[RU]

Данное изобретение относится к способу получения жестких полиуретановых пенопластов или жестких полиизоциануратных пенопластов в результате взаимодействия A) как минимум, одного полиизоцианата, B) поли(простой эфир-сложный эфир)полиолов на основе ароматических дикарбоновых кислот, получаемых при этерификации: b1) от 10 до 70 мол.% смеси дикарбоновых кислот, содержащей b11) от 50 до 100 мол.% в пересчете на смесь дикарбоновых кислот, одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных, b12) от 0 до 50 мол.% в пересчете на смесь дикарбоновых кислот b1), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или их производных, b2) от 2 до 30 мол.% одной или нескольких жирных кислот и/или производных жирных кислот, b3) от 10 до 70 мол.% одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов, содержащих 2-18 С-атомов, или их алкоксилатов, b4) от 2 до 50 мол.% поли(простой эфир)полиола с функциональностью, большей или равной 2, получаемого в результате алкоксилирования полиола с функциональностью большей или равной 2 в присутствии амина в качестве катализатора, C) при необходимости дополнительных поли(сложный эфир)полиолов, которые отличаются от компонента В), и D) как минимум, одного поли(простой эфир)полиола, причем массовое отношение суммы компонентов В) и при необходимости С) к компоненту D) составляет, как минимум, 7. Данное изобретение, кроме того, относится к полученным таким путем жестким пенопластам, а также к их применению для получения сандвичевых элементов с жесткими или гибкими покровными слоями. Кроме того, данное изобретение относится к лежащим в основе полиолным компонентам.

(57) Реферат / Формула:

Данное изобретение относится к способу получения жестких полиуретановых пенопластов или жестких полиизоциануратных пенопластов в результате взаимодействия A) как минимум, одного полиизоцианата, B) поли(простой эфир-сложный эфир)полиолов на основе ароматических дикарбоновых кислот, получаемых при этерификации: b1) от 10 до 70 мол.% смеси дикарбоновых кислот, содержащей b11) от 50 до 100 мол.% в пересчете на смесь дикарбоновых кислот, одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных, b12) от 0 до 50 мол.% в пересчете на смесь дикарбоновых кислот b1), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или их производных, b2) от 2 до 30 мол.% одной или нескольких жирных кислот и/или производных жирных кислот, b3) от 10 до 70 мол.% одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов, содержащих 2-18 С-атомов, или их алкоксилатов, b4) от 2 до 50 мол.% поли(простой эфир)полиола с функциональностью, большей или равной 2, получаемого в результате алкоксилирования полиола с функциональностью большей или равной 2 в присутствии амина в качестве катализатора, C) при необходимости дополнительных поли(сложный эфир)полиолов, которые отличаются от компонента В), и D) как минимум, одного поли(простой эфир)полиола, причем массовое отношение суммы компонентов В) и при необходимости С) к компоненту D) составляет, как минимум, 7. Данное изобретение, кроме того, относится к полученным таким путем жестким пенопластам, а также к их применению для получения сандвичевых элементов с жесткими или гибкими покровными слоями. Кроме того, данное изобретение относится к лежащим в основе полиолным компонентам.

---

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПЕНОПЛАСТОВ И ЖЕСТКИХ
П0ЛИИ30ЦИАНУРАТНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ
Описание
Данное изобретение относится к способу получения жестких полиуретановых пенопластов или жестких полиизоциануратных пенопластов с применением определенных поли(простой эфир сложный эфир)полиолов на основе ароматических дикарбоновых кислот. Данное изобретение, кроме того, также относится к полученным таким образом жестким пенопластам, а также к их применению для изготовления сандвичевых элементов с жесткими или гибкими покровными слоями. Кроме того, данное изобретение ориентируется на лежащие в основе полиолные компоненты.
Получение жестких полиуретановых пенопластов путем
взаимодействия органических или модифицированных органических ди- или полиизоцианатов с более высокомолекулярным соединением с, как минимум, двумя реакционноспособными атомами водорода, в частности, с поли(простой эфир)полиолами из алкиленоксидной полимеризации или поли(сложный эфир)полиолами из поликонденсации спиртов с дикарбоновыми кислотами в присутствии полиуретан-катализаторов, средств для удлинения цепи и/или сшивающих средств, вспенивающих средств и дополнительных вспомогательных или добавочных веществ известно и описано в многочисленных патентных и литературных публикациях.
В рамках данного изобретения равнозначно используются понятия
"поли(сложный эфир)полиол", "поли(сложный эфир)ол",
"поли(сложный эфир)спирт" и сокращение "ПСЭОЛ".
При применении поли(сложный эфир)полиолов общепринято, что применяют поликонденсаты из ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и алкандиолов и/или -триолов, соответственно, (простой эфир)диолов. Однако, также возможна переработка отходов поли(сложных эфиров) и среди них, в
частности, отходы полиэтилентерефталата (ПЭТ), соответственно, отходы полибутилентерефталата (ПБТ). Относительно этого известен и описан целый ряд способов. В основе некоторых способов лежит превращение поли(сложного эфира) в ди(сложный эфир) терефталевой кислоты, например, диметилтерефталат. В DE-A 100 37 14 и US-А 5,051,528 описаны такого рода переэтерификации с применением метанола и катализаторов переэтерификации.
Далее известно, что сложные эфиры на основе терефталевой кислоты превосходят сложные эфиры на основе фталевой кислоты в противопожарном отношении, как описано, например, в WO 2010/043624.
При применении поли(сложный эфир)полиолов на основе ароматических карбоновых кислот или их производных (таких как терефталевая кислота или ангидрид фталевой кислоты) для получения жестких полиуретановых (ПУ) пенопластов часто становится отрицательно заметной высокая вязкость поли(сложный эфир)полиолов, так как в связи с этим возрастает вязкость смесей с поли(сложными эфирами) и в результате значительно осложняется смешивание с изоцианатом.
Из ЕР-А 1 058 701 известны ароматические поли(сложный эфир)полиолы с низкой вязкостью, которые получают переэтерификацией смесей, состоящих из производных фталевой кислоты, диолов, полиолов и гидрофобных материалов на основе жиров.
Наряду с этим, могут в определенных системах для получения жестких ПУ-пенопластов, например, с применением глицерина в качестве более высокофункционального спиртового поли(сложный эфир) компонента, возникнуть проблемы с недостаточным выдерживанием заданных параметров, то есть что пенопластовый продукт заметно деформируется после извлечения из формы или после участка прессования при обработке двухленточным способом.
Также пока не для всех систем удовлетворительно решена в настоящее время проблема поведения ПУ-пенопластов в случае пожара. Например, при применении триметилолпропана (ТМП) в качестве более высокофункционального спиртового поли(сложный эфир) компонента в случае пожара образуется токсическое соединение.
Универсальная проблема, возникающая при получении жестких пенопластов, состоит в образовании дефектов на поверхности, предпочтительно на граничной поверхности с металлическими покровными слоями. Эти дефекты на поверхности пенопласта обуславливают образование неровной поверхности металла у сандвичевых элементов и тем самым часто приводят к оптической рекламации продукта. Улучшение поверхности пенопласта уменьшает частоту появления такого рода поверхностных эффектов и приводит тем самым к оптическому улучшению поверхности сандвичевых элементов.
Жесткие полиуретановые пенопласты часто обнаруживают высокую хрупкость, что приводит при раскрое пенопластов или к сильному пылеобразованию и высокой чувствительности пенопласта, или в случае распиливания пенопласта, прежде всего при распиливании многослойных элементов с металлическими покровными слоями и ядром из полиизоциануратного пенопласта, может приводить к образованию трещин в пенопласте.
Далее вообще желательно предоставление в распоряжение систем с по-возможности более высокой собственной реакционной способностью, для того чтобы минимизировать применение катализаторов.
Все эти проблемы можно преодолеть в результате того, что
применяют специальные поли(простой эфир)олы в качестве более
высокофункционального спиртового поли(сложно эфирного)
компонента для получения поли(сложный эфир)полиола.
Как правило, эти поли(простой эфир)олы получают путем катализируемого алкоксилирования ОН-функционального инициатора.
В качестве катализаторов алкоксилирования стандартно применяют щелочные соединения, в частности, КОН. В некоторых случаях также возможно применение диметаллцианидных (ДМЦ)-катализаторов или карбенов.
В случае часто применяемых КОН-катализаторов для алкоксилирования ОН-функциональных соединений, однако, после реакции взаимодействия должна следовать еще одна стадия переработки, для того чтобы отделить катализатор от продукта. Эта переработка проводится нормальным образом нейтрализацией с последующим фильтрованием. При этом, разумеется, в большинстве случаев определенные количества продукта остаются в отделяемом катализаторе, в результате чего падает выход продукта.
Желательно, чтобы можно было пренебречь переработкой поли(простой эфир)олов (среди прочего в связи с потерями поли(простой эфир)олов и в связи с необходимыми инвестициями в эту часть установки). При обычно применяемом КОН-катализе, однако, щелочной катализатор будет оставаться в поли(простой эфир)оле и блокировать последующую катализируемую кислотой этерификацию для получения поли(сложный эфир)олов.
Задача данного изобретения состояла таким образом в том, чтобы предоставить в распоряжение жесткие ПУ-пенопласты с описанными выше техническими преимуществами, причем, применяемые для этого исходные вещества, прежде всего применяемые для этого поли(сложные эфиры) на основе специальных поли(простой эфир)олов должны быть получены с по возможности малыми затратами (то есть среди прочего с по возможности малым числом стадий переработки и очистки).
