[RU]

Изобретение относится к способу предпочтительно эффективной обработки потока сернистого горючего отходящего потока извлечением серы в элементарной форме. Данный способ состоит, в частности, из последовательности двух этапов: этап, на котором сжигают поток сернистого горючего отходящего потока с избытком окисляющего газа, этап, на котором дожигают отходящий поток из этапа сжигания с кислотным газом. Отходящий поток дожигания, свободный от химических соединений, которые вредны для эффективности катализаторов Клауса, обрабатывают в установке Клауса, которая осуществляет извлечение серы в элементарной форме.

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к способу предпочтительно эффективной обработки потока сернистого горючего отходящего потока извлечением серы в элементарной форме. Данный способ состоит, в частности, из последовательности двух этапов: этап, на котором сжигают поток сернистого горючего отходящего потока с избытком окисляющего газа, этап, на котором дожигают отходящий поток из этапа сжигания с кислотным газом. Отходящий поток дожигания, свободный от химических соединений, которые вредны для эффективности катализаторов Клауса, обрабатывают в установке Клауса, которая осуществляет извлечение серы в элементарной форме.

---

Евразийское (21) 201400271 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2014.07.30
(22) Дата подачи заявки 2012.08.22
(51) Int. Cl.
B01D 53/34 (2006.01) B01D 53/48 (2006.0l) C01B 17/04 (2006.0l) B01D 53/52 (2006.01)
(54) ПОЭТАПНОЕ СЖИГАНИЕ СЕРНИСТЫХ ГОРЮЧИХ ОТХОДЯЩИХ ПОТОКОВ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ СЕРЫ ПО СПОСОБУ КЛАУСА
(31) 11 57577
(32) 2011.08.26
(33) FR
(86) PCT/FR2012/051919
(87) WO 2013/030494 2013.03.07
(71) Заявитель: ТОТАЛЬ СА (FR)
(72) Изобретатель:
Нугайред Жан (FR), Мактуф Суфиен (AE)
(74) Представитель:
Чекалкин А.Ю. (RU) (57) Изобретение относится к способу предпочтительно эффективной обработки потока сернистого горючего отходящего потока извлечением серы в элементарной форме. Данный способ состоит, в частности, из последовательности двух этапов: этап, на котором сжигают поток сернистого горючего отходящего потока с избытком окисляющего газа, этап, на котором дожигают отходящий поток из этапа сжигания с кислотным газом. Отходящий поток дожигания, свободный от химических соединений, которые вредны для эффективности катализаторов Клауса, обрабатывают в установке Клауса, которая осуществляет извлечение серы в элементарной форме.
220
1410281
ПОЭТАПНОЕ СЖИГАНИЕ СЕРНИСТЫХ ГОРЮЧИХ ОТХОДЯЩИХ ПОТОКОВ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ СЕРЫ ПО СПОСОБУ КЛАУСА
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к области разведки и добычи нефти. Оно касается способа обработки сернистых горючих отходящих потоков (эффлюентов).
Уровень техники
Удаление кислотных газов является постоянной проблемой в области добычи нефти и газа. Кислотные газы являются газами, которые богаты сульфидом водорода (H2S) и/или диоксидом углерода (С2О), и/или другими сернистыми компонентами. Такие газы, которые обычно связаны с жидкими или газообразными природными углеводородами, получают десульфуризацией таких углеводородов на нефтеперерабатывающих заводах и предприятиях по переработке природного газа. Обработка по извлечению такого кислотного газа необходима, чтобы очистить углеводороды для потребления в качестве горючего (спирты, топливо, газ для бытового и промышленного использования и т.д.).
Присутствие H2S в углеводородных газах вызывает коррозию материалов, которые формируют установки извлечения и хранения нефтяных продуктов. Таким образом, необходимо применять материалы, которые достаточно устойчивые и очень дорогие.
Выбросы H2S также вызывают проблемы окружающей среды и здоровья лиц, находящихся в местах добычи нефти, поскольку это смертельно ядовитое вещество. Количество H2S, выбрасываемое в атмосферу, ограничено нормами. Если нефтяная скважина вырабатывает больше кислотных газов, чем допускается нормами, то необходимо устанавливать улавливающие и/или обрабатывающие установки в верхней части откачных скважин .
Одним известным техническим решением по обработке кислотных газов является способ Клауса. Способ Клауса обеспечивает возможность извлечения серы в элементарной форме S из отходящего потока, содержащего H2S, путём следующей общей химической реакции:
2 H2S + 02 2 S + 2 Н20.
Стандартная установка Клауса представлена схематично на фиг.1. Установка 1 Клауса содержит, во-первых, печь 2, известную как печь реакции, и, во-вторых, серию
каталитических реакторов 3 и 4. Поток 6 кислотного газа, обычно H2S и СО2, и поток 7 окисляющего газа, обычно газа, содержащего кислород Ог, такого, как воздух, вводят во впуск печи 2. Первый этап способа Клауса, известный, как "термический" этап, на котором часть H2S сжигают с кислородом, проходит в печи по реакции: H2S + 3/2 02 S02 + Н20.
Данная реакция сжигания является высокоэкзотермичной, и температура газов, полученных в результате данного сжигания, находится обычно между 1000°С и 1200°С. Газы могут быть охлаждены косвенным теплообменом с водой, обычно, в утилизационном котле 8. Затем отходящий поток может быть охлаждён, более существенно, в конденсаторе 9, в котором часть серы, образовавшейся в печи 2, в элементарной форме S, конденсируется, и может быть удалена через трубу 10. При этом, вследствие высокой температуры внутри печи 2, некоторая часть сернистых соединений взаимодействует по реакции Клауса, с образованием серы. При этом, реакция, тем не менее, является термодинамически ограниченной, и максимальная продуктивность конверсии составляет около 60-70%.
