EA201491459A1 20141128 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2014\PDF/201491459 Полный текст описания [**] EA201491459 20121220 Регистрационный номер и дата заявки EP12153677.5 20120202 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок EP2012/076305 Номер международной заявки (PCT) WO2013/113452 20130808 Номер публикации международной заявки (PCT) EAA1 Код вида документа [pdf] eaa21411 Номер бюллетеня [**] ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА Название документа [8] C01B 3/06, [8] C07C211/63, [8] C07C209/00, [8] C01B 3/00 Индексы МПК [AT] Кальб Роланд, [NL] Крайнов Александр Сведения об авторах [AT] ФТУ ХОЛДИНГ ГМБХ Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea201491459a*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

Способ хранения водорода путем изготовления первой ионной жидкости индуцированием борогидрида во второй ионной жидкости, включающей катион и анион, содержащий борат, и изготовления второй ионной жидкости высвобождением водорода из первой ионной жидкости путем использования воды и/или катализатора, причем данный способ отличается тем, что как первая, так и вторая ионные жидкости смешиваются с водой, и вторая ионная жидкость выделяется из раствора в воде, в частности высаливается, при добавлении индуцирующего разделение фаз вещества, и определенные ионные жидкости для хранения и высвобождения водорода включают борогидрид; или способ изготовления включающих борат ионных жидкостей для хранения и высвобождения водорода и способ изготовления включающих борогидрид ионных жидкостей для хранения и высвобождения водорода.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Способ хранения водорода путем изготовления первой ионной жидкости индуцированием борогидрида во второй ионной жидкости, включающей катион и анион, содержащий борат, и изготовления второй ионной жидкости высвобождением водорода из первой ионной жидкости путем использования воды и/или катализатора, причем данный способ отличается тем, что как первая, так и вторая ионные жидкости смешиваются с водой, и вторая ионная жидкость выделяется из раствора в воде, в частности высаливается, при добавлении индуцирующего разделение фаз вещества, и определенные ионные жидкости для хранения и высвобождения водорода включают борогидрид; или способ изготовления включающих борат ионных жидкостей для хранения и высвобождения водорода и способ изготовления включающих борогидрид ионных жидкостей для хранения и высвобождения водорода.


2420-515124ЕА/032 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА
Настоящее изобретение относится к ионным жидкостям, которые можно использовать, в частности, для хранения и высвобождения водорода, например, в борогидридно-боратной системе.
Ионные жидкости для хранения и высвобождения водорода в
борогидридно-боратной системе описаны, например, в
международной патентной заявке W0 2010/081657.
Согласно общепринятой литературе, ионная жидкость представляет собой соль в жидком состоянии, более конкретно, расплав легкоплавкой соли, у которой температура плавления составляет, например, 100°С или менее (см., например, книгу "Ионные жидкости в синтезе", редакторы Peter Wasserscheid и Tom Welton, издательство Wiley-VCH, 2008 г.; ISBN 978-3-527-312399) . Однако следует отметить, что температура плавления, не превышающая 10 0°С, выбрана произвольно.
Такие ионные жидкости могут проявлять некоторые очень интересные характеристики; они, например, имеют очень низкое, фактически не подлежащее измерению давление пара, большую область ликвидуса, высокую электропроводность и интересные характеристики сольватации. Эти характеристики позволяют использовать ионные жидкости в ряде приложений, например, как растворители (например, в таких областях, как органический или неорганический синтез, катализ переходными металлами, биокатализ, многофазные реакции, фотохимия, синтез полимеров и нанотехнология), экстрагирующие вещества (например, в таких областях, как жидкостная экстракция или газожидкостная экстракция, отделение серы в процессе переработки сырой нефти, отделение тяжелых металлов в процессе очистки воды и жидкостная мембранная экстракция), электролиты (которые используют, например, аккумуляторы, топливные элементы, конденсаторы, солнечные батареи, датчики, нанесение гальванического покрытия, электрохимическая обработка металлов, электрохимический синтез и нанотехнология), смазочные материалы, термальные текучие
среды, гели, реагенты для органического синтеза, в так
называемой "зеленой" или экологически безопасной химии
(например, в качестве заместителей летучих органических
соединений), антистатические добавки, особые вещества,
применяемые в химическом анализе (например, таком как газовая
хроматография, масс-спектрометрия, капиллярный зонный
электрофорез), жидкие кристаллы и т.д., а также, в частности, для хранения и высвобождения водорода.
При исследовании хранения и высвобождения водорода в ионной жидкости на основе борогидридов обнаружено, что уменьшение молекулярной массы катиона может вызывать увеличение плотности хранения водорода. Молекулярная масса катиона, используемого согласно настоящему изобретению, составляет предпочтительно приблизительно 7 0 г/моль, например, 72 г/моль, от 74 г/моль до 185 г/моль, предпочтительно 125 г/моль и менее, предпочтительнее 105 г/моль и менее.
Низкая температура плавления и низкая вязкость имеют решающее значение для использования борогидридных ионных жидкостей в качестве сред для хранения водорода согласно настоящему изобретению: жидкая среда для хранения водорода должна быть пригодной для перекачивания даже при низких температурах, например, для применения в автомобилях; вязкость жидкости непосредственно влияет на достигаемые скорости реакций в общем процессе, например, в каталитической системе для высвобождения требуемого объемного потока водорода или в системе регенерации для быстрого и количественного разделения фаз.
Чтобы обеспечивать низкую температуру плавления и вязкость, можно, например, увеличивать длину боковых цепей четвертичного катиона аммония или фосфония или вводить подходящие растворители. Обе эти стратегии противоречат задаче достижения максимально возможной плотности хранения водорода.
Было обнаружено, что при использовании борогидридов четвертичного аммония или фосфония в качестве ионных жидкостей значения их температуры плавления и вязкости увеличиваются при уменьшении молекулярной массы катиона, что увеличивает
плотность хранения водорода. В частности, если молекулярная масса катиона уменьшается и составляет приблизительно 100 г/моль или менее (например, приблизительно равняется молекулярной массе катиона тетраметиламмония), температура плавления достигает уровня, значительно превышающего комнатную температуру. Кроме того, существует корреляция температуры плавления и степени разветвленности цепи тетрагидроборатов тетралкиламмония, а именно, температура плавления уменьшается при увеличении степени разветвленности цепи; см., например, фиг. 4.
Чтобы получить такой борогидрид четвертичного аммония или фосфония в жидком состоянии при комнатной или даже меньшей температуре, необходимо использовать растворитель. Вследствие своих очевидных преимуществ вода представляет собой идеальный растворитель для борогидридов аммония и фосфония; кроме того, низкомолекулярные борогидриды демонстрируют превосходную растворимость в воде.
Однако существуют две проблемы, связанные с этим. Во-первых, может быть проблематичной устойчивость таких водных композиций при повышенных температурах. Во-вторых, очевидное преимущество гомогенной системы превращается в недостаток после высвобождения водорода, например, на стадии регенерации. По существу, образующийся низкомолекулярный борат четвертичного аммония или фосфония остается в гомогенном водном растворе после добавления неорганического борогидрида, и это означает, что ионный обмен не происходит, в то время как на стадии регенерации использование высокомолекулярных борогидридов приводит к самопроизвольному разделению фаз на органическую фазу борогидрида и водную фазу неорганического бората, как описано, например, в международной патентной заявке WO 2010/081657.
Неожиданно было обнаружено, что данные недостатки преодолевает способ согласно настоящему изобретению. А именно, способ регенерации с простой технологической схемой разделения регенерированной борогидридной ионной жидкости для хранения водорода и побочных продуктов и содержания этой ионной жидкости
в устойчивом и гомогенном водном растворе.
Согласно одному аспекту, настоящее изобретение предлагает способ хранения водорода путем обработки борогидридом второй ионной жидкости, которая включает катион и анион, включающий борат, для получения первой ионной жидкости, включающей высвобождаемый водород, отличающийся тем, что:
(i) как первая, так и вторая ионные жидкости смешиваются с
водой,
(ii) первая ионная жидкость выделяется из раствора в воде,
в частности, высаливается, при добавлении индуцирующего
разделение фаз вещества, и
(iii) вторая ионная жидкость получается путем
высвобождения водорода из первой ионной жидкости при
использовании воды необязательно в присутствии катализатора; и
необязательно
(iv) первая ионная жидкость дополнительно включает
неорганический борогидрид, в частности, NaBH4, КВН4 и/или LiBH4,
в такой степени, что первая ионная жидкость остается
смешивающейся с водой, и вторая ионная жидкость после
высвобождения водорода остается смешивающейся с водой.
