(57) Реферат / Формула:
Способ выделения тепла с применением потока продукта из реактора синтеза Фишера-Тропша в качестве охладителя в том же реакторе синтеза Фишера-Тропша. Этот поток затем применяют в качестве рабочей текучей среды в связанном органическом цикле Ренкина. Этим способом вторичная теплота из реактора Фишера-Тропша может быть эффективно превращена в механическую работу внутри установки Фишера-Тропша. Затем текучая среда из синтеза Фишера-Тропша может быть возвращена в поток продукта с установки.
120207
Заявка № 201400443
Заявители БП КОРПОРЕЙШН НОРТ
ЭМЕРИКЕ ИНК., US и др.
РЕАКТОР СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША С ИНТЕГРИРОВАННЫМ ОРГАНИЧЕСКИМ ЦИКЛОМ РЕНКИНА
Предпосылки создания изобретения
Синтез Фишера-Тропша представляет собой каталитический процесс для превращения синтез-газа (сингаза), содержащего водород и монооксид углерода, в углеводородные продукты с более длинной цепью. Со времени его изобретения в 1920-х годах Францем Фишером и Гансом Тропшем этот процесс и его варианты широко применяли для превращения угля и газа в жидкие продукты. Процесс конденсации Фишера-Тропша представляет собой реакцию, в которой монооксид углерода и водород превращаются в углеводороды с более длинной цепью, преимущественно парафиновые, в присутствии подходящего катализатора и обычно при повышенных температурах (например, от 100 до 350°С, от 125 до 300°С, или предпочтительно от 175 до 250°С) и/или повышенных давлениях (например, от 5 до 100 бар, или предпочтительно от 12
до 50 бар). Реакция Фишера-Тропша является экзотермической, в ней выделяется примерно 145 кДж тепла в расчете на звено СНг в образующемся продукте. Процесс Фишера-Тропша можно применять для получения различных углеводородных топлив, включая сжиженный нефтяной газ, нафту, керосин и 5 газойль. Селективность образования продуктов Фишера-Тропша зависит от температуры и давления, поэтому важно быстро отводить теплоту реакции, чтобы достичь получения желаемой смеси продуктов и избежать повреждения катализатора. Повышенные температуры могут приводить к нежелательно высокой селективности образования метана или углеродных отложений. См. в
10 [Steynberg, Andre, and Mark Dry. Fischer-Tropsch Technology. Amsterdam:4: Elsevier, 2006.]. В качестве охладителя в реакторах Фишера-Тропша обычно применяют кипящую воду, а образующийся при этом пар можно применять для производства механической работы.
Концепция органического цикла Ренкина датируется 1962 годом, когда
15 Н. Tabor и L. Bronicki запатентовали паровые турбины с целью обеспечения
"способа работы турбин на основе цикла Ренкина, в которых пар, выходящий из системы отвода пара, обычно является перегретым". См. патент US 3 040 528 на имя Tabor и др. С помощью внедрения рекуперационной системы Н. Tabor и L. Bronicki смогли повысить эффективность цикла Ренкина, основанного на
20 применении тяжелых текучих сред, так, что она стала сравнимой или выше
эффективности аналогичных систем, основанных на применении водяного пара. Органические циклы Ренкина за последние 50 лет получили развитие и в настоящее время стали широко применяться в качестве способов получения электрической энергии на основе низкотемпературных источников тепла. См.
25 Quoilin, Sylvain, и Vincent Lemort. "Technological and Economical Survey of Organic Rankine Cycle Systems." 5th European Conference on Economics and Management of Energy in Industry (14-17 апреля 2009).
Для таких органических циклов Ренкина предложены и развиты многие рабочие текучие среды. В недавних патентах содержится описание разработки
30 текучей среды, которая представляет собой "имеющееся в продаже органическое вещество, которое может работать в широком интервале температур, термически стабильно, имеет высокую температуру самовоспламенения, низкую температуру замерзания и высокую критическую температуру, а также не
оказывает вредного воздействия на окружающую среду и безопасно для применения человеком". См. патент US 7 225 621 на имя Zimron и др., который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Процесс Фишера-Тропша было предложено применять в качестве возможного теплового источника в 5 одном из вариантов органического цикла Ренкина, который называют Органическим циклом Ренкина с двойным источником тепла (ДОЦР). Изобретатель ДОЦР отмечает, что "существует большое число важных случаев (которым, однако, не уделяют должного внимания), в которых можно одновременно получить значительные количества вторичного тепла низкого и
10 среднего качества. Реакторы для синтеза Фишера-Тропша (СФТ) выделяют сотни мегаватт теплоты с температурой теплоносителя от 500 до 650К, кроме того, меньшие количества выделяются в конденсаторах при более низких температурах". См. патентную заявку US 20100300093А1 (Серийный номер 12/673 554.) , поданную 25 ноября 2007, на имя Doty F. D., под названием "High-
15 Temperature Dual-Source Organic Rankine Cycle with Gas Separations," которая
включена в настоящее описание в качестве ссылки. Соответственно, существует возможность обеспечения улучшенных способов выделения вторичного тепла из процессов Фишера-Тропша с применением органического цикла Ренкина. Краткое изложение сущности изобретения
20 В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения в способе
применяют поток продукта из реактора синтеза Фишера-Тропша в качестве охладителя для того же реактора синтеза Фишера-Тропша. Этот поток затем применяют в качестве рабочей жидкости в интегрированном органическом цикле Ренкина. Таким образом вторичное тепло реактора синтеза Фишера-Тропша
25 можно эффективно превратить в механическую работу на установке синтеза
Фишера-Тропша. Текучую среду синтеза Фишера-Тропша можно затем вернуть в поток продукта, выходящий из реактора.
В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения способ выделения вторичного тепла включает подачу потока охладителя, включающего
30 жидкое органическое вещество и сжатого до высокого давления, в холодную часть системы теплообмена реактора, в которой охладитель обеспечивает охлаждение реактора, предпочтительно при приблизительно постоянной температуре, путем испарения охладителя с образованием потока паров
охладителя, удаления потока паров охладителя из холодной части системы теплообмена реактора, введения потока паров охладителя в органический цикл Ренкина с целью получения работы и превращения потока паров охладителя в жидкий охладитель под высоким давлением, и завершения цикла путем 5 повторной подачи жидкого охладителя высокого давления в холодную часть системы теплообмена реактора, в которой органический жидкий охладитель получают из части углеводородного продукта, образующегося в реакторе. Предпочтительно реактор проводит каталитический процесс синтеза Фишера-Тропша. Более предпочтительно реактор представляет собой реактор синтеза
10 Фишера-Тропша с неподвижным слоем, реактор синтеза Фишера-Тропша с кипящим слоем, или суспензионный реактор синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно органический жидкий охладитель включает по меньшей мере 80 мас.% Сб_12 углеводородов; более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% Сб_ ^углеводородов; еще более предпочтительно по меньшей мере 95
15 мас.% Сб-12Углеводородов. Еще более предпочтительно углеводороды
представляют собой неароматические Сбуглеводороды. Предпочтительно реактор поддерживают при температуре от примерно 100 до примерно 350°С, более предпочтительно от примерно 220 до примерно 250°С.
