|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] Изобретение обеспечивает способ получения янтарной кислоты, включающий стадии обеспечения сукцината магния; подкисления сукцината магния хлористо-водородной кислотой (HCl), посредством чего получают раствор, содержащий янтарную кислоту и хлорид магния (MgCl 2 ); возможно, стадию концентрирования, на которой концентрируют раствор, содержащий янтарную кислоту и MgCl 2 ; осаждения янтарной кислоты из раствора, содержащего янтарную кислоту и MgCl 2 , посредством чего получают осадок янтарной кислоты и раствор MgCl 2 . Было обнаружено, что добавление HCl к магниевой соли янтарной кислоты и последующее осаждение янтарной кислоты из этого раствора приводит к очень эффективному отделению янтарной кислоты от раствора сукцината магния.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Изобретение обеспечивает способ получения янтарной кислоты, включающий стадии обеспечения сукцината магния; подкисления сукцината магния хлористо-водородной кислотой (HCl), посредством чего получают раствор, содержащий янтарную кислоту и хлорид магния (MgCl 2 ); возможно, стадию концентрирования, на которой концентрируют раствор, содержащий янтарную кислоту и MgCl 2 ; осаждения янтарной кислоты из раствора, содержащего янтарную кислоту и MgCl 2 , посредством чего получают осадок янтарной кислоты и раствор MgCl 2 . Было обнаружено, что добавление HCl к магниевой соли янтарной кислоты и последующее осаждение янтарной кислоты из этого раствора приводит к очень эффективному отделению янтарной кислоты от раствора сукцината магния.
Евразийское (21) 201490408 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2014.07.30
(22) Дата подачи заявки 2012.08.16
(51) Int. Cl.
C01B 7/03 (2006.01) C01F 5/10 (2006.01) C07C 51/02 (2006.01) C07C 51/43 (2006.01)
C07C 55/10 (2006.01) C07C 57/13 (2006.01) C07C 57/15 (2006.01)
C07C 59/265 (2006.01)
(54) ИЗВЛЕЧЕНИЕ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЕЕ МАГНИЕВЫХ СОЛЕЙ ПУТЕМ ОСАЖДЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЛОРИСТО-ВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ, ПРИГОДНОЕ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТА РЕАКЦИИ ИЗ ФЕРМЕНТАТИВНОГО БУЛЬОНА
(31) 11177633.2; 61/524,353
(32) 2011.08.16; 2011.08.17
(33) EP; US
(86) PCT/NL2012/050572
(87) WO 2013/025105 2013.02.21
(71) Заявитель:
ПУРАК БИОКЕМ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Де Хан Андрэ Баньер, Ван Брёгел Ян, Ван Дер Вейде Паулус Лодувикус Йоханнес, Янсен Петер Паул, Видал Лансис Хосе Мариа, Серда Баро Агустин (NL)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(57) Изобретение обеспечивает способ получения янтарной кислоты, включающий стадии обеспечения сукцината магния; подкисления сукцината магния хлористо-водородной кислотой (HCl), посредством чего получают раствор, содержащий янтарную кислоту и хлорид магния (MgCl2); возможно, стадию концентрирования, на которой концентрируют раствор, содержащий янтарную кислоту и MgCl2; осаждения янтарной кислоты из раствора, содержащего янтарную кислоту и MgCl2, посредством чего получают осадок янтарной кислоты и раствор MgCl2. Было обнаружено, что добавление HCl к магниевой соли янтарной кислоты и последующее осаждение янтарной кислоты из этого рас- I твора приводит к очень эффективному отделению I янтарной кислоты от раствора сукцината магния.
PCT/NL2012/050572
С01В 7/03; C07C 55/10; COIF 5/10; C07C 57/13; C07C 51/02; C07C 57/15; C07C 51/43; C07C 59/265
Извлечение карбоновой кислоты из ее магниевых солей путем осаждения с применением хлористоводородной кислоты, пригодное для выделения продукта реакции из ферментативного бульона
Данное изобретение относится к способу получения янтарной кислоты.
Янтарную кислоту можно получить путем ферментации углеводов посредством микроорганизмов. Процессы ферментации, в которых янтарную кислоту выделяют посредством микроорганизмов, приводят к снижению рН. Так как такое снижение рН может нарушить метаболический процесс микроорганизмов, обычной практикой является добавление основания к ферментативной среде, чтобы нейтрализовать рН. В результате янтарная кислота, получаемая в ферментативной среде, обычно присутствует в виде соли янтарной кислоты.
Недостатком получения янтарной кислоты в результате процесса ферментации в форме соли янтарной кислоты является то, что для выделения янтарной кислоты из соли требуется проведение одной или более дополнительных стадий, т.е. превращение соли в янтарную кислоту с последующим отделением янтарной кислоты. Обычно это приводит к потере янтарной кислоты и/или соли янтарной кислоты и, таким образом, к снижению общего выхода ферментации и процесса в целом.
Дополнительным недостатком таких стадий является то, что это обычно приводит к значительным отходам соли. Например, стадии отделения часто включают подкисление соли янтарной кислоты с использованием серной кислоты, что приводит к образованию сульфатной соли в качестве отхода.
