[RU]

Предложены катализаторы, состоящие из платины и родия на носителе, выбранном из группы следующих носителей: диоксид циркония, стабилизированный (легированный) диоксид циркония, композиты "диоксид циркония-оксид металла" и их смеси, причем внешние поверхности носителя выбраны из группы следующих: диоксид циркония, стабилизированный диоксид циркония и их смеси. Указанные катализаторы в целом пригодны для селективного гидродезоксигенирования карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну дополнительную гидроксильную группу при основной цепи. Более конкретно, катализаторы представляют собой катализаторы на носителе, содержащие платину и родий, в которых молярное соотношение платины к родию находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2. Средний диаметр пор носителей катализатора находится в диапазоне от примерно 5 до примерно 70 нм, а площадь поверхности находится в диапазоне от примерно 15 до примерно 200 м ² /г. Предложены также способы гидродезоксигенирования карбоновых кислот, их моно- и/или дилактонов, имеющих по меньшей мере одну гидроксильную группу при основной цепи, до соответствующих кислот, где гидроксильная группа при основной цепи восстановлена в присутствии указанного катализатора. Кроме того, предложен способ получения адипиновокислого продукта с выходом по меньшей мере примерно 80%.

(57) Реферат / Формула:

Предложены катализаторы, состоящие из платины и родия на носителе, выбранном из группы следующих носителей: диоксид циркония, стабилизированный (легированный) диоксид циркония, композиты "диоксид циркония-оксид металла" и их смеси, причем внешние поверхности носителя выбраны из группы следующих: диоксид циркония, стабилизированный диоксид циркония и их смеси. Указанные катализаторы в целом пригодны для селективного гидродезоксигенирования карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну дополнительную гидроксильную группу при основной цепи. Более конкретно, катализаторы представляют собой катализаторы на носителе, содержащие платину и родий, в которых молярное соотношение платины к родию находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2. Средний диаметр пор носителей катализатора находится в диапазоне от примерно 5 до примерно 70 нм, а площадь поверхности находится в диапазоне от примерно 15 до примерно 200 м ² /г. Предложены также способы гидродезоксигенирования карбоновых кислот, их моно- и/или дилактонов, имеющих по меньшей мере одну гидроксильную группу при основной цепи, до соответствующих кислот, где гидроксильная группа при основной цепи восстановлена в присутствии указанного катализатора. Кроме того, предложен способ получения адипиновокислого продукта с выходом по меньшей мере примерно 80%.

---

КАТАЛИЗАТОРЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ПЕРЕКРЁСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной 5 заявки на патен США №61/647464, поданной 15 мая 2012 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
I. Область техники
[0002] Настоящее изобретение в целом относится к гетерогенным катализаторам, ю состоящим из платины и родия, на носителе, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы, состоящей из диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей. Катализаторы по настоящему изобретению в частности пригодны для селективного восстановления композиций общей формулы ROOC(CX)yCOOR, где "у" 15 равен по меньшей мере 2, "X" независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галогена, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый "R" независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, или его моно- или дилактона, до дикарбоновых кислот и их производных. Более конкретно, настоящее изобретение 20 относится к катализаторам для селективного гидродезоксигенирования таких композиций до дикарбоновых кислот и/или их производных, особенно до адипиновой кислоты и/или её производных.
II. Уровень техники
[0003] Сырая нефть в настоящее время представляет собой источник большинства 25 химических веществ - как массового спроса, так и для специальных применений. Многие из этих химических веществ используются в производстве полимеров и других материалов. Примеры включают этилен, пропилен, стирол, бисфенол А, терефталевую кислоту, адипиновую кислоту, капролактам, гексаметилендиамин, адипонитрил, капролактон, акриловую кислоту, акрилонитрил, 1,6-гександиол, 1,3-пропандиол и другие, зо Сырую нефть сначала перерабатывают в углеводородные промежуточные продукты, такие как этилен, пропилен, бензол и циклогексан. Обычно затем эти углеводородные промежуточные продукты выборочно окисляют с применением различных процессов для
получения желаемого химического вещества. Например, сырую нефть перерабатывают в циклогексан, который затем селективно окисляют до масла спиртокетона, которое затем дополнительно окисляют для производства адипиновой кислоты, важного промышленного мономера, используемого для производства найлона 6,6. Для 5 производства этих нефтехимических продуктов из прекурсоров, найденных в сырой нефти, в промышленности применяется множество известных процессов. Например, см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2009, (7-е издание), включённую в настоящую заявку посредством ссылки.
[0004] На протяжении многих лет наблюдается интерес к применению ю биовозобновляемых материалов в качестве сырья для замены или дополнения сырой нефти. См., например, Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998, включённую в настоящую заявку посредством ссылки. Более того, были предприняты попытки производства адипиновой кислоты из возобновляемых ресурсов с использованием способов, включающих сочетание биокаталитических и 15 хемокаталитических процессов. См., например, "Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid", Frost et al. Biotechnol. Prog. 2002, Vol. 18, pp. 201-211, и патенты США 4400468 и 5487987.
[0005] Одна из основных задач в области преобразования биовозобновляемых ресурсов, таких как углеводы (например, глюкоза, полученная из крахмала, целлюлозы или сахарозы) до товарных и специальных химических веществ представляет собой
20 селективное удаление атомов кислорода из углевода. Известны подходы для преобразования углерод-кислородных простых связей в углерод-водородные связи. См., например, патент США 5516960; заявку на патент США US2007/0215484 и патент Японии 78144506. Тем не менее, для каждого из этих известных подходов существуют различные ограничения, и мы полагаем, что в настоящее время ни один из таких способов не
25 применяется в промышленном производстве специальных или промышленных химических веществ.
[0006] Остается потребность в новых подходящих для промышленного применения катализаторах для селективного и коммерчески значимого превращения углерод-кислородных одинарных связей в углерод-водородные связи, особенно зо применительно к производству химических веществ из дикарбоксилатных субстратов, содержащих гидроксильные группы (например, альдаровых кислот), и особенно для производства из полигидроксилсодержащих дикарбоксилатных субстратов (например, глюкаровой кислоты) важных химических веществ, таких как адипиновая кислота.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, содержащим платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) 5 диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное соотношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, а общий массовый процент платины и родия составляет менее чем примерно 10% масс. %. В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной
ю металлом внешней оболочки, окружающей ядро из по существу не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации молярное соотношение платины к родию находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 70 нм. В некоторых вариантах реализации
15 средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 200 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь
20 поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Pt(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в виде Rh(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации
25 размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации платина присутствует в количестве до примерно 1,4 масс. %. В некоторых вариантах реализации родий присутствует в количестве до примерно 0,8 масс. %. В некоторых вариантах
зо реализации общее количество платины и родия равно или меньше примерно 4 масс. %; в других вариантах реализации общее количество равно или меньше примерно 2 масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 масс. % до примерно 1,5 масс. %. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы
35 палладия, молибдена и вольфрама. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор оболочечного типа, внешние поверхности которого
пропитаны металлами таким образом, чтобы создать пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину равную или меньшую примерно 150 мкм.