Способ, который предлагает настоящее изобретение, в настоящем документе также называется "способ настоящего изобретения" или "способ согласно настоящему изобретению".
Первая ионная жидкость в способе согласно настоящему изобретению представляет собой органический борогидрид, включающий катион второй ионной жидкости и борогидрид в качестве аниона. Такую первую ионную жидкость можно получать путем обработки исходной соли, включающей катион, который присутствует в первой и второй ионной жидкости, например, как описано ниже, см., например, катион формулы (СНз) з ( (СНз) 2~СН) )N+ на фиг. 1, и соответствующий исходный анион, в качестве которого выбирают, например, галогенид, например, Cl~, Br~, I", карбонат формулы RCC> 3~, фосфат формулы R2PC> 3~, сульфат S042~, в частности, формулы RS04~, где R представляет собой С1-Сб-алкил, например, С1-С4-алкил, см., например, Y~ на фиг. 1, неорганическим борогидридом, например, в частности, NaBH4, КВН4
и/или LiBH4, см., например, фиг. 1 (101) . Катион и исходный анион выбирают таким образом, чтобы можно было получить гомогенный водный раствор соли. В получаемый раствор добавляют индуцирующее разделение фаз вещество, например, такое вещество, которое описано ниже; см., например, А+В~ на фиг. 1 (102) и (103), и при этом получается вода, содержащая смесь первой ионной жидкости; см., например, соединение (СНз) з ( (СНз) 2_ CH))N+BH4~ на фиг. 1, и соль, которая включает катион от неорганического борогидрида и исходный анион от исходной соли, необязательно и предпочтительно в сочетании с индуцирующим разделение фаз веществом А+В~, выделяется в виде водного раствора (см., например, фиг. 1 (104)), и ее можно отделять, например, путем разделения фаз, например, осуществляя центрифугирование.
Такой способ является новым и также составляет часть настоящего изобретения.
Согласно следующему аспекту, настоящее изобретение предлагает способ изготовления ионной жидкости, включающей высвобождаемый водород, отличающийся тем, что:
(a) водный раствор исходной соли, включающей катион
вышеупомянутой ионной жидкости и исходный анион, в качестве
которого выбирают галогенид, например, Cl~, Br~, I", карбонат
формулы RC03~, фосфат формулы R2P03~, сульфат S042~, в частности,
формулы RS04~, где R представляет собой С1-Сб-алкил, вводят в
реакцию с неорганическим борогидридом, таким как NaBH4, КВН4
и/или LiBH4, получая гомогенный водный раствор,
(b) гомогенный водный раствор, полученный на стадии (а) , обрабатывают индуцирующим разделение фаз веществом, используя при этом соль, включающую катион из неорганического борогидрида и исходный анион из исходной соли, необязательно в сочетании с индуцирующим разделение фаз веществом, чтобы отделить от воды, содержащий ионную жидкость,
(c) разделяют фазы, образующиеся на стадии (Ь), и отделяют воду, содержащую первую ионную жидкость, от фазы, которая включает соль, полученную на стадии (Ь).
Вторую ионную жидкость согласно настоящему изобретению
получают из первой ионной жидкости в результате высвобождения
водорода, например, путем использования воды, необязательно в
сочетании с катализатором, например, как описано ниже, см.,
например, фиг. 1 (105), чтобы получить соль, включающую катион
вышеупомянутых ионных жидкостей и борат в водном растворе; см.,
например, соединение (СН3) 3 ( (СН3) 2-СН) ) Ы+ВОг~ . Такую боратную
соль можно вводить в реакцию с неорганическим борогидридом,
таким как ЫаВЩ, КВЩ и/или ЫВЩ, в водном растворе, см.,
например, (106) на фиг. 1, чтобы получать первую ионную
жидкость, включающий высвобождаемый водород и боратную соль,
например, соль натрия, калия, лития, магния или кальция,
которая соответствует неорганическому борогидриду,
используемому в водном растворе. Для отделения первой ионной
жидкости от боратной соли используют индуцирующее разделение
фаз вещество, такое, как описано ниже, см., например, А+В~, фиг.
1 (107) . Образуются две фазы. Одна фаза включает воду,
содержащую первую ионную жидкость, и вторая фаза включает
боратную соль, например, помимо индуцирующего разделения фаз
вещества. Фазы разделяют, например, осуществляя
центрифугирование, и выделяют боратную соль и первую ионную жидкость, см., например, фиг. 1 (108), и их можно превращать в неорганический борогидрид, например, К, Li, Na, см., например, фиг. 1 (109), для использования в изготовлении первой ионной жидкости, см., например, фиг. 1 (106).
Фиг. 1 схематически представляет изготовление первой и второй ионных жидкостей и полный реакционный цикл.
Способ, который предлагает настоящее изобретение, в настоящем документе также называется "способ настоящего изобретения" или "способ согласно настоящему изобретению".
Ионная жидкость в способе согласно настоящему изобретению рассматривается как смешивающаяся с водой, если насыщенный водный раствор вышеупомянутой ионной жидкости при комнатной температуре образуется при содержании воды, составляющем 50 мас.% или менее, предпочтительно 4 0 мас.% или менее, в том числе 2 0 мас.% или менее, например, 10% или менее, например, (приблизительно) от 5 мас.% до 50 мас.%.
Термин "ионная жидкость" при использовании в настоящем документе, например, в способе согласно настоящему изобретению означает соли, у которых температура плавления составляет до
250°С, например, не более чем 100°С и от 100°С до 250°С; предпочтительно не более чем 100°С и предпочтительнее менее чем комнатная температура.
Кроме того, термин "ионная жидкость" означает при использовании в настоящем документе, например, в способе согласно настоящему изобретению все жидкие органические соли и смеси солей, которые составляют органические катионы, органические анионы или неорганические анионы. Кроме того, дополнительные соли, содержащие неорганический катион и органический или неорганический анион, можно растворять в ионной жидкости, содержащей, но определенно не ограничивающейся этим, такой же анион или такие же анионы, которые присутствуют в основной ионной жидкости. Кроме того, добавки можно растворять в ионной жидкости.
В способе согласно настоящему изобретению катион представляет собой четвертичный или протонированный катион, предпочтительно четвертичный катион. Согласно примерному варианту осуществления способа настоящего изобретения, катион включает от одного до четырех радикалов из группы, которую составляют атом водорода, С1-С8-алкил, С2-С8-алкенил, С2-С8-алкинил, СЗ-С8-циклоалкил, СЗ-С8-циклоалкенил, С5-Сб-арил, и С5-Сб-гетероарил, предпочтительнее от одного до четырех радикалов, которые можно выбирать из группы, которую составляют атом водорода, С1-С8-алкил, С2-С4-алкенил, С2-С4-алкинил, СЗ-Сб-циклоалкил, СЗ-С4-циклоалкенил, такой как С1-С8-алкил, СЗ-Сб-циклоалкил.
Как правило, разветвленные алкильные, алкенильные и алкинильные цепи и/или циклические структуры, включающие гетероциклические катионы, являются предпочтительными по сравнению с линейными цепями.
По соображениям ясности, следует отметить, что в настоящей заявке термин "С1-С20-алкил" или аналогичные термины,
представляют собой сокращенное обозначение терминов "С1-алкил", "С2-алкил" и вплоть до "С20-алкил" или аналогичных терминов.
Согласно примерному варианту осуществления способа настоящего изобретения, катион представляет собой катион из группы, которую составляют пиридиний, пирролий, аммоний, фосфоний, пиперидиний, пирролидиний, морфолиний, имидазолий, пиразолий.
Согласно следующему примерному варианту осуществления способа настоящего изобретения, катион представляет собой предпочтительно один катион из группы, которую составляют аммоний, пирролидиний, морфолиний, пиперидиний; или пиридиний, пирролий, имидазолий, пиразолий и фосфоний.
Согласно примерному варианту осуществления способа настоящего изобретения, катион представляет собой катион из группы, которую составляют пиридиний и пирролий, в котором один радикал присоединен к атому азота, и/или от одного до трех радикалов присоединены к атомам углерода углеродного кольца.
