EA201491978A1 20150227 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2015\PDF/201491978 Полный текст описания [**] EA201491978 20130428 Регистрационный номер и дата заявки EP12165832.2 20120427 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок EP2013/058828 Номер международной заявки (PCT) WO2013/160482 20131031 Номер публикации международной заявки (PCT) EAA1 Код вида документа [pdf] eaa21502 Номер бюллетеня [**] РЕЗИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ Название документа [8] C08K 5/205, [8] C08L 21/00, [8] B60C 1/00 Индексы МПК [DE] Шефер Ральф Сведения об авторах [DE] АЛЛНЭКС ДЖЕРМАНИ ГМБХ Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea201491978a*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

Изобретение относится к резиновой композиции, включающей резину и технологическую добавку, в которой технологическая добавка является функциональным активным разбавителем, содержащим по меньшей мере одну функциональную группу в молекуле, которая не содержит олефиновую ненасыщенность, к способу составления таких резиновых композиций и к их применению.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к резиновой композиции, включающей резину и технологическую добавку, в которой технологическая добавка является функциональным активным разбавителем, содержащим по меньшей мере одну функциональную группу в молекуле, которая не содержит олефиновую ненасыщенность, к способу составления таких резиновых композиций и к их применению.


2420-519631ЕА/032
РЕЗИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ
Уровень техники
Настоящее изобретение относится к резиновым композициям, включающим резиновую смесь и технологическую добавку, к способу их получения, и к способу применения таких резиновых композиций в механических резиновых продуктах, особенно в шинах.
Много различных химических веществ, обычно называемых "Резиновые химические вещества и добавки", применяются в получении резиново-эластичных материалов. Они служат для упрощения и ускорения способа составления в композицию, контроля эластомерных свойств составленного в композицию резинового материала и защиты материала во время составления в композицию, и после этого уже конечного продукта от детериорации. Среди них вулканизирующие химические вещества, которые поддерживают поперечную сшивку резины, в частности, сера, доноры серы и пероксиды, активаторы, такие как оксид цинка, и ускорители, такие как сульфенамиды, тиазолы, тетраметилтиурамдисульфиды и дитиокарбаматы. На твердость резиновой композиции могут влиять наполнители, среди которых сажи и так называемые белые наполнители, главным образом, можно указать кремнеземы, карбонат кальция и каолин.
Если применяют сажу, чтобы увеличить твердость резиновой композиции, вязкость резиновой композиции также в значительной степени увеличивается, что негативно сказывается на процессе смешивания. В таком случае применяют пластификаторы, чтобы снизить вязкость, главным образом, нефтепродукты, так называемые технологические масла. Однако, нефтепродукты, остающиеся в готовой резиновой смеси, снижают твердость и жесткость. Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение замены технологическим маслам, которая может снизить вязкость резиновой композиции во время смешивания, но не приводит к меньшей твердости и жесткости резиновой композиции, и вулканизированных частей, полученных из нее. В частности, желательно обеспечение замены для технологических
масел, которая позволяет делать механические продукты с высокой жесткостью и прочностью на изгиб.
Такая прочность и жесткость особенно необходимы в области краев шин, которая является бортовой частью шины, которая также обеспечивает размещение шины на ободе.
Сущность настоящего изобретения
Сорта так называемого "жидкого натурального каучука",
которые представляют собой высокомолекулярные соединения,
получаемые из природного полиизопрена, имеют температуру
стеклования -65°С и доступны с различными вязкостями в пределах
от 35 Па-с до 4 00 Па-с, измеренными при 38°С, применяют в
качестве пластификаторов для снижения технологической вязкости
резиновых смесей и вулканизуются вместе с ними. Эти
пластификаторы, однако, не увеличивают силу и жесткость
резиновых смесей, получаемых с их помощью вне значений,
достигаемых непластифицированными резиновыми смесями. Поэтому
целью настоящего изобретения является обеспечение
пластификаторами, которые снижают вязкость резиновой композиции во время составления в композицию, но не снижают прочность и жесткость вулканизированного резиновой смеси.