Полученный из конденсатора 9 газовый поток транспортируют в серию каталитических реакторов 3 и 4. Второй этап способа Клауса, известный, как каталитический этап Клауса, проходит в каждом из таких реакторов. H2S и SO2 вступают в реакцию вместе, при умеренных температурах, обычно 200-3 00°С, по реакции Клауса: 2 H2S + S02 <-> 3 S + 2 Н20.
Конденсаторы 11 и 12 установлены, соответственно, после реакторов 3 и 4, для охлаждения отходящих потоков и конденсации серы в элементарной форме S, после прохождения через каждый реактор. Серу извлекают через трубы 13 и 14.
Способы Клауса рассмотрены, например, в документах GB 2 187 444 и US 5 139 765.
Помимо присутствия H2S, присутствие других сернистых соединений, например, меркаптанов, в углеводородных газах, может быть пагубным для их использования. Существуют способы для обработки таких газов, которые направлены, в общем, на удаление всех сернистых: соединений.
Так, например, можно сослаться на способы обработки, приводящие к производству сернистых горючих отходящих потоков типа "загрязненной углеводородами серы" ("hydrocarbon-polluted sulfur"), которые заключаются в промывании скважин с чрезмерно высоким содержанием серы с использованием физического растворителя на углеводородной основе, для выведения отложений самородной серы в производственных установках (скважины, сепараторы и т.д.). В частности, можно упомянуть о способе
извлечения серы из исходящих скважин (DSR(r) process, Downhole Sulfur Recovery), который заключается в промывании скважин физическим растворителем на основе нафталиновых полиароматических углеводородов, регенерация которого приводит к получению загрязнённой серы, содержащей нафталиновые остатки. Сернистые отходящие потоки, отделённые от неочищенного газа, содержат серу в элементарной форме, а также значительное остаточное количество растворителя, что превращает данные отходящие потоки в непригодные дня коммерциализации.
Можно также сослаться на способы типа "Мегох" (сокращённое "mercaptan oxidation"- окисление меркаптанов), которые позволяют удалять меркаптаны из конденсатов природных газов, таких, как сжиженный углеводородный газ (LPG). Данные способы приводят к превращению меркаптанов в дисульфидные соединения. Полученные отходящие потоки, содержащие такие дисульфидные соединения, известны, в общем, как дисульфид-содержащая нефть (DSO, Di-Sulfide Oil), в некоторых случаях устраняют путем сжигания, что может создавать проблемы выброса сернистых соединений в атмосферу.
Было бы предпочтительным обладать возможностью обработки сернистых горючих отходящих потоков, таких, как отходящие потоки DSO или DSR(r), для извлечения выведения серы в элементарной форме. Такая обработка, которая эффективнее, в отношении окружающей среды, чем сжигание, могла бы также позволить экономически сделать более привлекательной извлеченную таким образом серу в коммерциализируемой фюрме.
Было предложено обрабатывать упомянутые отходящие потоки сжиганием, чтобы превращать серу в SO2, а затем обрабатывать отходящий поток сжигания для извлечения серы из SO2 в установке Клауса. Сжигание также позволяет превратить все углеводородные соединения в СО2 и Н2О. Однако сжигание сопровождается сопутствующим образованием окисленных химических соединений, в частности, SO3 и NOx. Присутствие этих двух соединений в газах сжигания, а также избыток кислорода, затрудняет прямую обработку данных отходящих потоков на катализаторах Клауса. Было установлено, что данные соединения могут привести к сульфатации катализаторов, которые быстро теряют свою активность. Следовательно, перед введением отходящего потока в способ Клауса, такие соединения, как SO3, NOx и О2, предпочтительно удалить.
Международная заявка на патент WO 92/19532, которая принадлежит тому же самому семейству, что и заявка на патент US 5 508013, описывает способ обработки горючего отходящего потока, который может, возможно, содержать сернистые соединения, которые способны окисляться до SO2, на стадии термической реакции и
стадии катализа Клауса, причём с разделением термической реакции на две зоны: первую зону, в которой осуществляют сжигание горючего отходящего потока с избытком воздуха, и вторую зону, в которой кислотный газ частично сжигают по стандартному способу Клауса, причём отходящий поток сжигания из первой зоны вводят во вторую зону после смешивания с другим: потоком кислотного газа. Кроме того, данный документ предшествующего уровня техники рассматривает возможность введения кислотного газа в первую зону сжигания. Однако это введение осуществляют непосредственно в камеру сжигания близко к выпуску из данной камеры, и упомянутый документ не раскрывает или не предполагает этап реакции дожигания в специальной камере реакции. Авторы изобретения установили, что этот способ не позволяет решить проблемы предшествующего уровня техники: избыток кислорода и присутствие, в частности, SO3 и NOx, в отходящем потоке, получаемом из первой зоны, являются пагубными для правильного функционирования установки Клауса, из-за проблем коррозии установок и отравления катализаторов. Восстановление оксидов азота и SO3 во второй зоне сжигания, как описано в этом документе предшествующего уровня техники, не позволяет решить поставленную задачу, которая заключается в защите данной зоны от коррозионных воздействий таких соединений.
В настоящее время всё ещё существует потребность в способе обработки сернистых горючих отходящих потоков, который не имеет недостатков предшествующего уровня техники, и который предпочтительно совместим со способом Клауса.
Раскрытие изобретения
Авторы изобретения разработали двухэтапный способ, который позволяет выгодным образом обрабатывать поток сернистых горючих отходящих потоков (эффлюентов), причём упомянутый способ позволяет по меньшей мере частично извлекать серу в элементарной форме. Обработанный поток по существу не содержит никаких химических соединений, которые вредны для каталитических реакторов Клауса. Данный способ по существу состоит из последовательности двух этапов: этапа сжигания и этапа дожигания.
