[RU]

Изобретение относится к способам изготовления компонентов сосуда высокого давления с применением форполимерного состава на основе дициклопентадиена, в котором чистота дициклопентадиена составляет по меньшей мере 92%, при этом указанный состав дополнительно содержит реакционноспособный этиленовый мономер, который делает форполимерный состав текучим при температурах окружающей среды, и к сосудам высокого давления, которые изготавливают с помощью указанных способов.

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к способам изготовления компонентов сосуда высокого давления с применением форполимерного состава на основе дициклопентадиена, в котором чистота дициклопентадиена составляет по меньшей мере 92%, при этом указанный состав дополнительно содержит реакционноспособный этиленовый мономер, который делает форполимерный состав текучим при температурах окружающей среды, и к сосудам высокого давления, которые изготавливают с помощью указанных способов.

---

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СОСУДА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФОРПОЛИМЕРНОГО СОСТАВА ПЕРЕМЕННОЙ ВЯЗКОСТИ, НЕ СОДЕРЖАЩЕГО РАСТВОРИТЕЛЬ
5 ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу изготовления сосуда высокого давления с применением форполимерного состава, вязкость которого можно изменить путем добавления сомономера для обеспечения требуемых рабочих условий, в 10 частности, дициклопентад ненового фор полимера, к которому добавляют реакционноспособный сомономер этилена.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
15 Вредное воздействие сжигания ископаемых топлив на окружающую среду
вызывает все большее беспокойство и стимулирует огромный интерес к альтернативным источникам энергии. Хотя были сделаны определенные успехи в применении солнечной, ветровой, ядерной, геотермальной и других источников энергии, совершенно очевидно, что широкая доступность экономических
20 альтернативных источников энергии, в частности, для применений, требующих высокой энергии, остается труднодостижимой задачей. Тем временем, согласно прогнозам ископаемые топлива будут доминировать на энергетическом рынке в обозримом будущем. Из ископаемых видов топлива природный газ является самым чистым с точки зрения горения и, следовательно, представляет собой очевидный выбор
25 для производства энергии. Соответственно, поскольку мир все больше осознает экологические последствия сжигания ископаемых топлив, имеется тенденция, направленная на расширение применения природного газа или замену природным газом, по мере возможности, других ископаемых топлив, таких как уголь и нефть. К сожалению, большая часть месторождений природного газа в мире находится в
30 отдаленных, труднодоступных регионах. Факторы местности и геополитические факторы делают чрезвычайно трудным надежное и экономически выгодное извлечение природного газа из указанных регионов. В ряде случаев были сделаны оценки возможности применения трубопроводов и наземного транспорта, и было обнаружено, что указанное применение является нерентабельным.
Интересно, что большая часть удаленных земных запасов природного газа находится относительно близко от океанов и других водоемов, имеющих непосредственный доступ к океанам. Таким образом, морские перевозки природного газа из удаленных мест, являются, казалось бы, очевидным решением. Проблема 5 морских перевозок природного газа лежит главным образом в области экономики. Океанские судна могут перевозить только погрузочный вес, и стоимость перевозки по морю отражает этот факт, при этом стоимость рассчитывают на общую массу, подлежащую перевозке, то есть, массу продукта плюс массу контейнерного судна, в котором перевозят продукт. Если масса нетто продукта является низкой по сравнению с
10 массой транспортировочного контейнера, стоимость перевозки на единицу массы продукта становится непомерно высокой. Это особенно верно в отношении транспортировки сжатых флюидов, которые обычно перевозят в стальных баллонах, чрезвычайно тяжелых по сравнению с массой содержащихся в них флюидов. Указанная проблема была отчасти разрешена с появлением сосудов высокого давления III типа и
15 IV типа. Сосуды высокого давления Ш типа состоят из сравнительно тонкой металлической оболочки, на которую намотана нитчатая композиционная обмотка, благодаря чему сосуд обладает прочностью стального сосуда при значительной экономии его общей массы. Сосуды высокого давления IV типа содержат полимерную оболочку, на которую аналогичным образом нанесен композиционный нитевидный
20 материал. Сосуды высокого давления IV типа являются самым легкими из всех сосудов, разрешенных к применению в настоящее время. Применение сосудов III типа и IV типа в сочетании со стремлением сделать указанные сосуды очень большими - в настоящее время изготавливают цилиндрические сосуды длиной 18 метров и диаметром 2,5 - 3,0 метров и проектируют сосуд длиной 30 или более метров и
25 диаметром 6 или более метров - привело к большому прогрессу на пути к оптимизации экономики морской транспортировки сжатых флюидов.
Тенденция, направленная на то, чтобы сделать сосуды высокого давления III типа и IV типа очень большими, приводит к появлению уникального набора проблем, одна из которых относится к условиям, при которых форполимерные составы,
30 подходящие для применения в таких сосудах высокого давления, могут отверждаться с формированием конечного продукта, будь это оболочка сосуда высокого давления, композиционная внешняя обмотка, композиционный колпак на цилиндрическом сосуде высокого давления или композиционная втулка для соединения сосуда высокого давления с внешним оборудованием для загрузки и разгрузки флюидов из сосуда
35 высокого давления. То есть, полимеры, подходящие для применения при производстве
сосуда высокого давления, должны обладать прочностью, позволяющей выдерживать высокие рабочие давления, должны иметь соответствующую ударную прочность для сведения к минимуму возможности катастрофического разрушения при неумышленном ударе, должны быть по существу непроницаемыми и инертными в отношении сжатых 5 флюидов, содержащихся в таких сосудах, и должны иметь максимально широкий диапазон рабочих температур, при которых указанный сосуд можно безопасно использовать.