Эта цель была достигнута, путем замены, по меньшей мере, части нефтепродуктов, применяемых в качестве вспомогательного средства при составлении в композицию, или пластификатора функциональными активными разбавителями, которые служат растворителем или пластификатором во время начального этапа смешивания и составления резин в композицию, но одновременно реагируют, по меньшей мере, с одной составляющей резиновой композиции во время составления в композицию и вулканизации посредством функциональных групп в их молекулах, которые не имеют олефиновой ненасыщенности. Способ составления в композицию, таким образом, улучшен в том смысле, что вязкость и, следовательно, затрата энергии во время смешивания и составления в композицию снижена, по меньшей мере, на первом этапе способа составления в композицию. Поэтому, следует обращать внимание на то, чтобы активный разбавитель не вступал в преждевременные реакции с другими элементами резиновой
композиции. Функциональные активные разбавители согласно этому изобретению характеризуются присутствием, по меньшей мере, одной функциональной группы в молекуле указанного функционального активного разбавителя, который не содержит олефиновую ненасыщенность, и который, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из эпоксидной группы, азиридиновой группы, N-алкилоламидной группы, N-алкоксиамидной группы, изоцианатной группы, карбодиимидной группы и электроноакцепторной группы, такой как нитрогруппа или оксокислотная группа или их производные, в частности, карбоксильная группа, ангидрид карбоновой кислоты, сложный эфир карбоновой кислоты или ацилгалогенидная группа и активированная олефинненасыщенная группа, которая активирована, по меньшей мере, одной соседней карбоксильной группой, ангидридом карбоновой кислоты, или ацилгалогенидной группой.
С целью этого изобретения такие активированные олефиновоненасыщенные группы считают отличающимися от обычной олефиновой ненасыщенности и, поэтому, они не охвачены этим выражением.
"Олефиновая ненасыщенность" как применено в настоящем описании, поэтому, представляет собой группу
Ra Rc
\ / С = С / \ Rb Rd,
где Ra, Rb, Rc и Rd выбраны из группы, состоящей из водородного атома и органического радикала, где углеродный атом в этом органическом радикале, связанные с любым из двух углеродных атомов, показанных в вышеуказанной формуле, не несет двойную связь, и не связан с атомом, не являющимся ни углеродом, ни водородом.
Предпочтительные функциональные группы содержат в качестве структурных элементов следующие:
> С-С <, > С - С <, - С - N - С- ОН, - С - N - С- О - С -, -N=C=0; -N=C=N-,- С - О - С -,
\ / \ / II II
О N-H О О О О
-СО-ОН или СО-Hal, а также включая активированную олефиновоненасыщенную группу как объяснено выше.
Особенно предпочтенными являются активные разбавители, содержащие, по меньшей мере, одну из следующих групп:
N-метилолкарбаматные группы по формуле R-0-CO-NX-CHR'-ОН,
Структуры простого диметилового эфира по формуле R-0-CO-NX-CHR'-O-CHR'-NX-CO-0-R, и метилен-бискарбаматные группы, содержащие структуру Н
C(NX-CO-OR)2,
которые являются аддуктами, получаемыми из карбаматов R-0-CO-NH2, как детализировано выше, и альдегидов R'CHO. Эти аддукты снижают вязкость смеси резиновых соединений, но затем реагируют с резиновыми материалами во время вулканизации. Также предпочтительно, применение олигомерных или полимерных молекул, содержащих, по меньшей мере, одну из указанных групп.
Подробное описание предпочтительных вариантов
осуществления настоящего изобретения
Самыми предпочтительными активными разбавителями являются аддукты АС алифатических альдегидов А и карбаматов С.