Объектом данного изобретения является способ обработки потока сернистых горючих отходящих потоков, включающий последовательные этапы, которые заключаются в том, что на них:
- вводят в камеру сжигания упомянутый поток и окисляющий газ в избытке, осуществляют полное сжигание упомянутого потока с избытком окисляющего газа, и выводят газообразный отходящий поток из камеры сжигания;
- вводят в камеру дожигания упомянутый газообразный отходящий поток в виде смеси с кислотным газом, причём упомянутый кислотный газ находится в количестве, достаточном для того, чтобы все окисляющие соединения были израсходованы за счет взаимодействия с сульфидом водорода кислотного газа, и выводят обработанный поток, причём время пребывания всех газообразных потоков внутри упомянутой камеры дожигания составляет по меньшей мере более 0,5 сек.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 схематично представляет стандартную установку Клауса с 2 каталитическими реакторами, известную из уровня техники.
Фиг. 2 представляет установку для обработки потока сернистого горючего отходящего потока, которая позволяет реализовать способ, являющийся предметом данного изобретения.
Фиг. 3 представляет вариант установки, представленной на фиг.2.
Фиг. 4 представляет установку для обработки потока сернистого горючего отходящего потока, позволяющую реализацию варианта осуществления данного изобретения, в которой выведенный из камеры дожигания обработанный поток, возможно, охлаждённый и/или, возможно, частично десульфуризованный, непосредственно вводят в печь реакции установки Клауса, ниже по ходу потока от основного устройства сжигания кислотного газа.
Фиг. 5 представляет вариант установки, представленной на фиг.4.
Фиг. 6 представляет вариант установки, предназначенной для обработки потока сернистого горючего отходящего потока, которая допускает реализацию варианта осуществления данного изобретения, по которому выведенный из камеры дожигания обработанный поток, охлаждённый и частично десульфуризованный, вводят в серию из двух каталитических реакторов Клауса.
Осуществление изобретения
Если специально не оговорено иначе, то выражение "процент вес. (%) серы" показывает процентное содержание, представленное элементом "сера", независимо от химической формы, по весу, по отношению к рассматриваемому общему весу.
Способ, который является объектом настоящего изобретения, предназначен для обработки потока сернистого горючего отходящего потока. Упомянутый поток может быть газообразным или жидким. Он содержит углеводороды, пригодные к сжиганию. Сера может быть в любой химической форме, например, в виде свободной серы "S", или в
объединённом виде в химических соединениях, таких, как сульфид водорода, меркаптаны, органические сульфиды, органические дисульфиды, сульфоксиды и сульфоны. Упомянутый поток сернистого горючего отходящего потока предпочтительно содержит от 1% до 99,5 вес.% серы. Если он представляет собой горючий поток отходящего потока, загрязнённый серой, то концентрация серы может быть от 1% до 25%. Если это поток серы, загрязнённой горючим отходящим потоком, то концентрация серы может быть от 95% до 99,5%.
По одному варианту осуществления, поток сернистого горючего отходящего потока, обрабатываемый способом по изобретению, представляет собой поток серы, загрязнённой горючими примесями. Такой поток может быть получен при способе DSR(r) (DSR(r) type process). Отходящий поток при способе DSR(r) обычно содержит от 95% до 99,5 вес.% серы в элементарной форме S. Остальная часть отходящего потока обычно состоит из тяжёлых углеводородов ароматического и полиароматического типа.
По другому варианту осуществления, поток сернистого горючего отходящего потока, обрабатываемый способом по изобретению, представляет собой дисульфид-содержащую нефть (DSO). DSO, по существу, состоит из дисульфидных органических соединений. Термин "дисульфидные органические соединения" (disulfide organic compounds) обозначает в данном изобретении соединения с общей формулой R-S-S-R', где R и R' являются идентичными или разными, и представляют собой, независимо друг от друга, углеводородный радикал. Среди дисульфидных химических соединений могут быть упомянуты диметилдисульфид (DMDS), диэтилдисульфид (DEDS), дипропилдисульфид (DPDS) и дибутилдисульфид (DBDS), а кроме того, в общем, диалкилдисульфиды и диарилдисульфиды. DSO содержит, предпочтительно от 20% до 55 вес.% серы.
На первом этапе, поток сернистого горючего отходящего потока вводят в камеру сжигания с избытком окисляющего газа. Окисляющий газ представляет собой любой газ, содержащий кислород 02. Окисляющий газ предпочтительно представляет собой воздух. Однако без отступления от объёма данного изобретения, окисляющий газ может представлять собой чистый кислород, обогащённый кислородом воздух, или смеси в любых пропорциях из кислорода и одного или более инертных газов.
Введение потока сернистого горючего отходящего потока и окисляющего газа в камеру сжигания может быть осуществлено по любому известному специалистам в данной области техники способу. Возможно введение в камеру сжигания потока водяного пара, в то же самое время, что и потока сернистого горючего отходящего потока и окисляющего газа. Камеру сжигания предпочтительно оборудуют устройством для
сжигания, средством подачи потока сернистого горючего отходящего потока и окисляющего газа к упомянутому устройству для сжигания, предпочтительно с регулируемыми скоростями течения, с возможностью соответствующего управления отношением окисляющий газ/степень сжигания и результирующего избытка кислорода в отходящем потоке сжигания. Поток сернистого горючего отходящего потока и окисляющий газ могут быть, независимо друг от друга, предварительно нагреты перед подачей в устройство для сжигания.
Поток сернистого горючего отходящего потока вводят в камеру сжигания при температуре предпочтительно от 20°С до 150°С, предпочтительнее от 30°С до 80°С, и ещё более предпочтительно от 40°С до 60°С.
Окисляющий газ вводят в камеру сжигания при температуре предпочтительно от 20°С до 250°С, предпочтительнее от 40°С до 200°С, и ещё более предпочтительно от 80°С до 120°С.
Температура реакции горения ограничена предельной температурой, которая может быть допустимой для материалов конструкции печи, состоящей по существу из огнеупорных материалов. Типично, для стандартной камеры сжигания, максимальная допустимая температура горения составляет 1450-1500°С. Температура реакции горения по способу, который является предметом данного изобретения, предпочтительно высокая, насколько возможно, т.е., приблизительно равная максимальной допустимой температуре для материалов конструкции камеры сжигания. Температура реакции горения предпочтительно находится от 1300°С до 1500°С, предпочтительнее от 1350°С до 1450°С, и ещё более предпочтительно от 1400°С до 1450°С.
