[RU]

Тонкое волокно может быть изготовлено так, чтобы оно обладало структурой с аксиальной сердцевиной и слоем покрытия. Волокно может иметь полимерную сердцевину и один или два слоя, окружающие сердцевину. Тонкое волокно может быть изготовлено из полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу), так, чтобы общая структура волокна имела полимерную сердцевину, окруженную, по меньшей мере, слоем композиции, содержащей альдегидную смолу.

(57) Реферат / Формула:

Тонкое волокно может быть изготовлено так, чтобы оно обладало структурой с аксиальной сердцевиной и слоем покрытия. Волокно может иметь полимерную сердцевину и один или два слоя, окружающие сердцевину. Тонкое волокно может быть изготовлено из полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу), так, чтобы общая структура волокна имела полимерную сердцевину, окруженную, по меньшей мере, слоем композиции, содержащей альдегидную смолу.

---

2420-513989ЕА/015 ТОНКИЕ ВОЛОКНА, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ ПОЛИМЕРА, СШИТОГО С КОМПОЗИЦИЕЙ, СОДЕРЖАЩЕЙ АЛЬДЕГИДНУЮ СМОЛУ
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка заявляет приоритет по предварительной заявке на патент США с регистрационным № 61/620251, поданной 4 апреля 2012 года, и по предварительной заявке на патент США с регистрационным № 61/537171, поданной 21 сентября 2011 года, обе из которых включены в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте.
Предпосылки изобретения
Для образования слоев тонких волокон применяли новейшие технологии. Технологии тонких волокон, в которых предусмотрены полимерные материалы, смешиваемые или комбинируемые с рядом других веществ, раскрыты, например, в Chung et al. , патент США № 6743273. Эти волокна находят промышленную применимость в конкретных областях применения, а именно фильтрации, в которых слой тонкого волокна образуют на фильтрующей подложке. Некоторые из раскрытых волокон включают аксиальную сердцевину, содержащую фазу, состоящую из полимерных материалов. Вокруг аксиальной сердцевины может находиться слой из материала покрытия, такого как фенольный олигомер или фторполимерный компонент. При образовании этих волокон раствор полимера и добавки получают с помощью процессов плавления или электропрядения с образованием волокна.
Краткое описание
Особый тонковолокнистый материал получают путем смешивания или комбинирования полимерного материала с композицией, содержащей альдегидную смолу. В конкретных вариантах осуществления композиция, содержащая альдегидную смолу, представляет собой композицию, содержащую меламиноальдегидную смолу. При образовании волокна смесь или комбинация полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу, в соответствующих соотношениях образуют по меньшей мере две (например, концентрические или коаксиальные) фазы. Первая фаза
представляет собой внутреннюю сердцевину или аксиальную полимерную фазу, которая содержит полимерный материал. В данном документе "внутренняя сердцевина", "фаза сердцевины", "первая фаза" и "аксиальная фаза" используются взаимозаменяемо. Первая фаза сердцевины окружена второй фазой (фазой покрытия), которая содержит композицию, содержащую альдегидную смолу.
В зависимости от выбранного полимерного материала, а также типа и количества выбранной композиции, содержащей альдегидную смолу, определенная доля альдегидной смолы может сшивать смежные полимерные цепи, находящиеся в сердцевине или аксиальной полимерной фазе. Другими словами, определенная доля композиции, содержащей альдегидную смолу, вызывает определенную степень сшивания доступных фрагментов, содержащих активный водород (т.е. групп), являющихся боковыми группами или группами в основной цепи полимера, присутствующими во внутренней сердцевине или аксиальной полимерной фазе. В случае применения при образовании волокна соответствующих соотношений полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу, композиция, содержащая альдегидную смолу, в некоторых вариантах осуществления также может образовывать дополнительную внешнюю фазу покрытия, окружающую аксиальную сшитую полимерную фазу.
Таким образом, в одном варианте осуществления раскрытия тонкое волокно включает внутреннюю аксиальную полимерную фазу, содержащую смесь полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу, при этом композиция, содержащая альдегидную смолу, может сшивать доступные группы полимерного материала, содержащие активный водород. В этом варианте осуществления внутренняя аксиальная полимерная фаза окружена второй фазой покрытия, включающей слой композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноформальдегидную смолу) с небольшим количеством полимерного материала или без него во второй фазе (фазе покрытия). В таких вариантах осуществления любой полимерный материал во второй фазе покрытия может находиться в виде дисперсной фазы или минорной фазы.
Во втором варианте осуществления раскрытия тонкое волокно включает три фазы. В этом варианте осуществления внутренняя
аксиальная полимерная фаза (или фаза сердцевины) содержит полимерный материал предпочтительно с небольшим количеством композиции, содержащей альдегидную смолу, или без нее. Окружение внутренней аксиальной полимерной фазы представляет собой вторую фазу покрытия (т.е. переходный слой или переходную фазу), содержащую смесь или комбинацию полимерного материала и альдегидной смолы. Твердая композиция, содержащая альдегидную смолу, сшивает доступные группы полимерного материала, содержащие активный водород. Волокно дополнительно включает третью наружную фазу (т.е. наиболее отдаленное от центра покрытие), которая содержит композицию, содержащую альдегидную смолу.
В третьем варианте осуществления раскрытия тонкое волокно согласно вариантам осуществления с двумя слоями (т.е. с двумя фазами) либо с тремя слоями (т.е. с тремя фазами), раскрытым выше, включает полимерный материал, который представляет собой полимер найлон, и композицию, содержащую альдегидную смолу, которая представляет собой меламиноформальдегидную смолу. В этом варианте осуществления полимер найлон содержит в основной цепи полимера реакционноспособные группы -NH-, которые могут вступать в реакцию с меламиноформальдегидным материалом.
Таким образом, настоящее раскрытие обеспечивает тонкое волокно, включающее фазу сердцевины и фазу покрытия, где фаза сердцевины содержит полимер, а фаза покрытия содержит композицию, содержащую альдегидную смолу; при этом по меньшей мере часть полимера сшита с помощью композиции, содержащей альдегидную смолу.
В данном документе "тонкое" волокно имеет средний диаметр волокна не более 10 микрон. Как правило, это означает, что образец из множества волокон согласно настоящему раскрытию имеет средний диаметр волокна не более 10 микрон.
Тонкое волокно согласно настоящему раскрытию
предпочтительно получают из композиции, содержащей альдегидную смолу, включающей алкоксигруппы, и полимера, включающего группы, содержащие активный водород, где молярное соотношение композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимера является
таковым, что молярное соотношение алкоксигрупп и групп, содержащих активный водород, составляет более 10:100.
В определенных вариантах осуществления было обнаружено, что в случае применения весового соотношения композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимера, составляющего по меньшей мере 20:100 и преимущественно более 20:100 (20 вес.ч. композиции, содержащей альдегидную смолу, на 100 вес.ч. полимера), вокруг полимера сердцевины образуется подходящая наружная фаза, которая содержит композицию, содержащую альдегидную смолу. Наружный слой покрытия из композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноформальдегидную смолу), придает тонким волокнам и слоям тонких волокон согласно настоящему раскрытию улучшенные свойства, такие как влагостойкость, по сравнению с коммерчески доступными волокнами и слоями волокон.
Таким образом, настоящее раскрытие также обеспечивает тонкое волокно, включающее фазу сердцевины и фазу покрытия; где фаза сердцевины содержит найлон, а фаза покрытия содержит композицию, содержащую меламиноальдегидную смолу; где по меньшей мере часть найлона сшита с помощью композиции, содержащей меламиноальдегидную смолу; и где дополнительно тонкое волокно получено из композиции, содержащей меламиноальдегидную смолу, в количестве более 2 0 вес.ч. на 100 вес.ч. найлона.
В этих вариантах осуществления слой тонкого волокна может быть изготовлен путем образования множества тонких волокон на фильтрующей подложке с образованием, тем самым, фильтровальной среды. Затем из фильтровальной среды (т.е. слоя тонких волокон, а также фильтрующей подложки) могут быть изготовлены фильтровальные элементы (т.е. фильтрующие элементы), в том числе, например, плоские панельные фильтры, картриджные фильтры или другие фильтрующие компоненты.
Выражение "содержит" и его варианты не имеют ограничительного значения, если это выражение встречается в описании и формуле изобретения.
Слова "предпочтительный" и "предпочтительно" относятся к
вариантам осуществления раскрытия, которые при определенных обстоятельствах могут приносить определенную пользу. Однако другие варианты осуществления при таких же или других обстоятельствах также могут быть предпочтительными. Более того, перечисление одного или нескольких предпочтительных вариантов осуществления не означает, что другие варианты осуществления не являются полезными, и не предназначено для исключения из объема настоящего раскрытия других вариантов осуществления.
В настоящей заявке формы единственного числа не предназначены для того, чтобы относиться только к одному объекту, а включают общий класс, конкретный пример которого можно применять для пояснения. Формы единственного числа применяют взаимозаменяемо с выражением "по меньшей мере один".
Фразы "по меньшей мере один из" и "содержит по меньшей мере один из", за которыми следует перечень, относятся к любому одному пункту перечня или любой комбинации двух или более пунктов перечня.
Применяемое в данном документе выражение "или" обычно используется в его обычном смысле, включая "и/или", если по содержанию четко не определено иное. Выражение "и/или" означает один или все из перечисленных элементов или комбинацию любых двух или более из перечисленных элементов.
Кроме того, предполагается, что в данном документе изменение всех чисел описывается выражением "около или примерно" и предпочтительно выражением "ровно". Используемое в данном документе применительно к измеренному количеству выражение "около или примерно" относится к такому отклонению измеряемого количества, которого следует ожидать специалисту в данной области, проводящему измерение и соблюдающему уровень тщательности, соответствующий измеряемому показателю и точности применяемой измерительной аппаратуры.
Также в данном документе числовые диапазоны, перечисляемые с помощью конечных точек, включают все числа, которые включены в пределы этого диапазона, а также конечные точки (например, 15 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).
Вышеизложенное краткое описание настоящего раскрытия не
предназначено для описания каждого раскрытого варианта осуществления или любого способа реализации настоящего раскрытия. В нижеследующем описании более конкретно пояснены на примерах иллюстративные варианты осуществления. В некоторых местах по всей заявке руководство обеспечивается за счет перечня примеров, каковые примеры можно применять в различных комбинациях. В каждом случае названный перечень служит только в качестве представительной группы и не должен толковаться как исключающий перечень.
Графические материалы
Настоящее раскрытие можно более полно понять в связи со следующими графическими материалами, на которых фиг.1-16 содержат тестовые данные и результаты, демонстрирующие структуру и природу тонковолокнистых материалов, изготовленных из смеси или комбинации полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу.
На фиг.1 сравниваются SEM-изображения волокон, полученных
в контрольном примере 2, и волокна согласно примеру 9
("полиамид:меламин=1:1" или весовое соотношение
найлон:меламиноформальдегидная смола 1:1).
На фиг.2 графически показана эффективность фильтрации (LEFS) тонких волокон согласно примерам 1-3 и контрольному примеру 2.
На фиг.З сравниваются кинетические показатели сшивания волокна согласно контрольному примеру 2 (метоксиметилнайлон-б) и тонких волокон согласно настоящему раскрытию путем сравнения количества слоев тонких волокон, сохранивших эффективность после теста с замачиванием в этаноле (в течение 1 мин) . Время выдержки относится к времени воздействия повышенной температуры, которому подвергали образцы после образования волокна.
На фиг.4А и 4В показано сохранение эффективности слоев тонких волокон после тестов с замачиванием в этаноле и горячей воде у волокон согласно примерам 9-11 в сравнении с контрольным примером 2.
На фиг.5 графически представлено сохранение эффективности
слоев тонких волокон в зависимости от времени воздействия в камере с регулируемыми температурой и влажностью (ТНС) у тонких волокон согласно примерам 9-11 (весовое соотношение меламиноформальдегидная смола:найлон 1:1) в сравнении с контрольными примерами 1 и 2.
На фиг.6-10 показаны результаты анализа поверхности определенных тонких волокон согласно настоящему раскрытию.
На фиг.НА и 11В представлено поперечное сечение типичных тонких волокон согласно настоящему раскрытию, где продемонстрирована, соответственно, трехфазная и двухфазная структура.
На фиг.12-14 показаны результаты анализа поверхности определенных тонких волокон согласно настоящему раскрытию.
На фиг.15 показано сохранение эффективности слоев тонких волокон у тонких волокон согласно примерам 2 и 13-15.
На фиг.16 графически показана эффективность фильтрации (LEFS) тонких волокон согласно примерам 16-19.
Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления
Полимерные холсты были изготовлены путем электропрядения, прядения из расплава, экструзионного прядения из расплава, технологии аэродинамического холстообразования или технологии влажного холстообразования. Эффективность фильтрации таких фильтров является характеристикой фильтровальной среды и относится к доле частиц, извлеченных из движущегося потока жидкости. Эффективность, как правило, определяется в соответствии с протоколом набора тестов, пример которого описан в перечисленных ниже патентах. Технологии тонких волокон, в которых предусмотрены полимерные материалы, смешиваемые или комбинируемые с рядом других веществ, раскрыты в Chung et al., патент США № 6743273; Chung et al., патент США № 6924028; Chung et al., патент США № 6955775; Chung et al. , патент США № 7070640; Chung et al. , патент США № 7090715; Chung et al. , патент США № 2003/0106294; Barris et al., патент США № 6800117; и Gillingham et al., патент США № 6673136. Кроме того, согласно Ferrer et al. , патент США № 7641055, нерастворимый в воде, высокопрочный полимерный материал получают путем смешивания или
комбинирования полимера полисульфона и полимера
поливинилпирролидона, что дает в результате однофазный
полимерный сплав, применяемый в электропрядении
тонковолокнистых материалов. Хотя обсуждаемые выше тонковолокнистые материалы обладают удовлетворительными характеристиками в ряде путей конечного применения в фильтрации, в путях применения при температурах, соответствующих крайним значениям диапазонов, в которых требуется механическая стабильность, можно всегда произвести улучшения свойств волокон.
Настоящее раскрытие обеспечивает более простую волокнообразующую композицию за счет добавки, которая выполняет двойную функцию защитного слоя, образующего поверхность, и сшивателя, без прибегания к смесям необычных, специальных полимеров. Смеси (т.е. комбинации определенных композиций, содержащих альдегидную смолу, и полимерных материалов) могут образовывать желаемую структуру защитного слоя. Следует обратить внимание на то, что тонкие волокна согласно настоящему раскрытию имеют особую полимерную композицию за счет сшивателей, что приводит в результате к высокой степени устойчивости к воздействию химических веществ/окружающей среды. Преимущественным и существенным является то, что особая полимерная композиция является подходящей для электропрядения с применением относительно безопасного растворителя водно-спиртовой смеси.