Большинство полезных карбаматов С для настоящего изобретения является сложными эфирами одноатомных или многоатомных спиртов и карбаминовой кислоты по формуле R(-0-CO-NHX)n, где R является алифатическим одновалентным (п=1) или многовалентным (п> 1) радикалом, содержащим от одного до тридцати углеродных атомов и может быть линейным, разветвленным или циклическим или смешанным алифатическо-ароматическим одно-или многовалентным радикалом, содержащим от шести до тридцати углеродных атомов, в котором только алифатические углеродные атомы содержат оксикарбониламино группу -0-CO-NHX. Смеси этих
карбаматов также могут быть применены. Карбаматы по формуле R(-
0-CO-NHX)п, предпочтительно, могут быть получены из линейных
алкильных радикалов или разветвленных алкильных радикалов или
циклических алкильных радикалов. Также возможно применение
аралкильных радикалов в качестве радикала R, таких как бензил,
2-фенилэтил и а,а-диметилбензильные радикалы. Предпочтительными
являются N-пропилкарбамат, изопропилкарбамат, н-бутилкарбамат,
изобутилкарбамат, втор-бутилкарбамат, трет-бутилкарбамат, н-
пентилкарбамат, н-гексилкарбамат, н-октилкарбамат, 2-
этилгексилкарбамат, децил- и изодецилкарбамат, тридецилкарбамат и их смеси.
Дикарбаматы H2N-CO-0-R''-0-CO-NH2, получаемые из
двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль и 1,4-бутандиол,
где R представляет собой алкиленовый двухвалентный радикал,
содержащий от двух до сорока углеродных атомов, также могут
быть применены, предпочтительно, в комбинации с
монокарбаматами.
Добавление алифатических альдегидов по формуле R'-СНО к карбаматам С, как указано выше, приводит к получению N-алкилольных соединений АС, в случае монокарбаматов, представленных формулой R-0-CO-NX-CHR'-ОН, которые также могут быть этерифицированы алканолами с образованием N-алкоксиалкильных соединений.
Эти аддукты, снова в случае монокарбамата, содержат, по меньшей мере, один структурный элемент, выбранный из
- N-метилолкарбаматных групп по формуле R-0-CO-NX-CHR'-ОН,
диметилэфирных структур по формуле R-0-CO-NX-CHR'-0-CHR'-NX-C0-0-R,
- N-алкиленамидной структуры по формуле
CHR'"-Y
R-O-CO-N
CHR"-Z
где R' ' и R' могут независимо друг от друга представлять собой Н или алкил из 1-8 углеродных атомов или арил из 6-20
углеродных атомов, и Y и Z могут независимо друг от друга представлять собой -О- или -N <
и метилен-бискарбаматных групп, содержащих структуру Н
C(NX-CO-OR)2/
и являются аддуктами, полученными из карбаматов R-0-CO-NH2, как детализировано выше, и альдегидов R'CHO.
Группа X может быть водородным атомом или алкилольной группой, полученной из альдегида, такой как -СН2ОН, при получении из формальдегида или -CH(R')OH, при получении из алифатического альдегида по формуле R'-СНО, или дополнительно структурой
Н I I
R-O-CO-N- С- ОН. I
Эти карбаминовокислые альдегидные смолы АС,
предпочтительно, являются олигомерными или полимерными по природе, то есть они содержат, по меньшей мере, три, вплоть до девяти (называемые "олигомерные" в контексте этого изобретения) или, по меньшей мере, десять (называемые "полимерными" в контексте этого изобретения) повторяющихся звеньев на одну молекулу.
Резиновые смеси, модифицированные продуктами реакции АС на основе алкилкарбаматов и альдегидов, в частности, подходят для получения шин. Они имеют важное и неожиданное свойство, что они, действуют как разбавитель во время фазы составления в композицию, понижая вязкость композиции, и, таким образом, улучшая смешивание и пластификацию, но принимает участие, по меньшей мере, в небольшой степени в реакциях поперечного сшивания резиновой смеси, и, таким образом, усиливая механические свойства, такие как сопротивление сдвигу, прочность на изгиб и прочность на разрыв, соответствующие
модули и эластичность.
