|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] Изобретение относится к способу получения карбоновой кислоты, включающему следующие стадии: проведение прямой экстракции водной смеси, включающей карбоновую кислоту и по меньшей мере 5 мас.% растворенного хлорида магния относительно общей массы воды и растворенного материала в водной смеси, с использованием первой органической жидкости, включающей органический растворитель, причем органический растворитель выбирают из группы С5+ кетонов, в результате чего получают органический раствор карбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие хлорид магния; проведение обратной экстракции органического раствора карбоновой кислоты, при которой карбоновую кислоту экстрагируют из органического раствора карбоновой кислоты в водную жидкость, в результате чего получают водный раствор карбоновой кислоты и вторую органическую жидкость; проведение термического разложения водных жидких отходов, включающих хлорид магния, полученных из прямой экстракции, при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего хлорид магния разлагают на оксид магния и HCl. Выбор определённого растворителя, С5+ кетона, позволяет обеспечить получение продукта высокой чистоты и проведение стадии термического разложения в условиях, отвечающих требованиям ОТЗОС. 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Изобретение относится к способу получения карбоновой кислоты, включающему следующие стадии: проведение прямой экстракции водной смеси, включающей карбоновую кислоту и по меньшей мере 5 мас.% растворенного хлорида магния относительно общей массы воды и растворенного материала в водной смеси, с использованием первой органической жидкости, включающей органический растворитель, причем органический растворитель выбирают из группы С5+ кетонов, в результате чего получают органический раствор карбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие хлорид магния; проведение обратной экстракции органического раствора карбоновой кислоты, при которой карбоновую кислоту экстрагируют из органического раствора карбоновой кислоты в водную жидкость, в результате чего получают водный раствор карбоновой кислоты и вторую органическую жидкость; проведение термического разложения водных жидких отходов, включающих хлорид магния, полученных из прямой экстракции, при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего хлорид магния разлагают на оксид магния и HCl. Выбор определённого растворителя, С5+ кетона, позволяет обеспечить получение продукта высокой чистоты и проведение стадии термического разложения в условиях, отвечающих требованиям ОТЗОС.
РСТ/ЕР2012/076741
B01D 11/04; С07С 51/48; С07С 55/10; С07С 57/13; С07С 57/15; С07С 59/01; С07С 59/06; С07С 59/08; С12Р 7/00
Способ извлечения карбоновой кислоты из водного раствора
Настоящее изобретение относится к способу получения карбоновой кислоты посредством комплексного процесса.
Карбоновые кислоты можно получать путем ферментации источников углерода, таких как углеводы или глицерин, посредством микроорганизмов. В таком процессе ферментации источник углеводов обычно ферментируют посредством микроорганизмов с получением карбоновой кислоты. Жидкость, в которой ферментируют источник углеводов, называют ферментационным бульоном или ферментационной средой.
Образование карбоновой кислоты в ходе ферментации приводит к снижению рН ферментационного бульона. Поскольку такое снижение рН может нарушить метаболизм микроорганизмов, в обычной практике в ферментационную среду добавляют нейтрализующее вещество, т.е. основание, для нейтрализации рН. В результате, карбоновая кислота, полученная в ферментационной среде, обычно присутствует в форме карбоксилатной соли. Хотя существуют микроорганизмы, до некоторой степени стойкие к кислым средам, так что ферментацию можно осуществлять при низком значении рН (например, при рН равном 3), даже в этих способах по меньшей мере часть карбоновой кислоты получают в виде карбоксилатной соли.
Чтобы извлечь карбоновую кислоту из ферментационного бульона после ферментации, требуется последующая обработка. При такой обработке, карбоксилатную соль в ферментационном бульоне необходимо преобразовать в карбоновую кислоту. Также, карбоновую кислоту (или карбоксилат, если он еще не преобразован) необходимо выделить из ферментационного бульона. Поскольку ферментационный бульон включает множество соединений, в том числе значительное количество биомассы (такой как микроорганизмы) и соль (образованную из нейтрализующего вещества), извлечение и выделение карбоновой кислоты могут быть довольно сложными процессами, обычно требующими многостадийной обработки и приводящими к образованию отходов, в частности, отходов в виде солей.
В WO 0017378 описан способ получения молочной кислоты, который предложен для устранения этих недостатков. В способе, известном из этого документа, молочную кислоту получают посредством ферментации, при регулировании рН в ходе ферментации с помощью, например, гидроксида магния, с образованием лактата магния. Лактат магния вступает в реакцию с HCI в водной среде с образованием реакционной смеси, включающей молочную кислоту и растворенный хлорид магния. Кислоту извлекают из солевого раствора посредством прямой экстракции органической жидкостью, с последующей обратной экстракцией раствора органической кислоты с использованием воды, с получением раствора молочной кислоты в качестве продукта. Экстракционный растворитель выбирают из аминов, спиртов и простых эфиров, предпочтительно изоамилового спирта, диизопропилового эфира и Alamine 336. Оставшийся раствор хлорида магния подвергают стадии термического разложения, на которой хлорид магния преобразуют в порошок оксида магния и соляную кислоту. Порошок оксида магния преобразуют в гидроксид магния, который рециркулируют на стадию ферментации. Соляную кислоту рециркулируют на стадию подкисления. Способ, известный из этого документа, является достаточно привлекательным на бумаге, поскольку обеспечивает возможность рециркуляции магния и хлорида, таким образом предотвращая образование отходов солей. Однако способ, описанный в WO 0017378, не подходит как таковой для промышленной эксплуатации, по ряду причин. Очевидно, что значительное количество экстракционного растворителя попадает в солевой раствор, подаваемый на стадию термогидролиза. Это является недостатком, не только из-за самих по себе нежелательных потерь растворителя, но также из-за сжигания органических компонентов в атмосфере, которая также содержит хлор, с риском образования нежелательных побочных продуктов.
Также очевидно, что продукт - водный раствор кислоты, получаемый в WO 00/17378, содержит нежелательные примеси, которые кроме того трудно удалить.
Следовательно, существует потребность в более подходящем варианте способа, описанного в WO 00/17378, который не имеет вышеуказанных недостатков. В настоящем изобретении обеспечивают такой способ.
Настоящее изобретение относится к способу получения карбоновой кислоты, включающему следующие стадии:
- проведение прямой экстракции водной смеси, включающей карбоновую кислоту и по меньшей мере 5 масс.% растворенного хлорида магния, относительно общей массы воды и растворенного материала в водной смеси, при которой карбоновую кислоту экстрагируют из водной смеси в первую органическую жидкость, включающую органический растворитель, причем органический растворитель выбирают из группы С5+ кетонов, в результате чего получают органический раствор карбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие хлорид магния,
- проведение обратной экстракции органического раствора карбоновой кислоты, при которой карбоновую кислоту экстрагируют из органического раствора карбоновой кислоты в водную жидкость, в результате чего получают водный раствор карбоновой кислоты и вторую органическую жидкость,
- проведение термического разложения водных жидких отходов, включающих хлорид магния, полученных из прямой экстракции, при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего хлорид магния разлагают на оксид магния и HCI.
Основной вопрос настоящего изобретения состоит в выборе определенного растворителя на стадии экстракции. Было обнаружено, что применение С5+ кетона приводит к образованию конечного продукта - водного раствора карбоновой кислоты, который содержит меньше примесей и который также можно легче очистить, чем растворы, получаемые при использовании растворителей, описанных в WO 00/17378. Более того, жидкость, подаваемая на стадию термического разложения, также содержит меньше органических соединений, и присутствующие в ней соединения являются менее вредными. Оба факта благоприятны для процесса термического разложения, который можно осуществлять в условиях, отвечающих требованиям ОТЗОС (охрана труда, безопасность и охрана окружающей среды), без необходимости крупногабаритного устройства.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что растворители, описанные в WO 0017378, обладают следующими недостатками. По своей природе, как эфиры, так и амины обладают относительно высоким сродством к солевому раствору, что приводит к относительно высокой концентрации данных
растворителей в солевом растворе, подаваемом на стадию термического разложения, где они могут вызывать образование нежелательных побочных продуктов посредством неполного разложения. В случае использования аминов в качестве растворителя, существует дополнительный риск образования NOx соединений, которые требуют дополнительного устройства для обработки. Что касается эфиров, поступление их на стадию термического разложения влечет за собой риск взрыва. Более того, по той же причине, по своей природе, эфиры и амины попадают в продукт - водный раствор кислоты в относительно большом количестве. Особенно трудно удалять амины из этого раствора. Кроме того, обнаружено, что эти соединения также приводят к повышенной концентрации хлоридов в продукте, вследствие кислотно-основного взаимодействия амина или эфира с HCI. Хлориды не только трудно удалить, их присутствие также накладывает высокие требования на оборудование способа, вследствие их коррозионных свойств.
Спирты, упомянутые в WO 0017378, приводят к образованию побочных продуктов, поскольку они взаимодействуют с кислотой. Побочные продукты попадают в конечный продукт, из которого их трудно удалить. Спирты с короткой цепью обладают высокой растворимостью в воде, и это приводит к попаданию их в подачу для стадии термического разложения и в продукт. Спирты с длиной цепью с меньшей вероятностью попадают в продукт, но если это происходит, их трудно удалить.
Было обнаружено, что при выборе определенной группы растворителей, а именно С5+ кетонов, такие проблемы не возникают. Другие преимущества конкретных воплощений изобретения описаны далее.
Настоящее изобретение походит для получения карбоновых кислот. В одном воплощении карбоновая кислота является моно-, двух- или трикарбоновой кислотой, включающей по меньшей мере 2, но не более 6 атомов углерода (С2-6 карбоновая кислота). В одном воплощении карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из молочной кислоты, янтарной кислоты, пропионовой кислоты, 3-гидроксипропионовой кислоты, 2-, 3- и 4-гидроксимасляной кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, адипиновой кислоты, акриловой кислоты, левулиновой кислоты, малеиновой кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, миндальной кислоты, яблочной кислоты и винной кислоты. Предпочтительно карбоновую
кислоту выбирают из группы, состоящей из молочной кислоты, янтарной кислоты, пропионовой кислоты, 3-гидроксипропионовой кислоты, 2-, 3- и 4-гидроксимасляной кислоты и лимонной кислоты.
