[RU]

Изобретение относится к кабелю, содержащему проводник, окруженный по меньшей мере одним сшиваемым слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит (а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и соединение катализатора конденсации силанола, а также изобретение относится к способу производства такого кабеля.

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к кабелю, содержащему проводник, окруженный по меньшей мере одним сшиваемым слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит (а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и соединение катализатора конденсации силанола, а также изобретение относится к способу производства такого кабеля.

---

Евразийское (21) 201490413 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. H01B 3/18 (2006.01)
2014.07.30 H01B 3/30 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2012.08.24
(54) КАБЕЛЬ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ СШИВАЕМУЮ СИЛАНОМ ПОЛИМЕРНУЮ КОМПОЗИЦИЮ
(31) 11178997.0
(32) 2011.08.26
(33) EP
(86) PCT/EP2012/066536
(87) WO 2013/030125 2013.03.07
(71) Заявитель: БОРЕАЛИС АГ (AT)
(72) Изобретатель:
Фоссум Кьелль, Анкер Мартин, Бергквист Маттиас, Дахлен Кристиан, Йертберг Томас, Нюландер Перри, Фагрелл Ола (SE)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(57) Изобретение относится к кабелю, содержащему проводник, окруженный по меньшей мере одним сшиваемым слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит (а) несущий гидро-лизуемые силановые группы полиолефин и соединение катализатора конденсации силанола, а также изобретение относится к способу производства такого кабеля.
РСТ/ЕР2012/066536
Н01В 3/18; нот З/ЗО
Кабель, включающий сшиваемую силаном полимерную композицию
Настоящее изобретение относится к кабелю, содержащему полимерную композицию, содержащую несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и катализатор конденсации силанола, к способу приготовления кабеля, содержащего указанную композицию, где способ включает стадию сшивания силаном по меньшей мере слоя, содержащего полимерную композицию, и к использованию указанной полимерной композиции для производства кабеля.
В применениях для производства проводов и кабелей обычный кабель содержит проводник, окруженный одним или более слоями полимерных материалов. Кабели обычно получают путем экструдирования слоев на проводник. Один или более из указанных слоев часто сшивают для улучшения, в том числе, сопротивления деформации при повышенных температурах, а также механической прочности и/или химической стойкости слоя(слоев) кабеля.
Сшивание полимеров можно осуществлять, например, путем свободнорадикальной реакции с использованием облучения, или с использованием сшивающего агента, который представляет собой агент образования свободных радикалов, или посредством гидролизуемых силановых групп, присутствующих в полимере, с использованием катализатора конденсации в присутствии воды.
Силовой кабель определяют как передающий энергию кабель, действующий при любом уровне напряжения. Прикладываемое к силовому кабелю напряжение может быть напряжением переменного тока (НПерТ), напряжением постоянного тока (НПТ) или переходным (импульсным) напряжением. Помимо этого, силовые кабели обычно обозначают согласно уровню их рабочего напряжения, например, силовой кабель низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН), эти термины хорошо известны. Силовой кабель определяют как передающий энергию кабель, действующий при любых уровнях напряжения, обычно действующий при напряжении выше 100 В. Силовой кабель НН обычно действует при напряжениях ниже 3 кВ. Силовые кабели СН и ВН действуют при более высоких уровнях напряжения и в применениях, отличных от применений кабелей НН. Обычный силовой кабель
СН обычно действует при напряжениях от 3 до 36 кВ, и обычный силовой кабель ВН действует при напряжениях выше 36 кВ. Силовой кабель СВН действует при напряжениях, которые даже выше, чем обычно используемые для применений силового кабеля ВН. Силовой кабель НН и, в некоторых воплощениях, силовые кабели среднего напряжения (СН), обычно содержат электрический проводник, который покрыт изолирующим слоем. Обычно силовые кабели СН и ВН содержат проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке.
Силановые отвержденные материалы в настоящее время используют в первую очередь в качестве изолирующего слоя для кабелей низкого напряжения и в качестве изолирующего и полупроводящего слоя в кабелях среднего и, до некоторой степени, также высокого напряжений.
В случае, если полимерная композиция является сшиваемой посредством гидролизуемых силановых групп, гидролизуемые силановые группы можно вводить в полимер путем сополимеризации мономера, например, олефина, совместно с содержащим силановую группу сомономером, или путем прививки содержащего силановые группы соединения к полимеру. Прививка представляет собой химическое модифицирование полимера путем добавления содержащего силановую группу соединения, обычно в радикальной реакции. Такие содержащие силановые группы сомономеры и соединения хорошо известны в области техники и, например, доступны в продаже. Гидролизуемые силановые группы затем обычно сшивают путем гидролиза и последующей конденсации в присутствии катализатора конденсации силанола и НгО, способом, известным в уровне техники. Технологии сшивания силаном известны и описаны, например, в US 4413066, US 4297310, US 4351876, US 4397981, US 4446283 и US 4456704.
Для сшивания полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, необходимо использовать катализатор конденсации силанола. Стандартными катализаторами являются, например, органические соединения олова, цинка, железа, свинца или кобальта, такие как дилаурат дибутилолова (ДЛДБО). Однако, известно, что ДЛДБО оказывает негативное влияние на природную среду, когда сшитые продукты, такие как кабели, помещают в почву. Помимо этого, он также является опасным материалом для работы с ним.
В ЕР 1985666 (WO 2007/094273) описана не являющаяся оловоорганической отверждаемая композиция, включающая (а) содержащий силильные группы полимер, (б) соединение амидина в качестве катализатора конденсации и (в) карбоновую кислоту в качестве ускорителя сшивания, при этом молярное отношение всех атомов азота (б) ко всем карбоксильным группам (в) больше 2. Композицию заявляют для применения в качестве герметика, клеящего вещества, покрытия или подобного резине отверждающегося продукта.
В US 2003/0132017 (ЕР 1306392) описывают способ получения слоя кабеля путем экструзии и сшивания полимерной композиции, содержащей привитый силаном основной полимер. Сшивание осуществляют в присутствии содержащего вторичную аминогруппу соединения, которое действует как катализатор сшивания. Утверждают, что в присутствии данного соединения полимерная композиция "самосшивается", не требуя какой-либо влажности, помимо влажности окружающей среды. Соответственно, можно избежать стадии сшивания в водяной бане или сауне.
В WO 2006/101754 описывают сшиваемую влагой полимерную композицию, содержащую функционализированный силаном полиолефин, кислый катализатор конденсации силанола (например, органическую сульфокислоту) и антиоксидант, который является вторичным амином, замещенным двумя ароматическими лигандами.
В ЕР 1524292 описывают способ сшивания привитой силаном полимерной композиции в присутствии воды и катализатора конденсации, который является амином, имеющим молекулярную массу более 2000 г/моль. Предпочтительным аминами являются полимеры на основе полиаминов.
Следовательно, целью настоящего изобретения является предоставление другого катализатора конденсации силанола для полимерной композиции, содержащей несущий гидролизуемый силановые группы полиолефин, который избегает недостатки катализаторов конденсации на основе олова, то есть который является более экологичным и менее вредным при работе с ним.
Описание изобретения
Неожиданно было обнаружено, что основные соединения можно использовать для гидролизации и последующей конденсации содержащего силан полимера, то есть в качестве катализатора сшивания, в требуемых применениях для производства проводов и кабелей. Неожиданно оказалось, что катализаторы конденсации по изобретению удовлетворяют набору требований для эффективности сшивания без ухудшения электрических свойств, таких как требования к проводимости, востребованных в требуемых применениях кабелей. Катализаторы конденсации силанола по изобретению имеют большое преимущество при промышленном использовании для силанового сшивания полимерной композиции в слое(слоях) кабеля для получения сшитого силаном кабеля.
Соответственно, в настоящем изобретении предоставляют кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, предпочтительно состоящим из полимерной композиции, которая содержит
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин, и
(б) соединение катализатора конденсации силанола, где катализатор (б)
конденсации силанола является органическим соединением, которое содержит,
по меньшей мере, один содержащий атом азота фрагмент, и указанный
содержащий атом азота фрагмент отличается от фрагмента вторичного амина
и органическое соединение имеет молекулярную массу менее 2000 г/моль.
Молекулярная масса менее 2000 г/моль основана на атомной массе. Термин "кабель" означает кабели и провода.
Определенную выше или ниже полимерную композицию по изобретению в данном документе также кратко называют "полимерной композицией". Что касается компонентов полимерной композиции, то несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) в данном документе также кратко называют "полиолефином (а)" и соединение (б) катализатора конденсации силанола в данном документе также кратко называют "катализатором (б)".
Помимо этого, катализатор (б) может присутствовать в полимерной композиции до или после образования слоя кабеля.
Предпочтительный кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, который выбран из изолирующего слоя, полупроводящего
слоя или слоя оболочки. Более предпочтительно указанный по меньшей мере один слой является изолирующим слоем.
Даже более предпочтительно кабель является силовым кабелем, содержащим проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, при этом по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой или по меньшей мере один из внутреннего и внешнего полупроводящего слоев, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин, и
(б) соединение катализатора конденсации силанола, где катализатор (б)
конденсации силанола является органическим соединением, которое содержит
по меньшей мере один содержащий атом азота фрагмент, указанный
содержащий атом азота фрагмент отличается от фрагмента вторичного амина
и органическое соединение имеет молекулярную массу менее 2000 г/моль.
Естественно, полимерная композиция может содержать два или более катализаторов (б). Также естественно, помимо содержащего атом азота фрагмента, катализатор (б) может содержать другой азотсодержащий фрагмент/фрагменты.
Предпочтительно кабель является сшиваемым и затем его сшивают до конечного применения. "Сшиваемый" означает, что полимерную композицию можно сшить силаном, используя катализатор (б) до использования кабеля в его конечном применении.
Следующие предпочтительные воплощения, свойства и подгруппы полиолефина (а) и катализатора (б) полимерной композиции и кабеля являются независимо обобщаемыми, так что их можно использовать в любом порядке или сочетании для дополнительного определения предпочтительных воплощений полимерной композиции и кабеля по изобретению. Помимо этого, если не указано противоположное, очевидно, что данное описание полиолефина (а) применимо к полиолефину до возможного сшивания.
Катализатор конденсации силанола (катализатор (б))
Катализатор (б) является органическим соединением, определенным выше, ниже или в формуле изобретения, которое ускоряет сшивание силановых групп посредством гидролиза и последующую реакцию конденсации в присутствии указанного катализатора (б).
Органическое соединение в качестве указанного катализатора (б) содержит углеводородный фрагмент.
Молекулярная масса катализатора (б) предпочтительно составляет 1800 г/моль или менее, предпочтительно 1500 г/моль или менее, более предпочтительно от 30 до 1000 г/моль, даже более предпочтительно от 50 до 800 г/моль, более предпочтительно от 50 до 500 г/моль.
Катализатор (б), подходящий для полимерной композиции, присутствующей по меньшей мере в одном слое кабеля по изобретению, более предпочтительно выбирают из
- соединения формулы (I)
R4R3N-CR2=NR1 (I) (также называемого соединением (I)), где R1, R2, R3 и R4 каждый независимо является водородом или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группой, которая возможно содержит один или более гетероатомов, замещенной или незамещенной ароматической углеводородной группой, которая возможно содержит один или более гетероатомов, или любые два из R1, R2, R3 и R4 вместе с атомом, с которым они соединены, образуют замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая возможно конденсирована с одним или более другими кольцами, и возможно содержит один или более гетероатомов, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3 и R4 отличен от Н,
- соединения формулы (II)
R4R3N-CR2=CR1R5 (II) (также называемого соединением (II)), где R1, R2, R3, R4 и R5 каждый независимо является водородом или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группой, которая возможно содержит один или более гетероатомов, замещенной или незамещенной ароматической углеводородной группой, которая возможно содержит один или более гетероатомов, или любые два из R1, R2, R3, R4 и R5 вместе с атомом, с которым они соединены, образуют
замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая возможно конденсирована с одним или более другими кольцами, и возможно содержит один или более гетероатомов, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 и R5 отличен от Н, или
- соединение, которое отлично от соединения (I) или соединения (II) и содержит насыщенный или частично ненасыщенный углеводородный или ароматический углеводородный фрагмент, при этом указанный насыщенный или частично ненасыщенный углеводородный фрагмент или ароматический углеводородный фрагмент возможно содержит один или более гетероатомов и соединение несет по меньшей мере два аминных заместителя, которые независимо выбирают из первичного или вторичного аминов и, возможно, другого заместителя(ей), при условии, что по меньшей мере один из двух аминных заместителей отличен от вторичного амина (также называемого соединением (III)),
- где каждое соединение формулы (I), (II) или (III) имеет молекулярную массу менее 2000.
Для специалиста очевидно, что присутствие или отсутствие любого из заместителей R1, R2, R3, R4 и, соответственно, R5 в приведенной выше формуле (I) и (II) зависит от валентности атома, к которому они присоединены.
Углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической или смесью циклической и линейной или разветвленной групп. Во избежание недоразумений, поясняем, что используемый в данном документе термин "углеводородная группа" не означает ароматических циклических групп, как ясно из используемых в данном документе определений, то есть ароматические циклические группы определяют как ароматический углеводород. Выражение "частично ненасыщенный" означает, что фрагмент может содержать одну или более двойных или тройных связей и включает алкенильные радикалы, содержащие по меньшей мере одну двойную связь, и алкинильные радикалы, содержащие по меньшей мере одну тройную связь. В случае "частично ненасыщенного циклического углеводорода" может существовать одна или более двойных связей в кольцевых системах, что означает, что кольцо является неароматическим, для отделения указанных
"частично ненасыщенных" кольцевых фрагментов от "ароматических колец", таких как фенильные или пиридильные радикалы.
Выражение "моноциклический" включает моноциклические кольцевые системы, такие как циклопентил, циклогексил, циклогептил или фенил. Выражение "полициклические" в данном документе означает конденсированные кольцевые системы, включая бициклические кольца, такие как нафтил.
Термин "возможно" в соединении (I), (II) или (III) означает "может присутствовать или может не присутствовать", например, "возможно замещенный" охватывает возможности, в которых заместитель присутствует или не присутствует. Термин "незамещенный", естественно, означает, что не присутствует никакого заместителя.
Помимо этого, "возможный гетероатом(ы)", который может присутствовать в любом из заместителей в виде фрагментов в заместителях или в кольцевой системе, образованной двумя заместителями, в приведенных выше формулах (I), (II) и (III), определенных выше или ниже, независимо выбирают из N, О, Р или S, предпочтительно N, О или S, более предпочтительно N или О. N, Р или S могут присутствовать в виде оксидов, таких как SO2. Положение гетероатома(ов) не ограничено. Углеводородный заместитель, который содержит гетероатом(ы), может, например, быть связан с основной цепью соединения (I), (II) или (III) посредством гетероатома, или такой углеводородный заместитель может быть прерван одним или более гетероатомов. Например, N или О, если они присутствуют в углеводородном заместителе, могут прерывать углеводородный фрагмент соединения (I), (II) или (III) (например, присутствовать в виде -NX-, где X обозначает Н или углеводородную группу, как определено выше или ниже, или в виде -О-), или углеводородный заместитель, связанный с основной цепью соединения (I), (II) или (III) посредством атома N или О, то есть углеводородный заместитель представляет собой -N=Y, -NH-Y или -N(Y)2, где каждый фрагмент Y независимо обозначает остаток указанного углеводородного заместителя, отличный от Н (который может дополнительно содержать гетероатом(ы), такой как О, прерывающий углеводородную группу). В данном документе отмечают, что углеводород, содержащий один или более гетероатомов, часто называют в органической химии (например, в хорошо известной системе номенклатуры
IUPAC) согласно его функциональности, например, указанные выше содержащие N и О углеводороды определяют как амины или имины (в данном документе содержащие по меньшей мере один углеводородный фрагмент) и, соответственно, простые эфиры или, например, алкокси или алкилалкокси группы. Однако, в данном документе гетероатомы, прерывающие углеводородный заместитель или связывающие углеводородный заместитель с соединением основной цепи, преднамеренно включают в значение "углеводородная группа", чтобы подчеркнуть, что необходимо наличие по меньшей мере одного углеводородного фрагмента, присутствующего в таких углеводородных заместителях соединений (I) , (II) или (III). Аналогично, специально упомянутые "по меньшей мере один содержащий атом азота фрагмент", "первичный амин", "вторичный амин" и показанные азотсодержащие внутренние фрагменты в формулах (1-3) катализатора (б) используют, чтобы подчеркнуть функциональность этих конкретных групп, так как полагают, не ограничиваясь какой-либо теорией, что указанная группа обладает каталитическим действием для вызывания сшивания силаном. Соответственно, любой углеводородный заместитель, содержащий атом азота, понимают как фрагмент, отличный (дополнительный) от вышеупомянутого "по меньшей мере одного содержащего атом азота фрагмента", "первичного амина" и "вторичного амина", присутствующих в органическом соединении, и, соответственно, во внутреннем фрагменте соединений (I), (II) и (III), включая его предпочтительные подгруппы. Количество гетероатомов, если они присутствуют, в углеводородной группе предпочтительно составляет от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 2.
В предпочтительных соединениях (I), (II) или (III) по изобретению следующие предпочтительные заместители или подгруппы соединений (I), (II) или (III) являются обобщаемыми и могут быть объединены в любом сочетании:
Когда присутствует, возможно замещенная насыщенная или частично ненасыщенная углеводородная группа, которая возможно содержит один или более гетероатомов, определенная выше как заместитель R1, R2, R3, R4 или R5 соединений (I) или (II) или как углеводородный фрагмент соединения (III), более предпочтительно представляет собой
(i) возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу,
(ii) возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, которая несет насыщенный или частично ненасыщенный циклический углеводородный фрагмент, или возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, которая несет ароматический углеводородный фрагмент, предпочтительно возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, которая несет насыщенный или частично ненасыщенный циклический углеводородный фрагмент, или
(iii) возможно замещенную насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу.
Предпочтительно, когда присутствует, указанная выше кольцевая система (iii) или насыщенный или частично ненасыщенный циклический углеводородный фрагмент в указанной выше углеводородной группе (ii) содержит от 5 до 15 атомов в кольце, и более предпочтительно является насыщенной или частично ненасыщенной моно или полициклической углеводородной кольцевой системой, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, и которая может содержать один или более гетероатомов, как определено выше, более предпочтительно возможно замещенной насыщенной или частично ненасыщенной моно или полициклической углеводородной кольцевой системой с 5 - 12 атомами в кольце, даже более предпочтительно насыщенным или частично ненасыщенным моноциклическим углеводородным кольцом с 5 - 7 атомами в кольце, которое может содержать гетероатомы.
Каждая из указанных выше возможностей (i), (ii) и (iii) в качестве возможно замещенной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группы может независимо содержать один или более гетероатомов, как определено выше, предпочтительно один или два, которые предпочтительно независимо выбирают из О или N, предпочтительно атома О.
Если они присутствуют, наиболее предпочтительный линейный или разветвленный углеводородный заместитель (i) или наиболее предпочтительный линейный или разветвленный углеводородный фрагмент в углеводородной группе (ii), определенные выше как заместитель R1, R2, R3, R4 или R5 соединений (I) или (II) или как углеводородный фрагмент соединения (III), каждый независимо выбирают из возможно замещенной линейной или
разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый фрагмент Y в предыдущих группах является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов. Более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа без гетероатомов в качестве углеводородного заместителя, или в качестве фрагмента Y соединений (I) или (II), или в качестве линейного или разветвленного углеводородного фрагмента соединения (III) является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 -С6 алкильной группой.
Когда она присутствует, возможно замещенная ароматическая углеводородная группа, определенная выше как заместитель R1, R2, R3, R4 или R5, или как ароматический углеводородный фрагмент в указанной выше углеводородной группе (ii) соединений (I) или (II), или как ароматический углеводородный фрагмент соединения (III) более предпочтительно представляет собой моно или полициклический арил, который содержит от 6 до 12 атомов в кольце, и который может содержать один или более гетероатомов, как определено выше, более предпочтительно моно или полициклический арил с атомами углерода в кольце, более предпочтительно фенильный фрагмент. Ароматическая углеводородная группа может нести один или более возможных заместителей и, если она присутствует, предпочтительно несет функциональную группу, как определено ниже, или возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу (i), как определено выше или ниже.
Когда в соединении (I) любые два из R1, R2, R3 и R4 вместе с атомом, к которому они присоединены, образуют замещенную или незамещенную
кольцевую систему, как определено выше, тогда кольцевая система предпочтительно является насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической кольцевой системой, которая возможно сконденсирована с одним или более других колец, при этом указанная кольцевая система и возможно конденсированная кольцевая система возможно содержит дополнительный гетероатом(ы) и может быть возможно замещенной. Предпочтительно такая кольцевая система содержит от 5 до 15 атомов в кольце, более предпочтительно является замещенной или незамещенной, насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической моно или полициклической кольцевой системой, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, предпочтительно с 5 - 10 атомами в кольце, более предпочтительно замещенной или незамещенной, насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической моноциклической кольцевой системой с 5 - 7 атомами в кольце, которую возможно конденсируют с другой замещенной или незамещенной, насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической кольцевой системой, предпочтительно моноциклическим кольцом, образованным двумя другими из R1, R2, R3 и R4 вместе с атомом, к которому они присоединены, и которое может содержать один или более гетероатомов, как определено выше.
Когда в соединении (II) любые два из R1, R2, R3, R4 и R5 вместе с атомом, к которому они присоединены, образуют замещенную или незамещенную кольцевую систему, как определено выше, тогда кольцевая система предпочтительно является насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической кольцевой системой, которую возможно конденсируют с одним или более других колец, при этом указанная кольцевая система и возможно конденсированная кольцевая система возможно содержит дополнительный гетероатом(ы) и может быть возможно замещенной. Предпочтительно такая кольцевая система содержит от 5 до 15 атомов в кольце, более предпочтительно является замещенной или незамещенной, насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической моно или полициклической кольцевой системой, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, предпочтительно с 5 - 10 атомами в кольце, более предпочтительно замещенной или незамещенной, насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической моноциклической кольцевой системой с 5 - 7 атомами в кольце, которую возможно конденсируют с другой замещенной или незамещенной,
насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической кольцевой системой, предпочтительно моноциклическим кольцом, образованным двумя другими из R1, R2, R3, R4 и R5 вместе с атомом, к которому они присоединены, и которое может содержать один или более гетероатомов, как определено выше.
Помимо этого, когда любая из "возможно замещенных" линейных или разветвленных, насыщенных или частично ненасыщенных углеводородных групп (i), любая из "возможно замещенных" насыщенных или частично ненасыщенных циклических углеводородных групп в качестве заместителя согласно опции (iii) углеводородной группы, или в качестве фрагмента в углеводородном заместителе согласно опции (ii) углеводородной группы, любой из "возможно замещенного" ароматического углеводорода в качестве заместителя или в качестве фрагмента в опции (ii) углеводородной группы, любой из "возможно замещенного" насыщенного, частично ненасыщенного или ароматического кольцевого фрагмента в соединении (III), или любая из "возможно замещенной" кольцевой системы, образованной любыми двумя из R1, R2, R3, R4 или, соответственно, R5 соединения (I) или, соответственно, (II), включая указанные ниже их предпочтительные подгруппы, как определено выше или ниже, является замещенной, тогда "возможный заместитель(и)" предпочтительно выбирают из "функциональной группы", что является хорошо известным выражением и означает боковую (подвешенную) группу, например, заместитель, связанный с фенильным кольцом. Количество возможных функциональных групп предпочтительно составляет от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно от 1 до 2. Предпочтительно, чтобы возможные функциональные группы независимо выбирали из любой из следующих групп: -ОН, -NH2, -=NH, нитрогруппа, тиол, С1 -12 тиоалкильная группа, CN или галогеновая группа, такая как -F, -CI, -Вг или -I, -COR', -CONR'2, -COOR', где каждый R' независимо является Н или С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно из -NH2, =NH, даже более предпочтительно указанная возможная функциональная группа представляет собой -NH2.
Помимо этого, насыщенная или частично ненасыщенная циклическая углеводородная группа в качестве заместителя согласно опции (iii) углеводородной группы, или в качестве фрагмента в углеводородном заместителе согласно опции (ii) углеводородной группы, ароматический углеводород в качестве заместителя или в качестве фрагмента в опции (ii)
углеводородной группы, насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический кольцевой фрагмент в соединении (III), или кольцевая система, образованная любыми двумя из R1, R2, R3, R4 или, соответственно, R5 соединения (I) или, соответственно, (II), включая указанные ниже их предпочтительные подгруппы, как определено выше или ниже, может дополнительно или альтернативно к функциональной группе в качестве "возможного заместителя" также нести возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу (i), как определено выше или ниже, в качестве указанного "возможного" заместителя, который более предпочтительно является линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, или любыми смесями указанных функциональных и углеводородных групп.
Заметим, что "функциональная группа" в качестве "возможного" заместителя отличается от любого "содержащего гетероатом углеводородного" заместителя соединения (б) катализатора, включая предпочтительные подгруппы (I) - (III), отличается от определенного выше "по меньшей мере одного азотсодержащего фрагмента" соединения (б) катализатора и, соответственно, отличается от внутреннего фрагмента, обозначенного в основной цепи соединений (I) или (II), а также отличается от "первичного амина" или "вторичного амина" в соединении (III) предпочтительного соединения (б) катализатора.
