(57) Реферат / Формула:
Изобретение относится к способу получения полиэтилена. Полимеризация протекает в присутствии каталитической системы, содержащей углеводородный раствор, который содержит: 1) соединение диалкоксимагния и 2) органическое кислородсодержащее соединение титана, дополнительно содержащей неорганический оксидный носитель и активатор.
1411959
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения полиэтилена в присутствии каталитической системы Циглера-Натта и к применению полученного полиэтилена в области выдувного формования.
Уровень техники
Полиэтилены получают в промышленном масштабе с использованием свободнорадикальных инициаторов, катализаторов Циглера-Натта, хромоксидных (типа фирмы Phillips) катализаторов, и металлоценовых или одноцентровых катализаторов. Катализатор Циглера-Натта представляет собой комплекс, образованный путем взаимодействия соединения переходного металла (галогенида, алкоксида, алкильной или арильной производных) из переходных металлов IV-VIII групп с алкилгалогенидом основного металла из групп I-III. Катализаторы Циглера-Натта основаны на солях титана и алюминийалкилов. Катализатор фирмы Phillips основан на оксиде хрома (VI), нанесенном на диоксид кремния или алюмосиликат. В отличие от катализаторов Циглера-Натта, для него не требуется обязательный сокатализатор, который может активироваться при полимеризации. Активация проводится путем термической обработки в присутствии кислорода. Благодаря своей многоцентровой природе, катализаторы Циглера-Натта и хромовые катализаторы производят структурно неоднородные этиленовые гомо- и сополимеры. Это означает, что полимеры имеют относительно широкое распределение молекулярной массы (РММ или Mw/Mn) и широкое композиционное распределение (разветвление коротких цепей). Активные центры катализатора, на которых образуются низкомолекулярные полимеры, также обладают тенденцией включать больше сомономера, и в результате происходит дополнительное композиционное смещение, с более короткими полимерными цепями, содержащими наибольшую часть сомономера, причем более длинные цепи являются более линейными. В двухстадийном процессе фракции с низкой и высокой молекулярной массой получаются в различных реакторах, и поэтому можно легко регулировать содержание сомономера по количеству сомономера, поступающего в каждый реактор.
Согласно публикации Knuuttila и др. (Усовершенствованные технологии получения полиэтилена; Adv. Polymer science (2004) 169:13-27) распределение молекулярной массы (РММ) для одноцентрового катализатора составляет около 2, РММ для катализатора
Циглера-Натта составляет приблизительно 4-6 и РММ для катализатора на основе хрома составляет более 7.
Полиэтилен используется в производстве продуктов, сформованных выдуванием, таких как бутылки. Процесс выдувного формования осуществляется путем экструзии расплавленного полиэтилена в виде пульки или полой трубки внутрь гнезда пресс-формы, при одновременном нагнетании воздуха в пульку, таким образом, пулька расширяется, принимая конфигурацию пресс-формы. Расплавленный полиэтилен охлаждается внутри пресс-формы, пока не затвердеет, чтобы получить желательный формованный продукт. В ходе выдувного формования полиэтилен будет расширяться или раздуваться на выходе из фильеры экструдера. Важной характеристикой выдувного формования является прочность расплава полимера. Необходима определенная прочность расплава для предотвращения разрыва расплава и дефектов экструзии в ходе выдувного формования. С другой стороны, необходимо избегать высокой эластичности расплава, вызванной слишком высокой долей высокомолекулярного материала, так как это может привести к проблемам при отрезании пульки. Указанное означает, что прочность расплава полимера не должна быть ни слишком низкой, ни слишком высокой. Обычно на хромовых катализаторах получается полимер с относительно широким РММ по сравнению с катализаторами Циглера-Натта. Поэтому полимеры, полученные на хромовых катализаторах, применяются в области выдувного формования. Полиэтиленовые смолы, полученные на катализаторе Циглера-Натта и используемые для выдувного формования, обычно являются бимодальными смолами, причем низкомолекулярные и высокомолекулярные полимеры комбинируют для того, чтобы получить широкое распределение молекулярной массы (РММ) с целью улучшения характеристик расплавленной смолы.