Согласно примерному варианту осуществления способа настоящего изобретения, катион представляет собой катион из группы, которую составляют аммоний и фосфоний, например, аммоний, например, фосфоний.
Согласно примерному варианту осуществления способа настоящего изобретения, катион представляет собой катион из группы, которую составляют пиперидиний, пирролидиний и морфолиний, в котором один или два радикала в числе от одного до четырех радикалов присоединены к атому азота, и/или от одного до трех радикалов в числе от одного до четырех радикалов присоединены к атомам углерода углеродного кольца.
Согласно следующему аспекту способа настоящего изобретения, катион представляет собой пиридиний.
Согласно следующему аспекту способа настоящего изобретения, катион представляет собой пирролий.
Согласно следующему аспекту способа настоящего изобретения, катион представляет собой аммоний.
Согласно следующему аспекту способа настоящего изобретения, катион представляет собой фосфоний.
Согласно следующему аспекту способа настоящего изобретения, катион представляет собой пиперидиний.
Согласно следующему аспекту способа настоящего изобретения, катион представляет собой пирролидиний.
Согласно следующему аспекту способа настоящего изобретения, катион представляет собой морфолиний.
Согласно следующему аспекту способа настоящего изобретения, катион представляет собой имидазолий.
Согласно следующему аспекту способа настоящего изобретения, катион представляет собой пиразолий.
Согласно примерному варианту осуществления способа настоящего изобретения, катион представляет собой катион из группы, которую составляют имидазолий и пиразолий, в котором, соответственно, один радикал в числе от одного до четырех радикалов присоединен к каждому атому азота, и/или от одного до трех в числе от одного до четырех радикалов присоединены к атомам углерода углеродного кольца. По соображениям ясности, следует отметить, что в случае более чем одного атома азота первый радикал может быть присоединен к первому атому азота, и второй радикал может быть присоединен ко второму атому азота.
Согласно примерному варианту осуществления способа, катион
представляет собой катион из группы, которую составляют
тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, триэтилметиламмоний,
тетрабутиламмоний, трибутилметиламмоний, 1,3-диметилимидазолий,
1-бутил-3-метилимидазолий, триметилизопропиламмоний, 1,2,3-
триметилимидазолий, 1-этил-З-метилимидазолий, 1-этил-2,3-
диметилимидазолий, и 1-бутил-2,3-диметилимидазолий, в
частности, триметилизопропиламмоний, причем все данные катионы можно использовать вместе с ВЩ~ в качестве аниона.
Согласно следующему примерному варианту осуществления
способа настоящего изобретения, катион представляет собой
предпочтительно катион из группы, которую составляют Ы-бутил-N-
метилпирролидиний, Ы-пропил-Ы-метилпирролидиний, Ы-этил-N-
метилпирролидиний, N,N-диметилпирролидиний, Ы-трет-бутил-N-
метилпирролидиний, Ы-изопропил-Ы-метилпирролидиний, N-
изопропил-Ы-этилпирролидиний, N,N-диизопропилпирролидиний, N
трет-бутил-Ы-этилпирролидиний, N,N-ди-трет-бутилпирролидиний,
Ы-трет-бутил-Ы-изопропилпирролидиний, Ы-бутил-N-
метилморфолиний, Ы-пропил-Ы-метилморфолиний, Ы-этил-N-
метилморфолиний, N,N-диметилморфолиний, Ы-трет-бутил-N-
метилморфолиний, Ы-изопропил-Ы-метилморфолиний, Ы-изопропил-Ы-
этилморфолиний, N, N-диизопропилморфолиний, Ы-трет-бутил-N-
этилморфолиний, N, N-ди-трет-бутилморфолиний, Ы-трет-бутил-N-
изопропилморфолиний, Ы-бутил-Ы-метилпиперидиний, Ы-пропил-Ы-
метилпиперидиний, Ы-этил-Ы-метилпиперидиний, N,N-
диметилпиперидиний, Ы-трет-бутил-Ы-метилпиперидиний, N-
изопропил-Ы-метилпиперидиний, Ы-изопропил-Ы-этилпиперидиний,
N,N-диизопропилпиперидиний, Ы-трет-бутил-Ы-этилпиперидиний,
N,N-ди-трет-бутилпиперидиний, Ы-трет-бутил-N-
изопропилпиперидиний, триметил-изопропиламмоний,
диметилдиизопропиламмоний, метилтриизопропиламмоний,
тетраизопропиламмоний, триметил-трет-бутиламмоний, диметил-ди-
трет-бутиламмоний, метилтри-трет-бутиламмоний, тетра-трет-
бутиламмоний, триметилизопропилфосфоний, диметил-
диизопропилфосфоний, метилтриизопропилфосфоний, тетраизопропилфосфоний, триметил-трет-бутилфосфоний, диметил-ди-трет-бутилфосфоний, метилтри-трет-бутилфосфоний, тетра-трет-бутилфосфоний, причем все данные катионы можно использовать вместе с ВН4~ в качестве аниона.
Согласно следующему примерному варианту осуществления
способа настоящего изобретения, катион представляет собой
предпочтительно катион из группы, которую составляют N-пропил-
N-метилпирролидиний, Ы-этил-Ы-метилпирролидиний, N,N-
диметилпирролидиний, Ы-трет-бутил-Ы-метилпирролидиний, N-
изопропил-Ы-метилпирролидиний, Ы-бутил-Ы-метилморфолиний, N-
пропил-Ы-метилморфолиний, Ы-этил-Ы-метилморфолиний, N,N-
диметилморфолиний, Ы-трет-бутил-Ы-метилморфолиний, N-изопропил-
N-метилморфолиний, Ы-бутил-Ы-метилпиперидиний, Ы-пропил-Ы-
метилпиперидиний, Ы-этил-Ы-метилпиперидиний, N,N-
диметилпиперидиний, Ы-трет-бутил-Ы-метилпиперидиний, N-
изопропил-Ы-метилпиперидиний, триметил-изопропиламмоний,
диметил-диизопропиламмоний, триметил-трет-бутиламмоний,
диметил-ди-трет-бутиламмоний, триметил-изопропилфосфоний, диметил-диизопропилфосфоний, триметил-трет-бутилфосфоний, диметил-ди-трет-бутилфосфоний, причем все данные катионы можно использовать вместе с BHV в качестве аниона.
Согласно примерному варианту осуществления способа
настоящего изобретения, катион представляет собой
предпочтительно катион из группы, которую составляют 1-метил-1-
изобутил-пиперидиний, триметилизопропиламмоний, диметил-н-
бутил-(2-этил-н-гексил)аммоний, метилдиизопентил-(2-метил-5-
диметил-н-гексил)аммоний, метилтри(2-этил-н-гексил)аммоний, N-
метил-Ы-н-бутил-пирролидиний, Ы-метил-Ы-изобутил-пирролидиний,
Ы-метил-Ы-октил-пирролидиний, Ы-метил-Ы-(2-этил-н-гексил)-
пирролидиний, циклогексилдиметил-(2-этил-н-гексил)аммоний, N-
метил-Ы-этил-морфолиний, N,N-диметилпирролидиний,
триметилизопропиламмоний, N-диметилморфолиний,
тетраэтиламмоний, тетраметиламмоний, причем все данные катионы можно использовать вместе с ВН4~ в качестве аниона.
Согласно следующему примерному варианту осуществления
способа настоящего изобретения, катион представляет собой
предпочтительно катион из группы, которую составляют аммоний,
пирролидиний, морфолиний, пиперидиний, такой как
тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, триметил-изопропиламмоний,
диметил-н-бутил-2-этил-н-гексиламмоний, диизопентил-5-диметил-
3-метил-н-гексилметиламмоний, три(2-этил-н-гексил)метиламмоний,
диметилциклогексил-2-этил-н-гексиламмоний, 1, 1-
диметилпирролидиний, 1-метил-1-н-бутилпирролидиний, 1-метил-1-изобутилпирролидиний, 1-метил-1-октилпирролидиний, 1-метил-1-(2-этил-н-гексил)пирролидиний, 1-метил-1-этилморфолиний, 1,1-диметилморфолиний, 1-метил-1-изобутилпиперидиний, причем все данные катионы можно использовать вместе с BHV в качестве аниона.