Предпочтительный в настоящее время полимерный материал, который проявляет перечисленные рабочие характеристики, представляет собой полиэтилен
10 высокой плотности (ПЭВП). Проблема, связанная с ПЭВП, состоит в условиях отверждения, которые следует использовать для получения полимерного конечного продукта. То есть, ПЭВП в общем должен отверждаться при температурах выше 450 °F (232 °С) с получением оболочек для сосудов высокого давления и композиционных внешних обмоток, два применения, для которых он применяется в настоящее время. В
15 то время как такое условие не является большой проблемой при изготовлении небольших сосудов, при увеличении размера конструкции, подлежащей отверждению, до размеров, предполагаемых для морской транспортировки флюидов, таких как сжатый природный газ (СПГ) - в настоящее время изготавливают сосуды высокого давления с диаметром 3 метра и длиной 18 метров и проектируют сосуд более 6 метров
20 в диаметре и более 30 метров в длину, огромный размер требуемого устройства для отверждения, которое может содержать конструктивный элемент в контролируемой высокотемпературной среде, и стоимость эксплуатации становятся недопустимыми.
Что необходимо, так это форполимерный состав с улучшенными рабочими характеристиками, изменяемой вязкостью, изменяемой температурой отверждения (в
25 частности низкой температурой отверждения) для применения для изготовления полимерных сосудов высокого давления. В настоящем изобретении также предложен такой форполимерный состав.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления сосуда высокого давления, включающему: обеспечение оболочки сосуда;
намотку нитевидного материала на оболочку сосуда, при этом:
перед намоткой на оболочку сосуда нитевидный материал пропитывают форполимерной композицией, или
нитевидный материал наматывают на оболочку сосуда в сухом виде и затем
пропитывают форполимерной композицией;
5 при этом:
форполимерная композиция содержит дициклопентадиен с чистотой по меньшей мере 92%, реакционноспособный этиленовый мономер и катализатор отверждения, при этом массовый процент реакционноспособного этиленового мономера относительно общего содержания мономеров в форполимерной композиции 10 составляет такое значение, что форполимерная композиция имеет заданную вязкость при заданной температуре осаждения; и
отверждение пропитанного, намотанного нитевидного материала с получением полимерного композиционного материала.
В одном аспекте настоящего изобретения оболочка сосуда содержит металл, 15 керамический материал, термопластичный полимер или термореактивный полимер.
Один из аспектов настоящего изобретения включает способ изготовления оболочки сосуда высокого давления, включающий:
обеспечение формы с поверхностью требуемой формы, соответствующей
оболочке сосуда высокого давления;
20 нанесение на поверхность формы форполимерной композиции, содержащей
дициклопентадиен с чистотой по меньшей мере 92%, реакционноспособный этиленовый мономер и катализатор отверждения, при этом:
массовый процент реакционноспособного этиленового мономера относительно общего содержания мономеров в форполимерной композиции составляет такое 25 значение, что форполимерная композиция имеет заданную вязкость при заданной температуре осаждения; и
отверждение осажденной форполимерной композиции с получением полимерной оболочки сосуда высокого давления.
В одном аспекте настоящего изобретения сосуд высокого давления, уже 30 описанный выше, дополнительно содержит оболочку сосуда высокого давления, описанную непосредственно выше.
В одном аспекте настоящего изобретения реакционноспособный этиленовый мономер составляет от примерно 1 % масс, до примерно 10 % масс, относительно общего содержания мономеров в форполимерной композиции.
В одном аспекте настоящего изобретения реакционноспособный этиленовый мономер содержит незамещенный или замещенный норборнен.
В одном аспекте настоящего изобретения замещенный норборнен представляет
собой 5-алкилнорборнен.
5 В одном аспекте настоящего изобретения 5-алкильный фрагмент выбирают из
группы, состоящей из 1С-12С алкилов с прямой или разветвленной цепью.
В одном аспекте настоящего изобретения алкил с прямой цепью выбирают из гексила или децила.
В одном аспекте настоящего изобретения предварительно выбранная 10 температура осаждения составляет от 70 °F (21°С) до 75 °F (24°С) и количество 5-гексилнорборнена или 5-децилнорборнена составляет от 4 % масс, до 6 % масс, относительно общего содержания мономеров в форполимерной композиции.
В одном аспекте настоящего изобретения катализатор отверждения выбирают из группы, состоящей из катализаторов ROMP (метатезисной полимеризации с 15 раскрытием цикла).
В одном аспекте настоящего изобретения пропитанный нитевидный материал содержит от 10 % об. до 90 % об. осажденной форполимерной композиции.
В одном аспекте настоящего изобретения нитевидный материал выбирают из группы, состоящей из стеклянной нити, углеродной нити, арамидной нити и нити из 20 ультравысокомолекулярного полиэтилена.
Один из аспектов настоящего изобретения представляет собой сосуд высокого давления, изготовленный с применением любой комбинации перечисленных выше способов.
25 ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 показаны изометрические проекции различных типов сосудов
высокого давления.
