(57) Реферат / Формула:
В заявке описан способ разделения двух или более несмешивающихся жидкостей с использованием контакторов, содержащих вертикально подвешенные волокна с большой площадью поверхности. Предлагаемый способ особенно подходит для отделения дисульфидного масла, которое образуется при окислении отработанного каустического раствора, используемого для удаления загрязняющих сернистых соединений из легких углеводородов.
СПОСОБ СЕПАРАЦИИ ЖИДКОСТИ
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ [0001] В настоящей заявке испрашивается конвенционный приоритет по дате подаче патентной заявки US 12/849,408, поданной 3 августа 2010 г., полное содержание которой вводится ссылкой в настоящую заявку.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ [0002] Настоящее изобретение относится в целом к новому способу разделения, в котором используется большая площадь поверхности и характеристики коалесценции вертикально подвешенных волокон с большой площадью поверхности, обеспечивающих быстрое разделение двух несмешивающихся жидкостей. Конкретное применение настоящего изобретения относится к улучшенному способу разделения, осуществляемому в одном резервуаре, в котором смесь дисульфидов и каустического раствора, возникающую в процессе удаления серы и других загрязняющих примесей из углеводородов, таких как, например, сжиженный нефтяной газ, разделяют на поток водного каустического раствора для повторного использования и поток органических веществ, содержащий дисульфиды. Настоящее изобретение обеспечивает существенное сокращение времени обработки материалов, в результате чего сокращаются производственные расходы и повышается общая эффективность способа.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ [0003] Разделение двух несмешивающихся жидкостей на два четко выраженных слоя для их удаления хорошо известно в технике. Однако большинство разделительных устройств содержат большие резервуары, в которых для фазового разделения или формирования четко выраженных слоев используется гравитационное осаждение, что связано с большими временами выдерживания обрабатываемых материалов. В других вариантах используется принудительное физическое разделение двух жидкостей, которое осуществляется с помощью сложных механических устройств, таких как центрифуги, которые также требуют большого количества энергии, или с помощью мембран с селективной проницаемостью. В условиях растущих потребностей в более экономичных способах, использующих более компактное оборудование для экономии занимаемого места, требуются более компактные и в то же время более экономичные способы разделения.
[0004] Принятие в США в 1990 г. Закона о чистом воздухе привело к тому, что в Северной Америке было принято требование к содержанию серы в бензинах не более 10 ррт (в весовом отношении). С практической точки зрения это означает, что нефтеперегонный завод при нормальной работе должен производить бензины с содержанием серы не более 5 ррт с учетом возможности загрязнения бензина примесями, содержащими серу, которые налипают на стенки трубопровода при предыдущей транспортировке бензина, и точности измерений качества бензина по методике Закона о чистом воздухе.
[0005] Другим следствием Закона о чистом воздухе от 1990 г. явилось закрытие в США небольших неэффективных нефтеперегонных производств, в результате чего количество нефтеперерабатывающих заводов сократилось с более чем 330 в 1980 г. до менее 175 в 2007 г. За последние 25 лет в США не было построено ни одного нового нефтеперегонного завода, однако расширение существующих производств и объемы импортируемой продукции удовлетворяли потребности США в бензине.
[0006] Существующие нефтеперегонные заводы внедрили более жесткие режимы работы установок флюид-каталитического крекинга для снижения количества выпускаемого топочного мазута с одновременным увеличением выхода высокооктанового бензина и увеличенным производством олефинов. К таким олефинам относятся пропан/пропилен и бутан/изобутан/изобутилен. Они представляют собой сырье для последующего этапа переработки, который осуществляют в алкилационной установке. На некоторых нефтеперегонных предприятиях алкилируют амилены (пентены).
[0007] На большинстве таких предприятий работают алкилационные установки, использующие плавиковую кислоту или серную кислоту, для алкилирования смеси бутиленов или смеси пропиленов и бутиленов. Алкилирование - это процесс, в котором изобутан вступает в реакцию с олефином, в результате чего образуется парафин с разветвленной цепью. Поскольку сера вредна для процесса алкилирования, на многих нефтеперегонных предприятиях используется система каустической обработки для извлечения легко экстрагируемых метиловых и этиловых меркаптанов и труднее экстрагируемых пропиловых меркаптанов, присутствующих в потоке смеси олефинов и сжиженного нефтяного газа (LPG).
[0008] Обычно для каустической обработки используют контакторы "жидкость-жидкость", в частности контакторы FIBER FILM(r), которые поставляются компанией Merichem Company (г. Хьюстон, штат Техас, США) и описаны в патентах US №№ 3,758,404; 3,977,829 и 3,992,156, вводимые здесь ссылкой. Для сохранения каустика почти
всегда используют каустический регенератор. В типичной схеме обработки LPG применяют первую каустическую обработку с использованием по меньшей мере одного контактора "жидкость-жидкость" для экстрагирования сернистых загрязнений, обычно меркаптанов, из потока LPG, после чего получают "отработанный" каустический раствор с высоким содержанием меркаптана или загрязненный каустический раствор, причем LPG разделяют в контакторе, окисляют загрязненный каустический раствор для превращения меркаптанов в дисульфиды (обычно указываемые как дисульфидное масло (DSO)), в результате чего получают "окисленный" каустический раствор, и затем используют гравитационный сепаратор для отделения DSO от окисленного каустического раствора. В некоторых случаях используют слой гранулированного угля в сочетании с отстойником, в качестве средства коалесценции (коагулятора) для дополнительного отделения DSO от окисленного каустического раствора. После удаления DSO регенерированный каустический раствор может быть использован повторно в смеси со свежим каустическим раствором для подачи в контакторы "жидкость-жидкость" для обработки подаваемого потока LPG.