В другом предпочтительном варианте изобретения способ выделения
20 вторичного тепла включает подачу потока органического жидкого охладителя в холодную часть системы теплообмена реактора, удаление потока пара охладителя из холодной части системы теплообмена реактора, подачу потока пара охладителя в органический цикл Ренкина с целью получения в нем тепла, и превращение потока пара охладителя в жидкий охладитель высокого давления,
25 подачу жидкого охладителя высокого давления в поток органического жидкого охладителя, удаление потока продукта из реактора, разделение потока продукта на несколько фракций, включающих фракцию охладителя, подачу фракции охладителя в качестве подпиточного потока в поток органического жидкого охладителя, и удаление продувочного потока из потока органического жидкого
30 охладителя. Предпочтительно фракция охладителя имеет температуру кипения при рабочем давлении в холодной части системы теплообмена реактора, которая примерно совпадает с температурой работы реактора. Предпочтительно продувочный поток подают в поток продукта, выгружаемый из реактора.
Другие предпочтительные варианты и особенности изобретения будут понятны из чертежей и приведенного ниже подробного описания. Краткое описание чертежей
На фиг. 1 изображен типичный реактор синтеза Фишера-Тропша с 5 неподвижным слоем катализатора и рециркуляцией жидкого охладителя.
На фиг. 2 показана типичная блок-схема процесса в реакторе синтеза Фишера-Тропша, используемая в качестве источника теплоты для органического цикла Ренкина.
На фиг. 3 показана типичная зависимость энтропии от температуры в цикле 10 Ренкина, полученная в процессе, изображенном на фиг. 2, с применением н-гексана в качестве рабочей текучей среды.
На фиг. 4 показана типичная зависимость энтропии от температуры цикла
Ренкина, полученная для процесса, изображенного на фиг. 2, при использовании
н-декана в качестве рабочей текучей среды.
15 На фиг. 5 показана диаграмма, отражающая эффективность циклов Ренкина
с применением нескольких разных текучих сред. Подробное описание сущности изобретения
На многих химических предприятиях имеется избыток тепла, доступного при низких температурах, например, менее чем примерно 250°С. Как известно,
20 паровые циклы Ренкина неэффективны при такой низкой температуре. В одном из аспектов, способ по настоящему изобретению отличается от известных ранее в данной области техники тем, что в нем применяют текучую среду из потока продукта из реактора Фишера-Тропша в качестве охладителя в том же реакторе Фишера-Тропша, а также в качестве в качестве рабочей текучей среды для
25 органического цикла Ренкина, в котором реактор Фишера-Тропша применяют в качестве основного теплового источника. Настоящее изобретение ориентировано на низкотемпературную реакцию Фишера-Тропша (220 - 250°С) в реакторе с неподвижным слоем кобальтсодержащего катализатора, в котором целевым продуктом является поток высших насыщенных углеводородов. Способ также
30 можно применять для других конфигураций реактора Фишера-Тропша,
работающих в этом и других температурных интервалах, от 100 до 350°С, в котором могут использоваться другие катализаторы, например, катализаторы на основе железа, предназначенные для работы в более высокотемпературной
области этого температурного интервала. Предпочтительно дистиллятную фракцию, отобранную из потока продукта реактора Фишера-Тропша, применяют в качестве рабочей текучей среды для органического цикла Ренкина, для которого первичным источником тепла служит реактор Фишера-Тропша. Эту 5 рабочую текучую среду можно возвращать в поток продукта после применения в органическом цикле Ренкина.
На фиг. 2 представлено краткое описание типичного реактора 10 с неподвижным слоем катализатора, предназначенного для проведения процесса Фишера-Тропша. Такие реакторы известны в данной области техники. См., 10 например, патентную публикацию US 2008/0118018 А1 на имя Schrauwen. Поток
синтез-газа 12, состоящий в основном из СО и Нг, подается в реактор 10 и проходит через трубки 14 с набитым в них катализатором, где происходит реакция. В каталитической реакции поток сырья превращается в смесь углеводородов с более длинной цепью, от метана (Ci) до углеводородов Сб4 и
15 более. Продукт выходит из реактора через выходное отверстие 16. Продукты разделяют путем дистилляции ниже по потоку (не показано). Чтобы поддерживать температуру в реакторе приблизительно постоянной, в кожухе 18 на внешней стороне реактора при постоянном давлении кипит охладитель. Коэффициент теплопереноса поддерживают высоким путем поддержания
20 значительной скорости охладителя в трубках. Контур рециркуляции охладителя 20, включающий рециркуляционный насос 22, поддерживает высокую скорость охладителя в трубках даже в том случае, когда общий массовый расход охладителя через реактор невелик. Чтобы избежать образования градиента температуры при подаче свежего охладителя в реакторную систему, входное
25 отверстие 24 для подачи жидкого охладителя введено в поток рециркуляции охладителя 20. Предпочтительно рециркулирующий поток охладителя поддерживают при температуре, примерно совпадающей с температурой его кипения, таким образом в реакторе поддерживают постоянную температуру, а тепло поглощается охладителем в качестве скрытой теплоты, так, что
30 охладитель выкипает и удаляется из реактора в виде насыщенного пара через отверстие для паров охладителя 26. Предпочтительно температура в реакторе составляет от 220 до 250°С, более предпочтительно от 230 до 240°С. В ходе продолжительной работы температура в реакторе может немного увеличиваться
с увеличением продолжительности работы катализатора, чтобы скомпенсировать потерю' каталитической активности вследствие дезактивации. Давление на холодной стороне теплообменника может нуждаться в регулировке с целью сохранения разницы температур между холодной и горячей частью реактора и 5 поддержания баланса теплопереноса, а также скоростей потока охладителя. Свежий жидкий охладитель 24 добавляют в контур охладителя с целью компенсации потерь в результате удаления охладителя в виде насыщенного пара 26.
На фиг. 2 представлена блок-схема типичного процесса, который включает
10 реактор Фишера-Тропша 30 с неподвижным слоем катализатора в качестве
теплового источника, интегрированного с оборудованием для осуществления органического цикла Ренкина. На этой типичной блок-схеме процесса насыщенный пар охладителя 32 удаляют в верхней части реактора 30 и применяют в качестве рабочей текучей среды для органического цикла Ренкина.
15 Насыщенный пар 32, имеющий относительно высокое давление, проходит через детандер 34, в котором вырабатывается механическая работа. Многие органические жидкости имеют "высушивающую" природу, так, что при изоэнтропическом расширении текучей среды из состояния насыщенного пара конденсации не происходит. Таким образом, поток 36, выходящий из детандера,
20 представляет собой перегретый пар, который можно пропустить через горячую часть рекуператора 38 с целью отвода тепла от перегретого пара. Пар 40, обладающий более низким давлением, выходит из рекуператора 38 и подается в конденсатор 42, в котором пар конденсируется в насыщенный жидкий поток 44. Рабочий насос 46 для текучей среды прокачивает сконденсированный жидкий
25 поток 44 и превращает его в поток жидкого охладителя 48, обладающего более высоким давлением. Поток жидкого охладителя высокого давления 48 предварительно подогревают в рекуператоре 38 и затем возвращают в качестве входящего потока свежего жидкого охладителя 50 в контур 52 рециркуляции реакторного охладителя.
