EA201491509A1 20141128 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2014\PDF/201491509 Полный текст описания [**] EA201491509 20130207 Регистрационный номер и дата заявки FR1251258 20120210 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок FR2013/050255 Номер международной заявки (PCT) WO2013/117862 20130815 Номер публикации международной заявки (PCT) EAA1 Код вида документа [pdf] eaa21411 Номер бюллетеня [**] ПОДДЕРЖИВАЕМЫЙ ПРОЗРАЧНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СВЕТОИЗЛУЧАЮЩЕГО ДИОДА Название документа [8] H01L 51/52 Индексы МПК [FR] Совине Венсан, [US] Льенар Фабьен, [FR] Лекам Гийом Сведения об авторах [FR] СЭН-ГОБЭН ГЛАСС ФРАНС Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea201491509a*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

Настоящее изобретение относится к поддерживаемому электроду для OLED, содержащему непроводящую подложку (1), прозрачную или полупрозрачную, с показателем преломления от 1,3 до 1,6, непрерывную сетку из металлических линий (2), изготовленных из металла или металлического сплава, имеющего электрическую проводимость, по меньшей мере, равную 5 ∙10 6 См ∙м -1 , нанесенную по меньшей мере на одну область поверхности подложки, причем металлические линии имеют среднюю ширину L от 0,05 до 3 мкм, предпочтительно между 0,2 и 2 мкм, в частности между 0,3 и 1,5 мкм, эти металлические линии разграничивают множество неметаллизированных участков, имеющих средний эквивалентный диаметр D от 0,1 до 7,0 мкм, причем отношение D/L находится между 0,8 и 5, предпочтительно между 1,2 и 4,5 и, в частности, между 2 и 3,5, и по меньшей мере 20% поверхности непрерывной сетки из металлических линий имеет касательную плоскость, образующую угол между 15 и 75° по отношению к плоскости подложки и электрода, прозрачный или полупрозрачный слой (3), имеющий показатель преломления от 1,6 до 2,4 и удельное сопротивление больше, чем у непрерывной сетки из металлических линий, и меньше чем 10 4 Ом ∙см, причем указанный слой полностью покрывает сетку из металлических линий и неметаллизированные участки, при этом непрерывная сетка из металлических линий (2) и прозрачный или полупрозрачный слой (3) вместе образуют композитный слой, называемый электродным слоем.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Настоящее изобретение относится к поддерживаемому электроду для OLED, содержащему непроводящую подложку (1), прозрачную или полупрозрачную, с показателем преломления от 1,3 до 1,6, непрерывную сетку из металлических линий (2), изготовленных из металла или металлического сплава, имеющего электрическую проводимость, по меньшей мере, равную 5 ∙10 6 См ∙м -1 , нанесенную по меньшей мере на одну область поверхности подложки, причем металлические линии имеют среднюю ширину L от 0,05 до 3 мкм, предпочтительно между 0,2 и 2 мкм, в частности между 0,3 и 1,5 мкм, эти металлические линии разграничивают множество неметаллизированных участков, имеющих средний эквивалентный диаметр D от 0,1 до 7,0 мкм, причем отношение D/L находится между 0,8 и 5, предпочтительно между 1,2 и 4,5 и, в частности, между 2 и 3,5, и по меньшей мере 20% поверхности непрерывной сетки из металлических линий имеет касательную плоскость, образующую угол между 15 и 75° по отношению к плоскости подложки и электрода, прозрачный или полупрозрачный слой (3), имеющий показатель преломления от 1,6 до 2,4 и удельное сопротивление больше, чем у непрерывной сетки из металлических линий, и меньше чем 10 4 Ом ∙см, причем указанный слой полностью покрывает сетку из металлических линий и неметаллизированные участки, при этом непрерывная сетка из металлических линий (2) и прозрачный или полупрозрачный слой (3) вместе образуют композитный слой, называемый электродным слоем.


2420-517501ЕА/085 ПОДДЕРЖИВАЕМЫЙ ПРОЗРАЧНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СВЕТ0ИЗЛУЧАЮЩЕГ0 ДИОДА
Настоящее изобретение относится к поддерживаемому электроду, предназначенному для использования, предпочтительно, в качестве анода в органическом светоизлучающем диоде.
Органический светоизлучающий диод (OLED) является оптоэлектронным устройством, содержащим два электрода, по меньшей мере один из которых является прозрачным для видимого света, и набор тонких слоев, содержащих по меньшей мере один светоизлучающий слой (слой EL). Этот светоизлучающий слой находится, по меньшей мере, между, с одной стороны, слоем инжекции электронов или электронным транспортным слоем (EIL или ETL) , расположенным между слоем EL и катодом, и, с другой стороны, слоем инжекции дырок или дырочным транспортным слоем (HIL или HTL), расположенным между слоем EL и анодом.