30 На фиг. 1А показан сферический сосуд высокого давления.
На фиг. 1 В показан сплющенный сфероидальный сосуд высокого давления.
На фиг. 1С показан тороидальный сосуд высокого давления.
На фиг. 1 D показан сосуд высокого давления с цилиндрической центральной секцией и одной куполообразной концевой секцией.
На фиг. 1 Е показан сосуд высокого давления с цилиндрической центральной секцией и двумя куполообразными концевыми секциями.
ОБСУЖДЕНИЕ
Следует понимать, что применительно к указанному описанию и прилагаемой формуле изобретения, любая ссылка на любой аспект настоящего изобретения, сделанная в единственном числе, включает множественное число и наоборот, если это специально не указано или не является однозначно ясным из контекста, который не
10 предполагает такое.
В настоящей заявке любой термин аппроксимации такой как, без ограничения, около, примерно, приблизительно, в основном, по существу и т.п., означает, что слово или фраза, измененные термином аппроксимации, не обязательно должны быть точно такими, как написано, но могут в некоторой степени отличаться от приведенного
15 описания. Степень, в которой описание может отличаться, будет зависеть от того, насколько большое изменение может иметь место и признает ли специалист в данной области техники измененную версию, как версию, все еще имеющую свойства, характеристики и возможности слова или фразы, неизмененной термином аппроксимации. В общем, но с учетом предыдущего обсуждения, приведенное в
20 настоящем описании численное значение, модифицированное словом аппроксимации, может изменяться относительно заявленного значения на +10%, если специально не указано иное.
В настоящей заявке "непроницаемый" или "непропускающий" относится к свойству вещества, которое делает по существу невозможным проникновение флюида 25 в какой-либо существенной степени в поверхность, полученную из первого вещества.
В настоящей заявке "инертный" относится к свойству вещества, которое делает поверхность, сформированную из указанного вещества, нереакционноспособной в отношении любых компонентов флюида, которые могут находиться в контакте с поверхностью.
30 В настоящей заявке применение "предпочтительный", "предпочтительно" или
"более предпочтительный" и т.п. относится к предпочтениям, которые имели место на момент подачи указанной заявки на патент.
В настоящей заявке "флюид" относится к газу, жидкости или смеси газа и жидкости. Например, без ограничения, природный газ, который извлекают из земли и 35 транспортируют в обрабатывающий центр, часто представляет собой смесь газа с
жидкими загрязняющими веществами. Такая смесь будет представлять собой флюид для целей настоящего изобретения.
В настоящей заявке "обмотка" или "внешняя обмотка" относится к намотке нитевидного материала вокруг конструктивного элемента, который может иметь, без 5 ограничения, цилиндрическую, геодезическую, тороидальную, сферическую, сплющенную сфероидальную и т.п. форму, как показано на фиг. 1. Нитевидный материал можно намотать вокруг конструктивного элемента в сухом состоянии и оставить как есть или его можно впоследствии пропитать полимерной матрицей и встроить в указанную матрицу. Альтернативно, нитевидный материал можно
10 пропитать полимерной матрицей перед намоткой на конструктивный элемент, и в этом случае он также встраивается в избыточный матричный материал.
Подразумевают, что все технические термины имеют значения, которые обычно используют специалисты в данной области техники, если это специально не указано или очевидно из выражения или контекста, который предполагает другое значение.
15 Сосуды высокого давления для транспортировки сжатых флюидов, таких как
сжатый природный газ, СПГ, в настоящее время включают четыре класса, разрешенных к применению регулирующим органом, которые все имеют цилиндрическую форму с одним или двумя куполообразными концами:
I тип. Содержит конструктивный элемент, выполненный из любых металлов, 20 обычно алюминиевый или стальной конструктивный элемент. Такой тип сосуда имеет
невысокую стоимость, но является очень тяжелым относительно сосудов других классов. Хотя сосуды высокого давления I типа составляют в настоящее время большую долю контейнеров, применяемых для перевозки сжатых флюидов по морю, их применение при морской транспортировке накладывает очень жесткие 25 экономические ограничения.
II тип. Содержит более тонкую металлическую цилиндрическую центральную
секцию с металлическими концевыми колпаками стандартной толщины, в которой
только цилиндрическая часть упрочнена с помощью композиционной обмотки.
Композиционная обмотка, как правило, представляет собой стеклянную или
30 углеродную нить, пропитанную полимерной матрицей. Композиционный материал обычно "обматывают с кольцевой намоткой" вокруг середины сосуда. Колпаки на одном или обоих концах сосуда не обматывают композиционным материалом. В сосудах высокого давления II класса металлическая оболочка принимает примерно 50% напряжения, и композиционный материал принимает примерно 50% напряжения,
35 возникающего в результате внутреннего давления содержащегося в сосуде сжатого
К заявке №201491132
флюида. Сосуды II класса более легкие, чем сосуды I класса, но они же и более дорогостоящие.
III тип. Содержит тонкую металлическую оболочку, содержит всю структуру, в
которой оболочка укреплена с помощью нитевидной композиционной обмотки,
5 нанесенной вокруг всего сосуда. Напряжение в сосудах III типа практически полностью смещено к нитевидному материалу композиционной обмотки; оболочке нужно только выдержать небольшую часть напряжения. Сосуды III типа гораздо легче сосудов I или II типа, но являются по существу более дорогостоящими.