30 В одном из предпочтительных вариантов массовая скорость потока
реакторного охладителя в контуре рециркуляции 52 значительно выше, чем скорость входного потока охладителя 50. По этой причине удельная теплоемкость потока 52 охладителя в циркуляционном контуре выше, чем
удельная теплоемкость входного потока 50 жидкого охладителя, поэтому трубки реактора не подвергаются воздействию существенно более низких температур. Массовая скорость рециркуляционного потока охладителя 52 может быть на величину от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 10 раз выше скорости входного 5 потока жидкого охладителя 50, в зависимости от реактора и конфигурации
устройства для осуществления органического цикла Ренкина (ОЦР). Например, в устройстве ОЦР базовой конфигурации без модификаций, аналогичном изображенному на фиг. 2, "входящий охладитель 50" может находиться при температуре примерно 90°С. Для практических целей эта температура может
10 потребовать применения очень высокого отношения массовых скоростей потока охладителя в рециркуляционном контуре и потока входящего охладителя, с целью снижения до минимума степени уменьшения температуры охладителя, подаваемого в холодную часть теплообменника реактора. Следовательно, желательно применять такой предпочтительный вариант, в котором с установкой
15 Фишера-Тропша интегрированы дополнительные источники тепла, кроме того тепла, которое выделяется в рекуператоре, с целью повышения температуры входного потока охладителя перед его подачей в рециркуляционный контур. В одном из примеров поток входящего охладителя нагревают с помощью дополнительных источников тепла до примерно 145°С. Входящий поток
20 охладителя вводят и смешивают с содержимым рециркуляционного контура, которое представляет собой насыщенную жидкость при температуре 230°С, а затем смесь поступает в холодную часть теплообменника реактора. Может быть желательным, чтобы результирующая охлаждающая смесь была не более чем на 5°С холоднее, чем остальная часть охладителя в реакторе, имеющая температуру
25 230°С. Чтобы достичь температуры охлаждающей смеси в рециркуляционном контуре, составляющей 225°С, имея входной поток охладителя, нагретый до примерно 145°С, массовая скорость в рециркуляционном контуре должна быть примерно в 9 раз выше, чем скорость потока входящего охладителя.
В другом предпочтительном варианте, в котором применяют ОЦР с
30 использованием гексана, включающий четыре стадии подогрева, пять
детандеров, два уровня давления и раздельные рекуператоры (не показаны), входной поток охладителя может иметь температуру 188°С. Входной поток охладителя смешивается с потоком в контуре рециркуляции охладителя,
который представляет собой насыщенную жидкость при температуре 230°С. Может быть желательным в этом случае, чтобы результирующая смесь охладителя была не более чем на 10°С холоднее, чем остальная часть охладителя в реакторе, находящаяся при температуре 220°С. Чтобы достичь этой 5 температуры 220°С, массовая скорость потока в рециркуляционном контуре должна, быть примерно в 2 раза выше, чем скорость входящего потока охладителя. В этом предпочтительном варианте реактор Фишера-Тропша может обеспечивать примерно 75% общего тепла, которое требуется ОЦР. Оставшиеся 25% тепла можно обеспечить из связанных процессов в других устройствах,
10 связанных с установкой Фишера-Тропша. Например, на одной или более стадий подогрева между стадиями расширения можно применять другие источники тепла, имеющие температуру, аналогичную или близкую температуре в реакторе Фишера-Тропша. В ОРЦ можно интегрировать другие источники тепла более низкой температуры с целью обеспечения тепла для потоков, имеющих более
15 низкую температуру, например, потока охладителя высокого давления, который перекачивают обратно в теплообменник реактора.
Предпочтительно дистилляционную фракцию продукта, выходящего из реактора Фишера-Тропша, применяют в качестве жидкого охладителя. В типичной реакции Фишера-Тропша синтез-газ, используемый в качестве потока
20 сырья 28 в реакторе, может состоять преимущественно из Н2 и СО, и может
иметь следующий состав, в мольных долях: 0,308 СО; 0,028 СО2; 0,619 Н2; 0,001 Н2О; 0,038 N2; 0,007 Аг; и следовые количества О2, СН4. Типичный продукт реакции, образующийся в реакторе Фишера-Тропша, может содержать преимущественно углеводороды, в основном н-алканы, некоторое количество
25 изопарафинов и олефинов (в основном альфа-олефинов), и следовые количества ароматических соединений (если они вообще образуются). Типичный состав потока продукта 54 в мольных долях может быть следующим: 0,178 СО; 0,049 С02; 0,333 Н2; 0,324 Н20; 0,063 N2; 0,011 Аг; и углеводороды: 0,025 (С1-С4);
0,008 (С5-Сп), 0,005 (С12-С22), 0,004 (С23-С64)- Поток продукта 54 направляют в 30 установку дистилляции 56. Можно применять обычные установки
дистилляционного фракционирования, известные в данной области техники для дистилляции продуктов реакции Фишера-Тропша. См., например, патенты US
5 486 542 на имя Posthuma и др. и 6 855 248 на имя Olivier и др., которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. Чтобы получить чистоту дистилляционного погона, желательную для органического цикла Ренкина по настоящему изобретению, может потребоваться подвергнуть исходную 5 дистилляционную фракцию последующим дистилляциям, или взять побочный погон из дистилляционной колонны. Подходящий дистиллят из продукта направляют в качестве свежего подпиточного потока рабочей текучей среды 58 в ту часть процесса, которая представляет собой органический цикл Ренкина. Предпочтительно свежую подпиточную рабочую текучую среду подают в
10 конденсированный поток жидкости 44 на входе в рабочий насос для текучей среды 46. Продувочный поток рабочей текучей среды можно удалять из рабочего потока текучей среды 48 высокого давления на выходе из насоса 46 для рабочей текучей среды. Часть, используемая в качестве подпиточного потока, может в основном включать Сб.^неароматические углеводороды, в основном Сб-
15 12Н-алканы или нафту. Фракция может иметь интервал температуры кипения от 20 до 220°С, более предпочтительно от 30 до 100°С. Дистиллятная фракция, используемая для подпитки, может представлять собой фракцию нафты полного интервала температур кипения, выкипающую в интервале от 20 до 220°С, или легкую нафту с более узким температурным интервалом выкипания от 30 до
20 100°С. Предпочтительно фракция, которую используют для подпитки свежей рабочей текучей среды по меньшей мере на 80 мас.% состоит из Сб-^углеводорода, тот же углеводород применяют как рабочую текучую среду. Более предпочтительно подпиточная часть свежей рабочей текучей среды состоит по меньшей мере на 90 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей
25 мере на 95 мас.% из Сб-пуглеводорода. Предпочтительно углеводород представляет собой неароматический Сбуглеводород, например, но не ограничиваясь перечисленным, Сбалкан.
Хотя предпочтительно применять фракцию углеводородов с более узким интервалом выкипания, может быть приемлемым использование фракции
30 углеводородов с более широким интервалом выкипания. С применением экспериментального моделирования, что обсуждается ниже, рассчитаны максимальные показатели для ОЦР, в котором применяют смесь текучих сред,
включающую 90 мас.% н-гексана, 5 мас.% пентана и 5 мас.% гептана. При том же наборе допущений, который применяли для органического цикла Ренкина, использующего чистый гексан в качестве рабочей текучей среды, смесь, содержащая 90 мас.% гексана, дает плавное снижение температуры на величину 5 примерно 0,6°С в процессе изобарного кипения (т.е. температура не остается постоянной в процессе изменения фазового состава между состояниями 68 и 80 на фиг. 3), и примерно на 3,5°С в процессе изобарной конденсации. Эффективность цикла с применением смеси текучих сред, содержащей 90 мас.% н-гексана, составляет 25,9%. Эффективность цикла на основе чистого гексана
10 составляет 26,3%. (Расчет для парового цикла при том же наборе допущений дает эффективность 20,6%).