Эта задача решается с помощью способа получения жестких полиуретановых пенопластов или жестких полиизоциануратных пенопластов, охватывающего взаимодействие
A) как минимум, одного полиизоцианата,
B) как минимум, одного поли(простой эфир-сложный эфир)полиола, получаемого при этерификации
Ы) от 10 до 7 0 мол. процентов смеси дикарбоновых кислот, содержащей
Ы1) от 50 до 100 мол. процентов, в пересчете на смесь дикарбоновых кислот, одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных, Ы2) от 0 до 50 мол. процентов, в пересчете на смесь дикарбоновых кислот Ы), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или их производных, Ь2) от 2 до 3 0 мол. процентов одной или нескольких жирных
кислот и/или производных жирных кислот, ЬЗ) от 10 до 70 мол. процентов одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов, содержащих 2 - 18 С-атомов, или их алкоксилатов, Ь4) от 2 до 50 мол. процентов поли(простой эфир)полиола с функциональностью большей или равной 2, получаемого в результате алкоксилирования полиола с функциональностью большей или равной 2 в присутствии амина в качестве катализатора,
каждый раз в пересчете на общее количество компонентов Ы) -Ь4), причем, компоненты Ы) - Ь4) дают в сумме 100 мол. процентов,
C) при необходимости дополнительных поли(сложный эфир)полиолов, которые отличаются от компонента В) ,
D) как минимум, одного поли(простой эфир)полиола, и
E) при необходимости огнезащитных средств,
F) одного или нескольких вспенивающих средств,
G) катализаторов, и
H) при необходимости дополнительных вспомогательных веществ или добавочных веществ,
причем, массовое отношение суммы компонентов В) и при необходимости С) к компоненту D) составляет, как минимум, 7.
Неожиданно оказалось, что поли(простой эфир)полиолы Ь4), полученные в присутствии амина в качестве катализатора, могут без стадии переработки и без других ущербов быть применены при последующей кислокаталитической этерификации, хотя основный, аминный катализатор алкоксилирования остается в поли(простой эфир)полиоле Ь4).
Объектом данного изобретения, кроме того, является полиолный компонент, содержащий указанные выше компоненты В) - Н), причем, массовое отношение суммы компонентов В) и при необходимости С) к компоненту D) составляет, как минимум, 7.
Другими объектами данного изобретения являются жесткие полиуретановые пенопласты и жесткие полиизоциануратные пенопласты, получаемые согласно способам данного изобретения, а также их применение для получения сандвичевых элементов с жесткими или гибкими покровными слоями.
Изобретение далее поясняется более подробно. Комбинации с предпочтительными вариантами воплощения находятся в рамках данного изобретения. Это особенно справедливо по отношению к обозначенным в качестве предпочтительных вариантов отдельных компонентов А) - Н) данного изобретения. Приведенные далее в рамках компонентов В) - Н) варианты относятся также к способу данного изобретения и к полученным таким образом жестким пенопластам, а также к полиолным компонентам согласно данному изобретению.
Компонент В
В рамках данной публикации понятия "поли(сложный эфир)полиол" и "поли(сложный эфир)ол" равнозначны, также равнозначны понятия "поли(простой эфир)полиол" и "поли(простой эфир)ол".
Предпочтительно компонент Ы1) содержит, как минимум, одно
соединение, выбираемое из группы, которая включает терефталевую
кислоту, диметилтерефталат (ДМТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ),
фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты (АФК) и изофталевую
кислоту. Более предпочтительно компонент Ы1) содержит, как
минимум, одно соединение, выбираемое из группы, которая включает
терефталевую кислоту, диметилтерефталат (ДМТ),
полиэтилентерефталат (ПЭТ) и ангидрид фталевой кислоты (АФК). Еще более предпочтительно компонент Ы1) содержит ангидрид фталевой кислоты, диметилтерефталат (ДМТ), терефталевую кислоту или их смеси. Ароматические дикарбоновые кислоты или их производные компонента Ы1) выбирают особенно предпочтительно из перечисленных выше ароматических дикарбоновых кислот, соответственно, производных дикарбоновых кислот и, в частности, из терефталевой кислоты и/или диметилтерефталата (ДМТ). Терефталевая кислота и/или ДМТ в компоненте Ы1) приводит к поли(простым эфирам-сложным эфирам) В) с особенно хорошими огнезащитными свойствами. Терефталевая кислота при этом особенно предпочтительна, так как в противоположность к ДМТ удается избежать образования мешающих продуктов отщепления.
Как правило, алифатические дикарбоновые кислоты или их производные (компонент Ы2) содержатся в количестве от 0 до 3 0 мол. процентов, предпочтительно от 0 до 10 мол. процентов в смеси дикарбоновых кислот Ы) . Еще более предпочтительно смесь дикарбоновых кислот Ы) не содержит никаких алифатических дикарбоновых кислот или их производных и тем самым состоит на 10 0 мол. процентов из одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных, причем, перечисленные выше более предпочтительны.
Компонент Ь2) предпочтительно применяют мол. процентов, более предпочтительно от
в 5
количестве от 3 до 20 до 18 мол. процентов.
Компонент ЬЗ) предпочтительно применяют в количестве от 2 0 до 6 0 мол. процентов, более предпочтительно от 25 до 55 мол. процентов, еще более предпочтительно от 30 до 45 мол. процентов.
Компонент Ь4) предпочтительно применяют в количестве от 2 до 4 0 мол. процентов, более предпочтительно от 8 до 35 мол. процентов, еще более предпочтительно от 15 до 25 мол. процентов.
В одном варианте данного изобретения жирная кислота или производное жирной кислоты Ь2) состоит из жирной кислоты, соответственно, смеси жирных кислот, одного или нескольких сложных эфиров глицерина с жирными кислотами, соответственно, со смесями жирных кислот и/или одного или нескольких сложных моноэфиров жирных кислот, таких как, например, биодизель или метиловые сложные эфиры жирных кислот, более предпочтительно компонент Ь2) состоит из жирной кислоты, соответственно, смеси жирных кислот и/или одного или нескольких сложных моноэфиров жирных кислот, более специфически компонент Ь2) состоит из жирной кислоты, соответственно, смеси жирных кислот и/или биодизеля и еще более специфически компонент Ь2) состоит из жирной кислоты, соответственно, смеси жирных кислот.
В предпочтительном варианте данного изобретения жирную кислоту или производное жирной кислоты Ь2) выбирают из группы, которая включает касторовое масло, полигидрокси-жирные кислоты, рицинолевую кислоту, стеариновую кислоту, гидроксил-модифицированные масла, масло из виноградных косточек, черное тминное масло, масло из семечек тыквы, масло из семян огуречника, соевое масло, пшеничное масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндалевое масло, оливковое масло, масло из орехов макадамиа, авокадовое масло, облепиховое масло, кунжутовое масло, конопляное масло, масло ореха лещины, примуловое масло, шиповниковое масло, осотовое масло, масло грецкого ореха, животный жир, такой как, например, говяжий жир,
жирные кислоты, гидроксил-модифицированные жирные кислоты, биодизель, сложные метиловые эфиры жирных кислот и сложные эфиры жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петроселиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, а- и у_линоленов°й кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты, а также смешанных жирных кислот.
В более предпочтительном варианте данного изобретения жирная кислота или производное жирной кислоты Ь2) представляет собой олеиновую кислоту, биодизель, соевое масло, рапсовое масло или животный жир, еще более предпочтительно олеиновую кислоту, биодизель, соевое масло, рапсовое масло или говяжий жир, специфичнее олеиновую кислоту или биодизель и более специфично олеиновую кислоту. Жирная кислота или производное жирной кислоты улучшает среди прочего растворимость вспенивающего средства при получении жестких полиуретановых пенопластов.
Особенно предпочтительно, когда компонент Ь2) не включает никакого триглицерида, в особенности никакого масла или жира. Глицерин, высвобождающийся из триглицерида при этерификации, соответственно, при переэтерификации, ухудшает, как показано выше, точное соблюдение размеров жесткого пенопласта. Предпочтительными жирными кислотами и производными жирных кислот являются в рамках компонента Ь2) в этом отношении сами жирные кислоты, а также алкиловые сложные моноэфиры жирных кислот или алкиловые сложные моноэфиры смесей жирных кислот, более предпочтительны сами жирные кислоты и/или биодизель.
Алифатический или циклоалифатический диол ЬЗ) предпочтительно выбирают из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,б-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол и З-метил-1,5-пентандиол
и их алкоксилаты. Более предпочтительным алифатическим диолом ЬЗ) является моноэтиленгликоль или диэтиленгликоль, еще более предпочтительным является диэтиленгликоль.
В предпочтительном варианте данного изобретения аминный катализатор для получения компонента Ь4), выбирают из группы, включающей диметилэтаноламин (ДМЭОА), имидазол и производные имидазола, а также их смеси, более предпочтителен имидазол.
Предпочтительно применяют такой поли(простой эфир)полиол Ь4), который имеет функциональность большую чем 2 и который получают в результате алкоксилирования полиолов с функциональностью большей или равной 3.
Предпочтительно поли(простой эфир)полиол Ь4) показывает функциональность большую чем 2. Более предпочтительно показывает функциональность большую или равную 2,7, еще более предпочтительно большую или равную 2,9. Как правило, показывает функциональность меньшую или равную 6, предпочтительно меньшую или равную 5, более предпочтительно меньшую или равную 4.