Другие функциональные активные разбавители, содержащие, по
меньшей мере, одну эпоксидную группу, являются,
предпочтительно, жидкими эпоксидными соединениями, содержащими функциональную группу, такими как эпоксидированные жирные кислоты или их сложные эфиры, эпоксидированные масла, такие как эпоксидированное соевое масло, простыми глицидиловыми эфирами или многоатомными спиртами, такими как диглицидиловый эфир бутандиола и диглицидиловый эфир гександиола, глицидиловые эфиры глицерина, триметилолпропана и пентаэритритола, и диглицидиловыми эфирами олигомерных гликолей, такими как олигомерный пропиленгликоль и олигомерный этиленгликоль, а также эпоксидными смолами на основе бисфенола А, бисфенола F, их смесей, а также, особенно предпочтительно, жидкими эпоксидными смолами на основе новолаков. Эти эпоксидные смолы являются олигомерными или полимерными по природе, то есть они содержат, по меньшей мере, три (олигомерный) или, по меньшей мере, десять (полимерный) повторяющихся звеньев на одну молекулу.
Они могут быть отверждены, предпочтительно, во время вулканизации резины посредством добавления общепринятых отвердителей для эпоксидных смол, предпочтительно, добавлением аминоотвердителей. Эти смолы также придают дополнительную прочность и жесткость резиновой смеси, так же как активный разбавитель на основе аддуктов карбаматов и альдегидов.
Дополнительно функциональные активные разбавители включают азиридиновые функциональные соединения, содержащие, по меньшей мере, одну азиридиновую группу в молекуле, в частности, таковые, получаемые из алкоксилированных многоатомных спиртов, этерифицированных олефиновоненасыщенными кислотами, такими как акриловая или метакриловая или винилуксусная кислота. Эти азиридины могут реагировать с активным водородом, в частности, в форме групп карбоновой кислоты. Этот активный разбавитель, в частности, полезен в хлорированном каучуке, содержащем также функциональную группу карбоновой кислоты, называемом CRACA, как описано Shelby F. Thames and Z. Alex He in Industrial Crops and
Products, том 2 (1994), страницы 83-88.
Также возможно добавление в качестве функциональных
активных разбавителей, соединений, содержащих, по меньшей мере,
одну изоцианатную группу в молекуле, предпочтительно, две или
более, предпочтительно, изоцианатов, являющихся продуктами
тримеризации диизоцианатов, таких как изоцианурат, полученный
из гексаметилендиизоцианата (N,N',N''-трис-(б-
изоцианатогексил)-1,3,5-триазин-2,4,б-трион) и изоцианурат толуилендиизоцианата. Такие активные разбавители, в частности, полезны в гидроксифункциональных резиновых смесях, таких как смеси, включающие стирол-бутадиеновый каучук с гидроксильной концевой группой и акрилонитрил-бутадиеновый каучук с гидроксильной концевой группой и сорта диенового каучука, содержащие гидроксифункциональные группы, как описано, например, в W0 29000/068 311 А1.
Дополнительно функциональные активные разбавители являются соединениями, включающими, по меньшей мере, одну карбодиимидную группу в молекуле, они также в состоянии реагировать с присутствующими группами карбоновой кислоты в резиновой смеси.
Следующим дополнительным функциональным классом активного
разбавителя являются молекулы, предпочтительно, олигомеры и
полимеры, содержащие, по меньшей мере, одну
олефиновоненасыщенную группу, которая активирована, по меньшей мере, одной соседней карбоксильной группой, ангидридом карбоновой кислоты или ацилгалогенидной группой. В отличие от жидких резиновых материалов, описанных выше, они предоставляют дополнительные участки для поперечного сшивания в дополнение к совместной вулканизации, извлекая выгоду из присутствия олефиновой ненасыщенности в функциональных активных разбавителях путем активирования групп, которые могут реагировать с аминными, гидроксильными и меркапто функциональными группами в резиновой смеси и, таким образом, приводить к повышению плотности поперечно сшивания и, следовательно, улучшению механических свойств. Полезными функциональными активными разбавителями этого класса являются олигомерные ненасыщенные масла, которые являются, по меньшей
мере, частично срощены с ангидридами ненасыщенной кислоты, такими как малеиновый ангидрид и тетрагидрофталевый ангидрид, или срощены с олефиново ненасыщенными кислотами, такими как акриловая кислота, винилукусная кислота или хлоридами ненасыщенных кислот, такими как акрилоилхлорид.