[0008] Настоящее изобретение также относится к композициям гетерогенных катализаторов, пригодных для селективного гидродезоксигенирования композиций общей 5 формулы ROOC(CX)yCOOR, где "у" равен по меньшей мере 2, "X", независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галоген, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый "R" независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, или его моно- или дилактона, до дикарбоновых кислот и их производных, причём катализатор
ю содержит платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное соотношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, и общий массовый процент платины и родия составляет менее чем
15 примерно 4 масс. % (от общей массы катализатора). В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро из по существу не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации молярное соотношение платины к родию находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:1.
20 В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 70 нм. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 200 м2/г. В некоторых
25 вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Pt(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в
зо виде Rh(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации платина
35 присутствует в количестве до примерно 1,4 масс. %. В некоторых вариантах реализации родий присутствует в количестве до примерно 0,8 масс. %. В некоторых вариантах
реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 масс. % до примерно 1,5 масс. %. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы палладия, молибдена и вольфрама. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой 5 катализатор оболочечного типа, внешние поверхности которого пропитаны металлами таким образом, чтобы создать пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину равную или меньшую примерно 150 мкм.
[0009] Настоящее изобретение также относится к композициям катализаторов селективного гидродезоксигенирования, содержащим платину, родий и носитель, по
ю меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, общий массовый процент платины и родия составляет менее чем примерно 10% масс. %, и средний
15 диаметр пор катализатора находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 70 нм. В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро из по существу не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации молярное соотношение
20 платины к родию находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 200 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в
25 диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Pt(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в виде Rh(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов
зо находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации платина присутствует в количестве до примерно 1,4 масс. %. В некоторых вариантах
35 реализации родий присутствует в количестве до примерно 0,8 масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия равно или меньше примерно 4
масс. %; в других вариантах реализации общее количество равно или меньше примерно 2 масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 масс. % до примерно 1,5 масс. %. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из 5 группы палладия, молибдена и вольфрама. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор оболочечного типа, внешние поверхности которого пропитаны металлами таким образом, чтобы создать пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину равную или меньшую примерно 150 мкм.
[0010] Кроме того, настоящее изобретение относится к катализаторам, содержащим
ю платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, общий массовый процент платины и родия находится в диапазоне от
15 примерно 0,2 масс. % до примерно 4 масс. %, и площадь поверхности катализатора равна или менее примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро из по существу не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации молярное соотношение
20 платины к родию находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 70 нм. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности
25 носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Pt(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в виде Rh(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации
зо размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации платина присутствует в количестве до примерно 1,4 масс. %. В некоторых вариантах реализации родий присутствует в количестве до примерно 0,8 масс. %. В некоторых вариантах
35 реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 масс. % до примерно 2 масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество
платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 масс. % до примерно 1,5 масс. %. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы палладия, молибдена и вольфрама. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор оболочечного типа, внешние 5 поверхности которого пропитаны металлами таким образом, чтобы создать пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину равную или меньшую примерно 150 мкм.
[0011] Настоящее изобретение также относится к катализаторам, содержащим платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из
ю группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, и средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 70 нм. В некоторых вариантах реализации
15 носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро из по существу не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации молярное соотношение платины к родию находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в
20 диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 200 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г
25 до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Pt(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в виде Rh(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2
зо нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия равно или менее примерно 2 масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 масс. % до примерно 1,5 масс. %. В некоторых вариантах
35 реализации катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы палладия, молибдена и вольфрама. В некоторых вариантах реализации катализатор
представляет собой катализатор оболочечного типа, внешние поверхности которого пропитаны металлами таким образом, чтобы создать пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину равную или меньшую примерно 150 мкм.
[0012] Настоящее изобретение также относится к способам получения адипиновой 5 кислоты или её производных, включающим взаимодействие субстрата, содержащего материал формулы ROOC(CX)yCOOR, где "у" равен по меньшей мере 2, "X" независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галогена, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый "R" независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного
ю гидрокарбила, или его моно- или дилактона, с водородом в присутствии катализатора, содержащего платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно
15 3:1 до примерно 1:2, для преобразования субстрата в адипиновую кислоту и/или её производное. В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро из по существу не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации молярное соотношение платины к родию находится в интервале
20 от примерно 3:1 до примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 70 нм. В некоторых вариантах реализации средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно
25 200 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Pt(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия
зо присутствует в виде Rh(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации
35 общее количество платины и родия равно или менее примерно 10 масс. %. В других вариантах реализации общее количество платины и родия равно или менее примерно 4
масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия равно или менее примерно 2 масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 масс. % до примерно 1,5 масс. %.
5 [0013] Настоящее изобретение также относится к катализаторам, содержащим платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы, включающей диоксид циркония и стабилизированный диоксид циркония, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:1, средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от
10 приблизительно 5 нм до приблизительно 70 нм, и площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г. В некоторых вариантах реализации носитель пропитан по меньшей мере частью платины и родия для образования пропитанной металлом внешней оболочки, окружающей ядро из по существу не пропитанного материала-носителя. В некоторых вариантах реализации
15 средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от приблизительно 5 нм до приблизительно 40 нм. В некоторых вариантах реализации площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть платины присутствует в виде Pt(0). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть родия присутствует в виде
20 Rh(0). В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм. В некоторых вариантах реализации размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм. В некоторых вариантах реализации платина
25 присутствует в количестве до примерно 1,4 масс. %. В некоторых вариантах реализации родий присутствует в количестве до примерно 0,8 масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия равно или менее примерно 10 масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия равно или менее примерно 4 масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и
зо родия равно или менее примерно 2 масс. %. В некоторых вариантах реализации общее количество платины и родия находится в диапазоне от примерно 0,2 масс. % до примерно 1,5 масс. %. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы палладия, молибдена и вольфрама. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор оболочечного типа,
35 внешние поверхности которого пропитаны металлами таким образом, чтобы создать
пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину равную или меньшую примерно 150 мкм.
[0014] Настоящее изобретение также относится к способам получения продукта адипиновой кислоты, включающим реакцию в присутствии катализатора, содержащего 5 платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов диоксид циркония-оксид металла и их смесей, в которых молярное отношение платины к родию на носителе находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, и общий массовый процент платины и родия равен или меньше 10 масс. %
10 (от общей массы катализатора), с субстратом общей формулы ROOC(CX)yCOOR, где "у" равен по меньшей мере 2, "X" независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галогена, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый "R" независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, или его моно- или дилактона в условиях
15 получения продукта адипиновой кислоты с выходом по меньшей мере 80%.