Пример процесса ферментации, в котором полученную в процессе ферментации соль янтарной кислоты подвергают процессу разделения соли и кислоты, чтобы отделить янтарную кислоту от соли, описан в KR2010122773. В этом документе описан способ выделения и очистки янтарной кислоты из полученного при ферментации раствора. Вначале получают осадок сукцината кальция, либо путем ферментации, либо путем добавления основания к ферментированному раствору, после проведения ферментации. Затем к осадку добавляют хлористоводородную и/или азотную кислоту, чтобы получить кристаллическую янтарную кислоту и хлорид кальция.
Недостатком способа, известного из KR2010122773 является то, что в нем требуется образование твердого осадка сукцината. Это может усложнить отделение сукцината от твердой биомассы в ферментативном растворе. Кроме того, твердая форма осадка сукцината может усложнить последующую стадию подкисления. Могут потребоваться дополнительные стадии обработки осадка сукцината перед тем, как его можно будет подкислить.
Кроме того, в KR2010122773 описана стадия, на которой полученную совместно с кристаллической янтарной кислотой надосадочную жидкость подвергают обработке в области гидратации при температуре от 400 до 800°С, чтобы получить хлористоводородную кислоту или азотную кислоту и гидроксид кальция. Эта реакция описана более подробно в работе J.L.Bischoff (The generation of HCI in the system CaCb - H20: Vapor-liquid relations from 380-500°C, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 60, No 1, p. 7-17, 1996), и ее проводят при высоком давлении, в диапазоне 25-80 МПа (250-800 бар). Присутствие воды в ходе реакции приводит к непосредственному образованию Са(ОН)г.
Недостатком способа, известного из KR2010122773, является то, что он может приводить к значительным потерям соли. Даже если обрабатывают надосадочную жидкость, как это описано выше, все же получают значительное количество отходов соли из-за того, что в условиях, описанных в KR2010122773, превращение в гидроксид кальция является неполным.
Другим недостатком способа, известного из KR2010122773, является то, что он требует дорогостоящего оборудования, работающего при высоком давлении, и высоких температур для обработки надосадочной жидкости.
Целью данного изобретения является обеспечение стадии разделения, на которой янтарную кислоту отделяют от раствора соли с подходящим выходом реакции.
Дополнительной целью данного изобретения является обеспечение способа без потерь соли (или по существу без потерь соли).
По меньшей мере одну из этих задач можно решить, обеспечивая способ получения янтарной кислоты, который включает стадии: - обеспечение сукцината магния;
подкисление сукцината магния хлористым водородом (HCI), посредством чего получают раствор, содержащий янтарную кислоту и хлорид магния (МдСЬ);
- возможно, стадию концентрирования, на которой концентрируют раствор, содержащий янтарную кислоту и МдСЬ;
- осаждение янтарной кислоты из раствора, содержащего янтарную кислоту и МдСЬ, посредством чего получают осадок янтарной кислоты и раствора МдСЬ, и
- проведение термического разложения раствора МдСЬ при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего МдСЬ разлагается до оксида магния (МдО) и HCI.
Было обнаружено, что способ, основанный на вышеприведенных стадиях, исходя из сукцината на основе магния, при использовании в качестве подкислителя хлористого водорода, и при использовании стадии термического разложения для обеспечения оксида магния, обеспечивает очень эффективное выделение янтарной кислоты из раствора сукцината магния, высокий общий выход процесса, оптимальный баланс по массе и воде и сниженные потери продукта.
В частности, было обнаружено, что янтарную кислоту можно осадить из сукцинатного раствора на основе магния, подкисленного HCI, с очень высокой эффективностью. Не ограничиваясь рамками какой-либо теории, авторы изобретения полагают, что высокая эффективность осаждения является результатом особенно высокого эффекта высаливания МдСЬ при обстоятельствах, вызванных конкретным сочетанием HCI, магния и янтарной кислоты в растворе. Так как высаливающий эффект обычно трудно предсказать, чрезвычайно высокий высаливающий эффект, наблюдаемый в способе по данному изобретению, явился неожиданным для авторов изобретения.
Таким образом, при использовании способа по изобретению, можно с высоким выходом получить осадок янтарной кислоты из раствора сукцината магния; и этот раствор является, например, ферментационной смесью, полученной в процессе ферментации. Кроме того, полученный осадок янтарной кислоты обладает относительно высокой чистотой, так как стадия осаждения в способе по изобретению не приводит к осаждению большого количества
соединений, отличных от янтарной кислоты (например, полисахаридов, хлоридов, например, МдСЬ, и других солей). В частности, осадок содержит по меньшей мере 85% янтарной кислоты, в расчете на сухую массу осадка.
Кроме того, конкретный выбор HCI и сукцината магния обеспечивает снижение потерь соли и/или повышенный общий выход процесса, при сочетании со стадией термического разложения, как описано выше.
Предпочтительно способ дополнительно включает стадии:
- проведение термического разложения раствора МдСЬ при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего МдСЬ разлагается до МдО и HCI, и
- возможно, растворение HCI, образованного на стадии термического разложения, в воде с получением раствора HCI, и/или
- возможно, приведение МдО в контакт с водой, с получением гидроксида магния (Мд(ОН)2), который, при необходимости, подают рециклом для использования в процессе ферментации.