Возможно полностью заменить нефтепродуктовый компонент функциональными активными разбавителями согласно настоящему изобретению, но в объем этого изобретения также входит применение композиций с содержанием массовой доли от 1% до 99% одного или более функциональных активных разбавителей согласно этому изобретению, и от 99% до 1% нефтепродукта.
Далее, в ходе исследования, приведшего к настоящему изобретению обнаружено, что присутствие фенольных усиливающих резин, в частности, таковых типа новолака, которые впоследствии отверждаются вместе с веществами высвобождающими формальдегид, такими как гексаметилентетрамин или метилированный меламин, в комбинации с альдегид-уретановыми аддуктами АС, приводит к еще дополнительному увеличению твердости и жесткости. Поэтому, в частности, предпочтительно применение и фенольных усиливающих резин и альдегид-карбаматных резин АС, предпочтительно, в виде отдельные добавок.
Настоящее изобретение далее описано на следующих примерах.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Смолу на основе н-гексилкарбамата и формальдегида получали согласно следующему способу:
Пример 1.1 н-гексилкарбамат
14,45 кг н-гексанола помещали в реактор, оборудованный мешалкой, термометром, входным отверстием для азота и капельной воронкой. Добавляли 1,2 г коммерческого дибутилоксида олова (Fascat 4100, Elf-Atochem) и 6,0 кг мочевины и полученную смесь нагревали с обратным холодильником (160°С) . Реакция продолжалась в течение пяти часов, и дефлегмацию поддерживали путем снижения давления. Массовая доля остаточной мочевины в реакционной смеси снижалась до 1,0%. После отделения избытка гексанола дистилляцией под приведенным давлением получали
прозрачный расплав н-гексилкарбамата (CAS - № 2114-20-7), который затвердевал при 55°С.
Пример 1.2 Резина аддукта н-гексил карбамата и формальдегида
Карбамат н-гексанола, полученный в примере 1.1, плавили нагреванием до 95°С в реакторе, и добавляли 11 кг водного раствора формальдегида, содержащего массовую долю формальдегида 37 %, в течение тридцати минут при перемешивании и охлаждали до 60°С. При достижении этой температуры добавляли 90 г кислой ионообменной смолы ((c)Amberlyst 15 сухая, смола с сульфокислотной функциональностью покрытая сетчатым узором на основе стирол-дивинилбензольных сополимеров, DOW Chemical Co.), и сосуд деаэрировали при помощи циклов вакуумирования-продувки азотом. Содержимое сосудов затем нагревали до 95°С, извлекая выгоду от экзотермической реакции, держали при этой температуре в течение одного часа, после чего температуру медленно увеличивали до 135°С, чтобы отогнать остаточную воду. Вязкость оставшейся светло-желтой смолы составляла 8,9 Па-с при 70°С при скорости сдвига 2 5 с-1. В смоле измеряли массовую долю остающегося формальдегида 0,08%.
Пример 2
Пример 2.1 Смесь основных резин
Смесь основных резин получали путем тщательного смешивания в смесителе Z-arm 100 кг SMR (Стандартная малайзийская резина) и 60 кг гранул сажи (тип N 326, с объемной плотностью 455 кг/м3) в течение трех часов при температуре между 120°С и 160°С.
Пример 2.2 Испытательные резиновые смеси
Брали образцы массой 16 кг этой смеси основных резин из примера 2.1 и составляли в композицию в смесителе Z-arm согласно следующему рецепту:
Добавление 1 к смеси основных резин, следующие химические вещества добавляли в показанном порядке: 1 кг гранул сажи как приведено выше, 150 г стеариновой кислоты, 500 г порошка оксида цинка ("red seal", Grillo Zinkoxid GmbH, с содержанием остатка на сите с шириной отверстий меш 42 мкм приблизительно 0,05% от
общей массы и поверхностью по БЭТ от 3 м2/г до 5 м2/г, определенной в соответствии с DIN 55908), 100 г 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина полимеризованного, 100 г Ы-изопропил-Ы'-фенил-п-фенилен диамина, 600 г нафтенового технологического масла (Shell, (c)Gravex 973) с величиной рефракции, определенной в соответствии с DIN 51423-1 равной 1,506 при 20°С и кинематической вязкостью 1500 мм2/с при 20°С и 1,8 кг несамозатвердевающей фенольной смолы типа новолака ((c)Alnovol PN 32 0 усиливающая резину смола) вместе с 2 00 г гексаметилентетрамина
Добавление 2 к основной смеси, после добавления и гомогенизации с другими добавками из добавления 1:
310 г кристаллизованной серы ((c)Crystex ОТ 20, с массовой
долей 8 0% элементной серы и 2 0% нафтеновых технологических
масел) и 120 г N,Ы-дициклогексил-2-бензотиазил-сульфенамида
(также называемый "Э-бензотиазол-2-ил-Ы,N-дициклогексил-
тиогидроксил-амин", CAS № 4 97 9-32-2)
Смесь основных резин загружали, и осуществляли добавления 1 и 2 последовательно, и хорошо гомогенизировали при температуре, не превышающей 150°С (температура рубашки).