Термин "Степень течения расплава" или сокращенно "СТР" означает массу полимера, которая экструдируется через стандартную цилиндрическую фильеру при стандартной температуре в устройстве для определения индекса расплава, имеющем стандартный поршень и нагрузку. Величина СТР является мерой вязкости расплава полимера, и поэтому также мерой его молекулярной массы. В сокращении "СТР" обычно указан численный нижний индекс, означающий нагрузку на поршень при испытании. Так, например, СТР2 означает нагрузку 2,16 кг и СТР21 означает нагрузку 21,6 кг. Величину СТР можно определить, используя, например, одно из следующих испытаний: ISO 1133 С4, ASTM D 1238 и DIN 53735.
Термин "Относительная скорость течения" или сокращенно ОСТ означает отношение между двумя величинами СТР, измеренными для одного полимера с использованием различных нагрузок. В сокращении "ОСТ" обычно указан нижний индекс,
означающий величины нагрузки, которые использованы при определении ОСТ. Таким образом, величина ОСТ21/2 получена как отношение СТР21 к СТР2. Как описал, например, Shida в журнале: Polymer Engineering and Science, март 1971, том 11, № 2, стр. 124-128, ОСТ является мерой широты реологических характеристик материала. Высокое значение ОСТ соответствует так называемой характеристике сильного разжижения при сдвиге, вызванного широким РММ и/или наличием разветвления длинных цепей полимера. Для циглеровских катализаторов высокое значение ОСТ обычно соответствует широкому распределению РММ. Для конкретной области применения, наподобие выдувного формования, желательным является высокое значение ОСТ.
Для процессов с образованием частиц, подобных газофазной и суспензионной полимеризации, объёмная плотность образовавшегося порошка полимера имеет большое значение, поскольку объёмная плотность влияет на максимальную производительность реактора. Если объёмная плотность очень мала, это будет приводить к ограничению производительности реактора полимеризации.
Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка высокоактивного катализатора типа Циглера-Натта для полимеризации этилена, на котором получается унимодальный полиэтилен, имеющий ОСТ21/2 больше 33, но меньше, чем 50 с использованием единого реактора, причем характеристики полиэтилена имеют желательные значения в области применения выдувного формования и объёмная плотность полимера составляет, по меньшей мере, 400 грамм/м3.
Согласно настоящему изобретению полимеризация этилена протекает в присутствии каталитической системы, содержащей углеводородный раствор, содержащий
1) соединение диалкоксимагния и
2) органическое кислородсодержащее соединение титана, дополнительно содержащее
неорганический оксидный носитель и активатор.
Неорганический оксидный носитель представляет собой носитель - диоксид кремния с гидроксильными группами на поверхности. Носитель - диоксид кремния является пористым.
Характеристики подходящих носителей из диоксида кремния раскрыты на страницах 394-401 в книге "Катализаторы Циглера-Натта на основе диоксида кремния: Патентный обзор" (Silica-Based Ziegler-Natta Catalysts: A Patent Review, Science and Engineering, Thomas Pullukat and Raymond Hoff (1999): Catalysis Reviews: Science and
Engineering, 41:3-4, 389-428).
Предпочтительно диоксид кремния имеет площадь поверхности между 200 и 700 м2/г, объем пор (PV) между 1,0 и 3,2 мл/г, и размер частиц D50 в диапазоне между 20 и 150 микрометров.
Подходящие соединения диалкоксимагния включают, например, алкоксиды магния, такие как метилат магния, этилат магния и изопропилат магния. Предпочтительным алкоксидом магния является этоксид магния Mg(OC2Hs)2.
Подходящие органические кислородсодержащие соединения титана могут быть представлены общей формулой [TiOx(OR)4-2x]n, в которой R представляет собой органический радикал, х изменяется между 0 и 1 и и изменяется между 1 и 6.
Подходящие примеры органических кислородсодержащих соединений титана включают алкоксиды, феноксиды, оксиалкоксиды, конденсированные алкоксиды, карбоксилаты и еноляты. Предпочтительным органическим кислородсодержащим соединением титана является алкоксид титана.
Подходящие алкоксиды включают, например, Ti(OC2Hs)4j Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4 и Ti(OCgHn)4. Предпочтительным органическим кислородсодержащим соединением титана является Ti (004^)4.