Согласно примерному аспекту настоящего изобретения, предложена ионная жидкость для хранения водорода, причем данная ионная жидкость включает катион и анион, включающий борат, в частности, метаборат. Борат может включать или может состоять из атомов В, О и в некоторых случаях Н, а также может
представлять собой метаборат или полиборат. В частности, борат
или метаборат может составлять частично или полностью анион
ионной жидкости. Катион может представлять собой полностью или
частично четвертичный катион, например,
триметилизопропиламмоний.
Кроме того, ионная жидкость (смесь) может иметь заданное значение вязкости, например, в воде. В частности, значение вязкости можно устанавливать, например, согласно желательному уровню.
Согласно примерному варианту осуществления способа настоящего изобретения, при высвобождении водорода образуется борат, например, метаборат или какое-либо соединение, соответствующий общей формуле BOR' или BOR'R", в которой R' и R" представляют собой радикалы, определенные выше. В частности, метаборат может представлять собой анион ионной жидкости.
В способе согласно настоящему изобретению термин "борогидрид" предпочтительно используют в наиболее широком смысле, насколько это возможно, т.е. он может означать, в частности, любую молекулу, соединение, радикал или комплекс, который включает атом бора и, по меньшей мере, один атом водорода. Таким образом, каждое соединение, состав которого можно записать общей формулой BHR'R"R"'~ или ВН3Х~ или В2Н6Х~, где Х~ представляет собой любой анион, образующий комплексы с бораном или дибораном, можно называть термином "борогидрид". Например, радикалы R', R", R'" могут представлять собой атомы водорода или углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, включая, например, алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил, арил или гетероарил, причем каждый из остальных радикалов R можно независимо замещать одним из радикалов, которые перечислены выше. Катион в борогидриде, который является подходящим в способе согласно настоящему изобретению, например, для изготовления первой ионной жидкости, например, согласно фиг. 1 (101), или для регенерации согласно фиг. 1 (106), или для использования в качестве индуцирующего разделение фаз вещества, включает любой соответствующий катион, например, можно использовать борогидриды щелочных металлов,
такие как NaBH4, КВН4, LiBH4. Предпочтительный борогидрид, используемый, например, для изготовления первой ионной жидкости, регенерации или в качестве индуцирующего разделение фаз вещества, представляет собой борогидрид натрия (NaBH4) .
При использовании борогидридной ионной жидкости согласно настоящему изобретению, например, первой ионной жидкости получается ионная жидкость для хранения водорода и способ хранения водорода, который может быть эффективным и/или может представлять собой надежный способ работы. В частности, борогидрид может образовывать вместе с катионом ионную жидкость, с которой можно просто и надежно работать, и которую можно использовать, например, в качестве источника энергии или носителя энергии для автомобилей. В частности, при использовании она может быть аналогична обычному бензину, поскольку ионная жидкость может также находиться в жидком состоянии, как обычный бензин. Таким образом, может не потребоваться использование сжатого водорода или дополнительных носителей, таких как гидриды металлов, которые можно получать только в особых условиях. Таким образом, использование ионных жидкостей может быть более безопасным, поскольку могут не потребоваться какие-либо особые условия, или, по меньшей мере, можно сократить ограничения в отношении особых условий, например, температурного интервала. Следует отметить, что вязкость ионной жидкости можно уменьшать, используя соответствующие условия, например, увеличивая температуру. Использование таких ионных жидкостей для хранения водорода может также предусматривать среду для хранения, которая может снижать уровень коррозии контейнеров или аналогичных резервуаров, используемых для хранения ионной жидкости. Таким образом, оказывается возможным отсутствие ингибитора коррозии.
Подходящее индуцирующее разделение фаз вещество А+В~ в способе согласно настоящему изобретению включает любую органическую или неорганическую соль, которая образует прочные координационные связи с водой и не реагирует с борогидридом, боратом или любыми другими присутствующими соединениями, которые описаны выше. Такое индуцирующее разделение фаз
вещество также обозначается в настоящем документе термином "координационная (органическая или неорганическая) соль". За счет образования водородных связей с водой А+ЕГ получает энергию сольватации воды из реакционных систем, индуцируя процесс ионного обмена, за которым следует разделение фаз (высаливание), в котором более гидрофобный борогидридный анион соединяется с более гидрофобным четвертичным или протонированным органическим катионом, и более гидрофильный анион Y~ или любая форма бората соединяется с более гидрофильным катионом, который представляет собой противоион индуцируемого борогидрида, см. (101) или (106) на фиг. 1 в качестве примеров.
Соединение А+ЕГ включает любую соль, которая проявляет в воде высокую растворимость, составляющую, например, 2 5 г и более на 100 г воды при 20°С, и/или является гигроскопичной.
Согласно одному аспекту, подходящее индуцирующее разделение фаз вещество А+ЕГ в способе согласно настоящему изобретению включает соли, такие как NaCl, Na2S04, NaOH, Na2C03, NaCH3C02, NaH2P04, Na2HP04, KC1, K2S04, KOH, K2C03, KCH3C02, KH2P04, K2HP04, LiCl, LiCH3C02, Mg(CH3C02)2, MgS04, CaCl2, Ca(CH3C02)2, NH4C1, (NH4)2S04, NH4CH3C02.
Эффект индуцирования разделения фаз посредством уменьшения сольватационной силы воды известен в случае белков; см., например, работу "Взаимодействия между макромолекулами и ионами", серия Hofmeister, Current Opinion in Chemical Biology (Современные мнения в химической биологии), 2006, 10:658-663, авторы Yanjie Zhang и Paul S. Cremer. Соли, имеющие высокую способность осаждения белков, которые описаны в серии Hofmeister, но без ограничения ими, рассматриваются как потенциально подходящие в качестве индуцирующего разделение фаз вещества в способе согласно настоящему изобретению. Согласно следующему аспекту способа настоящему изобретению, подходящее индуцирующее разделение фаз вещество А+В~ включает соли, имеющие высокую способность осаждения белков.
В процессе исследования в рамках настоящего изобретения
неожиданно оказалось, что соли трех типов являются особенно подходящими и наиболее предпочтительными:
1. Бораты, например, представленные на фиг. 1 (108) . В
данном случае А+В~ и борат, например, неорганический борат, а
именно ЫаВОг являются идентичными. Если используют другой
борогидрид, кроме борогидрида натрия, соответствующий борат
будет представлять собой, например, КВОг, ЫВОг-
2. Сам индуцирующий борогидрид, например, ЫаВЩ, КВЩ,
ЫВЩ, такой как ЫаВЩ, пример которого представлен на фиг. 1
(101) или (106). В данном случае этот борогидрид должен
присутствовать в избытке по отношению к стехиометрическому
соотношению 1:1 для борогидрида.
3. Любая добавка, составляющая часть композиции, например,
стабилизирующая добавка, предпочтительно из группы основных
солей, таких как гидроксиды щелочных металлов, карбонаты
щелочных металлов, гидроксиды тетраалкиламмония, карбонаты
тетраалкиламмония, гидроксиды тетраалкилфосфония, карбонаты
тетраалкилфосфония, а также алкилкарбонаты любого типа, в
частности, содержащие катион, идентичный катиону, выбранному
для ионной жидкости в системе хранения водорода.
Согласно следующему аспекту способа согласно настоящему изобретению, подходящее индуцирующее разделение фаз вещество А+В~ включает бораты, борогидриды и стабилизирующие добавки.
Согласно одному конкретному варианту осуществления настоящего изобретения, индуцирующее разделение фаз вещество представляет собой гидроксид, карбонат, алкилкарбонат, борогидрид и/или метаборат, например, боратный анион второй ионной жидкости.
В описанных выше трех случаях индуцирующее разделение фаз вещество А+В~ представляет собой вещество, которое уже составляет часть самих химических реагентов или часть композиции, и, таким образом, никакое новое вещество не требуется индуцировать и потенциально отделять.
Согласно примерному варианту осуществления способа настоящего изобретения, каждая жидкость, в том числе первая ионная жидкость и/или вторая ионная жидкость, имеет заданное
значение вязкости. В частности, первая ионная жидкость и вторая ионная жидкость могут иметь одинаковую вязкость или различную вязкость. Например, первое заданное значение вязкости может быть связано с первой ионной жидкостью, в то время как второй заданный уровень вязкости может быть связан со второй ионной жидкостью. В частности, значение вязкости можно устанавливать, например, согласно желательному уровню, например, ниже 100 мПа"с при комнатной температуре и/или ниже 2 000 мПа"с при -20°С.