В одном варианте данного изобретения поли(простой эфир)полиол Ь4) получают при взаимодействии полиола с функциональностью большей чем 2 с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. Более предпочтительно поли(простой эфир)полиол Ь4) получают в результате алкоксилирования этиленоксидом, что приводит к жестким полиуретановым пенопластам с улучшенными огнезащитными свойствами.
Поли(простой эфир)полиол Ь4) предпочтительно получают в
результате алкоксилирования, более предпочтительно
этоксилирования полиола, выбираемого из группы, которая включает сорбит, пентаэритрит, триметилолпропан, глицерин, полиглицерин и
их смеси, более предпочтительно полиола, выбираемого из группы, которая включает триметилолпропан и глицерин.
В предпочтительном варианте данного изобретения поли(простой эфир)полиол Ь4) состоит из продукта взаимодействия глицерина с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. В результате этого создается высокая стабильность при хранении компонента В.
В другом предпочтительном варианте данного изобретения поли(простой эфир)полиол Ь4) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. В результате этого также создается высокая стабильность при хранении компонента В).
Поли(простой эфир)полиол Ь4) предпочтительно показывает ОН-число в интервале от 150 до 1250 мг КОН/г, более предпочтительно от 300 до 950 мг КОН/г, еще более предпочтительно от 500 до 800 мг КОН/г. В этом интервале достигаются особенно благоприятные механические свойства, а также огнезащитные свойства.
В более предпочтительном варианте данного изобретения поли(простой эфир)полиол Ь4) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно глицерина, с этиленоксидом, причем, ОН-число поли(простой эфир)полиола Ь4) находится в интервале от 500 до 800 мг КОН/г, предпочтительно от 500 до 650 мг КОН/г, и имидазол применяют в качестве катализатора алкоксилирования.
В еще более предпочтительном варианте данного изобретения поли(простой эфир)полиол Ь4) состоит из продукта взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно глицерина, с этиленоксидом, причем, ОН-число поли(простой эфир)полиола Ь4) находится в интервале от 500 до 800 мг КОН/г, предпочтительно от 500 до 650 мг КОН/г, и имидазол применяют в качестве
катализатора алкоксилирования, и алифатический или
циклоалифатический диол ЬЗ) представляет собой диэтиленгликоль, и жирная кислота или производное жирной кислоты Ь2) представляет собой олеиновую кислоту.
Предпочтительно на 1 кг поли(простой эфир-сложный эфир)полиола В) применяют, как минимум, 200 ммолей, более предпочтительно, как минимум, 40 0 ммолей, еще более предпочтительно, как минимум, 600 ммолей, особенно предпочтительно, как минимум, 800 ммолей, наиболее предпочтительно, как минимум, 1000 ммолей компонента Ь4) .
Предпочтительно поли(простой эфир-сложный эфир)полиол В) показывает среднечисленную функциональность большую или равную 2, предпочтительно больше чем 2, более предпочтительно больше чем 2,2 и еще более предпочтительно больше чем 2,3, что приводит к большей плотности сшивания получаемого при этом полиуретана и тем самым к лучшим механическим свойствам полиуретановых пенопластов.
Для получения поли(простой эфир-сложный эфир)полиолов можно
поликонденсировать алифатические и ароматические поликарбоновые
кислоты и/или их производные с многоатомными спиртами в
отсутствии катализаторов или предпочтительно в присутствии
катализаторов этерификации, целесообразно в атмосфере инертного
газа, такого как азот, в расплаве при температурах от 150 до
280°С, предпочтительно от 180 до 260°С, при необходимости, при
пониженном давлении до достижения желательного кислотного числа,
предпочтительно меньше чем 10, более предпочтительно меньше чем
2. Согласно одному из предпочтительных вариантов
этерификационную смесь поликонденсируют при указанных выше температурах до кислотного числа от 8 0 до 20, предпочтительно от 40 до 20, при нормальном давлении и в заключение при давлении меньшем чем 500 мбар, предпочтительно от 40 до 400 мбар. В качестве катализаторов этерификации подходят, например,
железные, кадмиевые, кобальтовые, свинцовые, цинковые, сурьмяные, магниевые, титановые и оловянные катализаторы в виде металлов, оксидов металлов или солей металлов. Поликонденсация может, однако, проводиться и в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или разделяющих агентов, таких как, например, бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, с азеотропной перегонкой конденсационной воды.
Для получения поли(простой эфир-сложный эфир)полиолов подвергают поликонденсации органические поликарбоновые кислоты и/или их производные с многоатомными спиртами предпочтительно в молярном соотношении 1 : 1 до 2,2, более предпочтительно 1 : 1,05 до 2,1 и еще более предпочтительно 1 : 1,1 до 2,0.
Полученные поли(простой эфир-сложный эфир)полиолы показывают, как правило, среднестатистический молекулярный вес от 300 до 3000, предпочтительно от 400 до 1000 и более предпочтительно от 450 до 800.
Как правило, доля поли(простой эфир-сложный эфир)полиолов В) согласно данному изобретению составляет, как минимум, 10 вес. процентов, предпочтительно, как минимум, 2 0 вес. процентов, более предпочтительно, как минимум, 4 0 вес. процентов и еще более предпочтительно, как минимум, 5 0 вес. процентов, в пересчете на сумму компонентов В) - Н).
Для получения жестких полиуретановых пенопластов согласно способу данного изобретения находят применение, наряду с описанными выше специальными поли(сложный эфир)полиолами (поли(простой эфир-сложный эфир)полиолами В), также известные компоненты для их построения, относительно которых могут быть добавлены следующие подробные сведения.
Компонент А
Под полиизоцианатом в рамках данного изобретения понимают
органическое соединение, которое содержит, как минимум, две
реакционноспособные изоцианатные группы на одну молекулу, то
есть функциональность составляет, как минимум, 2. Поскольку
применяемые полиизоцианаты или смеси нескольких полиизоцианатов
не показывают единообразной функциональности, то
среднестатистическое среднее значение функциональности
применяемого компонента А) составляет, как минимум, 2.
В качестве полиизоцианатов А) имеются в виду известные сами по
себе алифатические, циклоалифатические, аралифатические и
предпочтительно ароматические многоатомные изоцианаты. Такого
рода многофункциональные изоцианаты известны или могут быть
получены известными способами. Многофункциональные изоцианаты
могут, в частности, применяться и в виде смесей, так что
компонент А) в этом случае содержит различные
многофункциональные изоцианаты. В качестве полиизоцианата имеющиеся в виду многофункциональные изоцианаты показывают две изоцианатные группы (в дальнейшем называемые диизоцианатами) или больше чем две изоцианатные группы на каждую молекулу.
По отдельности следует предпочтительно назвать
алкилендиизоцианаты с 4 - 12 атомами углерода в алкиленовом
радикале, такие как 1,12-додекандиизоцианат, 2-этил-
тетраметилендиизоцианат-1,4, 2-метилпентаметилендиизоцианат-1,5,
тетраметилендиизоцианат-1, 4, и предпочтительно гексаметилен-
диизоцианат-1,б; циклоалифатические диизоцианаты, такие как
циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, а также любые смеси этих
изомеров, 1-изоцианато-З,3,5-триметил-5-изоцианатометил-
циклогексан (ИФДИ), 2,4- и 2,б-гексагидротолуилендиизоцианат, а также соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,2'- и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат, а также соответствующие смеси изомеров, и предпочтительно ароматические полиизоцианаты, такие
как 2,4- и 2,б-толуилендиизоцианат и соответствующие смеси
изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и
соответствующие смеси изомеров, смеси 4,4'- и 2,2'-дифенилметан-
диизоцианатов, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси
4,4'-, 2,4'- и 2, 2'-дифенилметандиизоцианатов и полифенил-полиметиленполиизоцианатов (сырой ДФМДИ) и смеси сырого ДФМДИ и толуилендиизоцианатов.
Более предпочтительно подходят 2,2'-, 2,4У- и/или 4,4У-
дифенилметандиизоцианат (ДФМДИ), 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ),
2,4- и/или 2,б-толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,3'-диметил-
дифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и/или п-фенилен-
диизоцианат (ПФДИ), три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или
октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-
этилбутилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат,
бутилен-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-З,3,5-триметил-5-
изоцианатометилциклогексан (изофорон-диизоцианат, ИФДИ),
1,4- и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (ЦГДИ), 1,4-
циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4- и/или -2,6-
циклогександиизоцианат и 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-
дициклогексилметандиизоцианат.
Часто также применяют модифицированные полиизоцианаты, то есть
продукты, которые получают при химическом взаимодействии
органических полиизоцианатов и которые содержат, как минимум,
две реакционноспособные изоцианатные группы на молекулу.
Предпочтительно следует назвать полиизоцианаты, содержащие
сложноэфирные, мочевинные, биуретовые, аллофанатные,
карбодиимидные, изоциануратные, уретдионные, карбаматные и/или уретановые группы.