Каталитическая система содержит активатор. Предпочтительно активатор представляет собой галогенид алюминия, имеющий формулу AlRnX3.n, в которой R является углеводородным радикалом, содержащим 1-10 атомов углерода, X означает галоген и 0 < п < 3.
Согласно предпочтительному варианту осуществления X представляет собой С1.
Согласно предпочтительному варианту осуществления 1,5 < п < 3.
Подходящие примеры указанных галогенидов алюминия включают этилалюминий дибромид, этилалюминий дихлорид, пропилалюминий дихлорид, н-бутилалюминий дихлорид, изобутилалюминий дихлорид, диэтилалюминий хлорид, диизобутилалюминий хлорид. Предпочтительным алюминийорганическим галогенидом является этилалюминий дихлорид.
Углеводородный раствор органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть приготовлен по методикам, которые описаны, например, в US 4178300 и ЕР0876318. Эти растворы обычно являются прозрачными жидкостями. В случае наличия любых твёрдых частиц, они могут быть удалены путем фильтрации до использования раствора в синтезе катализатора.
Катализатор может быть получен путем первоначального взаимодействия между алкоксидом магния и алкоксидом титана, с последующим разбавлением углеводородным
растворителем, например, гексаном, с образованием растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана. Этот комплекс добавляют к неорганическому носителю, например, диоксиду кремния. Затем диоксид кремния промывают углеводородным растворителем. В ходе стадии промывки удаляется титан, который не связался с неорганическим носителем; это означает, что количество титана в углеводородном растворителе отличается от количества титана на неорганическом носителе, таком как диоксид кремния.
После этого растворитель выпаривают. На следующей стадии протекает взаимодействие между комплексом на поверхности диоксида кремния и активатором, предпочтительно алюминийорганическим галогенидом, имеющим формулу AlRnX3_n. На следующей стадии проводят промывку, чтобы удалить избыток активатора, и выпаривание растворителя.
Обычно галогенид алюминия, имеющий формулу AlRnX3.n, используется как раствор в углеводороде.
Подходящим является любой углеводород, который не взаимодействует с алюминийорганическим галогенидом и который можно использовать в качестве углеводородного растворителя в вышеупомянутой методике.
Указанное взаимодействие с активатором может быть осуществлено при любой температуре ниже точки кипения используемого углеводорода. Обычно, длительность добавления составляет менее 1 часа.
Обычно молярное отношение алюминия из галогенида алюминия, имеющего формулу АШпХз.п, к титану на неорганическом носителе изменяется между 4:1 и 40:1. Предпочтительно указанное отношение изменяется между 8:1 и 30:1. Предпочтительно это отношение изменяется между 10:1 и 25:1.
Указанное отношение является важным, поскольку изменение соотношения может влиять на величину ОСТ.
В ходе полимеризации этилена может присутствовать сокатализатор. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, сокатализатор представляет собой соединение алюминия, имеющее формулу AIR3, в которой R является углеводородным радикалом, содержащим 1-10 атомов углерода. Подходящие примеры указанного сокатализатора включают триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триоктилалюминий. Предпочтительно соединение алюминия представляет собой триэтилалюминий или триизобутилалюминий.
Обычно молярное соотношение алюминия из сокатализатора к титану из органического кислородсодержащего соединения титана изменяется между 1:1 и 300:1, и
предпочтительно указанное молярное соотношение изменяется между 3:1 и 100:1.
Катализатор согласно настоящему изобретению может быть использован в гомо-или сополимеризации этилена. Предпочтительно полиэтилен представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). В полимеризации могут быть использованы этилен или смеси этилена с Сз - Cg [альфа] -алкенами.
Процесс полимеризации этилена может протекать как процесс в суспензии, как газофазный процесс или как процесс в растворе.
Предпочтительно процесс протекает как процесс полимеризации в суспензионной фазе. Процесс суспензионной полимеризации раскрыт, например, в справочнике "Handbook of Polyethylenes", Andrew Peacock, 2000, стр. 61-66.