OLED, имеющие основание прозрачного электрода и прозрачный электрод, контактирующий с этим основанием, обычно называются OLED, излучающими через подложку, или OLED, излучающими вниз. Прозрачный электрод в этом случае как правило, является анодом.
Аналогичным образом, OLED, имеющие непрозрачное основание электрода, называются OLED, излучающими вверх, в таком случае излучение осуществляется через прозрачный электрод, который не контактирует с основанием, обычно катод.
За пределами порога заданного потенциала сила света OLED напрямую зависит от разности потенциалов между анодом и катодом. Для производства OLED большого размера, имеющих однородную силу света по всей их поверхности, необходимо свести к минимуму омическое падение между токовводами, как правило, расположенными на краю OLED и центре OLED. Известным способом ограничить это омическое падение является снижение поверхностного сопротивления (Rn или Rs, согласно термину "удельное поверхностное сопротивление" (sheet resistance)) электродов, как правило, за счет увеличения их толщины.
Такое увеличение толщины электродов, тем не менее, создает значительные проблемы в случае прозрачных электродов. На
практике материалы, используемые для этих электродов, например, ITO (оксид индия и олова), имеют недостаточное светопропускание и непомерную цену, которые делают мало интересной толщину, превышающую 50 0 нм. На практике слои ITO не превышают приблизительно 150 нм.
Было предложено, например, в заявках US 2004/015032 6, WO 2005/008800 и WO 2009/07182, решить эту проблему путем дробления прозрачного электрода или включения в него сетки из металлических проводов или нитей, достаточно мелких, чтобы быть невидимыми невооруженным глазом. Эти провода позволяют улучшить эквивалентное поверхностное сопротивление всей системы (ТСО + сетка) и, таким образом, более эффективно подвести ток к центру модуля OLED, ограничивая омические потери и улучшая тем самым пропорционально световую отдачу. С другой стороны, внутренние потери света, захваченного в наборе слоев OLED за счет полного отражения, не уменьшаются посредством сеток в соответствии с уровнем техники.
Вышеуказанные документы уровня техники рекомендуют ограничить полную площадь поверхности, покрытую металлическими нитями, чтобы избежать нежелательного снижения светопропускания электрода. Таким образом, в WO 2005/008800 говорится, что металлическая структура охватывает предпочтительно не более чем 10% поверхности подложки. В US2004/0150306 разъясняется в абзаце [0040], что светопропускание уменьшается с размером областей, не покрытых металлической структурой, и, наконец, в заявке WO2009/07182 рекомендуется большой размер отверстий относительно ширины металлических нитей для получения высокого светопропускания. До сих пор существовало техническое предубеждение, согласно которому специалист в данной области техники должен был найти компромисс между слишком большой долей проемов (процент поверхности, не покрытой металлической структурой), не позволяющей получить желаемые поверхностные сопротивления, и слишком низкой долей проемов, нежелательно деля светонепроницаемой прозрачный электрод.
Настоящее изобретение основано на удивительном открытии, что уменьшение доли проемов прозрачного электрода, в
результате, не обязательно приводит к уменьшению количества света, извлеченного из слоя EL, через слой HTL или ETL, и прозрачный слой электрода, к стеклянной подложке и, наконец, воздуху.
Сложные явления, связанные с отражением и преломлением света, производимого в слое EL, действительно, также влияют на количество света, доходящего от слоя EL до воздуха. На самом деле, набор слоев HTL/EL/ETL демонстрирует высокий показатель преломления, близкий к 1,8, в то время как показатель преломления прозрачной подложки, когда она выполнена из обычного стекла, составляет около 1,5, и показатель преломления воздуха равен 1. Полное внутреннее отражение света на различных границах разделах (набор слоев/прозрачный электрод, прозрачный электрод /подложка и подложка/воздух) приводит к тому, что OLED является волноводом, в котором очень большая часть света отражается большое количество раз и, в конченом итоге, поглощается.
Известной практикой является уменьшение эффекта полного внутреннего отражения света на границах раздела OLED посредством классических средств рассеяния света, таких как шероховатые поверхности, или за счет наличия рассеивающих элементов (микрочастицы, наночастицы, микропоры или нанопоры). Эти рассеивающие элементы могут быть включены в подложку или в электрод, или они могут быть вставлены между электродом и субстратом в качестве дополнительного рассеивающего слоя, как описано, например, в международной заявке WO2009/116531.