IV тип. Содержит полимерную по существу газонепроницаемую оболочку,
10 которая полностью обмотана нитевидным композиционным материалом.
Композиционная обмотка полностью обеспечивает прочность сосуда. Сосуды IV типа безусловно самые легкие из четырех разрешенных к применению классов сосудов высокого давления, но они также являются наиболее дорогостоящими.
Наряду с четырьмя разрешенными к применению классами сосудов высокого
15 давления, новый конструктивный элемент сосуда включает один полимерный слой, состоящий из двух подслоев, внутреннего подслоя, который находится в контакте с содержащимся флюидом, и наружного подслоя, который содержит встроенный в него нитевидный материал и образует композиционный материал. Ключевой особенностью такого типа сосуда высокого давления, в общем называемого в настоящей заявке
20 сосудом V типа, является то, что матричный полимер, который образует как полимерный единственный внутренний подслой, так и композиционный наружный подслой, во всех отношениях неотличим на макроуровне и на молекулярном уровне: он выглядит как один сплошной слой полимера, часть которого заполнена нитевидным материалом, и часть которого не включает нитевидный материал.
25 Способ согласно настоящему изобретению можно использовать при
изготовлении обычных сосудов высокого давления II типа, III типа и IV типа и также V типа, а также любой последующей конструкции сосуда высокого давления, которая может быть разрешена и содержит по меньшей мере один слой полимерного материала. В настоящей заявке "сосуд высокого давления" относится к любому закрытому
30 контейнеру, предназначенному для содержания флюидов при давлении по существу
отличном от давления окружающей среды. В частности, в настоящей заявке указанный
термин относится к таким контейнерам, применяемым для содержания и
транспортировки СПГ. Сосуды высокого давления могут принимать различные формы,
но при фактическом использовании наиболее часто применяют сосуды, содержащие
35 сферические, сплющенные сфероидальные, тороидальные и цилиндрические
центральные секции с куполообразными концевыми секциями на одном или обоих концах. Неограничивающие примеры такого сосуда показаны на фиг. 1.
В настоящее время разрешенные к применению сосуды высокого давления I, II, III и IV типов представляют собой цилиндрические структуры с одной или двумя 5 куполообразными концевыми секциями.
Для цели настоящего описания, сосуд высокого давления, содержащий цилиндрическую центральную секцию с одной или двумя куполообразными концевыми секциями, будут называть просто "цилиндрическим" сосудом высокого давления. Размер сосуда также может сильно изменяться, и конструктивный элемент и 10 способы согласно настоящему изобретению могут быть применимы к сосуду любого размера.
Согласно предпочтительному в настоящее время варианту реализации, форполимер и способы согласно настоящему изобретению применяют для изготовления очень больших сосудов высокого давления, таких как существующие в
15 настоящее время сосуды длиной 18 метров и диаметром 2,5 метра, а также ожидаемые сосуды длиной более 30 метров и диаметром 6 метров или более.
Форполимер можно также использовать для изготовления по существу более маленьких сосудов, таких как лабораторные газовые баллоны, как отдельно стоящие, так и настольные, и сосудов для применения в транспортных средствах, работающих на
20 альтернативных видах энергии.
Сосуд высокого давления, изготовленный с применением способа согласно настоящему изобретению, может состоять из оболочки, изготовленной с применением форполимера согласно настоящему изобретению или любого другого материала, применяемого в настоящее время для изготовления сосудов высокого давления, а также
25 любого материала, который может быть разработан в будущем для такого применения. В случае последних сосудов, форполимерный состав согласно настоящему изобретению можно использовать для получения композиционного материала внешней обмотки, формирующего наружный слой сосуда, колпак (колпаки), при необходимости, и втулку (втулки), при необходимости.
30 Текущие материалы для изготовления оболочки сосуда высокого давления
включают, без ограничения, полимеры, такие как полиэтилен высокой плотности, полипропилен и полиэтилентерефталат, керамические материалы, такие как глинозем, карбид кремния, нитрид кремния и диоксид циркония, и металлы, такие как нержавеющая сталь, титан, никелевые сплавы, алюминий, медь, цинк, олово.
Предпочтительными в настоящее время являются полимерные оболочки, которые, в конечном счете, позволяют получить сосуды высокого давления IV типа и V типа.
Как термопластичные, так и термореактивные полимеры уже применяли для получения оболочек сосудов высокого давления и любой из указанных полимеров 5 можно использовать в настоящем изобретении при применении также композиционной внешней обмотки согласно настоящему изобретению.
Из полимерных материалов, подходящих в качестве оболочки сосуда высокого давления, предпочтительным в настоящее время является полидициклопентадиен (pDCPD).
10 pDCPD представляет собой термореактивный полимер, который имеет
превосходные физические свойства по сравнению с применяемыми в настоящее время полимерами для оболочек сосудов высокого давления, в частности ПЭВП, наиболее распространенным в настоящее время полимером для изготовления оболочки. То есть, pDCPD по существу менее проницаем для находящихся под давлением газов, таких
15 как, без ограничения, СПГ и водород.
pDCPD также проявляет гораздо лучшую ударную прочность, чем ПЭВП. Кроме того, сосуды высокого давления, выполненные из pDCPD, имеют по существу более широкий диапазон рабочих температур, который охватывает от примерно 0,5 °К (272,65 °С) (жидкий гелий) до примерно 120 °С, тогда как ПЭВП ограничен рабочими
20 температурами от примерно -40 °С до примерно 60 °С.