Предпочтительно, полимеризация этилена протекает в разбавителе при температуре между 80°С и 110°С. В процессе полимеризации настоящего изобретения может быть использован водород, например, с целью регулирования индекса течения расплава (MFI), фильерного раздувания, а также эластичности полимерных продуктов. Подходящие разбавители включают парафиновые, циклопарафиновые и/или ароматические углеводороды, например, такие как изобутан и пропан. Антистатическая добавка может быть использована для подавления загрязнения стенок реактора полимеризации. Примеры подходящих антистатических добавок раскрыты в патенте US 4182810, ЕР107127 А1 или Сообщении об исследованиях (Research Disclosure) 515018.
Процесс полимеризации этилена в единственном реакторе с катализатором согласно изобретению приводит к получению полиэтилена со следующими характеристиками:
• Mw / М" > 6 и < 12 (согласно измерениям эксклюзионной хроматографии по размерам (SEC) (гельпроникающей хроматографии))
• плотность > 945 кг/м и < 962 кг/м (согласно стандарту ISO 1183) и
• Степень течения расплава (СТР) от 0,5 до 10 г/10 мин. (при 190°С и нагрузке 2,16 кг, измеренной согласно стандарту ISO 1872-1) и
• ОСТ21/2 в диапазоне 33-50.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения каталитическая система производит полиэтилен, имеющий Mw /М"> 6и <10.
Указанные полиэтилены, полученные с помощью катализатора Циглера-Натта согласно изобретению, являются весьма подходящими для применения в области выдувного формования, как например, в производстве малых бутылок и небольших канистр, например, объемом менее 5 л, поскольку они обладают необходимыми характеристиками течения расплава и прочности расплава.
Этиленовые полимеры или сополимеры, полученные в процессе согласно изобретению, можно комбинировать с такими добавками, как например, смазочные материалы, наполнители, стабилизаторы, антиоксиданты, агенты совместимости и пигменты. Добавки, используемые для стабилизации сополимеров, могут представлять собой, например, пакеты присадок, включающих пространственно затрудненные фенолы, фосфиты, УФ-стабилизаторы, антистатики и стеараты.
В документе WO92/13009 раскрыт компонент катализатора - нанесенного переходного металла, который содержит инертную жидкую среду, в которой суспендирована композиция, содержащая продукт, образовавшийся при контактировании твердого пористого неорганического оксидного материала носителя, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, или комбинации диоксида кремния и оксида алюминия, имеющего размер частиц D50 не больше, чем 10 микрон; растворимого в углеводороде магнийорганического алкоксида или растворимого в углеводороде магнийорганического диалкоксида; соединения титана; соединения ванадия и алкилгалогенида металла из группы ША. Содержащие ванадий катализаторы дают полимер, имеющий относительно широкое распределение молекулярной массы (РММ), когда полимеры получают в суспензионном процессе. Пример 9 демонстрирует, что в суспензионной полимеризации с содержащими ванадий катализаторами могут быть достигнуты соотношения I20/I2 (ОСТ) в диапазоне между 57,8 и 60,0. Такие высокие соотношения указывают на широкое распределение молекулярной массы (РММ) полимера.
Документ WO9400498 относится к способу получения композиции прокатализатора, подходящей для полимеризации этилена, который включает стадии: контактирования неорганического оксидного носителя, имеющего низкое содержание гидроксильных групп на поверхности, с пропитъгоающим раствором, который содержит соединение магния, спирт, и соединение четырёхвалентного титана; хлорирования неорганического оксидного носителя хлорирующим агентом; и извлечение продукта контактирования и хлорирования, чтобы получить прокатализатор. Пропитывающий раствор содержит алкоксид магния, алкоксид титана и низший спирт. Носитель представляет собой неорганический оксид, из которого были удалены поверхностные гидроксильные группы. Величина ОСТ21/2 составляет меньше 30. Настоящее изобретение отличается от WO9400498, поскольку катализатор согласно изобретению не содержит низший спирт. Кроме того, неорганический носитель - диоксид кремния, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой неорганический носитель с гидроксильными группами на поверхности.