В одном воплощении карбоновую кислоту выбирают из монокарбоновых кислот с 2-6 атомами углерода. В одном воплощении монокарбоновая кислота с 2-6 атомами углерода не содержит гидроксильных групп. В пределах этой группы, примерами подходящих кислот являются пропионовая кислота, акриловая кислота, масляная кислота и валериановая кислота.
В другом воплощении монокарбоновая кислота содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу. В пределах этой группы, в одном воплощении предпочтительно выбирают кислоту из группы, состоящей из молочной кислоты, гликолевой кислоты, 3-гидроксипропионовой кислоты, 2-, 3- и 4-гидроксимасляной кислоты. В другом воплощении, в пределах этой группы, предпочтительно выбирают кислоту из группы, состоящей из гликолевой кислоты, 3-гидроксипропионовой кислоты и 2-, 3- и 4-гидроксимасляной кислоты. В другом воплощении предпочтительной может быть молочная кислота.
В другом воплощении карбоновая кислота является поликарбоновой кислотой, более конкретно, ди- или трикарбоновой кислотой, включающей по меньшей мере 2, но не более 6 атомов углерода (С2-6 карбоновая кислота). В одном воплощении, поликарбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из янтарной кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, миндальной кислоты, яблочной кислоты и винной кислоты. Предпочтительно, поликарбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из янтарной кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, адипиновой кислоты и 2,5-фурандикарбоновой кислоты. В частности, поликарбоновая кислота может быть выбрана из янтарной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и 2,5-фурандикарбоновой кислоты.
В способе по изобретению смесь, включающую карбоновую кислоту и хлорид магния, подвергают сочетанию стадии прямой экстракции и стадии обратной экстракции. В способе по изобретению данные стадии осуществляют:
- проведением прямой экстракции водной смеси, включающей карбоновую кислоту и по меньшей мере 5 масс.% растворенного хлорида
магния, относительно общей массы воды и растворенного материала в водной смеси, при которой карбоновую кислоту экстрагируют из водной смеси в первую органическую жидкость, включающую органический растворитель, в результате чего получают органический раствор карбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие хлорид магния,
- проведением обратной экстракции органического раствора карбоновой кислоты, при которой карбоновую кислоту извлекают из органического раствора карбоновой кислоты в водную жидкость, в результате чего получают водный раствор карбоновой кислоты и вторую органическую жидкость.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что способ по изобретению может обеспечить один или более следующих эффектов в процессе экстракции. Возможно, что присутствие хлорида магния в водной смеси улучшает экстракцию карбоновой кислоты из водной смеси в первую органическую жидкость. Во-вторых, возможно, растворенный хлорид магния снижает растворимость органического растворителя в воде. В частности, при высоких концентрациях растворенного хлорида магния, меньше растворителя может раствориться в водной смеси. Данный эффект может сильнее проявляться при высоких температурах, в частности, в температурном диапазоне от 20°С до 100°С. Соответственно, прямую и/или обратную экстракцию предпочтительно осуществляют при температуре по меньшей мере 25°С, предпочтительно, по меньшей мере 30°С, более предпочтительно, по меньшей мере 40°С. Более низкая растворимость органической жидкости в воде приводит к получению потоков более высокой чистоты и меньшим потерям растворителя, как при прямой, так и при обратной экстракции, и следовательно, может повысить эффективность способа. Напротив, растворимость воды в спирте и растворимость спирта в воде возрастает при увеличении температуры в температурном диапазоне от 25°С до 100°С.
В-третьих, растворимость воды в органическом растворителе в ходе экстракции также может снизиться в присутствии растворенного хлорида магния.
В-четвертых, было обнаружено, что растворенный хлорид магния может подавлять образование эмульсии, посредством чего улучшается разделение фаз между водной и органической жидкостями. Это, в частности, является преимуществом, когда водная смесь включает следы биомассы. Биомасса,
происходящая из процесса ферментации, обычно включает соединения, которые могут действовать как поверхностно-активные вещества. Соответственно, когда водная смесь, включающая биомассу, вступает в контакт с органическим растворителем, обычно образуется эмульсия. Такое образование эмульсии является нежелательным, поскольку оно может нарушить процесс экстракции и разделения фаз.
Водная смесь включает по меньшей мере 5 масс.% растворенного хлорида магния. Для увеличения эффективности стадии экстракции в способе по изобретению, предпочтительно присутствие в водной смеси большего количества растворенного хлорида магния. Следовательно, концентрация хлорида магния, растворенного в водной смеси, предпочтительно является насколько возможно высокой. Водная смесь предпочтительно включает по меньшей мере 10 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 15 масс.% хлорида магния, относительно общей массы воды и растворенного материала в водной смеси (т.е. общей массы водной смеси, за исключением любого твердого вещества). Еще более предпочтительно водная смесь включает по меньшей мере 20 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 25 масс.% растворенного хлорида магния. Возможно использование по меньшей мере 30 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 35 масс.% растворенного хлорида магния, относительно общей массы водной смеси. Максимальную величину обычно определяют по растворимости хлорида магния, которая составляет приблизительно 45 масс.%.
Предпочтительно водная смесь имеет концентрацию растворенного хлорида магния, которая является насколько возможно высокой, т.е. близкую к растворимости хлорида магния, т.е. близкую к максимальному массовому количеству хлорида магния, которое можно растворить в водной смеси, измеренному при температуре, при которой осуществляют прямую экстракцию.
Хотя нерастворенный хлорид магния может присутствовать в водной смеси, это является нежелательным. Следовательно, концентрация соли в водной смеси предпочтительно не выше растворимости хлорида магния в водной смеси, чтобы предотвратить осаждение. Соответственно, в одном воплощении водная смесь имеет концентрацию растворенного хлорида магния в пределах 10 масс.%, предпочтительно, в пределах 5 масс.% растворимости хлорида магния в водной смеси. Растворенный хлорид магния, как используют
в данном описании, относится к хлориду магния в растворенном состоянии, т.е. находящемуся в форме сольватированных ионов в воде.
В этом отношении следует отметить, что ферментационные бульоны в основном имеют концентрацию хлорида магния порядка 0,1 масс.% (перед добавлением неорганических солей, таких как нейтрализующие вещества). Даже когда такой бульон концентрируют после ферментации, концентрация хлорида магния составляет менее 5 масс.%. Таким образом, хлорид магния, присутствующий в экстрагируемой смеси, не присутствует в ферментационном бульоне как таковой; он в основном поступает при добавлении HCI в ходе стадии подкисления и, возможно, при добавлении дополнительного хлорида магния, и/или он поступает на стадии концентрирования.
Термин "экстракция", как его используют в данном описании, относится к экстракции жидкость-жидкость, также известной как экстракция растворителем. Экстракция растворителем представляет собой способ экстракции, основанный на разнице растворимости соединения в двух разных жидкостях, т.е. в настоящем случае, растворимости карбоновой кислоты в воде (присутствующей в водной смеси и водной жидкости) относительно растворимости карбоновой кислоты в органическом растворителе (присутствующей в органической жидкости). Прямая экстракция представляет собой способ, при котором извлекаемое соединение экстрагируют из водной смеси в органическую жидкость. Обратная экстракция представляет собой способ, при котором извлекаемое соединение экстрагируют из органической жидкости в водную жидкость.
Термин "растворимость", как его используют в данном описании, относится к максимальному массовому количеству соединения, которое может быть растворено в определенном количестве водной смеси при определенной температуре.
Прямая экстракция и обратная экстракция, как используют в способе по изобретению, основаны на разнице растворимости карбоновой кислоты в воде и органическом растворителе при разных температурах. Растворимость соединения в одном растворителе относительно другого растворителя может быть выражена коэффициентом распределения (КР). Этот коэффициент дает представление о том, как соединение распределяется в водной фазе (например, водной смеси) и органической фазе (например, органической
жидкости) в двухфазной системе при равновесии. Коэффициент распределения может быть определен как отношение концентрации карбоновой кислоты, растворенной в органической фазе ([карбоновая кислота]органическая) к концентрации карбоновой кислоты, растворенной в воде ([карбоновая кислота]ВОдная), при условии, что эти две фазы находятся в равновесии:
КР = [карбоновая кислота]органическая/[карбоновая КИСЛОТа]ВОдная (1)
Из формулы (1) можно заключить, что чем больше коэффициент распределения, тем больше карбоновой кислоты растворяется в органической фазе.
Коэффициент распределения зависит от множества параметров, включая температуру и конкретный состав органической и водной фазы. Например, концентрация растворенного хлорида магния в водной смеси и тип используемого растворителя влияют на коэффициент распределения. В ходе прямой экстракции, предпочтительно карбоновая кислота должна лучше растворяться в органическом растворителе, чем в воде. Соответственно, коэффициент распределения при прямой экстракции должен быть насколько возможно высоким. В частности, требуется высокий коэффициент распределения в ходе прямой экстракции, поскольку какое-либо количество карбоновой кислоты, все же присутствующей в жидких отходах, непосредственно приводит к снижению общего выхода карбоновой кислоты, в случае, когда такие жидкие отходы нельзя переработать и/или подать рециклом обратно в процесс, или использовать для других целей, и их необходимо утилизировать. Когда коэффициент распределения в ходе прямой экстракции является высоким, теряется относительно небольшое количество карбоновой кислоты, поскольку большая часть карбоновой кислоты растворяется в органической жидкости.
Предпочтительно, чтобы КР при прямой экстракции, также обозначаемый Dna составлял по меньшей мере 0,1, более предпочтительно, по меньшей мере 0,4, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,8.