[0009] Как уже указывалось, использование отстойников в известных технических решениях приводит к длительному выдерживанию обрабатываемых материалов, особенно при отделении DSO от окисленного каустического раствора. Такое длительное выдерживание отрицательно сказывается на экономических показателях процесса каустической обработки. Кроме того, известные отстойники имеют относительно большие размеры. С другой стороны, устройства с принудительным разделением, такие как центрифуги, представляют собой сложные механические устройства, для работы которых требуется много электроэнергии. Настоящее изобретение позволяет решить проблемы известных устройств разделения двух несмешивающихся жидкостей, особенно когда необходимо отделять DSO от каустических растворов. В частности, настоящее изобретение обеспечивает возможность осуществления всего процесса в одной колонне. В настоящем изобретении также предлагаются два усовершенствования, которые могут использоваться по отдельности или вместе. Первое усовершенствование включает использование технологии FIBER FILM(r), которое обычно находит применение только в контакторах "жидкость-жидкость", и второе усовершенствование связано с использованием инжекции растворителя перед окислением отработанного каустического раствора. В предлагаемом способе также может быть использована одна или несколько стадий дополнительной обработки после отделения DSO, для удаления остаточных количеств DSO из окисленного каустического раствора. Существенное снижение времени
обработки и уменьшение размеров оборудования означают создание очень экономичного способа удаления соединений серы из LPG и, соответственно, к минимизации капитальных затрат и эксплуатационных расходов. Эти и другие достоинства и преимущества станут очевидными из нижеприведенного подробного описания изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010] Как уже указывалось, настоящее изобретение относится к улучшенному способу разделения по меньшей мере двух несмешивающихся жидкостей в одной колонне или резервуаре с использованием технологии FIBER FILM(r) и может найти особенное применение в отделении DSO и других углеводородов от каустического раствора. Настоящее изобретение обеспечивает времена обработки материалов, которое во много раз меньше времени обработки для традиционных отстойников независимо от того, используется или не в таких отстойниках коагулятор с угольным слоем. Кроме того, было обнаружено, что добавление на стадии окисления небольшого количества растворителя дополнительно улучшает характеристики разделения по сравнению с технологией гравитационного осаждения.
[ООП] Хотя хорошо известно применение технологии FIBER FILM(r) в прямоточных контакторах "жидкость-жидкость", в которых осуществляется контакт двух несмешивающихся жидкостей для улучшения массопереноса некоторых соединений, однако в технике неизвестно, что технология FIBER FILM(r) позволяет производить реальное разделение двух несмешивающихся жидкостей, поступающих в одном потоке, и что две или более ступеней контакторов, содержащих множество вертикально подвешенных волокон, могут быть соединены по противоточной схеме для достижения улучшенного разделения без увеличения расхода растворителя. И это несмотря на то, что технологию FIBER FILM(r) широко используют вот уже в течение более 35 лет, и потребность в эффективном и усовершенствованном процессе разделения существует в течение длительного времени. Аналогично, неизвестно использование технологии FIBER FILM(r) для целей разделения, так как волокна не обеспечивают избирательность, получаемую за счет ограничения физических размеров, как в мембранной технологии, и волокна не обеспечивают принудительного физического разделения за счет ввода большого количества энергии, как в технологии с использованием центрифуги. Вместо этого, в соответствии с настоящим изобретением используются волокна с большой
площадью поверхности для формирования тонких пленок жидкости, в которых достигается эффект коалесценции за счет резкого ограничения длины пути.
[0012] Известные способы, например, описанные в патентах US №№ 5,017,294 (Derrieu) и 5,480,547 (Williamson), обеспечивают отделение водных капелек (водная дисперсная фаза) от органического углеводорода (однородная фаза). При использовании волокон водные капельки будут смачивать поверхность волокон и слипаться, покрывая волокна и скатываясь по ним. Однако возможность использования технологии FIBER FILM(r) для отделения капелек органического соединения от однородной водной фазы, когда волокна смачиваются водной фазой, была неизвестна и совершенно неочевидна. Аналогично, было неизвестно, какой степени разделения углеводородов можно достичь, используя такую технологию. Неожиданно было обнаружено, что отделение капелек органического соединения или растворенного органического соединения от водного каустического раствора с использованием технологии FIBER FILM(r) действительно возможно. В настоящем изобретении волокна также могут смачиваться водной фазой, однако капельки кауглеводорода и растворенные органические соединения коалесцируют (слипаются) не в результате их контакта с волокнами, а в результате малой длины пути, который они могут проходить в тонкой пленке водной фазы, которая формируется вокруг волокна. Более тщательный анализ вышеупомянутых известных способов показывает, что эти способы относятся к удалению водных капелек или так называемой свободной "воды" и неэффективны для удаления растворенной воды из органической фазы. В настоящем изобретении обеспечивается удаление свободных капелек органических соединений, а также растворенных органических соединений (растворитель + DSO).
[0013] Использованный здесь термин дисульфидное масло или DSO включает в себя смесь возможных дисульфидов, содержащую диметилдисульфид, диэтилдисульфид, метилэтилдисульфид и дисульфиды более высоких порядков. Аналогично, термин меркаптан включает в себя любой класс сероорганических соединений, которые аналогичны спирту и фенолу, но содержат атом серы вместо атома кислорода. Соединения, которые содержат -SH в качестве основной группы, непосредственно прикрепленной к углероду, называют тиолами.