В документе ЕР 604850 описан способ получения композиции прокатализатора для
полимеризации олефинов, стадии которого включают контактирование порошкообразного неорганического носителя с хлорирующим агентом, дополнительное контактирование носителя с пропитывающим раствором на основе соединения магния, соединения четырёхвалентного титана и донора электронов, который отличается тем, что включает следующие стадии:
a) контактирование порошкообразного неорганического носителя с хлорирующим агентом,
b) пропитка порошкообразного неорганического носителя раствором на основе (i) галогенида магния, (ii) алкокси-соединения магния, (ш) алкоксидного соединения четырёхвалентного титана и (iv) донора электронов. Полученные продукты не подходят для использования в области выдувного формования, поскольку величина ОСТ меньше чем 31,1. Катализатор, используемый в настоящем изобретении, не содержит донор электронов, галогенид магния и хлорирующий агент.
В документе ЕР 688794 описан прокатализатор для получения полимеров этилена, причем прокатализатор содержит неорганический носитель, соединение хлора, нанесенное на указанный носитель, соединение магния, нанесенное на указанный носитель, соединение титана, нанесенное на указанный носитель, причем соединение хлора может отличаться или может быть таким же, как соединение магния и/или соединение титана. Величина ОСТ21/2 составляет меньше чем 31.
Изобретение будет разъяснено с помощью следующих не ограничивающих экспериментов и примеров.
Эксперимент I
Получение углеводородного раствора. содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана
В круглодонную колбу (объем 2-литра), снабженную капельной воронкой и водяным холодильником, добавляют 101 г М§(этокси)г (0,883 моль) и 150 мл Т1(бутокси)4 (0,441 моль). В капельную воронку вводят 1500 мл гексана. Затем смесь нагревают при температуре 180°С и перемешивании (300 об/мин) до растворения М?(этокси)2 в Т1(бутокси)4. Смесь охлаждают до достижения температуры 120°С. Для предотвращения высокой вязкости смеси в нее медленно добавляют гексановый растворитель при температуре 120°С. После добавления всего гексанового растворителя, смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают 20 масс.% раствор с отношением Mg/Ti = 2. Эксперимент II. Предварительная обработка диоксида кремния Диоксид кремния (ES70X от PQ), который будет использован при получении
катализатора, сначала прокаливают в печи с флюидизированным слоем. Диоксид кремния нагревают в атмосфере N2 от комнатной температуры до 600 °С и выдерживают при температуре 600°С в течение 4 часов. После нагревания в течение 4 ч диоксид кремния охлаждают до комнатной температуры.
Пример I. Получение катализатора
Углеводородный раствор на диоксиде кремния
Для получения катализатора используют 50 г диоксида кремния, полученного в эксперименте П. Добавляют некоторое количество раствора из эксперимента I, чтобы получить соотношение 1,5 ммоль магния на 1 г диоксида кремния. В круглодонную колбу, снабженную водяным холодильником, добавляют 1050 грамм диоксида кремния, 134 мл раствора (1,95 масс.%, 76 ммоль Mg; 1,7 масс.%, 35 ммоль Ti) и 250 мл гексанового растворителя. Реакционную смесь перемешивают (200 об/мин) в течение 2 часов (время реакции) при температуре 80°С. Через 5 часов реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Диоксид кремния промывают 5 раз гексаном. При этом избыток магния и титана смывается, чтобы исключить образование активных частиц катализатора, которые находятся вне поверхности диоксида кремния. После стадии промывки диоксид кремния сушат при температуре 50°С в токе азота. Для определения концентрации элементов, приведенной в таблице А, использован анализ методом индуктивно-связанной плазмы.
Таблица А
Mg (масс.%)
Ti (масс.%)
2,13
1,35
Добавление активатора
Круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и водяным холодильником и содержащую 50 г раствора на диоксиде кремния, полученного выше, заполняют 250 мл гексанового растворителя. Капельную воронку заполняют 50 мл гексанового растворителя и 100,8 мл 50% дихлорида этилалюминия (ДХЭА) (0,342 моль) (отношение Al/Ti = 25). В реакционную смесь медленно добавляют ДХЭА при комнатной температуре. При добавлении ДХЭА реакционная смесь становится коричневой. После завершения добавления смесь нагревают в течение 2 ч при 80°С. В ходе нагревания смесь коричневого цвета становится черной. Через 2 ч смесь охлаждают до комнатной температуры. Диоксид кремния промывают 4 раза гексановым растворителем. На стадии промывки удаляется избыток ДХЭА. После стадии промывки диоксид кремния сушат при температуре 50°С в токе азота. Высушенный диоксид кремния имеет коричневый цвет.