Более предпочтительно катализатор (б) выбирают из
- соединения (la), которое является соединением формулы (I), в котором R3 и R1 образуют вместе с атомами, к которым они присоединены, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое может быть возможно конденсировано с насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической кольцевой системой, образованной R2 и R4, при этом указанное кольцо или указанная возможно конденсированная кольцевая система возможно содержит один или более дополнительных гетероатомов, и может быть возможно замещенным одной или более групп, выбранных из углеводородной группы или функциональной группы, как определено выше,
- соединения (На), которое является соединением формулы (II), в котором R3 и R1 образуют вместе с атомами, к которым они присоединены, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое может быть возможно конденсировано с насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической кольцевой системой, образованной R2 и R4, при этом указанное кольцо или указанная возможно конденсированная кольцевая система возможно содержит один или более дополнительных гетероатомов, и может быть возможно замещенным одной или более групп, выбранных из углеводородной группы или функциональной группы, как определено выше, или
- соединения (Ша), которое является соединением (III), в котором насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический углеводородный фрагмент, который содержит два фрагмента первичного амина, как определено выше, выбирают из (i) возможно замещенной линейной или разветвленной, насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группы, (ii) углеводородной группы или (iii) возможно замещенной насыщенной или частично ненасыщенной циклической углеводородной группы, или ароматической углеводородной группы, как определено выше, и может быть возможно замещенным одним или более дополнительными заместителями, выбранными из углеводородной группы или функциональной группы, как определено выше.
Катализатор (б) предпочтительно выбирают из соединения (la), соединения (На), которое дополнительно содержит дополнительный атом азота по меньшей мере в одном из заместителей R5, R6, R7 или R8 или по меньшей мере как один атом в кольце, или соединения (Ша).
Катализатор (б) более предпочтительно выбирают из подгрупп соединений (la), (Па) и (Ша), а именно из соединений формулы (Ia1), (Ia2) или (Ша1):
соединения формулы (1а1)
(lal),
в которой
- является возможной двойной связью,
s является двухвалентной углеводородной группой, содержащей от 1 до 4 атомов,
г равно 0 или 1,
число п, m и t зависит от того, присутствует ли двойная связь, и п = 1 или 2,
m = 0 или 1, когда X = N, и m = 1 или 2, когда X = С, t = 1 или 2,
каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено выше или ниже, более предпочтительно каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо выбирают из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, и
- когда г = 1, связь между атомами кольца С и N представляет собой C-N и R2 и R4 образуют вместе с s, N и С, к которым они присоединены, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое возможно конденсируют с одним или более других колец, указанное кольцо или возможная конденсированная кольцевая система возможно содержит один или более дополнительных гетероатомов и может быть возможно замещенной, предпочтительно образует возможно замещенную насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 15 атомов в кольце и которая может содержать дополнительный гетероатом(ы), более предпочтительно образует возможно замещенную, насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, предпочтительно 5-10 атомов в кольце, и которая может содержать дополнительные гетероатомы, даже более предпочтительно образует возможно замещенное, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо, которое содержит от 5 до 7 атомов в кольце и которое может содержать один или более дополнительных гетероатомов, или
- когда г = 0 и если связь между атомами кольца С и N представляет собой C=N, тогда R4 отсутствует и R2 является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), даже более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено выше или ниже, или
- когда г = 0 и если связь между атомами кольца С и N представляет собой C-N, тогда R2 и R4 независимо являются такими, как определено выше для R2, более предпочтительно каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо выбирают из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит каких-либо гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в
качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой,
соединения формулы (Па1)
(Hal)
- является возможной двойной связью,
s является двухвалентной углеводородной группой, содержащей от 1 до 4 атомов,
г равно 0 или 1,
число п, m и t зависит от того, присутствует ли двойная связь, и п = 1 или 2,
m = 0 или 1, когда X = N, и m = 1 или 2, когда X = С, t = 1 или 2,
каждый R6, каждый R7, каждый R8 и R5 независимо является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено выше или ниже, более предпочтительно каждый R6, каждый R7, каждый R8 и R5 независимо выбирают из Н или возможно замещенной
линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 -С6 алкильной группой, и
- когда г = 1, связь между атомами кольца С и N представляет собой C-N и R2 и R4 образуют вместе с s, N и С, к которым они присоединены, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое возможно конденсируют с одним или более других колец, указанное кольцо или возможная конденсированная кольцевая система возможно содержит один или более дополнительных гетероатомов и может быть возможно насыщенной, предпочтительно образует возможно замещенную насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 15 атомов в кольце и которая может содержать дополнительный гетероатом(ы), более предпочтительно образует возможно замещенную, насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, предпочтительно 5-10 атомов в кольце, и которая может содержать дополнительные гетероатомы, даже более предпочтительно образует возможно замещенное, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо,
которое содержит от 5 до 7 атомов в кольце и которое может содержать один или более дополнительных гетероатомов, или
- когда г = 0 и если связь между атомами кольца С и N представляет собой C=N, тогда R4 отсутствует и R2 является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), даже более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено выше или ниже, или
- когда г = 0 и если связь между атомами кольца С и N представляет собой C-N, тогда R2 и R4 независимо являются такими, как определено выше для R2, более предпочтительно каждый R6, каждый R7, каждый R8 и R5 независимо выбирают из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, или
соединения формулы (Ша1)
(R13)2N-R12-N(R14)2, (Illa1) где каждый R13 и каждый R14 независимо является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), более предпочтительно линейной или
разветвленной углеводородной группой (i), как определено выше или ниже, более предпочтительно каждый R13 и каждый R14 независимо выбирают из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 -С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, и
R12 является углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), даже более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено выше, более предпочтительно R12 независимо выбирают из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50
алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой.
Катализатор (б) более предпочтительно является соединением (1а1), в котором г=1 или г=0, R2 и R4 каждый независимо является Н или углеводородной группой, как определено выше, и X является атомом N.
Даже более предпочтительно катализатор (б) выбирают из подгрупп соединений (1а1), (Па2) и (Ша1), а именно из соединений формулы (Ia2), (Ia3) или (Ша2):
соединения формулы (Ia2)
(Ia2)
в которой
- является возможной двойной связью,
v является двухвалентной углеводородной группой, содержащей от 3 до 6 атомов в кольце,
г равно 0 или 1, число m и t зависит от того, присутствует ли двойная связь, и m = 0 или 1, t = 1 или 2,
каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо является Н или углеводородной группой, как определено выше в виде углеводородной группы (i), углеводородной группы (ii) или углеводородной группы (iii), более предпочтительно в виде линейной или разветвленной углеводородной группы (i) или углеводородной группы (ii), более предпочтительно в виде линейной или разветвленной углеводородной группы (i), как определено выше, более
предпочтительно каждый R , каждый R и каждый R независимо выбирают из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит каких-либо гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит никаких гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 -С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, и
v образует вместе с N и С, к которым она присоединена, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое возможно конденсируют с одним или более других колец, указанное кольцо или возможная конденсированная кольцевая система возможно содержит один или более дополнительных гетероатомов и может быть возможно замещенной, предпочтительно образует насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 15 атомов в кольце и которая может содержать дополнительный гетероатом(ы), более предпочтительно образует возможно замещенную, насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, предпочтительно 5-10 атомов в кольце, и которая может содержать дополнительные гетероатомы, даже более предпочтительно образует возможно замещенное, насыщенное, частично ненасыщенное или
ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо, которое содержит от 5 до 7 атомов в кольце и которое предпочтительно является незамещенным и предпочтительно не содержит дополнительных гетероатомов, соединения формулы (1аЗ)
(1аЗ),
в которой каждый R9, R10 и R11 независимо является Н, функциональной группой или углеводородной группой, как определено выше в виде углеводородной группы (i), углеводородной группы (ii) или углеводородной группы (iii), более предпочтительно в виде линейной или разветвленной углеводородной группы (i) или углеводородной группы (ii), более предпочтительно в виде линейной или разветвленной углеводородной группы (i), как определено выше, более предпочтительно каждый R9, R10 и R11 независимо выбирают из Н, функциональной группы, которая представляет собой -NH2, или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной
или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, более предпочтительно каждый R9, R710 и R11 независимо выбирают из -NH2, -NY2 или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y определен выше, даже более предпочтительно из -NH2 или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y определен выше, или
соединения формулы (Ша2)
(R13)2N-(CH2)w-0-(CH2)p-0-(CH2)k-N(R14)2, (Illa2) где w + р + к = от 3 до 20, предпочтительно 5-10, более предпочтительно w = 1 - 3, р = 1 - 3 и к = 1 - Зи каждый R13 и каждый R14 независимо является Н или незамещенной линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, более предпочтительно каждый R13 и каждый R14 является Н.
Наиболее предпочтительным катализатором (б) является подгруппа соединения (Ia2), а именно соединение формулы (Ia4):
каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо является Н или углеводородной группой, как определено выше в виде углеводородной группы (i), углеводородной группы (ii) или углеводородной группы (iii), более предпочтительно в виде линейной или разветвленной углеводородной группы (i) или углеводородной группы (ii), более предпочтительно в виде линейной или разветвленной углеводородной группы (i), как определено выше, более предпочтительно каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо выбирают из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -
O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, и v образует вместе с атомами кольца N и С, к которым она присоединена, насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую кольцевую систему, которую возможно конденсируют с одним или более других колец, где указанная кольцевая система или возможная конденсированная кольцевая система возможно содержит один или более дополнительных гетероатомов и может быть возможно замещенной, предпочтительно насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической моно или полициклической кольцевой системой, которая содержит от 5 до 15 атомов в кольце и которая может содержать дополнительный гетероатом(ы), более предпочтительно является возможно замещенной, насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической моно или полициклической кольцевой системой, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, предпочтительно 5-10 атомов в кольце, и которая может содержать дополнительные гетероатомы, более предпочтительно возможно замещенным, насыщенным, частично ненасыщенным или ароматическим моноциклическим углеводородным кольцом, которое содержит от 5 до 7 атомов в кольце и которое предпочтительно является незамещенным и предпочтительно не содержит дополнительных гетероатомов.
В приведенных выше формулах (Ia1), (Ila1), (Illa1), (Ia2), (Ia3), (Ша2) и (Ia4) предпочтительно, чтобы углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, или фрагмент Y, не содержала возможных заместителей, то есть была незамещенной.
Предпочтительными неограничивающими примерами предпочтительных соединений (Ia4) соединений (I) в качестве катализатора (б) являются
которое является 1,8-диазабицикло [5.4.0] ундец-7-еном (ДБУ), Mw 152 г/моль, номер CAS 6674-22-2, поставщик Sigma-Aldrich, и
которое является 1,5-диазабицикло [4.3.0] но-5-еном (ДБН), Mw 124 г/моль, номер CAS 3001-72-7, поставщик Sigma-Aldrich.
Предпочтительным неограничивающим примером предпочтительных соединений (Ia3) соединений (I) в качестве катализатора (б) является
которое является гексаметоксиметилмеламином, Mw 390 г/моль, номер CAS 68002-20-0, промышленно поставляется Cytec под торговым наименованием Cyrez 963.
Предпочтительным неограничивающим примером предпочтительных соединений (Ша2) соединений (III) в качестве катализатора (б) является
H2N-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-NH2, Mw 148 г/моль, номер CAS 929-59-9, промышленно поставляется Huntsman под торговым наименованием Jeffamine(r) EDR-148.
Наиболее предпочтительным катализатором (б) по изобретению является соединение формулы (I), как определено выше или в формуле изобретения, более предпочтительной является подгруппа соединений (I), которая представляет собой соединения (Ia2), как определено выше или в формуле изобретения, наиболее предпочтительной является подгруппа соединений (I), которая является соединением (Ia4), как определено выше или в формуле изобретения.
Подходящие соединения (I), (II) и (III) в качестве соединения (б) силанолового катализатора, включая их предпочтительные подгруппы, как таковые хорошо известны и могут, например, продаваться на рынке или их можно приготовить согласно или аналогично известным способам приготовления, описанным в химической литературе.
Несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) (=
полиолефин (а))
Когда в данном документе ссылаются на "полимер", например, полиолефин, такой как полиэтилен, под этим понимают как гомополимер, так и сополимер, например, гомополимер и сополимер олефина, такой как гомополимер и сополимер этилена.
Гидролизуемые силановые группы можно вводить в полиолефин полиолефина (а) путем сополимеризации олефинового, например, этиленового, мономера и по меньшей мере содержащего силановую группу(ы) сомономера или путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения к полиолефину. Прививку предпочтительно осуществляют с помощью радикальной реакции, например, в присутствии образующего радикалы агента (такого как пероксид). Обе технологии хорошо известны в уровне техники.
Предпочтительно несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) является сополимером олефина и несущего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), или он является гомополимером или сополимером олефина с силановыми группами,
которые вводят путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения к полиолефиновому полимеру.
Как хорошо известно "сомономер" относится к сополимеризуемым звеньям сомономеров.
Содержащий силановую группу(ы) сомономер для сополимеризации силановых групп или содержащее силановую группу(ы) соединение для прививки силановых групп для получения полиолефина (а) предпочтительно является ненасыщенным силановым соединением/сомономером, представленным формулой
R1SiR2qY3.q (IV)
где
R1 является этиленненасыщенной углеводородной, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси углеводородной группой,
R2 является алифатической насыщенной углеводородной группой,
Y, который может быть одинаковым или различным, является гидролизуемой органической группой, и
q равно 0, 1 или 2.