Преимущество этих дополнительных стадий заключается в том, что можно получить способ, который по существу не имеет потерь соли. Раствор HCI можно подавать рециклом на стадию подкисления способа по изобретению. Мд(ОН)г можно подавать рециклом для использования в процессе ферментации.
Термин "сукцинат", как его используют в тексте данного описания, относится к сопряженному основанию янтарной кислоты (Sue2"). Янтарную кислоту (НгЭис) можно получить путем подкисления сукцината. Сукцинат магния относится к магниевой соли янтарной кислоты (MgSuc).
Термин "осаждение", как его используют в тексте данного описания, относится к образованию твердого материала, исходя из полностью растворенного состояния. Янтарную кислоту можно осадить в кристаллическом виде и в аморфном виде. При осаждении в соответствии со способом по изобретению, янтарную кислоту можно также очистить. В случае, когда раствор сукцината магния содержит растворенные примеси, осаждение обычно позволяет отделить янтарную кислоту от таких примесей.
Термин "раствор, из которого проводят осаждение", как его используют в тексте данного описания, относится к раствору, который подвергают осаждению. Обычно этот термин относится к раствору, содержащему янтарную кислоту и МдСЬ, полученному после подкисления, возможно после того, как
этот раствор был подвергнут стадии концентрирования и/или стадии, на которой добавляют дополнительное количество МдСЬ. Однако в случае второй или дополнительной стадии осаждения термин "раствор, из которого проводят осаждение" относится к раствору МдСЬ, полученному после окончательной/самой последней стадии осаждения, возможно после того, как этот раствор подвергли стадии концентрирования и/или стадии, на которой добавляют дополнительное количество МдСЬ. Такие растворы МдСЬ могут еще содержать янтарную кислоту, которая может быть получена, когда раствор подвергают второй или дополнительной стадии осаждения.
Янтарная кислота имеет растворимость 6,75 г/100 г воды при 20°С. Так как янтарная кислота имеет растворимость, которая значительно ниже, чем растворимость МдСЬ, на стадии осаждения МдСЬ не осаждается из раствора совместное янтарной кислотой.
Сукцинат магния, обеспечиваемый в способе по изобретению, может быть получен в процессе ферментации.
Сукцинат магния может быть обеспечен в твердом (например, кристаллическом) виде. Альтернативно, сукцинат магния может находиться в растворенной форме, например, в виде составляющей раствора или суспензии. Такой раствор или суспензия, содержащие растворенный сукцинат магния, могут быть водными, и в частности, могут быть получены в процессе ферментации. Примером такой суспензии может быть, например, суспензия, содержащая растворенный сукцинат магния и нерастворимую биомассу, например, ферментативный бульон. В случае, когда сукцинат магния обеспечен в растворенном виде, раствор или суспензия сукцината магния может иметь концентрацию 1-700 г, предпочтительно 100-600 г, более предпочтительно 200500 г сукцината магния на литр раствора или суспензии. Концентрация до 500 г сукцината магния на литр обычно не приводит к кристаллизации сукцината магния.
В случае, когда сукцинат магния обеспечен в виде раствора или суспензии, концентрация сукцината магния, при которой может происходить осаждение янтарной кислоты при подкислении, зависит от концентрации HCI. Например, при использовании для подкисления сукцината раствора HCI с высокой концентрацией HCI, например, от 20 до 30% масс, осаждение янтарной кислоты может происходить при относительно низких концентрациях
сукцината, например, примерно при 1-10% масс, сукцината. Однако при использовании более низкой концентрации HCI (например, от 10 до 20% масс), для того, чтобы происходило осаждение, может потребоваться более высокая концентрация сукцината (например, от 10 до 50% масс). Из практических соображений, верхний предел концентрации сукцината магния в растворе сукцината магния может составлять 20% масс, в расчете на общую массу раствора. Концентрации выше 20% масс, требуют, чтобы раствор имел температуру по меньшей мере 75°С, чтобы сукцинат магния полностью находился в растворенном виде. Однако такие высокие температуры не являются предпочтительными для оборудования, с точки зрения чувствительности к коррозии, из-за присутствия HCI.
Для того, чтобы после подкисления и осаждения получить как можно больше янтарной кислоты, концентрация сукцината, поступающего на подкисление, предпочтительно должна быть как можно более высокой. В случае, когда сукцинат магния обеспечен в виде раствора, верхний предел концентрации сукцината магния определяется растворимостью сукцината магния и температурой, при которой оборудование является еще достаточно стойким к коррозии под действием HCI. В случае, когда сукцинат обеспечен в виде суспензии, верхний предел обычно определяется способностью суспензии к перемешиванию. В случае, когда сукцинат обеспечен в виде твердого осадка, верхний предел обычно определяется процессом отделения твердого вещества от жидкости и полученным остаточным содержанием воды. Чтобы поддерживать высокий выход янтарной кислоты после подкисления и осаждения, концентрация HCI предпочтительно должна быть столь высокой, чтобы это было оправдано экономически, так как введение лишней воды разбавляет систему. Сочетание вышеупомянутых исходных концентраций сукцината и HCI должно успешно приводить к ситуации, когда МдСЬ остается в растворе, а как можно большее количество янтарной кислоты осаждается в ходе стадии осаждения. Специалисты могут изменять эти две концентрации, чтобы получить желаемый результат. Например, хорошие результаты были получены с использованием сочетания 15-25% масс. HCI и концентрации сукцината магния 20-50% масс, при 40-75°С.