В ходе обратной экстракции справедлива противоположная ситуация. Предпочтительно, чтобы карбоновая кислота растворялась лучше в водной фазе, чем в органической жидкости. Предпочтительно, чтобы КР при обратной
экстракции, также обозначаемый Doa, составлял не более 0,5, более предпочтительно, не более 0,3, еще более предпочтительно, не более 0,1.
Если коэффициент распределения прямой экстракции выше, чем коэффициент распределения обратной экстракции, это способствует эффекту концентрирования, при котором водный раствор карбоновой кислоты, полученный после обратной экстракции, имеет более высокую концентрацию карбоновой кислоты, чем водная смесь, используемая в качестве исходного материала в прямой экстракции. Для достижения эффекта концентрирования, предпочтительно, чтобы отношение Dna к Doa составляло по меньшей мере 1,1, более предпочтительно, по меньшей мере 2. Как правило, отношение Dna к Doa составляет не более 10.
Способ по изобретению включает стадию подготовки водной смеси, включающей карбоновую кислоту и растворенный хлорид магния. Водная смесь представляет собой смесь, предназначенную для экстракции органической жидкостью.
Водная смесь предпочтительно является водным раствором, поскольку экстракцию можно легче осуществлять, когда отсутствует твердое вещество. Такой раствор можно назвать питающим водным раствором. Тем не менее, присутствие твердого вещества в водной смеси возможно до определенного предела, в зависимости от используемого оборудования, как очевидно специалисту в данной области техники. Следовательно, водная смесь также может быть суспензией. Примерами твердого вещества, которое может присутствовать в такой суспензии, являются карбоновая кислота в твердой форме, нерастворенный хлорид магния и нерастворимые примеси.
Содержание карбоновой кислоты, присутствующей в водной смеси, предпочтительно является насколько возможно высоким. В зависимости от растворимости кислоты, водная смесь может включать, например, по меньшей мере 5 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере 10 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 15 масс.% карбоновой кислоты, относительно общей массы водной смеси. Вода, присутствующая в водной смеси, может быть насыщена карбоновой кислотой. Водная смесь может включать карбоновую кислоту в твердой форме, но предпочтительно содержание твердого вещества является насколько возможно низким, поскольку твердые вещества могут создавать неблагоприятные условия
экстракции и разделения фаз. Специалист в данной области техники способен определить тип промышленно выпускаемого оборудования для экстракции, позволяющего перерабатывать твердые вещества. Соответственно, содержание карбоновой кислоты в водной смеси может быть выше, но предпочтительно равно или меньше, чем растворимость карбоновой кислоты в водной смеси. Предпочтительно, более 99 масс.% карбоновой кислоты, присутствующей в водной смеси, находится в растворенной форме.
В одном воплощении водная смесь имеет рН, равное 2 или менее, обычно рН составляет менее 1, например, рН составляет от 0 до 1. Предпочтительно рН является относительно низким, чтобы обеспечить присутствие карбоновой кислоты в смеси в кислой форме, что предоставляет возможность проводить экстракцию.
Водная смесь также может включать примеси, в частности, примеси, происходящие из процесса ферментации. Такие примеси могут быть растворимыми или нерастворимыми в водной смеси. Примерами растворенных примесей являются сахара, белки и соли. Нерастворимая биомасса (например, микроорганизмы) и нерастворимые соли являются примерами нерастворимых примесей. Все эти примеси обычно могут присутствовать в ферментационном бульоне.
В некоторых воплощениях может быть предпочтительно, чтобы карбоновая кислота обладала растворимостью в воде, которая выше, чем растворимость хлорида магния, где растворимость определяют как максимальное массовое количество соединения, которое может быть растворено в 100 г воды при температуре 20°С. Таким образом, возможно растворить большее количество карбоновой кислоты в водной смеси, чем количество растворенного хлорида магния, без выпадения в осадок хлорида магния или карбоновой кислоты. Например, когда МдСЬ используют в качестве растворенного хлорида магния, карбоновая кислота предпочтительно имеет растворимость в воде более 60 г/100 г воды при температуре 20°С, предпочтительно, более 80 г/100 г, еще более предпочтительно, 100 г/100 г.
В соответствии с изобретением, вышеописанную водную смесь подвергают обработке на стадии экстракции посредством приведения ее в контакт с органической жидкостью, включающей органический растворитель, выбираемый из группы С5+ кетонов, в результате чего получают органический
раствор карбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие хлорид магния. При такой прямой экстракции карбоновую кислоту отделяют от примесей, присутствующих в водной смеси, путем растворения ее в первой органической жидкости. Примеси остаются в водной смеси.
Предпочтительно органическая жидкость включает по меньшей мере 90 масс.% органического растворителя, предпочтительно, по меньшей мере 95 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 99 масс.%. В одном воплощении органическая жидкость представляет собой органический растворитель. Обычно, в первой органической жидкости может присутствовать небольшое количество воды, в частности, когда жидкость (частично) включает органический растворитель, подаваемый со стадии рецикла после экстракции. Органический растворитель выбирают из группы С5+ кетонов. С5+ обозначает кетоны, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода.
Было обнаружено, что определенные растворители показывают хорошие свойства в способе по изобретению, в частности, что касается чистоты или способности к очистке конечного продукта, и что касается состава жидких отходов, подаваемых на стадию термического разложения. В некоторых воплощениях применение этого растворителя связано с существованием эффекта концентрирования, когда концентрация кислоты в конечном продукте выше, чем концентрация кислоты в исходной смеси. Выбор подходящего органического растворителя может способствовать установлению высокого коэффициента распределения в ходе прямой экстракции. В таком случае, только относительно небольшое количество карбоновой кислоты теряется в водных жидких отходах.
В настоящем изобретении предпочтительно использовать С5-С8 кетоны. Также могут быть использованы смеси. Применение С9+ кетонов является менее предпочтительным, поскольку данные соединения могут привести к большему количеству примесей в конечном продукте. Было обнаружено, что использование метилизобутилкетона (МИБК) является особенно предпочтительным.
Стадия экстракции в способе по изобретению не требует применения экстрагирующих агентов, таких как амины. Фактически, использование экстрагирующих агентов в органическом растворителе в общем является нежелательным. Экстрагирующий агент представляет собой соединение,
образующее комплекс с экстрагируемым соединением (в данном случае, с карбоновой кислотой). Однако, образование (в ходе прямой экстракции) и разрушение комплекса требует относительно большого количества энергии, так что требуется большая разница температур прямой и обратной экстракции, чем необходимо. Соответственно, органическая жидкость предпочтительно не включает никаких или по существу никаких экстрагирующих агентов, в частности, никаких или по существу никаких экстрагирующих агентов на основе аминов. Таким образом, карбоновую кислоту в способе по изобретению предпочтительно извлекают в своей естественной кислой форме, а не в форме соли или комплекса.
Предпочтительно органическая жидкость по существу не содержит аминов, простых эфиров и спиртов, и это означает, что каждое из этих соединений, если они вообще присутствуют, присутствует в количестве менее 2 масс.%, предпочтительно, менее 1 масс.%, более предпочтительно, менее 0,5 масс.%, исходя из массы органической жидкости.
Отношение количества органической жидкости к количеству водной смеси, используемое в прямой экстракции, определяют из следующих соображений. С одной стороны, если количество органической жидкости относительно велико, эффективность экстракции, выражаемая как процентное содержание кислоты в водной смеси, которое экстрагируют в органическую жидкость, является высокой. С другой стороны, следует использовать большое количество органической жидкости. Напротив, если количество органической жидкости относительно мало, требуется меньше органической жидкости, но эффективность экстракции снижается.
Коэффициент распределения (КР), определенный выше, может обеспечить руководство в этом отношении.
В одном воплощении количество органической жидкости, используемой в прямой экстракции может составлять от 0,5/КР до 1,5/КР от количества водной смеси.
Использование органической жидкости в количестве от 0,5/КР до 0,8/КР от количества водной смеси в прямой экстракции может быть предпочтительным, чтобы снизить количество используемого растворителя и способствовать увеличению концентрации кислоты в конечном продукте.
Однако, выход со стадии экстракции в данном случае может составлять менее 99 %.
Использование органической жидкости в количестве от 1,3/КР до 1,5/КР от количества водной смеси в прямой экстракции может привести к выходу экстракции свыше 99 %, но может привести к снижению концентрации кислоты в конечном продукте. Использование органической жидкости в количестве от 0,8/КР до 1,3/КР, и в частности, от 1,0/КР до 1,2/КР от количества водной смеси в прямой экстракции является наиболее предпочтительным, поскольку в данном диапазоне могут быть получены как оптимальная концентрация кислоты в продукте, так и выход экстракции свыше 99%. Выход экстракции в данном описании относится к массовому процентному содержанию карбоновой кислоты, которое экстрагируют в органическую жидкость в ходе прямой экстракции.
Прямую экстракцию обычно осуществляют посредством приведения водной смеси в контакт с первой органической жидкостью, в результате чего получают органический раствор карбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие хлорид магния. Предпочтительно экстракция является противоточной экстракцией, т.е. контакт водной смеси и органической жидкости обеспечивают, используя встречные протоки. При такой схеме может быть получена очень эффективная экстракция карбоновой кислоты в органическую жидкость, в частности, в показателях выхода.
Экстракцию предпочтительно осуществляют в экстракционной колонне. Если используемый органический растворитель имеет более низкую плотность, чем вода (например, в случае МИБК), органический растворитель предпочтительно подают в нижнюю часть колонны, а водную смесь подают сверху колонны.
Следовательно, образуются две фазы: верхняя фаза, включающая органический растворитель, и нижняя фаза, включающая водную смесь. На границе раздела двух фаз скапливается любая биомасса и/или другие твердые вещества, присутствующее в водной смеси. Как описано выше, биомасса не вызывает образование эмульсии вследствие присутствия соли в водной смеси. При подаче органического растворителя в нижнюю часть колонны, органический растворитель поднимается вверх через водную смесь, посредством чего экстрагируют карбоновую кислоту и образуют органический
раствор карбоновой кислоты. На дне колонны можно получить водные жидкие отходы, обычно в форме водного раствора соли, включающего хлорид магния.