Применение погона из продукта из реакции Фишера-Тропша для выделения тепла реактора Фишера-Тропша обеспечивает множество преимуществ. Например, протечки между оболочкой и трубками реактора практически не
15 вызывают отрицательных последствий, поскольку охладитель (или рабочая
текучая среда) тот же, что и продукты в реакторе. Кроме того, установка синтеза Фишера-Тропша обеспечивает близкий источник рабочей текучей среды, так, что органическую текучую среду можно непрерывно освежать с целью поддержания целостности цикла по мере того, как со временем происходит
20 деградация рабочей текучей среды. Большая часть органических циклов Ренкина должна работать в ограниченном температурном диапазоне с целью обеспечения химической стабильности рабочей текучей среды, причем максимальные температуры обычно составляют от 100 до 300°С. При постоянном освежении текучей среды можно повысить верхний предел температуры, поскольку
25 продукты деградации удаляют. Более высокие входные температуры приводят к повышению эффективности циклов.
На фиг. 3 представлен типичный энергетический цикл для органического цикла Ренкина, соответствующего блок-схеме процесса, представленной на фиг. 2. Энергетический цикл 100 изображен на основе модели органического цикла
30 Ренкина с применением чистого н-гексана в качестве жидкого
охладителя/рабочей текучей среды. Места расположения насыщенных состояний для н-гексана изображены в виде пунктирной линии 60, образующей петлю на диаграмме, причем жидкая фаза 62 находится слева от петли, паровая фаза 64
находится справа от петли, а смесь насыщенной жидкости и насыщенного пара 66 находится внутри петли. В ходе процесса насыщенный пар охладителя 68 удаляют из реактора. По мере того, как насыщенный пар проходит через детандер с целью извлечения механической работы пара, его температура 5 снижается до температуры ниже изоэнтропических условий, и он превращается в перегретый пар 70. Перегретый пар проходит через рекуператор, дополнительно охлаждается в нем и превращается в поток близкого к насыщению пара 72, имеющий температуру немного выше температуры насыщения. Поток пара 72 проходит через конденсатор и превращается в насыщенную жидкость 74.
10 Насыщенную жидкость сжимают насосом до более высокого давления 76 и предварительно подогревают в рекуператоре с получением жидкого потока охладителя 78, который подают в рециркулирующий поток охладителя 80 для реактора. Механическую работу, выделенную в этом энергетическом цикле, можно представить как близкое к изоэнтропическому расширение насыщенного
15 пара по пути из точки 68 в точку 70 энергетического цикла 100. Экспериментальное моделирование
Была разработана модель симуляции процесса в установке с целью исследования стратегий максимального повышения ресурсной эффективности путем одновременного получения жидких топлив, химических продуктов и
20 энергии в процессе газификации угля. Типичные потоки теплоты на установке указывают на избыток теплоты, доступной при низких температурах (менее 250°С), при которых, как известно, паровые циклы Ренкина не эффективны. Единственный крупнейший источник низкотемпературной теплоты, используемый в симуляционной модели установки этого процесса, представляет
25 собой реактор Фишера-Тропша, который превращает синтез-газ в полезные жидкие продукты и воски. В этой экзотермической реакции выделяются значительные количества теплоты, но реакцию необходимо проводить при предпочтительной рабочей температуре, составляющей 240°С, чтобы получать желаемые продукты. На основе экспериментального моделирования показано,
30 что применение органических рабочих текучих сред в цикле Ренкина
представляет собой более эффективный способ по сравнению с применением пара для превращения теплоты из реактора Фишера-Тропша в механическую работу.
В этой работе текучие среды моделировали как чистые вещества, если не указано иное, с применением термодинамической базы данных, составленной Национальным институтом стандартов и технологий (National Institute of Standards and Technology (NIST)) версия 8.0 (Lemmon, Huber, & McLinden, NIST Standard Reference Database 23: Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties-REFPROP, Version 8.0. Gaithersburg, MD, 2007). Состояния текучих сред для тепловых нагрузок процесса в реакторе Фишера-Тропша и в связанных процессах рассчитывали с применением уравнения состояний Пенга-Робинсона с использованием альфа-функции Бостона-Матиаса (PR-BM) с использованием программного обеспечения для моделирования Aspen Plus(r) фирмы Aspentech.
Таблица 1
Переменные, используемые для представления термодинамических свойств
Удельная энтальпия
Удельная энтропия
Температура
Давление
Качество
Модель органического цикла Ренкина (ОЦР), используемая в данном обсуждении для сухих текучих сред, работающих между источником теплоты высокой температуры, Тисточника, и теплопоглотителем низкой температуры, ТПогл- На фиг. 4 показаны состояния текучей среды для органического цикла Ренкина в виде зависимости температуры от удельной энтропии (диаграмма T-s). В этом примере в качестве рабочей текучей среды применяли декан. Насыщенные состояния текучей среды, которые определяют границы области существования двух фаз, представлены пунктирной линией на диаграмме T-s. Цикл начинается с состояния 1 насыщенной жидкости при низком давлении, Рниз, и при минимальной температуре цикла Тмин. Текучую среду компримируют до высокого давления, РВыс> ПРИ состоянии 2. Жидкость, имеющую высокое давление, затем предварительно нагревают от состояния 2 до состояния 4, и она выкипает от состояния 4 до состояния 5 при нагревании за счет теплопереноса от теплового источника (состояние 3 в настоящем описании пропущено, вскоре
будет понятно почему). В результате ее высушивающей природы, текучую среду можно расширить напрямую из состояния насыщенного пара при состоянии 5 до состояния перегретого пара при низком давлении при состоянии 6. Пар низкого давления затем охлаждается и снова конденсируется в жидкость низкого 5 давления при состоянии 1.
Одно из последствий расширения сухой жидкости состоит в том, что поток, выходящий из детандера, состояние 6 на фиг. 4, представляет собой перегретый пар при повышенной температуре, например, Тб > Тмин. Следовательно, имеется возможность переноса тепла от потока пара низкого давления к потоку жидкости
10 высокого давления, что происходит как часть процесса предварительного
нагрева, который протекает по пути из состояния 2 в состояние 4. Рекуператор добавляют для выделения тепла из перегретого потока на выходе из детандера, таким образом, снижают необходимую потребность в тепле для работы цикла. Горячий пар входит в рекуператор напрямую из детандера при состоянии 6, и
15 покидает рекуператор при низкой температуре в состоянии 7. Холодный поток поступает в рекуператор в виде жидкости при высоком давлении в состоянии 2 и покидает рекуператор при несколько повышенной температуре в состоянии 3.
Состояния цикла рассчитаны так, как описано в настоящем описании. Состояние 1 представляет собой насыщенную жидкость при температуре,
20 несколько превышающей температуру поглотителя тепла, чтобы обеспечить теплоперенос, так что Tj -Тпогл +ДТМИН. Состояние 1 определяет изобару низкого давления для органического цикла Ренкина, Рниз = Рь Высокое давление, РВыс> определяется условиями на входе в детандер при состоянии 5. Для сухой текучей среды не требуется перегрева, так что состояние 5
25 представляет собой насыщенный пар при температуре, которая немного ниже температуры теплового источника, так что Т5 = Тисточника -ДТМИН. Следовательно, высокое давление для цикла представляет собой давление насыщения для текучей среды при температуре Т5 , так что Рвыс - Р5 =
Рнас(Т5).
