 1
воздушный клапан
-V
- 11
s х
§ 10
I 9
<-> 8
предел текучести
область пластичности
переход j
17 19 Соотношение D/T
¦ смятие трубы из стали 4130 (испытанное)
^ смятие трубы из стали 4130, усиленной Nanoplex (испытанное)
# теоретическое смятие трубы из стали 4130 по формуле Томано
• смятие трубы АРМ 10 (значения, рассчитанные компанией Blade)
D/T= Д/Т - соотношение внешнего диаметра к толщине стенки ksi - 1 ООО фунтов на квадратный дюйм; 1 ksi = 689,5 ньютон на сантиметр
Фиг. 2
предел текучести
область пластичности
13 5
DfT
¦ результаты, полученные методом конечных элементов
для трубы из стали 4130, усиленной Nanoplex
^ фактические результаты, полученные для трубы из стали 4130, усиленной Nanoplex
• Результаты для трубы API YS110
D/T= Д/Т - соотношение внешнего диаметра к толщине стенки
ksi - 1000 фунтов на квадратный дюйм; 1 ksi = 689,5 ньютон на сантиметр
Фиг. 3
-5-
-8-
-8-
-11-
-14-
-14-
-15-
-18-
-18-
-28-
-28-
-36-
-5-
-8-
-8-
PCT/US2014/031096 Лист: 2
PCT/US2014/031096 Лист: 1
PCT/US2014/031096 Лист: 2
PCT/US2014/031096 Лист: 1
PCT/US2014/031096 Лист: 2
PCT/US2014/031096 Лист: 1
PCT/US2014/031096 Лист: 2
PCT/US2014/031096 Лист: 1
PCT/US2014/031096 Лист: 2
PCT/US2014/031096 Лист: 1
PCT/US2014/031096 Лист: 2
PCT/US2014/031096 Лист: 1
PCT/US2014/031096 Лист: 2
PCT/US2014/031096 Лист: 3
PCT/US2014/031096 Лист: 2
PCT/US2014/031096 Лист: 3
|