Температура высокоэкзотермического горения может быть регулируемой способами, известными специалистам в данной области техники. Один экономически предпочтительный способ может заключаться во введении потока воздуха в камеру сжигания. Кислород, содержащийся в данном регулирующем воздушном потоке, добавляется к избыточному окисляющему газу в камере сжигания. Без отступления от объёма данного изобретения, регулирование температуры в камере сжигания может быть осуществлено любым средством, известным специалистам в данной области техники, например, введением газового потока, который инертен по отношению к реакции горения. Другое средство регулирования температуры может заключаться в охлаждении стенки печи сжигания непрямым теплообменом с наружной теплообменной текучей средой, например, циркуляцией воды, находящейся в контакте со стенкой печи.
Давление внутри камеры сжигания предпочтительно выбирают так, чтобы обеспечить возможность введения отходящих потоков способа обработки в установку
Клауса. Это давление может быть от 0,2 до 1,5 бар, предпочтительнее от 0,3 до 1,0 бар, и ещё более предпочтительно от 0,4 до 0,7 бар.
Относительные количества потока сернистых горючих отходящих потоков и окисляющего газа регулируют относительно друг друга, так что окисляющий газ находится в избытке относительно необходимого, соответствующего стехиометрическому горению сернистого горючего отходящего потока. Избыток 02 в отходящем потоке, входящем в камеру дожигания, составляет предпочтительно более 0,5 об.%, предпочтительно от 1,0% до 3 об %, и ещё более предпочтительно от 1,5% до 2,5 об. %. Присутствие такого избытка окисляющего газа обеспечивает возможность гарантирования полного сжигания углеводородов и серы в камере сжигания. Для целей данного изобретения, термин "полное сжигание" означает сжигание, характеризующееся тем, что отходящий поток сжигания содержит менее 500 объемных частей на миллион (ppmv) оставшихся углеводородов. Материал на углеводородной основе преимущественно превращается в С02 и Н20, в то время как сера преимущественно превращается в S02. Газообразный отходящий поток, выводимый из камеры сжигания, преимущественно состоит из С02, Н20, S02 и 02. Он может содержать другие соединения, в частности, остатки углеводородных соединений, соединения типа NOx и SO3. SO3 является результатом химического равновесия S02 +1/2 02 = SO3 в условиях реакции сжигания. Образованные NO3 имеют "температурное" происхождение, связанное с высокими температурами, используемыми на этапе сжигания.
По одному варианту осуществления, камера сжигания оборудована средствами для гомогенизации отходящих потоков сжигания. Эти средства являются стандартными и хорошо известны специалистам в данной области техники. Такие средства предпочтительно могут представлять собой альвеолярную стену, сконструированную из огнеупорных материалов, расположенную внутри камеры сжигания.
На втором этапе, упомянутый газообразный отходящий поток вводят в камеру дожигания с кислотным газом. Для целей данного изобретения, термин "кислотный газ" обозначает газ, содержащий по меньшей мере от 5 об.% H2S. Упомянутый кислотный газ предпочтительно содержит от 15% до 100 об. % H2S, предпочтительнее от 20% до 100 об.% H2S, и ещё более предпочтительно от 30% до 100 об. % H2S. Упомянутый кислотный газ может также содержать С02, предпочтительно от 0 до 85 об. % С02, предпочтительнее от 0 до 80 об. % С02, и ещё более предпочтительно от 0 до 70 об.% С02. По одному варианту осуществления, кислотный газ, вводимый в камеру дожигания, представляет собой газ по меньшей мере на 95% состоящий из смеси H2S и С02.
Ведение кислотного газа и отходящего потока из камеры сжигания в камеру
дожигания может быть осуществлено по любому способу, известному специалистам в данной области техники. Камера дожигания предпочтительно оборудована впускным отверстием для отходящего потока из камеры сжигания, и средством ввода кислотного газа в упомянутое отверстие. Средство ввода описано, например, в международной заявке WO 92/19532.
Кислотный газ в камере дожигания вступает в реакцию с газообразным отходящим потоком из камеры сжигания. Реакции в камере дожигания между кислотным газом и газообразным отходящим потоком представляют собой реакции восстановления, на которые благоприятное; влияние оказывает более высокая температура. Поскольку температура реакции дожигания главным образом обуславливается температурой отходящего потока сжигания, то предпочтительной является работа с отходящими потоками сжигания при самой высокой возможной температуре. Причём дополнительно, перед введением в камеру дожигания, кислотный газ может быть предварительно нагрет.
Тем не менее, без отступления от объёма данного изобретения, температура реакций дожигания может быть регулируемой любым средством, известным специалистам в данной области техники, например, нагреванием или охлаждением камеры теплопередачей через стенку упомянутой камеры, или нагреванием или охлаждением газообразного отходящего потока, выведенного из камеры сжигания и, возможно, кислотного газа.
Температура реакций до сжигания предпочтительно находится от 1100°С до 1450°С, предпочтительнее от 1150°С до 1400°С, и ещё предпочтительней от 1200°С до 1350°С.
Давление внутри камеры дожигания может находиться от 0,15 до 1,45 бар, предпочтительнее от 0,25 до 0,95 бар, и ещё предпочтительней от 0,35 до 0,65 бар.