Тонкие волокна согласно настоящему раскрытию изготавливают путем объединения волокнообразующего полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу, такую как реактивная меламиноформальдегидная смола, которая включает алкоксигруппы. В данном документе "смола" или "содержащий смолу" относится к мономерам, олигомерам и/или полимерам, в частности, такой природы, что они могут перемещаться к поверхности тонкого волокна во время образования волокна. В данном документе "композиция, содержащая альдегидную смолу" относится к исходному материалу, а также к материалу в конечных волокнах. Следует иметь в виду, что в конечных волокнах по меньшей мере
часть композиции, содержащей альдегидную смолу, будет вовлечена в сшивание полимера и необязательно может быть вовлечена в самосшивание.
Волокнообразующий полимерный материал также включает
реакционноспособные группы. В данном контексте
"реакционноспособный" означает, что полимер включает одну или несколько функциональных групп (например, групп, содержащих активный водород), которые могут быть сшиты алкоксигруппами композиции, содержащей альдегидную смолу, применяемой в изготовлении тонких волокон.
Такие компоненты можно объединять в форме раствора или расплава. В определенных вариантах осуществления тонкие волокна являются электроспряденными из раствора или дисперсии. Таким образом, полимерные материалы и композиции, содержащие альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу) являются диспергируемыми или растворимыми по меньшей мере в одном обычном растворителе или комбинации растворителей, подходящей для электропрядения.
Как видно из фиг.НА и 11В, представляющих формы волокна
100/102, композиция, содержащая альдегидную смолу,
преимущественно образует по меньшей мере один наружный концентрический (коаксиальный) слой (т.е. фазу), такой как вторая фаза покрытия 22 (фиг.11В), которая преимущественно содержит композицию, содержащую альдегидную смолу (например, композицию, содержащую меламиноальдегидную смолу), или два наружных концентрических слоя (т.е. фазы), таких как вторая фаза покрытия 2 0 (фиг. НА), которая содержит смесь полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу, и третью наружную фазу (наиболее отдаленную от центра фазу) 30 (фиг. НА), которая преимущественно содержит композицию, содержащую альдегидную смолу. Имеется в виду, что композиция, содержащая альдегидную смолу, может перемещаться к поверхности с образованием двухфазного волокна (фиг.11В) или трехфазного волокна (фиг.НА), в которых сердцевина 10 (фиг.НА) или 12 (фиг.11В) содержит главным образом полимерный материал (например, найлон). В большинстве случаев, чем большим является
содержание альдегидной смолы по сравнению с содержанием полимера, тем более выраженной является тенденция к образованию трехфазного волокна.
Преимущественно, тонкое волокно согласно настоящему раскрытию получают из композиции, содержащей альдегидную смолу, включающей алкоксигруппы, и полимера, включающего группы, содержащие активный водород, где молярное соотношение композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимера является таковым, что молярное соотношение алкоксигрупп композиции, содержащей альдегидную смолу, и групп, содержащих активный водород, полимера составляет более 10:100 (более предпочтительно более 20:100 и еще более предпочтительно более 40:100). Преимущественно, молярное соотношение композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимера является таковым, что молярное соотношение алкоксигрупп композиции, содержащей альдегидную смолу, и групп, содержащих активный водород, полимера составляет не более 300:100 (более предпочтительно не более 250:100 и еще более предпочтительно не более 210:100).
В определенных вариантах осуществления применение весового соотношения композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимера, составляющего по меньшей мере (предпочтительно более) 20:100 (20 вес.ч. композиции, содержащей альдегидную смолу, на 100 вес.ч. полимера) дает в результате подходящую наружную фазу, которая содержит композицию, содержащую альдегидную смолу, окружающую полимер сердцевины. Наружный слой покрытия, состоящий преимущественно из композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноформальдегидную смолу), придает тонким волокнам и слоям тонких волокон согласно настоящему раскрытию улучшенные свойства, такие как влагостойкость, по сравнению с коммерчески доступными волокнами и слоями волокон. В данном контексте "преимущественно" означает, что упоминаемый материал присутствует в конкретной области (например, покрытии, слое или фазе) в наибольшем количестве (т.е. больше 50% по весу) материала в данной области.
Подходящие композиции, содержащие альдегидную смолу, включают две или больше алкоксигрупп на молекулу, которые
способны сшивать полимер, применяемый в изготовлении
описываемых в данном документе тонких волокон. Примерами
композиций, содержащих альдегидную смолу, являются
синтетические смолы, изготовленные путем обработки различных альдегидов реагентом в условиях реакции конденсации. Такие подходящие реагенты включают фенол, мочевину, анилин, бензогуанамин, гликолурил и меламин. Подходящие композиции, содержащие альдегидную смолу, включают альдегидные средства, которые можно применять в реакциях сшивания. Композиции, содержащие альдегидную смолу, в основном являются нелетучими. Композиции, содержащие альдегидную смолу (в случае объединения с полимерами, такими как найлон, как это описано более подробно ниже), также должны быть растворимыми в растворителе, выбранном для полимерного материала с целью обработки, такой как электропрядение. Композиции, содержащие альдегидную смолу, применимые в качестве сшивателей, включают продукт конденсации мочевины и альдегида, продукт конденсации фенола и альдегида или продукт конденсации меламина и альдегида. Один подходящий класс сшивающих смол включает смолы на основе соединений азота, таких как меламин, мочевина, бензогуанамин, гликолурил, и другие подобные смолы, изготовленные с помощью реакции альдегида с соединением азота. Такие сшивающие смолы на основе аминов растворимы в технологических растворителях и обладают реакционной способностью в отношении множества видов полимеров.
Подходящие композиции, содержащие альдегидную смолу (например, композиции, содержащие меламиноальдегидную смолу), включают сшиватели и необязательно другие инертные компоненты смолы, стабильные при комнатной температуре, которые можно объединять в форме раствора или расплава с множеством полимерных материалов. Меламин образует композиции, содержащие смолу, с множеством других сореагентов.
Подходящие композиции, содержащие меламиноальдегидную смолу, включают меламиноальдегидные продукты, в основном образованные путем реакции меламина с альдегидным соединением. Подходящие альдегидные соединения включают Ci-балканали, в том числе формальдегид, уксусный альдегид, масляный альдегид,
изомасляный альдегид и подобные. При желании можно применять смеси таких альдегидов. Меламиноальдегидные смолы и другие подходящие композиции, содержащие альдегидную смолу, включают компоненты, имеющие по меньшей мере две алкоксигруппы на молекулу. Обычные частично прореагировавшие и полностью прореагировавшие меламиноальдегидные смолы имеют от 3 до б или от 4 до б алкоксигрупп на молекулу.
В определенных вариантах осуществления композиция, содержащая альдегидную смолу, включает продукт конденсации мочевины и альдегида, продукт конденсации фенола и альдегида, продукт конденсации меламина и альдегида или их смесь. В конкретных вариантах осуществления композиция, содержащая альдегидную смолу, включает продукт конденсации бензогуанамина и альдегида, продукт конденсации гликолурила и альдегида или их смесь.
Подходящие композиции, содержащие альдегидную смолу
(например, композиции, содержащие меламиноальдегидную смолу),
включают соединения и их смеси, в том числе
высокометилированный меламин; частично метилированный меламин;
метилированный меламин с большим количеством иминогрупп;
высокоалкилированный меламин в виде смешанного эфира;
высокоалкилированный карбоксилированный меламин с большим
количеством иминогрупп в виде смешанного эфира; высоко-н-
бутилированный меламин; н-бутилированный меламин с большим
количеством иминогрупп и частично н-бутилированный меламин;
частично изобутилированный меламин; частично н-бутилированную
мочевину; частично изобутилированную мочевину; гликолурил;
высокоалкилированная меламиноформальдегидная смола в виде
смешанного эфира; высокоалкилированная карбоксилированная
меламиновая смола в виде смешанного эфира;
гексабутоксиметилмеламин; бутоксиметилмеламин; высокоалкилированный меламин в виде смешанного эфира; метоксиметилметилолмеламин, высокометилированные меламиновые смолы; меламиноформальдегидную смолу, подвергнутую совместной этерификации с метанолом и комбинацией н-бутоксиэтанола/н-бутанола; меламиноформальдегидную смолу, подвергнутую
совместной этерификации с метанолом и н-бутанолом в н-бутаноле; бутилированную меламиноформальдегидную смолу, растворенную в комбинации н-бутанола и бутилгликоля; гексабутоксиметилмеламин; частично н-бутилированный меламин; высокометилированные меламиновые смолы с высоким содержанием твердых частиц; различные композиции, содержащие альдегидную смолу, продаваемые под торговым названием CYMEL, доступные от Cytec Industries, Вест Патерсон, Нью-Джерси, где такие композиции включают, например, CYMEL 301, CYMEL 303 LF, CYMEL 350, CYMEL 3745, CYMEL ММ-100, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 3749, CYMEL 323, CYMEL 325, CYMEL 32 7, CYMEL 32 8, CYMEL 385, CYMEL 481, CYMEL 1116, CYMEL 1130, CYMEL 1133, CYMEL 1135, CYMEL 1161, CYMEL 1168, CYMEL 1125, CYMEL 1141, CYMEL 202, CYMEL 203, CYMEL 254, CYMEL 1156, CYMEL 1158, CYMEL 9370, CYMEL MB-98, CYMEL MB-ll-B, CYMEL MB-14-B, CYMEL 615, CYMEL 651, CYMEL 683, CYMEL 688, CYMEL MI-12-I, CYMEL MI-97-IX, CYMEL UM-15, CYMEL U-80, CYMEL UB-24-BX, CYMEL UB-25-BE, CYMEL UB-2 6-BX, CYMEL UB-30-B, CYMEL UB-90-BX, CYMEL U-227-8, CYMEL U-610, CYMEL U-640, CYMEL U-646, CYMEL U-662, CYMEL U-663, CYMEL U-665, CYMEL UI-19-I, CYMEL UI-19-IE, CYMEL UI-20-E, CYMEL UI-38-I, CYMEL 1123, CYMEL 659, CYMEL 1172, CYMEL 1170 и подобные; и различные композиции, содержащие альдегидную смолу, продаваемые под торговым названием LUWIPAL и доступные от BASF AG, Людвигсхафен, Германия, где такие композиции включают, например, LUWIPAL LR 8955, LUWIPAL LR 8968 и LUWIPAL LR 8984. Такие смолы также доступны от INEOS Melamines Inc. и продаются под торговыми названиями RESIMENE (например, RESIMENE НМ 2608), MAPRENAL и MADURIT. При желании можно применять различные сочетания композиций, содержащих альдегидную смолу.
Во многих предпочтительных вариантах осуществления
применяется меламиноформальдегидная смола (иногда называемая в
данном документе просто "композицией, содержащей меламиновую
смолу" или "меламиновой смолой"). Упоминание
меламиноформальдегидных смол означает смолу на основе меламина, имеющую две или более (по меньшей мере две) функциональных алкоксигруппы (метокси, этокси, пропокси, бутокси и т.д.) на
молекулу меламина. Помимо функциональных алкоксигрупп,
меламиноформальдегидные смолы могут иметь NH-, гидроксильные
или карбоксильные функциональные группы. Несшитая
меламиноформальдегидная смола представляет собой добавку из
термореактивного (термоотверждаемого) пластического материала,
применяемую для сшивания полимеров, которая упрочняет сшиваемые
полимеры по мере их нагревания. После отверждения ее нельзя
повторно формовать или задать ей иную форму. Сшитые
меламиноформальдегидные пластические материалы сохраняют свою
прочность и форму, в отличие от других типов термопластов,
которые размягчаются при нагревании и отверждаются при
охлаждении (таких как ацетатные, акриловые и найлоновые).
Сшитая меламиноформальдегидная смола характеризуется
коррозионной стойкостью и стойкостью к действию сильных растворителей и воды. В зависимости от функциональных групп в меламиноформальдегидных смолах несшитые смолы могут быть как растворимыми в воде, так и нерастворимыми в воде или растворимыми в органических растворителях, таких как спирты, углеводороды (толуол, ксилол и т.д.) или другие, или в смеси этих растворителей.
Меламиноформальдегидные смолы получают в результате реакции формальдегида и меламина. Меламин (химическая формула C3H6N6) и формальдегид (химическая формула СН20) имеют следующие структуры:
HsN^N NH2
Г Т о
н н
"•2
Меламин Формальдегид
где меламин представляет собой 1,3,5-триазин-2,4,б-триамин; или 2,4,б-триамино-й-триазин; или циануротриамид. Представительные структуры меламиноформальдегидной смолы показаны в виде структур I или II:
где в соединении I X представляет собой Н, или алкокси, или
гидроксил, и по меньшей мере две группы X представляют собой
алкокси. Если соединение имеет две или три алкоксигруппы,
предпочтительно, чтобы алкоксигруппы находились не при одном и
том же азотном заместителе. Соединение I, представляющее собой
меламиновую смолу, должно иметь не менее двух
реакционноспособных или сшиваемых алкоксигрупп.
Представительное соединение II является полностью
прореагировавшим соединением, называемым смолой
гекса(алкоксиметил)меламинового типа, где R представляет собой Н или алкил (метил, этил, бутил и т.д.) (так что OR представляет собой алкоксигруппу (метокси, этокси, бутокси и т.д. ) ) .
Меламиновые смолы являются частью большего класса аминосмол. Их применяют в качестве клеящих средств в фанере и древесно-стружечной плите и в качестве средств, обеспечивающих несминаемость, в текстильных изделиях. Их также формуют для применения в электрических устройствах и различных путей применения в промышленности и в быту. Их также применяют в качестве сшивателей в бумажных полотенцах для повышения водостойкости. При ссылке на меламиноформальдегидные смолы
ссылаются на несшитые меламиновые смолы. Их продают под различными торговыми названиями, в том числе CYMEL, LUWIPAL, RESIMENE, MAPRENAL и т.д.
Типичной такой меламиновой смолой является
гекса(метоксиметил)меламин (НМММ) (например, обладающий
вышеприведенной структурой II, где R представляет собой метил).
Для изготовления пленок в качестве участников реакции вместе с
НМММ применяли полимеры с группами, содержащими активный
водород, преимущественно амидными, гидроксильными,
карбоксильными или ангидридными функциональными группами.
При желании и, например, в зависимости от композиции, содержащей альдегидную смолу, в реакции сшивания, описанной в данном документе, может понадобиться сильный кислотный катализатор, такой как сульфоновая кислота, такая как пара-толуолсульфоновая кислота. В определенных вариантах осуществления для повышения скорости сшивания преимущественно применяют катализатор, такой как кислотный катализатор, в количестве по меньшей мере 4 вес.% на основе полимерных твердых частиц. В реакции сшивания согласно настоящему раскрытию обычно применяют не больше 10 вес.% катализатора, такого как кислотный катализатор.
При желании можно повысить, например, скорость и степень сшивания тонких волокон, образуемых в результате реакции сшивания между композицией, содержащей альдегидную смолу, и полимерным материалом, как описано в данном документе, путем подвергания тонких волокон термической обработке. Такая термическая обработка, как правило, включает воздействие температуры, составляющей по меньшей мере 8 0°С, по меньшей мере
100°С или по меньшей мере 120°С и, как правило, не более 150°С, в течение, как правило, по меньшей мере 5 секунд и, как правило, не более 10 минут.