В случае, когда раствор или суспензию сукцината магния получают из процесса ферментации, который не дает достаточно высокой концентрации
сукцината магния, раствор можно сконцентрировать, например, путем выпаривания.
В предпочтительном воплощении данного изобретения сукцинат магния получают при ферментации, в которой для нейтрализации используют основание на основе магния, чтобы непосредственно получить сукцинат магния, в противоположность процессу, когда сначала проводят ферментацию, а затем добавляют основание для получения сукцината магния, чтобы сохранить как можно более простой процесс и предотвратить использование дополнительных стадий переработки. Способ по изобретению более предпочтительно включает ферментацию сукцината магния при 25-60°С, при которой полученный при добавлении основания в ходе ферментации раствор сукцината содержит 1-30% масс, сукцината магния, так, чтобы сукцинат магния не осаждался непосредственно, в качестве продукта ферментации. Чтобы в ходе ферментации происходило прямое осаждение сукцината магния в ферментативном бульоне, необходимы значительно более жесткие условия ферментации, например, концентрация сукцината магния выше 40% масс, или даже выше 50% масс, что не является предпочтительным для микроорганизмов, выхода ферментации и/или для оборудования. Чтобы получать осаждение сукцината магния из ферментативного бульона после ферментации, предпочтительно применяют отдельную стадию осаждения. Такая стадия осаждения представляет собой, например, стадию концентрирования, как объяснено выше, или осаждения при охлаждении, как дополнительно объяснено ниже. Затем полученный таким образом осадок можно растворить в воде, чтобы получить водный раствор или суспензию сукцината магния.
Способ по изобретению далее включает стадию подкисления, на которой сукцинат магния подкисляют HCI, получая при этом раствор, содержащий янтарную кислоту и МдСЬ. Было обнаружено, что HCI является предпочтительным подкисляющим агентом по сравнению с другими кислотами, например, H2SO4. Во-первых, использование HCI обеспечивает эффективное осаждение, например, преимущественный эффект высаливания, описанный ранее. В частности, присутствие МдСЬ снижает растворимость янтарной кислоты, что приводит к более эффективному осаждению кислоты. Кроме того, реакция сукцината магния с HCI приводит к образованию соли с относительно
высокой растворимостью (МдСЬ), особенно по сравнению с другими магниевыми солями, включая MgSCu, а также по сравнению с самой янтарной кислотой. Высокая растворимость соли, полученной при подкислении, является желательной, так как на стадии осаждения может осаждаться как можно меньше этой соли. Таким образом, максимальная концентрация янтарной кислоты в растворе, из которого проводят осаждение, определяется, в частности, растворимостью соли, полученной на стадии подкисления. Таким образом, в случае, когда соль обладает высокой растворимостью, можно получить высокую концентрацию янтарной кислоты без осаждения соли, что приводит к эффективному осаждению янтарной кислоты.
Подкисление обычно проводят с использованием избытка HCI. Избыток предпочтительно является небольшим, чтобы раствор МдСЬ, полученный после осаждения, не был сильно кислым, что может быть нежелательным с точки зрения дальнейшей переработки такого раствора. Например, используемый избыток HCI может быть таким, чтобы полученный после осаждения раствор МдСЬ имел рН 1 или выше, например, рН примерно 1,5. Специалистам известно, как рассчитать, на основе стехиометрии реакции, максимально допустимый избыток для получения рН 1 или выше. Чтобы получить достаточно полное подкисление, полученный раствор МдСЬ предпочтительно имеет рН ниже 4, более предпочтительно, ниже 3.
Подкисление HCI можно провести путем приведения сукцината магния в контакт с HCI, например, путем приведения сукцината магния (в твердом виде, в виде раствора или суспензии) в контакт с водным раствором HCI, или путем приведения раствора или суспензии сукцината магния в контакт с газообразным HCI.
Если на стадии подкисления используют раствор HCI, он предпочтительно содержит по меньшей мере 5% масс, более предпочтительно по меньшей мере 10% масс, и еще более предпочтительно по меньшей мере 20% масс. HCI. Такие концентрации достаточны для подкисления сукцината магния. Высокая концентрация HCI может быть предпочтительной из-за вышеупомянутого эффекта высаливания. Из-за низкой температуры кипения HCI и азеотропа НС1/Н20, концентрация HCI в растворе HCI обычно не превышает 40%, особенно при использовании раствора HCI при атмосферном давлении. Предпочтительно используют HCI с концентрацией 15-25% масс, в
расчете на общую массу раствора HCI. Тем не менее, можно также использовать концентрации HCI до 100%, в этом случае раствор HCI обычно используют при повышенном давлении (например, выше атмосферного давления) и, возможно, при низких температурах (например, ниже 20°С).
При использовании газообразного HCI, контакт с газообразным HCI можно осуществлять путем приведения его в контакт с раствором или суспензией сукцината. В частности, газообразный HCI можно продувать через раствор или суспензию. В случае, когда используют газообразный HCI, HCI может поступать со стадии термического разложения, например, такой, как дополнительно описана ниже.