Углеводородный фрагмент, присутствующий в любом заместителе в виде R1 соединения/сомономера (IV), может быть линейной или разветвленной углеводородной группой или циклической углеводородной группой.
Более предпочтительной подгруппой соединений/сомономеров (IV) являются соединения/сомономеры (Ice), в которых R1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил, Y является метоксильной, этоксильной, формилоксильной, ацетоксильной, пропионилоксильной или алкильной или ариламино группой, и R2, если он присутствует, является метильной, этильной, пропильной, децильной или фенильной группой, предпочтительно R2 не присутствует.
Даже более предпочтительной подгруппой соединений/сомономеров (IV) являются соединения/сомономеры, выбранные из соединений/сомономеров формулы (IVa) или соединений/сомономеров формулы (IVb):
CH2=CH-(CH2)t-Si(OA)3 (IVa)
где t = от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 4, более предпочтительно от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, более предпочтительно 0 или 1, наиболее предпочтительно 0, и
А является углеводородной группой, формильной группой или ацетильной группой, предпочтительно углеводородной группой, содержащей 1 - 8 атомов углерода, предпочтительно 1 - 4 атомов углерода, или
CH2=C(X)-C(=0)-0-(CH2)s-Si(OA)3 (IVb) где s = от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно 1, 2 или 3, наиболее предпочтительно 3, X является Н или -СНз, предпочтительно -СНз, и
А является углеводородной группой, формильной группой или ацетильной группой, предпочтительно углеводородной группой, содержащей 1 - 8 атомов углерода, предпочтительно 1 - 4 атомов углерода.
Как очевидно специалисту, выбор подходящего ненасыщенного силанового соединения/сомономера зависит, в том числе, от требуемого эффекта сшивания, например, требуемой скорости сшивания, которую можно настроить, например, с помощью требуемой доступности силановых групп к катализатору сшивания. Доступность, в свою очередь, можно настроить, как хорошо известно, например, с помощью длины силановой боковой цепи, выступающей из основной цепи полимера.
Наиболее предпочтительными ненасыщенными силановыми соединениями/сомономерами для настоящего изобретения являются соединения (IVa) и (IVb), предпочтительно винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан или гамма-(мет)акрилоксипропил триметоксисилан.
Силановые соединения/сомономеры для настоящего изобретения хорошо известны и продаются как промышленный продукт или их можно получить согласно или аналогично способам, описанным в химической литературе.
Подходящим полиолефином для полиолефина (а), несущего содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, может быть любой полиолефин, такой как любой стандартный полиолефин, который можно использовать для получения кабельного слоя кабеля по настоящему изобретению. Например, такие подходящие стандартные полиолефины хорошо
известны и могут, например, продаваться на рынке или их можно приготовить согласно или аналогично известным способам полимеризации, описанным в химической литературе.
Полиолефин (а) для полимерной композиции предпочтительно выбирают из полипропилена (ПП) или полиэтилена (ПЭ), предпочтительно из полиэтилена, несущего содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
В случае, если полиолефин (а) является сополимером этилена и по меньшей мере одного сомономера, отличного от содержащего силановую группу(ы) сомономера (также в данном документе кратко называемого "другим сомономером"), и содержащие силановую группу(ы) звенья включены путем прививки или сополимеризации с содержащим силановую группу(ы) соединением/сомономером, тогда такой подходящий другой сомономер выбирают из неполярного сомономера(ов) или полярного сомономера(ов), или любых их смесей. Предпочтительные другие неполярные сомономеры и полярные сомономеры описывают ниже в связи с полиэтиленом, полученным в способе высокого давления.
Предпочтительно полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефина, или полиэтиленом, полученным в способе высокого давления, который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
"Катализатор полимеризации олефина" в данном документе предпочтительно означает комплексный катализатор. Такой комплексный катализатор имеет хорошо известное значение и его предпочтительно выбирают из катализатора Циглера-Натта, катализатора с одним активным центром, при этом данный термин включает металлоценовый и неметаллоценовый катализатор, или хромовый катализатор, или ванадиевый катализатор, или любую их смесь. Данные термины имеют хорошо известное значение.
Полиэтилен, полимеризованный в присутствии катализатора полимеризации олефина в способе низкого давления, также часто называют "полиэтиленом низкого давления", чтобы явно отличить его от полиэтилена, полученного в способе высокого давления. Оба выражения хорошо известны в области полиолефинов. Полиэтилен низкого давления можно получить в
способе полимеризации, действуя, в том числе, в условиях сыпучего вещества, суспензии, раствора или газовой фазы, или в любых их сочетаниях. Катализатор полимеризации олефина обычно является комплексным катализатором.
Более предпочтительно, полиолефин (а) выбирают из гомополимера или сополимера этилена, полученного в присутствии комплексного катализатора или в способе высокого давления, который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
В первом воплощении полиолефина (а) полимерной композиции по изобретению полиолефин (а) является полиэтиленом (ПЭ) низкого давления, несущим содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья. Такой ПЭ низкого давления предпочтительно выбирают из сополимера этилена очень низкой плотности (ПЭОНП), линейного сополимера этилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимера этилена средней плотности (ПЭСП) или гомополимера или сополимера этилена высокой плотности (ПЭВП), который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья. Эти хорошо известные типы названы согласно их плотности. Термин ПЭОНП в данном документе включает полиэтилены, которые также известны как пластомеры и эластомеры и покрывает диапазон плотности от 850 до 909 кг/м3. ЛПЭНП имеет плотность от более 909 до 930 кг/м3, предпочтительно от более 909 до 929 кг/м3, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м3. ПЭСП имеет плотность от более 929 до 945 кг/м3, предпочтительно от 930 до 945 кг/м3. ПЭВП имеет плотность более 945 кг/м3, предпочтительно более 946 кг/м3, предпочтительно от 946 до 977 кг/м3, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м3. Более предпочтительно такой сополимер этилена низкой плотности для полиолефина (а) сополимеризуют по меньшей мере с одним сомономером, выбранным из СЗ - С20 альфа-олефина, более предпочтительно из С4 - С12 альфа-олефина, более предпочтительно из С4 - С8 альфа-олефина, например, с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном, или их смесью. Количество сомономера(ов), присутствующего в сополимере ПЭ, составляет от 0,1 до 15 мольн.%, обычно от 0,25 до 10 мольн.%.
Помимо этого, в случае, если полиолефин (а) является ПЭ полимером низкого давления, несущим содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, тогда такой ПЭ может быть унимодальным или мультимодальным по
отношению к молекулярно-массовому распределению (ММР = Mw/Mn). Вообще, полимер, содержащий по меньшей мере две полимерные фракции, которые были получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называют "мультимодальным". Приставка "мульти" относится к числу различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый "бимодальный" полимер, состоящий из двух фракций.
"Полимерные условия" в данном документе означают любые параметры способа, сырья и каталитической системы.
Унимодальный ПЭ низкого давления можно получить путем одностадийной полимеризации в одном реакторе хорошо известным и документированным способом. Мультимодальный ПЭ можно получить в одном реакторе полимеризации путем чередования условий полимеризации и, возможно, катализатора, или, и предпочтительно, в многостадийном способе полимеризации, который проводят по меньшей мере в двух расположенных каскадом зонах полимеризации. Зоны полимеризации могут быть соединены параллельно, или предпочтительно зоны полимеризации действуют в каскадном режиме. В предпочтительном многостадийном способе первую стадию полимеризации выполняют по меньшей мере в одном суспензионном, например, петлевом, реакторе, и вторую стадию полимеризации выполняют в одном или более газофазных реакторах. Один предпочтительный многостадийный способ описывают в ЕР 517868. Предпочтительно на каждой стадии полимеризации многостадийного способа используют один и тот же катализатор.
Определенные выше или ниже ЛПЭНП, ПЭСП или ПЭВП являются предпочтительным типом ПЭ низкого давления для полиолефина (а), более предпочтительно им является сополимер ЛПЭНП, определенный выше или ниже. Такой ЛПЭНП может быть унимодальным или мультимодальным.
Содержащие силановую группу(ы) звенья можно внедрить в полиэтилен низкого давления путем прививки или путем сополимеризации этилена и содержащего силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), который предпочтительно является неполярным сомономером. Предпочтительно несущий гидролизуемые силановые группы ПЭ
низкого давления в качестве полиолефина (а) является гомополимером или сополимером ПЭВП, сополимером ПЭСП или сополимером ЛПЭНП, в котором силановая группа(ы) внедрена путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения.
ПЭ низкого давления как несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) предпочтительно имеет ПТР2 вплоть до 1200 г/10 мин, такой как вплоть до 1000 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 500 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 400 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 300 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 200 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 150 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 100 г/10мин, предпочтительно от 0,01 до 50 г/10мин, предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10мин, предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10мин, более предпочтительно от 0,2 до 15,0 г/10мин.
Во втором воплощении полиолефина (а) по изобретению полиолефин (а) является полиэтиленом, который получают в способе полимеризации высокого давления (ВД) и который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья. В этом воплощении полиэтилен предпочтительно получают в способе полимеризации высокого давления в присутствии инициатора(ов), более предпочтительно он является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), несущим содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья. Необходимо отметить, что полиэтилен, полученный в способе высокого давления (ВД), в данном документе вообще называют ПЭНП, и данный термин имеет хорошо известное значение в области полимеров. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, данный термин понимают не как ограниченный диапазоном плотности, а как включающий подобные ПЭНП полиэтилены ВД с низкой, средней и более высокой плотностями. Термин ПЭНП описывает и определяет только природу полиэтилена ВД с обычными признаками, такими как архитектура ветвления, отличная от ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефина.
Полиолефин (а) согласно второму воплощению является предпочтительным полиолефином (а) по изобретению и является полиэтиленом, который получают путем полимеризации высокого давления (ВД) и который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
В этом предпочтительном втором воплощении такой несущий гидролизуемые силановые группы полимер ПЭНП в качестве полиолефина (а) может быть гомополимером этилена низкой плотности (в данном документе называемом гомополимером ПЭНП) или сополимером этилена низкой плотности (в данном документе называемом сополимером ПЭНП) и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из содержащего силановую группу(ы) сомономера, который предпочтительно определен выше, или из другого вышеупомянутого сомономера, или из любых их смесей. Один или более других сомономеров сополимера ПЭНП предпочтительно выбирают из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или из смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов), как описано выше или ниже. Помимо этого, указанный гомополимер ПЭНР или сополимер ПЭНП в качестве указанного полиолефина(а) возможно может быть ненасыщенным.
Что касается полярного сомономера, если он присутствует в несущем гидролизуемую силановую группу(ы) сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), такой полярный сомономер предпочтительно выбирают из сомономера, содержащего гидроксильную группу(ы), алкокси группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы), или их смеси. Помимо этого, сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы) является более предпочтительным в качестве указанного полярного сомономера. Еще более предпочтительно полярный сомономер(ы), если он присутствует в несущем гидролизуемые силановые группы сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), выбирают из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов), или любых их смесей, более предпочтительно полярный сомономер(ы) выбирают из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата, или их смеси, даже более предпочтительно из С1 - С6 алкилакрилатов, С1 - С6 алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно, если присутствует полярный сомономер(ы), тогда несущий гидролизуемые силановые группы сополимер ПЭНП в качестве полиолефина (а) является сополимером этилена и С1 - С4 алкилакрилата, такого как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат или бутилакрилат, или винилацетат, или любая их смесь, которая несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
Что касается неполярного сомономера, если он присутствует в несущем гидролизуемую силановую группу(ы) сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), такой неполярный сомономер отличается от определенного выше полярного сомономера. Предпочтительно неполярный сомономер является другим сомономером, содержащим гидроксильную группу(ы), алкокси группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы). Одна группа предпочтительных неполярных сомономеров, если они присутствуют в несущем гидролизуемую силановую группу(ы) сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), включает, предпочтительно состоит из мононенасыщенного (с одной двойной связью) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно СЗ - СЮ альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен, полиненасыщенного (более одной двойной связи, так как у диена) сомономера(ов), или любых их смесей.
Если несущий гидролизуемую силановую группу(ы) полимер ПЭНП в качестве полиолефина (а) является сополимером этилена и другого сомономера(ов), тогда количество другого сомономера(ов), присутствующего в указанном полимере ПЭНП, предпочтительно составляет от 0,001 до 50 масс.%, более предпочтительно от 0,05 до 40 масс.%, еще более предпочтительно менее 35 масс.%, еще более предпочтительно менее 30 масс.%, более предпочтительно менее 25 масс.%. Если он присутствует, содержание полярного сомономера полиолефина (а) предпочтительно составляет по меньшей мере 0,05 мольн.%, предпочтительно 0,1 мольн.% или более, более предпочтительно 0,2 мольн.% или более, и по меньшей мере в применениях изолирующего слоя содержание полярного сомономера полиолефина (а) предпочтительно составляет не более 10 мольн.%, предпочтительно не более 6 мольн.%, предпочтительно не более 5 мольн.%, более предпочтительно не более 2,5 мольн.% по отношению к полиолефину (а).