В случае волокон согласно настоящему раскрытию композицию, содержащую альдегидную смолу, согласно настоящему раскрытию объединяют с полимерным материалом, который содержит полимер или смесь или комбинацию полимеров. Полимер или смесь или
комбинацию полимеров выбирают так, чтобы их можно было объединять с композицией, содержащей альдегидную смолу, в растворе, или в дисперсии, или в расплаве. Сочетание полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу, в определенных вариантах осуществления должна быть по существу стабильной в форме расплава, или раствора, или дисперсии в течение периода времени, достаточного для того, чтобы могло образоваться волокно.
Полимер или смесь или состав полимеров должны включать по меньшей мере один волокнообразующий полимер, включающий одну или несколько групп, содержащих активный водород, которые могут быть сшиты с помощью композиции, содержащей альдегидную смолу. Такие предпочтительные полимерные материалы включают одну или несколько групп, содержащих активный водород, способных вступать в реакцию с композициями, содержащими альдегидную смолу, и сшиваться с ними. Группы, содержащие активный водород, включают без ограничения, тиольную группу (-SH), гидроксильную группу (-ОН), карбоксилатную группу (-СО2Н), амидогруппу (-C(0)-NH- или -C(0)-NH2), аминогруппу (-NH2) или иминогруппу (-NH-) и ангидридную ((-СОО)гК-) группу (после гидролиза) . Такие группы могут находиться в боковых группах полимера или в основной цепи полимера.
Полимерные материалы, подходящие для применения в полимерных композициях согласно настоящему раскрытию, включают материалы как на основе аддитивного полимера, так и на основе конденсационного полимера с активными атомами водорода. Подходящие примеры включают полиметакриловые кислоты, полиамиды, простые и сложные эфиры целлюлозы, полималеиновый ангидрид, полиамины, такие как хитозан, и их смеси, комбинации, сплавы, а также их блок-сополимеры, привитые сополимеры или статистические сополимеры. Такие сополимеры, в дополнение к перечисленным таковым в предыдущем предложении, могут включать один или несколько других фрагментов. Предпочтительные материалы, которые входят в эти общие классы, включают поливиниловый спирт с различными степенями гидролиза (например, от 87% до 99,5%) в сшитой и несшитой формах. Предпочтительные
аддитивные полимеры обычно являются стекловидными, т.е. имеют Тд (температуру стеклования) выше комнатной температуры. Кроме того, полимерные материалы, которые обладают низкой кристалличностью, такие как материалы на основе поливинилового спирта, также применимы в качестве полимерных материалов согласно настоящему раскрытию.
Другие предпочтительные примеры применимых полимерных
материалов включают производные целлюлозы, выбранные из группы,
состоящей из этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, ацетата
целлюлозы, ацетобутирата целлюлозы, ацетопропионата целлюлозы,
ацетофталата целлюлозы и их смесей; гомополимеры и сополимеры
полиметакриловой кислоты, в том числе, например, сополимеры
стирола и метакриловой кислоты и сополимеры этилена и
метакриловой кислоты; гомополимеры или сополимеры
поливинилового спирта, в том числе, например, поливинилбутираль и сополимер этилена и винилового спирта; гомополимеры или сополимеры полималеинового ангидрида, в том числе, например, сополимер стирола и малеинового ангидрида; и полиуретаны. В данном документе полиметакриловая кислота относится к таким полимерам, как полиакриловая кислота и полиметакриловая кислота.
В волокнах согласно настоящему раскрытию в качестве полимерных материалов применимы также многие типы полиамидов. Одним подходящим классом конденсационных полимеров полиамидов являются найлоновые материалы. Выражение "найлон" является общим названием для всех длинноцепочечных синтетических полиамидов. Как правило, номенклатура видов найлона включает ряд чисел, как, например, у найлона-б,б, указывающих на то, что исходными материалами являются СбДиамин и СбДикарбоновая кислота (первая цифра указывает на СбДиамин, а вторая цифра указывает на соединение, представляющее собой СбДикарбоновую кислоту). Другой вид найлона может быть получен путем поликонденсации Е-капролактама в присутствии небольшого количества воды. В результате этой реакции образуется найлон-б (получаемый из циклического лактама, также известного как s-аминокапроновая кислота), который является линейным полиамидом. Кроме того,
предусмотрены также сополимеры найлона. Примеры найлоновых материалов включают найлон-б, найлон-б,б, найлон-6,10, их смеси или сополимеры.
Сополимеры могут быть получены путем объединения различных
соединений, представляющих собой диамины, различных соединений,
представляющих собой дикарбоновые кислоты, и различных лактамов
с циклической структурой в реакционной смеси, а затем
образования найлона с произвольно расположенными мономерными
материалами в структуре полиамида. Например, материал найлон-
б,6-6,10 представляет собой найлон, изготовленный из
гексаметилендиамина и комбинации Сб_ и Сюдикарбоновых кислот.
Найлон-б-б,б-б,10 представляет собой найлон, изготовленный
путем сополимеризации s-аминокапроновой кислоты,
гексаметилендиамина и комбинации материала на основе Сб_ и Сюдикислот. В данном документе выражение "сополимер" включает полимеры, полученные из двух или более разных мономеров, и включает терполимеры и т.д.
В волокнах согласно настоящему раскрытию в качестве полимерных материалов также являются применимыми блок-сополимеры. В случае таких сополимеров, где волокна будут электроспряденными, важен выбор растворителя или комбинации растворителей. Выбираемый растворитель или комбинацию растворителей выбирают так, чтобы оба блока были растворимыми в растворителе. Примеры применимых блок-сополимеров включают Е-капролактам-Ь-этиленоксид РЕВАХ, доступный от Arkema Inc., Филадельфия, Пенсильвания, и полиуретан из этиленоксида и изоцианатов.
Аддитивные полимеры, такие как поливиниловый спирт и аморфные аддитивные полимеры, как, например, сополимеры полиакрилонитрила и акриловой кислоты, также являются подходящими. Они могут быть сравнительно легко спрядены из раствора, поскольку они являются растворимыми или диспергируемыми во множестве растворителей и комбинаций растворителей при низких значениях давления и температуры. В волокнах согласно настоящему раскрытию в качестве полимерного материала можно применять поливиниловый спирт со степенью
гидролиза, например, от 87 до 99,9%.
Предпочтительные полимеры в данном варианте осуществления включают полиамиды (в частности, найлон), полиэфирамиды, поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилового спирта, поливинилбутираль и полималеиновый ангидрид. Предпочтительные группы, содержащие активный водород, включают гидроксильную группу, аминогруппу и амидогруппу. При желании можно применять различные сочетания полимерных материалов.
Необязательно, в дополнение к полимерам с
реакционноспособными группами, содержащими водород, полимерный
материал, применяемый в волокнах согласно настоящему раскрытию,
может включать один или несколько инертных полимеров. В данном
контексте "инертный" определяется как неспособный сшиваться с
меламиноформальдегидными смолами или другой применяемой
композицией, содержащей альдегидную смолу. Например, можно
применять полимерные материалы, такие как многие полиолефины,
поливинилхлорид и другие такие материалы, где такие полимеры не
имеют групп, которые могут сшиваться с композицией, содержащей
альдегидную смолу. Другие инертные полимеры включают
полиацетали, сложные полиэфиры, полиалкиленсульфиды,
полиариленоксиды, полисульфоны, полимеры, представляющие собой
модифицированные полисульфоны (например, полиэфирсульфон),
поливинилпиридин, такой как поли(4-винилпиридин), и т.п.
Предпочтительные материалы, которые входят в эти общие классы,
включают полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид,
полиметилметакрилат (и другие акриловые смолы), полистирол и
его сополимеры (в том числе блок-сополимеры типа ABA) ,
поливинилиденфторид, поливинилиденхлорид, смеси, комбинации или
сплавы. Примеры подходящих блок-сополимеров включают сополимеры
типа ABA (например, стирол-ЕР-стирол) (где "ЕР" означает
этиленпропилен) или полимеры типа АВ (например, стирол-ЕР),
стирол-Ь-бутадиен и стирол-Ь-гидрогенизированный
бутадиен(этиленпропилен) KRATON, доступные от Kraton Polymers U.S. LLC, Хьюстон, Техас; и сложный полиэфир-Ь-этиленоксид SYMPATEX, доступный от SympaTex Technologies Inc., Хэмптон, Нью-Гэмпшир. При желании можно применять различные комбинации
инертных полимеров.
При желании инертный полимер можно применять в количестве, которое не оказывает отрицательного влияния на положительные эффекты сшивания, что случается при применении полимера с активными атомами водорода.
Аддитивные инертные полимеры, такие как
поливинилиденфторид, синдиотактический полистирол, сополимеры
винилиденфторида и гексафторпропилена, поливинилацетат,
аморфные аддитивные полимеры, как, например, полистирол,
поливинилхлорид и его различные сополимеры и
полиметилметакрилат и его различные сополимеры, могут быть
сравнительно легко спрядены из раствора, поскольку они являются
растворимыми или диспергируемыми во множестве растворителей и
комбинаций растворителей при низких значениях давления и
температуры. Однако при прядении из раствора
высококристаллических полимеров, таких как полиэтилен и полипропилен, обычно требуется, чтобы они находились в растворителях или комбинациях растворителей при высокой температуре и высоком давлении. Вследствие этого прядение из раствора полиэтилена и полипропилена является очень сложным.
Одним аспектом настоящего раскрытия является практичность таких тонковолокнистых материалов, поскольку из них образуют фильтровальную структуру, такую как фильтровальная среда. В случае такой структуры тонковолокнистые материалы согласно настоящему раскрытию образуют на фильтровальной подложке (т.е. фильтрующей подложке) и прикрепляют к ней. Подложки из натурального волокна и синтетического волокна можно применять в качестве фильтровальной подложки. Примеры включают полученные по технологии "спанбонд" или выдутые из расплава основы или ткани, тканые материалы и нетканые материалы из синтетического волокна, целлюлозных материалов и стекловолокна. Пластмассовые сетчатые материалы, как экструдированные, так и с вырубными отверстиями, являются другими примерами фильтровальных подложек, поскольку представляют собой ультрафильтрационные (UF) и микрофильтрационные (MF) мембраны из органических полимеров. Примеры синтетических нетканых материалов включают
нетканые материалы из сложных полиэфиров, нетканые материалы из полиолефинов (например, полипропилена) или составные нетканые материалы из них. Пластинчатые подложки (например, холсты из целлюлозных или синтетических нетканых материалов) являются обычным видом фильтровальных подложек. Однако форму и структуру фильтровального материала в большинстве случаев выбирает инженер-разработчик, и зависят они от конкретного применения в фильтрации.
Строение фильтровальной среды согласно настоящему
раскрытию может включать слой проницаемого грубоволокнистого
материала (т.е. среды или подложки), обладающий первой
поверхностью. Первый слой тонковолокнистой среды
преимущественно расположен на первой поверхности слоя проницаемой грубоволокнистой среды.
Преимущественно, слой проницаемого грубоволокнистого материала содержит волокна со средним диаметром по меньшей мере 5 микрон, и более предпочтительно по меньшей мере 12 микрон, и еще более предпочтительно по меньшей мере 14 микрон. Преимущественно, грубые волокна имеют средний диаметр не более 50 микрон.
Кроме того, проницаемый грубоволокнистый материал
предпочтительно содержит среду с основным весом не более 2 60
грамм/метр2 (г/м2) и более предпочтительно не более 150 г/м2.
Проницаемый грубоволокнистый материал предпочтительно содержит
среду с основным весом по меньшей мере 0,5 г/м2 и более
предпочтительно по меньшей мере 8 г/м2. Толщина первого слоя
проницаемой грубой волокнистой среды предпочтительно составляет
по меньшей мере 0,0005 дюйма (12 микрон), и более
предпочтительно, толщина составляет по меньшей мере 0,001
дюйма. Толщина первого слоя проницаемой грубоволокнистой среды
предпочтительно составляет не более 0,030 дюйма. Обычно и
предпочтительно, толщина первого слоя проницаемой
грубоволокнистой среды составляет от 0,001 дюйма до 0,030 дюйма
(25-8 00 микрон). Предпочтительно, первый слой проницаемой грубоволокнистой среды обладает проницаемостью по Фрейзеру
(заданный перепад давления 0,5 дюймов водяного столба) по
меньшей мере 2 метр/минута (м/мин). Предпочтительно, первый слой проницаемой грубоволокнистой среды обладает проницаемостью по Фрейзеру (заданный перепад давления 0,5 дюймов водяного столба) не более 900 м/мин.
В предпочтительных конфигурациях первый слой проницаемого грубоволокнистого материала включает материал, который при оценке отдельно от остальной части конструкции с помощью теста на проницаемость по Фрейзеру, будет проявлять проницаемость по меньшей мере 1 м/мин и предпочтительно по меньшей мере 2 м/мин. В предпочтительных конфигурациях первый слой проницаемого грубоволокнистого материала включает материал, который при оценке отдельно от остальной части конструкции с помощью теста на проницаемость по Фрейзеру, будет проявлять проницаемость не более 900 м/мин и обычно и предпочтительно 2-900 м/мин. Когда в данном документе ссылаются на эффективность, если не указано иное, то это означает ссылку на эффективность, измеряемую согласно ASTM-1215-8 9 с помощью монодисперсных сферических частиц полистирола на 0,78 микрона (мк) при 20 фт/мин (футов в минуту, 6,1 м/мин), как описано в данном документе.
Тонкие волокна согласно настоящему раскрытию могут быть изготовлены с применением множества методик, в том числе электростатического прядения, мокрого прядения, сухого прядения, прядения из расплава, экструзионного прядения, непрерывного химического прядения, гель-прядения и т.д.
В данном документе "тонкое" волокно имеет средний диаметр волокна не более 10 микрон. Как правило, это означает, что образец из множества волокон согласно настоящему раскрытию имеет средний диаметр волокна не более 10 микрон. Предпочтительно, такие волокна имеют средний диаметр не более 5 микрон, более предпочтительно не более 2 микрон, еще более предпочтительно не более 1 микрона и еще более предпочтительно не более 0,5 микрона. Предпочтительно, такие волокна имеют средний диаметр по меньшей мере 0,005 микрона, более предпочтительно по меньшей мере 0,01 микрона и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,05 микрона.
Тонкие волокна собирают на слое основы во время, например,
образования с помощью электростатического прядения или прядения из расплава и часто подвергают тепловой обработке после получения волокна. Предпочтительно, слой тонковолокнистого материала располагают на первой поверхности слоя проницаемой грубоволокнистой среды (т.е. слоя основы) в качестве слоя волокон. Кроме того, общая толщина первого слоя тонковолокнистого материала, расположенного на первой поверхности первого слоя проницаемого грубоволокнистого материала, предпочтительно составляет не более 50 микрон, более предпочтительно не более 30 микрон, еще более предпочтительно не более 2 0 микрон и наиболее предпочтительно не более 10 микрон. Обычно и предпочтительно, толщина слоя тонких волокон в 1-20 раз превышает (зачастую в 1-8 раз и более предпочтительно не более чем в 5 раз) средний диаметр тонких волокон, применяемых для получения слоя. В определенных вариантах осуществления толщина слоя тонких волокон составляет по меньшей мере 0,05 мкм.