Возможно, что особенно важно, pDCPD может отверждаться при температурах значительно ниже температуры ПЭВП, то есть, от примерно 70 °F (21 °С) до примерно 250 °F (121 °С) по сравнению с 450 °F (232 °С) и выше в случае ПЭВП. Единственная проблема, связанная с применением pDCPD при таких более низких температурах,
25 состоит в том, что предпочтительный в настоящее время дициклопентадиен, DCPD, мономер, который обеспечивает составное звено pDCPD, представляет собой при предпочтительной в настоящее время чистоте для применения в форполимерном составе согласно настоящему изобретению густую жидкость, приближающуюся по консистенции к гелю у нижнего и, следовательно, предпочтительного в настоящее
30 время конца спектра температуры обработки.
Для целей настоящего изобретения, несмотря на то, что DCPD формально является димером, в настоящей заявке его будут рассматривать и обращаться с ним как с мономером для целей настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения. Таким образом, в отношении форполимерного состава "общее содержание мономеров"
К заявке №201491132
относится к количеству реакционноспособного этиленового мономера и мономера DCPD.
Конечно, если используют более одного реакционноспособного этиленового мономера, общее содержание мономеров будет также включать количество такого 5 мономера.
В настоящее время предпочтительно, что чистота DCPD в форполимерном составе согласно настоящему изобретению составляет по меньшей мере 92%, и предпочтительно составляет в настоящее время по меньшей мере 98%.
Конечно, вязкость высокочистого DCPD можно регулировать путем добавления 10 растворителей, но это порождает свои собственные проблемы. В первую очередь, применение растворителей в любой системе не рекомендуется в настоящее время из соображений защиты окружающей среды, здоровья и безопасности.
Однако, особенно, что касается изготовления сосудов высокого давления, последующее удаление растворителя может привести к структурным дефектам в 15 полученном конструктивном элементе, таким как пузырьки, небольшие пустоты и т.п., что может вызвать преждевременное разрушение сосуда высокого давления.
Настоящее изобретение позволяет обойти указанные проблемы путем разбавления DCPD реакционноспособным этиленовым мономером, который понижает вязкость форполимерного состава до уровней, применимых для изготовления и 20 отверждения сосудов высокого давления при низких температурах. Далее DCPD становится неотъемлемой частью конечного сополимера, так что из отвержденного конструктивного элемента не следует ничего удалять.
В настоящей заявке реакционноспособный этиленовый мономер относится к маленькой молекуле, содержащей по меньшей мере одну этиленовую, т.е., -С=С-, связь, 25 способную взаимодействовать с DCPD при предпочтительных условиях, в результате чего происходит полимеризация DCPD, предложенная в настоящей заявке, при этом указанный мономер представляет собой текучую жидкость при требуемой рабочей температуре DCPD форполимерного состава. То есть, смешивание выбранного количества реакционноспособного этиленового мономера с DCPD приводит к 30 получению форполимерного состава, который является менее вязким, чем чистый DCPD при выбранной температуре изготовления. Поэтому DCPD больше подходит для нанесения или осаждения в пресс-форму для получения оболочки сосуда или для применения при формировании композиционной внешней обмотки на оболочке сосуда. В настоящей заявке "форполимерный состав" относится к смеси DCPD с 35 чистотой по меньшей мере 92% с одним или более реакционноспособным этиленовым
мономером (мономерами), инициатором полимеризации или отверждающим агентом плюс любыми другими желательными добавками, вводимыми перед отверждением.
Ключевым параметром, который необходимо учитывать при получении форполимерного состава согласно настоящему изобретению, является, конечно, 5 требуемая температура обработки. Под "температурой обработки" понимают температуру, при которой из форполимерного состава будет, без ограничения, сформирована оболочка сосуда высокого давления или композиционная внешняя обмотка.
Понятно, что в настоящей заявке термины "нанесенный" и "осажденный" 10 охватывают все способы размещения форполимерного состава на пресс-форму или в пресс-форму или на оболочку и включает, без ограничения, нанесение покрытия, напыление, окрашивание, погружение, инжекцию, инжекцию под давлением, вакуумную инжекцию под давлением и т.п.
Предпочтительной в настоящее время температурой обработки является 15 температура окружающей среды или комнатная температура, так что можно избежать среды со специально контролируемой температурой, чрезвычайно выгодное обстоятельство, особенно когда имеешь дело с очень большими сосудами высокого давления, такими как сосуды, описанные ранее.
После выбора рабочей температуры можно определить требуемую вязкость 20 состава при указанной температуре. Вязкость будет изменяться в зависимости, без ограничения, от предполагаемой толщины покрытия на пресс-форме при формировании оболочки или толщины композиционной внешней обмотки, наносимой поверх оболочки. Чем толще требуемый полимерный слой, тем гуще, т.е., более вязким, должен быть состав.
25 После установления рабочей температуры и предпочтительной вязкости можно
выбрать подходящий катализатор, способный отверждать форполимер до получения полимерного конечного состояния при выбранной температуре отверждения, которая в общем такая же, что и температура нанесения или осаждения выбранного форполимера. Хотя с форполимерной композицией согласно настоящему изобретению
30 можно использовать любой известный механизм полимеризации этиленовых
мономеров, предпочтительным в настоящее время механизмом полимеризации DCPD
является метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP).