Как уже упоминлось, силановую группу(ы) можно внедрить в полиэтилен высокого давления, предпочтительно в полимер ПЭНП в качестве предпочтительного полиолефина (а), путем прививки или путем сополимеризации этилена и содержащего силановую группу(ы) сомономера и,
возможно, другого сомономера(ов), более предпочтительно путем сополимеризации этилена и содержащего силановую группу(ы) сомономера. В этом предпочтительном втором воплощении полиолефин (а) наиболее предпочтительно является сополимером ПЭНП этилена и содержащего силановую группу сомономера, как определено выше или ниже, и, возможно, другого сомономера(ов).
Обычно и предпочтительно в применениях для производства проводов и кабелей плотность несущего гидролизуемые силановые группы полимера ПЭНП в качестве полиолефина (а) выше 860 кг/м3. Предпочтительно плотность такого полимера ПЭНП не выше 960 кг/м3 и предпочтительно составляет от 900 до 945 кг/м3. ПТРг (2,16 кг, 190°С) несущего гидролизуемые силановые группы полимера ПЭНП в качестве полиолефина (а) предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10мин, более предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10мин .
Соответственно, полимер ПЭНП для полиолефина (а) предпочтительно получают при высоком давлении путем инициированной свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией высокого давления (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым или автоклавным реактором или их смесью, предпочтительно трубчатым реактором. Полимеризация высокого давления (ВД) и настройка условий способа для дальнейшей подгонки других свойств полиолефина в зависимости от требуемого конечного применения хорошо известна и описана в литературе, и она может быть легко использована специалистом. Подходящие температуры полимеризации составляют вплоть до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, и давление составляет от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках в течение всех стадий.
Внедрение содержащего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера (а также возможно другого сомономера(ов)) и регулирование подачи сомономера для получения требуемого конечного содержания указанных содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев можно
выполнять хорошо известным образом, который является частью профессиональных навыков специалиста. Аналогично, ПТР полимеризованного полимера можно регулировать, например, с помощью агента передачи цепи, как хорошо известно в данной области.
Дальнейшие подробности получения (со)полимеров этилена путем радикальной полимеризации высокого давления можно найти, в том числе, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6, 1986, pp. 383 - 410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure", R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling, pp. 7181 -7184.
Несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) наиболее предпочтительно выбирают из гомополимера или сополимера этилена, полученного в способе полимеризации низкого давления в присутствии комплексного катализатора, как определено выше, и привитого с помощью несущего силановую группу соединения, как определено выше, или из сополимера этилена, полученного в способе полимеризации высокого давления, как определено выше или ниже, путем сополимеризации этилена и по меньшей мере одного несущего силановую группу(ы) сомономера, как определено выше или ниже, и возможно, одного или более других сомономеров. Более предпочтительно несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) был получен путем сополимеризации этилена в способе высокого давления и по меньшей мере несущего силановую группу сомономера, как определено выше, и, возможно, одного или более других сомономеров.
Полимерная композиция (= полимерная композиция по изобретению) Полимерная композиция предпочтительно содержит катализатор (б) конденсации силанола в количестве 0,0001 масс.% или более, предпочтительно вплоть до 6,0 масс.%, предпочтительно от 0,01 до 2,0 масс.%, более предпочтительно от 0,02 до 0,5 масс.% по отношению к объединенному количеству полиолефина (а) и катализатора (б) конденсации силанола.
Полимерная композиция предпочтительно содержит полиолефин (а) в количестве 99,9999 масс.% или менее, предпочтительно по меньшей мере 94,0 масс.% или более, предпочтительно от 99,99 до 98,0 масс.%, более
предпочтительно от 99,98 до 99,5 масс.% по отношению к объединенной массе полиолефина (а) и катализатора (б) конденсации силанола.
Предпочтительно полимерная композиция содержит гидролизуемую силановую группу(ы) в количестве от 0,001 до 12 мольн.%, предпочтительно от 0,01 до 4 мольн.%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 1,6 мольн.% по отношению к полному количеству (массе) полимерной композиции. Более предпочтительно количество в мольн.% (вычисленное из масс.%, как определено ниже в "Способах определения") гидролизуемой силановой группы(групп) основано на полном количестве полиолефинового (а) компонента.
"Силановая группа" в данном документе означает гидролизуемый силановый фрагмент. Предпочтительный силановый фрагмент представляет собой фрагмент (Y3_q)Si, как определено выше в формуле (IV), который является сшиваемым путем гидролизации и последующей реакции конденсации в присутствии катализатора конденсации силанола и воды, как известно в уровне техники, с образованием связей Si-O-Si между другими гидролизуемыми силановыми группами, присутствующими в указанном полиолефиновом (а) компоненте. Предпочтительная гидролизуемая силановая группа является гидролизуемым фрагментом (AO^Si, как определено выше в формуле (IVa) или (IVb).
Полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, такие как дополнительный полимерный компонент(ы), подобный смешиваемому термопластичному материалу(ам), добавка(и), такая как антиоксидант(ы), дополнительный стабилизатор(ы), например, замедлитель(и) водного триинга, ингибитор(ы) преждевременной полимеризации, лубрикант(ы), вспенивающий агент(ы), наполнитель(и), такой как сажа, или краситель(и).
Полное количество дополнительного полимерного компонента(ов), если он присутствует, обычно составляет вплоть до 60 масс.%, предпочтительно вплоть до 50 масс.%, предпочтительно вплоть до 40 масс.%, более предпочтительно от 0,5 до 30 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 25 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 20 масс.% по отношению к общему количеству полимерной композиции.
Полное количество добавки(ок), если она присутствует, обычно составляет от 0,01 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 7 масс.%, более
предпочтительно от 0,2 до 5 масс.% по отношению к полному количеству полимерной композиции.
Полимерная композиция может содержать и предпочтительно содержит антиоксидант(ы), предпочтительно антиоксидант(ы), который предпочтительно является нейтральным или основным. Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве, составляющем от 0,01 до 3 масс.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,08 до 1,5 масс.% по отношению к полному количеству полимерной композиции.
Предпочтительно полимерная композиция не содержит отдельного соединения карбоновой кислоты для использования в качестве дополнительного сшивающего агента или ускорителя сшивания.
Полимерная композиция может содержать наполнитель(и), например, проводящий наполнитель, такой как проводящая сажа, если его используют в качестве полупроводящих композиций, или огнезащитный наполнитель(и), такой как гидроксид магния или алюминия, если его используют в качестве огнезащитной композиции, или защищающий от УФ наполнитель(и), такой как УФ сажа или УФ стабилизатор, если его используют в качестве УФ-стабилизирующей композиции, или любые их сочетания. Количество наполнителя вообще зависит от природы наполнителя и требуемого конечного применения, что очевидно для специалиста. Например, когда полимерная композиция содержит проводящий наполнитель, его количество составляет вплоть до 65 масс.%, предпочтительно от 5 до 50 масс.% по отношению к общему количеству полимерной композиции.
Полимерная композиция может содержать краситель, который обычно затем добавляют в композицию в форме окрашенной маточной смеси. Такие окрашенные маточные смеси могут продаваться на рынке или их можно приготовить стандартным образом путем объединения красителя с несущей средой. Количество окрашивающей маточной смеси, если она присутствует, предпочтительно составляет вплоть до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 3 масс.% по отношению к полному количеству полимерной композиции.
Катализатор (б) можно добавлять в полиолефин (а) в чистом виде (то есть, в состоянии поставки) или в маточной смеси (МС). В случае МС несущая среда может быть жидкой или твердой, например, полимером-носителем.
Количество полиолефина (а) в полимерной композиции по изобретению обычно составляет по меньшей мере 35 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 40 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 75 масс.%, более предпочтительно от 80 до 100 масс.% и более предпочтительно от 85 до 100 масс.% по отношению к полному количеству полимерного компонента(ов), присутствующего в полимерной композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из полиолефина (а) как единственного полимерного компонента. Данное выражение означает, что полимерная композиция не содержит других полимерных компонентов, а только полиолефин (а) в качестве единственного полимерного компонента. Однако, здесь нужно понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительный компонент(ы) помимо компонента полиолефина (а), такой как добавка(и), которую при необходимости можно добавить в смеси с полимером-носителем в так называемую маточную смесь. Также катализатор (б) можно добавить в форме маточной смеси, в которой несущая среда является полимером. В таких случаях полимер-носитель маточной смеси не учитывают в количестве полимерных компонентов, но учитывают в полном количестве полимерной композиции.
Полимерную композицию по изобретению можно получить до или после производства кабеля.
В первом воплощении получения полимерной композиции полиолефин (а) и катализатор (б) объединяют вместе до образования слоя кабеля. Катализатор (б) можно добавлять в полиолефин (а) как таковой, то есть в виде чистого катализатора (б), или в форме МС. Компоненты предпочтительно объединяют вместе путем смешивания стандартным образом, например, путем экструзии компонентов с помощью шнекового экструдера или пластикатора. Полученную расплавленную смесь предпочтительно гранулируют и гранулы полимерной композиции, которые могут быть любого размера и формы, используют в способе производства кабеля. Альтернативно, в этом первом воплощении приготовление полимерной композиции или добавление доли ее другого компонента(ов), такого как катализатор (б) или добавка(и), или любой их смеси, можно выполнять в течение способа производства кабеля, например, в технологической линии производства кабеля, например, в смесителе, предшествующем кабельному экструдеру или в кабельном экструдере, или в
них обоих. Полученную смесь используют для образования по меньшей мере одного слоя кабеля.
Во втором воплощении катализатор (б) объединяют вместе с полиолефином (а) после образования кабеля из полиолефина (а). Например, катализатор (б) может мигрировать в слой(и) кабеля, состоящий из полиолефина (а), из другого слоя, примыкающего к указанному слою и, таким образом, полимерную композицию образуют после производства слоя и, например, до или в течение сшивания слоя(ев).
Первое или второе воплощение получения полимерной композиции можно выбрать в зависимости от требуемого применения кабеля из полимерной композиции.
Конечное применение полимерной композиции Таким образом, в изобретении предоставляют кабель, содержащий полимерную композицию, которая содержит полиолефин (а) и катализатор (б), как определено выше или ниже.
Предпочтительный кабель является силовым кабелем, более предпочтительно кабелем НН, СН или ВН, который содержит проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, предпочтительно состоящим из полимерной композиции, которая содержит несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) и катализатор (б) конденсации силанола, как определено выше или ниже. Предпочтительный силовой кабель выбирают из
- кабеля (А), содержащего проводник, окруженный по меньшей мере изолирующим слоем, содержащим полимерную композицию, предпочтительно состоящим из полимерной композиции, которая содержит полиолефин (а) и катализатор (б), или
-кабеля (В), содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, где по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит полиолефин (а) и катализатор (б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Кабель (А) предпочтительно является кабелем НН или СН. Кабель (В) предпочтительно является кабелем СН или кабелем ВН.
В воплощении кабеля (В) первая и вторая полупроводящие композиции могут быть различными или одинаковыми и содержать полимер(ы), который предпочтительно является полиолефином или смесью полиолефинов, и проводящий наполнитель, предпочтительно сажу. В случае кабеля (В) предпочтительно внутренний полупроводящий слой, изолирующий слой и внешний полупроводящий слой содержат полимерную композицию по изобретению. В этом случае полиолефин (а) и/или катализатор (б) полимерных композиций слоев могут быть одинаковыми или различными.
Термин "проводник" в данном документе выше или ниже означает, что проводник содержит одну или более жил. Помимо этого, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником и содержит одну или более металлических жил.
В предпочтительном кабеле по изобретению по меньшей мере изолирующий слой содержит полимерную композицию.
Изолирующие слои для силовых кабелей среднего или высокого напряжения обычно имеют толщину по меньшей мере 2 мм, обычно по меньшей мере 2,3 мм и толщина возрастает с увеличением напряжения, для которого сконструирован кабель.
Как хорошо известно, кабель при необходимости может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой, или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран(ы), слой(и) оболочки, внешний защитный слой(и) или любые их сочетания.
Кабель по изобретению предпочтительно является сшиваемым. "Сшиваемый" означает, что полимерную композицию можно сшить, используя соединение катализатора (б) формулы (I) до ее использования в конечном применении. Помимо этого, изделие, предпочтительно кабель, по изобретению является сшиваемым и сшитым до его конечного использования.
Соответственно, предпочтительно предоставляют сшитый кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, предпочтительно по меньшей мере изолирующим слоем, в котором по меньшей мере указанный один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий
слой содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, как определено выше или в формуле изобретения, которую сшивают в присутствии катализатора (б), как определено выше или в формуле изобретения. Сшитый кабель является новым как таковой, так как слой полимерной композиции содержит остатки катализатора (б).