В способе прядения волокна для получения тонких волокон согласно настоящему раскрытию полимер, подлежащий прядению, обычно переводят в жидкое состояние (например, путем растворения в растворителе или плавления). После этого жидкий полимер продавливают через фильеру, где полимер охлаждается до высокоэластичного состояния, а затем до затвердевшего состояния. Композиция, содержащая альдегидную смолу, может перемещаться к поверхности по мере того, как жидкий полимер переходит в твердое состояние. Мокрое прядение обычно применяют к полимерам, для прядения которых необходимо растворение в растворителе. Фильера погружается в химическую ванну, что вызывает осаждение волокна, а затем отвердевание по мере его всплытия. Способ получил название от этой "влажной" ванны. С помощью этого способа получают акриловое волокно, искусственное волокно, арамидное волокно, модифицированное волокно на основе акрилонитрила и спандекс. К полимерам, которые растворяются в растворителе, также применяют сухое прядение. Оно отличается тем, что отвердевание достигается благодаря испарению растворителя. Это обычно достигается с помощью потока воздуха
или инертного газа. Ввиду того, что не задействуется осадитель, волокно не нужно сушить, а растворитель легче рекуперировать. Прядение из расплава применяют к полимерам, которые могут плавиться. Полимер отвердевает посредством охлаждения после экструзии из фильеры.
В типичном способе шарики или гранулы твердого полимера подаются в экструдер. Шарики прессуются, нагреваются и плавятся посредством экструзионного шнека, затем подаются в прядильный насос и в фильеру. Процесс непрерывного химического прядения исключает этап образования твердых шариков полимера. Полимерный расплав образуется из сырьевых материалов, а затем из отделочной машины для полимеров тотчас же перекачивается на прядильный станок. Непрерывное химическое прядение в основном применяют во время производства волокон и элементарных нитей из сложных полиэфиров, и оно специально приспособлено для высокой производительной мощности (> 100 тонн/день). Гель-прядение, также известное как сухо-мокрое прядение, применяют для получения волокон с высокой прочностью или другими специфическими свойствами. Полимер пребывает в состоянии "геля", только частично являющемся жидким, что удерживает полимерные цепи в некоторой степени связанными вместе. Эти связи создают в волокне значительные силы взаимодействий между цепями, которые повышают его прочность на растяжение. Полимерные цепи в волокнах также обладают высокой степенью ориентации, что увеличивает прочность. Волокна вначале высушивают на воздухе, затем дополнительно охлаждают в жидкой ванне. С помощью данного способа получают некоторые высокопрочные полиэтиленовые и арамидные волокна.
Альтернативным способом получения тонких волокон согласно настоящему раскрытию является способ выдувания из расплава. Выдувание из расплава (MB) представляет собой способ получения волокнистых холстов или тканей непосредственно из полимеров или смол с применением высокоскоростного потока воздуха или другой соответствующей силы для уменьшения толщины элементарных нитей. Этот процесс является особым, поскольку его применяют исключительно для получения микроволокон, а не волокон с
размером обычных текстильных волокон. Микроволокна, полученные с помощью MB, обычно имеют диаметр в диапазоне от 2 до 4 мкм (микрометров, или микрон, или мкм), хотя он может составлять от 0,1 мкм до 10-15 мкм. Различия между неткаными тканями, полученными с помощью MB, и другими неткаными тканями, такие как степень мягкости, застилистость или непроницаемость и пористость, могут, как правило, сводиться к различиям в размере элементарных нитей. По мере того, как расплавленный полимер экструдируется из отверстий матрицы, высокоскоростные потоки горячего воздуха (выходящие из верхних и нижних сторон наконечника матрицы) уменьшают толщину потоков полимера с образованием микроволокон. Поскольку поток горячего воздуха, содержащий микроволокна, проходит по направлению к приемной сетке, он увлекает за собой большое количество окружающего воздуха (также называемого вторичным воздухом), что охлаждает и делает твердыми волокна. Затвердевшие волокна затем произвольно ложатся на приемную сетку с образованием самосклеивающегося холста из нетканого материала. Волокна, как правило, произвольно ложатся (а также сильно спутываются) из-за вихревого движения потока воздуха, но имеется небольшое смещение в направлении обработки за счет некоторой направленности, придаваемой движущимся приемником. Можно изменять скорость приемника и расстояние от приемника до наконечника матрицы с получением множества холстов, выдутых из расплава. Как правило, для отвода горячего воздуха и усиления процесса укладки волокон внутреннюю часть приемной сетки подвергают действию вакуума.
С целью получения проницаемого грубоволокнистого материала
для фильтрующей подложки можно применять любой из
вышеперечисленных способов получения тонкого волокна согласно
настоящему раскрытию. Для получения проницаемого
грубоволокнистого материала для фильтрующей подложки также
можно применять технологию "спанбонд". Ткани, получаемые по
технологии "спанбонд", производят путем осаждения
экструдированных, спряденных элементарных нитей на приемную ленту в произвольном порядке с равномерным распределением, за
которым следует склеивание волокон. Волокна разделяют во время процесса укладки холста с помощью струй воздуха или электростатических зарядов. Приемную поверхность обычно перфорируют, чтобы предупредить отклонение потока воздуха и подачу волокон неконтролируемым способом. Склеивание придает холсту прочность и надежность за счет применения нагретых валиков или горячих игл для частичного расплавления полимера и сплавления волокон. Поскольку ориентация молекул повышает температуру плавления, не сильно вытянутые волокна можно применять в качестве волокон для термического связывания. Полиэтилен или статистические сополимеры этилена и пропилена применяют в качестве легкоплавких участков склеивания. Продукты, полученные по технологии "спанбонд", используют в основах коврового покрытия, геотекстильных материалах и одноразовых медицинских изделиях/средствах гигиены. Поскольку производство тканей сочетают с производством волокон, способ, как правило, является экономически более выгодным, чем в случае применения штапельного волокна для получения нетканых тканей. Способ прядения похож на производство пряжи из элементарных непрерывных нитей, и в нем для конкретного полимера применяют похожие условия экструзии. Волокна образуются по мере того, как расплавленный полимер выходит из фильер и резко охлаждается холодным воздухом. Целью способа является получение широкого холста, поэтому бок о бок размещают много фильер для образования по всей ширине достаточного количества волокон. Группу фильер часто называют блоком или рядом. В промышленном производстве с целью увеличения охвата волокон применяют два или больше последовательно расположенных блоков.
В способе по технологии "спанбонд" до осаждения на движущуюся ленту или сито выходной продукт из фильеры обычно состоит из сотни или более отдельных элементарных нитей, толщину которых необходимо уменьшить для ориентирования молекулярных цепей в волокнах с увеличением прочности волокон и уменьшением растяжимости. Это достигается путем быстрого растягивания пластмассовых волокон сразу же после их выхода из фильеры. На практике волокна разгоняют либо механически, либо
пневматически. В большинстве способов волокна пневматически разгоняются в связках из нескольких элементарных нитей; однако были описаны другие конфигурации, где пневматически разгоняется линейно выровненный ряд или ряды отдельных элементарных нитей.
В традиционном способе получения текстильных изделий по технологии "спанбонд" некоторой ориентации волокон добиваются посредством наматывания элементарных нитей при темпе приблизительно 3200 м/мин с образованием частично ориентированной пряжи (POY). Для увеличения прочности POY на отдельном этапе может быть вытянута механическим путем. В производстве по технологии "спанбонд" обеспечивают частичную ориентацию связки элементарных нитей посредством пневматической разгонки со скоростями 6000 м/мин или выше. Такие высокие скорости приводят в результате к частичной ориентации и высоким темпам образования холста, в частности, имеющего облегченную структуру (17 г/м2) . Образование широких холстов при высоких скоростях представляет собой высокопроизводительную операцию.
В отношении многих путей применения частичная ориентация грубых волокон фильтровальной подложки существенно увеличивает прочность и уменьшает растяжимость с получением функциональной ткани (примеры: покровный материал с нанесенным ромбовидным рисунком). Однако для некоторых путей применения, как, например, в первичной основе коврового покрытия, нужны элементарные нити с очень высокой прочностью на растяжение и низкой степенью удлинения. Для такого применения элементарные нити вытягивают на нагретых валиках при обычном коэффициенте вытягивания 3,5:1. Затем элементарные нити пневматически разгоняют на движущейся ленте или сите. Этот способ является более медленным, но дает более прочные холсты.
Холст, получаемый по технологии "спанбонд", образуется посредством пневматического осаждения связок элементарных нитей на движущуюся ленту. В пневмонагнетателе применяется воздух под высоким давлением для перемещения элементарных нитей через суженную область с более низким давлением, но с более высокой скоростью, как в трубке Вентури. Чтобы добиться максимальной однородности и застилистости холста, отдельные элементарные
нити можно разделять до того, как они достигнут ленты. Это осуществляется посредством индуцирования электростатического заряда на связке при натяжении и до осаждения. Заряд можно индуцировать с помощью электризации при трении или путем применения заряда при высоком напряжении. Первый является результатом трения элементарных нитей о заземленную, проводящую поверхность. Электростатический заряд на элементарных нитях может составлять по меньшей мере 30000 электростатических единиц на квадратный метр (электростатическая единица/м2) .
Тонкие волокна согласно настоящему раскрытию можно получить предпочтительно с помощью способа электростатического прядения. Подходящий аппарат электропрядения для образования тонких волокон включает резервуар, в котором содержится раствор, образующий тонкие волокна, и испускающее устройство, которое, как правило, состоит из вращающегося узла, имеющего множество смещенных отверстий. По мере того, как он вращается в электростатическом поле, капля раствора на испускающем устройстве разгоняется электростатическим полем по направлению к приемной среде. Напротив испускателя, но на расстоянии от него, находится сетка, на которую помещена приемная среда (т.е. подложка или комбинированная подложка). Воздух может быть выпущен через сетку. Электростатический потенциал высокого напряжения поддерживают между испускателем и сеткой с помощью подходящего источника электростатического напряжения. Для сбора волокна подложку размещают между испускателем и сеткой.
Точнее говоря, электростатический потенциал между сеткой и испускателем придает заряд материалу, что приводит к выпусканию жидкости оттуда в виде тонких волокон, которые вытягиваются по направлению к сетке, куда они поступают, и собираются на подложке. В случае полимера в растворе часть растворителя испаряется из волокон тогда, когда они быстро переносятся к подложке. Тонкие волокна связываются с волокнами подложки по мере того, как растворитель продолжает испаряться, а волокно охлаждается. Напряженность электростатического поля выбирают так, чтобы убедиться в том, что по мере разгонки полимерного материала от испускателя к приемной среде разгонка является
достаточной для превращения полимерного материала в очень тонкую микроволокнистую или нановолокнистую структуру. Повышая или понижая скорость продвижения приемной среды, на формующую среду можно осадить больше или меньше испускаемых волокон, что тем самым позволяет регулировать толщину каждого слоя, расположенного на ней. В способах электропрядения обычно применяют полимерные растворы с концентрацией твердых частиц
(на основе полимера) 5-20%. В путях промышленного применения желательными являются растворители, которые являются безопасными и легкими в применении. С другой стороны, волокна, образованные с помощью таких растворителей, зачастую должны переносить большое разнообразие условий окружающей среды и иметь хорошие эксплуатационные характеристики в этих условиях.
Фильтровальная среда с высокой эффективностью улавливания может быть изготовлена с использованием полимеров и волокон согласно настоящему раскрытию. Типичные свойства фильтровальной среды показаны в таблице 1. В таблице 1 LEFS-эффективность
Типичные параметры волокна
(плоский лист с низкой эффективностью) в случае тестирования согласно ASTM-1215-89 относится к эффективности улавливания латексных частиц на 0,7 8 микрона при фронтальной скорости 2 0 фут/минута (фут/мин).
Из тонких волокон согласно настоящему раскрытию в форме слоя, расположенного на фильтрующей подложке, в дальнейшем могут быть изготовлены фильтровальные элементы, в том числе плоские панельные фильтры, картриджные фильтры или другие фильтрующие компоненты. Примеры таких фильтровальных элементов описаны в патентах США №№ 6746517, 6673136, 6800117, 6875256, 6716274 и 7316723.
Фильтровальные элементы, соответствующие MERV 15 или более высокой оценке, могут быть изготовлены с применением фильтровальной среды (т.е. слоя тонких волокон на подложке) согласно настоящему раскрытию с LEFS-эффективностью 90% или выше (согласно ASTM-1215-89). MERV является сокращением информативного показателя минимальной эффективности; он представляет собой оценку для фильтровальных элементов в отношении показателей падения давления и эффективности улавливания согласно стандарту ASHRAE 52.2. Измерения эффективности и падения давления, связанные с каждой конкретной MERV-оценкой, приведены в таблице 2 (где " <" означает менее чем, а "^" означает "более чем или равно"; "дюйм W.G." означает "дюймов водяного столба" или просто "дюймов НгО").
MERV
<50%
> 85%
1,0
MERV
50%-64,9%
> 85%
1,0
MERV
65%-79,9%
> 85%
1,0
MERV
80%-89,9%
> 90%
1,0
MERV
<75%
> 90%
> 90%
1,4
MERV
75%-84,9%
> 90%
> 90%
1,4
MERV
85%-94,9%
> 90%
> 90%
1,4
MERV
> 95%
> 95%
> 95%
1,4
Типичные варианты осуществления
1. Тонкое волокно, включающее фазу сердцевины и фазу покрытия, где фаза сердцевины содержит полимер, а фаза покрытия содержит композицию, содержащую альдегидную смолу, и где дополнительно по меньшей мере часть полимера сшита с помощью композиции, содержащей альдегидную смолу.
2. Тонкое волокно согласно варианту осуществления 1, полученное из композиции, содержащей альдегидную смолу, включающей реакционноспособные алкоксигруппы, и полимера, включающего группы, содержащие активный водород, где молярное соотношение композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимера является таковым, что молярное соотношение реакционноспособных алкоксигрупп и групп, содержащих активный водород, составляет более 10:100.
2. Тонкое волокно согласно варианту осуществления 2, полученное из композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимера в таких количествах, что композиция, содержащая альдегидную смолу, присутствует в количестве более 2 0 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера.
4. Тонкое волокно согласно варианту осуществления 2, где
группы, содержащие активный водород, включают амидо- или
аминогруппы.
5. Тонкое волокно согласно любому из вариантов осуществления 1-4, включающее две фазы, где фаза сердцевины содержит смесь полимера и композиции, содержащей альдегидную смолу.