[0015] Другие цели или характерные особенности станут очевидны или будут отмечены далее.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0016] Фиг.1 представляет собой ПЭМ фотографию примера свежего катализатора, 20 полученного в соответствии с настоящим изобретением, содержащего 0,6 масс. % платины и 0,2 масс. % родия на носителе из диоксида циркония, причём по меньшей мере примерно 50% размеров частиц металла находились в диапазоне примерно 5-20 нм (увеличено в 88 тыс. раз).
[0017] Фиг.2 представляет собой ПЭМ фотографию примера свежего катализатора, 25 полученного в соответствии с настоящим изобретением, содержащего 0,6 масс. % платины и 0,2 масс. % родия на носителе из диоксида циркония, причём по меньшей мере примерно 50% размеров частиц металла находились в диапазоне примерно 5-10 нм (увеличено в 255 тыс. раз).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
зо [0018] В соответствии с настоящим изобретением заявители описывают гетерогенные катализаторы, состоящие из платины и родия на носителе, по меньшей
мере внешние поверхности которого представляют собой диоксид циркония,
стабилизированный (легированный) диоксид циркония, композиты диоксид циркония-оксид металла или их смеси.
[0019] Гетерогенные катализаторы согласно настоящему изобретению пригодны в основном для селективного гидродезоксигенирования. Более конкретно, катализаторы 5 согласно настоящему изобретению пригодны для селективного гидродезоксигенирования композиций общей формулы ROOC(CX)yCOOR, где "у" равен по меньшей мере 2, "X" независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галоген, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый "R" независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного ю гидрокарбила, или его моно- или дилактона до соответствующих дикарбоновых кислот и их производных общей формулы ROOC(CH)yCOOR, где "у" имеет значение по меньшей мере 2 и до примерно 10, предпочтительно от примерно 2 до 4, и каждый "R" независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, или его моно- или дилактона.
15 [0020] Катализаторы согласно настоящему изобретению представляют собой гетерогенные, твердофазные катализаторы. Катализаторы согласно с настоящему изобретению содержат металлы по меньшей мере на внешних поверхностях ("внешних поверхностях") носителя, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония,
20 композитов диоксид циркония (или стабилизированный диоксид циркония)-оксид металла и их смесей. В различных вариантах реализации, носители состоят по существу из диоксида циркония или стабилизированного (легированного) диоксида циркония. "Носитель из диоксида циркония" означает носитель, состоящий из диоксида циркония и не более чем примерно 5 масс. % других материалов, более обычно менее чем примерно
25 2 масс. %, не добавленных намеренно для выполнения конкретной функции. Обычно эти "следовые" материалы представляют собой гафний, диоксид кремния и/или диоксид титана. Диоксид циркония существует в одной или нескольких кристаллических фазах: преимущественно моноклинной, преимущественно тетрагональной, моноклинной с небольшой долей тетрагональной или тетрагональной с небольшой долей моноклинной.
зо Стабилизированный диоксид циркония (также называемый "легированным диоксидом циркония") представляет собой диоксид циркония в комбинации с одним или более оксидом металла, намеренно добавленным для стабилизации одной или более фаз, в которых может существовать диоксид циркония, и обычно добавка(и) присутствует(ют) для стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония. Легирующие добавки,
35 применяемые для стабилизации диоксида циркония, может составлять от
приблизительно 1 масс. % до приблизительно 40 масс. % от общей массы стабилизированного материала, но более обычно составляют менее чем приблизительно 20 масс. % от общей массы стабилизированного материала. Типичные легирующие добавки/стабилизаторы включают диоксид кремния, диоксид титана, оксид лантана, 5 оксид иттрия, диоксид церия, вольфрам, молибден, лантаноиды, сульфаты и их смеси. Предпочтительными легирующими добавками являются вольфрам, молибден и диоксид кремния. Композиты диоксид циркония (или стабилизированный диоксид циркония)-оксид металла представляют собой композиты ядро-оболочка, в которых диоксид циркония (или стабилизированный диоксида циркония) образует оболочку вокруг носителя, и ю другой оксид металла (или другой диоксид циркония или стабилизированный диоксид циркония) образует ядро носителя. Пригодные материалы ядер, в дополнение к диоксиду циркония или стабилизированному диоксиду циркония, включают оксиды кремния или силикаты, оксиды титана и оксиды алюминия. Специалисты в данной области техники могут легко изготовить пригодные композитные носители катализатора.
15 [0021] Общая форма носителя катализатора не имеет решающего значения. Катализаторы могут иметь форму, например, сфер, шаров, цилиндров, лопастных форм (например, би-, три-, звёздчато- лопастных), перфорированных (например, колец, полых шаров, сфер, цилиндров, или лопастных форм), и распределение металла на поверхности носителя может быть однородным или неоднородным. Обычно металл
20 распределен таким образом, что он образует пропитанную металлом внешнюю оболочку, имеющую толщину в диапазоне от около 30 мкм до около 150 мкм, и более обычно толщина металлической пропитки внешней оболочки равна или менее примерно 100 мкм.
[0022] Мы обнаружили, что катализаторы согласно настоящему изобретению являются особенно эффективными в качестве катализаторов гидродеоксигенирования
25 отчасти потому, что площадь поверхности их носителей находится в диапазоне от приблизительно 15 м2/г до примерно 200 м2/г, предпочтительно в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г, и более предпочтительно равна или менее примерно 60 м2/г. В различных вариантах реализации площадь поверхности носителей находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г. Кроме того, также предпочтительно,
зо и неожиданно улучшает характеристики катализаторов по настоящему изобретению управление средними диаметрами пор носителя; с этой целью средние диаметры пор носителей согласно настоящему изобретению находятся в диапазоне от по меньшей мере примерно 5 нанометров (нм) до примерно 70 нанометров (нм), предпочтительно в интервале от примерно 5 нм до примерно 40 нм, и проявляют мономодальное или
35 мультимодальное распределение пор по размерам. Объем пор носителей катализаторов
по настоящему изобретению находится в диапазоне от примерно 0,1 мл/г до примерно 1,0 мл/г и более обычно меньше или равен примерно 0,5 мл/г. Средний диаметр пор и объем пор определены в соответствии с процедурами, предложенными в Е.Р. Barrett, LG. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380, и в ASTM D4222-03(2008) 5 Standard Test Method for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements. Площадь определяли в соответствии с методами, предложенными в S. Brunauer, Р.Н. Emmett, Е. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-331, и в ASTM D3663-03(2008) Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers.