Более предпочтительными в качестве полиизоцианатов компонента А) являются следующие формы воплощения:
i) многофункциональные изоцианаты на основе толуилендиизоцианата (ТДИ), предпочтительно 2,4-ТДИ или 2,6-ТДИ или смеси 2,4- и 2,6-ТДИ;
ii) многофункциональные изоцианаты на основе
дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ), предпочтительно 2,2У-ДФМДИ
или 2,4'-ДФМДИ, или 4,4'-ДФМДИ или олигомерный ДФМДИ, который
также обозначают как полифенилполиметиленизоцианат, или смеси
из двух или трех перечисленных выше дифенилметан-
диизоцианатов, или сырой ДФМДИ, который выпадает в осадок при
получении ДФМДИ, или смеси, содержащие, как минимум, один
олигомер ДФМДИ и, как минимум, одно из перечисленных выше
низкомолекулярных ДФМДИ-производных;
iii) смеси, состоящие из, как минимум, одного ароматического
изоцианата согласно форме воплощения i) и, как минимум,
одного ароматического изоцианата согласно форме воплощения
ii) •
В качестве полиизоцианата более предпочтителен полимерный дифенилметандиизоцианат. В случае полимерного дифенилметандиизоцианата (в дальнейшем обозначаемом как полимерный ДФМДИ) имеется в виду смесь из продуктов конденсации двухядерного ДФМДИ и олигомерных конденсационных продуктов и тем самым производных дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ). Полиизоцианаты могут также предпочтительно быть построены из смесей мономерных ароматических диизоцианатов и полимерных ДФМДИ.
Полимерный ДФМДИ содержит наряду с двухядерным ДФМДИ один или несколько многоядерных продуктов конденсации ДФМДИ с функциональностью больше чем 2, предпочтительно 3 или 4, или 5. Полимерный ДФМДИ известен и его часто обозначают как полифенилполиметиленизоцианат или также как олигомерный ДФМДИ. Полимерный ДФМДИ обычно построен из смеси изоцианатов на основе ДФМДИ с различной функциональностью. Обычно полимерный ДФМДИ применяют в смеси с мономерным ДФМДИ.
Функциональность (средняя) полиизоцианата, который содержит полимерный ДФМДИ, может варьироваться в интервале от около 2,2 до около 5, предпочтительно от 2,3 до 4, более предпочтительно от 2,4 до 3,5. Такой смесью многофункциональных изоцианатов на основе ДФМДИ с различными функциональностями является, в частности, сырой ДФМДИ, который получают в качестве промежуточного продукта при получении ДФМДИ.
Многофункциональные изоцианаты или смеси нескольких многофункциональных изоцианатов на основе ДФМДИ известны и поставляются, например, фирмой BASF Polyurethanes GmbH под наименованием лупранат(r).
Предпочтительно функциональность компонента А) составляет, как минимум, два, более предпочтительно, как минимум, 2,2 и еще более предпочтительно, как минимум, 2,4. Функциональность компонента А) более предпочтительно составляет от 2,2 до 4 и еще более предпочтительно от 2,4 до 3.
Предпочтительно содержание изоцианатных групп компонента А) составляет от 5 до 10 ммолей/г, более предпочтительно от б до 9 ммолей/г, еще более предпочтительно от 7 до 8,5 ммоля/г. Специалистам известно, что содержание изоцианатных групп в ммоль/г и так называемый эквивалентный вес в г/эквиваленте находятся в обратном отношении. Содержание изоцианатных групп в ммоль/г получают из содержания в вес. процентах согласно стандарту ASTM D-5155-96 А.
В еще более предпочтительном варианте компонент А) состоит из,
как минимум, одного многофункционального изоцианата, выбираемого
из дифенилметан-4,4'-диизоцианата, дифенилметан-2, 4'-
диизоцианата, дифенилметан-2,2'-диизоцианата и олигомерного дифенилметандиизоцианата. В рамках этого более предпочтительного варианта компонент (al) более предпочтительно содержит
олигомерный дифенилметандиизоцианат и проявляет
функциональность, как минимум, 2,4.
Вязкость применяемого компонента А) может варьироваться в широком интервале. Предпочтительно компонент А) проявляет вязкость от 100 до 3000 мПа*с, более предпочтительно от 200 до 2500 мПа*с.
Компонент С
Подходящие поли(сложный эфир)полиолы С), которые отличаются от поли(простой эфир-сложный эфир)полиолов В), могут быть получены, например, из органических дикарбоновых кислот, содержащих 2-12 атомов углерода, предпочтительно ароматических, или из смесей ароматических и алифатических дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, содержащих 2 - 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до б атомов углерода.
В качестве дикарбоновых кислот предпочтительно имеют в виду: янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. Могут также применяться производные этих дикарбоновых кислот, как, например, диметилтерефталат. Дикарбоновые кислоты могут при этом применяться по отдельности, а также в виде смесей. Вместо свободных дикарбоновых кислот могут также применяться соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие как, например, сложный эфир дикарбоновой кислоты со спиртами, содержащими 1-4 атома углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. В качестве ароматических дикарбоновых кислот предпочтительно применяют фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, терефталевую кислоту и/или изофталевую кислоту в смеси или по отдельности. В качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительно применяют смеси дикарбоновых
кислот из янтарной, глутаровой и адипиновой кислоты с количественным соотношением, например, 20 - 35 : 35 - 50 : 20 -32 вес. частей, и предпочтительно применяют адипиновую кислоту. К примерам двух- и многоатомных спиртов относятся, в частности, диолы: этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-, соответственно, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,б-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Более предпочтительно применяют этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,б-гександиол или смеси из, как минимум, двух названных диолов, предпочтительно смеси из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола и 1,6-гександиола. Кроме того можно применять поли(сложный эфир)полиолы из лактонов, например, s-капролактон, или гидроксикарбоновых кислот, например, ю-гидроксикапроновая кислота.
Для получения дополнительных поли(сложный эфир)полиолов С)
подходят также исходные вещества на биооснове и/или их
производные, такие как, например, касторовое масло, жирные
полигидроксикислоты, касторовая кислота, гидроксил-
модифицированные масла, масло из виноградных косточек, черное тминное масло, масло тыквенных семечек, масло из семян огуречника, соевое масло, пшеничное масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндалевое масло, оливковое масло, масло из орехов макадамиа, авокадовое масло, облепиховое масло, кунжутовое масло, конопляное масло, масло ореха лещины, примуловое масло, шиповниковое масло, осотовое масло, масло грецкого ореха, жирные кислоты, гидроксил-модифицированные жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петроселиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, а- и у_линоленов°й кислоты, стеаридоновой
кислоты, арахидоновои кислоты, тимнодоновои кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты.
Как правило, массовое отношение поли(простой эфир-сложный эфир)полиолов В) к поли(сложный эфир)полиолам С) составляет, как минимум, 0,1, предпочтительно, как минимум, 0,25, более предпочтительно, как минимум, 0,5 и еще более предпочтительно, как минимум, 0,8. Предпочтительно доля поли(простой эфир-сложный эфир)полиолов В) составляет в общем количестве поли(сложный эфир) полиолов В) и С), как минимум, 2 5 вес. процентов, предпочтительно, как минимум, 5 0 вес. процентов, более предпочтительно, как минимум, 75 вес. процентов, наиболее предпочтительно, как минимум, 100 вес. процентов. Наиболее предпочтительно никакие дополнительные поли(сложный эфир)полиолы С) не подвергаются совместному превращению.
Компонент D
Согласно данному изобретению в качестве компонента D) применяют, как минимум, один поли(простой эфир)полиол D). Поли(простой эфир)полиолы D) можно получить известными способами, например, в результате анионной полимеризации одного или нескольких алкиленоксидов, содержащих 2-4 атома углерода, с гидроксидами щелочных металлов, такими как гидроксид натрия или калия, алкоголятами щелочных металлов, такими как метилат натрия, этилат натрия или калия, или изопропилат калия, или аминными катализаторами алкоксилирования, такими как диметилэтаноламин (ДМЭОА), имидазол и/или производные имидазола, с применением, как минимум, одной инициаторной молекулы, которая содержит от 2 до 8, предпочтительно от 2 до б реакционноспособных атомов водорода в связанном состоянии, или в результате катионной полимеризации с кислотами Льюиса, такими как пентахлорид сурьмы, борфторид-эфират или отбеливающая глина.
К подходящим алкиленоксидам относятся, например,
тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3-бутиленоксид, стиролоксид, более предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Алкиленоксиды можно применять по отдельности, чередуясь один за другим или в виде смеси. К предпочтительным алкиленоксидам относятся пропиленоксид и этиленоксид, более предпочтителен этиленоксид.
В качестве инициаторных молекул имеются, например, в виду:
молекулы воды, органических дикарбоновых кислот, таких как
янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и
терефталевая кислота, алифатические и ароматические, при
необходимости N-моноалкилзамещенные, N,N- и N,N'-
диалкилзамещенные диамины, содержащие 1-4 атома углерода в
алкильном радикале, такие как при необходимости моноалкил- и
диалкилзамещенный этилендиамин, диэтилентриамин,
триэтилентетрамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или 1,4-
бутилендиамин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,б-гексаметилендиамин, фенилендиамины, 2,3-, 2,4- и 2,б-толуилендиамин и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметан. Более предпочтительны названные первичные диамины, например, этилендиамин.
В качестве инициаторных молекул далее имеются в виду: алканоламины, такие как, например, этаноламин, N-метил- и N-этилэтаноламин, диалканоламины, такие как, например, диэтаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламин, и триалканоламины, такие как, например, триэтаноламин, и аммиак.
Предпочтительно применяют двуатомные или многоатомные спирты, такие как этандиол, пропандиол-1,2 и -1,3, диэтиленгликоль (ДЭГ), дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,б, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахарозу.
Поли(простой эфир)полиолы D) , предпочтительно полиоксипропилен-полиолы и полиоксиэтиленполиолы, более предпочтительно
полиоксиэтиленполиолы обладают функциональностью предпочтительно от 2 до 6, более предпочтительно от 2 до 4, еще более предпочтительно от 2 до 3 и наиболее предпочтительно 2 и средними молекулярными весами от 150 до 3000 г/моль, предпочтительно от 200 до 2000 г/моль и более предпочтительно от 250 до 1000 г/моль.