6. Тонкое волокно согласно любому из вариантов осуществления 1-4, включающее три фазы, где фаза сердцевины содержит полимер, фаза покрытия содержит композицию, содержащую альдегидную смолу, а переходная фаза содержит смесь полимера и композиции, содержащей альдегидную смолу.
7. Тонкое волокно согласно любому из вариантов осуществления 1-6, где полимер включает найлон.
8. Тонкое волокно согласно варианту осуществления 7, где
найлон включает найлон-б, найлон-б,б, найлон-6,10, их смеси или
сополимеры.
9. Тонкое волокно согласно варианту осуществления 8, где
найлон включает найлон-б-б,б-б,10.
10. Тонкое волокно согласно любому из вариантов осуществления 1-9, где полимер включает поливинилбутираль, сополимер этилена и винилового спирта или их смесь.
11. Тонкое волокно согласно любому из вариантов осуществления 1-9, где полимер включает производное целлюлозы, выбранное из группы, состоящей из этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, ацетобутирата целлюлозы, ацетопропионата целлюлозы, ацетофталата целлюлозы и их смесей.
12. Тонкое волокно согласно любому из вариантов осуществления 1-9, где полимер включает гомополимер или сополимер полиметакриловой кислоты.
13. Тонкое волокно согласно варианту осуществления 12, где
полимер включает сополимер стирола и метакриловой кислоты.
14. Тонкое волокно согласно любому из вариантов
осуществления 1-9, где полимер включает гомополимер или
сополимер полималеинового ангидрида.
15. Тонкое волокно согласно варианту осуществления 14, где
полимер включает сополимер стирола и малеинового ангидрида.
16. Тонкое волокно согласно любому из вариантов
осуществления 1-15, где композиция, содержащая альдегидную
смолу, включает композицию, содержащую формальдегидную смолу.
17. Тонкое волокно согласно варианту осуществления 16, где
композиция, содержащая формальдегидную смолу, включает
композицию, содержащую меламиноформальдегидную смолу.
18. Тонкое волокно согласно любому из вариантов осуществления 1-15, где композиция, содержащая альдегидную смолу, включает композицию, содержащую меламиноальдегидную смолу, и где альдегид включает формальдегид, уксусный альдегид, масляный альдегид, изомасляный альдегид или их смеси.
19. Тонкое волокно согласно любому из вариантов осуществления 1-15, где композиция, содержащая альдегидную смолу, включает продукт конденсации мочевины и альдегида, продукт конденсации фенола и альдегида, продукт конденсации
18.
меламина и альдегида или их смесь.
20. Тонкое волокно согласно любому из вариантов осуществления 1-15, где композиция, содержащая альдегидную смолу, включает продукт конденсации бензогуанамина и альдегида, продукт конденсации гликолурила и альдегида или их смесь.
21. Тонкое волокно, включающее фазу сердцевины и фазу покрытия, где фаза сердцевины содержит найлон, а фаза покрытия содержит композицию, содержащую меламиноальдегидную смолу, где по меньшей мере часть найлона сшита с помощью композиции, содержащей меламиноальдегидную смолу, и где дополнительно тонкое волокно получено из композиции, содержащей меламиноальдегидную смолу, в количестве более 2 0 вес.ч. на 100 вес.ч. найлона.
22. Тонкое волокно согласно любому из вариантов осуществления 1-21, где фаза сердцевины дополнительно содержит инертный полимер.
23. Фильтровальная среда, содержащая фильтрующую подложку и слой, содержащий множество тонких волокон согласно любому из вариантов осуществления 1-22, расположенных на подложке.
24. Фильтровальная среда согласно варианту осуществления 23, где слой тонких волокон имеет толщину от 0,05 мкм до 30 мкм.
25. Фильтровальная среда согласно варианту осуществления 2 3 или варианту осуществления 24, где фильтрующая подложка представляет собой подложку из нетканого материала.
26. Фильтровальная среда согласно любому из вариантов осуществления 23-25, где слой тонких волокон представляет собой электроспряденный слой, а фильтрующая подложка включает целлюлозный или синтетический нетканый материал.
27. Тонковолокнистая среда согласно варианту осуществления 2 6, где фильтрующая подложка включает нетканый материал из сложного полиэфира, нетканый материал из полиолефина или составной нетканый материал из них.
28. Тонковолокнистая среда согласно варианту осуществления 27, где фильтрующая подложка включает нетканый материал из полипропилена.
23.
29. Тонковолокнистая среда согласно любому из вариантов осуществления 23-28, где фильтрующая подложка включает основу, полученную по технологии "спанбонд" или выдутую из расплава.
30. Фильтровальный элемент, включающий тонковолокнистую среду согласно любому из вариантов осуществления 23-29.
Примеры
Цели и преимущества настоящего раскрытия дополнительно проиллюстрированы с помощью нижеследующих примеров, но конкретные материалы и их количества, перечисленные в этих примерах, а также другие условия и подробности не должны рассматриваться как чрезмерно ограничивающие настоящее раскрытие.
Процедуры тестирования
ESCA
Электронная спектроскопия или химический анализ (ESCA,
также известен как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
или XPS) является методикой анализа поверхности, применяемой
для получения информации о химических свойствах поверхностей
твердых материалов. В способе определения характеристик
материалов для возбуждения твердого образца используют пучок
рентгеновских лучей, что в результате приводит к эмиссии
фотоэлектронов. Энергоанализ этих фотоэлектронов
предусматривает получение информации как о связывании
элементов, так и о химическом связывании в пределах поверхности
образца. Относительно низкая кинетическая энергия
фотоэлектронов обеспечивает возможность для ESCA на глубине
отбора образцов приблизительно ЗА. С помощью ESCA можно
обнаружить все элементы от лития до урана с пределами выявления
приблизительно 0,1 атомного процента. Главным преимуществом
ESCA является возможность просматривать широкий диапазон
материалов (полимеров, стекол, волокон, металлов,
полупроводников, бумаги и т.д.) и идентифицировать составляющие поверхности, а также их химическое состояние. Этот тест можно применять в качестве индикатора перемещения альдегидного соединения к поверхности волокна.
Тест с замачиванием в этаноле
Образец тонких волокон в форме слоя, расположенного на подложке, при условиях окружающей среды погружали в этанол (крепость 190). Через 1 минуту образец извлекали, высушивали и оценивали касательно количества слоев тонких волокон, сохранивших эффективность, что определяли согласно процедуре, описанной в патенте США № 6743273 ("Сохранение эффективности слоев тонких волокон"). Количество оставшихся тонких волокон выражали в виде процентной доли от начального количества тонких волокон и называли "слоями тонких волокон, сохранившими эффективность". Это дает хорошее представление о том, была ли достигнута степень сшивания, достаточная для защиты объемного материала от разрушения/растворения в этаноле. Тест с замачиванием в горячей воде
Образец тонких волокон в форме слоя, расположенного на подложке, погружали в воду, предварительно нагретую до температуры 14 0°F. Через 5 минут образец извлекали, высушивали и оценивали касательно количества слоев тонких волокон, сохранивших эффективность, что определяли согласно процедуре, описанной в патенте США № 6743273 ("Сохранение эффективности слоев тонких волокон"). Количество оставшихся тонких волокон выражали в виде процентной доли от начального количества тонких волокон и называли "слоями тонких волокон, сохранившими эффективность". Это дает хорошее представление о том, была ли достигнута степень сшивания, достаточная для защиты объемного материала от разрушения/растворения в горячей воде.
Получение тонких волокон
Контрольные примеры
В контрольном примере 1 (пример 5 из Chung et al. , патент США № 6743273) применяли образование слоя, покрывающего поверхность, путем внесения олигомеров п-трет-бутилфенола, добавки, которая защищает тонкие волокна от влажных условий окружающей среды.
Альтернативный способ улучшения устойчивости к воздействию окружающей среды включает смешивание самосшивающегося полимера
и несамосшивающегося полимера, что приводит в результате к образованию структуры, аналогичной IPN (взаимопроникающей сетке) или полу-IPN (полувзаимопроникающей сетке), где несшиваемый полимер после электропрядения и тепловой обработки повторно не растворяется. В контрольном примере 2 (пример б из Chung et al., патент США № 6743273) описано, как можно достичь такой структуры.
В конечном итоге, в контрольном примере 3 (пример 6В из Chung et al., патент США № 6743273) объединены методики покрытия поверхности и сшивания, описанные в контрольных примерах 1 и 2, где существенные улучшения производятся в отношении устойчивости тонких волокон к воздействию окружающей среды. В этом способе есть три важных компонента: несамосшивающийся волокнообразующий полимер, самосшивающийся волокнообразующий полимер и несшиваемая добавка, образующая поверхность.
Пример 1
Растворы смолы на основе найлонового сополимера (SVP 651,
полученный от Shakespeare Co., Колумбия, Южная Каролина,
терполимер со среднечисловым молекулярным весом 21500-24800,
содержащий 45% найлона-б, 20% найлона-б,б и 25% найлона-б,10)
получали путем растворения полимера в спирте (этанол, крепость
190) и нагревания до 60°С с получением 9% раствора твердых
частиц. После охлаждения к раствору добавляли
меламиноформальдегидную смолу (т.е. сшиватель) (CYMEL 1133, полученную от Cytec Industries, Вест Патерсон, Нью-Джерси). Весовое соотношение меламиноформальдегидной смолы и найлона составляло 20:100 вес.ч. Кроме того, к раствору добавляли пара-толуолсульфоновую кислоту (7% на основе полимерных твердых частиц). Раствор перемешивали до однородности, а затем проводили электропрядение с получением слоя тонких волокон на фильтрующей подложке. В этом примере применяли напряжение в 50 кВ, чтобы получить слой тонких волокон на материале подложки, движущегося с линейной скоростью 9 фут/мин на расстоянии 4 дюймов от испускателя. Материал подложки представлял собой
целлюлозную среду, полученную с помощью влажного холстообразования, от Hollingsworth and Vose (марки FA 448) со средним основным весом 68, б фунт/3000 фут2, средней толщиной 0,011 дюйма (дюйм) и средней проницаемостью по Фрейзеру 16 фут/мин. Тонкие волокна, расположенные на подложке, подвергали термической обработке при 140°С в течение 10 минут. Образованный слой среды характеризовался начальной LEFS-эффективностью 76,5% и начальным падением давления 0,87 дюймов водяного столба. В данном контексте "начальный" означает перед началом любого тестирования с замачиванием в этаноле или воде. Результаты тестов см. на фиг.2. Примеры 2 и 3
Повторяли осуществление примера 1, за исключением применения весовых соотношений меламиноформальдегидная смола:найлон 40:100 (пример 2) и 60:100 (пример 3). В примере 2 начальная LEFS-эффективность составляла 78,1%, а начальное падение давления составляло 0,90 дюйма водяного столба. В примере 3 начальная LEFS-эффективность составляла 80,3%, а начальное падение давления составляло 0,91 дюйма водяного столба. В данном контексте "начальный" означает перед началом любого тестирования с замачиванием в этаноле или воде. Результаты тестов см. на фиг.2.
Примеры 4-8
Повторяли осуществление примера 1, за исключением применения весовых соотношений меламиноформальдегидная смола (CYMEL 1135):найлон 20:100 (пример 4), 40:100 (пример 5), 60:100 (пример б) , 80:100 (пример 7) или 100:100 (пример 8) . Кроме того, тонкие волокна, расположенные на подложке, описанной в примере 1, подвергали термической обработке при 14 0°С в течение времени выдержки 0 секунд, 10 секунд, 15 секунд, 2 0 секунд или 10 минут. Результаты тестов см. на фиг.З. Дополнительные данные касательно образцов сред согласно примерам 4-8 приведены в таблице 3.
Примеры 9-11
Повторяли осуществление примера 1, за исключением
применения равных весов найлонового сополимера и
меламиноформальдегидной смолы. Пример 9 осуществляли на
целлюлозной среде, полученной с помощью влажного
холстообразования, от Hollingsworth and Vose (марки FA 448) со
средним основным весом 68, б фунт/3000 фут2, средней толщиной
0,011 дюйма и средней проницаемостью по Фрейзеру 16 фут/мин.
Пример 10 осуществляли на среде на основе сложного
полиэфира/целлюлозы, полученной с помощью влажного
холстообразования, от Hollingsworth and Vose (марки FA 352) со
средним основным весом 7 0 фунт/3000 фут2, средней толщиной
0,012 дюйма и средней проницаемостью по Фрейзеру 14 фут/мин, а
пример 11 осуществляли на среде на основе сложного
полиэфира/стекла, полученной с помощью влажного
холстообразования, от Hollingsworth and Vose (марки FA 316) со
средним основным весом 7 0 фунт/3000 фут2, средней толщиной 0,021 дюйма и средней проницаемостью по Фрейзеру 31 фут/мин. Результаты тестов см. на фиг.1, 4А/В и 5. Пример 12
Повторяли осуществление примера 1, за исключением применения другой меламиноформальдегидной смолы (продаваемой INEOS Melamines как RESIMENE НМ 2 608) и весового соотношения найлон:меламиноформальдегидная смола 100:40. Образец тонкого волокна образовали на целлюлозной среде, полученной с помощью влажного холстообразования, от Hollingsworth and Vose (марки FA 448) со средним основным весом 68,6 фунт/3000 фут2, средней толщиной 0,011 дюйма и средней проницаемостью по Фрейзеру 16 фут/мин. Результаты тестов см. на фиг.15.
Примеры 13-15
Повторяли осуществление примера 12, за исключением
применения комбинации найлонового сополимера и инертного
полимера (поли(4-винилпиридин) (P4VP)), с применением 6%
найлонового раствора твердых частиц в этаноле. Весовое
соотношение найлон:P4VP составляло 100:50. Применяли
меламиноформальдегидные смолы согласно примерам 1 и 12. В
примерах 13 и 14 весовые соотношения
найлон:меламиноформальдегидная смола (SVP 651:CYMEL 1133) составляли 100:40 и 100:100, соответственно. В примере 15 весовое соотношение найлон:меламиноформальдегидная смола (SVP 651:RESIMENE НМ 2608) составляло 100:40. Образцы образовали на целлюлозной среде, полученной с помощью влажного холстообразования, от Hollingsworth and Vose (марки FA 448) со средним основным весом 68,6 фунт/3000 фут2, средней толщиной 0,011 дюйма и средней проницаемостью по Фрейзеру 16 фут/мин. Результаты тестов см. на фиг.15.