Согласно примерному варианту осуществления способа настоящего изобретения, значение вязкости устанавливают на заданном уровне вязкости путем введения добавки. В частности, добавка может быть предназначена для уменьшения вязкости, например, это может быть вещество, имеющее меньшую вязкость, чем ионная жидкость, т.е.жидкость для хранения водорода. Кроме того, добавка не должна реагировать с ионной жидкостью и/или используемым катализатором. Таким образом, как правило, не могут быть использованы никакие сложные эфиры, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, за исключением тех, которые являются пространственно затрудненными, т.е.можно использовать, например, альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты, которые не реагируют с ионной жидкостью и катализатором вследствие пространственных затруднений.
Как правило, добавки могут представлять собой защитные добавки, например, для защиты от процессов коррозии, износа, высокого давления, окисления и/или восстановления, буферные вещества, например, для поддержания уровня рН и/или нейтрализующие кислоту вещества, комплексообразующие вещества, эмульгаторы, дисперсионные среды, поверхностно-активные вещества, смазочные материалы, модифицирующие трение вещества, модифицирующие вязкость вещества, гелеобразующие вещества, герметизирующие вещества, консервирующие вещества, так называемые понижающие температуру застывания добавки, ингибиторы пенообразования, нейтрализующие радикалы вещества и регулирующие свойства воды вещества.
В частности, можно использовать добавку, имеющую низкое давление пара, высокую температуру кипения и низкую температуру замерзания. Кроме того, можно использовать добавку, которую можно легко отделять от газообразного водорода, например, в форме газовой фазы. Данное отделение можно осуществлять, используя адсорбент, например, активированный древесный уголь. Кроме того, используемая добавка не должна растворяться или смешиваться с водой, таким образом, чтобы она не могла отделяться в течение процесса регенерации.
Согласно примерному варианту осуществления, добавка
представляет собой вещество из группы, которую составляют амид,
простые эфиры, включающие циклические или полимерные простые
эфиры, ацетали, кетали, спирты, в том числе многоатомные
спирты, ароматические углеводороды, алифатические углеводороды,
например, бутанолы, пентанолы, гексанолы, гептанолы, октанолы,
жирные спирты, дибутиловый эфир, диэтиловый эфир, метил-трет-
бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, 1,2-диэтоксиэтан,
диметилацеталь формальдегида, диметиловые эфиры
полиэтиленгликоля с различной длиной цепи и поливиниловые спирты с различной длиной цепи, а также вода.
Согласно примерному варианту осуществления, способ дополнительно включает введение основной добавки в первую ионную жидкость и/или во вторую ионную жидкость. Таким образом, можно использовать добавку, к которой значение рН составляет более чем 7. В частности, основная добавка может производить стабилизирующий эффект, и ее можно также называть термином "стабилизатор".
Согласно примерному варианту осуществления способа,
основная, например, стабилизирующая добавка представляет собой,
по меньшей мере, одно вещество из группы, которую составляют
гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных
металлов, карбонаты щелочных металлов, карбонаты
щелочноземельных металлов, гидроксиды четвертичного
тетраалкиламмония, карбонаты четвертичного тетраалкиламмония, гидроксиды четвертичного тетраалкилфосфония, карбонаты четвертичный тетраалкилфосфония и алкилкарбонаты. В частности,
можно использовать смесь, содержащую более чем одну из вышеупомянутых основных добавок.
В итоге, согласно примерному аспекту настоящего изобретения, может быть предложен способ хранения водорода. Данный способ может представлять собой замкнутый цикл, и его можно осуществлять, используя жидкие материалы-носители, такие как ионные жидкости. В частности, жидкий носитель может включать катионы, например, триметилизопропиламмоний, и анионы, которые могут быть образованы борогидридом, и которые могут содержать сохраняемый водород. Катионы и анионы могут образовывать ионную жидкость, которая может быть устойчивой, даже если она находится в контакте с водой. Однако сохраняемый водород можно высвобождать посредством использования воды и соответствующего катализатора, например, переходного металла или благородного металла, такого как платина, палладий или родий. В таких условиях ионная жидкость может высвобождать водород, и при этом может образовываться новая ионная жидкость, включающая триметилизопропиламмоний и борат, например, метаборат. В эту новую ионную жидкость можно затем снова вводить водород, например, путем добавления борогидрида натрия в ионную жидкость.
Способ хранения водорода посредством использования ионной жидкости согласно настоящему изобретению может представлять собой эффективный и безопасный способ хранения водорода. В частности, может оказаться возможным хранение достаточного количества без использования высокого давления или низкой температуры. Например, путем использования ионных жидкостей, включающих триметилизопропиламмоний в качестве катиона и метаборат или борогидрид в качестве анионов, можно изготавливать жидкую среду для хранения водорода, в которой ионная жидкость может поглощать и высвобождать водород в циклическом процессе или в процессе регенерации, например, с использованием процесса ионного обмена в жидкой фазе. Эта ионная жидкость может обеспечивать достаточно высокую плотность хранения водорода, который может высвобождаться регулируемым образом посредством использования катализатора. Как правило,
может оказаться осуществимым изготовление среды хранения водорода в достаточном количестве, например, для автомобиля. Посредством использования ионной жидкости в качестве среды для хранения может оказаться осуществимым обеспечение высокой способности хранения в расчете на единицу массы и/или высокой способности хранения в расчете на единицу объема. Кроме того, может быть достижимым низкий уровень утечки, возможно, приводящий к высокой безопасности хранения. Кроме того, описанные ионные жидкости могут обладать высокой устойчивостью с течением времени по отношению к химическому и/или термическому воздействию, и/или они могут быть огнестойкими.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения,
предлагается ионная жидкость, включающая катион, в качестве
которого выбирают 1-метил-1-изобутил-пиперидиний, триметил-
изопропиламмоний, диметил-н-бутил-(2-этил-н-гексил)аммоний,
метил-диизопентил-(2-метил-5-диметил-н-гексил)аммоний,
метилтри(2-этил-н-гексил)аммоний, Ы-метил-Ы-н-бутил-
пирролидиний, Ы-метил-Ы-изобутил-пирролидиний, Ы-метил-Ы-октил-
пирролидиний, Ы-метил-Ы-(2-этил-н-гексил)-пирролидиний,
циклогексил-диметил-(2-этил-н-гексил)аммоний, Ы-метил-И-этил-
морфолиний, N,N-диметил-пирролидиний, триметил-изопропил-
аммоний, N-диметил-морфолиний, тетраэтиламмоний,
тетраметиламмоний и борогидрид, например, для хранения
водорода, или борат, в частности, метаборат, который можно
использовать, например, в изготовлении ионной жидкости для
хранения водорода.
Было обнаружено, что добавление неорганического борогидрида, такого как ЫаВЩ, КВЩ и/или ЫВЩ, в первую ионную жидкость, как предусмотрено согласно настоящему изобретению, например, в таком количестве, что первая ионная жидкость остается смешивающейся с водой после данного добавления, и вторая ионная жидкость остается смешивающейся с водой после высвобождения водорода в присутствии дополнительного образующегося бората, может повышать способность хранения водорода первой ионной жидкостью.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения,
предлагается ионная жидкость, например, для хранения и высвобождения водорода, причем данная ионная жидкость включает катион, как описано выше, и дополнительно включает неорганический борогидрид, такой как ЫаВЩ, КВЩ и/или ЫВЩ, и способ хранения водорода посредством обработки борогидридом второй ионной жидкости, которая включает катион и анион, включающий борат, для получения первой ионной жидкости, включающей высвобождаемый водород, причем данный способ отличается описанными выше условиями (i), (ii), (iii) и дополнительно отличается тем, что:
(iv) первая ионная жидкость дополнительно включает неорганический борогидрид, такой как ЫаВЩ, КВЩ и/или ЫВЩ, в такой степени, что первая ионная жидкость остается смешивающейся с водой, и вторая ионная жидкость после высвобождения водорода остается смешивающейся с водой.
Считается, что присутствие органического борогидрида, который образуется в результате обработки ионной жидкости борогидридом, может стабилизировать первую органическую жидкость, включающую неорганический борогидрид, и, таким образом, может повышаться способность хранения водорода.