Предпочтительно подкисление проводят при температуре 75°С или менее. При более высоких температурах становится неэкономичным приспосабливать оборудование к жестким условиям. Учитывая температуру замерзания воды, подкисление обычно проводят при температуре выше 0°С. Температуры выше 20°С могут быть предпочтительными, чтобы избежать применения холодильных установок. Температуры 40°С или более, или даже 60°С или более, являются еще более предпочтительными, поскольку при таких, более высоких, температурах можно растворить большее количество сукцината магния. Температура раствора или суспензии сукцината магния обычно определяется температурой, при которой проводят подкисление, и соответствует этой температуре.
Способ по изобретению может включать стадию концентрирования, в ходе которой концентрируют раствор, полученный после подкисления HCI. Более высокая концентрация янтарной кислоты в растворе повышает эффективность осаждения янтарной кислоты. Стадию концентрирования можно проводить посредством выпаривания. На стадии концентрирования можно удалить 10-90% от общего количества воды, присутствующей в растворе. Однако предпочтительно, чтобы в результате концентрирования не осаждался МдСЬ. Следовательно, раствор, полученный после подкисления, предпочтительно концентрируют до концентрации МдСЬ, которая не выше точки насыщения для МдСЬ.
Способ по изобретению далее включает осаждение янтарной кислоты из раствора, полученного на стадии подкисления, или из раствора, полученного на вышеупомянутой стадии концентрирования, если она присутствует. Эту стадию
можно назвать (первой) стадией осаждения. Осаждение можно проводить любым известным в технике методом осаждения, например, реакционным осаждением, или концентрированием путем охлаждения; выпариванием раствора, из которого проводят осаждение, или добавлением антирастворителя к раствору, из которого проводят осаждение.
Осаждение предпочтительно обеспечивают при подкислении сукцината магния HCI. Этот тип осаждения можно назвать реакционным осаждением. При реакционном осаждении в ходе подкисления происходит осаждение. Следовательно, подкисление сукцината магния и осаждение полученной таким образом янтарной кислоты проводят в одну стадию. Таким образом, способ по данному изобретению включает стадии обеспечения сукцината магния, полученного, возможно, в процессе ферментации (как описано выше), и подкисления сукцината магния HCI (например, водным раствором HCI), в результате чего получают осадок янтарной кислоты и раствор МдСЬ. Отмечено, что таким образом стадия осаждения фактически приводит к суспензии, с осадком янтарной кислоты, находящимся в растворе МдСЬ.
Реакционное осаждение можно проводить путем выбора условий на стадии осаждения таким образом, что может произойти немедленное осаждение янтарной кислоты. Специалистам известно, как установить такие условия. В частности, концентрацию сукцината магния можно выбирать таким образом, чтобы подкисление HCI приводило к созданию концентрации янтарной кислоты, которая превышает точку насыщения по янтарной кислоте.
Стадию осаждения можно также проводить путем охлаждения раствора, из которого проводят осаждение, например раствора, полученного на стадии подкисления; или раствора, полученного на стадии концентрирования, если она присутствует. Этот тип осаждения можно назвать осаждением при охлаждении. Стадия охлаждения может требовать, чтобы раствор, из которого проводят осаждение, сначала нагрели до температуры, при которой по существу весь МдСЬ и янтарная кислота растворены. Раствор, из которого проводят осаждение, можно охладить от температуры, превышающей температуру зародышеобразования янтарной кислоты в этом растворе, до температуры ниже температуры зародышеобразования янтарной кислоты в этом растворе. Температура зародышеобразования представляет собой самую высокую температуру, при которой образуются твердые вещества, в частности осадки.
Эта температура, среди прочего, зависит от концентрации МдСЬ, янтарной кислоты и от присутствия других компонентов. Таким образом, невозможно задать единое значение температуры зародышеобразования. Однако в общем, раствор, из которого проводят осаждение, охлаждают от температуры по меньшей мере 35°С до температуры ниже 30°С, предпочтительно от температуры по меньшей мере 40°С до температуры ниже 25°С. Более значительные разности температур дают возможность увеличить выход осадка янтарной кислоты. В случае осаждения при охлаждении, концентрация янтарной кислоты перед охлаждением предпочтительно является настолько близкой к растворимости, насколько это является экономически целесообразным. Концентрация янтарной кислоты может быть равна точке насыщения, или быть вплоть до 5 г/л, предпочтительно, вплоть до 10 г/л ниже, чем точка насыщения янтарной кислоты.
Кроме того, осаждение может быть обеспечено путем концентрирования раствора, содержащего янтарную кислоту и МдСЬ, предпочтительно путем выпаривания. Испарение части растворителя из раствора, содержащего янтарную кислоту и МдСЬ, приведет к более высокой концентрации янтарной кислоты и к более сильному эффекту высаливания, что улучшает осаждение.
Кроме того, осаждение может быть обеспечено путем добавления антирастворителя к раствору, из которого следует провести осаждение. Примерами антирастворителей являются спирты, эфиры и кетоны.