Таблица В
А1 (масс.%)
Mg (масс.%)
Ti (масс.%)
С1 (масс.%)
4,6
1,77
1,24
16,2
Для определения концентрации элементов, приведенной в таблице В, использован метод нейтронного активационного анализа (NAA- анализ). Пример П. Полимеризация
Этилен и 1-бутен были сополимеризованы в непрерывном режиме в 5-литровом проточном реакторе с мешалкой, заполненном жидкостью, при давлении изобутана равном 4,6 МПа, в присутствии катализатора, полученного в Примере I. Катализатор содержит 1,24 масс.% титана и 1,77 масс.% магния. В качестве промотора используют триизобутилалюминий (ТИБА).
В реактор непрерывно подают изобутан (2,890 кг/час), этилен (1,290 кг/час), 1-бутен (21,0 г/час) и водород (0,98 г/час) при 98°С. Кроме того, в реактор непрерывно подают ТИБА в таком количестве, чтобы концентрация алюминия составляла 10 м.д. Подачу катализатора в реактор регулируют для того, чтобы поддерживать постоянную концентрацию этилена в реакторе, равную 10 мол.%. Производительность по полиэтилену составляет 1,0 кг/час. Активность составляет 4650 г полиэтилена на 1 грамм катализатора.
После стабилизации порошок полимера из реактора гранулируют в двушнековом экструдере.
Гранулы полиэтилена имеют следующие характеристики:
Плотность MFI2,i6 MF2i,6
OCT2i/2
Mw/Mn Выход полимера
952,4 кг/м3 2,10 г/10 мин 67,1 г/10 мин 33,2 6,8
: 4650 г/г катализатора
Объёмная плотность : 426 кг/м Сравнительный пример А. Получение катализатора
Сначала добавляют 300 г диоксида кремния типа ES70X в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой. С использованием капельной воронки добавляют 45 г гексаметилдисилазана (ГМДС) (=15 масс.%) в течение периода 30-45 мин. Отмечается разогрев смеси и запах аммиака. После добавления ГМДС смесь подвергают старению в течение 3 недель при комнатной температуре для завершения реакции, затем диоксид кремния сушат, используя реактор с флюидизированным слоем, при температуре
150°С в течение 6 часов, и хранят в атмосфере азота.
В трехгорлую колбу (объем 1 л), снабженную капельной воронкой, холодильником и лопастной мешалкой (как показано на фигуре) добавляют 12,25 г диоксида кремния, обработанного ГМДС, и 150 мл высушенного гептана. При перемешивании со скоростью 200 об/мин добавляют 21,5 мл (26 ммоль) дибутилмагния при комнатной температуре в течение 1 часа, используя капельную воронку. Реакционную смесь выдерживают еще в течение часа. На следующей стадии добавляют смесь 2,5 мл 1-бутанола (27 ммоль) и 30 мл гептана, используя капельную воронку, в течение 1 часа при комнатной температуре. Реакционную смесь выдерживают еще в течение часа. Затем добавляют смесь 3,1 мл TiCU (28,8 ммоль) и 30 мл гептана, используя капельную воронку, в течение 1 часа при комнатной температуре. При добавлении TiCU изменяется цвет реакционной смеси.
Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником приблизительно 2 часа при 95°С и сохраняют в атмосфере азота в течение ночи. Гептан удаляют путем продувки азотом приблизительно в течение 2,5 ч при 105°С. Колбу вакуумируют при 50°С еще в течение часа, чтобы удалить последние следы гептана. Полученный катализатор (красно-коричневого цвета) переносят в 250 мл трехгорлую колбу для хранения.
Сравнительный пример В.
Полимеризация
Этилен и 1-бутен сополимеризуют в непрерывном режиме в 5-литровом проточном реакторе с мешалкой, заполненном жидкостью, при давлении изобутана равном 4,6 МПа, в присутствии промышленного катализатора ES70X, нанесенного на диоксид кремния. Катализатор содержит 3,79 масс.% титана и 1,95 масс.% магния. В качестве промотора используют триизобутилалюминий (ТИБА).