[0014] В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается использовать только одну единицу оборудования (а именно, одну колонну) для окисления потока органических соединений с целью превращения загрязняющих веществ с последующим разделением по меньшей мере двух несмешивающихся жидкостей, таких
как (без ограничения) смеси воды, или водного раствора, и углеводородов. Эту смесь подают как единый поток в разделительное устройство, в котором этот поток контактирует со жгутом волокон, имеющих большую площадь поверхности. Когда смесь контактирует и течет вниз по множеству индивидуальных волокон, вокруг каждого волокна образуется тонкая пленка жидкости, и возникает эффект коалесценции за счет резко ограниченной длины пути в пленке жидкости. В результате, и благодаря очень большой площади поверхности волокон две жидкости быстро отделяются друг от друга и образуют два четко выраженного слоя в зоне сбора в нижней части разделительного устройства. Эти два четко выраженных слоя жидкости, а именно нижний слой, содержащий жидкость с более высокой плотностью, и верхний слой, содержащий жидкость с меньшей плотностью, могут быть выведены по отдельности из разделительного устройства. В качестве примеров смесей, которые преимущественно могут быть подвергнуты обработке при помощи нового способа разделения по настоящему изобретению, можно привести смеси углеводородов, таких как пропан, бутаны, пентаны, конденсат, природный газ, регенерационный газ молекулярного сита, дизельное топливо, керосин, бензин, смазочные масла, нефть парафинового основания, пищевое масло, биотопливо, дизельное биотопливо, продукты реакции дизельного биотоплива и любые другие продукты реакции, поступающие из нефтехимической установки, такие как полиолы, POSM, винилхлорид и вода или водный раствор, в том числе кислые, нейтральные или щелочные растворы, которые могут содержать растворенные соли и другие органические или неорганические компоненты (перечень не является исчерпывающим). При использовании технологии FIBER FILM(r) неожиданно было обнаружено, что продолжительности обработки снижаются на порядок по сравнению с обычным оборудованием гравитационного осаждения (отстойники). Можно предположить, что это связано с увеличенной межфазной площадью поверхности по сравнению с обычными отстойниками (CGS), даже в тех случаях, когда в CGS используют угольный слой в качестве средства коалесценции.
[0015] Настоящее изобретение также может найти особенное применение в способах удаления загрязняющих соединений серы из LPG и других углеводородных потоков, когда поток загрязненного каустического раствора, содержащего соединения меркаптана, подают в установку окисления. Эти способы включают следующие стадии: окисление соединений меркаптана с образованием DSO при степени конверсии 90% или больше, в присутствии содержащего кислород газа, что приводит к образованию смеси DSO, каустического средства и газа; введение этой смеси в форме одного потока в
разделительное устройство, где смесь контактирует со жгутом вертикально подвешенных волокон; отделение DSO от каустического раствора в разделительном устройстве с формированием двух четко выраженных слоев жидкости в зоне сбора в нижней части разделительного устройства, причем нижний слой содержит каустическую фазу, и верхний слой содержит DSO; удаление DSO из разделительного устройства путем вывода части верхнего слоя и удаление каустической фазы из разделительного устройства путем вывода части нижнего слоя.
[0016] Несмотря на то, что в технике известно использование отстойников для отделения воды (или водного раствора) от углеводородов, в этой известной технологии разделения обычно требуется использование одного или нескольких контакторов жидкость-жидкость ниже CGS по потоку, причем для промывки отделенного окисленного каустического раствора используют поток растворителя, чтобы экстрагировать остаточное DSO до приемлемых уровней, чтобы каустический раствор можно было повторно направить в секцию первичного контактора жидкость-жидкость, куда подают загрязненные углеводороды, такие как LPG. В соответствии с настоящим изобретением предлагается замена CGS и контакторов жидкость-жидкость ниже CGS по потоку единственным технологическим резервуаром, содержащим секцию окисления и одну или несколько ступеней разделения, в которых используются вертикально подвешенные волокна. Совершенно очевидно, что это позволяет экономить капитальные затраты и эксплуатационные расходы, а также экономить ценное пространство производственных помещений, так как размеры такого оборудования намного меньше размеров CGS и контакторов "жидкость-жидкость". Как уже было указано, хорошо известно использование в контакторах "жидкость-жидкость" технологии FIBER FILM(r); однако неизвестно использование этой технологии для разделения двух несмешивающихся жидкостей, таких как углеводород с большим содержанием DSO и каустического раствора. В соответствии с настоящим изобретением также не требуется добавка какого-либо растворителя, чтобы произвести отделение DSO от окисленного каустического раствора. Уникальным требованием настоящего изобретения является то, что только один поток, содержащий несмешивающиеся жидкости, подают в разделительное устройство, содержащее жгут волокон. Чтобы осуществить разделение, не нужны дополнительные технологические потоки. В частном примере применения заявленного способа можно отделить DSO от окисленного каустического раствора с уровнем менее 5 ррт (частей на миллион). Настоящее изобретение также может найти применение в обратных процессах, в которых кислый водный раствор используют для экстракции щелочных компонентов из
жидкости, такой как жидкость на основе углеводорода. Единственным важным фактором является использование только одного резервуара и подача по меньшей мере двух несмешивающихся жидкостей, выходящих из секции окисления, в одном потоке по меньшей мере в один сепаратор, содержащий вертикально подвешенные волокна.
[0017] Эти и другие аспекты настоящего изобретения станут более понятными из нижеприведенного подробного описания предпочтительного варианта его осуществления.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0018] Фигура 1 - блок-схема одного из возможных вариантов способа по настоящему изобретению, использующего технологию FIBER FILM(r) для отделения DSO от каустического раствора, в котором перед стадией окисления добавляют небольшое количество растворителя.
[0019] Фигура 2 - графическое представление эффективности предложенного способа по сравнению с известным использованием обычного гравитационного сепаратора (отстойника).
[0020] Фигура 3 - схема другого возможного варианта осуществления изобретения с использованием одной колонны с секцией окисления в верхней части и двумя сепараторами FIBER FILM(r), установленными последовательно под секцией окисления.