В одном предпочтительном варианте данного изобретения
дополнительно совместно применяют алкоксилированный диол,
предпочтительно этоксилированный диол, например,
этоксилированный этиленгликоль в качестве поли(простой эфир)полиола D) , при этом предпочтительно имеют в виду полиэтиленгликоль.
В более предпочтительном варианте данного изобретения поли(простой эфир)олный компонент D) состоит исключительно из полиэтиленгликоля предпочтительно со средним молекулярным весом от 250 до 1000 г/моль.
Вообще, доля поли(простой эфир)полиола D) составляет от 0 до 11 вес. процентов, предпочтительно от 2 до 9 вес. процентов, более предпочтительно от 4 до 8 вес. процентов, в пересчете на сумму компонентов В) - Н) .
Согласно данному изобретению отношение масс суммы компонентов В) и С) к компоненту D) больше чем 7, предпочтительно больше чем 7,5, более предпочтительно больше чем 8, еще более предпочтительно больше чем 10 и наиболее предпочтительно больше чем 12.
Кроме того, согласно данному изобретению отношение масс суммы компонентов В) и С) к компоненту D) меньше чем 80, предпочтительно меньше чем 40, более предпочтительно меньше чем 30, еще более предпочтительно меньше чем 20, наиболее
предпочтительно меньше чем 16 и еще наиболее предпочтительно меньше чем 13.
Компонент Е
В качестве огнезащитного средства Е) могут, вообще, применяться
все огнезащитные средства, известные из уровня техники. К
подходящим огнезащитным средствам относятся, например,
бромированные сложные эфиры, бромированные простые эфиры (иксол)
или бромированные спирты, такие как дибромнеопентиловый спирт,
трибромнеопентиловый спирт и РНТ-4-диол, а также хлорированные
фосфаты, такие как трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-
хлорпропил)фосфат (ТХПФ), трис(1,3-дихлорпропил)фосфат,
трикрезилфосфат, трис-(2,3-дибромпропил)фосфат, тетракис-(2-
хлорэтил)этилендифосфат, диметилметанфосфонат, сложный
диэтиловый эфир диэтаноламинометилфосфоновой кислоты, а также
имеющееся в продаже галоидсодержащие огнезащитные полиолы. В
качестве дополнительных фосфатов или фосфонатов могут
применяться в виде жидких огнезащитных средств
диэтилэтанфосфонат (ДЭЭФ), триэтилфосфат (ТЭФ),
диметилпропилфосфонат (ДМПФ) и дифенилкрезилфосфат (ДФКФ).
Кроме уже названных огнезащитных средств, могут также применяться неорганические или органические огнезащитные средства, такие как красный фосфор, препараты, содержащие красный фосфор, оксигидрат алюминия, триоксид сурьмы, оксид мышьяка, полифосфат аммония и сульфат кальция, вспучивающий графит или производные циануровой кислоты, такие как, например, меламин, или смеси из, как минимум, двух огнезащитных средств, такие как, например, полифосфаты аммония и меламин, а также при необходимости кукурузный крахмал или полифосфат аммония, меламин, вспучивающий графит и при необходимости ароматические поли(простые эфиры) для защиты от воспламенения жестких полиуретановых пенопластов.
Предпочтительные огнезащитные средства не обнаруживают никаких изоцианатных реакционноспособных групп. Огнезащитные средства являются предпочтительно жидкими при комнатной температуре. К более предпочтительным огнезащитным средствам относятся ТХПФ, ДЭЭФ, ТЭФ, ДМПФ и ДФКФ.
Как правило, доля огнезащитного средства Е) составляет от 2 до 50 вес. процентов, предпочтительно от 5 до 30 вес. процентов, более предпочтительно от 8 до 25 вес. процентов, в пересчете на компоненты В) - Н).
Компонент F
К вспенивающим средствам F) , которые применяют для получения жестких полиуретановых пенопластов, относятся предпочтительно вода, муравьиная кислота и их смеси. Они реагируют с изоцианатными группами с образованием диоксида углерода и в случае муравьиной кислоты с образованием диоксида углерода и монооксида углерода. В связи с тем, что эти вспенивающие средства выделяют газ в результате химической реакции с изоцианатными группами, их называют химическими вспенивающими средствами. Наряду с этим, можно применять физические вспенивающие средства, такие как низкокипящие углеводороды. Предпочтительно подходят жидкости, которые инертны по отношению к полиизоцианатам А) и имеют температуры кипения ниже 100°С, более предпочтительно ниже 50°С при атмосферном давлении, так что они испаряются под влиянием экзотермической реакции полиприсоединения. К примерам такого рода предпочтительно применяемых жидкостей относятся алканы, такие как гептан, гексан, н- и изо-пентан, предпочтительно технические смеси из ни изо-пентанов, н- и изо-бутанов и пропана, циклоалканы, такие как циклопентан и/или циклогексан, простые эфиры, такие как фуран, диметиловый эфир и диэтиловый эфир, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, сложные алкиловые эфиры карбоновых кислот, такие как метилформиат, диметилоксалат и этилацетат и галоидированные углеводороды, такие как метиленхлорид,
дихлормонофторметан, дифторметан, трифторметан, дифторэтан, тетрафторэтан, хлордифторэтан, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 2,2-дихлор-2-фторэтан и гептафторпропан. Также могут применяться смеси этих низкомолекулярных жидкостей между собой и/или с другими замещенными или незамещенными углеводородами. Далее подходят органические карбоновые кислоты, такие как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота, рицинолевая кислота и соединения, содержащие карбоксильные группы.
Предпочтительно не применяют никаких галоидированных углеводородов в качестве вспенивающих средств. Предпочтительно в качестве химических вспенивающих средств применяют воду, смеси муравьиной кислоты - воды или муравьиную кислоту, более предпочтительны в качестве химических вспенивающих средств смеси муравьиной кислоты - воды или муравьиная кислота. Предпочтительно в качестве физических вспенивающих средств применяют изомеры пентана, соответственно, смеси изомеров пентана.
Химические вспенивающие средства могут при этом применяться сами по себе, то есть без добавления физических вспенивающих средств, или совместно с физическими вспенивающими средствами. Предпочтительно химические вспенивающие средства применяют совместно с физическими вспенивающими средствами, причем, предпочтительно применение смесей муравьиной кислоты - воды или чистой муравьиной кислоты совместно с изомерами пентана или смесями изомеров пентана.
Вспенивающие средства полностью или частично растворены в полиолном компоненте (то есть B+C+D+E+F+G+H) или подмешивают непосредственно перед вспениванием к полиолному компоненту с помощью статической мешалки. Обычно вода, смеси муравьиной кислоты-воды или муравьиная кислота представлены полностью или частично растворенными в полиолном компоненте и физическое
вспенивающее средство (например, пентан) и при необходимости остаток химического вспенивающего средства добавляют оперативно в режиме "он-лайн".
К полиолному компоненту добавляют in situ пентан, при случае часть химического вспенивающего средства, а также частично или полностью катализатор. Вспомогательные и добавочные вещества, такие как огнезащитные средства уже содержатся в полиолной композиции.
Применяемое количество вспенивающего средства, соответственно,
смеси вспенивающих средств составляет от 1 до 45 вес. процентов,
предпочтительно от 1 до 30 вес. процентов, более предпочтительно
от 1,5 до 20 вес. процентов, в каждом случае в пересчете на
сумму компонентов В) - Н).
В том случае, если вода, муравьиная кислота или смесь муравьиной
кислоты-воды служит в качестве вспенивающего средства, то его
предпочтительно добавляют к полиолному компоненту
(B+C+D+E+F+G+H) в количестве от 0,2 до 10 вес. процентов, в пересчете на компонент В) . Добавление воды, муравьиной кислоты или смеси муравьиной кислоты-воды можно проводить в сочетании с введение других описанных вспенивающих средств. Предпочтительно применяют муравьиную кислоту или смесь муравьиной кислоты-воды в сочетании с пентаном.
Компонент G
В качестве катализатора G) для получения жестких полиуретановых пенопластов предпочтительно применяют соединения, которые сильно ускоряют реакцию реакционноспособных атомов водорода, в частности, соединений, содержащих гидроксильные группы, компонентов В) - Н) с полиизоцианатами А).
Целесообразно применяют основные полиуретановые катализаторы,
например, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин,
диметилбензиламин, дициклогексилметиламин, диметилциклогексил-
амин, простой N,N,N',N'-тетраметилдиаминодиэтиловый эфир, бис-
(диметиламинопропил)мочевина, N-метил- или N-этилморфолин, N-
циклогексилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N,N-
тетраметилбутандиамин, N,N,N,N-тетраметилгександиамин-!,б,
пентаметилдиэтилентриамин, простой бис(2-диметиламиноэтил)овый
эфир, диметилпиперазин, N-диметиламиноэтилпиперидин, 1,2-
диметилимидазол, 1-азабицикло-(2,2,0)-октан, 1,4.диазобицикло.-
(2,2,2) .октан (Дабко) и алканоламиновые соединения, такие как
триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этил-
диэтаноламин, диметиламиноэтанол, 2-(N,N-диметиламиноэтокси)-
этанол, N, N', N''-трис- (диалкиламиноалкил) гексагидротриазин,
например, N, N', N''-трис- (диметиламинопропил) -s-гексагидротриазин и триэтилендиамин. Однако, также пригодны соли металлов, такие как хлорид железа(II), хлорид цинка, октоат свинца и предпочтительно соли олова, такие как диоктоат олова, диэтилгексоат олова и дилаурат дибутилолова, а также, в частности, смеси третичных аминов и органических солей олова.