Однако эффективность таких рассеивающих элементов ограничена тем, что они имеют нежелательный эффект замутнения, когда они присутствуют в чрезмерном количестве.
Настоящее изобретение основано на идее снижения явления полного внутреннего отражения света на границе раздела между прозрачным электродом (показатель, близкий к показателю набора слоев HTL/EL/ETL) и стеклянной подложкой (п=1,5) не благодаря наличию рассеивающих элементов, а
делая рассматриваемую границу раздела малодоступной световым лучам, способным отразится от нее, и
- переориентируя эти световые лучи таким образом, чтобы уменьшить их угол падения и обеспечить их прохождение в стеклянную подложку.
Другими словами, для лучей, способных испытать полное отражение на границе раздела между прозрачным электродом и стеклом, области границы раздела между прозрачным электродом и стеклом в значительной степени оказываются "в тени" нитей сетки, на которой они отражаются, при этом отклоняясь из-за геометрии нитей.
Закон Снеллиуса-Декарта (ni sin9i=n2 sin02) может быть использован для вычисления угла падения 9i, за пределами которого луч света полностью отражается (02=90°) границей раздела между двумя средами с различными показателями преломления. Например, можно рассчитать, что луч света, исходящий из набора слоев OLED с высоким показателем преломления и попадающий на границу раздела между прозрачным электродом (п=1,8) и подложкой (п=1,5), полностью отражается этой границей раздела, когда угол падения больше, чем приблизительно 56°. Этот угол равен 52° и 49° для прозрачного электрода, соответственно имеющего показатель преломления, равный 1,9 и 2, на подложке из стекла (п=1,5).
В композитном электроде, описанном в документах
US2004/0150326, WO2005/008800 и W02009/07182, все лучи со
слишком высоким 0i, именуемые далее "настильными" лучами, таким
образом, отражаются и не проникают в нижележащую стеклянную
подложку. Чтобы предотвратить попадание этих настильных лучей
на границу раздела электрод/подложка, заявитель предлагает в
настоящем изобретении уменьшить средний размер
неметаллизированных участков. На практике, для данной высоты металлических нитей, настильные лучи имеют тем меньше шансов достичь границы раздела электрод/подложка, чем меньше средний размер области, или среднее расстояние между нитями.
Иными словами, при данном среднем размере
неметаллизированных участков настильные лучи имеют меньше шансов достичь границы раздела электрод/подложка, когда высота
металлических нитей является высокой.
Приближение металлических нитей таким способом до сих пор не было предложено из-за существовавшего технического предубеждения, согласно которому уменьшение процентной доли неметализированной поверхности, называемой далее "доля проемов", приводит к нежелательному уменьшению доли света, пропускаемой композитным электродом.
Тем не менее, заявитель обнаружил, что, на удивление, это предубеждение не оправдано, и что при определенных условиях снижение доли проемов композитного электрода не приводит к значительному уменьшению количества света, извлеченного из OLED. Отсутствие уменьшения количества света, пропущенного композитным электродом, несмотря на снижение его доли проемов, вероятно, связано с тем, что лучи света, отраженные металлическими нитями, переориентируются и, после отражения на металлическом заднем электроде, попадают на неметализированную поверхность границы раздела с меньшим углом падения, позволяющим им, в итоге, проникнуть в нижележащую стеклянную подложку.
Таким образом, объект настоящего изобретения относится к композитному прозрачному электроду для OLED, содержащему, на прозрачной подложке, электродный слой, образованный непрерывной металлической сеткой с регулярным или нерегулярным типом сетки, включенной в прозрачный проводящий слой, и в котором средний размер неметализированных "ячеек" уменьшен по сравнению с ранее известными композитными электродами.
Более конкретно, объектом настоящего изобретения является электрод для органического светоизлучающего диода, содержащий
(a) непроводящую подложку, прозрачную или полупрозрачную,
с показателем преломления от 1,3 до 1,6,
(b) непрерывную сетку из металлических линий,
изготовленных из металла или металлического сплава, имеющего
электрическую проводимость, по меньшей мере, равную 5-106 См-м~
1, нанесенную на по меньшей мере одну область поверхности
подложки (а), причем металлические линии имеют среднюю ширину L
от 0,05 до 3 мкм и разграничивают множество неметаллизированных
участков, имеющих средний эквивалентный диаметр D от 0,1 до 7,0 мкм, отношение D/L находится между 0,8 и 5,
(с) прозрачный или полупрозрачный слой, имеющий показатель преломления от 1,6 до 2,4, предпочтительно между 1,75 и 2,05, и удельное сопротивление, большее, чем у непрерывной сетки из металлических линий, и меньше чем 104 Ом-см, предпочтительно менее 103 Ом-см, причем указанный слой полностью покрывает сетку из металлических линий и неметаллизированные участки,
при этом непрерывная сетка из металлических линий (Ь) и прозрачный или полупрозрачный слой (с) вместе образуют композитный слой, называемый электродным слоем.