Примеры 2.3-2.5
Пример 2.2 повторяли со следующими изменениями:
2.3 и 2.5: 600 г Gravex 973 заменяли на 600 г смолы аддукта из примера 1.2
2.4 и 2.5: 200 г гексаметилентетрамина заменяли на 250 г композиции гексаметилентетрамина (200 г) и 50 г связующего компонента, полученного из смеси EPDM резины и сополимера этиленвинила и спирта
Результаты испытаний
Результаты испытаний сведены в следующей таблице.
Время до
Показания 5% максимальной
вязкости
Мин
1,3
1,7
1,0
0, 8
Показания 10% максимальной
вязкости
Мин
1,9
2,4
1,3
1,1
Показания 90% максимальной
вязкости
Мин
13,5
15, 2
5, 2
4, 9
Показания 95% максимальной
вязкости
Мин
16,2
18,2
6, 3
5,9
Прочность при разрыве Оъ
Мпа
14, 0
14,3
17, 6
17, 6
Удлинение при разрыве еь
274
233
359
322
а (10%)
Мпа
3, 0
4,1
2,7
3,4
а (25%)
Мпа
3,5
4, 6
3,2
4,1
а (50%)
Мпа
4,2
5, 5
4,0
5,1
а (100%)
Мпа
5,9
7, 6
5,9
7,4
Эластичность на отскок при 23°С
Эластичность на отскок при 70°С
а о
Твердость (по Шору А, 23°С)
Твердость (по Шору А, 70°С)
Сравнивая экспериментальные данные резиновых смесей, можно видеть, что применение обыкновенного технологического масла и резиновых смесей, где технологическое масло заменено на смолу аддукта карбамата и альдегида согласно настоящему изобретению, сильно увеличили твердость (Твердость по Шору) и прочность при заданных удлинениях, на 6-10% для Твердости по Шору, и на 2431% для прочности, в то время как относительное удлинение при разрыве уменьшилось только на 10% и 15%, а эластичность на отскок только на 6-15%.
Пример 3. Эффект последовательности добавления Смолу аддукта 3.1 получали по рецепту из примеров 1.1 и 1.2 из N-бутилкарбамата и формальдегида. Итоговая смола содержала фрагменты, полученные из N-бутилкарбамата (пВС) и
фрагментов, полученных из формальдегида (FA) в
стехиометрическом соотношении n(nBC): n(FA)=l,0 моль/моль, где п(Х) обозначает количество вещества п компонента X.
Смесь основных резин 3.2 получали тщательным перемешиванием в смесителе Z-arm 100 кг SMR (Стандартная малайзийская резина) и 60 кг гранул сажи (тип N 326, с объемной плотностью 455 кг/м3) в течение трех часов при температуре между 120°С и 160°С. К этой смеси резин добавляли следующие компоненты в последовательности:
Добавление 1 (обозначаемое "А1", один за другим в последовательности рядов в таблице),
Отвердитель (обозначаемое "С"),
Композиция Резиновых смесей (массы компонент)
Добавление 2 (обозначаемое "А2", один за другим в последовательности рядов в таблице).