[0021] Фигура 4 - схема конструкции колонны по настоящему изобретению с секцией окисления в верхней части и четырьмя сепараторами FIBER FILM(r), установленными последовательно под секцией окисления.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ [0022] Как уже указывалось, настоящее изобретение относится к новому способу разделения по меньшей мере двух несмешивающихся жидкостей с использованием технологии FIBER FILM(r). Одно из конкретных применений изобретения относится к каустической обработке углеводородов, таких как LPG, для удаления загрязняющих примесей, таких как соединения серы, которые вредны для последующих процессов обработки. В частности, в настоящем изобретении традиционные отстойники или устройства принудительного разделения, такие как центрифуги, заменяются разделительным резервуаром, в котором используются волокна с большой площадью поверхности для отделения окисленных сернистых загрязняющих веществ от каустического раствора. Это новое применение вертикально подвешенных волокон с
большой площадью поверхности снижает время обработки, обычно необходимое для разделения, примерно, на порядок величины. Кроме того, было обнаружено, что введение небольшого потока растворителя в секцию окислителя, или выше этой секции по направлению потока, дополнительно улучшает характеристики разделения при использовании технологии FIBER FILM(r).
[0023] На фигуре 1 иллюстрируется один из вариантов осуществления изобретения, в котором поток LPG, загрязненный соединениями меркаптана, например этилмеркаптидом, подается по линии 1 в секцию 3 каустической обработки. Конкретная конструкция секции каустической обработки не является критичной для настоящего изобретения; однако в предпочтительном варианте используются многоступенчатые противоточные контакторы, причем в наиболее предпочтительной конфигурации используются контакторы "жидкость-жидкость" с вертикально подвешенными волокнами. Такие контакторы, так же как и другие конструкции контакторов, хорошо известны специалистам в данной области техники. Очищенный каустический раствор подают по линии 5 в секцию 3 обработки в контакторе, в которой он смешивается с LPG, подаваемым по линии 1. В целях настоящего изобретения может использоваться любое каустическое средство, известное специалистам в области очистки углеводородов, включая NaOH, КОН, Са(ОН)2, ЫагСОз, аммиак, экстракты органических кислот или их смеси. Предпочтительно каустическое средство включает водные растворы гидроксида калия и водные растворы гидроксида натрия, имеющие концентрацию от примерно 1% до примерно 50%, более предпочтительно от примерно 3% до примерно 25%, еще более предпочтительно от примерно 5% до примерно 20%, в пересчете на вес гидроксида щелочного металла.
[0024] LPG, по существу не содержащий серу, выводят из секции 3 контактора по линии 7 и используют в последующих процессах, например, в установке алкилирования. Термин "по существу не содержащий серу" означает, что содержание всей серы в LPG меньше 150 ррт, предпочтительно меньше 20 ррт и более предпочтительно меньше 10 ррт. Каустический раствор 3, который удаляют из контактора по линии 9, представляет собой загрязненный каустический раствор. Загрязненный каустический раствор содержит меркаптаны и другие загрязняющие соединения серы, экстрагированные из подаваемого потока LPG.
[0025] Затем загрязненный каустический раствор из секции каустической обработки подают в секцию 10 окислителя. Так же, как и в случае контакторов "жидкость-жидкость", конструкция секции окисления не является критичной для целей настоящего
изобретения, и в нем могут использоваться самые разные устройства окисления, такие как устройства окисления с воздушными пузырьками, устройства окисления с некаталитическим твердым набивочным материалом и устройства окисления с твердым катализатором. Предпочтительно используется секция окисления, содержащая твердый слой катализатора, предпочтительно катализатора, который содержит активный металл, такой как кобальт, пропитывающий твердый носитель, например активированный уголь. Наиболее предпочтительным катализатором является катализатор, поставляемый компанией Merichem Company под торговым наименованием ARI(tm)-120L. По одному из альтернативных вариантов осуществления изобретения в секцию 10 окисления вместе с потоком загрязненного каустического раствора подают небольшой поток 11 растворителя. Этот поток растворителя может быть перемешан с потоком загрязненного каустического раствора перед введением в секцию окисления или инжектирован в эту секцию как отдельный поток. В качестве растворителя может использоваться любой легкий углеводород, который будет содействовать последующему отделению DSO от каустического раствора после окисления. В качестве растворителя для целей настоящего изобретения может быть использован любой относительно легкий углеводород или смесь таких углеводородов, однако предпочтительными растворителями являются нафта и керосин. Хотя точный механизм того, как растворитель улучшает отделение DSO от окисленного каустического раствора, неизвестен, все же можно предположить, что растворитель имеет намного более высокую растворимость для DSO, чем каустический раствор, причем эта разность растворимостей создает экстрактивную движущую силу. Это действие усиливается дополнительно в результате выполнения процесса в контакторе FIBER FILM(r), который обеспечивает повышенную площадь поверхности раздела. Количество растворителя, в объемных процентах от исходного загрязненного каустического раствора, вводимого в секцию окисления вместе с загрязненным каустическим раствором или отдельно, не является критичным для использования в целях настоящего изобретения, при условии, что минимальное использованное количество улучшает характеристики последующего разделения. Как уже указывалось, необходим лишь небольшой объем растворителя, причем предпочтительно минимальный объем вводимого растворителя находится в диапазоне от примерно 0,1 объемн.% до примерно 10,0 объемн.%, и предпочтительно от примерно 0,5 объемн.% до примерно 5,0 объемн.%, от объема потока загрязненного каустического раствора, поступающего по линии 9.