Применимые катализаторы ROMP включают любые стандартные катализаторы
реакции метатезиса олефинов. Типичные из указанных катализаторов представляют
35 собой, без ограничения, реагент Теббе, катализатор на основе титаноцена,
вольфрамовый, молибденовый и рутениевый катализаторы Шрока и рутениевый катализатор Граббса.
Перечень возможных катализаторов большой и выбор подходящего катализатора будет зависеть от выбранного времени нанесения и условий отверждения. 5 Время нанесения следует учитывать, поскольку полимеризация может происходить слишком быстро с точки зрения выбранного процесса. Например, без ограничения, если определено, что композиционный материал должен быть намотан с применением предварительно пропитанного нитевидного материала, указанный процесс требует пропускания нитевидного материала через резервуар с форполимерным составом,
10 который содержит катализатор полимеризации. Очевидно, если полимеризация происходит слишком быстро, резервуар будет затвердевать и станет бесполезным прежде, чем нитевидный материал может быть весь пропитан форполимерным составом и нанесен на оболочку сосуда высокого давления. Правильный выбор катализатора поможет избежать этой проблемы.
15 Для уменьшения скорости может быть желательным добавлять в
форполимерный состав агент, изменяющий скорость полимеризации.
Специалисты в данной области техники легко смогут выбрать подходящий катализатор, основываясь на приведенном описании.
После выбора рабочей температуры, вязкости и катализатора еще один выбор,
20 который следует сделать при получении форполимерного состава, это выбор реакционноспособного этиленового мономера. Хотя специалисты в данной области техники на основе описания настоящей заявки сразу же определят многочисленные реакционноспособные этиленовые мономеры, применимые с настоящим изобретением, и хотя все и любые такие мономеры находятся в рамках объема настоящего
25 изобретения, предпочтительными в настоящее время мономерами являются норборнены, в частности, алкилнорборнены, такие как, без ограничения, 5-алкилнорборнены. Наиболее предпочтительными в настоящее время являются 5-гексил- и 5-децил- норборнен.
Установив температуру обработки, вязкость и катализатор и
30 реакционноспособный этиленовый мономер, все, что осталось определить, это сколько реакционноспособного этиленового мономера следует смешивать с DCPD для обеспечения требуемой вязкости при выбранной температуре. Количество реакционноспособного этиленового мономера не имеет особых ограничений, единственным критическим фактором является его влияние на физические свойства
35 образующегося сополимера. То есть, свойства pDCPD, которые делают его особенно
полезным для изготовления фактически любого компонента сосуда высокого давления, не должны ухудшаться.
Для обеспечения этой цели в настоящее время предпочтительно, чтобы количество реакционноспособного этиленового мономера в общем составляло от 0,1 до 5 10 массовых процентов (% масс.) относительно общего содержания мономеров в форполимерной композиции.
Следует понимать, что порядок выбора параметров и компонентов, описанный выше, приведен только в качестве примера и не подразумевает ограничения объема настоящего изобретения каким-либо образом. Например, при необходимости, 10 конкретный реакционноспособный этиленовый мономер может быть первым рассматриваемым параметром и т.п.
В качестве неограничивающего примера форполимерного состава для
применения при конкретной рабочей температуре для изготовления конкретного
компонента сосуда высокого давления, например, оболочки, DCPD можно смешать с 5-
15 гексилнорборненом или 5-децилнорборненом в количестве от примерно 4 % масс, до
примерно 6 % масс, и катализатором catMETium RF2 (Evonik Industries, Эссен,
Германия) в количестве от примерно 0,03 до 0,0003 % мол. в пересчете на моли
присутствующего DCPD с получением форполимерного состава, который позволит
сформировать оболочку с толщиной по меньшей мере 0,0125 дюймов (0,03175 см).
20 Как упомянуто выше, при необходимости, к форполимерной композиции можно
добавить модификатор скорости полимеризации с целью, без ограничения, подавления
полимеризации во время получения композиционного материала путем пропускания
нитевидного материала через резервуар с форполимерным составом. Указанные
модификаторы скорости включают, без ограничения, трифенилфосфат.
25 Кроме того, при необходимости, в форполимерную композицию можно
включить антиоксидант. Подходящие антиоксиданты включают, без ограничения, стерически затрудненные фенолы, вторичные ароматические амины, фосфиты, фосфонаты, дитиофосфонаты и серосодержащие органические соединения.
В форполимерный состав можно также добавить другие наполнители, которые 30 могут встречаться специалистам в данной области техники и быть полезными для состава и/или конечного сополимерного композиционного материала, описанного в настоящей заявке. Форполимерные составы, содержащие любые такие добавленные материалы, находятся в рамках объема настоящего изобретения.
Приведенное выше обсуждение относится в первую очередь к изготовлению 35 оболочки сосуда высокого давления. Однако эти же принципы можно применить к
получению композиционного наружного слоя сосуда высокого давления, который можно нанести поверх описанной выше оболочки или оболочки, выполненной фактически из любого другого материала, уже известного или который может стать известным в качестве материала, применимого для изготовления оболочки сосуда 5 высокого давления.