Другим объектом изобретения является OLED, содержащий такой электрод, причем этот электрод предпочтительно является анодом, и OLED предпочтительно является OLED, излучающим через подложку.
Непроводящая подложка, используемая в настоящем изобретении, может быть любой подложкой из неорганического или органического стекла, обычно используемого в области OLED. Она также может быть листом или гибкой пленкой из пластичного материала.
Под прозрачной или полупрозрачной подложкой следует понимать подложку, имеющую светопропускание (TL) света (определяемое в соответствии со стандартом NF EN 410), по меньшей мере, равное 85%. Это обычно ровные и плоские подложки, при необходимости полированные, имеющие две основные поверхности и пластину. Толщина подложки предпочтительно составляет от 0,05 до 5 мм.
Под термином показатель преломления в настоящем документе следует понимать показатель преломления материала на длине волны 550 нм. Некоторые анизотропные материалы, используемые как прозрачные подложки, к примеру, моно- или биориентированные пластичные пленки, могут иметь более чем один показатель преломления. В этом случае, по меньшей мере один из показателей преломления анизотропной подложки имеет значение между 1,3 и 1,6 при 550 нм. На практике, поскольку излучение света из OLED осуществляется при различных углах падения и соответственно
различных поляризациях, по меньшей мере одна ненулевая компонента электромагнитного излучения OLED будет излучаться по оси, имеющей показатель преломления между 1,3 и 1,6.
Непрерывную сетку из металлических линий, как правило, наносят на одну из основных поверхностей подложки. Эта основная поверхность покрыта, в одной или более областях, непрерывной сеткой из металлических линий. В случае одной области, она может покрывать всю основную поверхность подложки или только часть этой поверхности. Действительно, может быть выгодно оставить свободной, например, периферическую область этой поверхности. Важно отметить, что площадь области или областей, покрытых непрерывной сеткой из металлических линий, используется в настоящем документе в качестве опорного значения, например, для определения и вычисления доли проемов или основной массы металлической сетки.
Металл или металлический сплав, образующий непрерывную сетку из металлических линий (Ь) , должен предпочтительно иметь электрическую проводимость между 6-Ю6 См-м-1 и б,3-107 См-м-1, последнее значение соответствует электрической проводимости серебра, превосходящей проводимость всех других металлов. Металл или металлический сплав предпочтительно выбирают из группы, состоящей из серебра, меди, алюминия, золота и сплавов этих металлов.
Серебро является предпочтительным металлическим материалом среди всех, поскольку оно демонстрирует одновременно лучшую из возможных электрическую проводимость и коэффициент отражения, превосходящий коэффициент отражения всех остальных металлов. Однако оно является металлом, значительно более дорогим, чем алюминий и медь.
В особенно предпочтительном варианте осуществления электрода по настоящему изобретению, непрерывная сетка из металлических линий образована из сетки на основе посеребренного алюминия и/или меди. Посеребрение может быть сделано простыми и хорошо известными в данной области техники электрохимическими способами. Такая сетка, состоящая из посеребренной меди или алюминия, имеет коэффициент отражения
серебра и цену, близкую к цене нижележащего металла (А1 или Си) .
В настоящем документе геометрия непрерывной сетки из металлических линий имеет огромную важность. Она характеризуется следующими параметрами:
Средний эквивалентный диаметр (D) неметаллизированных
участков: Этот средний эквивалентный диаметр является средним
значением всех эквивалентных диаметров неметаллизированных
участков, которые также называют "проемы", определяемым
посредством анализа изображения на снимке электронной или
оптической микроскопии. Эквивалентный диаметр
неметаллизированного участка является диаметром окружности, имеющей ту же площадь поверхности, что и неметаллизированный участок.
Доля проемов (Т) является отношением неметаллизированной поверхности к полной поверхности (неметаллизированная поверхность + металлизированная поверхность) области, покрытой непрерывной сеткой из металлических линий. Эта доля проемов определяется, аналогично среднему эквивалентному диаметру, посредством анализа изображения.