10 [0023] Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением можно получать с помощью процедур нанесения, известных в данной области, включая, но не ограничиваясь этим, пропитку по принципу первоначальной смачиваемости, ионный обмен и адсорбцию активного элемента из насыщенного раствора (объём больше, чем при ионном обмене или пропитке по принципу первоначальной смачиваемости),
15 физическое осаждение из паровой фазы, химическое осаждение из паровой фазы, покрытие из раствора и покрытие при промывке. В различных вариантах реализации однородного распределения можно достичь путем образования гетерогенной взвеси или суспензии носителя в сочетании с растворенными комплексами металлов. В некоторых вариантах реализации носитель можно предварительно диспергировать в жидкости,
20 такой как вода; после этого, в таких вариантах реализации, растворенные комплексы металлов могут быть добавлены к взвеси, содержащей носитель. Гетерогенную смесь из твердого вещества и жидкости затем можно взболтать, перемешать и/или встряхивать или флюидизировать для повышения однородности дисперсии компонентов катализатора, что, в свою очередь, делает возможным более равномерное нанесение
25 металлов на поверхность подложки при удалении жидкости и проведение дополнительных процедур, которые могут быть необходимы для получения катализатора (и более подробно предложенных ниже). Обратный порядок добавления (т.е. добавлением носителя к раствору металла) также возможен.
[0024] Платину обычно добавляют к носителю в виде раствора растворимого
зо прекурсора или в виде коллоида. Содержащие платину соединения, пригодные для
настоящего изобретения, включают азотсодержащие соединения, такие как динитрат
платины (II), нитрат платины (IV), оксинитрат платины, нитрат тетраминоплатины (II),
гидрофосфат тетраминоплатины (II), гидрокарбонат тетраминоплатины (II), гидроксид
тетраминоплатины (II), этаноламингексагидроксиплатинатные (IV) комплексы, щелочной
35 металл-гексагидроксиплатинатные (IV), комплексы,
тетраалкиламмонийгексагидроксиплатинатные (IV), комплексы, ацетилацетонат платины (II), оксалат платины (II), нитрит диамин-платины (II), нитрит калий-платины (II ), оксалат калий-платины (II), и хлорсодержащие соединения, таких как хлорид платины (IV), хлорид платины (II), хлоридный комплекс этаноламин-платины (IV), тетрахлорплатинат (II) калия, 5 натрия или аммония, хлорид тетрааминоплатины (II) и хлорид диаминплатины (II), помимо прочих. Некоторые предпочтительные соединения включают динитрат платины
(II) , хлорид платины (IV), и тетрахлороплатинат (II) калия или натрия. Растворы
прекурсоров платины могут быть необязательно стабилизированы минеральными
кислотами, аммиаком, растворами щелочных металлов, такими как NaOH, солями
ю щелочных металлов, такими как NaCI, этаноламином или карбоновыми кислотами, такими как гликолевой кислотой или щавелевой кислотой.
[0025] Родиевый компонент катализаторов согласно настоящему изобретению обычно добавляют к носителю в виде раствора растворимого прекурсора или в виде коллоида. Родийсодержащие соединения, пригодные для настоящего изобретения, 15 включают гексахлорродат (III) аммония, щелочной металл-гексахлорородат (III), гидроксид гексааминродия (III), хлорид гексааминродия (III), гидрат полуторного оксида родия, ацетилацетонат родия (III), тринитрат родия, трихлорид родия (III), ацетат родия
(III) и ацетат этаноламинродия (II). Некоторые предпочтительные соединения включают
трихлорид родия (III) и тринитрат родия (III).
[0026] Порядок добавления прекурсоров металлов в комбинации с материалом носителя не считается имеющим решающее значение. Специалистам с обычной квалификацией в данной области будет понятно, что металлсодержащие компоненты могут быть объединены с материалом носителя последовательно (раздельное нанесение) или одновременно (одиночное нанесение). И, как предложено выше, помимо других пригодных процессов, нанесение металла может быть достигнуто путем химической пропитки жидким реактивом и/или путём физического покрытия (например, путём распыления аэрозолей на вращающиеся гранулы). Температура(ы), при которой происходит нанесение прекурсора металла, может находиться в диапазоне от уровня ниже температуры окружающей среды до примерно 120°С в зависимости от выбранного процесса нанесения, и специалисты с обычной квалификацией в данной области могут легко выбрать соответствующий способ нанесения и условия для осуществления нанесения металлсодержащих соединений на (и в) носитель.
[0027] После добавления металлсодержащих соединений к носителю, металлсодержащий прекурсор катализатора может быть высушен. Сушка может быть 35 проведена при температуре окружающей среды или при повышенной температуре
вплоть до примерно 1200С. Предпочтительно, сушку проводят при температуре в диапазоне от примерно 400С до примерно 900С и более предпочтительно при температуре по меньшей мере около 600С. Стадию сушки можно проводить в интервале времени от примерно нескольких минут до нескольких дней. Обычно время сушки 5 находится в интервале от примерно 6 часов до приблизительно 24 часов. Сушка прекурсора катализатора можно проводить, например, на ленточной сушильной установке, во вращающейся печи с непосредственным огневым обогревом, или в косвенно нагреваемой вращающейся печи. При применении физического покрытия для нанесения металла сушку можно проводить одновременно с этапом покрытия в камере ю для нанесения покрытия. После нанесения прекурсоров металлов до и/или после сушки может быть добавлен вспомогательный химический агент (например, осадитель) для преобразования прекурсоров в более легко восстанавливаемые или термически разлагаемые формы.
[0028] После сушки носитель с нанесённым на него (и возможно, размещённым
15 внутри) соединением-прекурсором обычно подвергают по меньшей мере одной термической обработке, в окислительных (прокаливание), инертных (аргон, азот) и/или восстановительных (газофазные или жидкофазные восстановители) условиях, как необходимо для металлов катализатора, для преобразования осаждённых платины и родия в Pt (0) и Rh (0). В некоторых вариантах осуществления эти катализаторы могут
20 быть прокалены, а затем металл может быть дополнительно восстановлен до Pt (0) и Rh (0) in situ (т.е. в реакторе). В случае с платиной, платина соединения может быть восстановлена до Pt(0) при термической обработке независимо от того, является ли атмосфера окислительной, инертной или восстановительной. Таким образом, термическую обработку(и) можно проводить, например, в воздухе. Предпочтительно,
25 существенное разложение прекурсора Pt происходит во время прокаливания и по меньшей мере часть платины преобразуется в Pt(0). В случае родия, родий предпочтительно восстанавливается до Rh(0) в условиях восстановительной атмосферы. Таким образом, в различных вариантах реализации термическая(ие) обработка(и) проводится (проводятся) в атмосфере, содержащей газообразный водород; в качестве
зо альтернативы, для восстановления металлов платины (0) и родия (0) на носителе можно применять жидкий восстановитель: например, для осуществления необходимого восстановления могут быть использованы гидразин, формальдегид, муравьиная кислоту, формиат натрия или гипофосфит натрия.