Примеры 16-17
Образцы тонких волокон получали с применением поливинилбутираля ("PVB") 60Т и 60НН, предоставленного Kuraray America, Inc., Хьюстон, Техас. Согласно Kuraray, процентная доля реакционноспособных ОН-групп в случае бОТ=24-27% и в случае 60НН=12-1б%. В случае бОТ (пример 16) получали 7%
раствор, а в случае 60НН (пример 17) получали б% раствор в этаноле с крепостью 190 (растворы не нагревали). Растворы, используемые для получения образцов тонких волокон, также содержали меламиноформальдегидную смолу (в данном документе "ME" или просто "меламиновая смола") (CYMEL 1133), при этом весовое соотношение ME:PVB составляло 40:100. Применяли такой кислотный катализатор, как в примере 1. После того, как образцы тонких волокон были спрядены (с применением процедуры согласно примеру 1), их впоследствии подвергали термической обработке
(как в примере 1), чтобы способствовать реакции сшивания между присутствующими в PVB ОН-группами и алкоксигруппами (в данном случае метокси- и бутоксигруппами) меламиновой смолы. Образцы образовали (как в примере 1) на целлюлозной среде, полученной с помощью влажного холстообразования, от Hollingsworth and Vose
(марки FA 448) со средним основным весом 68,б фунт/3000 фут2, средней толщиной 0,011 дюйма и средней проницаемостью по Фрейзеру 16 фут/мин. Результаты тестов см. на фиг.16. Примеры 18-19
Образцы тонких волокон получали с применением
поливинилбутираля ("PVB") 60Т и 60НН, предоставленного Kuraray
America, Inc., Хьюстон, Техас. Процентная доля
реакционноспособных ОН-групп в случае бОТ=24-27% и в случае бОНН=12-1б%. В случае 60Т (пример 18) получали 7% раствор, а в случае 60НН (пример 19) получали б% раствор в этаноле с крепостью 190 (растворы не нагревали). Растворы, используемые для получения образцов тонких волокон, также содержали меламиновую смолу (RESIMENE НМ 2 608) в таком количестве, что весовое соотношение ME:PVB составляло 40:100. Применяли такой кислотный катализатор, как в примере 1. После того, как образцы тонких волокон были спрядены (с применением процедуры согласно примеру 1), их впоследствии подвергали термической обработке (как в примере 1), чтобы способствовать реакции сшивания между присутствующими в PVB ОН-группами и алкоксигруппами (в данном случае метокси- и бутоксигруппами) меламиновой смолы. Образцы образовали (как в примере 1) на целлюлозной среде, полученной с помощью влажного холстообразования, от Hollingsworth and Vose
(марки FA 448) со средним основным весом 68,б фунт/3000 фут2, средней толщиной 0,011 дюйма и средней проницаемостью по Фрейзеру 16 фут/мин. Результаты тестов см. на фиг.16. Пример 20
Образцы тонких волокон получали с применением полиакриловой кислоты (РАА), полученной от Aldrich Chemicals
(Mw приблизительно 450000; Tg приблизительно 106°С) . Растворы (в этаноле крепостью 190), используемые для получения образцов тонких волокон, также содержали меламиновую смолу (ME) (РАА:МЕ 100:60) (CYMEL 1133) . Растворы не нагревали, но применяли кислотный катализатор, как в примере 1. После того, как образцы тонких волокон были спрядены (с применением процедуры согласно примеру 1), их впоследствии подвергали термической обработке (как в примере 1), чтобы способствовать реакции сшивания между присутствующими в РАА СООН-группами и алкоксигруппами (в данном случае метокси- и бутоксигруппами) меламиновой смолы. Образцы образовали (как в примере 1) на целлюлозной среде согласно примеру 1. Измеренный диаметр волокна варьировал в диапазоне от 200 нм до 300 нм. Результаты тестов см. на фиг.12 и 13. Пример 21
Образцы тонких волокон получали с применением поливинилбутираля (PVB) 60Т, предоставленного Kuraray America, Inc., Хьюстон, Техас. Растворы, используемые для получения образцов тонких волокон, также содержали меламиновую (ME) смолу (PVB:ME 100:60) (CYMEL 1133). Растворы не нагревали, но применяли кислотный катализатор, как в примере 1. После того, как образцы тонких волокон были спрядены (с применением процедуры согласно примеру 1), их впоследствии подвергали термической обработке (как в примере 1), чтобы способствовать реакции сшивания между присутствующими в PVB ОН-группами и алкоксигруппами (в данном случае метокси- и бутоксигруппами) меламиновой смолы. Образцы образовали (как в примере 1) на целлюлозной среде согласно примеру 1. Измеренный диаметр волокна варьировал в диапазоне от 200 нм до 300 нм. Результаты тестов см. на фиг.14.
Примеры 22-24
Образцы тонких волокон получали согласно примерам 4-8 с применением CYMEL 1135, за исключением применения весовых соотношений меламиноформальдегидная смола:найлон 20:100 (пример 22), 40:100 (пример 23) и 100:100 (пример 24). Кроме того, материал подложки, на котором собирали тонкие волокна, был неподвижным, а образцы собирали в течение 5 минут. Эти образцы подвергали термической обработке при 140°С в течение 10 минут. Результаты тестов см. в таблице 4.
Примеры 25-29
Образцы тонких волокон получали согласно примеру 1 с применением CYMEL 1133, за исключением применения весовых соотношений меламиноформальдегидная смола:найлон 0:100 (пример 2 5 или "чистый РА" (найлон без меламиноформальдегидной смолы)), 5:100 (пример 2 6), 10:100 (пример 27), 20:100 (пример 28) и 60:100 (пример 29) . Кроме того, материал подложки, на котором собирали тонкие волокна, был неподвижным, а образцы собирали в течение 5 минут. При этом часть каждого образца подвергали термической обработке при 140°С в течение 10 минут, а часть -нет. Результаты тестов см. в таблице 6.
Примеры 30-33
Образцы тонких волокон получали согласно примеру 1 с применением CYMEL 1133, за исключением применения весовых соотношений меламиноформальдегидная смола:найлон 60:100 (примеры 30-32) и 40:100 (пример 33) . Кроме того, материал подложки, на котором собирали тонкие волокна, двигался с линейной скоростью 5 фут/мин. Результаты тестов см. в таблице 7.
Результаты: объемные свойства тонких волокон
Образцы тонких волокон, полученные в примерах 1-33, имели средний диаметр волокна не более 10 микрон. В основном, они обладали средними диаметрами волокон, варьировавшими в диапазоне от 2 00 нм до 4 00 нм, измеренными посредством сканирующей электронной микроскопии (SEM). Некоторые из образцов оценивали касательно морфологии волокон, эффективности
захвата частиц (LEFS - эффективность захвата частиц для латексных частиц на 0,8 мкм, при этом установка работает при 2 0 фут/мин согласно стандарту ASTM F1215-89), влагостойкости и эффективности сшивания. Морфология волокон
Ключевым признаком тонких волокон согласно настоящему раскрытию является отсутствие любого отрицательного воздействия композиции, содержащей альдегидную смолу, на свойства волокнообразования применяемого полимера. На фиг.1 сравниваются SEM-изображения волокон, полученных согласно контрольному примеру 2, и волокна согласно примеру 9 ("полиамид:меламин=1:1" или весовое соотношение найлон:меламиноформальдегидная смола 1:1) . Оба слоя волокон образовали на одном и том же материале подложки. Очевидно, что диаметры как волокна при образовании, так и получаемого в результате волокна являются очень схожими. Отсутствие отрицательного воздействия композиции, содержащей альдегидную смолу (в данном примере меламиноформальдегидную смолу), на волокнообразующую способность полимера (в данном примере найлона) указывает на то, что эффективность захвата частиц также не будет в значительной степени затронута. На фиг. 2 подтверждается это предположение применительно к тонким волокнам согласно примерам 1-3.
Кинетика сшивания
Помимо всего прочего, реакция сшивания может быть выполнена так же быстро, как и в контрольном примере 2 (см. фиг.З). На фигуре сравниваются кинетические показатели сшивания волокна согласно контрольному примеру 2 (метоксиметилнайлон-б) и тонких волокон согласно настоящему раскрытию (примеры 4-8) путем сравнения количества слоев тонких волокон, сохранивших эффективность после теста с замачиванием в этаноле (в течение 1 мин). Замачивание электроспряденного образца тонкого волокна в этаноле дает хорошее представление о том, была ли достигнута степень сшивания, достаточная для защиты объемного материала от разрушения/растворения. Все слои волокон образовали на одной и той же подложке. Время выдержки относится к времени воздействия повышенной температуры, которому подвергали образцы после
образования волокна. Тонкие волокна, сохранившие эффективность, в образцах, подвергаемых замачиванию в этаноле, указывают на то, что сшивание было достаточным для обеспечения необходимой защиты.
Эффект содержания меламиноформальдегида в отношении свойств смачивания
Композиция в сопоставлении с углом контакта
Угол контакта с водой холстов из волокон согласно примерам 22-24 измеряли для различных весовых соотношений меламиноформальдегидной смолы и найлона. В таблице 4 показано увеличение угла смачивания (по сравнению с контрольным примером 2), соответствующее ожидаемому, но закономерность относительно содержания меламиноформальдегида не соответствовала ожидаемой.
На волокнистых матах согласно контрольному примеру 2 капли впитывались в подложку через 100 секунд. На тонковолокнистых матах согласно примерам 22-24 капли не исчезали через 100 секунд.
Эффект уровня катализатора
Рекомендуемый уровень катализатора для
меламиноформальдегидной смолы, как правило, составляет менее 2% от твердых частиц (для обычных трехмерных продуктов, таких как пленки). В случае одномерных волокон для получения достаточно высокой скорости сшивания необходим более высокий уровень катализатора. Полагают, что активные виды катализаторов должны двигаться вдоль оси волокна, а не вдоль обычных направлений в трех измерениях. Таким образом, предпочтительные концентрации катализатора для предпочтительных темпов сшивания составляют по меньшей мере 4 вес.% на основе полимерных твердых частиц.
Устойчивость к воздействию окружающей среды
Добавление меламиноформальдегидной смолы приводит в результате как к сшиванию, так и к защите поверхности волокна за счет перемещения меламиноформальдегидной смолы. Данные об угле контакта, описанные в таблице 4, указывают на то, что, несмотря на то, что меламиноформальдегидная смола находится на поверхности, присутствие меламиноформальдегидной смолы не всегда обуславливает больший угол контакта. Эффекты этанола и влажности в отношении разных фильтровальных сред (плоский лист) из волокна согласно контрольному примеру 2 в сравнении с тонкими волокнами согласно примерам 9-11 (весовое соотношение меламиноформальдегидная смола:найлон 1:1) исследовали с точки зрения устойчивости к воздействию окружающей среды. На фиг.4А и 4В показано, что после замачивания в этаноле и горячей воде оба материала демонстрировали сходные уровни сохранения эффективности слоев тонких волокон.
Для исследования более длительного воздействия влажной окружающей среды фильтровальные среды тестировали в камере с регулируемыми температурой и влажностью (ТНС) (время воздействия отложено по оси х; процедура тестирования описана в патенте США № 6743273, где T=140°F, 100% RH и расход 10 фут/мин). На фиг.5 волокна согласно примерам 9-11 явно проявляют лучшую влагостойкость при 100% RH (относительная влажность) и 140°F за счет поверхностного перемещения и способности к сшиванию меламиноформальдегидной добавки. Также на графике указаны результаты для контрольного примера. Применяли три разные подложки, как описано в таблице 5.
Дополнительные данные касательно образцов фильтровальных сред, применяемых на фиг.4-5, приведены в таблице 5. В таблице 5 "начальный" означает перед началом любого тестирования с замачиванием в этаноле или воде.
Подложка 1: целлюлозная среда, полученная с помощью влажного холстообразования, от Hollingsworth and Vose (марки FA 448) со средним основным весом 68,6 фунт/3000 фут2, средней толщиной 0,011 дюйма и средней проницаемостью по Фрейзеру 16 фут/мин.
Подложка 2: среда на основе сложного полиэфира/целлюлозы, полученная с помощью влажного холстообразования, от Hollingsworth and Vose (марки FA 352) со средним основным весом 70 фунт/3000 фут2, средней толщиной 0,012 дюйма и средней
проницаемостью по Фрейзеру 14 фут/мин.
Подложка 3: среда на основе сложного полиэфира/стекла, полученная с помощью влажного холстообразования, от Hollingsworth and Vose (марки FA 316) со средним основным весом 70 фунт/3000 фут2, средней толщиной 0,021 дюйма и средней проницаемостью по Фрейзеру 31 фут/мин.
Эффект различных меламиноформальдегидных смол
На фиг.15 показаны данные касательно сохранения эффективности слоя тонких волокон (после подвергания тесту с замачиванием в спирте) для тонких волокон согласно примерам 2 и 12-13. Эти данные демонстрируют, что тонкие волокна согласно настоящему раскрытию могут быть образованы с применением различных типов меламиноформальдегидной смолы (пример 2 с применением CYMEL 1133 и пример 12 с применением RESIMENE НМ 2608). CYMEL 1133 не является самосшивающейся, тогда как RESIMENE НМ2 608 является самосшивающейся. Тонкие волокна согласно примерам 13-15 демонстрируют, что сохранение эффективности слоя тонких волокон можно регулировать с помощью количества и типа меламиноформальдегидной смолы.
Эффект числа групп, содержащих активный водород, в отношении результатов LEFS
На фиг.16 продемонстрировано, что в примерах 16-19 даже при низких процентных долях групп, содержащих активный водород (12-16% ОН-групп), достигали хорошего сшивания волокон (как продемонстрировано с помощью результатов LEFS после замачивания в этаноле).
Результаты: свойства поверхности тонких волокон Анализ поверхности тонких волокон из полиамида и меламиновой смолы Данные XPS
Результаты смачивания (угол контакта; таблица 4) четко указывают на то, что поверхность волокна подвергается своего рода модификации. Для лучшего понимания поверхностных явлений проводили ESCA-анализ в Evans Analytical Group, Часка, Миннесота. Рассматривая энергетический уровень связывания 533 эВ (отражает С-0 из меламина) и 531 эВ (отражает С=0 амидной
связи), оценивали относительный состав поверхности на глубине 5
нм. Поскольку волокнистый мат из чистого полиамида (без
меламиноформальдегидного сшивателя) также показывает некоторое
наличие связи С-0, сложно выполнить точный количественный
анализ. Результаты ESCA-анализа представлены в таблице 6.
Наблюдали тенденцию, соответствующую увеличению области С-0 в
поверхностном слое при увеличении содержания
меламиноформальдегидной смолы. Это, безусловно, подтверждает поверхностное перемещение меламиноформальдегидной смолы в случае увеличения содержания меламиноформальдегидной смолы. "Чистый ME" относится к применяемой в тестах композиции, содержащей меламиноформальдегидную смолу, полученной (в жидкой форме) и подвергнутой термической обработке при 140°С в течение 10 минут.
Таблица б
Химические состояния кислорода (в % от общего О)
Композиция
Термическая
С=0, % области
С-0, %
области
обработка
Чистый ME
Проводилась
100
Пр.2 5 (чистый
Не проводилась
РА)
Пр. 2 6
Не проводилась
Проводилась
Пр. 2 7
Не проводилась
Проводилась
Пр. 2 9
Не проводилась
Проводилась
Распыление ионной пушкой с С60
Дополнительно проводили систематические эксперименты с профилированием по глубине на волокнах из чистого полиамида согласно контрольному примеру 1 и тонких волокнах согласно примеру 2 9 с применением ионной пушки с С60 (бакминстерфуллереном или бакиболлом). Данная методика приводит в результате к удалению из поверхности слоя за слоем ввиду распыления; с незначительным повреждением образца в целом. В
случае волокна из чистого полиамида согласно контрольному примеру 1 происходило незначительное изменение концентрации С, N и О (Cls, Nls и 01s) в зависимости от продолжительности распыления (см. фиг.6). Кроме того, в случае контрольного примера 1 наблюдали незначительные изменения спектра Cls (см. фиг.7).