[0026] В дополнение к загрязненному каустическому раствору и растворителю, подаваемым в секцию окисления, в нее вводят воздух или другой содержащий кислород
газ (газы) по линии 12. Количество содержащего кислород газа, вводимого в секцию окисления, достаточно для достижения 95+% окисления соединений меркаптана, первоначально присутствующих в LPG, в соединения дисульфида, и более предпочтительно 99+% окисления. Предпочтительный диапазон рабочих режимов секции окисления включает температуру от примерно 75°F до примерно 200°F и расход каустического раствора до 10 LHSV (часовая объемная скорость), но предпочтительно температуру от примерно 100°F до примерно 150°F и расход, не превышающий 5 LHSV. Рабочее давление заявленного способа не является критичным, при условии, что оно обеспечивает поддержание технологических потоков в жидком состоянии.
[0027] Поток, выходящий из секции 10 окисления, или окисленный поток каустического раствора, который представляет собой смесь каустического раствора и DSO, удаляют по линии 13 из установки 10 окисления и направляют в сепаратор 14, в котором DSO отделяют от каустического раствора с использованием вертикально подвешенных волокон. Сепаратор 14 может быть любым устройством, которое использует плотно упакованные волокна и обеспечивает большую площадь поверхности. Как уже указывалось, такую технологию "волокно-пленка" уже использовали ранее в контакторах "жидкость-жидкость" для облегчения массопередачи химических соединений от одной жидкости к другой жидкости, однако никогда не использовали для разделения двух или более несмешивающихся жидкостей. Конструкция таких контакторов "жидкость-жидкость" с использованием технологии "волокно-пленка" описана в различных публикациях, например, в патентах US №№ 3,758,404, 3,992,156, 4,666,689, 4,675,100 и 4,753,722, которые включены ссылкой в настоящее описание. В настоящем изобретении технология "волокно-пленка" впервые используется для целей разделения жидкостей. Здесь эту технологию в контакторе "жидкость-жидкость" не используют для массопередачи. Соответственно, в жгуты волокон, имеющих высокую площадь поверхности, необходимо подавать только один поток. В конкретном применении, представленном на фиг. 1, смесь содержит окисленный каустический раствор, содержащий DSO, и остаточные газы. Эту смесь подают в сепаратор 14 по одной линии 13. Окисленный каустический раствор с DSO и газами поступает в верхнюю часть жгута 20 волокон, который содержит по существу удлиненные волокна, введенные в защитный кожух и расположенные в трубопроводе. Этот трубопровод имеет входной фланец и средство распределения, предназначенное для распределения между волокнами поступающего по линии 13 окисленного каустического раствора с DSO и газами. Волокна в сепараторе 14 выбирают из группы, в которую входят (без ограничения)
металлические волокна, стекловолокна, полимерные волокна, графитовые волокна и углеродные волокна, которые отвечают двум критериям: (1) волокнистый материал предпочтительно должен смачиваться потоком по меньшей мере двух несмешивающихся жидкостей; и (2) волокна должны быть изготовлены из материала, который не загрязняет процесс или не разрушается этим процессом, например, в результате коррозии.
[0028] В процессе работы сепаратора 14 образуются два слоя на дне резервуара-сборника 21, а именно нижний слой 23, содержащий регенерированный каустический раствор, и верхний слой 22, содержащий отделенный DSO. На фигуре 1 также иллюстрируется альтернативный вариант, в котором выше по потоку секции 10 окисления вводят небольшое количество растворителя. В этом случае добавляемый растворитель удаляют вместе с DSO в верхнем слое 22. Отходящие газы удаляют из верхней части резервуара-сборника 21 по линии 15. Кожух и волокна жгута частично заходят внутрь сепаратора 14, и нижний (по потоку) конец жгута волокон расположен в резервуаре-сборнике 21, таким образом, что он находится внутри нижнего слоя 23. DSO вместе с растворителем в верхнем слое 22 удаляют из резервуара 14 сепаратора по линии 16 и направляют на хранение или на дополнительную обработку.
[0029] Продолжительность обработки в сепараторе 14 выбирают таким образом, чтобы обеспечивать максимальное удаление DSO из каустической фазы, для обеспечения заданной концентрации 5 ррт или меньше. Неожиданно было обнаружено, что использование вертикально подвешенных волокон с добавленным растворителем и без него снижает требуемую продолжительность обработки на порядок величины по сравнению с традиционными устройствами гравитационного осаждения. Как это более подробно иллюстрируется нижеприведенными примерами, использование вертикально подвешенных волокон снижает время обработки от примерно 90 минут для гравитационного отстойника до величины, не превышающей 5 минут для сепаратора по настоящему изобретению, в котором используются вертикально подвешенные волокна. Как уже указывалось, введение растворителя дополнительно улучшает характеристики разделения, как это показано на нижеописанном графике фигуры 2.
[0030] Скорость удаления по линии 17 содержащегося в нижнем слое 23 каустического раствора регулируют так, чтобы поддержать продолжительность обработки, необходимую для достижения уровней DSO в этом слое 5 ррт или меньше, которые измеряют как содержание серы. Отделенный каустический раствор в потоке 17 может быть дополнительно очищен в блоке 24 завершающей очистки, чтобы содержание в нем DSO гарантированно было ниже 5 ррт. В технике известны различные устройства
завершающей очистки, большая часть которых реализует технологию контакта "жидкость-жидкость". Затем окончательно очищенный каустический раствор удаляют из резервуара 24 и повторно направляют по линии 5 в секцию 3 каустической обработки.