В изобретении также предоставляют способ производства кабеля по изобретению, как определено выше, при этом способ включает стадию
- нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, одного или более слоев, где по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию, которая содержит
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и
(б) катализатор (б) конденсации силанола, как определено выше, ниже
или в формуле изобретения.
Термин "(со)экструзия" в данном документе означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать в отдельных стадиях, или по меньшей мере два или все из указанных слоев можно совместно экструдировать в одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники. Термин "(со)экструзия" в данном документе также означает, что все или часть из слоев образуют одновременно с использованием одной или более экструзионных головок. Например, можно использовать тройную экструзию для образования трех слоев. В случае, когда слой образуют с использованием более одной экструзионной головки, тогда, например, слои можно экструдировать, используя две экструзионные головки, причем первую для образования внутреннего полупроводящего слоя и внутренней части изолирующего слоя, и вторую головку для образования внешней части изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя. (Со)экструзию можно осуществлять в любом стандартном кабельном экструдере, например, в одношнековом или двухшнековом экструдере.
Как хорошо известно, смешанный расплав полимерной композиции или ее компонента наносят для образования слоя. Смешение в расплаве означает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(ов) полученной смеси и его выполняют, например, не ограничиваясь указанным, при температуре по меньшей мере на 15°С выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов).
Смешение в расплаве можно выполнять в кабельном экструдере или в смесителе, например, пластикаторе, предшествующем экструдеру, или в них обоих.
Более предпочтительно в способе производства кабеля получают:
(i) кабель (А), где способ включает стадии
- нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, по меньшей мере изолирующего слоя, содержащего полимерную композицию, предпочтительно состоящего из полимерной композиции, которая содержит
полиолефин (а) и катализатор (б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения, или
(ii) кабель (В), где способ включает стадии
-нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, внутреннего полупроводящего слоя, содержащего первую полупроводящую композицию, изолирующего слоя, содержащего изолирующую композицию, и внешнего полупроводящего слоя, содержащего вторую полупроводящую композицию, в таком порядке,
где композиция по меньшей мере одного слоя, предпочтительно по меньшей мере изолирующая композиция изолирующего слоя, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит
- полиолефин (а) и катализатор (б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
В этом воплощении кабеля (В) первая и вторая полупроводящие композиции могут быть различными или одинаковыми и содержать полимер(ы), который предпочтительно является полиолефином или смесью полиолефинов и проводящего наполнителя, предпочтительно сажи.
Как хорошо известно, полимерную композицию слоя(ев) кабеля можно получить до или в течение способа производства кабеля. Помимо этого, полимерные композиции слоев каждая может независимо содержать часть или все компоненты конечной композиции до введения в стадию а) смешения (в расплаве) способа производства кабеля. Затем любой остающийся компонент(ы) вводят в течение или после образования кабеля.
В предпочтительном кабеле по меньшей мере изолирующий слой содержит полимерную композицию. В этом воплощении полиолефин (а) и
катализатор (б) полимерной композиции объединяют согласно первому воплощению способа приготовления полимерной композиции, как описано выше, то есть до введения полимерной композиции, предпочтительно в форме гранул, в технологическую линию производства кабеля.
В случае, когда один или два полупроводящих слоя кабеля (В) содержат полимерную композицию, тогда полимерную композицию предпочтительно приготовляют согласно второму воплощению способа приготовления полимерной композиции, как описано выше, то есть после образования слоя с использованием полиолефина (а). Затем катализатор (б) может мигрировать из прилегающего слоя, обычно изолирующего слоя, в образованный полупроводящий слой.
Способ производства кабеля по изобретению предпочтительно включает дополнительную стадию сшивания полученного кабеля. Согласно предпочтительному воплощению указанного способа получают сшитый кабель, при этом способ включает дополнительную стадию сшивания полученного по меньшей мере одного слоя, содержащего полимерную композицию, как определено выше или ниже. Сшивание выполняют в присутствии катализатора (б) и воды, что также называют отверждением во влажной среде. Вода может присутствовать в форме жидкости или пара или в виде их сочетания. Присутствующие в полиолефине (а) силановые группы гидролизуют под воздействием воды в присутствии настоящего катализатора (б) конденсации силанола, что приводит к отщеплению спирта и образованию силанольных групп, которые затем сшивают в последующей реакции конденсации, в которой отщепляют воду и образуют связи Si-0-Si между другими гидролизуемыми силановыми группами, присутствующими в указанном полиолефине (а). Сшитая полимерная композиция обладает обычной поперечно сшитой структурой, в том числе межполимерными связями (мостиками), также известной в данной области. Обычно отверждение во влажной среде выполняют при условиях окружающей среды или в так называемой сауне или водяной бане при температуре от 70 до 100°С.
Помимо этого способ производства кабеля предпочтительно включает дополнительную стадию
(i) сшивания изолирующей композиции изолирующего слоя кабеля (А) в присутствии определенного выше или ниже катализатора (б) и воды, или
(ii) сшивания по меньшей мере одной из изолирующей композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя или второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя кабеля (В),
- предпочтительно сшивания по меньшей мере изолирующей композиции изолирующего слоя,
более предпочтительно сшивания изолирующей композиции изолирующего слоя и по меньшей мере одной из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя,
более предпочтительно сшивания изолирующей композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и, возможно и предпочтительно, второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя,
в присутствии определенного выше или ниже катализатора (б) и воды.
В случае кабеля (В) внешний полупроводящий слой может быть связанным (несъемным) или съемным, эти термины имеют хорошо известное значение. Связанный внешний полупроводящий слой обычно сшивают. Съемный внешний полупроводящий слой обычно не сшивают.
Соответственно, в случае кабеля (В) предпочтительно внутренний полупроводящий слой, изолирующий слой и, возможно, внешний полупроводящий слой, в зависимости от того, является ли они связанными или съемными, сшивают.
Также предоставляют получаемый путем данного способа сшиваемый кабель.
Помимо этого, в изобретении предоставляют применение определенного выше или ниже катализатора (б) для сшивания определенного выше или ниже полиолефина (а), более предпочтительно для сшивания по меньшей мере одного слоя кабеля, содержащего определенный выше или ниже полиолефин (а).
Способы определения Масс.%: массовые проценты
Полное количество означает массу, если в %, тогда 100%. Например, полное количество (100 масс.%) полимерной композиции.
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°С для полиэтилена. ПТР можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТРг) или 21,6 кг (ПТР21).
Плотность
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): Плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Приготовление образца выполняли согласно ISO 1872-2, таблица 3 Q (прямое прессование).
Полиэтилен низкого давления: Плотность полимера измеряли согласно ISO 1183/1872-2В.
Содержание геля
Образцы в виде ленты, приготовленные ниже в экспериментальной части в "Приготовлении образцов в виде ленты", использовали для определения содержания геля согласно ASTM D 2765-01, способ В, используя экстракцию декалином, со следующими двумя отклонениями от стандартной процедуры:
1) Осуществляли дополнительную экстракцию в течение 1 часа с новым декалином, чтобы гарантировать, что были экстрагированы все растворимые вещества.
2) В декалин добавляли только 0,05% антиоксиданта (Irganox 1076) вместо 1%, как указано в стандарте.
Содержание геля затем вычисляли согласно указанному ASTM D 276501.
Испытание на удлинение при тепловой деформации Образцы в виде ленты, такие как приготовили ниже в экспериментальной части в "Приготовлении образцов в виде ленты" использовали для определения свойств тепловой деформации. Три образца в форме гантелей, взятых вдоль направления экструзии, приготавливали согласно ISO 527 5А из сшитой ленты с толщиной 1,8 ± 0,1 мм или толстого сшитого изолирующего слоя, как указано в таблицах ниже. Испытание на тепловую деформацию выполняли согласно EN 60811-2-1 (испытание на тепловую деформацию) путем измерения тепловой деформации.
На гантелях отмечали контрольные линии с интервалом 20 мм. Каждый опытный образец закрепляли вертикально за его верхний конец в печи и к нижнему концу каждого опытного образца прикрепляли нагрузку в 0,2 МПа. Спустя 15 минут и при 200°С в печи измеряли расстояние между ранее отмеченными линиями и вычисляли процент удлинения при тепловой деформации, % удлинения. Для определения % необратимой деформации силу натяжения (вес) устраняли от опытных образцов и потом их восстанавливали при 200°С в течение 5 минут и затем оставляли охлаждаться при комнатной температуре до температуры окружающей среды. Процент необратимой деформации вычисляли, исходя из расстояния между отмеченными линиями. Регистрировали среднее из трех испытаний.
Характеристика сшивания расплавленного полимерного образца Данный способ показывает способность к сшиванию катализатора конденсации силанола на содержащем гидролизуемые силановые группы полиолефине в присутствии воды.
Процедура отбора и измерения
Несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и катализатор должны быть сухими и иметь комнатную температуру. Плотность несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина измеряют, используя подходящий способ, такой как описан выше в разделе "Плотность".
Добавляемую в камеру массу (количество) основного полимера вычисляют, используя следующую формулу:
Wb = Db х 287 см3, где
Wb = масса несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина (а)
(г),
Db = плотность несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина (а) (г/см3).
Соответственно отвешивают гранулы несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина. Смеситель Брабендера с масляным обогревом настраивают на температуру 120°С ± 2°С. Скорость ротора настраивают на уровне 5 об/мин.
Гранулы несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина постепенно добавляют в смеситель Брабендера так, чтобы расплавить все гранулы. После данного добавления камера почти заполнена расплавом. Затем в смеситель Брабендера добавляют испытываемый катализатор. Несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и катализатор конденсации силанола совместно диспергируют в течение 5 минут, в течение этого времени температура и импульсная базовая линия стабилизируются. Затем в смеситель Брабендера добавляют 20 г воды в форме колотого льда, который изготовлен из деионизированной воды и упакован в небольшие полиэтиленовые мешочки. Несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин реагирует с водой (сшивается) в присутствии катализатора конденсации силанола, при этом, как следствие, увеличивается крутящий момент.
Время, температуру и крутящий момент регистрируют с помощью самописца до тех пор, пока не завершится построение кривой, или в течение максимум 2 часов.
Разницу крутящего момента DF вычисляют следующим образом, исходя из кривой:
DF = Fmax - Fmin
DF = разница крутящего момента (Н'м),
Fmax = максимальный крутящий момент, измеренный из кривой, Fmin = устойчивый минимум крутящего момента на основе базовой линии до добавления льда.
Скорость сшивания вычисляют следующим образом: Vx = DF/ (Tmax - Tmin)
Vx = скорость сшивания (Н'м/с), Tmax: время достижения Fmax 9с), Tmin: время Tmin (с).
Содержание (масс.% и мольн.%) полярного сомономера Содержание (масс.%) полярного сомономера определяли известным способом, основанным на инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ), калиброванной с помощью 13С ЯМР, как описано в Haslam J., Willis Н. A., Squirrel D. С. identification and analysis of plastics, 2nd ed., London lliffe books, 1972. Прибор ИКПФ представлял собой Perkin Elmer 2000, 1 скан, разрешение 4 см"1.
Для определения сомономеров приготавливали пленки с толщиной 0,1 мм. Пик используемого сомономера сравнивали с пиком полиэтилена, как очевидно для специалиста (например, пик бутилакрилата при 3450 см"1 сравнивали с пиком полиэтилена при 2020 см"1). Масс.% преобразовывали в мольн.% путем вычисления на основе полных молей полимеризуемых мономеров.
Содержание (мольн.%) гидролизуемой силановой группы(групп) (Si(Y)3_q) с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа
Образец гранулы спрессовывали до пластинки толщиной 3 мм (150°С в течение 2 минут при давлении 500 кПа (5 бар) и охлаждали до комнатной температуры). Содержание атомов кремния анализировали с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА) с дисперсией по длине волны (рентгеновский спектрометр AXS S4 Pioneer Sequential, поставленный Bruker). Образец гранулы спрессовывали до пластинки толщиной 3 мм (150°С в течение 2 минут при давлении 500 кПа (5 бар) и охлаждали до комнатной температуры).
Вообще, в способе РФА образец облучают электромагнитными волнами с длинами волн 0,01 - 10 нм. Присутствующие в образце элементы затем излучают флуоресцентное рентгеновское излучение с дискретными энергиями, которые являются характеристическими для каждого элемента. Измеряя интенсивности излученных энергий, можно выполнить количественный анализ. Количественные способы калибруют с помощью соединений с известными
концентрациями представляющего интерес элемента, например, приготовленных в смесителе Брабендера.
Результаты РФА показывают полное содержание (масс.%) кремния и затем в данном документе из них вычисляют и выражают в мольн.% содержание гидролизуемой силановой группы(групп) (Si(Y)3_q).
Экспериментальная часть Приготовление образцов
Основной полиолефин (а) Полиолефин I
Стандартный гомополимер полиэтилена высокой плотности, полученный в способе полимеризации низкого давления и привитый с помощью винилтриметоксисилана (ВТМС). Содержание ВТМС в полимере составляет 1,8 масс.%, ПТРг составляет от 2 до 4 г/10 мин и плотность составляет 958 кг/м3.