30 При определенных низком и высоком давлениях, можно определить
оставшиеся точки состояний. Состояние 4 представляет собой насыщенную жидкость высокого давления, Р4 = Рвыс. Состояние 2 определяют при первом
предположении, что насос является обратимым, он дает состояние 20брах, которое соответствует изоэнтропическому компримированию из состояния 1, так что Р2,обрат = Рвыс и s2,o6paT = Sj. Определив состояние 20брат, применяют изоэнтропическую эффективность насоса, Лнасоса* чтобы найти h.2, и определить, 5 таким образом, состояние 2. Тем же способом можно найти состояние 60брат на выходе из обратимого детандера, для которого Рб,обрат =Рниз и s6,o6paT = S5.Удельную энтальпию состояния 6 определяют затем в предположении эффективности изоэнтропического детандера г|дет.
Как видно из фиг. 4, органический цикл Ренкина с применением сухой
10 рабочей текучей среды включает состояние 3 и состояние 7, связанные с
рекуператором. Горячий поток пара в рекуператоре (переход из состояния 6 в состояние 7) имеет меньшую удельную теплоемкость по сравнению с холодным потоком жидкости (из состояния 2 в состояние 3). Следовательно, рекуператор будет ограничивать холодную часть так, что Т7 = Т2 + АТМИН. Состояние 7,
15 имеющее давление Рниз и температуру Т7, теперь полностью определено. Энтальпия состояния 3 определяется путем оценки на основе применения первого закона термодинамики к регулирующему объему, окружающему рекуператор.
В табл. 2 содержится информация о состояниях для органического цикла 20 Ренкина, описанная выше. Рабочей текучей средой для этого цикла является декан. Источником тепла служит вторичное тепло с установки процесса, имеющее постоянную температуру 240°С, а поглотителем тепла является охлаждающая вода постоянной температуры 30°С, причем между рабочей текучей средой и источником или поглотителем для всех состояний 25 поддерживается минимальный температурный потенциал АТМИН = 10°С.
Эффективности насоса и детандера установлены равными г)насоса = лдет = 0,9.
5 Характеристики цикла для этого органического цикла Ренкина с
применением декана включены в табл. 3. Сравнительные номера с применением
чистого н-гексана и смеси, включающей 90 мас.% гексана, также включены в
таблицу. Характеристики парового цикла Ренкина также включены для
облегчения сравнения двух циклов.
10 Таблица 3. Характеристики органического цикла Ренкина для деканового
цикла с источником тепла и теплопоглотителем, имеющими температуры 240°С и 30°С соответственно. Также включены результаты для сравнительного парового цикла Ренкина. В предположении, что детандер и насос имеют
* эффективности цикла определены с применением правила Баумана (Leyzerovich, A. S. (2005). Wet-steam Turbines for Nuclear Power Plants. Tulsa, OK: Pennwell.)
** 90 мас.% гексана, 5 мас.% пентана, 5 мас.% гептана
5 В табл. 3 показано, что в органическом цикле Ренкина достигается лучшая
эффективность по сравнению с паровым циклом Ренкина. Как удельный теплоперенос в цикл, qB, так и удельный выход работы из цикла, wcyMM, значительно выше для воды по сравнению с деканом. Это различие вызвано значительно большей скрытой теплотой воды, которая примерно в 20 раз выше
10 по сравнению с деканом. Таким образом, при заданном источнике тепла декановый цикл будет требовать значительно большего массопереноса по сравнению с паровым циклом для поглощения тепла с одинаковой скоростью. Также, подводимая работа насоса для органического цикла потребляет 3,3% работы детандера, в то время как подводимая работа насоса в паровом цикле
15 потребляет менее 0,1% мощности детандера. Это означает, что декановый цикл Ренкина более подвержен воздействию неэффективности насоса по сравнению с паровым циклом Ренкина.
В табл. 4 представлена информация о состояниях для органического цикла Ренкина, описанного выше, в котором в качестве рабочей текучей среды
20 применяют смесь 90% гексана, 5% пентана и 5% гептана. Источником тепла служит вторичное тепло процесса в установке, имеющее постоянную температуру 240°С, а поглотителем тепла является охлаждающая вода постоянной температуры 30°С, причем между рабочей текучей средой и источником или поглотителем для всех состояний поддерживается минимальный
25 температурный потенциал АТМИН = 10°С. Эффективности насоса и детандера установлены равными г)насоса = г|дет = 0,9. Состояния соответствуют циклу, аналогичному декановому циклу, изображенному на фиг. 4.
Таблица 4. Состояния в органическом цикле Ренкина с использованием в качестве рабочей текучей среды смеси на основе 90 мас.% н-гексана, с
30 источником тепла и теплопоглотителем, имеющими температуры 240°С и 30°С соответственно. Детандер и насос имеют изоэнтропические эффективности 0,9.
Удельная энтальпия
Удельная энтропия
Температура
Давление
Качество
Состояние
h (кДж/кг)
s (кДж/кг-К)
Т (°С)
Р (кПа)
-62,664
-0,1918
41,127
2обр
-58,252
-0,1918
40,9
2870
переохладженный
-57,762
-0,1902
41,1
2870
переохладженный
74,579
-0,1978
95,3
2870
переохладженный
499,56
1,1672
229,4
2870
580,01
1,3272
230
2870
бобр
429,19
1,3272
112,1
41,127
перегретый
311,85
1,3658
119,4
41,127
перегретый
311,85
0,9963
51,1
41,127
перегретый
Выбор текучей среды
Для органического цикла Ренкина желателен выбор правильной текучей среды для достижения лучшей производительности из возможных. Выбор 5 текучей среды не только будет воздействовать на эффективность цикла, но также на надежность, безопасность, экологическое воздействие и стоимость цикла. Ниже приведено обсуждение некоторых факторов, которые следует учитывать при подборе текучих сред.
Одним из наиболее важных факторов, обуславливающих выбор текучих
10 сред, является эффективность. Цель ОЦР состоит в превращении тепла в
механическую работу. Пар более благоприятен с экологической точки зрения и может быть более доступным, надежным, иметь лучшие показатели экологического воздействия по сравнению с любой выбранной органической текучей средой, так что желательно, чтобы любая альтернативная пару текучая
15 среда выдавала больше работы по сравнению с паровым циклом Ренкина.
Эффективность цикла Ренкина зависит от свойств рабочей текучей среды, а также от источника и поглотителя тепла, доступных в цикле. Чтобы проиллюстрировать эту зависимость, в качестве теплового источника рассмотрена экзотермическая химическая реакция, например, реакция Фишера-
20 Тропша, проводимая при постоянной температуре Тисточника = 240°С.
Теплопоглотителем служит охлаждающая вода, имеющая достаточно большой массоперенос для поддержания постоянной температуры Тпогл = 30°С. Теплоперенос по градиенту температуры, по сути, является неэффективным.