Другие возможные катионы могут включать тетраметиламмоний,
тетраэтиламмоний, триэтилметиламмоний, тетрабутиламмоний,
трибутилметиламмоний, 1,3-диметилимидазолий, 1-бутил-З-
метилимидазолий, 1, 2,3-триметилимидазолий, 1-этил-З-
метилимидазолий, 1-этил-2,3-диметилимидазолий и 1-бутил-2,3-диметилимидазолий, причем все эти катионы можно использовать вместе с ВЩ~ в качестве аниона.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 схематически иллюстрирует технологический цикл синтеза (101-104) и регенерации (105-108) ионной жидкости для хранения водорода, содержащей катион триметилизопропиламмония.
Фиг. 2 схематически представляет каталитический конвертер, включающий материал катализатора.
Фиг. 3 схематически представляет контейнер, в котором содержится среда для хранения водорода.
Фиг. 4 схематически представляет корреляционную диаграмму
между температурой плавления различных тетрагидроборатов тетраалкиламмония и их степенью разветвленности цепи.
Согласно фиг. 1, растворимая в воде соль
триметилизопропиламмония, которая образуется в любой реакции
кватернизации, например, галогенид, образующийся из
триметиламина и 2-галопропана, или предпочтительно
метилкарбонат, образующийся посредством так называемого карбонатного пути (предпочтительно вследствие отсутствия любых вызывающих коррозию галогенидов, см., например, международные патентные заявки W0 2005/021484, WO 2008/052863, WO 2008/052860), растворяется вместе с борогидридом, например, борогидридом натрия, и получается гомогенный водный раствор
(101) . Здесь Y~ представляет собой любой анион, который способен образовывать растворимую в воде соль с катионом триметилизопропиламмония, предпочтительно СН3СОз~, RCC> 3~, С1~, Br~, I", RS04~, R2P04~, где R представляет собой С1-С4-алкил, наиболее предпочтительно СН3СОз~ и RC03~. Оказывается предпочтительным использование воды в ограниченном количестве, например, только в количестве, которое необходимо для растворения всех компонентов таким образом, что образуется концентрированный раствор. Добавляют индуцирующее разделение фаз вещество А+В~ (102): А+ представляет собой катион, В~ представляет собой анион, и А+В~ представляет собой любую органическую или неорганическую соль, которая образует прочные координационные связи с водой и не реагирует с борогидридом или солью четвертичного триметилизопропиламмония. За счет образования водородных связей с водой А+В~ получает энергию сольватации воды из реакционных систем, индуцируя процесс ионного обмена, за которым следует разделение фаз
(высаливание) , в котором более гидрофобный борогидридный анион
соединяется с более гидрофобным катионом
триметилизопропиламмония, и более гидрофильный анион Y~ соединяется с катионом натрия. После разделение фаз водный раствор А+В~ и Na+Y~ (104) можно отделять от желательного борогидрида триметилизопропиламмония, который образует устойчивый гомогенный водный раствор (103), который, имеет
концентрацию, например, превышающую 50 мас.%, и который, как правило, оказывается устойчивым.
Получаемый раствор можно вводить в контакт с особыми типами катализаторов для получения газообразного водорода в точно требуемое время и в точно требуемом количестве, регулируя поток через каталитическую ячейку (105), например, аналогично тому, как описано в международной патентной заявке WO 2010/081657.
Борогидрид триметилизопропиламмония TMiPA+BH,T высвобождает водород согласно уравнению
TMiPA+BH4~+2H2O^TMiPA+B(V+4H2
Теоретически высвобождается вплоть до 6,8 мас.% водорода, что соответствует 5,2 мас.% водорода, включая массу двух эквивалентов воды, но реальный выход водорода оказывается несколько меньшим вследствие необходимости избытка воды для сохранения системы в жидком состоянии. В отличие от процедур, описанных в международной патентной заявке WO 2010/081657, раствор, приготовленный согласно настоящему изобретению, является гомогенным, уже содержит воду, необходимую для реакции, и реагирует с более высокой скоростью, поскольку поверхность катализатора должна вступать в контакт только с одной фазой, а не с двумя фазами, как в случае эмульсии, описанной в международной патентной заявке WO 2010/081657.
После высвобождения водорода содержавший его материал превращается в свою незаряженную форму метабората триметилизопропиламмония и по-прежнему представляет собой гомогенный раствор. Для последующей стадии регенерации
(аналогично 101-104) добавляют (106) борогидрид, например, борогидрид натрия и необязательно минимально возможное количество воды, а затем разделение фаз индуцируют путем добавления индуцирующего разделение фаз вещества А+В~, получая регенерированный раствор борогидрид триметилизопропиламмония
(107) и отделяемый раствор, содержащий метаборат натрия и индуцирующее разделение фаз вещество (108) .
Метаборат натрия представляет собой известный исходный материал для синтеза борогидрида натрия; и, таким образом,
данная процедура (109) замыкает суммарный процесс регенерации.
Существуют различные технологические стратегии, которые описаны в литературе; см., например, следующие работы.
• Park, Eun Нее; Jeong, Seong Uk; Jung, Un Ho; Kim, Sung Hyun; Lee, Jaeyoung; Nam, Suk Woo; Lim, Tae Hoon; Park, Young Jun; Yu, Yong Ho; International Journal of Hydrogen Energy (2007), 32(14), 2982-2987.
Minkina, Valentina; Barral, Katia; FR 2870534 Al 20051125.
• Cakanyildirim, Cetin; Guru, Metin; International Journal of Hydrogen Energy (2008), 33(17), 4634-4639.
• Saitoh, Yasuo; Yoshizaki, Atsuhiro; Ibaraki Kogyo Koto Senmon Gakko Kenkyu Uio (2009), 44, 47-54.
• Saito, Yasuo; Hirata, Keiichi; Ando, Mamoru; Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2010), японская патентная заявка JP 2010013290 A 20100121.
• Cakanyildirim, Cetin; Guerue, Metin; Renewable Energy (2010), 35(9), 1895-1899.
• Kong, Lingyan; Cui, Xinyu; Wu, Jie; Jin, Huazi; Xiong, Tianying; Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (2010), CN 101654223 A 20100224.
• Xiong, Tianying; Li, Tiefan; Wu, Jie; Jin, Huazi; Kong, Lingyan; Cui, Xinyu; Lv, Baojun; Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (2009), китайская патентная заявка CN 101519188 A 20090902.
• Bliesner, Wayne Thomas; публикация патентной заявки США US 20110100356 Al 20110505 (2011).
• Li, Z. P.; Liu, В. H.; Zhu, J. K.; Morigasaki, N.; Suda, S.; Journal of Alloys and Compounds (2007), 437(1-2), 311-316.
• Liu, Bin Hong; Li, Zhou Peng; Zhu, Jing Ke; Morigasaki, N.; Suda, S.; Energy & Fuels ACS ASAP.
• Suda, S.; Morigasaki, N.; Iwase, Y.; Li, Z. P.; Journal of Alloys and Compounds (2005), 404-406, 643-647.
• Minkina, Valentina; Barral, Katia; французская патентная заявка FR 2870534 Al 20051125.
• Kojima, Yoshitsugu.; Chuo Kenkyusho R &D Rebyu (2005),
40(2), 31-36.
• Chen, Rui.; международная патентная заявка WO 2004035464
А2 .
• Kojima, Yoshitsugu; Haga, Tetsuya; International Journal of Hydrogen Energy (2003), 28(9), 989-993.
• Morigasaki, Nobuto; Tanisawa, Kazuhiro; Li, Zhoupeng; Suda, Seijirau; Kogakuin Daigaku Kenkyu Hokoku (2002), 93 5559.
• Demirci, U. В.; Akdim, 0.; Miele, P.; International Journal of Hydrogen Energy (2009), 34(6), 2638-2645.
• Btirchner, Mara; Erie, Anna M. Т.; Scherer, Harald; Krossing, Ingo; Chem. Eur. J. (2012), в печати; DOI: 10.1002/chem.20111024 60.
Суммарный процесс характеризуется регулируемым изменением свойств смешиваемости при переходе из гомогенного (однофазного) состояния в негомогенное (многофазное) состояние, и, таким образом, предотвращаются другие стадии разделения, требующие затраты средств и времени.