В качестве катализаторов далее имеются в виду: амидины, такие
как 2,З-диметил-3,4,5,б-тетрагидропиримидин, гидроксиды
тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, и алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия и изопропилат калия, карбоксилаты щелочных металлов, а также соли щелочных металлов длинноцепных жирных кислот, содержащих 10 - 2 0 С-атомов и при необходимости стоящие сбоку ОН-группы. Предпочтительно применяют от 0,001 до 10 вес. частей катализатора, соответственно, комбинаций катализаторов, в пересчете на 100 вес. частей компонента В) . Также существует возможность проведения реакций без катализа. В этом случае используется каталитическая активность стартующих с аминами полиолов.
В том случае, когда при вспенивании применяется больший избыток полиизоцианата, имеются далее в виду в качестве катализаторов для реакции тримеризации избыточных NCO-групп между собой: катализаторы, образующие изоциануратные группы, например, соли с аммониевым ионом или соли с щелочными металлами, предпочтительно карбоксилаты аммония или щелочных металлов, сами по себе или в комбинации с третичными аминами. Образование изоцианурата приводит к трудно воспламеняющимся PIR-пенопластам, которые предпочтительно применяются в технических пенопластах, например в строительстве в качестве термоизоляционной плиты или сандвичевого элемента.
Другие сведения относительно названных и дополнительных исходных веществ можно найти в специальной литературе, например, в справочнике Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Mtinchen, Wien, 1., 2. и 3. Auflage 1966, 1983 и 1993 .
Компонент H
К реакционной смеси для получения жестких полиуретановых
пенопластов можно при необходимости добавить еще дополнительные
вспомогательные вещества и/или добавочные вещества Н) . Следует
назвать, например, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы
пены, регуляторы ячеек, наполнители, красители, пигменты,
средства защиты от гидролиза, фунгистатически и
бактериостатически действующие вещества.
В качестве поверхностно-активных веществ имеются, например, в виду соединения, которые служат для поддержки гомогенизирования исходных веществ и при необходимости также подходят для регулирования ячеистой структуры пластмасс. Следует назвать, например, эмульгаторы, такие как сульфаты касторового масла или жирные кислоты, или соли жирных кислот с аминами, например, олеиновокислый диэтиламин, стеариновокислый диэтаноламин,
рицинолевокислый диэтаноламин, соли сульфоновых кислот,
например, соли щелочных металлов или аммония додецилбензол- или
динафтилметандисульфоновой кислоты и рицинолевой кислоты;
стабилизаторы пены, такие как сополимеры силоксаноксалкилена и
другие органополисилоксаны, оксэтилированные алкилфенолы,
оксэтилированные жирные спирты, парафиновые масла, сложные эфиры
касторового масла или рицинолевой кислоты, ализариновое масло и
арахисовое масло, и регуляторы ячеек, такие как парафины, жирные
спирты и диметилполисилоксаны. Для улучшения эмульгирующего
действия, ячеистой структуры и/или стабилизирования пены далее
подходят описанные выше олигомерные акрилаты с
полиоксиалкиленовыми и фторалкановыми радикалами в качестве боковых групп. Поверхностно-активные вещества обычно применяют в количестве от 0,01 до 10 вес. частей, в пересчете на 100 вес. частей компонента В).
Под наполнителями, в частности, укрепляюще действующими наполнителями, следует понимать известные сами по себе, обычные органические и неорганические наполнители, укрепляющие средства, утяжелители, средства для улучшения устойчивости к истиранию в красках, средства для образования покрытий и т.д. По отдельности следует, например, назвать неорганические наполнители, такие как силикатные минералы, например, слоистые силикаты, такие как антигорит, серпентин, роговая обманка, амфибол, хризотил и тальк, оксиды металлов, такие как каолин, оксиды алюминия, оксиды титана и оксиды железа, соли металлов, такие как мел, тяжелый шпат и неорганические пигменты, такие как сульфид кадмия и сульфид цинка, а также стекло и другие. Предпочтительно применяют каолин (китайская глина), силикат алюминия и совместный осадок из сульфата бария и силиката алюминия, а также природные и синтетические волокнистые минералы, такие как волластонит, металлические и в особенности стеклянные волокна различной длины, которые при необходимости могут быть подвергнуты шлихтованию. В качестве органических наполнителей имеются, например, в виду: уголь, меламин, коллофоний,
циклопентадиенильные смолы и привитые сополимеры, а также
целлюлозные волокна, полиамидные, полиакрилнитрильные,
полиуретановые, полисложноэфирные волокна на основе сложных эфиров ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и предпочтительно углеродных волокон.
Неорганические и органические наполнители могут применяться по отдельности или в виде смесей и добавляются в реакционную смесь предпочтительно в количестве от 0,5 до 50 вес. процентов, более предпочтительно от 1 до 40 вес. процентов, в пересчете на вес компонентов А) - Н) , причем, содержание матов, нетканых материалов и тканей из природных и синтетических волокон, однако, может достигать значений до 80 вес. процентов, в пересчете на вес компонентов А) - Н).
Более подробные сведения относительно приведенных выше и других обычных вспомогательных и добавочных веществах приведены в специальной литературе, например, в монографии J.H. Saunders и К.С. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 и 2, Verlag Interscience Publishers 1962 или 1964, или в справочнике Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, Munchen, Wien, 1. и 2. Auflage, 1966 и 1983.
Другим объектом данного изобретения является полиолный компонент, содержащий:
от 10 до 9 0 вес. процентов поли(простой эфир-сложный
эфир)полиолов В),
от 0 до 6 0 вес. процентов дополнительных поли(сложный
эфир)полиолов С), от 0,1 до 11 вес. процентов поли(простой эфир)полиолов D), от 2 до 50 вес. процентов огнезащитного средства Е), от 1 до 45 вес. процентов вспенивающего средства F), от 0,5 до 10 вес. процентов катализаторов G), и
от 0,5 до 2 0 вес. процентов дополнительных вспомогательных и добавочных веществ Н),
каждый из которых определен выше и каждый в пересчете на общий вес компонентов В) - Н), причем, вес. проценты дополняются до 100 вес. процентов, и, причем, отношение масс суммы компонентов В) и С) к компоненту D) составляет, как минимум, 7.
Более предпочтительно полиолный компонент охватывает
от 5 0 до 9 0 вес. процентов поли(простой эфир-сложный
эфир)полиолов В), от 0 до 2 0 вес. процентов дополнительных поли(сложный
эфир)полиолов С), от 2 до 9 вес. процентов поли(простой эфир)полиолов D), от 5 до 30 вес. процентов огнезащитного средства Е), от 1 до 30 вес. процентов вспенивающего средства F), от 0,5 до 10 вес. процентов катализаторов G), и
от 0,5 до 2 0 вес. процентов дополнительных вспомогательных и
добавочных веществ Н) , каждый из которых определен выше и каждый в пересчете на общий вес компонентов В) - Н), причем, вес. проценты дополняются до 10 0 вес. процентов, и, причем, отношение масс суммы компонентов В) и С) к компоненту D) составляет, как минимум, 7,5.
Далее отношение масс суммы компонентов В) и С) к компоненту D) согласно данному изобретению в полиолных компонентах данного изобретения предпочтительно меньше чем 80, более предпочтительно меньше чем 40, еще более предпочтительно меньше чем 30, еще более предпочтительно меньше чем 20, еще более предпочтительно меньше чем 16 и наиболее предпочтительно меньше чем 13.
Для получения жестких полиуретановых пенопластов согласно данному изобретению смешивают при необходимости модифицированные органические полиизоцианаты А), специальные поли(простой эфир-сложный эфир)полиолы согласно данному изобретению В), при необходимости дополнительные поли(сложный эфир)полиолы С), поли(простой эфир)полиолы D) и дополнительные компоненты Е) - Н)
в таких количествах, что эквивалентное отношение NCO-rpynn полиизоцианатов А) к сумме реакционноспособных атомов водорода компонентов В) , при необходимости С), а также D) - Н) составляет от 1 до 6:1, предпочтительно от 1,6 до 5:1 и более предпочтительно от 2,5 до 3,5:1.
Изобретение далее поясняется более подробно приведенными ниже примерами.
Примеры
Применялись приведенные ниже поли(сложный эфир)полиолы (поли(сложный эфир)ол 1), соответственно, поли(простой эфир-сложный эфир)полиолы (поли(сложный эфир)ол 2 и поли(сложный эфир)ол 3), причем, поли(сложный эфир)ол 3 согласно данному изобретению получают вместе с поли(простой эфир)олом, который не надо было перерабатывать между алкоксилированием и этерификацией, так как алкоксилирование проводилось в присутствии аминного катализатора алкоксилирования.
Поли(сложный эфир)полиол 1 (для сравнения): продукт этерификации терефталевой кислоты (34 мол. процентов), олеиновой кислоты (9 мол. процентов), диэтиленгликоля (40 мол. процентов) и глицерина (17 мол. процентов) с гидроксильной функциональностью, равной 2,3, и гидроксильным числом, равным 2 44 мг КОН/г, и содержанием олеиновой кислоты в поли(сложный эфир)оле, равным 2 0 вес. процентов.