Второй этап способа, который является объектом данного изобретения, отличается тем, что газовые потоки; вводят в камеру дожигания, и тем, что время пребывания всех газовых потоков в упомянутой камере дожигания составляет по меньшей мере более 0,5 сек. Такое время пребывания предпочтительно может быть от 0,5 до 10 сек., предпочтительнее от 0,7 до 2,5 сек., и ещё предпочтительней от 1,0 до 2,0 сек. Авторы изобретения установили, что для осуществления реакций дожигания необходимо минимальное время пребывания 0,5 сек. Камеру дожигания выполняют по размерам с возможностью удовлетворения данного требования по времени пребывания, в зависимости от скорости течения реагентов в способе. Наличие этапа дожигания в камере дожигания, в которой реагентные газы имеют минимальное время пребывания 0,5 сек, позволяет решить одну из проблем, наблюдавшуюся в предшествующем уровне техники,
которая заключается в коррозии и отравлении катализаторов, расположенных ниже по ходу потока установок, в частности, установки Клауса, главным образом соединениями SO3 и NOx. В данном приложении время пребывания приведено при стандартных условиях температуры и давления (сокращённо STP), т.е. температура 0°С и давление 1 атм.
По одному предпочтительному варианту осуществления, камеру дожигания оборудуют средствами гомогенизации потоков. Эти средства являются стандартными и хорошо известны специалистам в данной области техники. Такое средство может быть предпочтительно альвеолярной стеной, изготовленной из огнеупорных материалов, расположенной внутри камеры дожигания.
Приведение в контакт кислотного газа с отходящим потоком сжигания обеспечивает среди прочего:
- потребление присутствующего в отходящем потоке 02,
- восстановление остатков соединений на основе углеводородов, SO2 и соединений типа SO3 и NOx.
Относительные количества отходящего потока и кислотного газа подбирают относительно друг друга, так чтобы все окисляющие соединения были израсходованы за счет реакции с H2S кислотного газа. При этом, термин "окисляющие соединения" обозначает О2, SO3 и NOx. Таким образом, удалённый из камеры дожигания обработанный поток имеет содержание Ог менее 100 ppmv, и даже предпочтительней менее 50 ppmv. Дополнительно, удалённый из камеры дожигания обработанный поток предпочтительно имеет содержание SO3 менее 200 ppmv, предпочтительно менее 100 ppmv, и предпочтительнее менее 50 ppmv. Удалённый из камеры дожигания обработанный поток предпочтительно имеет содержание NOx, менее 100 ppmv, предпочтительно менее 70 ppmv, и предпочтительнее менее 50 ppmv.
Поскольку задачей данного второго этапа является расходование кислорода, присутствующего в отходящем потоке от первого этапа, то подразумевается, что никакой окисляющий газ не следует вводить в камеру дожигания с газообразным отходящим потоком и кислотным газом. В частности, на втором этапе способа по изобретению в камеру дожигания не вводят никакого потока воздуха, чистого кислорода, или обогащённого кислородом воздуха. Другими словами, второй этап реакции по изобретению состоит из участия в реакции смеси, состоящей из газообразного отходящего потока из камеры сжигания и кислотного газа.
Способ обработки потока сернистого горючего отходящего потока может также содержать этап, заключающийся в охлаждении удалённого из камеры дожигания
обработанного потока. Охлаждение может быть осуществлено непрямым теплообменом с любым потоком, предпочтительно водой. По одному предпочтительному варианту осуществления, упомянутый обработанный поток охлаждают непрямым теплообменом с водой в утилизационном котле для производства пара. Обработанный поток предпочтительно может быть охлаждён до температуры от 250°С до 350°С, предпочтительнее от 280°С до 330°С, и ещё предпочтительней от 290°С до 320°С.
Удалённый из камеры дожигания обработанный поток может содержать элементарную серу S в виде пара, полученную в результате реакции Клауса, которая происходит под действием высокой температуры в камере дожигания. Способ обработки потока сернистого горючего отходящего потока по данному изобретению может также включать этап, заключающийся в удалении серы в элементарной форме из конечного потока, удалённого из камеры дожигания. Для осуществления этого, обработанный поток может быть охлаждён в конденсаторе. С одной стороны, на выходе данного конденсатора извлекается жидкая сера в элементарной форме S, с другой стороны, извлекается частично десульфуризованный отходящий поток. Возможный этап извлечения серы в элементарной форме, предпочтительно, осуществляют после выполнения возможного этапа охлаждения удалённого из камеры дожигания обработанного потока.
Обработанный поток, полученный способом, который является объектом данного изобретения, возможно, охлаждённый и/или, возможно, частично десульфуризованный, может быть обработан, предпочтительно, по способу Клауса.
По первому варианту осуществления, способ обработки потока сернистого горючего отходящего потока, который является объектом данного изобретения, также включает этап, который заключается в том, что на нём вводят удалённый из камеры дожигания обработанный поток, возможно, охлаждённый, и/или, возможно, частично десульфуризованный, в печь реакции установки Клауса, в дополнение к загрузкам кислотного газа и окисляющего газа, подаваемых в горелку печи реакции Клауса.
Молярный расход серы, содержащейся в подлежащем обработке потоке сернистого горючего отходящего потока, предпочтительно составляет не более 50%, предпочтительнее от 3% до 30%, и ещё предпочтительней от 5% до 10% от молярного расхода серы, содержащейся в форме H2S во всех кислотных газах, используемых в камере дожигания и в горелке печи реакции Клауса.
Способ Клауса предпочтительно осуществляют по технологиям, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. По данному варианту осуществления, расходы обработанного потока, введённого в печь реакции установки Клауса, и всего потока, состоящего из загрузок кислотного газа, и окисляющего газа регулируют
относительно друг друга, так что отходящий поток из термического этапа реакции Клауса предпочтительно имеет молярное отношение H2S/SO2 около 2.
В частности, данный первый вариант осуществления подходит для случая, когда
молярный расход подлежащего обработке первоначального потока сернистого горючего отходящего потока составляет не более 50 т/сутки серы, предпочтительно не более 30 т/сутки серы, и ещё предпочтительней не более 10 т/сутки серы. Дополнительно, данный первый вариант осуществления подходит, в частности, к случаю, когда в способе, который является объектом данного изобретения, дополнительно используется установка Клауса, позволяя таким образом обрабатывать и повышать качество потока сернистого горючего отходящего потока простым и экономичным образом, напрямую, и без сложного регулирования в упомянутой установке Клауса.