[0031] На фигуре 3 иллюстрируется способ по настоящему изобретению, осуществляемый в одном резервуаре, в котором загрязненный или отработанный каустический раствор 100 подают в верхнюю секцию 160 окисления вместе с воздухом 200 и растворителем 500. Указанные потоки соединяют и вводят в верхнюю часть слоя 350 твердого катализатора через распределительное устройство 150. Окисление меркаптидов в дисульфидное масло (DSO) происходит в слое 350 катализатора, в результате чего образуется смесь однородной каустической фазы, капельки дисперсной органической фазы (растворитель + DSO), распределенные в каустической фазе, и газа (азота и непрореагировавшего кислорода воздуха). Смесь, выходящая из секции 160 окисления, поступает в первый кожух, содержащий пучок вертикально подвешенных волокон, с впускным распределительным устройством 210, которое расположено в секции 170. Газ из секции 160 окисления отделяется от потока жидкости на выходе пучка волокон и выходит через влагоотделитель 340 в форме отходящих газов 330. Две несмешивающиеся жидкости в форме одного потока проходят вдоль вертикально подвешенных волокон, в результате чего капельки органических углеводородов сливаются и формируют верхний слой 250 органического материала, в то время как водная каустическая фаза прилипает к волокнам и стекает вниз, формируя нижний слой 260 каустической фазы.
[0032] Поток отработанного растворителя, содержащий DSO 400, выводят из верхнего слоя 250 органического материала внутри секции 170 разделения. Поток 800 каустической фазы, содержащий существенно меньшее количество DSO, выводят из нижнего слоя 260 каустической фазы. Затем поток 800 каустической фазы смешивают со свежим растворителем 300 для формирования потока 900, который поступает во вторую секцию 180 разделения, содержащую пучок вертикально подвешенных волокон с впускным распределительным устройством 220. Поток жидкости проходит вниз по вертикально подвешенным волокнам, в результате чего капельки органических углеводородов сливаются и формируют верхний слой 270 органического материала, в то время как водная каустическая фаза прилипает к волокнам и стекает вниз, формируя нижний слой 280 каустической фазы. Рециркулируемый поток 500 растворителя с низким содержанием DSO выводят из верхнего слоя 270 органических материалов в секции 180 разделения и возвращают в верхнюю секцию 160 окисления. Поток 140 регенерированной
или очищенной каустической фазы (с очень низким содержанием DSO) выводят из нижнего слоя 280 каустической фазы во второй секции 180 разделения.
[0033] На фигуре 4 представлен другой вариант осуществления изобретения, в котором в колонне используются две дополнительные секции FIBER FILM(r) разделения (FFS) для повышения степени очистки каустической фазы. Таким образом, в данном варианте используются четыре секции разделения FFS1, FFS2, FFS3 и FF4, 170, 180, 190 и 200, соответственно, в которых потоки растворителя и каустика протекают в противоположных направлениях (противоточная схема). Схема противотока реализуется путем отбора растворителя из секции FFS(n) и подачи его в секцию FFS(n-l), в то время как поток каустика протекает из секции FFS(n-l) в секцию FFS(n). Здесь п = 2, 3, 4, для FFS2, FFS3 и FFS4. Поток отработанного растворителя, содержащий DSO 400, выводят из верхнего слоя 250 органического материала внутри секции 170 разделения FFS1. Затем поток 800 каустического раствора смешивают с рециркулируемым растворителем 600 из третьей секции 190 разделения для формирования потока 900, который вводят во вторую секцию 180 разделения, содержащую пучок вертикальных волокон с впускным распределительным устройством 220. Третья секция 190 содержит пучок вертикальных волокон с впускным распределительным устройством 230, причем в верхней части третьей секции FFS3 формируется слой 290 органических материалов, и в нижней части формируется слой 300 каустического раствора. Рециркулируемый поток 500 растворителя с низким содержанием DSO выводят из верхнего слоя 270 органических материалов в секции 180 разделения FFS2 и возвращают в верхнюю секцию 160 окисления. Затем поток 120 каустического раствора смешивают со свежим растворителем 3000 для формирования потока 130, который поступает в четвертую секцию 200 разделения, содержащую пучок вертикальных волокон с впускным распределительным устройством 240. Поток 140 регенерированного или очищенного каустического средства, который содержит очень мало или вообще не содержит DSO, выводят из нижнего слоя 320 каустического раствора в четвертой секции 200 разделения FFS4.
ПРИМЕР
[0034] Для демонстрации поразительных характеристик настоящего изобретения были проведены лабораторные испытания, в которых сравнивали обычный гравитационный сепаратор (CGS) с волоконным сепаратором, имеющим большую площадь поверхности, в соответствии с настоящим изобретением. Была использована секция окисления диаметром 1 дюйм, загруженная твердым катализатором ARI-120L, для
окисления загрязненного каустического раствора, содержащего около 7000 ррт серы этилмеркаптида, до степени конверсии 99+% при температуре около 125°F, 4,0 LHSV и противодавлении 25 psig. Расход вводимого воздуха составлял примерно 300 мл/мин. В отдельных испытаниях в секцию окисления вводили керосин с расходом около 1,5 мл/мин.
[0035] Выходящий из установки окисления поток, содержащий примерно 7000 ррт серы DSO в виде диэтилдисульфида, сначала подавали в сепаратор-отстойник диаметром 3 дюйма и выдерживали для осаждения под действием силы тяжести. После продолжительности обработки, составляющей 5 и 90 минут, уровень DSO в каустическом растворе падал соответственно до 76 ррт и 6 ррт (фигура 2).
[0036] Затем CGS был заменен сепаратором FIBER FILM(r), причем волокна обеспечивали очень большую площадь поверхности. Сепаратор FIBER FILM(r) содержал 150 металлических волокон в кожухе, расположенном в трубопроводе диаметром 3/8 дюйма. Эта же конфигурация была использована при вводе растворителя в секцию окисления.
[0037] На графике фигуры 2 представлено сравнение сепаратора FIBER FILM(r) с сепаратором-отстойником. В случае сепаратора-отстойника каустический раствор содержал 76 ppm DSO для времени выдерживания, равного 5 минутам. Использование сепаратора FIBER FILM(r) по настоящему изобретению неожиданно позволило получить содержание DSO в каустическом растворе всего 12 ррт для того же времени выдерживания, равного 5 минутам.