Поли(сложный эфир)полиол 2 (для сравнения): продукт этерификации терефталевой кислоты (31 мол. процентов), олеиновой кислоты (8 мол. процентов), диэтиленгликоля (43 мол. процентов) и поли(простого эфира) (18 мол. процентов) на основе глицерина и этиленоксида с ОН-функциональностью, равной 3, и гидроксильным числом, равным 53 5 мг КОН/г, получаемый в присутствии КОН в качестве катализатора алкоксилирования с последующей нейтрализацией и отделением образовавшейся калиевой соли.
Поли(сложный эфир) показывает гидроксильную функциональность, равную 2,3, гидроксильное число, равное 237 мг КОН/г и содержание олеиновой кислоты в поли(сложный эфир)оле, равное 15 вес. процентов.
Поли(сложный эфир)полиол 3 (согласно данному изобретению): продукт этерификации терефталевой кислоты (31 мол. процентов), олеиновой кислоты (8 мол. процентов), диэтиленгликоля (43 мол. процентов) и поли(простого эфира) на основе глицерина и этиленоксида (18 мол. процентов) с ОН-функциональностью, равной 3, и гидроксильным числом, равным 546 мг КОН/г, получаемый в присутствии имидазола в качестве катализатора алкоксилирования. Этот поли(сложный эфир) используют без переработки на последующей стадии этерификации. Поли(сложный эфир) показывает гидроксильную функциональность, равную 2,3, гидроксильное число, равное 239 мг КОН/г, и содержание олеиновой кислоты в поли(сложный эфир)полиоле, равное 15 весовых процентов.
Определение выдерживания заданных размеров
Для определения выдерживания заданных размеров определяют толщину элемента после вспенивания. Для этого двухленточным способом изготавливают сандвичевый элемент с алюминиевой фольгой толщиной 0,05 мм в качестве материала покровного слоя и через 5 минут после изготовления определяют толщину элемента в середине элемента. Чем ближе определенная таким образом толщина элемента находится к заданной толщине элемента (в рассматриваемом случае 170 мм), тем лучше выдерживание заданных размеров.
Примеры 1, а также примеры сравнения 1 и 2
Получение жестких полиуретановых пенопластов (вариант 1)
Изоцианаты, а также реагирующие с изоцианатом компоненты вспенивают вместе со вспенивающими средствами, катализаторами и
всеми дополнительными добавочными веществами с постоянным отношением при смешивании полиолного компонента к изоцианату, равным 100 : 16 0.
Полиолный компонент:
6 5 вес. частей поли(сложный эфир)ола согласно примерам,
соответственно, примерам для сравнения, 8 вес. частей поли(простой эфир)ола из этоксилированного
этиленгликоля с гидрокси-функциональностью,
равной 2, и гидрокси-числом, равным 19 0 мг КОН/г,
25 вес. частей огнезащитного средства трис-хлоризопропил-
фосфата (ТХПФ),
2,0 вес. частей стабилизатора тегостаб В8443
(стабилизатор, содержащий силикон).
Добавочные вещества:
Около 8 вес. частей пентана S 80:20 (состоящего из 80 вес.
процентов н-пентана и 20 вес. процентов изо-пентана,
1,6 вес. частей раствора муравьиной кислоты (85 вес.
процентов в воде),
1,6 вес. частей раствора формиата калия (36 вес.
процентов в этиленгликоле),
далее раствор простого бис(2-диметиламиноэтил)эфира (70 вес.
процентов в дипропиленгликоле) для задания времен отверждения.
Изоцианатный компонент:
16 0 вес. частей лупранат(r)а М50 (полимерный
метилендифенилдиизоцианат (полимерный ДФМДИ), с вязкостью около 500 мПа*с при температуре 25°С, фирмы BASF SE).
Получают сандвичевые элементы с толщиной 170 мм согласно двухленточному способу. Кажущийся удельный вес устанавливают при
этом при постоянном содержании 85-процентного водного раствора
муравьиной кислоты, равном 1,6 части, в результате вариации
содержания пентана на уровне 3 8 +/- 1 г/л. Время отверждения
устанавливают далее на 39 +/- 1 секунду в результате вариации
доли 70-процентного раствора простого бис(2-
диметиламиноэтил)эфира.
Результаты обобщены в таблице 1.
При этом отчетливо видно, что поли(простой эфир-сложный эфир)полиолы (поли(сложный эфир)ол 2 и 3) улучшают выдерживание заданных размеров жестких полиуретановых пенопластов, причем, получение поли(сложный эфир)ола 3 отчетливо облегчается в результате избегания стадии переработки (нейтрализация и отделение калиевой соли). Это облегчение работы не оказывается отрицательно заметным, как видно из таблицы 1.
Формула изобретения
Способ получения жестких полиуретановых пенопластов или жестких полиизоциануратных пенопластов, охватывающий взаимодействие
A) как минимум, одного полиизоцианата,
B) как минимум, одного поли(простой эфир-сложный
эфир)полиола, получаемого при этерификации
Ы) от 10 до 7 0 мол. процентов смеси дикарбоновых кислот, содержащей
Ы1) от 50 до 100 мол. процентов, в пересчете на смесь дикарбоновых кислот, одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных, Ы2) от 0 до 50 мол. процентов, в пересчете на смесь дикарбоновых кислот Ы), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или их производных, Ь2) от 2 до 3 0 мол. процентов одной или нескольких жирных
кислот и/или производных жирных кислот, ЬЗ) от 10 до 7 0 мол. процентов одного или нескольких алифатических или циклоалифатических диолов, содержащих 2 - 18 С-атомов, или их алкоксилатов, Ь4) от 2 до 50 мол. процентов поли(простой эфир)полиола с функциональностью большей или равной 2, получаемого в результате алкоксилирования полиола с функциональностью большей или равной 2 в присутствии амина в качестве катализатора,
каждый раз в пересчете на общее количество компонентов Ы) -Ь4), причем, компоненты Ы) - Ь4) дают в сумме 100 мол. процентов,
C) при необходимости дополнительных поли(сложный
эфир)полиолов, которые отличаются от таковых компонента В),
D) как минимум, одного поли(простой эфир)полиола, и
E) при необходимости огнезащитных средств,
F) одного или нескольких вспенивающих средств,
G) катализаторов, и
Н) при необходимости дополнительных вспомогательных веществ
или добавочных веществ, причем, массовое отношение суммы компонентов В) и при
необходимости С) к компоненту D) составляет, как минимум, 7.
2. Способ согласно п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение поли(простой эфир - сложный эфир)полиолов В) к дополнительным поли(сложный эфир)полиолам С) составляет, как минимум, 0,1.
3. Способ согласно п. 1 или 2, отличающийся тем, что никакие дополнительные поли(сложный эфир)полиолы С) не подвергают совместному превращению.
4. Способ согласно одному или нескольким п. п. 1 - 3, отличающийся тем, что массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) меньше чем 80, предпочтительно меньше чем 40, более предпочтительно меньше чем 30, еще более предпочтительно меньше чем 20, еще более предпочтительно меньше чем 16 и наиболее предпочтительно меньше чем 13.
5. Способ согласно одному или нескольким п. п. 1 - 4, отличающийся тем, что поли(простой эфир)полиол Ь4) имеет функциональность большую 2.
б. Способ согласно одному или нескольким п. п. 1 - 5, отличающийся тем, что поли(простой эфир)полиол Ь4) получают в результате алкоксилирования полиола, выбираемого из группы, которая включает сорбит, пентаэритрит, триметилолпропан, глицерин, полиглицерин и их смеси.
Способ согласно одному или нескольким п. п. отличающийся тем, что поли(простой эфир)полиол Ь4) результате алкоксилирования этиленоксидом.
1 - 6,
получают в
8. Способ согласно одному или нескольким п. п. 1 - 7, отличающийся тем, что компонент Ы1) содержит одно или несколько соединений из группы, которая включает терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат, фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты и изофталевую кислоту.
9. Способ согласно одному или нескольким п. п. 1 - 8, отличающийся тем, что смесь дикарбоновых кислот Ы) не содержит алифатических дикарбоновых кислот Ы2) .
10. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 9, отличающийся тем, что жирную кислоту или производное жирной кислоты Ь2) выбирают из группы, включающей касторовое масло, полигидрокси-жирные кислоты, рицинолевую кислоту, гидроксил-модифицированные масла, масло из виноградных косточек, черное тминное масло, масло из семечек тыквы, масло из семян огуречника, соевое масло, пшеничное масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндалевое масло, оливковое масло, масло из орехов макадамиа, авокадовое масло, облепиховое масло, кунжутовое масло, конопляное масло, масло ореха лещины, примуловое масло, шиповниковое масло, осотовое масло, масло грецкого ореха, а также жирные кислоты, гидроксил-модифицированные жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петроселиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, а- и у-линоленовой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты.
11. Способ согласно п. 10, отличающийся тем, что жирную кислоту или производное жирной кислоты Ь2) выбирают из группы,
включающей олеиновую кислоту или сложный метиловый эфир олеиновой кислоты.
12. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 11, отличающийся тем, что алифатические или циклоалифатические диолы ЬЗ) выбирают из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,б-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол и З-метил-1,5-пентандиол и их алкоксилаты.
13. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 12, отличающийся тем, что поли(простой эфир)олный компонент D) состоит из полиоксипропиленполиолов и/или полиоксиэтилен-полиолов, предпочтительно из полиоксиэтиленполиолов.
14. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 13, отличающийся тем, что поли(простой эфир)олный компонент D) состоит исключительно из полиэтиленгликоля и не содержит никаких дополнительных поли(простой эфир)олов.
15. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 14, отличающийся тем, что огнезащитное средство Е) не содержит никаких групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам.
16. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 15, отличающийся тем, что вспенивающие средства F) содержат химические и физические вспенивающие средства, причем, химическое вспенивающее средство выбирают из группы, включающей воду, смеси муравьиной кислоты и воды, и муравьиную кислоту, предпочтительно смеси муравьиной кислоты и воды, и муравьиную кислоту, и физическое вспенивающее средство состоит из одного или нескольких изомеров пентана.
17. Жесткий полиуретановый пенопласт или жесткий
полиизоциануратный пенопласт, получаемый способом согласно
одному или нескольким п.п. 1 - 16.
18. Применение жестких полиуретановых пенопластов или жестких полиизоциануратных пенопластов согласно п. 17 для получения сандвичевых элементов с жесткими или гибкими покровными слоями.
19. Полиолный компонент для получения жестких полиуретановых пенопластов, который содержит
от 10 до 90 вес. процентов поли(простой эфир-сложный эфир)полиолов В),
от 0 до 60 вес. процентов дополнительных поли(сложный эфир)полиолов С),
от 0,1 до 11 вес. процентов поли(простой эфир)полиолов D),
от 2 до 50 вес. процентов огнезащитного средства Е),
от 1 до 45 вес. процентов вспенивающего средства F),
от 0,5 до 10 вес. процентов катализаторов G), и
от 0,5 до 20 вес. процентов дополнительных вспомогательных и
добавочных веществ Н),
компоненты В) - Н) такие, как определены в п.п. 1 - 16, и в каждом случае в пересчете на общий вес компонентов В) - Н) , причем, вес. проценты дополняются до 100 вес. процентов и, причем, отношение масс суммы компонентов В) и при необходимости С) к компоненту D) составляет, как минимум 7.
20. Полиолный компонент согласно п. 19, отличающийся тем, что массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) меньше чем 80, предпочтительно меньше чем 40, более предпочтительно меньше чем 30, еще более предпочтительно меньше чем 20, еще более предпочтительно меньше чем 16 и наиболее предпочтительно меньше чем 13.
20.
Уточненная формула изобретения (из формы РСТ/409)
Способ получения жестких полиуретановых пенопластов или жестких полиизоциануратных пенопластов, охватывающий взаимодействие
A) как минимум, одного полиизоцианата,
B) как минимум, одного поли(простой эфир-сложный
эфир)полиола, получаемого при этерификации
Ы) от 10 до 7 0 мол. процентов смеси дикарбоновых кислот, содержащей
Ы1) от 50 до 100 мол. процентов, в пересчете на смесь дикарбоновых кислот, одной или нескольких ароматических дикарбоновых кислот или их производных, Ы2) от 0 до 50 мол. процентов, в пересчете на смесь дикарбоновых кислот Ы), одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или их производных, Ь2) от 2 до 3 0 мол. процентов одной или нескольких жирных
кислот и/или производных жирных кислот,
ЬЗ) от 10 до 7 0 мол. процентов одного или нескольких
алифатических или циклоалифатических диолов, содержащих 2
- 18 С-атомов, или их алкоксилатов,
Ь4) от 2 до 50 мол. процентов поли(простой эфир)полиола с
функциональностью большей или равной 2, получаемого в
результате алкоксилирования полиола с функциональностью
большей или равной 2 в присутствии амина в качестве
катализатора, причем, аминный катализатор
алкоксилирования остается в поли(простой эфир)оле Ь4), каждый раз в пересчете на общее количество компонентов Ы) -Ь4), причем, компоненты Ы) - Ь4) дают в сумме 100 мол. процентов,
C) при необходимости дополнительных поли(сложный
эфир)полиолов, которые отличаются от таковых компонента В),
D) как минимум, одного поли(простой эфир)полиола, и
E) при необходимости огнезащитных средств,
F) одного или нескольких вспенивающих средств,
G) катализаторов, и
Н) при необходимости дополнительных вспомогательных веществ
или добавочных веществ, причем, массовое отношение суммы компонентов В) и при
необходимости С) к компоненту D) составляет, как минимум, 7.
2. Способ согласно п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение поли(простой эфир - сложный эфир)полиолов В) к дополнительным поли(сложный эфир)полиолам С) составляет, как минимум, 0,1.
3. Способ согласно п. 1 или 2, отличающийся тем, что никакие дополнительные поли(сложный эфир)полиолы С) не подвергают совместному превращению.
4. Способ согласно одному или нескольким п. п. 1 - 3, отличающийся тем, что массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) меньше чем 80, предпочтительно меньше чем 40, более предпочтительно меньше чем 30, еще более предпочтительно меньше чем 20, еще более предпочтительно меньше чем 16 и наиболее предпочтительно меньше чем 13.
5. Способ согласно одному или нескольким п. п. 1 - 3, отличающийся тем, что поли(простой эфир)полиол Ь4) имеет функциональность большую 2.
6. Способ согласно одному или нескольким п. п. 1 - 5, отличающийся тем, что поли(простой эфир)полиол Ь4) получают в результате алкоксилирования полиола, выбираемого из группы, которая включает сорбит, пентаэритрит, триметилолпропан, глицерин, полиглицерин и их смеси.
Способ согласно одному или нескольким п. п. отличающийся тем, что поли(простой эфир)полиол Ь4) результате алкоксилирования этиленоксидом.
1 - 6,
получают в
8. Способ согласно одному или нескольким п. п. 1 - 7, отличающийся тем, что компонент Ы1) содержит одно или несколько соединений из группы, которая включает терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат, фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты и изофталевую кислоту.
9. Способ согласно одному или нескольким п. п. 1 - 8, отличающийся тем, что смесь дикарбоновых кислот Ы) не содержит алифатических дикарбоновых кислот Ы2) .
10. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 9, отличающийся тем, что жирную кислоту или производное жирной кислоты Ь2) выбирают из группы, включающей касторовое масло, полигидрокси-жирные кислоты, рицинолевую кислоту, гидроксил-модифицированные масла, масло из виноградных косточек, черное тминное масло, масло из семечек тыквы, масло из семян огуречника, соевое масло, пшеничное масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндалевое масло, оливковое масло, масло из орехов макадамиа, авокадовое масло, облепиховое масло, кунжутовое масло, конопляное масло, масло ореха лещины, примуловое масло, шиповниковое масло, осотовое масло, масло грецкого ореха, а также жирные кислоты, гидроксил-модифицированные жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот на основе миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, олеиновой кислоты, вакценовой кислоты, петроселиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, линолевой кислоты, а- и у-линоленовой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты и цервоновой кислоты.
11. Способ согласно п. 10, отличающийся тем, что жирную кислоту или производное жирной кислоты Ь2) выбирают из группы,
включающей олеиновую кислоту или сложный метиловый эфир олеиновой кислоты.
12. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 11, отличающийся тем, что алифатические или циклоалифатические диолы ЬЗ) выбирают из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,б-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол и З-метил-1,5-пентандиол и их алкоксилаты.
13. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 12, отличающийся тем, что поли(простой эфир)олный компонент D) состоит из полиоксипропиленполиолов и/или полиоксиэтилен-полиолов, предпочтительно из полиоксиэтиленполиолов.
14. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 13, отличающийся тем, что поли(простой эфир)олный компонент D) состоит исключительно из полиэтиленгликоля и не содержит никаких дополнительных поли(простой эфир)олов.
15. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 14, отличающийся тем, что огнезащитное средство Е) не содержит никаких групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам.
16. Способ согласно одному или нескольким п.п. 1 - 15, отличающийся тем, что вспенивающие средства F) содержат химические и физические вспенивающие средства, причем, химическое вспенивающее средство выбирают из группы, включающей воду, смеси муравьиной кислоты и воды, и муравьиную кислоту, предпочтительно смеси муравьиной кислоты и воды, и муравьиную кислоту, и физическое вспенивающее средство состоит из одного или нескольких изомеров пентана.
17. Жесткий полиуретановый пенопласт или жесткий
полиизоциануратный пенопласт, получаемый способом согласно
одному или нескольким п.п. 1 - 16.
18. Применение жестких полиуретановых пенопластов или жестких полиизоциануратных пенопластов согласно п. 17 для получения сандвичевых элементов с жесткими или гибкими покровными слоями.
19. Полиолный компонент для получения жестких полиуретановых пенопластов, который содержит
от 10 до 90 вес. процентов поли(простой эфир-сложный эфир)полиолов В),
от 0 до 60 вес. процентов дополнительных поли(сложный эфир)полиолов С),
от 0,1 до 11 вес. процентов поли(простой эфир)полиолов D),
от 2 до 50 вес. процентов огнезащитного средства Е),
от 1 до 45 вес. процентов вспенивающего средства F),
от 0,5 до 10 вес. процентов катализаторов G), и
от 0,5 до 20 вес. процентов дополнительных вспомогательных и
добавочных веществ Н),
компоненты В) - Н) такие, как определены в п.п. 1 - 16, и в каждом случае в пересчете на общий вес компонентов В) - Н) , причем, вес. проценты дополняются до 100 вес. процентов и, причем, отношение масс суммы компонентов В) и при необходимости С) к компоненту D) составляет, как минимум 7.
20. Полиолный компонент согласно п. 19, отличающийся тем, что массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) меньше чем 80, предпочтительно меньше чем 40, более предпочтительно меньше чем 30, еще более предпочтительно меньше чем 20, еще более предпочтительно меньше чем 16 и наиболее предпочтительно меньше чем 13.