Прямую экстракцию можно осуществлять при температуре 20-100°С, предпочтительно, при температуре 30-80°С, например, при температуре 40-60°С. Для достижения требуемой температуры прямой экстракции, водную смесь и/или органическую жидкость можно нагревать перед прямой экстракцией. Как описано выше, более высокие температуры от 20 до 100°С являются преимущественными в отношении снижения растворимости органического растворителя в воде. Кроме того, коэффициент распределения может увеличиваться с увеличением температуры и/или может приводить к повышенной концентрации карбоновой кислоты в продукте. С точки зрения возможных коррозионных условий кислой водной смеси, температура свыше 60°С может быть неблагоприятной. Однако, например, коррозии можно избежать, используя оборудование для экстракции из пластмассы или с стеклоэмалированным покрытием.
Водные жидкие отходы, образовавшиеся при прямой экстракции, включают хлорид магния. Водные жидкие отходы обычно получают в форме водного солевого раствора, включающего хлорид магния. Данный раствор относительно чистый, поскольку нерастворимые примеси обычно остаются на границе раздела вода/органическое вещество в ходе экстракции.
Для предотвращения потерь кислоты из системы, предпочтительно, чтобы концентрация поликарбоновой кислоты в жидких отходах была насколько возможно низкой. В одном воплощении концентрация поликарбоновой кислоты в жидких отходах составляет менее 1 масс.%, например, менее 0,5 масс.%, более предпочтительно, менее 0,1 масс.%.
Было обнаружено, что экстракция с использованием способа по изобретению позволяет получить такие очень низкие потери кислоты. Для предотвращения потерь растворителя из системы и предотвращения проблем при дальнейшей обработке, в частности, когда используют стадию термического разложения, предпочтительно, чтобы концентрация растворителя в жидких отходах была насколько возможно низкой. В одном воплощении концентрация растворителя в жидких отходах составляет менее 1 масс.%, например, менее 0,5 масс.%, более предпочтительно, менее 0,2 масс.%, а особенно предпочтительно, менее 0,1 масс.%. Было обнаружено, что
экстракция с использованием способа по изобретению позволяет получить такие очень низкие потери растворителя.
Предпочтительно, по меньшей мере 80 % кислоты, присутствующей в системе, находится в органической фазе после прямой экстракции, в частности, по меньшей мере 90 %, предпочтительно, по меньшей мере 95%, более предпочтительно, по меньшей мере 98%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 99 %.
Предпочтительно, по меньше мере 90 % хлорида магния, присутствующего в системе, находится в водных жидких отходах после прямой экстракции, предпочтительно, по меньшей мере 95 %, более предпочтительно по меньшей мере 98 %, в частности, по меньшей мере 99 %.
Органический раствор карбоновой кислоты впоследствии подвергают стадии обратной экстракции. Возможно, органический раствор карбоновой кислоты, полученный посредством прямой экстракции, подвергают стадии промежуточной промывки для удаления каких либо примесей, присутствующих в органическом растворе карбоновой кислоты. Такие примеси обычно поступают из водной смеси, например, хлорид или ионы металла. На такой стадии промывки органический раствор карбоновой кислоты приводят в контакт с промывочной жидкостью. Такая стадия позволяет снизить количество примесей, таких как хлорид и/или ионы металла, в конечном продукте, т.е. водном растворе карбоновой кислоты.
Удаление этих ионов может дополнительно предотвращать проблемы коррозии. Промывочная жидкость обычно представляет собой водную жидкость. В одном воплощении часть водного раствора карбоновой кислоты, полученного в виде продукта при обратной экстракции, используют в качестве промывочной жидкости. В этом воплощении небольшую часть, например 0,55 масс.%, в частности, 0,5-2 масс.% всего готового водного раствора карбоновой кислоты, можно использовать для промывки. Промывочную жидкость затем можно подать рециклом обратно в водную смесь, где ее снова подвергают прямой экстракции. Необходимо следить в ходе промывки за тем, чтобы не удалить слишком много кислоты из органической жидкости, поскольку это оказывает вредное влияние на концентрацию карбоновой кислоты в конечном продукте. Специалист в данной области техники способен определить соответствующие условия промывки.
Органический раствор карбоновой кислоты, полученный в ходе прямой экстракции, возможно после проведения промывки, подвергают обратной экстракции водной жидкостью, в результате чего получают водный раствор карбоновой кислоты и вторую органическую жидкость. Эту стадию здесь называют второй экстракцией или обратной экстракцией. В результате обратной экстракции получают водный раствор карбоновой кислоты, который имеет более высокую чистоту и, в частности, более низкое содержание солей, чем исходная водная смесь. Кроме того, в некоторых воплощениях изобретения, как поясняется выше, продукт - водный раствор карбоновой кислоты по настоящему изобретению имеет более высокую концентрацию карбоновой кислоты, чем водная смесь.
Отношение количества водной жидкости к количеству органического раствора кислоты, используемое в обратной экстракции, определяют из следующих соображений. С одной стороны, если количество водной жидкости относительно высоко, эффективность экстракции, выражаемая в процентном содержании кислоты в органическом кислом растворе карбоновой кислоты, которое экстрагируют в водную жидкость, является более высоким. С другой стороны, если используют большое количество водной жидкости, то концентрация карбоновой кислоты в конечном продукте уменьшается. Напротив, если количество водной жидкости относительно низкое, концентрация карбоновой кислоты в конечном продукте повышается, но эффективность экстракции снижается.
Подходящее значение отношения количества водной жидкости к количеству органического раствора кислоты, используемое в такой обратной экстракции, может быть получено, исходя из коэффициента распределения (КР), определенного выше. В одном воплощении, количество водной жидкости, используемое в обратной экстракции, составляет от 0,5*КР до 1,5*КРот количества органического раствора карбоновой кислоты.
Использование водной жидкости в количестве от 0,5*КР до 0,8*КР от количества органического раствора карбоновой кислоты для обратной экстракции может быть предпочтительным для получения высокой концентрации карбоновой кислоты в конечном продукте. Однако, выход стадии обратной экстракции может в данном случае составлять менее 99 % выхода. Использование количества водной жидкости от 1,3*КР до 1,5*КР от количества
органического раствора карбоновой кислоты для обратной экстракции может привести к выходу обратной экстракции свыше 99 %, но обычно приводит к снижению концентрации карбоновой кислоты в конечном продукте. Использование количества водной жидкости от 0,8*КР до 1,3*КР, и в частности от 1,0*КР до 1,2*КР, от количества органического раствора карбоновой кислоты, является наиболее предпочтительным, поскольку в данном диапазоне может быть получена оптимальная концентрация кислоты в продукте и выход экстракции превышает 99%. Выход обратной экстракции, как используют в данном описании, относится к массовому процентному содержанию карбоновой кислоты, которое экстрагировано в водную жидкость в ходе обратной экстракции.
Обратную экстракцию обычно осуществляют посредством контакта органического раствора карбоновой кислоты с водной жидкостью, в результате чего получают водный раствор карбоновой кислоты и вторую органическую жидкость. Водный раствор карбоновой кислоты является продуктом. Если требуется, вторую органическую жидкость, полностью или частично, можно подавать на стадию прямой экстракции в качестве первой органической жидкости, возможно после проведения стадии очистки. Предпочтительно, экстракция является экстракцией в противотоке. При такой схеме, может быть получена высокоэффективная экстракция карбоновой кислоты в водной жидкости, в частности, что касается выхода.
Экстракцию предпочтительно осуществляют в экстракционной колонне. В случае, если используемый органический растворитель имеет более низкую плотность, чем вода, водную жидкость предпочтительно подают в верхнюю часть колонны, в то время как органический раствор карбоновой кислоты подают в нижнюю часть колонны. Следовательно, образуется две фазы: верхняя фаза, включающая органический растворитель, и нижняя фаза, включающая водную жидкость. При подаче водной жидкости в верхнюю часть колонны, она проходит вниз через органический раствор карбоновой кислоты, посредством чего экстрагирует карбоновую кислоту и образует водный раствор карбоновой кислоты. Затем водный раствор карбоновой кислоты можно извлекать из нижней части колонны.
Следует отметить, что предусматривалось испарение органического растворителя из органического раствора карбоновой кислоты после прямой
экстракции, в результате чего непосредственно получали карбоновую кислоту. Однако, лучшие результаты были получены при использовании обратной экстракции согласно настоящему изобретению. Обратная экстракция приводит к меньшему содержанию примесей и большей энергетической эффективности способа.
Обратную экстракцию можно проводить при температуре 20-100°С, предпочтительно, при температуре 80°С или менее, более предпочтительно, при температуре 60°С или менее. Обратную экстракцию предпочтительно проводят при температуре выше 0°С, предпочтительно при температуре, по меньшей мере, 10°С, что связано со стоимостью энергии для охлаждения. Температуры, равные или близкие к температуре прямой экстракции, являются особенно предпочтительными для обратной экстракции. Это может обеспечить экономию энергии, поскольку требуется меньший нагрев и/или охлаждение различных потоков в процессе экстракции. Соответственно, в одном воплощении обратную экстракцию осуществляют при температуре, которая находится в пределах 10°С, например, в пределах 5°С от температуры, при которой осуществляют прямую экстракцию. Использование сходной температуры при прямой и обратной экстракции в данном описании также называют изотермическими условиями. Прямую экстракцию и обратную экстракцию можно осуществлять приблизительно при той же температуре, например, при разности температур между прямой и обратной экстракцией менее 5°С.