Следовательно, при заданных постоянных температурах источника и поглотителя тепла, описанных выше, рабочая текучая среда должна поглощать тепло с температурой, насколько более возможно близкой к Тисточника, и не поглощать тепло с температурой, насколько более возможно близкой к Тпогл. 5 Свойства текучей среды, которые помогают достигать таких целей в отношении теплопереноса, увеличивают эффективность цикла. Чтобы обеспечить теплоперенос, между рабочей текучей средой и источником тепла или поглотителем тепла поддерживается минимальная разница температур, АТМИН. При заданном ограничении максимальной температуры цикла сухие
10 текучие среды позволяют достичь более высокой температуры для
теплопереноса в систему по сравнению с влажными текучими средами. Сухие текучие среды не конденсируются при изоэнтропическом расширении из состояния насыщенного пара. Вместо этого такое расширение приводит к образованию перегретого пара. Напротив, влажные текучие среды имеют
15 отрицательный наклон линии насыщенного пара (dT/ds)Hac на диаграмме T-s. Если влажную текучую среду расширяют из состояния насыщенного пара, она начинает конденсироваться.
Конденсация в детандере вызывает два результата. Капельки сконденсированной жидкости вызывают фрикционные потери во вращающихся
20 устройствах, так что эффективность детандера с внутренней конденсацией ниже по сравнению с эффективностью детандера, через который протекает сухой газ. Кроме того, конденсация в детандере вызывает износ и снижает срок службы оборудования. По этой причине оборудование обычно имеет допустимый предел конденсации, и текучую среду, проходящую через детандер, поддерживают на
25 уровне выше этого предела путем ее перегрева перед подачей в детандер.
Напротив, сухие текучие среды выходят из детандера в виде перегретого пара при повышенной температуре, состояние 6 на фиг. 4. Прямой отвод тепла от состояния 6 к охлаждающей воде при Тпогл генерирует энтропию, что может быть недостатком сухих циклов. К счастью, большую часть тепла из перегретого
30 потока на выходе из детандера можно выделить в рекуператоре из состояния 6 до состояния 7, и применять для предварительного подогрева холодной жидкости, выходящей из насоса, от состояния 2 до состояния 3. Применение
рекуператора нейтрализует недостаток, состоящий в повышенной температуре потока на выходе из детандера, для отвода тепла от сухой жидкости.
В то время как рекуператор снижает генерирование энтропии в процессе отвода тепла от цикла, он также снижает генерирование энтропии во время 5 поглощения тепла в цикле. Наиболее холодная температура рабочей текучей среды, при которой тепло поглощается без рекуператора, составляет Тг, однако при включении в схему рекуператора наиболее холодная температура, при которой поглощается тепло, увеличивается до Тз. Таким образом, теплоперенос от теплового источника к влажной текучей среде протекает из состояния 2 в
10 состояние 5 через большой градиент температуры. Теплоперенос от теплового источника в рекуперированном сухом цикле протекает только из состояния 3 в состояние 5, через значительно меньший градиент температуры. Рекуператор значительно повышает эффективность цикла, работающего между источником тепла с постоянной температурой и теплопоглотителем с постоянной
15 температурой.
Преимущества сухих текучих сред по сравнению с влажными проиллюстрировано на фиг. 5, на котором представлены эффективности циклов Ренкина с применением нескольких текучих сред. Рвыс для воды составляет 450 кПа, чтобы оно соответствовало уровню потока низкого давления из модели,
20 симулирующей процесс в установке. Рвыс для этанола составляет 4698,8 кПа, чтобы обеспечить максимальную влажность в 10% на выходе из детандера. Во всех циклах АТМИН составляет 10°С, поскольку максимальная температура цикла составляет Тмакс = 230°С, а минимальная температура составляет Тмин = 40°С. Эффективности изоэнтропического насоса и детандера составляют лНасоса =
25 Идет = 0,9. Для влажных жидкостей действует правило Баумана.
На фиг. 5 представлены эффективности цикла для различных рабочих текучих сред для теплового двигателя, работающего между максимальной температурой 230°С и минимальной температурой 40°С. Эффективность меняется от низшей для воды, составляющей 20,6%, до высшей для додекана,
30 составляющей 29,7%. Эффективность Карно для цикла, работающего при этих температурах, составляет 37,8%. Представленные на фиг. 5 сухие текучие среды имеют очевидное преимущество в отношении эффективности по сравнению с
влажными текучими средами. Дополнительной характеристикой данного цикла является тот факт, что выбор потенциальных рабочих текучих сред сужается до сухих текучих сред.
Текучие среды, имеющие более высокие критические температуры, будут 5 часто требовать большей подачи скрытой теплоты по сравнению с текучими средами, обладающими более низкой критической температурой. Эта увеличенная скрытая теплота, связанная с повышенной критической температурой, Ткрих, обеспечивает возможность поглощения тепла при более высоких температурах и может приводить к повышению эффективности цикла.
10 Базовый уровень эффективности ОЦР показан для выбранных текучих сред в
табл. 5, приведенной ниже, наряду с критической температурой рабочей текучей среды. Представленные эффективности рассчитаны с учетом приведенного выше предположения о постоянной температуре теплового источника, составляющей 240°С, поглотителя тепла, составляющей 30°С, эффективности насоса и
15 детандера, составляющей 0,9, и при использовании рекуператора.
Таблица 5. Критические давления, критические температуры, температуры тройной точки и температуры кипения при нормальных условиях для выбранных текучих сред
Текучая
Ркрит
Т крит
Ткип
Эффективность
среда
(кПа)
[°С1
[°С]
цикла [%]
Вода
22064,0
373,95
99,98
20,6
Толуол
4126,3
318,6
110,6
28,4
Циклогексан
4075,0
280,49
80,74
27,9
Додекан
1817,0
384,95
216,15
29,7
Декан
2103,0
344,55
174,12
29,5
Нонан
2281,0
321,4
150,76
29,3
Октан
2497,0
296,17
125,62
28,9
Гептан
2736,0
266,98
98,38
28,2
Гексан
3034,0
234,67
68,71
26,3
20 Существует некоторое количество важных соображений, касающихся
текучих сред, которые не могут изменить термодинамическую эффективность органического цикла Ренкина, но могут воздействовать на надежность цикла. Ниже приведено краткое обсуждение воздействия температуры тройной точки и химической устойчивости.
Любое соединение, выбранное в качестве рабочей текучей среды, должно быть химически стабильным в границах диапазонов температуры и давления, используемых в цикле. Разрушение рабочей текучей среды может изменить ее термодинамические свойства и сделать цикл непредсказуемым и 5 неэффективным. Некоторые продукты разложения органических соединений, если их не удалять, могут вызывать закоксовывание и блокирование каналов в оборудовании. Особенно большие проблемы может вызывать дегидрирование углеводородов при повышении температуры. Водород может скапливаться в конденсирующем устройстве, где он препятствует теплопереносу и уменьшает
10 объем. Следовательно, давление и температура в конденсирующем устройстве увеличиваются, что приводит к снижению отношения давления по детандеру и снижению полезной работы.
Термическая устойчивость органических соединений может значительно снижаться в присутствии кислорода, поэтому попадание в ОЦР воздуха и воды
15 нежелательно. Если цикл поддерживают при давлении, которое выше или равно давлению в окружающей среде, все протечки в системе будут происходить в направлении "из системы". Температура кипения при нормальных условиях, Ткип, помогает быстро найти текучие среды, которые при конденсации будут обеспечивать давления выше атмосферного. Температуры кипения при
20 нормальных условиях, по которым можно проводить выбор, перечислены в табл. 5. Температура кипения при нормальных условиях представляет собой температуру насыщения текучей среды при атмосферном давлении, и, следовательно, она равна наименьшей возможной температуре конденсации, ТМин5 которую можно применять, если цикл продолжает работать при давлении
25 выше атмосферного.