Фиг. 2 схематически представляет возможную форму каталитического конвертера, включающего материал катализатора. Как правило, каталитический конвертер 2 00 включает или состоит, в основном, из благородного металла, например, платины или палладия, а также имеет высокую удельную поверхность и необязательно непористую морфологию, например, во избежание проблем массопереноса, чтобы способствовать реакции, например, высвобождению водорода. В частности, каталитический конвертер состоит из множества мелких шариков или сфер 2 01, у которых диаметр составляет приблизительно от 1 мм до 2 мм. Из этих сфер образуется структура, которую характеризует гексагональная, кубическая или гранецентрированная кубическая упаковка сфер. В частности, данная упаковка должна иметь максимально возможную плотность, чтобы увеличивать поверхность катализатора и количество вступающей с ней в контакт ионной жидкости. Множество сфер можно спекать, образуя каталитический конвертер 200. Отдельные сферы 201 может составлять спеченный металлический порошок, причем частицы порошка имеют
микрометровый или нанометровый размер, составляющий, например, от 1 нм до 50 мкм, более конкретно, от 10 мм до 5 мкм. Вследствие того, что каталитический конвертер включает множество шариков или сфер, каталитический конвертер может принимать почти любую желательную форму, например, из него можно вырезать желательную форму.
Фиг. 3 схематически представляет контейнер 300, в котором
содержится среда для хранения водорода. В частности, контейнер
300 включает впуск 301, выпуск 3 02 и подвижную, упругую или
гибкую мембрану 303, которая отделяет друг от друга две камеры
или части контейнера. За счет использования впуска 301
обогащенная водородом ионная жидкость, например,
тетрагидроборат триметилизопропиламмония, может поступать в
контейнер, наполняя левую камеру 304 на фиг. 3, в то время как
выпуск 302 можно использовать, чтобы выпускать обедненную
водородом ионную жидкость, например, метаборат
триметилизопропиламмония, из правой камеры 305 на фиг. 3. Кроме того, контейнер 300 включает выпускное соединение 30 6, установленное в камере 304, которая присоединена к внешнему корпусу 307, в которой находится каталитический конвертер. Именно в этом корпусе водород высвобождается из обогащенной водородом ионной жидкости, и образуется обедненная водородом ионная жидкость. Кроме того, корпус присоединен к впускному соединению 308 контейнера 301, причем данное впускное соединение установлено в камере 305.
Аспекты, которые определены выше, и дополнительные аспекты настоящего изобретения являются очевидными из примеров варианта осуществления, который описан далее в настоящем документе и разъясняется со ссылкой на данные примеры варианта осуществления. Следует отметить, что отличительные особенности, описанные в связи с одним примерным вариантом осуществления или примерным аспектом, можно сочетать с другими примерными вариантами осуществления и другими примерными аспектами.
Экспериментальная часть
Пример 1
Синтез борогидрида 1-метил-1-изобутилпиперидиния
Синтез состоит из двух реакций: алкилирование 1-метилпирролидина 1-бром-2-метилпропаном для получения бромида 1-метил-1-изобутилпиперидиния и последующая реакция ионного обмена последнего с борогидридом натрия.
Реакция lj получение бромида 1-метил-1-
изобутилпиперидиния.
В стеклянный реактор с магнитной мешалкой помещали 7,663 г 1-метилпирролидина и 16,035 г 1-бром-2-метилпропана. Закрытый реактор нагревали на масляной бане при 12 0°С в течение 3 суток и охлаждали. Получали твердый материал, который промывали избытком петролейного эфира и помещали в изопропанол. Из полученной смеси отгоняли растворитель, и полученный остаток высушивали при 70°С в вакууме, составляющем 10 мбар (1 кПа), в течение 3 часов.
Получали 18,42 г бромида 1-метил-1-изобутилпиперидиния (выход составил приблизительно 92% от теоретического).
Реакция 2\_ получение борогидрида 1-метил-1-
В 15 г воды растворяли 3,8 г гидроксида натрия, получая в результате 18,8 г сильнощелочного раствора. Приблизительно 3 мл этого раствора добавляли в водный раствор 18,4 г бромида 1-метил-1-изобутилпиперидиния в 10 г воды. Остальной объем щелочного раствора медленно добавляли к 4,7 г твердого борогидрида натрия, получая в результате гомогенный раствор последнего. Полученный раствор, содержащий борогидрид натрия, медленно добавляли при перемешивании в раствор, содержащий бромид 1-метил-1-изобутилпиперидиния. После добавления происходило четкое разделение фаз. Органическую фазу собирали и промывали 3 0 г воды, получая в результате единственную гомогенную фазу. В полученную смесь добавляли б г твердого гидроксида натрия и получали вторую фазу (20,8 г) . Ее собирали и высушивали при 100°С и 10~2 мм рт. ст. (1, 333 Па) в течение 2 часов. Получали 11,9 г борогидрида метил-1-изобутилпиперидиния (выход составил приблизительно 91% от теоретического), который содержал 4% водорода, определенного объемным методом.
изобутилпиперидиния.
Теоретическое содержание водорода составляет 5,1%. Пример 2
Синтез борогидрида триметилизопропиламмония
Синтез состоит из двух реакций: метилирование диметилизопропиламина диметилкарбонатом для получения метилкарбоната триметилизопропиламмония и последующая реакция ионного обмена последнего с борогидридом натрия.
Реакция lj получение метилкарбоната
триметилизопропиламмония.
В 1004,37 г метанола растворяли 1000 г
диметилизопропиламина и 1343,5 г диметилкарбоната. Полученную
смесь переносили в реактор высокого давления и продували
аргоном, непрерывно перемешивая при комнатной температуре.
Через 2 0 минут поток Аг останавливали, и температуру
устанавливали на уровне 90°С. Через 7 суток достигали степени
превращения, превышающей 99,9% (подтверждено титрованием), и
получали 3348 г раствора 60,3% метилкарбоната
триметилизопропиламмоний в метаноле.
В полученный раствор добавляли 1600 г воды, а затем отгоняли метанол в вакууме, составляющем 90 мбар (9 кПа), при 60°С. Получали 3424 г водного раствора, содержащего 59,4% метилкарбоната триметилизопропиламмония, который использовали для последующей реакции ионного обмена.
Реакция 2: получение борогидрида триметилизопропиламмония.
Медленно добавляли 207 г водного раствора, содержащего 50 г гидроксида натрия и 157 г воды, к 100 г твердого борогидрида натрия при механическом перемешивании.
Добавляли 62 6 г водного раствора, содержащего 30 г гидроксида натрия и 596 г воды, в 606,73 г водного раствора (59,4 мас.%) 360,398 г метилкарбоната триметилизопропиламмония. Полученный раствор медленно добавляли в раствор борогидрида натрия, приготовленный, как описано выше.
Когда оба раствора смешивали описанным выше способом, происходило четкое разделение фаз. Полученную органическую фазу (900 г) собирали и смешивали с 500 г воды, и образовывалась
единственная гомогенная фаза. В полученную смесь добавляли 236,32 г гидроксида натрия, чтобы снова индуцировать разделение фаз. Наконец, органическую фазу (382 г) собирали и высушивали в вакууме. Получали 187 г борогидрида триметилизопропиламмония
(выход составил 79% от теоретического), в котором определенное объемным методом содержание водорода составляло 7,4%
(теоретическое значение составляет 6,84; вероятно, данное вещество содержало небольшое количество ЫаВЩ) . Описанная методика получения не является оптимизированной. Пример 3
Получение метабората триметилизопропиламмония
Растворяли 3 0 г борогидрида триметилизопропиламмония в 60 г воды. Объем полученного раствора составлял приблизительно 9899 мл, т.е.плотность составляла приблизительно 0,9 г/мл. В ходе выполнения данной процедуры выделение газа не наблюдалось.
В полученный раствор добавляли промышленный катализатор Рг./А120з (1,3 г, 1 мас.% Pt, гранулы диаметром 3,2 мм), и начиналось интенсивное выделение газа. Для ускорения выделения газа применяли ультразвук и нагревание (60°С). После того, как выделение газа прекращалось, катализатор отделяли путем фильтрации, и в полученную смесь добавляли воду. Получали 123,9 г (120 мл) прозрачного гомогенного раствора, содержащего метаборат триметилизопропиламмония.
Пример 4
Регенерация органического борогидрида
Использовали 256,3 ммоль метабората
триметилизопропиламмония в водном растворе, приготовленном, как описано в примере 3, чтобы получать борогидрид триметилизопропиламмония посредством ионного обмена с борогидридом натрия.