В одном воплощении экстракцию в органическую жидкость (прямую экстракцию) осуществляют при более низкой температуре, чем экстракцию в водную жидкость (обратную экстракцию). Такой способ экстракции также называют экстракцией с нормальным колебанием температуры. Температура в ходе обратной экстракции в данном случае составляет на 5-45°С, например, на 10-20°С выше, чем температура при прямой экстракции. В другом воплощении, экстракцию в органическую жидкость (прямую экстракцию) осуществляют при более высокой температуре, чем экстракцию в водную жидкость (обратную экстракцию). Такой способ экстракции можно назвать экстракцией с реверсивным колебанием температуры. При экстракции с реверсивным колебанием температуры, стадию обратной экстракции можно в этом случае осуществлять при температуре, которая на 10-50°С или на 20-30°С ниже
температуры, при которой осуществляют прямую экстракцию. Было обнаружено, что выполнение экстракции в режиме реверсивного колебания температуры может привести к повышенной концентрации кислоты в продукте.
В одном воплощении способа по изобретению органический раствор карбоновой кислоты приводят в термический контакт со второй органической жидкостью с использованием теплообменника. Это является преимуществом, когда прямую и обратную экстракцию осуществляют при различных температурах.
Было обнаружено, что в некоторых воплощениях изобретения водный раствор карбоновой кислоты, полученный после обратной экстракции, осуществляемой согласно настоящему изобретению, имеет более высокую концентрацию карбоновой кислоты, чем водная смесь, которую подают на прямую экстракцию. Этот эффект может присутствовать или отсутствовать, и если он присутствует, то до некоторой степени он зависит, например, от природы кислоты, отношения количества органической жидкости к количеству водной смеси, используемого в прямой экстракции, отношения количества водной жидкости к количеству органического раствора карбоновой кислоты, используемого для обратной экстракции, температуры, при которой осуществляют стадии экстракции, типа используемой органической жидкости и количества растворенного хлорида магния, присутствующего в водной смеси. Кроме того, предпочтительно выбирать условия способа таким образом, чтобы получить высокий выход экстракции. В этом отношении, предпочтительно массовое количество органической жидкости, используемой при прямой экстракции, составляет от 1,0/КР до 1,2/КР от массового количества водной смеси, при этом массовое количество водной жидкости, используемой при обратной экстракции, составляет от 1,0*КР до 1,2*КР от массового количества органического раствора карбоновой кислоты. Еще более предпочтительно, массовое количество органической жидкости, используемой в прямой экстракции, составляет от 1,1/КР до 1,2/КР от массового количества водной смеси, при этом массовое количество водной жидкости, используемой при обратной экстракции, составляет от 1,1 *КР до 1,2*КР от массового количества органического раствора карбоновой кислоты. Такие массовые отношения приводят к особенно хорошему эффекту концентрирования, при дополнительном сочетании с температурой 50-60°С прямой экстракции и
концентрацией растворенного хлорида магния по меньшей мере 10 масс.%, относительно общего количества воды и растворенного материала, присутствующего в водной смеси. Органическая жидкость, используемая в данном случае, предпочтительно является кетоном, более предпочтительно, МИБК. В данном случае, обратную экстракцию предпочтительно осуществляют при температуре 20-60°С, более предпочтительно при температуре 50-60°С. Еще более лучший эффект концентрирования получают, когда используют концентрацию хлорида магния по меньшей мере 15 масс.%, вместо по меньшей мере 10 масс.%, относительно общего количества воды и растворенного материала, присутствующего в водной смеси.
Таким образом, следующее сочетание параметров может привести к особенно хорошему эффекту концентрирования, и в то же время к хорошему выходу экстракции:
-концентрация хлорида магния по меньшей мере 10 масс.%, относительно общего количества воды и растворенного материала, присутствующего в водной смеси;
- температура прямой экстракции 30-60°С, в частности 50-60°С;
- температура обратной экстракции 20-60°С;
- массовое количество органической жидкости, используемой в прямой экстракции, от 1,1/КР до 1,2/КР от массового количества водной смеси;
- массовое количество водной жидкости, используемой при обратной экстракции, от 1,1 *КР до 1,2*КР от массового количества органического раствора карбоновой кислоты;
- при этом органическая жидкость является кетоном, предпочтительно
МИБК.
Указанное выше сочетание дает еще лучший результат, когда используют концентрацию хлорида магния по меньшей мере 15 масс.%, относительно общего количества воды и растворенного материала, присутствующего в водной смеси.
Общий выход способа по изобретению зависит как от выхода прямой экстракции, так и от выхода обратной экстракции.
Выход прямой экстракции может быть увеличен при выполнении прямой экстракции со встречными потоками (см. также выше). Такая экстракция в противотоке может быть проведена в одной или более емкостях (например,
смесителе или отстойнике). Выход стадии экстракции может быть увеличен посредством увеличения размера и/или числа емкостей. Когда используют более чем одну емкость, их соединяют последовательно. В данном случае, во второй или последующей емкости дополнительно проводят экстракцию из водной жидкости, полученной после экстракции в предшествующей емкости. Однако, предпочтительно, прямую экстракцию осуществляют в одной емкости (например, экстракционной колонне), которая является достаточно большой для получения требуемого высокого выхода (обычно свыше 99%). Например, в технике известны большие экстракционные колонны высотой 10-20 метров. Специалисты в данной области техники способны подбирать размер и/или число емкостей для получения выхода 99 % или более.
Выход обратной экстракции может быть увеличен таким же способом, как описано выше для прямой экстракции. В случае использования более одной емкости, во второй или последующей емкости дополнительно проводят экстракцию из органической жидкости, полученной после экстракции в предшествующей емкости.
При необходимости, способ по изобретению может дополнительно включать стадию концентрирования продукта - водного раствора карбоновой кислоты, посредством выпаривания воды. Воду, выпаренную на данной стадии, можно подавать рециклом для повторного использования в составе водной жидкости при обратной экстракции. Продукт - водный раствор карбоновой кислоты может включать небольшое количество органического растворителя и остаток от стадии экстракции, если они присутствуют, например, порядка 0,13 масс.% относительно общего количества водного раствора карбоновой кислоты. Когда осуществляют стадию выпаривания, органический растворитель также обычно испаряется на стадии концентрирования, часто в большем количестве, благодаря эффекту отпарки водой.
Как отмечено выше, вторую органическую жидкость, полученную при обратной экстракции, можно подать рециклом, и таким образом, повторно использовать ее в качестве первой органической жидкости в прямой экстракции.
В способе в соответствии с изобретением, водные жидкие отходы, полученные при прямой экстракции, включающие хлорид магния, подвергают
стадии термического разложения при температурах по меньшей мере 300°С, в результате чего получают оксид магния и HCI.
В предпочтительном воплощении изобретения оксид магния и/или HCI рециркулируют по меньшей мере частично на другие стадии в способе осаждения карбоновой кислоты. Более конкретно, оксид магния предпочтительно подают рециклом, по меньшей мере частично, на стадию ферментации, в форме МдО, или после превращения его в гидроксид магния, например, посредством контакта оксида магния с водой с получением суспензии гидроксида магния.
HCI со стадии термического разложения предпочтительно подают рециклом, по меньшей мере частично, на стадию подкисления. В одном воплощении HCI растворяют в воде в ходе или после термического разложения, в результате получая раствор HCI. В другом воплощении HCI, полученный на стадии термического разложения, подают на стадию подкисления в газообразной форме.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения, водную смесь, включающую карбоновую кислоту и по меньшей мере 5 масс.% растворенного хлорида магния, получают посредством стадий:
- ферментации источника углерода для получения карбоновой кислоты, включающей стадии ферментации источника углерода посредством микроорганизмов в ферментационном бульоне с получением карбоновой кислоты и нейтрализации по меньшей мере части карбоновой кислоты посредством добавления основания магния, выбираемого из оксида магния и гидроксида магния, с получением карбоксилата магния,
- подкисления карбоксилата магния, при котором обеспечивают контакт карбоксилата магния с HCI в водной среде с получением водной смеси, включающей карбоновую кислоту и хлорид магния.
На первой стадии источник углерода подвергают ферментации с получением карбоновой кислоты, которая включает ферментацию источника углерода посредством микроорганизмов в ферментационном бульоне с получением карбоновой кислоты и нейтрализации по меньшей мере части карбоновой кислоты посредством добавления основания магния, выбираемого из оксида магния и гидроксида магния, с получением карбоксилата магния.
Способы ферментации для получения карбоновых кислот известны в техники и не требуют дополнительного пояснения в данной работе. Специалист в данной области техники способен сделать выбор, на основании общих знаний, подходящего способа ферментации, в зависимости от требуемой получаемой кислоты, источника углерода и доступных микроорганизмов.
Продуктом процесса ферментации является ферментационный бульон, который представляет собой водную жидкость, включающую карбоксилат магния, биомассу и возможные дополнительные компоненты, такие как примеси, например, сахара, белки и соли.
Если требуется, ферментационный бульон подвергают стадии удаления биомассы, например, стадии фильтрации, перед дальнейшей обработкой. Это обычно является предпочтительным для улучшения качества продукта. В зависимости от полученной карбоновой кислоты, другой промежуточной стадией может быть отделение твердого продукта реакции, например, карбоксилата магния, от ферментационного бульона, перед, после или одновременно с удалением биомассы и, возможно, обработка карбоксилата магния на стадии промывки.
В зависимости от получаемой карбоновой кислоты, ферментационный бульон подвергают другой промежуточной стадии, стадии концентрирования, для увеличения концентрации карбоксилата магния в композиции перед подкислением. Данную стадию осуществляют перед, после или одновременно с удалением биомассы.
При необходимости, можно проводить другие промежуточные стадии, например, стадии очистки, как очевидно специалисту в данной области техники.
На следующей стадии в способе по изобретению карбоксилат магния подвергают стадии подкисления, на которой обеспечивают контакт карбоксилата магния с HCI в водной среде с получением водной смеси, включающей карбоновую кислоту и хлорид магния.
Существуют различные пути выполнения этой стадии. Стадию подкисления обычно осуществляют приведением карбоксилатной соли в контакт с кислотным раствором HCI. Однако, в некоторых воплощениях также может быть возможно обеспечение контакта карбоксилатной соли с газообразным HCI.