В настоящее время предпочтительно, что ту же форполимерную композицию, применяемую для изготовления оболочки, то есть, DCPD, то же реакционноспособный этиленовый мономер и тот же катализатор можно использовать в качестве матричного полимера для получения композиционного наружного слоя. Массовое процентное
10 содержание компонентов форполимерного состава может меняться в зависимости от метода, выбранного для получения композиционного наружного слоя, но такие расчеты будут легко выполнены специалистами в данной области техники на основе описания, приведенного в настоящей заявки.
Композиционный наружный слой содержит нитевидный материал, встроенный в
15 матричный полимер, который в настоящее время предпочтительно содержит сополимер DCPD/реакционноспособного этиленового мономера.
Что касается нитевидного материала, любой известный материал с требуемыми прочностными свойствами или любой такой материал, который в будущем может стать известным, как обладающий требуемыми характеристиками, можно использовать в
20 качестве нитевидного компонента полимерного композиционного материала. Такие нитевидные материалы в настоящее время включают, без ограничения, природные материалы (шелк, пенька, лен и т.п.), металл, керамический материал, базальт и синтетические полимерные волокна и нити. Предпочтительными в настоящее время являются стеклянные нити, например, стекловолокно, углеродные нити, арамидные
25 нити, иногда называемые по торговой марке Kevlar(r), и ультра-высокомолекулярные полиэтиленовые нити, такие как нити, поступающие в продажу под торговой маркой Spectra(r) (Honeywell Corporation) и Dyneeva(r) (Royal DSM N.V.). Можно также использовать комбинации указанных нитевидных материалов.
Конкретное преимущество настоящего изобретения и его способность по
30 существу изменять вязкость форполимерной композиции состоит в том, что можно получить композиционный материал с очень высоким объемным процентом (% об.) нитевидного материала. То есть, можно создать композиционный материал, содержащий от примерно 10 % об. до примерно 90 % об. нитевидного материала, путем, регулирования вязкости форполимерной композиции для обеспечения полного
пропитывания нитевидного материала форполимером и эффективного встраивания нитевидного материала в фор полимерную композицию.
Нитевидный материал можно встроить в матричный полимер двумя способами, путем предварительного пропитывания и сухой намотки. В первом случае, нитевидный 5 материал протягивают через резервуар с матричным полимером и затем обматывают вокруг оболочки. Во втором случае, нитевидный материал наматывают в сухом виде вокруг оболочки, и затем слой матричного полимера наносят поверх полностью обмотанного конструктивного элемента.
Оборудование и методы, применяемые для выполнения каждой операции, 10 хорошо известны в данной области техники и в настоящей заявке нет необходимости в их подробном описании.
Если сосуд высокого давления является сферическим или сплющенным сфероидальным, сосуд целиком можно обмотать нитевидным материалом согласно изотенсоидной схеме. Если сосуд высокого давления имеет цилиндрическую форму, 15 его можно обмотать только изотенсоидным способом или цилиндрическую секцию сосуда можно обмотать путем кольцевой намотки, при этом как цилиндрическую секцию, так и куполообразные концевые секции можно обмотать изотенсоидным способом.
Цилиндрический сосуд высокого давления II типа, который может получить 20 преимущества с помощью настоящего изобретения, в целом, обматывают вокруг его цилиндрической части только посредством кольцевой намотки, при этом куполообразные концы в целом не покрывают композиционным материалом.
Под "изотенсоидным" подразумевают, что каждая нити обмотки испытывает
постоянное давление во всех точках на своем пути.
25 Как было упомянуто ранее, термин "обмотка" или "внешняя обмотка"
применяют в настоящей заявке для описания конечного результата намотки нитевидного материала вокруг корпуса сосуда высокого давления.
Как считают в настоящее время, изотенсоидная намотка - или изотенсоидная обмотка - является оптимальной конструкцией для композиционного сосуда высокого 30 давления цилиндрической формы, поскольку в такой конфигурации фактически все напряжение, налагаемое на сосуд содержащимся в нем флюидом под давлением, таким как СПГ, поглощается нитями композиционного материала, при этом полимерная матрица подвергается очень небольшому напряжению.
"Кольцевая намотка" относится к намотке нитевидного материала вокруг 35 оболочки сосуда по круговой схеме.
Как изотенсоидная намотка, так и кольцевая намотка хорошо известны специалистам в области техники, связанной с изготовлением сосудов высокого давления II типа, III типа и IV типа, и не нуждаются в дополнительном описании в настоящем документе.
5 Хотя сосуд высокого давления, описанный в настоящей заявке, может содержать
практически любой флюид, поскольку матричный полимер оболочки сосуда выбирают таким образом, чтобы он был инертным и непроницаемым для флюида, сосуд высокого давления, описанный в данной заявке, предпочтительно использовать в настоящее время для содержания и транспортировки природного газа, часто в форме "сжатого
10 природного газа" или просто "СПГ".
СПГ можно содержать и перевозить в сосудах согласно настоящему изобретению, как в виде очищенного газа, так и в виде "сырого газа". Сырой газ относится к природному газу, поскольку он поступает, необработанный, непосредственно из скважины. Такой сырой газ, конечно, содержит сам природный газ
15 (метан), но также может содержать жидкости, такие как конденсат, газоконденсатный бензин и сжиженный нефтяной газ.
Кроме того, может присутствовать вода, а также другие газы, либо в газообразном состоянии, либо растворенные в воде, такие как азот, диоксид углерода, сероводород и гелий. Некоторые из указанных газов могут быть
20 реакционноспособными сами по себе или могут быть реакционноспособными при растворении в воде, такие как диоксид углерода, который образует при растворении в воде кислоту.