Ограничения в термической устойчивости многих текучих сред исследовали для применений в органическом цикле Ренкина, включающих разнообразные охлаждающие среды (Calderazzi & di Paliano, Thermal stability of R-134a, R-141b, R-13I1, R-7146, R-125 associated with stainless steel as a
30 containing material. International Journal of Refrigeration , 20 (6), 381-389 (1997); Morgan, Mills, Zakak, Reinhold, & Carr, Determination of the Thermal Stability of Organic Working Fluids Used in Rankine-Cycle Power Systems for Solar Cooling. Waltham, MA: Thermo Electron Corp., 1982); пентаны (Andersen & Bruno, Rapid
Screening of Fluids for Chemical Stability in Organic Rankine Cycle Applications. Industrial Engineering and Chemistry Research , 5560-5566, 2005) и другие углеводороды и гидрофторуглероды (Jain, Demirgian, Krazinski, Bushby, & Mattes, Determination of Thermal-Degradation Rates of Some Candidate Rankine-5 Cycle Organic Working Fluids for Conversion of Industrial Waste Heat into Power. Argonne Nat'l Lab., 1984). Общий вывод из этих статей состоит в том, что термическая устойчивость рабочих текучих сред для ОЦР применений зависит от текучей среды, причем допустимые пределы температуры составляют от 90 до 396°С. Разложение часто приводит к возрастанию содержания не
10 конденсирующихся газов в конденсирующем устройстве. Также были изучены способы снижения известных скоростей разложения (Doty & Siddarth, A Dual-Source Organic Rankine Cycle (DORC) for Improved Efficiency in Conversion of Dual Low- and Mid-Grade Heat Sources. Proceedings of the ASME 2009 3rd International Conference of Energy Sustainability, San Francisco, CA 2009). Doty
15 даже заявил, что органические рабочие текучие среды можно применять при таких высоких температурах, как 527°С (800К), если предпринять соответствующие меры предосторожности. Допустимая скорость разложения рабочей текучей среды зависит от частоты, с которой текучую среду освежают в данном применении. В обзоре важнейших технологий ОЦР перечислены
20 приемлемые температуры источников тепла, которые меняются от 80 до 400°С, причем большинство установок ориентированы на источники тепла, имеющие температуру в интервале от 100 до 300°С. См. Quoilin, Sylvain, and Vincent Lemort. "Technological and Economical Survey of Organic Rankine Cycle Systems." 5th European Conference on Economics and Management of Energy in Industry,
25 Vilamoura, Algarve, Portugal (14-17 апреля 2009).
Конструкция любой практически используемой системы требует оценки затрат на внедрение. Текучие среды должны быть доступны в продаже, так что затраты на материал рабочей текучей среды сами по себе не являются препятствием. В предпочтительном варианте настоящего изобретения рабочий
30 материал получают из продуктов установки, так что отсутствует необходимость в коммерческой доступности такой текучей среды. Кроме того, текучие среды с низкими объемными расходами дают возможность использовать оборудование меньшего размера. Текучие среды с низким объемным расходом можно
идентифицировать на основании их высокой критической температуры, высокого критического давления, а также низкой температуры кипения.
Для аналогичных текучих сред более высокая критическая температура соответствует большей величине скрытой теплоты. Таким образом, текучие 5 среды с более высокими критическими температурами обычно требуют
применения меньшего массового расхода по сравнению с текучими средами, имеющими более низкую критическую температуру, для достижения данной величины теплового потока к текучей среде. Кроме того, высокое критическое давление, РкрИт5 Для текучей среды соответствует высокому давлению
10 насыщения при максимальной температуре. Пары при высоком давлении более плотные по сравнению с парами при низком давлении, так что одинаковый массовый расход требует меньшего объемного расхода по сравнению с текучей средой при высоком давлении. Если давление слишком высокое, толщина стенок, требуемая для трубок и оборудования, начинает вызывать рост затрат.
15 Критическое давление воды, 22064 кПа, обеспечивает приемлемый потолок для критического давления рабочей текучей среды, и органические вещества, рассмотренные в настоящем описании, все имеют более низкие критические давления по сравнению с водой. Критические давления некоторых органических текучих сред перечислены в табл. 5.
20 Низкая температура кипения соответствует высокому давлению в
конденсирующем устройстве, которое увеличивает плотность текучей среды в конденсирующем устройстве и снижает объемный расход. В табл. 6, приведенной выше, содержатся критические давления некоторых органических веществ и воды.
25 По мере увеличения размера углеводорода, включенного в табл. 5, от
гексана к декану снижается его критическое давление. Температура кипения при нормальных условиях этих же алканов увеличивается с увеличением размера. Обе эти тенденции делают органические циклы Ренкина с использованием более легких алканов, например, гексана, менее затратными по сравнению с ОЦР с
30 применением более тяжелых алканов, например, декана.
На многочисленных установках доступны постоянные источники тепла при примерно 240°С для превращения в работу посредством органического цикла Ренкина. Термодинамические аспекты играют наиболее важную роль при выборе
текучей среды. Высокая критическая температура также положительно
сказывается на эффективности превращения теплоты в работу в ОЦР, что делает
углеводороды с более длинной цепью, например, декан, более эффективными по
сравнению с более короткоцепными углеводородами, например, гексаном.
5 На выбор текучей среды в значительной степени будет воздействовать
также стоимость оборудования ОЦР, причем высокое критическое давление и низкая температура кипения при нормальных условиях являются желательными качествами. Углеводороды с короткой цепью, например, гексан, будет давать возможность использования менее крупного оборудования и способствовать
10 снижению капитальных затрат по сравнению с углеводородами с более длинной цепью, например, деканом. Желательные органические рабочие текучие среды могут иметь Ткип от примерно 20 до 220°С, предпочтительно от примерно 30 до примерно 100°С. Другие желательные органические рабочие текучие среды могут иметь Ткрит от примерно 190 до 350°С. Ткрит должна быть выше
15 температуры переведенного в пар охладителя, выходящего из теплообменника реактора Фишера-Тропша, желательно более чем на 5°С выше, и предпочтительно более чем на 10°С выше температуры превратившегося в пар охладителя для реактора. В качестве органических рабочих текучих сред можно также выбирать смеси углеводородных текучих сред, соответствующие этим
20 критериям, хотя предпочтительно, чтобы они включали один преобладающий компонент и имели узкий интервал температур кипения или узкий интервал критических температур для смесей, входящий в интервалы, указанные выше.