Полиолефин II
Продаваемый на рынке сополимер этилена и сомономера ВТМС, LE4423, поставщик Borealis, содержание ВТМС в сополимере составляет 1,35 масс.% (0,26 мольн.%), ПТР2 составляет 1,0 г/10 мин (190°С/2,16 кг) и плотность составляет 923 кг/м3, полученный в полимеризации высокого давления в трубчатом реакторе.
Полиолефин III
Продаваемый на рынке сополимер этилена и сомономера винилтриметоксисилана (ВТМС), LE4421, поставщик Borealis, содержание ВТМС в сополимере составляет 1,8 масс.% (0,35 мольн.%), ПТР2 составляет 1,0 г/10 мин (190°С/2,16 кг) и плотность составляет 923 кг/м3, полученный в полимеризации высокого давления в трубчатом реакторе.
Полиолефин IV
Сополимеры этилена и 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (таблица 1) получали при 230°С и 190 МПа в автоклавном реакторе (0,16 м3) высокого давления с перемешиванием (1200 об/мин). Рубашку реактора нагревали внешним образом до температуры 150°С. Агент передачи цепи (АПЦ), инициаторы реакции и сомономер добавляли стандартным образом в этилен в реакторной системе. В качестве АПЦ использовали пропиональдегид
и в качестве инициаторов реакции использовали третбутилпероксипивалат (Luperox 7М50) и третбутилперокси-2-этилгексаноат (Luperox 26). ПТР2, составляющий 1,0 г/10 мин (190°С/2,16 кг), настраивали путем добавления пропиональдегида в качестве агента передачи цепи известным специалисту образом.
Сравнительная маточная смесь Продаваемая на рынке маточная смесь катализатора конденсации силана LE4476, в которой активный каталитический компонент основан на сульфоновой кислоте, поставлялась Borealis.
Катализатор 2 по изобретению: 1,5-диазабицикло [4.3.0] но-5-ен (ДБН), Mw 124 г/моль, номер CAS 3001-72-7, поставщик Sigma-Aldrich
Катализаторы по изобретению Катализатор 1 по изобретению: 1,8-диазабицикло [5.4.0] ундец-7-ен (ДБУ), Mw 152 г/моль, номер CAS 6674-22-2, поставщик Sigma-Aldrich
Катализатор 3 по изобретению: 2-третбутил-1,1,1,3,3-тетраметилгуанидин, Mw 171 г/моль, номер CAS 29166-72-1, поставщик Sigma-Aldrich
Катализатор 4 по изобретению: 2,4,6-трис(бис(метоксиметил)амино)-1,3,5-триазин, также известный как гексаметоксиметилмеламин, Mw 390 г/моль, номер CAS 68002-20-0, поставщик Cytec
О N N N О'
Катализатор 5 по изобретению: 1,2-бис(2-аминоэтокси)этан, Mw 148 г/моль, номер CAS 929-59-9, поставщик Huntsman
Приготовление маточной смеси по изобретению Маточную смесь 1 по изобретению, маточную смесь 2 по изобретению и маточную смесь 3 по изобретению приготавливали путем смешивания катализатора 1 по изобретению, катализатора 2 по изобретению и, соответственно, катализатора 3 по изобретению с одним и тем же стандартным сополимером этилена и бутилакрилата (бутилакрилат, БА, содержание 17 масс.%), который использовали для сравнительной МС. Полученная маточная смесь 1 по изобретению содержала 0,95 масс.% катализатора 1 по изобретению, полученная маточная смесь 2 по изобретению содержала 0,8
масс.% катализатора 2 по изобретению и полученная маточная смесь 3 по изобретению содержала 1,05 масс.% катализатора 3 по изобретению.
Катализатор 4 по изобретению и катализатор 5 по изобретению использовали как таковые для описанного ниже испытания со льдом, то есть добавляли в чистом виде в испытываемые полимерные гранулы в смесителе Брабендера, как описано выше в испытании со льдом в "Способах определения".
Приготовление образцов в виде ленты Образцы в виде ленты приготавливали путем стандартного смешивания, то есть смешения в расплаве, испытываемого полиолефина (а) и маточной смеси 1 по изобретению, маточной смеси 2 по изобретению, маточной смеси 3 по изобретению или, соответственно, сравнительной маточной смеси в ленточном экструдере (Collin Teach-Line Extruder, тип Е 20 Т SCD 15, параметры показаны в таблице 2) и в таких количествах, чтобы получить испытываемую или сравнительную полимерную композицию, содержащую катализатор по изобретению или, соответственно, сравнительный катализатор в количестве, приведенном ниже в таблицах.
Полученные образцы в виде лент (с толщиной 1,8 ± 0,1 мм) использовали для сшивания и для определения содержания геля и тепловой деформации.
Сшивание композиций по изобретению осуществляли при двух различных условиях: либо полученный образец в виде ленты удерживали в водяной бане при 90°С, либо при условиях окружающей среды при 23°С и относительной влажности 50%, и позволяли происходить сшиванию в течение различных временных периодов, как указано в таблицах ниже. Соответственно, удлинение при тепловой деформации измеряли после сшивания в течение 24
часов в водяной бане при 90°С и после 7 суток и 14 суток в условиях окружающей среды при 23°С.
Компоненты и их количество для композиций по изобретению и сравнительной композиции, условия и время сшивания, а также результаты измерений приведены в таблице 3.
1. Сшивание в водяной бане при 90°С в течение указанного периода времени.
2. Сшивание в условиях окружающей среды при 23°С в течение указанного периода времени.
3. Тепловая деформация, измеренная в испытании на удлинение при тепловой деформации.
Композиция 3 по изобретению (3 ммоль/кг катализатора 3 по изобретению в полиолефине I) обладала тепловой деформацией 24 часа1,3, составляющей 97,5, что показывает сшивающее поведение катализатора.
Характеристика сшивания при использовании льда и измерении крутящего момента композиций 4 и 5 по изобретению (= Характеристика сшивания расплавленного полимерного образца в "Способах определения") Все образцы выполняли согласно описанному выше способу.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин, и
(б) соединение катализатора конденсации силанола, при этом
катализатор (б) конденсации силанола является органическим соединением,
которое содержит по меньшей мере один содержащий атом азота фрагмент, и
указанный содержащий атом азота фрагмент отличается от фрагмента
вторичного амина, и органическое соединение имеет молекулярную массу
менее 2000 г/моль.
2. Кабель по п. 1, в котором по меньшей мере один слой выбран из изолирующего слоя, полупроводящего слоя или слоя оболочки.
3. Кабель по п. 1 или 2, в котором кабель представляет собой силовой кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, при этом по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой или по меньшей мере внутренний или внешний полупроводящий слой содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин, и
(б) соединение катализатора конденсации силанола, при этом
катализатор (б) конденсации силанола является органическим соединением,
которое содержит по меньшей мере один содержащий атом азота фрагмент, и
указанный содержащий атом азота фрагмент отличен от фрагмента вторичного
амина, и органическое соединение имеет молекулярную массу менее 2000
г/моль.
4. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный по меньшей мере один слой является изолирующим слоем.
4.
5. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором соединение (б) катализатора конденсации силанола полимерной композиции, присутствующей по меньшей мере в одном указанном слое кабеля по изобретению, выбрано из
- соединения формулы (I)
R4R3N-CR2=NR1 (I) (также называемого соединением (I)), где R1, R2, R3 и R4 каждый независимо является водородом или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группой, которая возможно содержит один или более гетероатомов, замещенной или незамещенной ароматической углеводородной группой, которая возможно содержит один или более гетероатомов, или любые два из R1, R2, R3 и R4 вместе с атомом, с которым они соединены, образуют замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая возможно конденсирована с одним или более другими кольцами, и возможно содержит один или более гетероатомов, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3 и R4 отличен от Н,
- соединения формулы (II)
R4R3N-CR2=CR1R5 (II) (также называемого соединением (II)), где R1, R2, R3, R4 и R5 каждый независимо является водородом или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группой, которая возможно содержит один или более гетероатомов, замещенной или незамещенной ароматической углеводородной группой, которая возможно содержит один или более гетероатомов, или любые два из R1, R2, R3, R4 и R5 вместе с атомом, с которым они соединены, образуют замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая возможно конденсирована с одним или более другими кольцами, и возможно содержит один или более гетероатомов, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 и R5 отличен от Н, или
- соединение, которое отлично от соединения (I) или соединения (II) и содержит насыщенный или частично ненасыщенный углеводородный или ароматический углеводородный фрагмент, при этом указанный насыщенный или частично ненасыщенный углеводородный фрагмент или ароматический углеводородный фрагмент возможно содержит один или более гетероатомов и
-
соединение несет по меньшей мере два аминных заместителя, которые независимо выбраны из первичного или вторичного аминов и, возможно, другого заместителя(ей), при условии, что по меньшей мере один из двух аминных заместителей отличен от вторичного амина (также называемого соединением (III)),
- где каждое соединение формулы (I), (II) или (III) имеет молекулярную массу менее 2000.
6. Кабель по п. 5, в котором, когда присутствует в соединении (б) катализатора конденсации силанола возможно замещенная насыщенная или частично ненасыщенная углеводородная группа, которая возможно содержит один или более гетероатомов, определенная выше как заместитель R1, R2, R3, R4 или R5 соединений (I) или (II), или как углеводородный фрагмент соединения (III), более предпочтительно представляет собой
(i) возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу,
(ii) возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, которая несет насыщенный или частично ненасыщенный циклический углеводородный фрагмент, или возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, которая несет ароматический углеводородный фрагмент, предпочтительно возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, которая несет насыщенный или частично ненасыщенный циклический углеводородный фрагмент, или
(iii) возможно замещенную насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу, предпочтительно, когда присутствует, указанная выше кольцевая система (iii) или насыщенный или частично ненасыщенный циклический углеводородный фрагмент в указанной выше углеводородной группе (ii) содержит от 5 до 15 атомов в кольце, и более предпочтительно является насыщенной или частично ненасыщенной моно или полициклической углеводородной кольцевой системой, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, и которая может содержать один или более гетероатомов, как определено выше, более предпочтительно возможно
замещенной насыщенной или частично ненасыщенной моно или полициклической углеводородной кольцевой системой с 5 - 12 атомами в кольце, даже более предпочтительно насыщенным или частично ненасыщенным моноциклическим углеводородным кольцом с 5 - 7 атомами в кольце, которое может содержать гетероатомы, и
каждая из указанных выше возможностей (i), (ii) и (iii) в качестве возможно замещенной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группы может независимо содержать один или более гетероатомов, предпочтительно один или два гетероатома.
7. Кабель по любому из предшествующих пунктов 5 или 6, в котором, когда присутствует в соединении (б) катализатора конденсации силанола, замещенная или незамещенная ароматическая углеводородная группа в качестве заместителя R1, R2, R3, R4 или R5, в качестве фрагмента в заместителе R1, R2, R3, R4 или R5 соединений (I) или (II) или в качестве ароматического углеводородного фрагмента соединения (III) представляет собой моно или полициклический арил, который содержит от 6 до 12 атомов в кольце, более предпочтительно моно или полициклический арил с атомами углерода в кольце, более предпочтительно фенильный фрагмент, который может возможно нести один или более заместителей и который может содержать один или более гетероатомов.
8. Кабель по любому из предшествующих пунктов 5 - 8, в котором, "возможный гетероатом", который может присутствовать в любом из заместителей, в качестве фрагментов в заместителях или в кольцевой системе, образованной двумя заместителями в указанных выше формулах (I), (II) и (III) как определено выше или ниже, независимо выбран из N, О, Р или S, предпочтительно N, О или S, более предпочтительно N или О.
9. Кабель по любому из предшествующих пунктов 5 - 8, в котором, когда присутствует в соединении (б) катализатора конденсации силанола, "возможный заместитель(и)" предпочтительно выбран из "функциональной группы", которая является боковой группой, в которой количество возможных функциональных групп предпочтительно составляет от 1 до 4, предпочтительно
7.
от 1 до 3, более предпочтительно от 1 до 2, предпочтительно, возможные функциональные группы независимо выбраны из любой из следующих групп: -ОН, -NH2, =NH, нитрогруппа, тиол, С1 -12 тиоалкильная группа, CN или галогеновая группа, такая как -F, -CI, -Вг или -I, -COR', -CONR'2, -COOR', где каждый R' независимо является Н или С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно из -NH2, =NH, даже более предпочтительно указанная возможная функциональная группа представляет собой -NH2, и насыщенная или частично ненасыщенная циклическая углеводородная группа в качестве заместителя согласно возможности (iii) углеводородной группы, или в качестве фрагмента в углеводородном заместителе согласно возможности (ii) углеводородной группы, любой ароматический углеводород в качестве заместителя или в качестве фрагмента в возможности (ii) углеводородной группы, любой насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический кольцевой фрагмент в соединении (III), или любая кольцевая система, образованная любыми двумя из R1, R2, R3, R4 и, соответственно, R5 соединения (I) или, соответственно, (II), может дополнительно или альтернативно к функциональной группе в качестве "возможного заместителя" также нести возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу (i), как определено в любом из предшествующих пунктов 5 - 8, в качестве указанного "возможного" заместителя, который более предпочтительно является линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, или любыми смесями указанных функциональных и углеводородных групп.