Карбоксилатная соль может быть в твердой и/или растворенной форме. В одном воплощении, карбоксилатную соль обеспечивают в твердой форме. В данном случае, стадию подкисления осуществляют приведением карбоксилатной соли в контакт с кислотным раствором. Преимущество приготовления водной смеси из карбоксилатной соли в твердой форме состоит в том, что таким образом может быть получена очень высокая концентрация карбоновой кислоты, например, по меньшей мере 15 масс.%, в частности, по меньшей мере 25 масс.%, вплоть до, например, 50 масс.%, или, например, 40 масс.%.
Карбоксилатная соль также может находиться в растворенной форме, обычно в составе водного раствора. В этом случае стадию подкисления можно проводить посредством приведения карбоксилатной соли в контакт с кислотным раствором или кислым газом.
Стадии подкисления также можно подвергать смесь карбоновой кислоты и карбоксилатной соли. Такая смесь, например, может быть получена ферментацией при низком рН. Смесь может представлять собой, например, водную суспензию.
Когда подкисление карбоксилатной соли осуществляют посредством ее контакта с кислотным раствором HCI, предпочтительно он имеет насколько возможно высокую концентрацию кислоты. Такая высокая концентрация кислоты приводит к получению водной смеси с высокой концентрацией карбоновой кислоты, что является предпочтительным. Следовательно, кислотный раствор включает по меньшей мере 5 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 10 масс.%, а еще более предпочтительно, по меньшей мере 20 масс.%. кислоты, исходя из массы кислотного раствора. Подкисление обычно осуществляют с использованием избытка кислоты. Предпочтительно избыток является небольшим, так что полученная водная смесь не является сильно кислой, что может не быть предпочтительным, с точки зрения дальнейшей обработки такой смеси. Например, избыток используемой кислоты может быть таким, что полученная водная смесь имеет рН 2 или менее, предпочтительно, рН составляет 0-1.
Когда используют газообразный HCI, его можно приводить в контакт с карбоксилатным раствором или с суспензией. В частности, газообразный HCI можно продувать через раствор или суспензию.
Предпочтительно подкисление осуществляют при температуре 75°С или менее. При высоких температурах становится неэкономичным применение оборудования в суровых условиях кислой среды при высоких температурах.
В ходе подкисления предпочтительно не происходит осаждения карбоновой кислоты. В одном воплощении изобретения предпочтительно карбоновая кислота, образующаяся на стадии подкисления, имеет более высокую растворимость, чем соль, образующаяся на стадии подкисления. Это позволяет предотвратить или, по меньшей мере, снизить риск выпадения в осадок карбоновой кислоты в течение подкисления. Если происходило бы выпадение в осадок, соль осаждалась бы первой. Например, поскольку МдСЬ образуется на стадии подкисления, карбоновая кислота предпочтительно имеет растворимость в воде, которая составляет более 60 г/100 г воды при температуре 20°С.
HCI, используемый на стадии подкисления способа по изобретению, предпочтительно, по меньшей мере частично, получают в ходе стадии термического разложения, описанной ниже. Предпочтительно, по меньшей мере 80 % HCI получают в ходе стадии термического разложения, более предпочтительно, по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 95%.
Если требуется, после подкисления и перед экстракцией, любой твердый материал можно удалить из водной смеси, например, посредством фильтрации. Присутствие твердого материала в водной смеси нежелательно в ходе экстракции.
Как описано более подробно выше, стадии экстракции подвергают водную среду, включающую по меньшей мере 5 масс.% хлорида магния. Если продукт, полученный на стадии подкисления не удовлетворяет данному требованию, могут быть предприняты различные меры. В одном воплощении добавляют хлорид магния до тех пор, пока не достигают требуемой концентрации. В другом воплощении проводят стадию концентрирования для увеличения концентрации хлорида магния посредством удаления воды. Водную смесь можно концентрировать после подкисления перед экстракцией вплоть до концентрации, соответствующей растворимости хлорида магния и карбоновой кислоты, в частности до требуемой концентрации растворенного хлорида магния, как более подробно описано далее. В ходе концентрирования
предпочтительно не должно происходить никакого, или по существу никакого, выпадения в осадок карбоновой кислоты или хлорида магния.
Таким образом, комплексный способ по изобретению обеспечивает процесс, в котором отходы подают рециклом, и следовательно, получают относительно небольшое количество отходов. Более того, продукт - раствор карбоновой кислоты обладает хорошими свойствами и стадию термического разложения осуществляют в условиях, приемлемых для ОТЗОС (охрана труда, безопасность и охрана окружающей среды) без требования экстенсивного устройства.
Способ по изобретению предпочтительно является непрерывным способом. Однако, его также можно осуществлять в виде периодического процесса.
На Фиг.1 представлено предпочтительное воплощение настоящего изобретения. Изобретение никоим образом не ограничено тем, что раскрыто в данном описании
Как показано на Фиг.1, способ ферментации осуществляют в реакторе (1) ферментации, включающем источник углерода и микроорганизмы. Исходное сырье и питательные вещества подают в реактор через линии, которые не показаны. В реакторе ферментации получают карбоновую кислоту. Чтобы предотвратить снижение рН, добавляют гидроксид магния через линию (19), в качестве нейтрализующего агента, чтобы преобразовать карбоновую кислоту в карбоксилат магния. Ферментационный бульон выпускают из реактора через линию (2) и подают в блок (3) отделения биомассы, который, например, представляет собой блок фильтрации. Фракцию, содержащую биомассу, удаляют через линию (4), и полученную жидкость, включающую карбоксилат магния, подают через линию (5) в блок (6) подкисления, в котором ее подвергают стадии подкисления с использованием HCI, подводимого через линию (17). Когда карбоксилат магния находится в водной среде, как в данном случае, HCI может находиться в газообразной форме или в форме водного раствора, полученного на стадии поглощения водой (не показана). Когда карбоксилат магния находится в твердой форме, например, в случае, если осуществляют стадию промежуточного выпаривания, HCI обычно обеспечивают в форме водного раствора. Подкисленная жидкость представляет собой водную смесь, включающую карбоновую кислоту и хлорид магния. При
необходимости, можно проводить стадию концентрирования (не показана), чтобы увеличить концентрацию хлорида магния до требуемого значения. Также возможна подача дополнительного количества хлорида магния.
Водную смесь, включающую карбоновую кислоту и по меньшей мере 5 масс.%, растворенного хлорида магния, подают через линию (7) в реактор (8) экстракции, в котором обеспечивают ее контакт с органической жидкостью, подаваемой через линию (12). Поток (9), который включает карбоновую кислоту в органической жидкости, выпускают из реактора (8) экстракции. Водные жидкие отходы (13) также извлекают из реактора (8) экстракции. Поток (9), включающий карбоновую кислоту в органической жидкости, подают в реактор (10) обратной экстракции, в котором он вступает в контакт с водной жидкостью, подаваемой через линию (15). Продукт - водный раствор карбоновой кислоты выпускают через линию (11). Органическую жидкость выпускают через линию (12) и подают рециклом в реактор (8) экстракции, возможно, после стадий промежуточной очистки (не показаны).
Водные жидкие отходы (13), включающие хлорид магния, подают в блок (14) термического разложения, в котором их подвергают стадии термического разложения при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего хлорид магния разлагается до оксида магния и HCI, с образованием воды. Воду удаляют через линию (20). HCI удаляют через линию (17) и подают, по меньшей мере частично, в блок (6) подкисления, либо непосредственно в газообразной форме или, после проведения промежуточной стадии поглощения водой, в форме водного раствора. Оксид магния извлекают через линию (16) и подают рециклом в реактор (1) ферментации, в данном случае, через блок (18) гидратации, где он вступает в реакцию с водой с образованием гидроксида магния, который подают в реактор ферментации через линию (19).
Следует отметить, что в настоящем описании описан ряд технологических стадий. Очевидно, что описанные здесь технологические стадии, могут быть объединены, согласно требованиям.
Далее в настоящем изобретении представлены примеры, не ограничивающие изобретение.
Пример 1: Сравнение МИБК и изоамилового спирта Данный эксперимент проводили для сравнения стабильности двух растворителей, МИБК и изоамилового спирта, при контакте с питающим раствором 2-гидроксимасляной кислоты, приготовленным посредством добавления 340 г кристаллической гидроксимасляной кислоты к 720 г воды и перемешивания до полного растворения. Приготовленный таким образом питающий раствор включал 32 масс.% гидроксимасляной кислоты. Для каждого растворителя, закрытый стеклянный реактор заполняли растворителем в количестве 20 г и питающим раствором 2-гидроксимасляной кислоты в количестве 20 г, помещали в печь для поддержания температуры 60°С и непрерывно встряхивали. По прошествии 3 ч, 24 ч (1 суток) и 168 ч (1 недели) встряхивание останавливали на 1 ч для обеспечения отстаивания фаз, отбирали образец с верхнего слоя растворителя и исследовали состав верхнего слоя растворителя посредством газовой хроматографии. Результаты показали, что даже по прошествии 168 ч не было зафиксировано никаких изменений чистоты МИБК, тогда как в случае изоамилового спирта через 3 часа образовался изоамилгидроксибутират, составивший 14,3 % (согласно площади хроматографических пиков). В образцах, выдержанных в течение 24 ч и 168 ч было обнаружено дополнительное повышение концентрации изоамилгидроксибутирата до 21,5 % (согласно площади хроматографических пиков).
Этот пример показывает, что когда используют спирты, такие как изоамиловый спирт, в качестве органического экстракционного растворителя, образуются сложные эфиры с гидроксимасляной кислотой, тогда как кетоны, такие как МИБК, являются стабильными органическими растворителями. В заключение можно сказать, что нестабильные органические растворители, такие как спирты, не подходят в качестве экстракционных растворителей, и стабильные органические растворители, такие как кетоны являются подходящими экстракционными растворителями. В этом отношении следует отметить, что образующиеся сложные эфиры попадают в продукт - раствор карбоновой кислоты, и их трудно из него удалить.