[0029] Температур(ы), при которых проводят обработку(и) прокаливанием, обычно 35 находится (находятся) в диапазоне от примерно 1500С до примерно 6000С. Более
обычно, температура(ы) термической обработки(обработок) находится (находятся)в интервале от примерно 2000С до около 5500С. Термическую обработку обычно проводят в течение периода времени от примерно 1 часа до примерно 16 часов. Более обычно, обработку обычно проводят в течение периода времени от примерно 2 часов до 5 примерно 12 часов. Например, при температуре термической обработки примерно 3500С, время обработки при этой температуре находится диапазоне от примерно 2 часов до примерно 6 часов.
[0030] Когда термическая обработка проводится в атмосфере, содержащей газообразный водород - восстановительной атмосфере - термическая обработка при таких газофазных восстановительных условиях обычно проводится при температуре в диапазоне от примерно 1000С до примерно 5000С. Когда термическая обработка проводится в присутствии жидкофазного восстановительного агента, термическая обработка при таких жидкофазных восстановительных условиях обычно проводится при температуре в диапазоне от примерно 200С до примерно 950С. Следует иметь в виду, что термическая обработка в восстановительных условиях необязательно может быть проведена in situ в химическом реакторе перед применением катализатора, при условии, что температуры реакции обычно используются, например, при производстве продукта адипиновой кислоты из субстрата глюкаровой кислоты. В различных вариантах реализации термическая обработка в восстановительных условиях может быть проведена после обработки прокаливанием.
[0031] Необязательно после термической обработки можно применять стадию промывания для удаления неразлагающегося (неразлагающихся) противоиона(ов) соединений-прекурсоров металлов, таких как Na, К, CI. Обычные растворы для промывания могут включать, например воду, спирты, полиолы, карбоновые кислоты или 25 их смеси. Промывочный раствор может необязательно содержать химический реагент, который будет образовывать комплекс с противоионом(ами).
[0032] Восстановленные металлы, осажденные на внешних поверхностях носителя имеют форму металлических частиц: то есть, платина на свежем катализаторе существует, по существу, в виде частиц, по существу, платины (0) и родий на свежем
зо катализаторе существует по существу в виде частиц родия (0). Мы обнаружили, что, хотя размеры частиц варьируются, металлические частицы катализаторов согласно настоящему изобретению по существу имеют размер в диапазоне от по меньшей мере примерно 1 нанометра (нм) до меньше или равного приблизительно 30 нанометрам (нм). Под "размером" мы имеем в виду наибольшее линейное измерение частицы. Под "по
35 существу" мы имеем в виду по меньшей мере примерно 50%. Более обычно, частицы
имеют по существу размер, равный или меньший примерно 20 нм и, предпочтительно, находящийся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм (см., например, фотографию свежего катализатора на фиг.1). Более предпочтительно, частицы находятся по меньшей мере по существу, в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 5 нм, как, например, показано на фотографии на фиг.2.
[0033] Следует иметь в виду, что для проведения восстановления, полного или частичного, металлов до металлического состояния в реакторе, катализатор по настоящему изобретению рассматривается как катализатор, который предназначен для проведения реакции, для которой он был предназначен, после достижения условий, ю которые можно применять в каталитических реакциях этого типа.
[0034] Молярное соотношение платины к родию в катализаторе согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, Предпочтительно, молярное соотношение платины к родию может изменяться, например, от примерно 3:1 до примерно 1:1.
15 [0035] В некоторых вариантах реализации, третий металл (МЗ) может быть добавлен для получения катализатора Pt/Rh/МЗ, в котором металл МЗ не является платиной или родием. В некоторых вариантах реализации, четвёртый металл (М4) может быть добавлен для получения катализатора Pt/Rh/M3/M4, в котором металл М4 не является платиной или родием и также не является тем же металлом, что и МЗ. Каждый из
20 металлов МЗ и М4 может быть выбран каждый из группы, включающей палладий, рутений, иридий, золото, молибден, вольфрам, ниобий, тантал, рений и осмий. Более предпочтительно металл МЗ и металл М4 выбирают из палладия, молибдена и вольфрама.
[0036] Общее содержание металла на конечном катализаторе (то есть, без учета 25 какого-либо металла, входящего в состав носителя) равно или меньше примерно 10 масс. % от общей массы катализатора. Обычно общее содержание металла находится в диапазоне от примерно 0,2 масс. % до примерно 4 масс. %. Мы обнаружили, что содержания металла в диапазоне от примерно 2 масс. % или менее очень эффективны для преобразования субстратов, предложенных в настоящем изобретении, в желаемые зо продукты. В различных вариантах реализации, содержания металла в диапазоне от примерно от примерно 0,2 масс. % до примерно 1,5 масс. % особенно эффективны. Таким образом, в различных предпочтительных вариантах реализации катализаторы содержат платину в количестве до примерно 1,4 масс. % и родий в количестве до примерно 0,8 масс. %, и в различных более предпочтительных вариантах реализации Pt
присутствует в количестве в диапазоне от примерно 0,4 масс. % до примерно 1,4 масс. % и Rh присутствует в количестве в диапазоне от примерно 0,1 масс. % до примерно 0,8 масс. %.
[0037] Катализаторы согласно настоящему изобретению неожиданно и особенно 5 эффективны для селективного гидродезоксигенирования композиций общей формулы ROOC(CX)yCOOR, где "у" равен по меньшей мере 2, "X" независимо выбран из группы гидроксила, оксо, галоген, ацилокси и водорода при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый "R" независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, или его моно- или
ю дилактона до соответствующих дикарбоновых кислот и их производных общей формулы ROOC(CH)yCOOR, где "у" равен по меньшей мере 2 и каждый "R" независимо выбран из группы солеобразующих ионов, водорода и гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, или его моно- или дилактона. Более конкретно, глюкаровая кислота и глюкаролактоны, например, эффективно преобразуются в адипиновую кислоту с высоким
15 выходом посредством той же реакции в присутствии водорода и источника галогенида.
[0038] Обычно реакцию можно проводить в реакторе периодического, полупериодического или непрерывного типа с использованием реакторов с неподвижным слоем, реакторов с кипящим слоем, реакторов суспензионной фазы, реакторов с подвижным слоем, или любого другого типа, который позволяет проводить гетерогенные 20 каталитические реакции. Примеры реакторов приведены в Chemical Process Equipment -Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, включённой в настоящую заявку посредством ссылки. Следует иметь в виду, что субстрат, водород, любой растворитель и катализатор можно вводить в подходящий реактор отдельно или в различных комбинациях.