10. Кабель по любому из предшествующих пунктов 5 - 9, в котором соединение (б) катализатора конденсации силанола выбрано из
- соединения (la), которое является соединением формулы (I), в котором R3 и R1 образуют вместе с атомами, к которым они присоединены, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое может быть возможно конденсировано с насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической кольцевой системой, образованной R2 и R4, при этом указанное кольцо или указанная возможно конденсированная кольцевая система возможно содержит
один или более дополнительных гетероатомов, и может быть возможно замещенным одной или более групп, выбранных из углеводородной группы или функциональной группы, как определено в любом из предшествующих пунктов 6-9,
- соединения (На), которое является соединением формулы (II), в котором R3 и R1 образуют вместе с атомами, к которым они присоединены, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое может быть возможно конденсировано с насыщенной, частично ненасыщенной или ароматической кольцевой системой, образованной R2 и R4, при этом указанное кольцо или указанная возможно конденсированная кольцевая система возможно содержит один или более дополнительных гетероатомов, и может быть возможно замещенным одной или более групп, выбранных из углеводородной группы или функциональной группы, как определено в любом из предшествующих пунктов 6-9, или
- соединения (Ша), которое является соединением (III), в котором насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический углеводородный фрагмент, который содержит два фрагмента первичного амина, выбран из (i) возможно замещенной линейной или разветвленной, насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группы, (ii) углеводородной группы или (iii) возможно замещенной насыщенной или частично ненасыщенной циклической углеводородной группы, или ароматической углеводородной группы, как определено в любом из предшествующих пунктов 6 - 9, и может быть возможно замещенным одним или более дополнительными заместителями, выбранными из углеводородной группы или функциональной группы, как определено в любом из предшествующих пунктов 6-9.
11. Кабель по любому из предшествующих пунктов 5 - 10, в котором катализатор (б) конденсации силанола выбран из подгрупп соединений (la), (На) и (Ша), а именно из соединений формулы (Ia1), (Ia2) или (Ша1):
соединения формулы (1а1)
в которой
- является возможной двойной связью,
s является двухвалентной углеводородной группой, содержащей от 1 до 4 атомов,
г равно 0 или 1,
число п, m и t зависит от того, присутствует ли двойная связь, и п = 1 или 2,
m = 0 или 1, когда X = N, и m = 1 или 2, когда X = С, t = 1 или 2,
каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено в любом из предшествующих пунктов 6-9, более предпочтительно каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо выбран из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 -С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2
- С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно
линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, и
- когда г = 1, связь между атомами кольца С и N представляет собой C-N и R2 и R4 образуют вместе с s, N и С, к которым они присоединены, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое возможно конденсировано с одним или более других колец, указанное кольцо или возможная конденсированная кольцевая система возможно содержит один или более дополнительных гетероатомов и может быть возможно насыщенной, предпочтительно образует возможно замещенную насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 15 атомов в кольце и которая может содержать дополнительный гетероатом(ы), более предпочтительно образует возможно замещенную, насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, предпочтительно 5-10 атомов в кольце, и которая может содержать дополнительные гетероатомы, даже более предпочтительно образует возможно замещенное, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо, которое содержит от 5 до 7 атомов в кольце и которое может содержать один или более дополнительных гетероатомов, или
- когда г = 0 и если связь между атомами кольца С и N представляет собой C=N, тогда R4 отсутствует и R2 является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), даже более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено в любом из предшествующих пунктов 6-9, или
когда г = 0 и если связь между атомами кольца С и N представляет собой C-N, тогда R2 и R4 независимо являются такими, как определено выше для R2,
более предпочтительно каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо выбран из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 -С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой,
соединения формулы (На1)
(Hal)
- является возможной двойной связью,
s является двухвалентной углеводородной группой, содержащей от 1 до 4 атомов,
г равно 0 или 1,
число п, m и t зависит от того, присутствует ли двойная связь, и п = 1 или 2,
m = 0 или 1, когда X = N, и m = 1 или 2, когда X = С, t = 1 или 2,
каждый R6, каждый R7, каждый R8 и R5 независимо является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено в любом из предшествующих пунктов 6-9, более предпочтительно каждый R6, каждый R7, каждый R8 и R5 независимо выбран из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 -С6 алкильной группой, и
- когда г = 1, связь между атомами кольца С и N представляет собой C-N и R2 и R4 образуют вместе с s, N и С, к которым они присоединены, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое возможно конденсировано с одним или более других колец, указанное кольцо или возможная конденсированная кольцевая система возможно содержит один или более дополнительных гетероатомов и может быть возможно замещенной, предпочтительно образует возможно замещенную насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 15 атомов в кольце и которая может содержать дополнительный гетероатом(ы), более предпочтительно образует
возможно замещенную, насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, предпочтительно 5-10 атомов в кольце, и которая может содержать дополнительные гетероатомы, даже более предпочтительно образует возможно замещенное, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо, которое содержит от 5 до 7 атомов в кольце и которое может содержать один или более дополнительных гетероатомов, или
- когда г = 0 и если связь между атомами кольца С и N представляет собой C=N, тогда R4 отсутствует и R2 является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), даже более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено в любом из предшествующих пунктов 6-9, или
когда г = 0 и если связь между атомами кольца С и N представляет собой C-N, тогда R2 и R4 независимо являются такими, как определено выше для R2, более предпочтительно каждый R6, каждый R7, каждый R8 и R5 независимо выбран из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно
линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, или соединения формулы (Ша1)
(R13)2N-R12-N(R14)2, (lllal) где каждый R13 и каждый R14 независимо является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено в любом из предшествующих пунктов 6-9, более предпочтительно каждый R13 и каждый R14 независимо выбран из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 -С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, и
R12 является углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), даже более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено в любом из предшествующих пунктов 6-9, более предпочтительно R12 независимо выбран из Н или возможно замещенной
линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно линейной или разветвленной С1 -С6 алкильной группой.
12. Кабель по любому из предшествующих пунктов 5 - 11, в котором катализатор (б) конденсации силанола выбран из подгрупп соединений (1а1), (Иа2) и (Ша1), а именно из соединений формулы (Ia2), (Ia3) или (Ша2):
соединения формулы (Ia2)
(1а2)
в которой
- является возможной двойной связью,
v является двухвалентной углеводородной группой, содержащей от 3 до 6 атомов в кольце,
г равно 0 или 1, число m и t зависит от того, присутствует ли двойная связь, и m = 1 или 2,
t = 1 или 2,
каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо является Н или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено в любом из предшествующих пунктов 6-9, более предпочтительно каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо выбран из Н или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 -С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, предпочтительно возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, и
v образует вместе с N и С, к которым она присоединена, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое возможно конденсировано с одним или более других колец, указанное кольцо или возможная конденсированная кольцевая система возможно содержит один или более дополнительных гетероатомов и может быть возможно замещенной, предпочтительно образует насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 15 атомов в кольце и которая может содержать
дополнительный гетероатом(ы), более предпочтительно образует возможно замещенную, насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую моно или полициклическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 12 атомов в кольце, предпочтительно 5-10 атомов в кольце, и которая может содержать дополнительные гетероатомы, даже более предпочтительно образует возможно замещенное, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо, которое содержит от 5 до 7 атомов в кольце и которое предпочтительно является незамещенным и предпочтительно не содержит дополнительных гетероатомов, соединения формулы (Ia3)
(1аЗ),
в которой каждый R9, R10 и R11 независимо является Н, функциональной группой или углеводородной группой (i), углеводородной группой (ii) или углеводородной группой (iii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i) или углеводородной группой (ii), более предпочтительно линейной или разветвленной углеводородной группой (i), как определено в любом из предшествующих пунктов 5-9, более предпочтительно каждый R9, R710 и R11 независимо выбран из Н, функциональной группы, которая представляет собой -NH2, или возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y в предыдущих формулах независимо является возможно замещенной линейной или разветвленной углеводородной группой, которая не содержит гетероатомов, даже более предпочтительно указанная возможно замещенная линейная или разветвленная углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов, в качестве углеводородного заместителя или в качестве фрагмента Y является возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, возможно замещенной линейной
или разветвленной С2 - С50 алкенильной группой или возможно замещенной линейной или разветвленной С2 - СЗО алкинильной группой, более предпочтительно возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - С50 алкильной группой, более предпочтительно возможно замещенной линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой,
более предпочтительно каждый R9, R710 и R11 независимо выбран из -NH2, -NY2 или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y определен выше, даже более предпочтительно из -NH2 или -N(Y-0-Y)2, где каждый Y определен выше, или соединения формулы (Ша2)
(R13)2N-(CH2)w-0-(CH2)p-0-(CH2)k-N(R14)2, (Ша2) где w + р + к = от 3 до 20, предпочтительно 5-10, более предпочтительно w = 1 - 3, р = 1 - 3 и к = 1 - Зи каждый R13 и каждый R14 независимо является Н или незамещенной линейной или разветвленной С1 - СЗО алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С20 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С12 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1 - С6 алкильной группой, более предпочтительно каждый R13 и каждый R14 является Н.
13. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор (б) конденсации силанола выбран из 1,8-диазабицикло [5.4.0] ундец-7-ена (ДБУ).
14. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором полимерная композиция содержит катализатор (б) конденсации силанола в количестве от 0,0001 до 6,0 масс.%, предпочтительно от 0,01 до 2,0 масс.%, более предпочтительно от 0,02 до 0,5 масс.% по отношению к объединенному количеству несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина (а) и катализатора (б) конденсации силанола.
13.
15. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) является сополимером олефина и несущего силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), или является гомополимером или сополимером олефина с силановыми группами, которые введены путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения к полиолефиновому полимеру.
16. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) является полипропиленом или полиэтиленом, предпочтительно полиэтиленом, предпочтительно полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефина, или полиэтиленом, полученным при высоком давлении, который несет гидролизуемые силановые группы.
17. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором несущий силановую группу(ы) сомономер или соединение является соединением формулы (IV):
R1SiR2qY3.q (IV)
где
R1 является этиленненасыщенной углеводородной, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси углеводородной группой,
R2 является алифатической насыщенной углеводородной группой,
Y, который может быть одинаковым или различным, является гидролизуемой органической группой, и
q равно 0, 1 или 2.
18. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором
полимерная композиция содержит гидролизуемые силановые группы в
количестве от 0,001 до 12 мольн.%, предпочтительно от 0,01 до 4 мольн.%,
наиболее предпочтительно от 0,05 до 1,6 мольн.% по отношению к общему
количеству полимерной композиции, предпочтительно гидролизуемые
силановые группы происходят из несущего гидролизуемые силановые группы
полиолефина (а).
19. Способ производства кабеля по любому из пунктов 1-18, при этом данный способ включает стадию
- нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, одного или более слоев, где по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и
(б) соединение катализатора конденсации силанола, как определено в
любом из предшествующих пунктов 1 или 5-18,
предпочтительно для производства:
(i) кабеля (А), где способ включает стадии
- нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, по меньшей мере изолирующего слоя, содержащего полимерную композицию, предпочтительно состоящего из полимерной композиции, которая содержит
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и
(б) соединение катализатора конденсации силанола, как определено в
любом из предшествующих пунктов 1 или 5-18, или
(ii) кабеля (В), где способ включает стадии
-нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, внутреннего полупроводящего слоя, содержащего первую полупроводящую композицию, изолирующего слоя, содержащего изолирующую композицию, и внешнего полупроводящего слоя, содержащего вторую полупроводящую композицию, в таком порядке, где композиция по меньшей мере одного слоя, предпочтительно по меньшей мере изолирующая композиция изолирующего слоя, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и
(б) соединение катализатора конденсации силанола, как определено в
любом из предшествующих пунктов 1 или 5-18.
20. Способ по п. 19 производства сшитого кабеля, в котором данный способ включает дополнительную стадию сшивания полученного по меньшей мере одного слоя, включающего полимерную композицию, предпочтительно
20.
состоящего из полимерной композиции, определенной в любом из предшествующих пунктов 1 -18, в присутствии воды, предпочтительно стадию
(i) сшивания изолирующей композиции изолирующего слоя кабеля (А) в присутствии воды, или
(ii) сшивания по меньшей мере одной из изолирующей композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя или второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя кабеля (В),
- предпочтительно сшивания по меньшей мере изолирующей композиции изолирующего слоя кабеля (В),
более предпочтительно сшивания изолирующей композиции изолирующего слоя и по меньшей мере одной из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя кабеля (В),
более предпочтительно сшивания изолирующей композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и, возможно, второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя кабеля (В),
в присутствии воды.
21. Сшитый кабель, получаемый способом по п. 20.
(19)
(19)
(19)