По второму варианту осуществления, способ обработки потока сернистого горючего отходящего потока, который является объектом данного изобретения, также включает этап, который заключается в том, что на нём вводят удалённый из камеры дожигания обработанный поток, возможно, охлаждённый и/или, возможно, частично десульфуризованный, в один или серию из нескольких каталитических реакторов Клауса.
Данный этап осуществляют, предпочтительно, по технологиям, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. В частности, имеющиеся в реакторах катализаторы, как правило, известны специалистам в данной области техники для катализирования реакции Клауса и соответствующих реакций, таких, как реакции гидролиза соединений COS и CS2, формируемых в печи реакции. Среди этих катализаторов, внимание может быть обращено на: бокситы, активированные оксиды алюминия, оксиды титана и вторичные катализаторы, полученные импрегнацией активного соединения.
Удалённый из камеры дожигания обработанный поток, возможно, охлаждённый и/или, возможно, частично десульфуризованный, предпочтительно содержит соединения H2S и SO2 в молярном отношении H2S/SO2, предпочтительно от 1,0 до 3,0, предпочтительнее от 1,5 до 2,5, и ещё предпочтительней от 1,9 до 2,1. Соблюдение данного отношения позволяет оптимизировать продуктивность каталитических этапов установки Клауса. Управление молярным отношением осуществляют, предпочтительно, средством, известным специалистам в данной области техники, которое заключается, в основном, в регулировании расходов потоков, поступающих в камеры сжигания и дожигания.
Когда используют серию (последовательность) нескольких реакторов, то после упомянутых реакторов могут быть установлены конденсаторы, для конденсации серы в
элементарной форме S, произведенной на вьшуске из каждого реактора. Для нагревания входящих в реакторы потоков, на впуске в реакторы могут быть установлены теплообменники. Таким: образом, возможно оптимизировать общее функционирование установки Клауса, для получения максимальной продуктивности извлечения серы.
Количество серы, остающейся в оставшихся газах после каталитических этапов установки Клауса, предпочтительно составляет, менее 7%, предпочтительнее менее 5%, и ещё предпочтительней менее 0,1% общей загрузки серы, введённой в виде кислотного газа, и серы, содержащейся в сернистом горючем отходящем потоке.
Данный второй вариант осуществления подходит, в частности, для случая, когда молярный расход подлежащего обработке первоначального потока сернистого горючего отходящего потока составляет более 15 т/сутки серы, и предпочтительнее от 25 до 50 т/сутки серы, и ещё предпочтительней от 30 до 40 т/сутки серы. Данный второй вариант осуществления предпочтительно позволяет иметь установку, предназначенную исключительно для обработки сернистого горючего отходящего потока. Таким образом, предусмотренная установка имеет преимущество автономности и даёт возможность извлечения серы из горючего отходящего потока в экономически привлекательном виде, с управлением выбросов SO2 в атмосферу. Данный второй вариант осуществления является возможным, благодаря тому, что обработанный поток по способу, который является объектом данного изобретения, предпочтительно по существу не содержит химических соединений, которые вредны для катализаторов и установок Клауса.
Способ, который является объектом данного изобретения, может также включать дополнительный этап, который заключается в том, что на нём рециркулируют в камеру сжигания по меньшей мере часть технологического потока, по существу не содержащего никакого кислорода, температура которого менее 300°С и, предпочтительно менее 160°С. Для целей данного изобретения, термин "по существу не содержащий никакого кислорода" обозначает содержание 02 менее 500 ppmv, предпочтительнее менее 100 ppmv, и ещё предпочтительней менее 50 ppmv.
Рециркуляция может быть осуществлена стандартными технологиями, известными специалистам в данной области техники, например, использованием
воздуходувного устройства, или использованием пароструйного эжектора.
Упомянутый технологический поток предназначен, чтобы охлаждать отходящий поток сгорания и, таким образом, ограничивать избыточный воздух, требуемый для поддержания температуры сжигания ниже температуры, допустимой для прочности конструкционных материалов (1450-1500°С). Данный, рециркулируемый технологический поток может быть выбран из:
- удалённого из камеры дожигания охлаждённого обработанного потока, полученного после этапа охлаждения,
охлаждённого и частично десульфуризованного обработанного потока, полученного после этапа охлаждения и этапа конденсации серы в элементарной форме,
- если удалённый из камеры дожигания обработанный поток, возможно, охлаждённый и/или, возможно, частично десульфурозованный, вводят в один, или серию из нескольких каталитических реакторов Клауса, то поток удаляют с любого уровня в каталитической части данного способа.
Поток, по меньшей мере частично рециркулируемый в камеру сжигания, предпочтительно представляет собой частично десульфуризованный, охлаждённый, обработанный поток, полученный после этапа конденсации серы, образовавшейся на этапе дожигания.
Введение упомянутого рециркулируемого потока в камеру сжигания, позволяет регулировать температуру реакции сжигания без увеличения избытка кислорода в камере сжигания, как в случае:, когда регулирование нагрева осуществляют дополнительным воздухом, и без повышения стоимости способа, как в случае, когда регулирование нагрева осуществляют инертным газом.
Другие отличия и преимущества изобретения выяснятся из рассмотренных ниже вариантов осуществления.
Подробное описание чертежей
Нумерация фиг.2-6 выполнена в форме AXY, по которой А представляет номер чертежа, a XY представляют номер оборудования, например, 2XY для фиг.2, или 3XY для фиг.З. Фигуры X и Y идентичны для одного и того же оборудования, независимо от фигуры, например, 220, 320, 420, 520 и 620 для установки обработки углеводородного потока, содержащего серу, на фигурах 2, 3, 4, 5, и 6 соответственно.