В отличие от этого, эксперименты с профилированием по глубине на тонком волокне согласно примеру 2 9 показали, что имели место существенные изменения. Изменения спектра являются весьма существенными вначале и более медленными при более длительных периодах распыления (см. фиг.8).
На фиг.9 сверху показано, что состав поверхности волокна согласно настоящему раскрытию (пример 29) отличается от состава основной части волокна. В составе поверхности больше азота и кислорода и меньше углерода, чем в основной части волокна. Профиль Cls разделяли на два компонента: 1) вклад меламина и 2) вклад найлона (на фиг.9 снизу). При разделении профиля Cls наблюдали увеличение вклада компонента-найлона в зависимости от продолжительности распыления, пока он не становился постоянным. Соответствующим образом отмечали уменьшение вклада в Cls от компонента-покрытия. Исходя из результатов, представленных на фигуре, идентифицировали три области: (1) верхний первый слой
(примерно 5 нм), соответствующий продолжительности распыления
до 1 мин, который представляет собой слой
меламиноформальдегидной смолы; (2) большую среднюю область
(продолжительность распыления от 1 мин до 4 0 мин) , где слой состоит из смеси меламиноформальдегидной смолы и найлона, и (3) нижние области (продолжительность распыления 4 0-60 мин), в которых показано преобладающее присутствие полиамида (найлона). Таким образом, в отличие от контрольных примеров 2 и 3, добавление меламиноформальдегидной смолы на уровне 60:100 (т.е. 60 частей композиции, содержащей альдегидную смолу, и 100 частей полимера) (пример 29) дает трехуровневую структуру: очень высокая концентрация меламиноформальдегидной смолы на поверхности, изменяющееся соотношение в среднем слое и, в конечном итоге, преобладание полиамида (найлона) во внутренней
части (см. фиг. НА) .
Предполагается, что понижение содержания
меламиноформальдегида (например, ниже весового соотношения 20:100) будет влиять на трехуровневую структуру, что в итоге будет приводить к более однородному распределению меламиноформальдегидной смолы в поперечном сечении волокна. В отличие от данных на фиг.9 снизу (волокна согласно примеру 29), концентрация меламина в Cls постепенно уменьшается (фиг.10, волокна согласно примеру 28) после начального падения, но потом не выходит на постоянный уровень, как это происходит на фиг. 9 снизу. Это указывают на то, что покрытие из меламиноформальдегидной смолы является значительно более тонким, и большая часть меламина распределяется по всему поперечному сечению волокна (см. фиг.11В). Это, безусловно, подтверждает гипотезу, что значительное увеличение количества альдегидной смолы сверх (т.е. больше) весового соотношения композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимерного материала из тонких волокон согласно примеру 28 (20:100, т.е. 2 0 частей композиции, содержащей альдегидную смолу, и 100 частей полимера) приводит в результате как к поверхностному перемещению (изменяя свойства поверхности волокна), так и к обычному сшиванию, тем самым улучшая объемные свойства.
Анализ поверхности тонких волокон из полиакриловой кислоты и меламиновой смолы
Поверхность тонкого волокна согласно примеру 2 0 анализировали в Evans Analytical Groups с применением ESCA. Как и ожидалось из полученных результатов для полиамида, меламиноформальдегидная смола явно перемещается к поверхности, на что указывает высокая концентрация атомарного N (фиг.12). Спектр Cls на фиг.13 показывает наиболее существенные изменения в профиле по глубине, происходящие в пределах первых 3-5 минут распыления (С60). Данные распыления показывают, что спектр Cls изменяется со спектра, соответствующего покрытию на основе меламина, на спектр, подобный таковому контрольных волокон РАА (полученных как волокна согласно примеру 2 0 без меламиноформальдегидной смолы).
Спектр показывает, что посредине спектра, около 287 эВ, все еще наблюдалась значительная концентрация между линиями углеводорода и 0-С=0. Эта интенсивность, вероятно, соответствует остаточному количеству меламиноформальдегидной смолы. Интересно, что оно падает, а потом на всей остальной части профиля остается на уровне 10 атомн.%. Тот факт, что это остаточное количество покрытия не было удалено распыляемым пучком, может быть связан с шероховатостью поверхности материала. В отличие от полиамидных образцов, образцы РАА (как образцы контрольного РАА, так и образцы согласно примеру 20) показывают очень сильную адгезию к целлюлозной подложке и в связи с этим не могут быть отделены от подложки без оставления прикрепленных тонких волокон, что тем самым объясняет явление шероховатости поверхности.
Анализ поверхности тонких волокон из поливинилбутираля и меламиновой смолы
Поверхность волокон согласно примеру 21 анализировали в Evans Analytical Groups с применением ESCA, при этом результаты показаны на фиг.14. Оказалось, что PVB имеет покрытие из меламиноформальдегидной смолы, что выявили на основании присутствия высокого уровня N и формы спектра Cls (фиг.14). Как и ожидалось, концентрации как N, так и О на протяжении профиля по глубине постепенно уменьшались, тогда как содержание С увеличивалось. Однако наблюдаемые изменения в профиле по глубине волокон согласно примеру 21 (и контрольных волокон из PVB, которые получали как волокна согласно примеру 21 без меламиноформальдегидной смолы), вероятно, отражают повреждение (под действием пучка ионов) материала, и в связи с этим границ раздела в данном профиле не наблюдали.
Высокая эффективность фильтровальной среды
Фильтровальную среду с высокой эффективностью улавливания частиц изготавливали с применением полимеров и волокон согласно настоящему раскрытию. Материалы, тестируемые в отношении эффективности фильтрования, как показано в таблице 7, изготавливали, как описано выше для примеров 30-33.
Обсуждение результатов
В качестве сшивателя полиамидной смолы можно применять фенольную смолу, эпоксидную смолу и меламиновую смолу. Применение в числе прочих меламиновой смолы в качестве возможного сшивателя раскрыто в Lodhi et al., публикация заявки на патент США № 2007/0082393А1, и Chen et al. , публикация международной заявки на патент WO 2009/064767А2. Кроме того, в Ballard, патент США № 4992515, раскрыты пути применения меламиноформальдегидной смолы в получении сшитого найлонового терполимера для использования в качестве покрытий в путях применения в шитье. Однако во всех случаях применение меламиновой смолы ограничено ее потенциалом как сшивателя в отношении терполимера полиамида. В общепринятых путях применения в сшивании сшиватель используют в количествах, достаточных (как правило, менее 15 вес.% на основе полимера) для сшивания полимера до степени, соответствующей желаемым конечным свойствам. Например, при образовании волокна излишнее сшивание полимерного материала приводит к ломкости и потере эластичности.
Тем не менее, в настоящем раскрытии обнаружили, что сравнительно большое количество композиции, содержащей альдегидную смолу, при образовании волокна, например, количество композиции, содержащей меламиноальдегидную смолу, составляющее более 2 0 весовых процентов, неожиданно приводит к кардинальным улучшениям как объемных свойств, так и свойств поверхности при использовании с полимерным материалом, сшиваемым с композицией, содержащей альдегидную смолу. Такие свойства возникают не за счет волокнообразующей способности
полимерного раствора. В отличие от этого, другие типы сшивателей (фенольные и эпоксидные) могут иметь неблагоприятное воздействие на объемные свойства и не влияют на свойства поверхности (например, угол контакта).
Если полимерный материал представляет собой, например, комбинацию полиамида и найлона, то применение композиции, содержащей альдегидную смолу, такой как композиция, содержащая меламиноальдегидную смолу, в избытке приводит в результате к повышенной прочности на растяжение по сравнению с полиамидными волокнами (без композиции, содержащей меламиноальдегидную смолу). Кроме того, свойства поверхности волокон согласно настоящему раскрытию являются улучшенными, о чем свидетельствует увеличение угла контакта полярных жидкостей на холстах из тонких волокон согласно настоящему раскрытию по сравнению с полиамидными тонкими волокнами при отсутствии композиции, содержащей альдегидную смолу.
Что касается соотношений полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу), используемой в обычных смесях или комбинациях, где используется композиция, содержащая альдегидную смолу, в качестве сшивателя, то весовые соотношения композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимерного материала в основном варьируют в диапазоне, например, от 0,1:100 до 5:100. В случае полиамидных смесей или комбинаций с композицией, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу), применяли соотношения вплоть до 15:100 или даже 18:100 (композиция, содержащая альдегидную смолу:полимерный материал). Такие соотношения дают смеси или комбинации полиамида и альдегидной смолы (например, меламиноальдегидной смолы), которые являются либо легко сшиваемыми по природе, либо практически однородными по составу на всем протяжении волокон, образованных из них.
Однако весовые соотношения полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу, используемой для образования волокон согласно настоящему раскрытию, преимущественно варьируют в диапазоне от 100:20 до 100:200,
например,
в некоторых вариантах осуществления от
100 :
:200 до
100:100, в
других вариантах осуществле
ния от 100:175
100:25,
в других
вариантах осуществления
100
:175 до
100 :
125, в
других вариантах осуществления от
100
: 150
до 100:30, в
других
вариантах
осуществления от
100:
150
100:75,
других
вариантах
осуществления от
100:
125
100:40,
других
вариантах
осуществления от
100 :
125
100:60,
других
вариантах
осуществления от
100 :
125
100:50,
других
вариантах
осуществления от
100:100
100:50 и
других
вариантах
осуществления от 100
: 100
100:60. Такие
соотношения
неожиданно
приводят к образованию
наружного слоя
альдегидной
смолы (например, меламиноальдегидной смолы) и к существенным улучшениям объемных свойств и свойств поверхности.
Не ограничиваясь теорией, полагают, что причина этих преимуществ заключается в том, что как только полимерный материал становится сшитым, оставшаяся композиция, содержащая альдегидную смолу, образует оболочку и покрывает поверхность волокна по мере образования волокна. Покрытие по своему составу отличается от внутренней части волокна, где в результате образуется структура типа "сердцевина-оболочка". Таким образом, при образовании волокна комбинация полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу), при соответствующих соотношениях компонентов смеси или комбинации образует по меньшей мере две концентрические фазы. Волокна согласно настоящему раскрытию имеют внутреннюю фазу или фазу сердцевины, которая содержит полимерный материал, и по меньшей мере одну концентрическую фазу, окружающую внутреннюю фазу, которая содержит композицию, содержащую альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу). Наличие фазы, которая содержит композицию, содержащую альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу), на внешней поверхности волокон согласно настоящему раскрытию, в свою очередь, обуславливает улучшенные эксплуатационные характеристики в том случае, если холст из волокон согласно настоящему раскрытию образуют на подложке и впоследствии используют в пути применения в фильтрации.
Как видно из фиг. НА/В, на них показаны два наблюдаемых варианта осуществления концентрической фазы при образовании волокна. На фиг.НА представлен первый вариант осуществления, где показано изображение поперечного сечения отдельного тонкого волокна 100 согласно настоящему раскрытию и его слоистая структура. Первая фаза 10 представляет собой внутреннюю аксиальную полимерную фазу, которая содержит полимерный материал, где полимерный материал является единственным материалом в фазе или составляет по меньшей мере 50 вес.% (весовых процентов) от материала в фазе и преимущественно является преобладающим материалом (составляет более 50 вес.% от материала в этой фазе). Первая фаза в различных вариантах осуществления волокна 100 содержит от 50 вес.% до 100 вес.% полимерного материала или в других вариантах осуществления от 75 вес.% до 95 вес.% полимерного материала. Остальной частью первой фазы 10 в некоторых вариантах осуществления является композиция, содержащая альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу). Первая фаза окружена второй фазой покрытия 20, которая содержит как полимерный материал, так и композицию, содержащую альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу), где весовое соотношение полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу, меньше такового для первой фазы 10, и где вторая фаза содержит от 10 вес.% до 75 вес.% полимерного материала или в некоторых вариантах осуществления от 25 вес.% до 50 вес.% полимерного материала. В зависимости от конкретного выбранного полимерного материала и количества выбранной реакционноспособной композиции, содержащей альдегидную смолу, определенная доля композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу), из второй фазы 2 0 может сшивать полимерные цепи, прилегающие к внутренней аксиальной полимерной фазе 10. Другими словами, определенная доля композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу), вызывает определенную степень сшивания доступных реакционноспособных фрагментов полимерного материала в первой фазе 10, в том числе фрагментов, содержащих активный водород,
боковых в отношении основной цепи полимера и прилегающих ко второй фазе 20. Тонкое волокно 100 дополнительно включает третью наружную фазу 30, которая содержит большую часть, т.е. более 50 вес.% или больше, композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу), где весовое соотношение полимерного материала и композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную смолу) меньше такового для второй фазы 20, и где третья фаза содержит от 0 вес.% до 50 вес.% полимерного материала или в некоторых вариантах осуществления от 5 вес.% до 25 вес.% полимерного материала.
Показанный на фиг.НА вариант осуществления с тремя фазами
согласно настоящему раскрытию в некоторых вариантах
осуществления образуют тогда, когда полимерный материал
представляет собой полиамид, а композиция, содержащая
альдегидную смолу, представляет собой композицию, содержащую
меламиноформальдегидную смолу, и кроме того, когда волокно
является электроспряденным из комбинации с весовым соотношением
полиамид:меламиноформальдегидная смола от 100:100 до 100:25,
или от 100:75 до 100:50, или 100:60. Хотя известно, что
полиамид сшивается с композицией, содержащей
меламиноформальдегидную смолу, используемые весовые соотношения для образования тонких волокон согласно настоящему раскрытию не отражают соотношения, обычно применяемые для того, чтобы подвергнуть полиамид сшиванию с композицией, содержащей меламин. Общепринятые весовые соотношения полимера и сшивателя составляют, например, от 100:0,1 до 100:5 (или, иначе говоря, соотношение композиция, содержащая альдегидную смолу:полимер составляет от 0,1:100 до 5:100). Однако для образования волокна согласно настоящему раскрытию преимущественным является применение значительно больших количеств композиции, содержащей альдегидную смолу, как указано выше, ввиду неожиданного и удивительного результата, заключающегося в том, что разделение фаз и сопутствующее образование структуры типа "сердцевина-оболочка" приводит к существенным улучшениям характеристик, как будет дополнительно обсуждаться ниже.