25 [0039] Используемый в настоящем предложении термин "гидрокарбил" относится к гидрокарбиловым остаткам, предпочтительно содержащим от 1 до примерно 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до примерно 30 атомов углерода, и еще более предпочтительно от 1 до примерно 18 атомов углерода, в том числе разветвленные или неразветвленные и насыщенные или ненасыщенные разновидности. Предпочтительный
зо гидрокарбил может быть выбран из группы, состоящей из алкила, алкилена, алкокси, алкиламино, тиоалкила, галогеналкила, циклоалкила, циклоалкилалкила, гетероциклила, N-гетероциклила, гетероциклилалкила, арила, аралкилгетероарила, N-гетероарила, гетероарилалкила и им подобных. Гидрокарбил необязательно может представлять собой замещенный гидрокарбил. Следовательно, различные гидрокарбилы могут быть
дополнительно выбраны из замещенного алкила, замещенного циклоалкила и им подобных.
[0040] Солеобразующие ионы включают, не ограничиваясь этим, например, ионы аммония и ионы металлов (например, щелочных и щелочноземельных металлов). Когда 5 R представляет собой солеобразующий ион (т.е. катион), карбоксильная группа может рассматриваться как анион (т.е., карбоксилат-анион).
[0041] В различных вариантах осуществления субстрат гидродезоксигенирования содержит пять или шесть углеродных соединений, где X представляет собой гидроксил, и R представляет собой независимо солеобразующий ион, водород, гидрокарбил или ю замещенный гидрокарбил. Когда, например, субстрат гидродезоксигенирования представляет собой шестичленную углеродную цепь, он имеет четыре хиральных центра. Как результат, возможно существование нескольких стереоизомеров.
[0042] Субстрат гидродезоксигенирования может содержать различные кетоны. Кетоны, такие как 2-кето-глюкаровая кислота (2,3,4-тригидрокси-5-оксогександиовая 15 кислота) и 3-кето-глюкаровая кислота (2,3,5-тригидрокси-4-оксогександиовая кислота) представляют собой их примеры.
[0043] Субстрат гидродезоксигенирования может содержать различные лактоны, которые во многих вариантах реализации присутствуют в комбинации с глюкаровой кислотой. Например, не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что
20 различные моно- и ди-лактоны присутствуют в равновесии с глюкаровой кислотой в водном растворе, в том числе, например, 0-глюкаро-1,4-лактон, D-глюкаро-б.З-лактон, и 0-глюкаро-1,4: 6,3-дилактон. Более того, были разработаны способы количественного преобразования глюкаровой кислоты или ее соли в растворе в один или несколько лактонов и восстановления по существу чистого потока лактона. Например, см.
25 "Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-1,4:6,3-dilactone" Gehret et al., J. Org. Chem., 74 (21), pp. 8373-8376 (2009). Кроме того, лактоны, такие как 1_-трео-4-дезокси-гекс-4-энаро-6,3-лактон и 1_-эритро-4-дезокси-гекс-4-энаро-6,3-лактон, могут образовываться путём термического разложения 0-глюкаро-1,4: 6,3-дилактона. Таким образом, в различных вариантах реализации субстрат гидродезоксигенирования
зо содержит 0-глюкаро-1,4-лактон. В этих и других вариантах реализации субстрат гидродезоксигенирования содержит 0-глюкаро-6,3-лактон. Более того, в этих и других вариантах реализации субстрат гидродезоксигенирования содержит 0-глюкаро-1,4: 6,3-дилактон. В этих и других вариантах реализации субстрат гидродезоксигенирования содержит 1_-трео-4-дезокси-гекс-4-энаро-6,3-лактон. И более того, в этих и других
вариантах реализации субстрат гидродезоксигенирования содержит 1_-эритро-4-дезокси-гекс-4-энаро-6,3-лактон.
[0044] В соответствии с некоторыми вариантами реализации настоящего изобретения, продукт адипиновой кислоты (формула II) может быть получен путём взаимодействия в присутствии катализатора по настоящему изобретению источника галогена, субстрата гидродезоксигенирования формулы I и водорода, в соответствии со следующей реакцией:
"OR
где X и R определены, как предложено выше.
10 [0045] В предпочтительных вариантах реализации продукт адипиновой кислоты формулы II содержит адипиновую кислоту.
[0046] В указанной выше реакции субстрат гидродезоксигенирования преобразуется в продукт адипиновой кислоты путем каталитического гидродезоксигенирования, при котором углерод-гидроксильные группы превращаются в углерод-водородные группы. В 15 различных вариантах реализации каталитическое гидродезоксигенирование является гидроксил-селективным, при котором реакция завершается без существенного превращения одной или нескольких функциональных групп субстрата, отличных от гидроксильной.
[0047] Источник галогена может находиться в форме, выбранной из группы, 20 состоящей из атомной, ионной, молекулярной и их смесей. Источники галогена включают галогенводородные кислоты (например, HCI, HBr, HI и их смеси; предпочтительно НВг и/или HI), соли галогенидов, (замещенные или незамещенные) алкилгалогениды или элементарные галогены (например, хлор, бром, йод или их смеси; предпочтительно бром и/или йод). В различных вариантах реализации источник галогена находится в 25 молекулярной форме и, более предпочтительно, представляет собой бром. В более предпочтительных вариантах реализации источник галогена представляет собой галогенводородную кислоту, в частности, бромоводород.
[0048] Обычно молярное отношение галогена к субстрату гидродезоксигенирования примерно равно или менее примерно 1. В различных вариантах реализации молярное отношение галогена к субстрату гидродезоксигенирования обычно составляет от примерно 1:1 до примерно 0,1:1, более обычно от примерно 0,7:1 до примерно 0,3:1, и 5 еще более обычно примерно 0,5:1.
[0049] Обычно реакция позволяет осуществить восстановление источника галогена, и каталитические количества (где молярное отношение галогена к гидродезоксигенирования субстрата меньше, чем примерно 1) галогена могут быть использованы, выделены и повторно использованы для дальнейшего использования в ю качестве источника галогена.
[0050] Обычно температура реакционной смеси при реакции гидродезоксигенирования составляет по меньшей мере примерно 200С, обычно по меньшей мере примерно 800С, и более обычно по меньшей мере около 1000С. В различных вариантах реализации температура реакции гидродезоксигенирования поддерживается в интервале от примерно 200С до примерно 2500С, от примерно 800С до примерно 2000С, более предпочтительно от примерно 1200С до примерно 1800С, и еще более предпочтительно между примерно 1400С и 1800С. Обычно парциальное давление водорода составляет по меньшей мере примерно 25 фунтов на квадратный дюйм (172 кПа), более обычно по меньшей мере примерно 200 фунтов на квадратный дюйм (1379 кПа) или по меньшей мере примерно 400 фунтов на квадратный дюйм (2758 кПа). В различных вариантах реализации парциальное давление водорода составляет от примерно 25 фунтов на квадратный дюйм (172 кПа) до примерно 2500 фунтов на квадратный дюйм (17237 кПа), от примерно 200 фунтов на квадратный дюйм (1379 кПа) до примерно 2000 фунтов на квадратный дюйм (13790 кПа), или от примерно 400 фунтов на квадратный дюйм (2758 кПа) до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм (10343 кПа).