Предпочтительно раствор МдСЬ, полученный после осаждения, можно подвергнуть второй и/или дополнительной стадии осаждения, таким образом получая дополнительный осадок янтарной кислоты и второй и/или дополнительный раствор МдСЬ. Вторую или дополнительную стадию осаждения можно проводить для того, чтобы извлечь по меньшей мере часть янтарной кислоты, оставшейся в растворе МдСЬ, полученном на предшествующей стадии осаждения. В этом случае эту предшествующую стадию осаждения по изобретению можно называть первой стадией осаждения. Раствор МдСЬ, полученный при первом осаждении по данному способу, может все еще содержать небольшие количества янтарной кислоты. Для того, чтобы извлечь по меньшей мере часть этой янтарной кислоты, можно провести вторую стадию осаждения. Такую вторую стадию осаждения можно провести при условиях, сходных с условиями первой стадии осаждения, включая стадию
концентрирования и/или добавления МдСЬ, которые проводят перед стадией осаждения.
Таким образом в предпочтительном воплощении способ по изобретению включает первую реакцию осаждения, которая представляет собой стадию реакционного осаждения, после чего раствор МдСЬ, полученный на этой стадии, подвергают стадии охлаждения и/или выпаривания. Стадии охлаждения и/или выпаривания представляют собой дополнительные стадии осаждения, в ходе которых осаждают дополнительное количество янтарной кислоты, и, таким образом, потери янтарной кислоты сокращаются, а выходы процесса повышаются.
Перед любой стадией осаждения к раствору, из которого проводят осаждение, или к раствору HCI, можно добавить хлорид магния. Этот раствор, из которого проводят осаждение, может представлять собой раствор, содержащий сукцинат магния в ходе подкисления (например, в случае реакционного осаждения); или раствор, содержащий янтарную кислоту и хлорид магния, полученный на стадии подкисления. Такой добавленный хлорид магния может увеличивать высаливающий эффект, таким образом увеличивая осаждение янтарной кислоты.
Еще одна важная стадия способа по изобретению включает:
- проведение стадии термического разложения раствора МдСЬ при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего МдСЬ разлагается до МдО и HCI.
Предпочтительно способ по изобретению дополнительно включает:
- растворение HCI, образованного на стадии термического разложения, в воде, с получением раствора HCI, и
- приведение МдО в контакт с водой, с получением Мд(ОН)г.
Как описано выше, преимуществом этих дополнительных стадий является то, что можно получить способ, который не имеет (или по существу не имеет) отходов соли.
Термическое разложение, применяемое в данном изобретении, можно провести посредством распыления раствора МдСЬ в контакте с потоком горячего газа. Температура горячего газа равна температуре, при которой проводят термическое разложение, как описано ниже.
Объединение термического разложения с разделением кислоты и соли для сукцината магния, полученного в процессе ферментации, по мнению заявителя, не было описано ранее. Было обнаружено, что МдСЬ можно термически разложить путем пирогидролиза при относительно низких температурах (в противоположность, например, СаСЬ, который начинает разлагаться примерно при 800°С или выше). Это является преимуществом, так как образованный МдО все еще обладает достаточно высокой реакционной способностью, чтобы его можно было эффективно использовать, например, при ферментации.
Подходящие устройства для проведения термического разложения известны в технике. Термическое разложение можно провести с использованием обжиговой печи, например, распылительной обжиговой печи или обжиговой печи с псевдоожиженным слоем. Такие устройства можно получить, например, от SMS Siemag. Предпочтительным является применение распылительной обжиговой печи. Распылительная обжиговая печь имеет низкие затраты на энергию (также по сравнению с обжиговой печью с псевдоожиженным слоем), поскольку она требует относительно низких температур (как описано ниже). Дополнительно было обнаружено, что в распылительной обжиговой печи образуются реакционноспособные частицы МдО, которые в высокой степени пригодны для применения в качестве нейтрализующего агента при ферментации.
Предпочтительно термическое разложение проводят при температуре по меньшей мере 300°С, которая является минимальной температурой, при которой разлагается МдСЬ. Предпочтительно термическое разложение проводят при температуре по меньшей мере 350°С, например 350-450°С. Из-за затрат на энергию, температура предпочтительно составляет ниже 1000°С, более предпочтительно ниже 800°С. Например, температура, при которой проводят термическое разложение, может составлять 350-600°С или 300-400°С. Кроме того, применение слишком высокой температуры для стадии термического разложения является нежелательным, поскольку это снижает реакционную способность образованного МдО, так что он становится менее пригодным для использования в качестве нейтрализующего агента при ферментации.
Термическое разложение, используемое в изобретении, предпочтительно проводят при давлении 0,01 - 1 МПа (0,1 - 10 бар). Применение повышенного давления может быть нежелательным из-за повышенного риска коррозии, вызываемого не способным сконденсироваться HCI. Наиболее предпочтительно термическое разложение проводят при атмосферном давлении, особенно при использовании обжиговой печи, чтобы избежать ненужных затрат на энергию и необходимости в дорогостоящем оборудовании, выдерживающем высокое давление.