Предпочтительный в настоящее время полимер для изготовления оболочки, дициклопентадиен, имеет отличные свойства с точки зрения химической стойкости к 25 перечисленным выше соединениям и другим материалам, которые могут входить в состав сырого газа.
Описанные в настоящей заявке сосуды высокого давления позволяют перевозить различные газы, такие как сырой газ, извлеченный непосредственно из буровой скважины, в том числе сырой природный газ, например, после сжатия - сырой
30 СПГ или ССПГ, или Нг, или СОг или обработанный природный газ (метан), или сырой или частично обработанный природный газ, например, с содержанием СО2 до 14 молярных процентов, содержанием H2S до 1000 ррт, или газовые примеси Н2 и СОг, или другие примеси или коррозионные соединения. Однако предпочтительным применением является транспортировка СПГ, будь это сырой СПГ, частично
35 обработанный СПГ или чистый СПГ, обработанного до стандарта, который можно
доставить к конечному потребителю, например, коммерческому, промышленному или бытовому потребителю.
СПГ может содержать различные потенциальные компоненты в смеси с изменяющимися соотношениями, некоторые в их газовой фазе и другие в жидкой фазе 5 или смесь и тех и других. Как правило, указанные компоненты будут содержать одно или более из следующих соединений: СгНб, С3Щ, С4Н10, С5Н12, СвЯи, С7Н16, CgHig, С9 + углеводороды, СО2 и H2S, плюс возможно толуол, дизель и октан в жидком состоянии, и другие примеси/соединения.
Таким образом, настоящее изобретение было описано выше исключительно в 10 качестве примера. Изменения в деталях могут быть внесены в изобретение в рамках объема прилагаемой к нему формулы изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ изготовления сосуда высокого давления, включающий:
обеспечение оболочки сосуда;
5 намотку нитевидного материала на оболочку сосуда,
при этом перед намоткой на оболочку сосуда нитевидный материал пропитывают форполимерной композицией, или нитевидный материал наматывают на оболочку сосуда в сухом виде и затем пропитывают форполимерной композицией;
причем форполимерная композиция содержит дициклопентадиен с чистотой по
10 меньшей мере 92%, реакционноспособный этиленовый мономер и катализатор
отверждения, причем массовый процент реакционноспособного этиленового мономера
относительно общего содержания мономеров в форполимерной композиции является
таким, что форполимерная композиция имеет заданную вязкость при заданной
температуре нанесения; и
15 отверждение пропитанного намотанного нитевидного материала с получением
полимерного композиционного материала.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оболочка сосуда содержит металл,
керамический материал, термопластичный полимер или термореактивный полимер.
3. Способ изготовления оболочки сосуда высокого давления, включающий: обеспечение формы, поверхность которой соответствует требуемой геометрии
оболочки сосуда высокого давления; нанесение на поверхность указанной формы форполимерной композиции, содержащей дициклопентадиен с чистотой по меньшей 25 мере 92%, реакционноспособный этиленовый мономер и катализатор отверждения, при этом:
массовый процент реакционноспособного этиленового мономера относительно
общего содержания мономеров в форполимерной композиции является таким, что
форполимерная композиция при заданной температуре имеет заданную вязкость; и
30 отверждение нанесенной форполимерной композиции с получением
полимерной оболочки сосуда высокого давления.
4. Способ по п. 1 или п. 2, в комбинации со способом по п. 3.
5. Способ по п. 1, п. 2, п. 3 или п. 4, отличающийся тем, что реакционноспособный этиленовый мономер составляет от примерно 1 % масс, до примерно 10 % масс, относительно общего содержания мономеров в форполимерной композиции.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что реакционноспособный этиленовый мономер содержит незамещенный или замещенный норборнен.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что замещенный норборнен представляет
10 собой 5-алкилнорборнен.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что 5-алкильный фрагмент выбран из
группы, состоящей из 1С-12С линейных или разветвленных алкилов.
15 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что линейный алкил выбран из гексила
или децила.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что заданная температура нанесения
составляет от 70 °F (21°С) до 75 °F (24°С) и количество 5-гексилнорборнена или 5-
20 децилнорборнена составляет от 4 % масс, до 6 % масс, от общего содержания мономера
в форполимерной композиции.
11. Способ по любому из п. п. 1-10, отличающийся тем, что катализатор отверждения выбран из группы, состоящей из катализаторов ROMP (метатезисной
25 полимеризации с раскрытием цикла).
12. Способ по любому из п. п. 1-11, отличающийся тем, что пропитанный нитевидный материал содержит от 10 % об. до 90 % об. нанесенной форполимерной композиции.
13. Способ по любому из п. п. 1-12, отличающийся тем, что нитевидный материал выбран из группы, состоящей из стеклянной нити, углеродной нити, арамидной нити и нити из ультравысокомолекулярного полиэтилена.
13.
14. Сосуд высокого давления, изготовленный с применением любого из способов по п. п. 1 -13.
15. Транспортное средство, оборудованное сосудом высокого давления по п. 14.
16. Транспортное средство по п. 15, отличающееся тем, что указанное транспортное средство представляет собой судно.
16.
16.
Фигура ID
Фигура IE
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132
К заявке №201491132