Фиг.2 представляет установку для обработки потока сернистого горючего отходящего потока, обеспечивающую возможность осуществления способа, который является объектом данного изобретения. Установка 220 для обработки потока сернистого горючего отходящего потока содержит камеру 221 сжигания и камеру 222 дожигания. Поток сернистого отходящего потока вводят через трубу 223, а окисляющий газ вводят через трубу 224. Горелка 228 обеспечивает инициацию реакции сжигания. Произведенный газовый отходящий поток выводят из камеры 221 сжигания и вводят через отверстие 225 в камеру 222 дожигания. Кислотный газ вводят в камеру 222 дожигания через средство 226 введения. По представленному на фиг.2 варианту осуществления, средство 226 введения
размещено в отверстии 225. Камера 221 сжигания и камера 222 дожигания оборудованы двумя альвеолярными стенами 229 и 230 соответственно. Эти альвеолярные стены 229 и 230 позволяют гарантировать гомогенизацию газовых потоков внутри двух камер 221 и 222. Обработанный поток удаляют из камеры 222 дожигания через трубу 227.
На фиг.З установка 320 для обработки потока сернистого горючего отходящего потока дополнительно оборудована теплообменником 331. Данный теплообменник 331 установлен в продолжении камеры 322 дожигания. По представленному на фиг.З варианту осуществления, теплообменник 331 представляет собой утилизационный котёл: входящая в теплообменник 331 через трубу 332 вода покидает его через трубу 333 при более высокой температуре, обычно, в виде водяного пара под давлением. Отходящий поток из камеры 322 дожигания уходит охлаждённым через трубу 327. Его вводят в конденсатор 335, в котором серу конденсируют в элементарной форме S и выводят через трубу 337. Охлаждённый и частично десульфуризованный обработанный поток покидает охладитель 335 через трубу 336.
Фиг.4 и 5 представляют установку для обработки потока сернистого горючего отходящего потока, обеспечивающую возможность выполнения варианта осуществления, в котором удалённый из камеры дожигания обработанный поток, возможно, охлаждённый и/или, возможно, частично десульфуризованный, вводят непосредственно в печь реакции установки Клауса, в дополнение к загрузке из газа, богатого H2S, и окисляющего газа.
На фиг.4, установка 420 для обработки потока сернистого горючего отходящего потока содержит камеру 421 сжигания и камеру 422 дожигания. Поток сернистого горючего отходящего потока вводят через трубу 423, а окисляющий газ вводят через трубу 424. Горелка (не показана) позволяет инициировать реакцию сжигания. Произведенный газообразный отходящий поток выводят из камеры 421 сжигания и вводят в камеру 422 дожигания через отверстие 425. Кислотный газ вводят в камеру 422 дожигания через средство 426 введения. Обработанный поток удаляют из камеры 422 дожигания через трубу 427. Данный обработанный поток вводят в печь 450 установки Клауса через отверстие 451, которое размещено на боковой стенке печи 450. Газ, богатый H2S, вводят во впуск печи 450, размещённый в одном конце упомянутой печи 450, через трубу 452. Окисляющий газ также вводят во впуск печи 450 через трубу 453. Горелка (не показана) позволяет инициировать реакцию сжигания внутри печи 450. Печь 450 содержит альвеолярную стену 454, разделяющую печь на две камеры 455 и 456. Альвеолярная стена 454 обеспечивает гомогенизацию газовых потоков. В камере 456 обеспечивают отверстие 451, так что поступающий через трубу 427 обработанный поток смешивается с присутствующими в печи 450 газовыми потоками, которые уже
гомогенизированы. Газовые потоки в камере 455 предпочтительно имеют молярное отношение H2S/SO2, равное 2. Газовые потоки в камере 456 предпочтительно имеют молярное отношение H2S/SO2 от 1,9 до 2,1 и предпочтительнее приблизительно равное 2. Выпуск, позволяющий удаление отходящего потока из печи 450, размешен в верхнем по ходу потока конце камеры 456, ниже по ходу потока от альвеолярной стены 454. Теплообменник 458 установлен в продолжении камеры 456. После охлаждения косвенным теплообменом с обменником 458, отходящий поток удаляют из печи 450 через трубу 457.
На фиг. 5, установка 520 для обработки потока сернистого горючего отходящего потока содержит камеру 521 сжигания и камеру 522 дожигания. Поток сернистого горючего отходящего потока вводят через трубу 523, а окисляющий газ вводят через трубу 524. Горелка (не показана) позволяет инициировать реакцию сжигания. Произведенный газообразный отходящий поток удаляют из камеры 521 сжигания и вводят в камеру 522 дожигания через отверстие 525. Кислотный газ вводят в камеру 522 дожигания через средство 526 введения. Обработанный поток удаляют из камеры 522 дожигания через трубу 527. Данный обработанный поток вводят в печь 550 установки Клауса через отверстие 551, размещённое в одном конце упомянутой печи 550. Поскольку отверстие 551 позволяет вводить обработанный поток, полученный из камеры 526 дожигания, то упомянутый обработанный поток вводят в печь 550 реакции установки Клауса через трубу 527, размещённую в одном конце упомянутой печи 550. Введение газа, богатого H2S, в печь 550 через трубу 552 и введение окисляющего газа в печь 550 через трубу 553 осуществляют латерально относительно печи 550. Газовые потоки внутри печи 550 предпочтительно имеют молярное отношение H2S/SO2 от 1,9 до 2,1, и, предпочтительнее, равное 2. Выпуск для удаления отходящего потока из печи 550 размещен в конце печи 550. Теплообменник установлен в продолжении печи 550. После охлаждения косвенным теплообменом с обменником 558, отходящий поток удаляют из печи 550 через трубу 557.
Отходящие потоки, собранные через трубы 457 и 557, могут быть далее обработаны на каталитическом этапе Клауса.
Фиг.6 представляет установку для обработки потока сернистого горючего отходящего потока, обеспечивающую возможность выполнения варианта осуществления данного изобретения, в которой удалённый из камеры дожигания обработанный поток, охлаждённый и частично десульфуризованный, вводят в серию из двух каталитических реакторов Клауса.