Оксид магния (МдО) является одним из продуктов термического разложения, и обычно его получают в форме порошка. Оксид магния предпочтительно гидратируют водой, например, путем быстрого охлаждения МдО водой, в результате чего образуется суспензия гидроксида магния (Мд(ОН)г). Такую суспензию гидроксида магния предпочтительно подают рециклом для использования в процессе ферментации. Например, Мд(ОН)г можно использовать в процессе ферментации в качестве нейтрализующего агента. В этом случае Мд(ОН)г можно сначала промыть водой, чтобы удалить хлорид-ионы, обычно до содержания менее 1000 частей на млн. Присутствие хлорид-ионов является нежелательным, поскольку при введении в ферментационный чан они могут вызвать проблемы, связанные с коррозией. Так как Мд(ОН)г имеет низкую растворимость в воде, такая стадия промывки обычно не приводит к потере значительного количества Мд(ОН)г. Альтернативно, Мд(ОН)г сначала превращают в карбонат магния (МдСОз), который затем используют в качестве нейтрализующего агента в процессе ферментации. Можно также использовать сочетание этих двух стадий, когда часть Мд(ОН)г промывают и используют повторно, а вторую часть превращают в МдСОз, а затем повторно используют в процессе. Часть МдО можно даже непосредственно использовать при ферментации.
HCI, полученный на стадии термического разложения, можно растворить в воде, с получением водного раствора HCI. Предпочтительно HCI, полученный на стадии термического разложения, подают рециклом, используя его на стадии подкисления в способе по изобретению, например в виде газообразного HCI, или в виде водного раствора HCI.
Как отмечено ранее, сукцинат магния, обеспечиваемый в способе по изобретению, можно получить в процессе ферментации. В таком процессе
ферментации источник углеводов обычно ферментируют посредством микроорганизмов, чтобы получить янтарную кислоту. Далее в ходе ферментации добавляют магниевое основание в качестве нейтрализующего агента, чтобы получить магниевую соль янтарной кислоты. Примерами подходящих магниевых оснований являются гидроксид магния (Мд(ОН)2), карбонат магния (МдСОз) и бикарбонат магния (Мд(НСОз)г)- Преимущество использования Мд(ОН)г в качестве основания заключается в том, что это соединение можно обеспечить в способе по изобретению. Применение МдСОз также может быть желательным, и его легко можно получить путем превращения Мд(ОН)2, полученного в способе по данному изобретению. Кроме того, использование МдСОз или Мд(ОН)г является желательным, так как предполагают, что гидроксид и карбонат не оказывают отрицательного влияния на высаливающий эффект в способе по изобретению (любое количество карбоната, оставшегося после нейтрализации, может покидать раствор в виде газообразного СОг).
В одном из воплощений процесс ферментации может включать стадию очистки, на которой сукцинат магния, полученный в ходе ферментации, выкристаллизовывают из ферментативного бульона; а затем его можно растворить в воде с получением водного раствора, который обычно имеет более высокую концентрацию сукцината, чем ферментативный бульон. Такая стадия очистки может иметь преимущество в том, что на первой стадии осаждения можно получить более высокий выход из-за более высокой концентрации сукцината магния.
Однако, как описано выше, сукцинат магния предпочтительно остается в растворенной форме при добавлении магниевого основания в качестве нейтрализующего агента. Это имеет преимущество в том, что сукцинат магния можно перекачивать, и его можно непосредственно использовать на стадии подкисления. Кроме того, стадию подкисления легко регулировать, если сукцинат магния находится в растворенной форме. В частности, сукцинат магния, присутствующий в растворе или суспензии сукцината магния, полученных после добавления магниевого основания, содержит по меньшей мере 95% масс, более предпочтительно, по меньшей мере 99% масс, сукцината магния в растворенной форме. Небольшое количество твердых
веществ (до 10% масс.) может еще не приводить к отрицательным эффектам, описанным выше.
Кристаллизация может включать по меньшей мере одну стадию из стадии концентрирования, например, стадию выпаривания воды, стадии охлаждения, стадии зародышеобразования, стадии отделения, стадии промывки и стадии перекристаллизации. Концентрирование можно проводить в виде отдельной стадии или совместно с кристаллизацией (например, кристаллизация при выпаривании).
Далее изобретение дополнительно иллюстрируют следующими примерами.
Пример 1: Получение сукцината магния Гидроксид магния (99 г) добавляли к раствору 200 г янтарной кислоты в 888 г воды при комнатной температуре и нагревали до полного растворения (по данным визуального наблюдения).
Пример 2: Осаждение янтарной кислоты Водный раствор HCI (37% масс.) в количестве 333 г добавляли к раствору сукцината магния, полученному в примере 1. Температура полученной таким образом смеси изначально составляла 62°С. Смесь охлаждали до 20°С с образованием осадка. При охлаждении из смеси отбирали образцы раствора и осадка при 62°С, 52°С, 40°С, 31 °С и 20°С. Определяли состав образцов и общее количество полученного осадка.
Образцы отбирали только из раствора (для отбора проб мешалку останавливали на несколько секунд, и после осаждения кристаллов отбирали пробу из верхнего слоя раствора). Магний и янтарную кислоту в растворе анализировали и выражали в г/г воды. Количество полученных кристаллов рассчитывали как разность между исходной массой янтарной кислоты и массой янтарной кислоты, оставшейся в растворе. Результаты приведены в таблице 1.
Этот пример показывает, что в ходе осаждения большая часть янтарной кислоты осаждается, в то время как по существу все ионы магния остаются в растворе. Можно заключить, что подкисление HCI и последующая кристаллизация приводят к очень эффективному отделению янтарной кислоты от раствора сукцината магния.