Важно отличать эту долю проемов (Т) от того, что обычно
называют светопропусканием (TL) электродного слоя.
Светопропускание, измеряемое в соответствии со стандартом NF EN 410, представляет собой отношение потока света, пропускаемого материалом, к падающему потоку света. Светопропускание зависит, среди прочего, от коэффициента поглощения и толщины рассматриваемого материала. В случае композитного электрода, в соответствии с изобретением, светопропускание (TL) всегда значительно ниже доли проемов. На практике, к поглощению и к отражению света непрерывной сеткой из металлических линий (Ь) добавляется поглощение и отражение света слоем (с) . Например, композитный электрод, состоящий из металлической сетки, имеющей долю проемов 7 0%, которые заполнены и покрыты прозрачным слоем (с) , имеющим (при отсутствии сетки (Ь) ) светопропускание 80%, имеет в совокупности TL около 56%.
Средняя ширина L металлических линий получена расчетом из
двух экспериментальных величин, определенных выше (D и Т) , приравнивая непрерывную сетку к регулярной металлической сетке, содержащей квадратные проемы со стороной (С) согласно формуле:
А = СЦ?, (1)
где
Т является долей проемов непрерывной сетки из металлических линий и
D представляет собой средний эквивалентный диаметр непрерывной сетки из металлических линий.
Средний эквивалентный диаметр D непрерывной сетки из металлических линий электрода по настоящему изобретению находится между 0,1 и 7,0 мкм, предпочтительно между 0,3 и 4,0 мкм, более предпочтительно между 0,4 и 3,0 мкм, и, в частности, между 0,5 и 2,0 мкм.
Непрерывная сетка из металлических линий, конечно, должна
быть такой, чтобы распределение эквивалентных диаметров
неметаллизированных участков было относительно узким. Это
является необходимым условием для хорошей однородности
освещения. Электрод предпочтительно не содержит
неметаллизированные участки, видимые невооруженным глазом, так как эта видимость будет ощущаться наблюдателем как дефект. Более конкретно, суммарная поверхность неметализированных участков, имеющих эквивалентный диаметр, больший, чем 15 мкм, предпочтительно не превышает 5%, в частности, не превышает 2% и, в идеале, не превышает 1% от общей площади, на которой проходит непрерывная сетка из металлических линий.
Несмотря на то, что доля проемов непрерывной сетки из металлических линий, в принципе, может находиться в относительно широких пределах, например, между 2 0% и 8 0% от области, покрытой указанной сеткой, заявитель обнаружил, что наиболее удобно использовать долю проемов электродного слоя, находящуюся между 3 0 и 7 0%, предпочтительно между 30% и 60%, и
даже между 35% и менее чем 50%.
Как объяснено во введении, настоящее изобретение основано на принципе переориентации настильных лучей света, испускаемых слоем EL и попадающих на сетку из металлических линий. Для того чтобы эта переориентация была эффективной, она должна выражаться уменьшением угла падения луча света, когда он, после отражения, например, на заднем электроде, снова возвращается, чтобы попасть на границу раздела подложка/электродный слой. Рассматривая оптико-геометрическую модель OLED в соответствии с изобретением, где непрерывная металлическая сетка содержит только параллельные и перпендикулярные поверхности к границе раздела подложка/электродный слой, такая переориентация не происходит и луч света будет приходить с тем же углом падения на поверхность подложка/слой, как было показано на Фиг. 1. Для того чтобы переориентации была эффективной, поверхности металлической непрерывной сетки, в идеале, должны включать в себя поверхности, образующие угол, близкий к 45°, по отношению к плоскости подложки и электродам.
Непрерывная сетка из металлических линий электрода по настоящему изобретению является по существу свободной от поверхностей, параллельных или перпендикулярных к плоскости границы раздела между электродным слоем (с) и подложкой (а) . Эта техническая характеристика не относится, конечно, к поверхности контакта между сеткой и подложкой, а только к поверхности контакта между металлической сеткой (Ь) и слоем (с) . Поперечное сечение такого электрода, в соответствии с изобретением, показано на Фиг. 2.
Непрерывная сетка из металлических линий (Ь) предпочтительно не содержит в качестве большей части, то есть более 30%, предпочтительно более 50% и наиболее предпочтительно более 8 0%, поверхности, параллельные или перпендикулярные к плоскости границы раздела между электродным слоем и подложкой.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере,
60% поверхности непрерывной сетки из металлических линий имеют угол между 15° и 75°, предпочтительно между 25° и 65° и, в частности, между 33° и 57° по отношению к плоскости подложки и электрода, причем эти проценты и эти углы касаются границы раздела сетка (Ь) /слой (с) . Эти углы могут быть оценены как наклоны касательных плоскостей к металлической сетке в поперечном сечении: Они могут быть определены методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) или трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) с последующим анализом изображения поперечного сечения электрода, полученного, например, ровным расколом при низкой температуре или резкой.