Пример 2: Влияние концентрации растворенной соли и температуры на растворимость растворителя 50 г органического растворителя добавляли в 100 г водного раствора с определенной концентрацией MgCI2 и полученную двухфазную систему перемешивали при определенной температуре в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фазам и отбирали образец из нижней водной фазы. Определяли концентрацию растворителя в данном образце с помощью газовой хроматографии. Эксперимент проводили для трех разных концентраций MgCI2 (0; 15 и 30 масс.%), а также для МИБК при двух различных температурах (20°С и 60°С). Результаты представлены в таблицах 2.1 и 2.2.
Из таблицы 2.1 видно, что добавление соли значительно снижает растворимость органического растворителя МИБК в водной фазе. Можно сделать заключение, что присутствие соли значительно снижает потери органического растворителя в водной фазе после экстракции карбоновой кислоты.
Из таблицы 2.2 видно, что растворимость изоамилового спирта в растворе хлорида магния значительно выше, чем растворимость МИБК, что приводит к более существенным потерям растворителя. Для диизопропилового эфира, при высоких концентрациях соли, растворимость растворителя в
солевом растворе возрастает, что приводит к высоким потерям растворителя. Таким образом, как при использовании диизопропилового эфира, так и при использовании изоамилового спирта, больше растворителя остается в солевом растворе, который подают в блок термического разложения, чем при использовании МИБК.
Пример 3: Экстракция кислот различного типа Описанную ниже основную операцию использовали для гликолевой кислоты, 3-гидроксипропионовой кислоты и 2-гидроксимасляной кислоты. Приготавливали питающий раствор, включающий кислоту и хлорид магния. Растворы перемешивали в течение ночи. 1000 г такого питающего раствора смешивали приблизительно со 100 г метилизобутилкетона в качестве растворителя и перемешивали при температуре 20°С минимально в течение 15 мин. Смесь перемещали в разделительную воронку, в которой разделяли фазы. Образцы обеих фаз отбирали для анализа. Затем приблизительно 100 г органической фазы смешивали с Юг чистой воды и перемешивали минимально в течение 15 мин при температуре 20°С. Впоследствии, всю смесь снова перемещали в разделительную воронку, обеспечивали возможность разделения фаз и отбирали образцы обеих фаз. В образцах определяли содержание кислоты.
Результаты представлены в таблице 3.1.
Пример 4: Удаление растворителя из готовой кислоты Приготавливали питающий раствор (водная смесь) 2-гидроксимасляной кислоты посредством добавления гексагидрата хлорида магния (790 г) в раствор 700 г кристаллической молочной кислоты в 924 г воды, и перемешивали его до полного растворения. Таким образом полученный питающий раствор включал 34 масс.% 2-гидроксимасляной кислоты и 15 масс.% хлорида магния.
Два растворителя, МИБК по изобретению и триоктиламин не по изобретению использовали для прямой экстракции, в соответствии со следующей методикой. При прямой экстракции, питающий раствор, описанный выше, приводили в контакт с растворителем при температуре 20°С, при массовом отношении растворитель : подача, составляющем 1:10. Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре 20°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз и слой обогащенного 2-гидроксимасляной кислотой растворителя отделяли от обедненного 2-гидроксимасляной кислотой водного раствора. При обратной экстракции этот слой обогащенного 2-гидроксимасляной кислотой растворителя приводили в контакт с водой при температуре 20°С при массовом отношении растворитель : вода, составляющем 1:10. Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре 20°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз и отбирали образец из нижней водной фазы.
На конечной стадии остатки растворителя удаляли из нижней водной фазы посредством подачи в атмосферную насадочную отпарную колонну и выпаривали 50 масс.% содержащегося в продукте растворителя в форме пара. Остаточную концентрацию растворителя определяли в готовом водном растворе с помощью газовой хроматографии. Результаты обобщены в таблице 4.1.
Данный пример показал, что МИБК можно легко удалить отпаркой посредством по месту образованного пара, с получением очень низкого содержания этого растворителя, тогда как амины не удаляются из продукта, а даже концентрируются, что обусловлено их низкой летучестью и вовлечением в пар.
Пример 5: Экстракция молочной кислоты в присутствии растворенной
соли
Приготавливали питающий раствор молочной кислоты (водную смесь) путем добавления гексагидрата хлорида магния (790 г) в раствор 700 г кристаллической молочной кислоты в 924 г воды и перемешивания до полного растворения. Таким образом полученный питающий раствор включал 29 масс.% молочной кислоты и 15,3 масс.% хлорида магния.
При прямой экстракции добавляли МИБК в количестве 100 г на 1000 г питающего раствора молочной кислоты (массовое отношение 1:10). Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре 20°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз, и слой обогащенного молочной кислотой МИБК отделяли от обедненного молочной кислотой водного раствора. При обратной экстракции добавляли 4,7 г воды к 46,9 г этого слоя обогащенного молочной кислотой МИБК, (массовое отношение 1:10). Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре 20°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз и отбирали образец из нижней водной фазы. Концентрация молочной кислоты в данном образце составляла 34,8 масс.% (определенная с помощью потенциометрического титрования).
Этот пример показывает, что присутствие растворенной соли хлорида магния при прямой экстракции повышает концентрацию молочной кислоты от 29 масс.% в питающем растворе до 34,8 масс.% в водном растворе после обратной экстракции.
В случае, если раствор подвергался бы стадии выпаривания после экстракции, повышенная концентрация молочной кислоты в водном растворе обратной экстракции, таким образом, в два раза снизила бы количество воды, которое необходимо выпарить из продукта - молочной кислоты, по сравнению с водным раствором, полученным после обратной экстракции из питающего раствора, не содержащего растворенного хлорида магния, как в примере 1.
Пример 6: Экстракция молочной кислоты с нормальным колебанием
температуры
При прямой экстракции 100 г МИБК добавляли к 1000 г питающего раствора молочной кислоты (массовое отношение 1:10), приготовленного, как в примере 2 выше. Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре 20°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз, и слой обогащенного молочной кислотой МИБК отделяли от обедненного молочной кислотой водного раствора. При обратной экстракции добавляли 6,9 г воды к 67,2 г этого обогащенного молочной кислотой МИБК (массовое отношение 1:10). Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре 60°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз и отбирали образец из нижней водной фазы. Концентрация молочной кислоты в данном образце составляла 36,2 масс.% (определенная потенциометрическим титрованием).
Данный пример показал, что использование сочетания растворенного хлорида магния и более высокой температуры при обратной экстракции приводит к повышенной концентрации молочной кислоты, составляющей 36,2 масс.%, в водном растворе после обратной экстракции по сравнению с изотермическими условиями, используемыми в примере 2. Можно сделать
заключение, что применение повышенной температуры при обратной экстракции является эффективным средством для дополнительного концентрирования молочной кислоты в ходе экстрагирования.
Пример 7: Экстракция молочной кислоты с реверсивным колебанием
температуры
При прямой экстракции 100 г МИБК добавляли к 997 г питающего раствора молочной кислоты (массовое отношение 1:10), приготовленного, как в примере 2. Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре 60°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз и слой обогащенного молочной кислотой МИБК отделяли от обедненного молочной кислотой водного раствора. При обратной экстракции добавляли 5,8 г воды к 58 г этого слоя обогащенного молочной кислотой МИБК (массовое отношение 1:10). Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре 20°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз и отбирали образец из нижней водной фазы. Концентрация молочной кислоты в данном образце составляла 37,1 масс.% (определенная потенциометрическим титрованием).
Этот пример показывает, что использование сочетания растворенного хлорида магния и более высокой температуры при прямой экстракции приводит к получению повышенной концентрации молочной кислоты, составляющей 37,1 масс.%, в водном растворе после обратной экстракции, по сравнению с изотермическими условиями, используемыми в примере 2. Можно сделать заключение, что использование повышенной температуры при прямой экстракции является эффективным средством для дополнительного концентрирования молочной кислоты в ходе экстракции.
Пример 8: Экстракция молочной кислоты при повышенной температуре При прямой экстракции 100 г МИБК добавляли к 996 г питающего раствора молочной кислоты (массовое отношение 1:10), приготовленного, как в примере 2. Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре
60°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз, и слой обогащенного молочной кислотой МИБК отделяли от обедненного молочной кислотой водного раствора. При обратной экстракции добавляли 6,2 г воды к 63 г этого слоя обогащенного молочной кислотой МИБК (массовое отношение 1:10). Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре 60°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз и отбирали образец из нижней водной фазы. Концентрация молочной кислоты в данном образце составляла 36,0 масс.% (определенная потенциометрическим титрованием).
Данный пример показывает, что использование сочетания растворенного хлорида магния и более высокой температуры как при прямой, так и при обратной экстракции, приводит к получению повышенной концентрации молочной кислоты, составляющей 36 масс.%, в водном растворе после обратной экстракции, по сравнению с изотермическими условиями, используемыми в примере 2. Можно сделать заключение, что работа в изотермических условиях при повышенной температуре в ходе прямой и обратной экстракции является эффективным средством дополнительного концентрирования молочной кислоты в ходе экстракции.
Пример 9: Влияние концентрации и температуры растворенной соли на коэффициент распределения 100 г органического растворителя МИБК добавляли в 100 г водного раствора с заданным количеством МдСЬ и начальной концентрацией молочной кислоты 20 масс.%. Полученную двухфазную систему перемешивали при температуре 20°С или 60°С в течение 30 мин со скоростью, достаточной для обеспечения хорошего диспергирования обеих фаз. После этого перемешивание останавливали, обеспечивали возможность разделения фаз, и отбирали образцы из обеих фаз. В этих образцах концентрацию молочной кислоты (масс.%) определяли посредством потенциометрического титрования. После этого рассчитывали коэффициент распределения посредством деления концентрации (масс.%) молочной кислоты в фазе органического растворителя
Этот пример показывает, что при увеличении концентрации соли коэффициент распределения молочной кислоты значительно возрастает. Более того, пример также показывает, что коэффициент распределения можно увеличить путем подъема температуры. Можно сделать заключение, что присутствие соли и/или повышение температуры значительно повышает эффективность экстракции карбоновых кислот из питающего водного потока в органический растворитель.