Пример 3: Осаждение после концентрирования К раствору сукцината магния, полученному в примере 1, добавляли водный раствор HCI (37% масс); при этом получали 500 г раствора, содержащего 2,1% масс, янтарной кислоты и 12,6% масс. МдСЬ (что соответствует концентрации МдСЬ 14,8 г на 100 г воды). Затем раствор концентрировали путем выпаривания воды, получая таким образом 199 г раствора, содержащего 5,3% масс, янтарной кислоты и 31,7% масс, хлорида магния (что соответствует концентрации МдСЬ 50,2 г на 100 г воды, что близко к точке насыщения МдСЬ в воде, которая составляет 55 г/100 г воды при 20°С). Начальные и конечные величины для раствора сведены в таблице 2.
Затем раствор охлаждали от 115°С до 20°С. Осаждение начиналось при 82°С и продолжалось до 20°С. Осадок отделяли от раствора фильтрованием, с использованием стандартного безнапорного фильтра. Состав осадка и раствора приведен в таблице 3.
Присутствующую в фильтрате янтарную кислоту определяли с использованием жидкостной хроматографии высокого разрешения, и ее содержание составляло 0,22% масс. При допущении, что вся янтарная кислота, которая не присутствует в фильтрате, присутствует в осадке, величина 0,22 % масс, соответствует выходу по янтарной кислоте в осадке свыше 90%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения янтарной кислоты, включающий стадии:
- обеспечение сукцината магния;
подкисление сукцината магния хлористым водородом (HCI), посредством чего получают раствор, содержащий янтарную кислоту и хлорид магния (МдСЬ);
- возможно, стадию концентрирования, в ходе которой концентрируют раствор, содержащий янтарную кислоту и МдСЬ;
- осаждение янтарной кислоты из раствора, содержащего янтарную кислоту и МдСЬ, посредством чего получают осадок янтарной кислоты и раствор МдСЬ;
- проведение термического разложения раствора МдСЬ при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего МдСЬ разлагается на оксид магния (МдО) и HCI.
2. Способ по п.1, дополнительно включающий:
- растворение HCI, образованного на стадии термического разложения, в воде, с получением раствора HCI, и
- приведение МдО в контакт с водой, с получением гидроксида магния (Мд(ОН)г), который, при необходимости, подают рециклом для использования в процессе ферментации.
3. Способ по п.1 или п.2, в котором термическое разложение проводят с использованием распылительной обжиговой печи.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором термическое разложение проводят при давлении 0,01 -1,0 МПа (0,1 - 10 бар).
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором термическое разложение проводят при температуре 300-450°С.
2.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором термическое разложение проводят путем распыления раствора МдСЬ в контакте с потоком горячего газа.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором Мд(ОН)2 превращают в карбонат магния (МдСОз), который затем используют в качестве нейтрализующего агента в процессе ферментации.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором подкисление сукцината магния и осаждение полученной при этом янтарной кислоты проводят в одну стадию или в виде одной стадии.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором раствор МдСЬ или концентрированный раствор МдСЬ подвергают второй стадии осаждения, чтобы извлечь по меньшей мере часть янтарной кислоты, оставшейся в растворе МдСЬ, полученном на первой стадии осаждения.
10. Способ по п.9, в котором второе осаждение проводят путем охлаждения и/или концентрирования раствора МдСЬ, предпочтительно от температуры по меньшей мере 30°С до температуры менее 25°С.
11. Способ по п.9 или п. 10, в котором к раствору МдСЬ перед вторым осаждением добавляют дополнительное количество МдСЬ.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий стадию концентрирования, на которой раствор, содержащий янтарную кислоту и МдСЬ, концентрируют до концентрации янтарной кислоты, которая равна точке насыщения или вплоть до 5 г/л, предпочтительно, вплоть до 10 г/л ниже, чем точка насыщения янтарной кислоты.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сукцинат магния подкисляют раствором HCI, который предпочтительно содержит по меньшей мере 5% масс, более предпочтительно, по меньшей мере 10% масс, еще более предпочтительно, по меньшей мере 20% масс. HCI.
10.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сукцинат магния обеспечивают в растворенной форме, как часть водного раствора, или как часть водной суспензии, полученных в процессе ферментации.
15. Способ по п. 14, в котором водный раствор или водная суспензия включает по меньшей мере 10% масс, предпочтительно, по меньшей мере 15% масс, сукцината магния, в расчете на общую массу раствора или суспензии, и раствор, содержащий янтарную кислоту и МдСЬ, содержит по меньшей мере 5% масс, предпочтительно, по меньшей мере 10% масс, в расчете на общую массу раствора, содержащего янтарную кислоту.
16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сукцинат магния получают в процессе ферментации, который включает стадию очистки, на которой сукцинат магния кристаллизуют из ферментативного бульона, а затем, при необходимости, растворяют в воде, чтобы получить водный раствор.
17. Способ по любому из пп.1-15, в котором сукцинат магния получают в растворенном виде в процессе ферментации, который включает стадию очистки, где янтарную кислоту нейтрализуют путем добавления магниевого основания, и в ходе этой стадии сукцинат магния остается в растворенном виде.
(19)
(19)
(19)
|