Для того чтобы непрерывная металлическая сетка предотвращала падение настильных лучей света на неметаллизированные участки, металлические линии должны быть определенной высоты. Эта высота предпочтительно, по меньшей мере, равна одной трети ширины L металлических линий и находится, предпочтительно между L/2 и L/1,5.
Поверхностная масса непрерывной сетки из металлических линий (Ь) предпочтительно находится между 4 и 1000 мкг/см2 электрода, в частности между 20 и 600 мкг/см2 электрода, а, в идеале, между 50 и 300 мкг/см2 электрода. Конечно, когда металлическая сетка главным образом состоит из алюминия, в случае необходимости покрытого серебром, эти значения должны быть разделены примерно в 4 раза.
"Проемы" непрерывной сетки из металлических линий заполнены прозрачным или полупрозрачным электропроводным материалом. Этот материал имеет показатель преломления между 1,70 и 2,40, предпочтительно между 1,75 и 2,05, в частности между 1,80 и 1,98, и удельное сопротивление, большее, чем у непрерывной сетки из металлических линий, и меньшее, чем 104 Ом-см. Этот слой не только заполняет пустоты, оставленные металлической сеткой, но полностью покрывает ее. Для получения OLED хорошего качества, имеющего однородную яркость, важно, чтобы этот выравнивающий слой (с) был как можно менее грубым. В частности, в случае, когда этот слой является оксидом металла,
его шероховатость RMS предпочтительно менее 5 нм, в частности, менее 3 нм.
В принципе, можно использовать для этого прозрачного или полупрозрачного слоя (с) любой прозрачный или полупрозрачный проводящий материал с достаточно высоким показателем преломления, близким к среднему показателю набора слоев HTL/EL/ITL, и электрической проводимостью меньше, чем у металлической сетки. Можно привести в качестве примеров таких материалов проводящие прозрачные оксиды такие, как оксид цинка, легированный алюминием (AZO), оксида олова, легированного индием (ITO), оксид олова и цинка (SnZnO) или диоксид олова (ЭпОг) . Эти материалы предпочтительно имеют коэффициент поглощения гораздо ниже, чем у органических материалов, образующих набора слоев HTL/EL/ITL, предпочтительно коэффициент поглощения менее 0,005, в частности, менее 0,0005.
Когда прозрачный проводящий оксид не является ITO, может быть необходимо покрыть слой (с) тонким дополнительным слоем, имеющим работу выхода выше, чем в слое (с) , например слой ITO, Мо03, W03 или V205.
Техники осаждения этих оксидов, такие как катодное распыление, магнетронное вакуумное осаждение, способы золь-гель или пиролиз, как правило, не приводят к достаточно гладким слоям для применения в качестве электрода для OLED. Поэтому обычно после осаждения необходимо производить этап полировки.
PEDOT (поли(3,4-этилендиокситиофен)) является известным электропроводным органическим полимером, который может быть интересной альтернативой указанным выше оксидам, при условии регулировки его показателя преломления, например, путем введения наночастиц оксида с высоким показателем преломления, такого как оксид титана. Возможность осаждения этого полимера в жидком виде позволяет достичь слоев (с) с достаточной гладкостью поверхности, которые могли бы сделать этап полировки ненужным.
Настоящее изобретение также охватывает варианты осуществления, в которых слой (с) играет не только роль анода, но также роль дырочного транспортного уровня (HTL), другими
словами, варианты осуществления, в которых электрод не включает в себя раздельные электронный слой электрода и слой HTL. HTL, осаждаемый при осуществлении набора слоев OLED, на самом деле, является материалом, прекрасно используемым одновременно в качестве HTL и в качестве анода, потому что низкой проводимости достаточно вследствие близости металлической сетки, на которой он осаждается. В этом случае может возникнуть необходимость в расположении под слоем (с) тонкого дополнительного слоя, имеющего подходящую работу выхода, например, слоя ITO, М0О3, WO3 или V2 0 5 .