Растворяли 8,02 г гидроксида натрия в 16 г воды. Полученный раствор медленно добавляли к 12,6 г твердого борогидрида натрия при механическом перемешивании. В полученную смесь добавляли 10 г воды, и раствор становился гомогенным. Полученный раствор добавляли при интенсивном перемешивании в
раствор, содержащий метаборат триметилизопропиламмония, и выделение газа не наблюдалось. Перемешивание полученной смеси прекращали, и образовывались две фазы. В полученную систему добавляли 5 г твердого гидроксида натрия, однако не получали ожидаемого улучшения. Фазы разделяли, и полученную верхнюю фазу добавляли в 30 г воды, получая одну фазу. В полученную водную фазу добавляли 8,7 г гидроксида натрия, и образовывались две фазы. В полученную систему добавляли 3,9 г гидроксида натрия, не получая ожидаемого улучшения. Верхнюю фазу собирали и высушивали в вакууме, составляющем Ю-1 мм рт. ст. (13,33 Па) при 8 0°С в течение 2 часов. Получали 18 г борогидрида триметилизопропиламмония в форме белого твердого вещества, в котором содержание водорода составляло 7,6% при определении объемным методом (теоретическое содержание водорода составляет 6,84%) .
Все синтезированные вещества и некоторые имеющиеся в продаже материалы, которые описывает ниже "таблица продуктов", исследовали для определения температуры плавления и температуры разложения, используя стандартный анализ методом ТГА/ДСК в потоке воздуха, а способность хранения водорода измеряли объемным газовым анализом. Для анализа методом ТГА/ДСК использовали прибор STA 449С Jupiter от компании Netzsh, чтобы определять температуру плавления и температуру разложения. Использовали следующий набор параметров: поток воздуха 2 0 мл/мин, скорость нагревания 5°К/мин от 30°С до 1000°С. Сигналы температуры и ДСК калибровали перед измерениями. Так называемый "корректирующий эксперимент" проводили, используя два пустых тигля, чтобы сократить до минимума эффект потери веса в воздухе.
а Степень разветвленности цепи определяется как .•С^'Сг+З'Сз+б-С^ где Ci представляет собой число первичных атомов углерода, Сгпредставляет собой число вторичных атомов углерода, Сзпредставляет собой число третичных атомов углерода, и представляет собой число четвертичных атомов углерода. Следует отметить, что для удобства гетероатомы учитывали как атомы углерода,
b После реакции Q+BH4" + 2Н20 Q+B02" + 4Н2, Q+ , где Q+означает соответствующий катион, 2 моль воды не учитываются.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ хранения водорода путем обработки борогидридом второй ионной жидкости, которая включает катион и анион, включающий борат, для получения первой ионной жидкости, включающей высвобождаемый водород, отличающийся тем, что
(i) как первая, так и вторая ионные жидкости смешиваются с
водой,
(ii) первая ионная жидкость выделяется из раствора в воде,
в частности, высаливается, при добавлении индуцирующего
разделение фаз вещества, и
(iii) вторая ионная жидкость получается путем
высвобождения водорода из первой ионной жидкости при
использовании воды необязательно в присутствии катализатора; и
необязательно
(iv) первая ионная жидкость дополнительно включает
неорганический борогидрид, в частности, NaBH4, КВЩ и/или ЫВЩ,
в такой степени, что первая ионная жидкость остается
смешивающейся с водой, и вторая ионная жидкость после
высвобождения водорода остается смешивающейся с водой.
2. Способ по п.1, в котором катион представляет собой четвертичный или протонированный катион, в частности, четвертичный катион.
3. Способ по любому из п.п.1 или 2, в котором катион включает от одного до четырех радикалов из группы, которую составляют атом водорода, С1-С8-алкил, С2-С8-алкенил, С2-С8-алкинил, СЗ-С8-циклоалкил, СЗ-С8-циклоалкенил, С5-Сб-арил, и С5-Сб-гетероарил.
4. Способ по любому из п.п.1 или 2, в котором в качестве катиона выбирают пиридиний, пирролий, аммоний, фосфоний, пиперидиний, пирролидиний, морфолиний, имидазолий, пиразолий, в частности, аммоний, пирролидиний, морфолиний, пиперидиний, в частности, фосфоний, в частности, пиридиний, пирролий, имид а з олий, пир а з олий.
5. Способ по любому из п.п.1-4, в котором индуцирующее разделение фаз вещество представляет собой гидроксид, карбонат, алкилкарбонат, борогидрид и/или метаборат.
2.
6. Способ по любому из п.п.1-5, в котором индуцирующее разделение фаз вещество включает такой же катион, который включается во вторую ионную жидкость.
7. Способ по любому из п.п.1-6, в котором индуцирующее разделение фаз вещество включает боратный анион второй ионной жидкости.
8. Способ по любому из п.п.1-7, в котором катализатор
представляет собой переходный металл и/или благородный металл,
в частности, образующий микрокристаллическую или
нанокристаллическую структуру.
9. Способ по любому из п.п.1-8, в котором при высвобождении водорода образуется борат.
10. Способ по любому из п.п.1-9, в котором первая ионная жидкость и/или вторая ионная жидкость имеет заданное значение вязкости.
11. Способ по п.10, в котором уровень вязкости
устанавливают на заданное значение вязкости путем введения
добавки.
12. Способ по п.11, в котором добавка выбрана из группы, которую составляют амид, простой эфир, включающий циклический или полимерный простой эфир, ацетали, кетали, спирты, включающие многоатомные спирты, ароматические углеводороды, алифатические углеводороды, дибутиловые эфиры, диэтиловые эфиры, метил-трет-бутиловые эфиры, этил-трет-бутиловые эфиры, 1,2-диэтоксиэтаны, диметилацетали формальдегида, диметиловые эфиры полиэтиленгликоля, поливиниловые спирты и вода.
13. Способ по любому из п.п.1-12, дополнительно включающий введение основной добавки в первую ионную жидкость и/или вторую ионную жидкость.
14. Ионная жидкость, включающая катион, в качестве
которого выбирают 1-метил-1-изобутил-пиперидиний,
триметилизопропиламмоний, диметил-н-бутил-(2-этил-н-
гексил) аммоний, метил-диизопентил-(2-метил-5-диметил-н-
гексил)аммоний, метилтри(2-этил-н-гексил)аммоний, Ы-метил-Ы-н-
бутил-пирролидиний, Ы-метил-Ы-изобутил-пирролидиний, Ы-метил-N-
октилпирролидиний, Ы-метил-N-(2-этил-н-гексил)-пирролидиний,
циклогексилдиметил-(2-этил-н-гексил)аммоний, Ы-метил-И-этил-морфолиний, N,N-диметилпирролидиний, триметилизопропиламмоний, N-диметилморфолиний, тетраэтиламмоний, тетраметиламмоний и борогидрид для хранения водорода, или борат, в частности, метаборат, и необязательно дополнительно включающий дополнительный неорганический борогидрид, в частности, ЫаВЩ, КВЩ, и/или ЫВЩ, необязательно включающий дополнительную добавку.
15. Способ изготовления первой ионной жидкости, включающей высвобождаемый водород, отличающийся тем, что:
(a) водный раствор исходной соли, включающей катион
вышеупомянутой ионной жидкости и исходный анион, в качестве
которого выбирают галогенид, карбонат формулы RC03~, фосфат
формулы R2P03~, сульфат S042~, в частности, формулы RS04~, где R
представляет собой С1-Сб-алкил, вводят в реакцию с
неорганическим борогидридом, получая гомогенный водный раствор,
(b) гомогенный водный раствор, полученный на стадии (а) , обрабатывают индуцирующим разделение фаз веществом, используя при этом соль, включающую катион из неорганического борогидрида и исходный анион из исходной соли, необязательно в сочетании с индуцирующим разделение фаз веществом, чтобы отделить от воды, содержащий ионную жидкость,
(c) разделяют фазы, образующиеся на стадии (Ь), и отделяют воду, содержащую первую ионную жидкость, от фазы, которая включает соль, полученную на стадии (Ь).
По доверенности
RC03", CI", Вг, Г, 108 RSO4", R2P04"
Na+B02" + А+В" раствор
Фиг. 1
307
250
10 20 30 40 50 60
Степень разветвленности цепи
Фиг. 4
1/4
1/4
2/4
2/4
3/4
3/4
4/4
4/4
4/4
4/4