Пример 10: Испытательная экстракция молочной кислоты Эксперимент по испытательной экстракции осуществляли на опытной установке с импульсной колонной дискового и кольцевого типа (Pulsed Disc and Donut column, PDDC), содержащей активную секцию колонны из четырех секторов из термостойкого стекла, каждый из который имел длину 1,04 м и внутренний диаметр 40 мм. Эта активная секция была закрыта с обеих сторон отстойниками длиной 42 см, с внутренним диаметром 80 мм. Внутренняя часть колонны состояла из поочередно размещенных перегородок в виде дисков и кольцевых выступов на расстоянии 8,4 мм, изготовленных из поливинилиденфторида (ПВДФ), чтобы обеспечить смачивание фазой органического растворителя. Нижний отстойник соединен с поршневым пульсатором для импульсной подачи жидкости в колонну с требуемой частотой и амплитудой. Водные растворы вводили в верхнюю часть, а органический растворитель МИБК подавали в нижнюю часть колонны. Колонну эксплуатировали, используя органический растворитель МИБК в качестве непрерывной фазы и водные растворы в качестве дисперсной фазы. Уровень границы раздела в нижнем отстойнике визуально наблюдали и регулировали с помощью ручного вентиля в водном потоке, выходящим из нижней части
колонны. Выход органического растворителя МИБК обеспечивали переливом через верхний отстойник колонны.
При прямой экстракции питающий раствор молочной кислоты (7 кг/ч), приготовленный подобным образом, как в примере 5, приводили в контакт с МИБК (9,3 кг/ч), в противотоке, в опытной установке PDDC, при температуре 60°С. Пульсатор эксплуатировали при частоте 90 мин"1 и амплитуде 11 мм. Обогащенный молочной кислотой органический растворитель МИБК собирали в течение нескольких часов, чтобы получить достаточное его количество для обратной экстракции. При обратной экстракции обогащенный молочной кислотой органический растворитель МИБК (10,4 кг/ч) приводили в контакт с водой (2,5 кг/ч), в противотоке, в установке PDDC, при температуре 20°С. Пульсатор эксплуатировали при частоте 67,5 мин"1 и амплитуде 11мм. Образцы отбирали из нижней водной фазы. Концентрация молочной кислоты в таком образце составляла 34,5 масс.% (определенная потенциометрическим титрованием).
Этот пример показываете, что использование растворенного хлорида магния в сочетании с более высокой температурой при прямой экстракции приводит к повышению концентрации молочной кислоты от 29 масс.% в питающем растворе до 34,5 масс.% в водном растворе после обратной экстракции. Можно сделать заключение, что использование растворенного хлорида магния, в конечном счете, совместно с повышенной температурой при прямой экстракции в экстракционной колонне является эффективным средством концентрирования молочной кислоты в ходе экстракции.
После прямой экстракции отводили отходы раствора, содержащие 24 масс.% хлорида магния, 2,4 масс.% молочной кислоты и 0,16 масс.% МИБК. Эти отходы раствора можно подавать на стадию термического разложения, чтобы подвергнуть их разложению на оксид магния и хлорид водорода.
Пример 11: Сравнение различных растворителей при экстракции
молочной кислоты
Приготавливали питающие растворы, включающие 29 масс.% молочной кислоты и 15 масс.% хлорида магния. Растворы перемешивали в течение ночи. Экстракцию проводили следующим образом:
1000 г питающего раствора смешивали с приблизительно 100 г растворителя и перемешивали при температуре 20°С минимум в течение 15 мин. Смесь перемещали в разделительную воронку, в которой разделяли фазы. Образцы обеих фаз отбирали для исследования. Приблизительно 100 г органической фазы смешивали с 10 г чистой воды и перемешивали минимум в течение 15 мин при температуре 20°С. Затем всю смесь снова перемещали в разделительную воронку, обеспечивали возможность разделения фаз и отбирали образцы обеих фаз. В образцах определяли содержание кислоты. Результаты представлены в таблице 11.1.
Данные в таблице 11.1 показывают, что в случае С5+ кетонов происходит концентрирование, при этом наилучшие результаты получены для метилизобутилкетона.
Пример 12: Экстракция различных типов поликарбоновых кислот Растворы содержали хлорид магния в качестве соли и, соответственно, янтарную кислоту, итаконовую кислоту и фумаровую кислоту. Состав питающих растворов показан в таблице 12.1. Результаты представлены в таблицах 1.2, 1.3 и 1.4. Также в этих таблицах приведен коэффициент концентрирования, представляющий собой отношение концентрации кислоты в продукте к концентрации кислоты в подаче.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения карбоновой кислоты, включающий следующие стадии:
- проведение прямой экстракции водной смеси, включающей карбоновую кислоту и по меньшей мере 5 масс.% растворенного хлорида магния, относительно общей массы воды и растворенного материала в водной смеси, при которой карбоновую кислоту экстрагируют из водной смеси в первую органическую жидкость, включающую органический растворитель, причем органический растворитель выбирают из группы С5+ кетонов, в результате чего получают органический раствор карбоновой кислоты и водные жидкие отходы, включающие хлорид магния,
- проведение обратной экстракции органического раствора карбоновой кислоты, при которой карбоновую кислоту экстрагируют из органического раствора карбоновой кислоты в водную жидкость, в результате чего получают водный раствор карбоновой кислоты и вторую органическую жидкость,
- проведение термического разложения водных жидких отходов, включающих хлорид магния, полученных из прямой экстракции, при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего хлорид магния разлагают на оксид магния и HCI.
2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть оксида магния, полученного на стадии термического разложения, подают рециклом на стадию ферментации в форме МдО или после превращения его в гидроксид магния.
3. Способ по п.1 или п.2, в котором по меньшей мере часть HCI со стадии термического разложения подают рециклом на стадию подкисления.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водную смесь, включающую карбоновую кислоту и по меньшей мере 5 масс.% растворенного хлорида магния, получают посредством стадий:
- ферментации источника углерода для получения карбоновой кислоты, включающей стадии ферментации источника углерода посредством микроорганизмов в ферментационном бульоне с получением карбоновой
-
кислоты и нейтрализации по меньшей мере части карбоновой кислоты посредством добавления основания магния, выбираемого из оксида магния и гидроксида магния, с получением карбоксилата магния,
- подкисления карбоксилата магния, при котором обеспечивают контакт карбоксилата магния с HCI в водной среде с получением водной смеси, включающей карбоновую кислоту и хлорид магния.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водная смесь, подвергаемая стадии прямой экстракции, включает по меньшей мере 15 масс.% растворенного хлорида магния, предпочтительно, по меньшей мере 20 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 25 масс.% растворенного хлорида магния, относительно общей массы воды и растворенного материала в водной смеси.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором органический растворитель представляет собой С5+ кетон, предпочтительно, С5-С8 кетон, в частности, метилизобутилкетон.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором карбоновая кислота представляет собой моно-, двух- или трикарбоновую кислоту, включающую по меньшей мере 2, но не более 6 атомов углерода (С2-6 карбоновая кислота); например, карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из молочной кислоты, янтарной кислоты, пропионовой кислоты, 3-гидроксипропионовой кислоты, 2-, 3- и 4-гидроксимасляной кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, адипиновой кислоты, акриловой кислоты, левулиновой кислоты, малеиновой кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, миндальной кислоты, яблочной кислоты и винной кислоты, предпочтительно, из группы, состоящей из молочной кислоты, янтарной кислоты, пропионовой кислоты, 3-гидроксипропионовой кислоты, 2-, 3-и 4-гидроксимасляной кислоты и лимонной кислоты.
8. Способ по п.7, в котором карбоновую кислоту выбирают из монокарбоновых кислот с 2-6 атомами углерода, в частности, из монокарбоновых кислот с 2-6 атомами углерода, не содержащих гидроксильных
5.
групп, например, из пропионовой кислоты, акриловой кислоты, масляной кислоты и валериановой кислоты.
9. Способ по п.7, в котором карбоновую кислоту выбирают из
монокарбоновых кислот с 2-6 атомами углерода, в частности, из
монокарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну гидроксильную
группу, более предпочтительно, кислоту выбирают из группы, состоящей из
молочной кислоты, гликолевой кислоты, 3-гидроксипропионовой кислоты, 2-, 3-
и 4-гидроксимасляной кислоты.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором органический растворитель, используемый на стадии экстракции, по существу не содержит экстрагирующих агентов, в частности, по существу не содержит экстрагирующих агентов на основе аминов.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором органическая жидкость по существу не содержит аминов, простых эфиров и спиртов, и это означает, что каждое из этих соединений, если они вообще присутствуют, присутствует в количестве менее 2 масс.%, предпочтительно, менее 1 масс.%, более предпочтительно, менее 0,5 масс.%, исходя из массы органической жидкости.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водная смесь, подвергаемая стадии прямой экстракции, имеет рН, равный 2 или менее.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водную смесь, включающую карбоновую кислоту и хлорид магния, полученную на стадии подкисления, подвергают стадии концентрирования, включающей концентрирование водной смеси перед экстракцией с получением концентрации растворенной соли по меньшей мере 5 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 10 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 15 масс.%, относительно общей массы воды и растворенного материала в водной смеси.
10.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере часть HCI со стадии термического разложения, подают рециклом на стадию подкисления, после растворения ее в воде с получением раствора, содержащего HCI.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором оксид магния, полученный на стадии термического разложения, превращают в гидроксид магния, который добавляют в качестве основания магния на стадии ферментации.
10.
14.
14.
5" гГ 1 г-
|