Известной практикой является включение в некоторые прозрачные слои OLED частиц или пор, предназначенных для облегчения извлечения света путем рассеяния. Слой (с) электрода по настоящему изобретению может, таким образом, содержать некоторую долю частиц или пор, имеющих средний эквивалентный диаметр от 0,05 до 2 мкм, предпочтительно между 0,1 и 0,5 мкм. Присутствие таких частиц, хоть оно помогает эффективно извлекать отраженный свет, однако, при слишком высокой концентрации приводит к определенному помутнению слоя. Благодаря определенной геометрии композитного электродного слоя, согласно настоящему изобретению, проблемы извлечения света в значительной степени разрешаются, и наличие рассеивающих частиц или пор становится менее важным или даже излишним. Слой (с) композитного электродного слоя, следовательно, содержит менее 1% по объему, предпочтительно менее 0,8% по объему пор или частиц, имеющих средний эквивалентный диаметр от 0,05 до 2 мкм. Прозрачный слой предпочтительно по существу не содержит такие поры и рассеивающие частицы, имеющие средний эквивалентный диаметр от 0,05 до 2 мкм.
Композитный электродный слой по настоящему изобретению, образованный непрерывной сеткой из металлических линий (Ь) и с помощью прозрачного или полупрозрачного слоя (с) , имеет предпочтительно общую толщину между 0,1 и 3 мкм, в частности между 0,2 и 1,0 мкм, более предпочтительно между 0,3 и 0,6 мкм.
Его поверхностное сопротивление (Rn) , предпочтительно,
является как можно более низким и, в частности, меньше 5 0м/п, предпочтительно от 0,05 до 2,0 Ом/п, в частности, от 0,1 до 1 Ом/п.
Электрод по настоящему изобретению может быть использован для изготовления OLED в соответствии со способами, известными специалистам в данной области, с использованием известных этапов и материалов.
Это производство не представляет особых трудностей, связанных с техническими характеристиками электрода. Специалист в данной области, конечно, проявит осторожность, дабы не нарушить целостность электрода, чтобы не ухудшить его внутренние качества.
Слои из набора слоев HTL/EL/ITL OLED по настоящему изобретению предпочтительно имеют средний показатель преломления от 1,7 до 2,1, то есть показатель, близкий к показателю полупрозрачного или прозрачного слоя (с) , непосредственно контактирующего с этим набором слоев.
Поддерживаемый электрод по настоящему изобретению может быть изготовлен, например, следующим образом:
Непрерывный металлический слой из алюминия или серебра осаждают методом магнетронного катодного распыления на листе из неорганического стекла толщиной около 300 нм. Затем подвергают подложку, несущую металлический слой, процессу фотолитографии и травления таким образом, чтобы получить однородную металлическую сетку с проемами (неметаллизированными участками), имеющими площадь поверхности около 3 мкм2 (=эквивалентный диаметр 1,95 мкм) . Доля проемов Т, измеренная посредством анализа изображения, составляет 48%.
С помощью параметров Т и D, используя вышеупомянутую формулу (1), рассчитывается ширина L металлических линий сетки: 0,76 мкм.
Таким образом, слой "перфорируется", затем подвергается ограниченному химическому травлению, направленному на текстурирование металлической поверхности сетки, чтобы увеличить долю поверхностей, имеющих угол, близкий к 4 5° по
отношению к плоскости электрода.
Затем осаждают на всю текстурированную металлическую сетку слой AZO методом катодного распыления до толщины около 500 нм. Этот слой затем подвергают полировке, чтобы получить шероховатость поверхности меньше, чем 2 нм.
Идея, лежащая в основе настоящего изобретения, проиллюстрирована на прилагаемых чертежах, на которых
Фиг. 1 представляет собой вид поперечного сечения OLED, содержащего сравнительный электрод,
Фиг. 2 представляет собой вид поперечного сечения OLED, содержащего электрод в соответствии с изобретением.
Более конкретно, на Фиг.1 показан OLED с непроводящим основанием или подложкой (1), несущей составной анод, образованный непрерывной сеткой из металлических линий (2), пустоты которой заполнены прозрачным проводящим оксидом (3) . Сверху на составном аноде находится набор слоев HTL/EL/ETL (4), контактирующих с катодом (5). Все поверхности непрерывной сетки из металлических линий (2) либо параллельны, либо перпендикулярны к границе (б) раздела анод/основание. Луч R, имеющий высокий угол падения 9i (выше 57°), отражается от границы (б) раздела, поверхности непрерывной металлической сетки (2), катода (5) и затем возвращается, чтобы попасть снова
на границу (б) раздела с углом 02, идентичным 9i.