В реактор непрерывно подают изобутан (2,903 кг/час), этилен (1,292 кг/час), 1-бутен (41,1 г/час) и водород (0,55 г/час) при 98°С. Кроме того, в реактор непрерывно подают ТИБА в таком количестве, чтобы концентрация алюминия составляла 10 м.д. Подачу катализатора в реактор регулируют для того, чтобы поддерживать постоянную концентрацию этилена в реакторе, равную 10 мол.%. Производительность по полиэтилену составляет 1,0 кг/час. Активность катализатора составляет 4600 г полиэтилена на 1 грамм.
После стабилизации порошок полимера из реактора гранулируют в двушнековом экструдере.
Гранулы полиэтилена имеют следующие характеристики: Плотность : 951,9 кг/м3
- MFI2,i6 : 2,21 г/10 мин
- MF2i;6 : 60,2 г/10 мин
- OCT2i/2 :27,2
- Mw/Mn : 4,8
Выход полимера : 4600 г/г катализатора
Объёмная плотность : 445 кг/м Показатели ОСТ21/2 и Mw/Mn полимера, полученного согласно Примеру II, улучшены по сравнению с продуктом, полученным в Сравнительном эксперименте. Оба материала испытывают в производстве 1-литровых бутылок, используя устройство выдувного формования. В испытании выдувного формования сделан вывод, что продукт, произведенный из полимера согласно Примеру II, может быть использован в производстве бутылок, отлично сформованных выдуванием, без какой-либо фракции расплава; в то время как из продукта, произведенного в Сравнительном эксперименте, невозможно выдувать бутылки по причине фракции расплава.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения полиэтилена, характеризующийся тем, что полимеризация
протекает в присутствии каталитической системы, содержащей углеводородный раствор,
который содержит:
1) соединение диалкоксимагния и
2) органическое кислородсодержащее соединение титана,
и дополнительно содержащей неорганический оксидный носитель и активатор.
2. Способ по пункту 1, характеризующийся тем, что неорганический оксидный носитель представляет собой диоксид кремния, имеющий площадь поверхности (ПП) между 200 и 700 м /г, объем пор (ОП) между 1,0 и 3,2 мл/г и размер частиц D50 в диапазоне между 20 и 150 микрометров.
3. Способ по любому из пунктов 1-2, характеризующийся тем, что соединение диалкоксимагния представляет собой этоксид магния.
4. Способ по любому из пунктов 1-3, характеризующийся тем, что органическое кислородсодержащее соединение титана является алкоксидом титана.
5. Способ по любому из пунктов 1-4, характеризующийся тем, что активатор представляет собой галогенид алюминия, имеющий формулу AlRnX3.n, в которой R является углеводородным радикалом, содержащим 1-10 атомов углерода, X означает галоген и 0 < п < 3.
6. Способ по любому из пунктов 1-5, характеризующийся тем, что молярное отношение алюминия из галогенида алюминия, имеющего формулу АШпХз-п, к титану на неорганическом носителе изменяется между 4:1 и 40:1.
7. Способ по пункту 6, характеризующийся тем, что молярное отношение изменяется между 8:1 и 30:1.
8. Способ по любому из пунктов 1-7, характеризующийся тем, что способ полимеризации представляет собой суспензионный процесс полимеризации.
9. Способ по любому из пунктов 1-8, характеризующийся тем, что процесс протекает в единственном реакторе, с получением полиэтилена, имеющего следующие характеристики:
• Mw/Mn > 6 и < 12 (согласно измерениям эксклюзионной хроматографии по размерам (SEC))
• плотность > 945 кг/м и < 962 кг/м (согласно стандарту ISO 1183) и
• Степень течения расплава (СТР) от 0,5 до 10 г/10 мин. (при 190°С и нагрузке 2,16 кг, измеренная согласно стандарту ISO 1872-1) и
•
• ОСТ21/2 в диапазоне 33-50.
10. Изделие, сформованное выдуванием, полученное с использованием продуктов, полученных по способу согласно любому пункту 1-9.
11. Бутылки и канистры объемом менее 5 литров, полученные с использованием продуктов, полученных по способу согласно любому пункту 1 -9.