[0051] Реакцию гидродезоксигенирования обычно проводят в присутствии растворителя. Растворители, пригодные для реакции селективного гидродезоксигенирования, включают воду и карбоновые кислоты, амиды, сложные 30 эфиры, лактоны, сульфоксиды, сульфоны и их смеси. Предпочтительные растворители включают воду, смеси воды и слабой карбоновой кислоты и слабую карбоновую кислоту. Предпочтительная слабая карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту.
[0052] Продукт адипиновой кислоты может быть выделен из реакционной смеси реакции гидродезоксигенирования одним или несколькими обычными способами,
известными в данной области, включающими, например, экстракцию растворителем, кристаллизацию или испарительные процессы.
[0053] При введении элементов настоящего изобретения или предпочтительных вариантов их реализации, слово "указанный" означает, что существует один или более 5 элементов. Термины "содержащий", "включающий" и "имеющий" подразумевают охватывающий характер и означают, что могут существовать дополнительные элементы, отличные от перечисленных элементов.
[0054] В связи с вышесказанным, будет видно, что несколько целей изобретения достигнуты и достигнуты другие полезные результаты.
10 [0055] Поскольку в предложенных выше композициях и способах могут быть сделаны различные изменения без выхода за пределы объема изобретения, предполагается, что весь материал, содержащийся в приведенном выше предложении должен рассматриваться как иллюстративный, а не как имеющий ограничительный характер.
[0056] После подробного предложения изобретения будет очевидно, что возможны 15 модификации и изменения, не выходящие за пределы объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.
ПРИМЕРЫ
[0057] Следующие не имеющие ограничительный характер примеры предназначены 20 для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения.
Общее предложение синтеза приведенных в качестве примера катализаторов Pt/Rh (пропитка по принципу первоначальной смачиваемости)
[0058] Водный раствор соединения-прекурсора платины и соединения-прекурсора родия добавили к носителю из диоксида циркония, диоксида титана, диоксида кремния,
25 углерода, цеолита и монтмориллонита в форме частиц (примеры 1-4) и экструдата (пример 5) в нескольких порциях. Раствор прекурсора металла либо пипетировали, либо распыляли на носитель для пропитки. Каждую смесь перемешивали для равномерной пропитки носителя. Каждый образец сушили в печи при 600С или при комнатной температуре в течение ночи при продувании сухим воздухом. Каждый образец затем
30 восстанавливали в атмосфере формирующего газа (5% Нг и 95% N2), обычно при 3500С, обычно в течение 6 часов со скоростью изменения температуры 20С /мин. Регулируя
концентрацию растворов соединений-прекурсоров платины и родия, получили серию катализаторов с различным содержанием металла и молярными отношениями Rh и Pt.
[0059] Как показано в примерах, различные соединения-прекурсоры металлов могут быть использованы для получения катализаторов с различным содержанием Rh и Pt и 5 различным молярным соотношением Rh и Pt на носителе. Если соединения-прекурсоры Rh и Pt оказывались несовместимы (имеется в виду образование осадка при контакте растворов), один раствор прекурсора металла добавляли к носителю для пропитки носителя одним металлом с последующей сушкой в печи при 600С или при комнатной температуре в течение ночи при продувании сухим воздухом, и проводили последующее ю добавление раствора прекурсора другого металла для пропитки одним металлом носителя, содержащего другой металл. Материал затем сушили в печи при 600С или при комнатной температуре в течение ночи при продувании сухим воздухом.
Пример 1: Синтез Pt/Rh катализатора с диоксидом циркония путём пропитки по принципу первоначальной смачиваемости (одиночное нанесение).
[0060] Водный раствор нитрата платины и нитрата родия (общим объемом 20 мл, содержащий 0,41 г Rh и 1,17 г Pt) добавляли к носителю из диоксида циркония (100 г, размер частиц 90-180 мкм) несколькими порциями с помощью пипетки в течение 10 мин. Во время добавления раствора смесь перемешивали для равномерной пропитки носителя. Образец сушили в печи при 600С в течение ночи при продувании сухим воздухом. Образец затем восстанавливали в атмосфере формирующего газа (5% Нг и 95% N2) при 3500С, обычно в течение 6 часов со скоростью изменения температуры 20С /мин. Готовый катализатор содержал 0,41 масс. % Rh и 1,17 масс. % Pt.
Пример 2: Синтез Pt/Rh катализатора с диоксидом циркония путём пропитки по принципу первоначальной смачиваемости (раздельное нанесение).
[0061] Водный раствор (NH3)6Rh(OH)3 (общим объемом 10 мл, содержащий 0,12 r Rh) добавляли к носителю из диоксида циркония (50 г, размер частиц 90-180 мкм) несколькими порциями с помощью пипетки в течение 5 мин. Во время добавления раствора смесь перемешивали для равномерной пропитки носителя. Образец сушили в печи при 600С в течение ночи при продувании сухим воздухом и затем охладили до комнатной температуры. Водный раствор нитрата платины (общим объемом 10 мл, содержащий 0,27 г Pt) добавляли к этому материалу несколькими порциями с помощью пипетки в течение 5 мин. Во время добавления раствора смесь перемешивали для равномерной пропитки носителя. Образец сушили в печи при 600С в течение ночи при
продувании сухим воздухом. Образец затем восстанавливали в атмосфере формирующего газа (5% Нг и 95% N2) при 3500С, обычно в течение 6 часов со скоростью изменения температуры 20С /мин. Готовый катализатор содержал 0,24 масс. % Rh и 0,54 масс. % Pt.
5 Пример 3: Применение Pt / Rh катализаторов для селективного гидродеоксигенирования монолактона глюкаровой кислоты в реакторе периодического действия
[0062] Катализатор (20 мг), полученный в соответствии с общим предложением, изложенным выше, взвесили в стеклянной пробирке с последующим добавлением раствора (общим объемом 100 мкл), содержащего монолактон глюкаровой кислоты (0,8
10 М) и НВг (0,6 М) в уксусной кислоте. Стеклянную пробирку поместили в реактор под давлением и закрыли реактор. Атмосферу в реакторе заменили водородом и повысили давление до 900 фунтов на квадратный дюйм при комнатной температуре. Реактор нагрели до 1600С и выдерживали при 1600С в течение 1,5 часов при круговом встряхивании. Через 1,5 часа встряхивание остановили и реактор охладили до 400С.