[0038] На графике фигуры 2 также показан эффект добавления в секцию окисления 5 объемн.%) растворителя (керосина). Введение растворителя в сочетании с использованием технологии FIBER FILM(r) обеспечило снижение содержания DSO до 4 ррт для времени выдерживания, равного 5 минутам.
[0039] Вышеприведенное описание конкретных вариантов осуществления изобретения в полной степени раскрывает его общие принципы, так что специалисты в данной области, используя полученную информацию, могут легко модифицировать и/или адаптировать для различных применений рассмотренные конкретные варианты без выхода за пределы общей идеи изобретения, и поэтому следует считать, что такие модификации или адаптации охватываются содержанием и объемом эквивалентов раскрытых вариантов. Следует понимать, что терминология или формулировки, используемые в настоящем описании, служат целям описания и не должны рассматриваться как ограничения.
[0040] Устройства, материалы и стадии, обеспечивающие реализацию различных описанных функций, могут иметь различные альтернативные формы без выхода за пределы объема изобретения. Таким образом, выражение "устройство для ..." или другие выражения в отношении способов, используемые в вышеприведенном описании или в нижеприведенной формуле, после которых следует указание функции, предназначены для описания и общего указания структурных, физических, химических или электрических элементов, или стадий способа, известных в настоящее время или могущих стать известными в будущем, которые обеспечивают выполнение указанной функции, вне зависимости от того, являются ли они точными эквивалентами вариантов, рассмотренных в настоящем описании, то есть, могут использоваться другие устройства или стадии для выполнения указанной функции, и предполагается, что такие выражения, указанные в нижеприведенной формуле, должны пониматься в самом широком их смысле.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ отделения соединений меркаптана от потока загрязненного каустического раствора, включающий:
a) подачу растворителя, текучей среды, содержащей кислород, и потока загрязненного каустического раствора, содержащего соединения меркаптана, в колонну, верхняя часть которой содержит секцию окисления, и нижняя часть, расположенная под секцией окисления, содержит по меньшей мере два последовательно соединенных контактора, содержащих волокна;
b) осуществление контакта потока из стадии а) с катализатором в секции окисления для окисления соединений меркаптана в дисульфидное масло (DSO) со степенью преобразования 90% или более в присутствии кислорода с формированием смеси, содержащей DSO, растворитель и каустик;
c) направление смеси, полученной на стадии Ь), из секции окисления в форме одного потока в первую секцию разделения, расположенную в колонне, для осуществления контакта с пучком вертикально подвешенных волокон;
d) отделение DSO и растворителя от каустического раствора в первой секции разделения путем осуществления протекания смеси через пучок волокон с формированием двух четко выраженных слоев в первой зоне сбора, причем первый нижний слой содержит каустическую фазу, и первый верхний слой содержит фазу
D S О/растворитель;
e) непрерывное удаление части фазы DSO/растворитель из первой секции разделения;
f) непрерывное удаление части каустической фазы и смешивание ее со свежим растворителем для формирования второго разделяемого потока для подачи во вторую секцию разделения в колонне, где осуществляется контакт этого потока со вторым жгутом вертикально подвешенных волокон;
g) отделение остающегося DSO и растворителя от каустического раствора во второй секции разделения путем осуществления протекания второго разделяемого потока через пучок волокон во второй секции разделения с формированием двух четко выраженных слоев во второй зоне сбора, причем второй нижний слой содержит каустическую фазу, и второй верхний слой содержит смесь DSO/растворитель;
h) непрерывное удаление части фазы DSO/растворитель из второй секции разделения и возвращение ее в качестве растворителя на стадию а); и
e)
i) непрерывное удаление очищенного каустического раствора из второго нижнего слоя.
2. Способ по п. 1, в котором поток загрязненного каустического раствора, содержащего соединения меркаптана, окисляют путем осуществления контакта потока с твердым слоем, содержащим катализатор на металлическом носителе.
3. Способ по п. 1, в котором остаточный газ выводят как отходящий газ в первой секции разделения.
4. Колонна для обработки потока загрязненного каустического раствора, содержащего соединения меркаптана, содержащая:
a) верхнюю часть, содержащую секцию окисления; и
b) нижнюю часть, содержащую по меньшей мере две секции разделения, соединенные последовательно, причем каждая секция разделения содержит кожух с вертикально подвешенными волокнами и зону сбора жидкости.