Порошок оксида цинка ("red seal", Grillo Zinkoxid GmbH)
3 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, полимеризованный
4 Ы-изопропил-Ы'-фенил-п-фенилен диамин
5 несамоотверждающаяся фенольная смола типа новолака
((c)Alnovol PN 32 0)
6 Смесь аддукта смолы 3.1 (массовая доля: 4 0%) и фенолноволака 5 выше (массовая доля 60%), как описано в ЕР 2 253 649 А1
7 ((c)Crystex ОТ 20, с массовой долей 8 0 % элементной серы и 2 0% нафтеновых технологических масел
8 N-трет-бутил-бензотиазил-сульфенамид, CAS № 000095-31-8
Результаты
Смесь основных резин загружали и добавляли Добавление 1, отвердитель С и добавление 2 в последовательности таблицы 2, и хорошо гомогенизировали в реометре при температуре, не превышающей 150°С (температура рубашки). В этих образцах измеряли следующие физические свойства:
Можно видеть, что при отдельном добавлении активного разбавителя (аддукт смолы из примера 3.1) имеется заметный
эффект на вязкость по Муни (вязкость резиновой смеси, полученной в реометре), как видно по значениям вязкости во время смешивания. Итоговый эффект упрочнения активного разбавителя (то есть вращающий момент после включения активного разбавителя в резиновую смесь со-реакцией), может быть виден по большом увеличению вращающего момента, который больше чем для сравнительных смесей 3.01 и 3.03, где различные количества смеси или, по меньшей мере, частично прореагировавшей смеси активного разбавителя (в этом случае добавляют аддукт бутилуретана и формальдегида. Не смотря на то, что активный разбавитель понижает вязкость при обработке (как видно по вязкости Муни в примере 3) и, таким образом, также понижает затрату энергии во время обработки резиновой смеси, итоговая твердость не снижается, но даже увеличивается по сравнению с примерами 3.01 и 3.03. Это можно видеть в значениях твердости по Шору и прочности при растяжении. Даже при том, что прочность при растяжении увеличивается, относительное удлинение при разрыве также увеличивается по отношению к сравнительным экспериментам. Дополнительным преимуществом является меньший тагенс угла 8, что означает меньшие потери и выделение тепла в резиновом продукте при подвергании механическому воздействию. Это свидетельствует о первостепенной важности того, что активный разбавитель не потребляется реакцией с другими компонентами в резиновой смеси. В исследованиях, на которых базируется настоящее изобретение, обнаружено, что в смеси или в смесях согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения ЕР 2253649 А1, в котором новолак получают в присутствии уретан-альдегидной смолы, последняя смола уже прореагировала в большой степени с новолаком и, таким образом, потеряла полностью свою функцию и эффект как активный разбавитель в резиновой смеси. Потеря эффекта больше, если массовая доля уретан-альдегидной смолы в смеси с новолаком еще меньше, так как 9% или 10%, как в примерах ЕР 2253649 А1. По меньшей мере, 50% N-метилольных или N-метиленовых групп, образованных добавлением альдегидов к -NH2 группе уретана, или
сложного карбаминового эфира, должны все еще присутствовать в
уретан-альдегидной смоле в качестве активного разбавителя,
чтобы достигнуть желаемого эффекта. Простое увеличение массы
такого активного разбавителя, оказалось, не работающей
альтернативой, поскольку это большее количество имеет тенденцию
снижать вязкость при обработке смеси резиновых соединений
настолько, что далее невозможно никакого эффективного
смешивания. Преждевременная реакция между активным
разбавителем, основанным на смолистых продуктах реакции уретанов или сложных карбаминовых эфиров, и альдегидами, особенно, формальдегидом, может быть эффективно исключена, если альдегидную смолу не добавляют в форме смеси с альдегид-реактивными компонентами, такими как фенольные тела.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Резиновая композиция, включающая резину и
технологическую добавку, в которой технологическая добавка
является функциональным активным разбавителем, содержащим в
молекуле, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая
не является олефин-ненасыщенной.