На фиг.11В представлен второй вариант осуществления
согласно настоящему раскрытию, где показано изображение
поперечного сечения отдельного тонкого волокна 102 согласно
настоящему раскрытию. Первая фаза 12 представляет собой
внутреннюю аксиальную полимерную фазу, которая, как правило,
содержит смесь полимерного материала и композиции, содержащей
альдегидную смолу. Первая фаза в различных вариантах
осуществления волокна 102 содержит от 25 вес.% до 100 вес.%
полимерного материала или в других вариантах осуществления от
50 вес.% до 75 вес.% полимерного материала. Остальной частью
первой фазы 12 в некоторых вариантах осуществления является
композиция, содержащая альдегидную смолу (например,
меламиноформальдегидную смолу). Первая фаза 12 окружена второй
фазой покрытия 22, которая содержит большую часть, т.е. более
50 вес.% или больше, композиции, содержащей альдегидную смолу,
и где весовое соотношение полимерного материала и композиции,
содержащей альдегидную смолу, меньше такового для первой фазы
12. В зависимости от конкретного выбранного полимерного
материала и количества выбранной реакционноспособной
композиции, содержащей меламин, определенная доля
реакционноспособной композиции, содержащей меламин, из второй фазы 22 может сшивать полимерные цепи, прилегающие к внутренней аксиальной полимерной фазе 12. Другими словами, определенная доля композиции, содержащей альдегидную смолу, вызывает определенную степень сшивания доступных реакционноспособных фрагментов полимерного материала в первой фазе 12, в том числе фрагментов, содержащих активный водород, боковых в отношении основной цепи полимера и прилегающих ко второй фазе 22.
В вариантах осуществления с тремя фазами согласно настоящему раскрытию внешняя фаза покрытия может быть охарактеризована как область, где содержание альдегидной смолы в составе покрытия составляет более 50 мол.%, а фаза сердцевины включает область, где содержание полимерного материала в составе сердцевины составляет более 50 мол.%. Кроме того, сшитая переходная фаза между внешней фазой покрытия и фазой сердцевины характеризуется неоднородным составом, где мол.%
альдегидной смолы уменьшается от фазы покрытия к фазе сердцевины. В некоторых вариантах осуществления фаза сердцевины характеризуется однородным составом с относительно высоким процентным содержанием полимерного материала и относительно низким процентным содержанием альдегидной смолы, а фаза покрытия характеризуется однородным составом с относительно низким процентным содержанием полимерного материала и относительно высоким процентным содержанием альдегидной смолы. В некоторых вариантах осуществления содержание полимерного материала в составе фазы сердцевины составляет более 75 мол.%. В некоторых вариантах осуществления содержание альдегидной смолы в фазе покрытия составляет более 7 5 мол.%.
Показанный на фиг.11В вариант осуществления с двумя фазами в некоторых вариантах осуществления образуют тогда, когда полимерный материал представляет собой полиамид, а композиция, содержащая альдегидную смолу, представляет собой композицию, содержащую меламиноформальдегидную смолу, и кроме того, когда волокно является электроспряденным из комбинации с весовым соотношением полиамид:меламиноформальдегидная смола от 100:50 до 100:10, или от 100:25 до 100:15, или 100:20. Хотя известно, что полиамид сшивается с композицией, содержащей меламиноформальдегидную смолу, используемые весовые соотношения для образования тонких волокон согласно настоящему раскрытию не отражают соотношения, обычно применяемые для того, чтобы подвергнуть полиамид сшиванию с композицией, содержащей меламиноформальдегидную смолу. Общепринятые весовые соотношения полимера и сшивателя составляют, например, от 100:0,1 до 100:5 (или, иначе говоря, соотношение композиция, содержащая альдегидную смолу:полимер составляет от 0,1:100 до 5:100). Однако обнаружили, что для образования волокна согласно настоящему раскрытию преимущественным является применение значительно больших количеств композиции, содержащей альдегидную смолу (например, меламиноформальдегидную смолу), как указано выше, ввиду неожиданного и удивительного результата, заключающегося в том, что разделение фаз и сопутствующее образование структуры по типу "сердцевина
оболочка" приводит к существенным улучшениям характеристик, как будет дополнительно обсуждаться ниже.
Предусмотрены показанные на фиг.НА/В варианты
осуществления с двумя или тремя фазами, а также другие
структуры, и они находятся в пределах объема настоящего
раскрытия. Такие структуры возникают за счет изменения типа и
количества полимерного материала и композиции, содержащей
альдегидную смолу, а также за счет изменения используемого
способа для образования тонких волокон согласно настоящему
раскрытию (электропрядения, плавления с раздувом, роторного
прядения и т.п.). Тонкие волокна изготавливают при таком
соотношении композиции, содержащей альдегидную смолу (например,
меламиноформальдегидную смолу), и полимерного материала,
которое включает на удивление большое количество композиции,
содержащей альдегидную смолу (например, меламиноальдегидную
смолу), т.е. количество, существенно превышающее количество,
необходимое для сшивания композиции, содержащей альдегидную
смолу, с доступными реакционноспособными фрагментами полимера в
традиционной комбинации. Избыточное количество доступно для
образования одной или нескольких фаз покрытия и/или наружных
фаз, имеющих структуры, подобные таковым, показанным на
фиг. НА/В. Наружный слой покрытия, например, из
меламиноформальдегида, дает в результате улучшенные фильтрующие свойства, в том числе теплостойкость и влагостойкость тонких волокон и слоев тонких волокон согласно настоящему раскрытию. Наружный слой покрытия также влияет на свойства поверхности слоя тонких волокон. Было обнаружено, что наличие высокой доли альдегидной смолы во внешнем слое тонких волокон приводит в результате к увеличению наблюдаемого угла контакта с водой холста из тонких волокон согласно настоящему раскрытию. Не ограничиваясь теорией, полагают, что меламиновая смола (или другая альдегидная смола) быстрее перемещается к поверхности тонких волокон из-за небольшого диаметра тонких волокон. Это более быстрое перемещение позволяет покрытию быстрее образоваться на тонком волокне, чем на более крупных волокнах, изготовленных посредством других производственных процессов.
Что касается структур тонких волокон согласно настоящему раскрытию, удивительно, что в соответствии с наблюдением избыток композиции, содержащей альдегидную смолу, будет образовывать фазу, отдельную от полимерного материала, при этом композиция, содержащая альдегидную смолу, образует фазу покрытия на наружной части волокна, но все же влияет на сшивание достаточного количества полимерных цепей в прилегающей фазе. Вследствие этого тонкие волокна согласно настоящему раскрытию проявляют преимущественные характеристики гибкости полиамида с увеличенной прочностью и устойчивостью к воздействию окружающей среды, связанными, например, с меламиноальдегидными смолами.
Полные раскрытия патентов, патентных документов и публикаций, упомянутых в данном документе, включены посредством ссылки во всей своей полноте таким образом, как если бы каждое из них было включено отдельно. Поскольку раскрытие допускает различные модификации и альтернативные формы, его характерные особенности показаны посредством примера и графических материалов и будут описаны более подробно. Следует, однако, понимать, что настоящее раскрытие не ограничено конкретными описанными вариантами осуществления. Напротив, замысел заключается в том, чтобы охватить модификации, эквиваленты и альтернативы, находящиеся в пределах сущности и объема настоящего раскрытия.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Тонкое волокно, включающее фазу сердцевины и фазу покрытия, отличающееся тем, что фаза сердцевины содержит полимер, а фаза покрытия содержит композицию, содержащую альдегидную смолу, и где дополнительно по меньшей мере часть полимера сшита с помощью композиции, содержащей альдегидную смолу.
2. Тонкое волокно по п.1, полученное из композиции, содержащей альдегидную смолу, включающей реакционноспособные алкоксигруппы, и полимера, включающего группы, содержащие активный водород, где молярное соотношение композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимера является таковым, что молярное соотношение реакционноспособных алкоксигрупп и групп, содержащих активный водород, составляет более 10:100.
3. Тонкое волокно по п.2, полученное из композиции, содержащей альдегидную смолу, и полимера в таких количествах, что композиция, содержащая альдегидную смолу, присутствует в количестве более 20 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера.
4. Тонкое волокно по п. 2, в котором группы, содержащие активный водород, включают амидо- или аминогруппы.
5. Тонкое волокно по п.1, включающее две фазы, где фаза сердцевины содержит смесь полимера и композиции, содержащей альдегидную смолу.
6. Тонкое волокно по п.1, включающее три фазы, где фаза сердцевины содержит полимер, фаза покрытия содержит композицию, содержащую альдегидную смолу, а переходная фаза содержит смесь полимера и композиции, содержащей альдегидную смолу.
7. Тонкое волокно по п.1, в котором полимер включает найлон.
8. Тонкое волокно по п.7, в котором найлон включает найлон-б, найлон-б,б, найлон-6,10, их смеси или сополимеры.
9. Тонкое волокно по п.8, в котором найлон включает найлон-б-б,б-б,10.
10. Тонкое волокно по п.1, в котором полимер включает
поливинилбутираль, сополимер этилена и винилового спирта или их
смесь.
11. Тонкое волокно по п.1, в котором полимер включает
производное целлюлозы, выбранное из группы, состоящей из
этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, ацетата целлюлозы,
ацетобутирата целлюлозы, ацетопропионата целлюлозы,
ацетофталата целлюлозы и их смесей.
12. Тонкое волокно по п.1, в котором полимер включает гомополимер или сополимер полиметакриловой кислоты.
13. Тонкое волокно по п.12, в котором полимер включает сополимер стирола и метакриловой кислоты.
14. Тонкое волокно по п.1, в котором полимер включает гомополимер или сополимер полималеинового ангидрида.
15. Тонкое волокно по п.14, в котором полимер включает сополимер стирола и малеинового ангидрида.
16. Тонкое волокно по п.1, в котором композиция, содержащая альдегидную смолу, включает композицию, содержащую формальдегидную смолу.
17. Тонкое волокно по п.16, в котором композиция, содержащая формальдегидную смолу, включает композицию, содержащую меламиноформальдегидную смолу.
18. Тонкое волокно по п.1, в котором композиция, содержащая альдегидную смолу, включает композицию, содержащую меламиноальдегидную смолу, и где альдегид включает формальдегид, уксусный альдегид, масляный альдегид, изомасляный альдегид или их смеси.
19. Тонкое волокно по п.1, в котором композиция, содержащая альдегидную смолу, включает продукт конденсации мочевины и альдегида, продукт конденсации фенола и альдегида, продукт конденсации меламина и альдегида или их смесь.
20. Тонкое волокно по п.1, в котором композиция, содержащая альдегидную смолу, включает продукт конденсации бензогуанамина и альдегида, продукт конденсации гликолурила и альдегида или их смесь.
21. Тонкое волокно, включающее фазу сердцевины и фазу покрытия, отличающееся тем, что фаза сердцевины содержит найлон, а фаза покрытия содержит композицию, содержащую меламиноальдегидную смолу, где по меньшей мере часть найлона
11.
сшита с помощью композиции, содержащей меламиноальдегидную смолу, и где дополнительно тонкое волокно получено из композиции, содержащей меламиноальдегидную смолу, в количестве более 20 вес.ч. на 100 вес.ч. найлона.
22. Тонкое волокно по п.21, в котором фаза сердцевины дополнительно содержит инертный полимер.
23. Фильтровальная среда, содержащая фильтрующую подложку и слой, содержащий множество тонких волокон по п.1, расположенных на подложке.
24. Фильтровальная среда по п.23, где слой тонких волокон имеет толщину от 0,05 мкм до 30 мкм.
25. Фильтровальная среда по п.23, где фильтрующая подложка представляет собой подложку из нетканого материала.
26. Фильтровальная среда по п.23, где слой тонких волокон представляет собой электроспряденный слой, а фильтрующая подложка включает целлюлозный или синтетический нетканый материал.
27. Тонковолокнистая среда по п.2 6, где фильтрующая подложка включает нетканый материал из сложного полиэфира, нетканый материал из полиолефина или составной нетканый материал из них.
28. Тонковолокнистая среда по п.27, где фильтрующая подложка включает нетканый материал из полипропилена.
29. Тонковолокнистая среда по п.23, где фильтрующая подложка включает основу, полученную по технологии "спанбонд" или выдутую из расплава.
30. Фильтровальный элемент, включающий тонковолокнистую среду по п.23.
По доверенности
513989ЕА
cu С
§ -
5 s
О Q-
? н
щ S s
а. С В о.
X о. С И
I I I I I Г I I I I I I I I I I I I I
о о о со о
О ¦3-
а е
LEFS
CN О.
ш X
t-"
и о s
g 100%
Замачивание в EtOH 1 мин.
КОНТРОЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2 В ТОЙ ЖЕ СРЕДЕ
КОНТРОЛЬНЫЙ
ПРИМЕР 2 В ТОЙ ЖЕ СРЕДЕ
ФИГ. 4В
Замачивание в воде 5 мин. (a). 140F
се о ь о
0 5
Ь п
1 о
О X О &9
о s и в
* I л
-* й
" . & л
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
КОНТРОЛЬНЫЙ ПР. 11
ПРИМЕР 2 В ТОЙ ЖЕ СРЕДЕ
КОНТРОЛЬНЫЙ ПР. 10
ПРИМЕР 2 В ТОЙ ЖЕ СРЕДЕ
КОНТРОЛЬНЫЙ
ПРИМЕР 2 В ТОЙ ЖЕ СРЕДЕ
ПР. 9
га о.
о 1^ о.
и я
к s
и S3 " Ч О
се ее
и а ей
СЛОИ ТОНКИХ ВОЛОКОН, сохранившие эффективность, % от
ИСХОДНОГО количества
Ей И %
иго
о см
. со
- см
В S
2 S
Ч 2 с
~, " С.
ю а. 93
О) о со о I*о со о ю о
о о
СМ т-
КОНЦЕНТРАЦИЯ, АТОМН. %
<
ИЯ,
< ft.
-Cls -Nls -Ols
12 18 24 30 36 42 Время распыления, мин.
cu С
% Слоев из исходных тонких волокон, сохранивших эффективность
2 S cu
¦ (N
Cu Ш
L S
cu С
Cu W
S а. С
ЧЩЩЩШщщтшттштшшщтттЩвт
S' S а. С
штш &шшшшшашшввшшт
а. Щ
а. С
•1Л
о m о гм
1/16
1/16
2/16
2/16
2/16
2/16
2/16
2/16
2/16
2/16
4/16
ФИГ. 4А
3/16
4/16
ФИГ. 4А
3/16
4/16
ФИГ. 4А
3/16
4/16
ФИГ. 4А
3/16
4/16
ФИГ. 4А
3/16
4/16
ФИГ. 4А
3/16
4/16
ФИГ. 4А
3/16
4/16
ФИГ. 4А
3/16
4/16
ФИГ. 4А
5/16
4/16
ФИГ. 4А
5/16
6/16
6/16
6/16
6/16
6/16
6/16
7/16
7/16
8/16
ФИГ. 8
8/16
ФИГ. 8
9/16
ФИГ. 9
9/16
ФИГ. 9
9/16
ФИГ. 9
9/16
ФИГ. 9
10/16
10/16
12/16
12/16
13/16
13/16
14/16
14/16
15/16
15/16
16/16
16/16