Компоненты электрода согласно изобретению, показанные на Фиг. 2, являются такими же, что на Фиг. 1. Единственное отличие заключается в том, что поверхности металлической сетки (2) не являются ни параллельными, ни перпендикулярными границе (б) раздела между электродом (3) и основанием (1). Явление захвата луча света, таким образом, невозможно. Луч R, имеющий высокий угол падения 9i, отражается границей (б) раздела, поверхностью непрерывной металлической сетки (2), задним электродом (катодом) (5) и затем возвращается, чтобы снова попасть на границу (б) раздела с углом 9г, меньшим, чем 9i, и достаточно низким, чтобы луч света мог быть преломлен границей (б) раздела.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Электрод для органического светоизлучающего диода, содержащий:
(a) непроводящую подложку (1), прозрачную или
полупрозрачную, с показателем преломления от 1,3 до 1,6,
(b) непрерывную сетку из металлических линий (2), изготовленных из металла или металлического сплава, имеющего электрическую проводимость, по меньшей мере, равную 5-106 См-м~ 1, нанесенную на по меньшей мере одну область поверхности подложки, причем металлические линии имеют среднюю ширину L от 0,05 до 3 мкм, предпочтительно от 0,2 до 2 мкм, в частности от 0,3 до 1,5 мкм, эти металлические линии разграничивают множество неметаллизированных участков, имеющих средний эквивалентный диаметр D от 0,1 до 7,0 мкм, отношение D/L лежит между 0,8 и 5, предпочтительно между 1,2 и 4,5 и, в частности, между 2 и 3,5, и, по меньшей мере, 20% поверхности непрерывной сетки из металлических линий имеет касательную плоскость, образующую угол от 15° до 7 5° по отношению к плоскости подложки и электрода,
(c) прозрачный или полупрозрачный слой (3), имеющий показатель преломления от 1,6 до 2,4, и удельное сопротивление больше, чем у непрерывной сетки из металлических линий, и меньше, чем 104 Ом-см, причем указанный слой полностью покрывает сетку из металлических линий и неметаллизированные участки,
при этом непрерывная сетка из металлических линий (Ь) и прозрачный или полупрозрачный слой (с) вместе образуют композитный слой, называемый электродным слоем.
2. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что средний эквивалентный диаметр D находится между 0,3 и 4,0 мкм, предпочтительно между 0,4 и 3,0 мкм и, в частности, между 0,5 и 2,0 мкм.
3. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что металлические линии имеют высоту, по меньшей мере, равную L/3, предпочтительно от L/2 до L/1,5.
2.
4. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что доля проемов электродного слоя находится между 2 0% и 80%, предпочтительно между 30% и 70%.
5. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что металл или металлический сплав, образующий непрерывную сетку из металлических линий (Ь) , имеет электрическую проводимость между 6-106 См-м-1 и б,3-107 См-м-1.
6. Электрод по п. 5, отличающийся тем, что металл или металлический сплав выбирают из группы, состоящей из серебра, меди, алюминия, золота и сплавов этих металлов.
7. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что непрерывная сетка из металлических линий представляет собой сетку на основе посеребренного алюминия и/или меди.
8. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что непрерывная сетка из металлических линий (Ь) по существу не содержит поверхности, параллельные или перпендикулярные плоскости границы раздела между слоем (с) и подложкой (а).
9. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что поверхностная масса непрерывной сетки из металлических линий (Ь) предпочтительно находится между 4 и 1000 мкг/см2 электрода, предпочтительно между 20 и 600 мкг/см2 электрода, и, в частности, между 50 и 300 мкг/см2.
10. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой (с) имеет шероховатость поверхности RMS менее 5 нм.
11. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой (с) является прозрачным слоем, который по существу не содержит поры или рассеивающие частицы, имеющие средний эквивалентный диаметр от 0,05 до 2 мкм.
12. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что поверхностное сопротивление (Rn) электродного слоя меньше 5 Ом/п, предпочтительно от 0,05 до 2,0 Ом/п, в частности, от 0,1 до 1 Ом/п.
13. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что электродный слой имеет толщину между 0,1 и 3 мкм,
2.
предпочтительно между 0,2 и 1,0 мкм, в частности, между 0,3 и 0,б мкм.
14. Электрод по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он дополнительно содержит слой, покрывающий слой (с) и имеющий большую работу выхода, чем слой (с) , предпочтительно слой ITO, Мо03, W03 или V205.
15. Органический светоизлучающий диод, содержащий электрод по любому из предыдущих пунктов, предпочтительно в качестве анода.
По доверенности
WO 2013/117862
PCT7FR2013/050255
2/2
1/.