2. Резиновая композиция по п. 1, в которой, по меньшей мере, одна функциональная группа технологической добавки выбрана из группы, состоящей из эпоксидной группы, азиридиновой группы, N-алкилоламидной группы, N-алкиленамидной группы, N-алкоксиамидной группы, изоцианатной группы, карбодиимидной группы, карбоксильной группы, ангидрида карбоновой кислоты или ацил галогенидной группы и активированной олефиново ненасыщенной группы, которая активирована, по меньшей мере, одной соседней карбоксильной группой, ангидридом карбоновой кислоты или ацилгалогенидной группой.
3. Резиновая композиция по п. 1, в которой технологическая добавка включает дополнительную смолу АС, сделанную из монофункционального или многофункционального альдегида А, и органическое соединение С, содержащее, по меньшей мере, одну карбаматную группу -O-CO-NH2, и органический радикал, где радикал может быть одновалентным радиком R, выбранным из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических алифатических радикалов, содержащих от одного до тридцати углеродных атомов, и аралкильные радикалы или двухвалентный органический радикал -R'-, выбранный из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических алифатических дирадикалов, содержащих от двух до тридцати углеродных атомов, и бисалкильные арильные радикалы, содержащие от 8 до 3 0 углеродных атомов.
4. Резиновая композиция по п. 3, в которой R имеет от двух до восьми углеродных атомов.
5. Резиновая композиция по п. 3, в которой алифатический карбамат применен в качестве соединения С, которое выбрано из группы, состоящей из этилкарбамата, бутилкарбамата, гексилкарбамата и 2-этилгексил карбамата.
2.
6. Резиновая композиция по п. 3, в которой аралифатический карбамат применен в качестве соединения С, которое выбрано из группы, состоящей из бензилкарбамата и а,а-диметилбензил карбамата.
7. Резиновая композиция по п. 3, в которой дикарбамат применен в качестве соединения С, которое выбрано из группы, состоящей из этиленбискарбамата, 1,2-пропиленбискарбамата, 1,3-пропиленбискарбамата и 1,4-бутиленбискарбамата.
8. Резиновая композиция по п. 3, в которой дикарбамат
применен в качестве соединения С, которое выбрано из группы,
состоящей из ксилиленбискарбамат и
тетраметилксилиленбискарбамата.
9. Резиновая композиция по п. 3, в которой монофункциональный альдегид применен в качестве альдегида А, и который выбран из группы, состоящей из формальдегида, уксусного альдегида, пропиональдегида, масляного альдегида, н-пентаналя и N-гексаналя.
10. Резиновая композиция по п. 3, в которой многофункциональный альдегид применен в качестве альдегида А, и который выбран из группы, состоящей из глиоксаля, малональдегида, янтарного альдегида и глютаральдегида.
11. Резиновая композиция по любому из п.п. 3-10, в которой резиновая композиция также включает фенольный смолоусилитель.
12. Способ приготовления резиновой композиции, в котором, по меньшей мере, одну технологическую добавку добавляют к резине прежде или во время составления композиции, в котором технологическая добавка является функциональным активным разбавителем, содержащим в молекуле, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая не является олефин-ненасыщенной.
13. Способ по п. 12 в котором, по меньшей мере, одна технологическая добавка является полимеризационной смолой АС, получаемой из монофункционального или многофункционального альдегида А и органического соединения С, содержащего, по меньшей мере, одну карбаматную группу -O-CO-NH2, и органического радикала, где радикал может быть одновалентным
11.
радикалом R, выбранным из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических алифатических радикалов, содержащих от одного до тридцати углеродных атомов, и аралкильных радикалов или двухвалентного органического радикала -R'-, выбранных из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических алифатических двухвалентных радикалов, содержащих от двух до тридцати углеродных атомов, и бисалкильных арильных радикалов, содержащих от 8 до 3 0 углеродных атомов.
14. Способ по п. 13, в котором полимеризационная смола АС
сделана из монофункционального альдегида или
многофункционального альдегида А и алифатического карбамата С,
содержащего, по меньшей мере, одну карбаматную группу -О-СО-
NH2.
15. Способ применения резиновой композиции по любому из пунктов 1-11, включающий получение краевой части шины из резиновой композиции по пунктам 1-11.
По доверенности