5. Противоточный способ отделения соединений меркаптана от потока загрязненного каустического раствора, включающий:
a) подачу растворителя, текучей среды, содержащей кислород, и потока загрязненного каустического раствора, содержащего соединения меркаптана, в колонну, верхняя часть которой содержит секцию окисления, и нижняя часть, расположенная под верхней частью, содержит по меньшей мере три последовательно соединенные секции разделения, содержащие контакторы с волокнами;
b) осуществление контакта потока из стадии а) с катализатором в секции окисления для окисления соединений меркаптана в дисульфидное масло (DSO) со степенью преобразования 90% или более в присутствии кислорода с формированием смеси, содержащей DSO, растворитель и каустик;
c) направление смеси, полученной на стадии Ь), из секции окисления в форме одного потока в первую секцию разделения, расположенную в колонне, для осуществления контакта с пучком вертикально подвешенных волокон;
d) отделение DSO и растворителя от каустического раствора в первой секции разделения путем осуществления протекания смеси через пучок волокон с формированием двух четко различимых слоев в первой зоне сбора, причем первый
a)
нижний слой содержит каустическую фазу, и первый верхний слой содержит фазу DSO/растворитель;
e) непрерывное удаление части фазы DSO/растворитель из первой секции разделения;
f) непрерывное удаление части каустической фазы и смешивание ее с потоком DSO/растворитель, выведенным из третьей секции разделения, для формирования второго разделяемого потока для подачи во вторую секцию разделения в колонне, где осуществляется контакт этого потока со вторым жгутом вертикально подвешенных волокон;
g) отделение остающегося DSO и растворителя от каустического раствора во второй секции разделения путем осуществления протекания второго разделяемого потока через пучок волокон во второй секции разделения с формированием двух четко различимых слоев во второй зоне сбора, причем второй нижний слой содержит каустическую фазу, и второй верхний слой содержит фазу DSO/растворитель;
h) непрерывное удаление части фазы DSO/растворитель из второй секции разделения и возвращение ее в качестве растворителя на стадию а);
i) непрерывное удаление каустического потока из второго нижнего слоя и
смешивание его со свежим растворителем для формирования третьего разделяемого
потока для подачи в третью секцию разделения в колонне, где осуществляется контакт
этого потока с третьим жгутом вертикально подвешенных волокон;
j) отделение остающегося DSO и растворителя от каустического раствора в третьей секции разделения путем осуществления протекания третьего разделяемого потока через пучок волокон в третьей секции разделения с формированием двух четко различимых слоев в третьей зоне сбора, причем третий нижний слой содержит каустическую фазу, и третий верхний слой содержит фазу DSO/растворитель;
к) непрерывное удаление части фазы DSO/растворитель из третьей зоны сбора для смешивания с каустической фазой на стадии f); и
1) непрерывное удаление потока очищенного каустического раствора из третьего нижнего слоя в третьей зоне сбора.
6. Противоточный способ отделения соединений меркаптана от потока загрязненного каустического раствора, включающий:
a) подачу растворителя, текучей среды, содержащей кислород, и потока загрязненного каустического раствора, содержащего соединения меркаптана, в колонну, верхняя часть которой содержит секцию окисления, и нижняя часть, расположенная под верхней секцией, содержит по меньшей мере четыре последовательно соединенные секции разделения, содержащие контакторы с волокнами;
b) осуществление контакта потока из стадии а) с катализатором в секции окисления для окисления соединений меркаптана в дисульфидное масло (DSO) со степенью преобразования 90% или более в присутствии кислорода с формированием смеси, содержащей DSO, растворитель и каустик;
c) направление смеси, полученной на стадии Ь), из секции окисления в форме одного потока в первую секцию разделения, расположенную в колонне, для осуществления контакта с пучком вертикально подвешенных волокон;
d) отделение DSO и растворителя от каустического раствора в первой секции разделения путем осуществления протекания смеси через пучок волокон с формированием двух четко различимых слоя в первой зоне сбора, причем первый нижний слой содержит каустическую фазу, и первый верхний слой содержит фазу DSO/растворитель;
e) непрерывное удаление части фазы DSO/растворитель из первой секции разделения;
f) непрерывное удаление части каустической фазы из первой зоны сбора и смешивание ее с потоком DSO/растворитель, выведенным из третьей секции разделения, для формирования второго разделяемого потока для подачи во вторую секцию разделения в колонне, где осуществляется контакт этого потока со вторым жгутом вертикально подвешенных волокон;
g) отделение остающегося DSO и растворителя от каустического раствора во второй секции разделения путем осуществления протекания второго разделяемого потока через пучок волокон во второй секции разделения с формированием двух четко различимых слоев во второй зоне сбора, причем второй нижний слой содержит каустическую фазу, и второй верхний слой содержит фазу DSO/растворитель;
h) непрерывное удаление части фазы DSO/растворитель из второй секции разделения и возвращение ее в качестве растворителя на стадию а);
i) непрерывное удаление каустического потока из второго нижнего слоя и
смешивание его с потоком DSO/растворитель, выведенным из четвертой секции
разделения, для формирования третьего разделяемого потока для подачи в третью секцию
разделения в колонне, где осуществляется контакт этого потока с третьим жгутом вертикально подвешенных волокон;
j) отделение остающегося DSO и растворителя от каустического раствора в третьей секции разделения путем осуществления протекания третьего разделяемого потока через пучок волокон в третьей секции разделения с формированием двух четко различимых слоев в третьей зоне сбора, причем третий нижний слой содержит каустическую фазу, и третий верхний слой содержит фазу DSO/растворитель;
к) непрерывное удаление части фазы DSO/растворитель из третьей зоны сбора для смешивания с каустической фазой на стадии f);
1) непрерывное удаление каустического потока из третьего нижнего слоя в третьей зоне сбора и смешивание его со свежим растворителем для формирования четвертого разделяемого потока для подачи в четвертую секцию разделения в колонне, где осуществляется контакт этого потока с четвертым жгутом вертикально подвешенных волокон;
т) отделение остающегося DSO и растворителя от каустического раствора в четвертой секции разделения путем осуществления протекания четвертого разделяемого потока через пучок волокон в четвертой секции разделения с формированием двух четко различимых слоев в четвертой зоне сбора, причем четвертый нижний слой содержит каустическую фазу, и четвертый верхний слой содержит фазу DSO/растворитель;
п) непрерывное удаление части фазы DSO/растворитель из четвертой зоны сбора для смешивания с каустической фазой на стадии i); и
о) непрерывное удаление потока очищенного каустического раствора из четвертого нижнего слоя в четвертой зоне сбора.
Содержание
DSO в каустическом растворе, ррт
Обычный ОТСТОЙНИК, время пребывания = 5 минут
Обычный отстойник, время пребывания = 90 минут
Сепаратор Fiber
Film, без растворителя, время пребывания = 5 минут
Сепаратор Fiber
Film, с растворителем, время пребывания = 5 минут
2/4
ФИГ. 1
ФИГ. 2
2/4
ФИГ. 1
ФИГ. 2
4/4
100
4/4
100