Описанный выше способ может обладать несколькими преимуществами. Вторичное тепло из реакторов Фишера-Тропша часто применяют для
25 генерирования пара. Однако пар среднего давления может требовать перегрева, что может быть недоступным, а пар низкого давления не является эффективной средой для превращения теплоты в работу. Органический цикл Ренкина в конфигурации, описанной выше, с применением гексана в качестве рабочей текучей среды, обеспечивает эффективность такого превращения, составляющую
30 26,2%. Эта величина выгодно отличается от достижимой в паровом цикле
Ренкина, в котором используют тот же источник теплоты, его эффективность составляет 20,7%. Применение органических охладителей, которые отбирают из потока продуктов из реактора, также обеспечивает преимущество, состоящее в
том, что протечки между оболочкой и трубками в реакторе не дают серьезных последствий. Установка Фишера-Тропша обеспечивает непосредственный источник рабочей текучей среды, так, что органическую текучую среду можно непрерывно подвергать рециклу с целью поддержания целостности рабочей 5 текучей среды, которая могла бы в ином случае деградировать со временем. ОЦР может быть дополнительно интегрирован в установку процесса Фишера-Тропша путем конструирования адаптированного цикла, который нацелен на температурный профиль, доступный на данном реакторе Фишера-Тропша в качестве источника теплоты с использованием других источников
10 теплоты, доступных на данной установке. Типичная установка синтеза Фишера-Тропша может включать контур реактора Фишера-Тропша, реформер и связанные с ним процессы и оборудование, например, установку дистилляции продуктов и гидрокрекер. Реактор представляет собой наиболее крупный единичный тепловой источник, а другие тепловые источники могут иметь
15 разные температуры, от температуры, при которой ОЦР конденсируется
(примерно 20°С минимум) до примерно 350 или 400°С в самой горячей точке. При температурах выше 400°С органическая рабочая текучая среда будет неустойчива, поэтому в этих условиях водяной пар начинает, вероятно, становиться более эффективной текучей средой. Как может быть ясно из
20 настоящего описания лицам, квалифицированным в данной области техники, профиль требований к теплоте в ОЦР можно изменять так, чтобы он соответствовал тепловому источнику, путем направления рабочей текучей среды через цикл с целью достижения наилучшей возможной рекуперации. Между несколькими стадиями расширения, рабочую текучую среду можно повторно
25 подогревать внутри отдельных проходов теплообменника реактора Фишера-Тропша, или с помощью других источников тепла, с целью поглощения большего количества теплоты, имеющей температуру реактора Фишера-Тропша. ОЦР может включать дополнительный уровень давления для применения всей доступной на установке теплоты вплоть до таких низких температур, как 100°С.
30 Охладитель высокого давления можно нагревать до температуры, близкой к
температуре в реакторе, с помощью тепловых источников, иных по отношению к теплообменнику реактора, например, с помощью паров продукта в реакторе. В этих модификациях применяют многочисленные тепловые источники с
установки Фишера-Тропша, причем реактор Фишера-Тропша обеспечивает примерно 75% тепловой нагрузки ОЦР. Все это может обеспечивать адаптированный цикл, который превращает теплоту с установки Фишера-Тропша с эффективностью 28,5% при использовании гексана в качестве рабочей 5 текучей среды.
Предпочтительные варианты изобретения описаны выше для иллюстрации различных аспектов изобретения, и не направлены на ограничение изобретения описанными предпочтительными вариантами, примерами или иллюстрациями. Лица, квалифицированные в данной области техники, могут оценить 10 дополнительные преимущества, особенности и эквиваленты, которые входят в сферу действия изобретения, как она определена приложенными пунктами формулы изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ выделения вторичной теплоты, включающий:
введение потока органического жидкого охладителя в холодную часть 5 системы теплообмена реактора, в которой охладитель обеспечивает охлаждение реактора путем испарения и превращения в поток пара охладителя;
удаление потока пара охладителя из холодной части системы теплообмена реактора;
введение потока пара охладителя в органический цикл Ренкина с целью 10 выделения работы и превращения потока пара охладителя в жидкий охладитель высокого давления; и
введение жидкого охладителя высокого давления в поток органического жидкого охладителя, причем органический жидкий охладитель получен из части углеводородного продукта, образовавшегося в реакторе.
2. Способ по п. 1, в котором реактор представляет собой реактор Фишера-Тропша.
3. Способ по п. 2, в котором реактор представляет собой реактор Фишера-
20 Тропша с неподвижным слоем.
4. Способ по п. 2, в котором реактор представляет собой суспензионный
реактор Фишера-Тропша.
25 5. Способ по п. 2, в котором реактор представляет собой реактор с
псевдоожиженным слоем.
6. Способ по п. 1, в котором органический жидкий охладитель включает по меньшей мере 80% Сб-С ^углеводорода.
7. Способ по п. 6, в котором органический жидкий охладитель включает по меньшей мере 90% Сб-С ^углеводорода.
7.
8. Способ по п. 6, в котором органический жидкий охладитель включает по
меньшей мере 95% С^-С ^углеводорода.
9. Способ по п. 6, в котором органический жидкий охладитель включает по
5 меньшей мере 90% неароматического Сбуглеводорода.
10. Способ по п. 1, в котором органический жидкий охладитель имеет
критическую температуру (Ткрит), составляющую от 190 до 350°С.
10 11. Способ по п. 1, в котором органический жидкий охладитель имеет
критическую температуру (Ткрих), которая по меньшей мере на 5°С выше температуры потока пара охладителя, удаленного из холодной части системы теплообмена реактора.
15 12. Способ по п. 1, в котором органический жидкий охладитель имеет
критическую температуру (Ткрих), которая выше температуры реакции в реакторе.
13. Способ по п. 1, в котором поток продукта из реактора разделяют на 20 несколько фракций, включающих фракцию охладителя, которую подают в
качестве подпитки в поток органического жидкого охладителя, и продувочный поток удаляют из потока жидкого охладителя.
14. Способ по п. 13, в котором фракция охладителя имеет температуру 25 насыщения, близкую к температуре в реакторе, когда она находится при таком
же давлении, как в холодной части системы теплообмена реактора.
15. Способ по п. 13, в котором фракция охладителя имеет температуру кипения (Ткип), составляющую от 30 до 100°С.
16. Способ по п. 13, в котором фракция охладителя включает преимущественно Сб-С i гуглеводороды.
16.
17. Способ по п. 13, в котором фракция охладителя включает фракцию нафты, имеющую температуру кипения (Ткип), составляющую от 20 до 220°С.
18. Способ по п. 13, дополнительно включающий подачу продувочного потока в поток продукта.
19. Способ по п. 1, в котором органический цикл Ренкина включает следующие стадии:
введение потока паров охладителя в детандер при практически изоэнтропических условиях с образованием перегретого пара;
введение перегретого пара в горячую часть рекуператора;
конденсацию перегретого пара с образованием жидкого потока охладителя;
прокачивание жидкого потока охладителя через холодную часть рекуператора; и
введение жидкого охладителя в рециркулирующий поток охладителя.
20. Способ по п. 1, в котором в реакторе поддерживают температуру от 100 до 350°С.
21. Способ по п. 1, в котором в реакторе поддерживают температуру от 220 до 250°С.
22. Способ по п. 1, в котором поток паров охладителя конденсируется с образованием жидкого охладителя при температуре от 20 до 50°С.
23. Способ по п. 19, в котором детандер включает многостадийный детандер, а перегретый пар перед по меньшей мере одной стадией расширения в детандере нагревают с применением теплового источника, иного по отношению к реактору.
20.
24. Способ по п. 1, дополнительно включающий повышение температуры жидкого охладителя высокого давления путем теплообмена с тепловым источником, иным по отношению к реактору.
ФИГ. 1
ФИГ.2
ФИГ.З
(Эо) ес!Л±ес1эшл1Э1
HB3> I8J
HB±U8J HB1M0
нвнон
нвнэН нвмэйоу
uoAuoi
LTOHB10
Btfog
U 'ь$инэгпвс1аэс1и чюонашиэффе
- 4 -
- 3 -
- 5 -
- 8 -
- 8 -
- 10 -
-11 -
- 13 -
- 13 -
-16 -
- 15 -
- 18 -
- 19-
- 21 -
- 21 -
-28 -
- 27 -
- 30 -
- 30 -
-2-
-2-