15 Давление в реакторе затем медленно снизили. Стеклянную пробирку удалили из реактора и центрифугировали. Прозрачный раствор разбавили деионизированной водой и анализировали с помощью Fast-MC (с дейтерированной адипиновой кислотой D-8 в качестве внутреннего стандарта) и ВЭЖХ для определения выхода адипиновой кислоты. Подборка результатов представлена в Таблице 1. Массовые процентные содержания
20 металлов представляют собой номинальные массовые % от общей массы катализатора.
Углерод
859
0,19
0,62
2,73
Монтморил лонит
210
0,38
1,03
1,95
Монтморил лонит
210
0,38
0,62
2,73
Монтморил лонит
313
0,42
1,03
1,95
Монтморил лонит
313
0,42
0,62
2,73
Диоксид титана
0,19
0,62
2,73
Диоксид титана
0,27
1,03
1,95
Пример 4: Синтез и испытание катализаторов из Pt/Rh и диоксида циркония и из Pt/Rh диоксида титана в проточном реакторе
[0063] Катализаторы из Pt/Rh и диоксида циркония и из Pt/Rh и диоксида титана 5 были приготовлены в соответствии с предыдущими примерами, и испытаны на селективном гидродеоксигенировании монолактона глюкаровой кислоты в реакторе неподвижного слоя с непрерывным потоком в течение 100 часов. Катализатор из Pt/Rh и диоксида циркония был эффективен для селективного гидродеоксигенирования монолактона глюкаровой кислоты без какой-либо заметной потери активности ю катализатора во время испытания на 100 ч. Катализатор из Pt/Rh и диоксида титана показал заметную потерю активности в ходе испытания в течение 100 ч.
Пример 5: Синтез и испытание катализаторов из Pt/Rh и экструдата диоксида циркония в проточном реакторе
[0064] Водный раствор нитрата платины и нитрата родия (общим объемом 20 мл, 15 содержащий 0,20 г Rh и 0,60 г Pt) распыляли на носитель из диоксида циркония (100 г, экструдат 1,5x1,5 мм) в течение 20 мин. Во время добавления раствора смесь перемешивали для равномерной пропитки носителя. Образец сушили при комнатной температуре в течение ночи при продувании сухим воздухом в круглодонной колбе на 500 мл на роторном испарителе при осторожном вращении. Образец затем восстанавливали 20 в атмосфере формирующего газа (5% Нг и 95% N2) при 3500С, обычно в течение 6 часов со скоростью изменения температуры 20С /мин. Готовый катализатор содержал 0,20 масс. % Rh и 0,60 масс. % Pt, расположенных в виде оболочки на поверхности экструдата. Этот катализатор был эффективен для селективного гидродеоксигенирования монолактона глюкаровой кислоты в реакторе неподвижного
слоя с непрерывным потоком в течение 1000 часов без какой-либо заметной потери активности катализатора.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Гетерогенный катализатор, содержащий платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы, включающей диоксид циркония, стабилизированный (легированный) диоксид циркония, композиты "диоксид циркония-оксид металла" и их смеси, при этом молярное отношение платины к родию находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, а общий массовый процент платины и родия равен или менее примерно 10% масс. % (от общей массы катализатора).
2. Гетерогенный катализатор, подходящий для селективного гидродезоксигенирования композиций общей формулы ROOC(CX)yCOOR,
где "у" равен по меньшей мере 2, "X" независимо выбран из группы: гидроксил, оксо, галоген, ацилокси и водород при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый "R" независимо выбран из группы: солеобразующие ионы, водород и гидрокарбил или замещенный гидрокарбил или его моно- или дилактон, до дикарбоновых кислот и их производных, причём указанный катализатор содержит платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы, включающей диоксид циркония, стабилизированный (легированный) диоксид циркония, композиты "диоксид циркония-оксид металла" и их смеси, при этом молярное отношение платины к родию находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, и общий массовый процент платины и родия равен или менее примерно 4 масс. % (от общей массы катализатора).
3. Гетерогенный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 70 нм.
4. Гетерогенный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что площадь поверхности катализатора равна или менее примерно 60 м2/г.
5. Способ получения адипиновой кислоты или её производных, включающий проведение реакции субстрата, содержащего вещество формулы ROOC(CX)yCOOR, где "у" равен по меньшей мере 2, "X" независимо выбран из группы: гидроксил, оксо, галоген, ацилокси и водород при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый "R" независимо выбран из группы: солеобразующие ионы, водород и гидрокарбил или замещенный гидрокарбил или его моно- или дилактона, с водородом в присутствии катализатора, содержащего платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы, состоящей из диоксида циркония, стабилизированного (легированного) диоксида циркония, композитов "диоксид
циркония-оксид металла" и их смесей, при этом молярное отношение платины к родию находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, с превращением субстрата в адипиновую кислоту и/или её производное.
6. Гетерогенный катализатор по п. 3, отличающийся тем, что площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 125 м2/г.
7. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть платины присутствует в виде Pt(0).
8. Катализатор по п. 7, отличающийся тем, что по меньшей мере часть родия присутствует в виде Rh(0).
9. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм.
10. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм.
11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что общее количество платины и родия равно или менее примерно 10 масс. %.
12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что средний диаметр пор носителя находится в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 40 нм.
13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что площадь поверхности носителя находится в диапазоне от примерно 15 м2/г до примерно 60 м2/г.
14. Способ по п. 5, отличающийся тем, что по меньшей мере часть платины присутствует в виде Pt(0).
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что по меньшей мере часть родия присутствует в виде Rh(0).
16. Способ по п. 5, отличающийся тем, что размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 30 нм.
17. Способ по п. 5, отличающийся тем, что размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 20 нм.
18. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что размеры частиц металлов находятся в диапазоне от примерно 2 нм до примерно 12 нм.
6.
19. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор дополнительно содержит металл, выбранный из группы палладия, молибдена и вольфрама.
20. Способ получения адипиновокислого продукта, включающий проведение реакции в присутствии катализатора, содержащего платину, родий и носитель, по меньшей мере внешние поверхности которого выбраны из группы, включающей диоксид циркония, стабилизированный (легированный) диоксид циркония, композиты "диоксид циркония-оксид металла" и их смеси, при этом молярное отношение платины к родию находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:2, и общий массовый процент платины и родия равен или меньше 10 масс. % (от общей массы катализатора), с субстратом общей формулы ROOC(CX)yCOOR, где "у" равен по меньшей мере 2, "X" независимо выбран из группы: гидроксил, оксо, галоген, ацилокси и водород при условии, что по меньшей мере один X не является водородом, и каждый "R" независимо выбран из группы: солеобразующие ионы, водород и гидрокарбил или замещенный гидрокарбил или его моно- или дилактона в условиях, обеспечивающих получение адипиновокислого продукта с выходом по меньшей мере 80%.
6.
19.