Как в варианте осуществления, показанном на фиг.З, установка 620 для обработки потока сернистого горючего отходящего потока, оборудована утилизационным котлом
631 и конденсатором 635, в котором серу в элементарной форме S конденсируют и выводят через трубу 637. Охлаждённый и частично десульфуризованный обработанный поток выводят из охладителя 635 через трубу 636. Далее упомянутый поток разделяют на две части: первую часть потока рециркулируют в камеру 621 сжигания через трубу 671, а вторую часть потока транспортируют в серию каталитических реакторов Клауса через трубу 670. Данная вторая часть потока вводится в теплообменник 672 и уходит через трубу 673, при подходогщей для каталитической реакции температуре, которая происходит в первом реакторе 674. Поток транспортируют в первый каталитический реактор 674. Катализаторы, в общем, представляют собой катализаторы, известные специалистам в данной области техники для катализа реакции Клауса. Поток покидает первый реактор 674 через трубу 675 и входит в конденсатор 676, в котором серу конденсируют в элементарной форме S и извлекают через трубу 677. Поток покидает конденсатор 676 через трубу 678 и вводится в теплообменник 679. Он выходит оттуда через трубу 680 при подходящей для каталитической реакции температуре, которая происходит во втором реакторе 681. Поток транспортируют во второй каталитический реактор 681, выводят оттуда через трубу 682, и вводят в конденсатор 683, в котором серу конденсируют в элементарной форме S и извлекают через трубу 684. Десульфуризованный обработанный поток покидает конденсатор 683 через трубу 685.
Сера в элементарной форме S, выведенная через трубы 637, 677 и 684, обладает соответствующим качеством для экономической привлекательности. Газы, выведенные через трубу 685, по существу, свободны от серы. Перед выпуском в атмосферу они могут быть сожжены в стандартном сжигателе для отходов.
Другие отличия и преимущества изобретения будут очевидны по прочтении не ограничивающего и исключительно иллюстративного примера, который следует:
Примеры
Испытания по извлечению элементарной серы были выполнены обработкой, на двух последовательных этапах, потока сернистого горючего отходящего потока в виде смеси с окисляющим газом, с потоком кислотного газа для десульфуризации сернистого природного газа.
Способ был осуществлен на установке, подобной установке, раскрытой на фиг.6, т.е. используя печь, выполненную по изобретению, с камерой для сжигания упомянутого потока и камерой дожигания с кислотным газом, с последующими двумя каталитическими этапами Клауса по обработке отходящих потоков печи. Каждый этап был оборудован теплообменником, реактором со стандартными активированными оксидами алюминия и конденсатором.
Подлежащий обработке поток сернистого горючего отходящего потока представлял собой DSO, содержащую, на весовой основе, 6,1% DMDS, 46,7% DEDS, 24,2% DPDS, 14,3% DBDS, 2,2% DPDS и 1,3% DHDS. Окисляющим газом был воздух. Упомянутые жидкий поток и воздух сжигания транспортировали в горелку камеры сжигания при соответствующих расходах 16,1 кмоль/час и 1000,1 кмоль/час и температурах соответственно равных 45°С и 105°С.
Температура в камере 621 сжигания была около 1450°С, а время пребывания всех газообразных отходящих потоков в камере сжигания составляла около 1 секунды.
После полного сжигания всех газообразных отходящих потоков, далее упомянутые отходящие потоки вводили в камеру дожигания, прохождение газа в данную вторую камеру сопровождалось введением десульфуризирующего кислотного газа средством 626 введения. Упомянутый кислотный газ, содержащий 51,7 об % H2S и 43,0 об. % С02, был добавлен, при 45°С, в камеру дожигания при расходе 288,2 кмол/час.
Температура в камере 622 дожигания была около 1238°С, а время пребывания всех газообразных отходящих потоков в камере дожигания составляла около 1 секунды.
После этапа дожигания, газообразный поток был охлаждён до 300°С в утилизационном котле 631, перед выгрузкой через трубу 627 при расходе 1752,2 кмоль/час, и введён в конденсатор 635. Затем сера в элементарной форме S была конденсирована при 155°С и выведена через трубу 637. На данной стадии способа выход извлечения серы составил 53,0%.
Произведенный газ, частично десульфуризованный и охлаждённый до 155°С был выведен в выпуск трубы 636 и далее разделён на две части:
• первая часть, соответствующая 26% газового потока, выходящего из конденсатора, была рециркулирована в камеру сжигания при расходе 452,8 кмоль/час,
• и вторая часть, соответствующая 74% газового потока, выходящего из конденсатора, была введена при расходе 1284,4 кмоль/час в серию из двух каталитических стадий Клауса.
После обработки на 2 каталитических стадиях Клауса, оставшиеся газы, полученные на выпуске последнего конденсатора 683, были выведены при 135°С с расходом 1266,1 кмоль/час.
После выполнения способа общий выход извлечения серы составил 92,6%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ обработки потока сернистого горючего отходящего потока, включающий последовательные этапы, заключающиеся в том, что на них:
- вводят в камеру сжигания упомянутый поток и окисляющий газ в избытке, осуществляют полное сжигание упомянутого потока с избытком окисляющего газа, и выводят газообразный отходящий поток из камеры сжигания;
- осуществляют взаимодействие в камере дожигания смеси, состоящей из упомянутого газообразного отходящего потока и кислотного газа, причём упомянутый кислотный газ используют в количестве, достаточном для того, чтобы все окисляющие соединения, которые представляют собой 02, SO3 и NOx, были израсходованы за счет взаимодействия с сульфидом водорода кислотного газа, и удаляют обработанный поток, причём время пребывания всех газообразных потоков внутри упомянутой камеры дожигания составляет по меньшей мере более 0,5 сек.
2. Способ по п.1, в котором поток сернистого горючего отходящего потока, обрабатываемый способом по изобретению, представляет собой поток серы, загрязнённой горючими примесями.
3. Способ по п.1, в котором поток сернистого горючего отходящего потока, обрабатываемый способом по изобретению, представляет собой дисульфид-содержащую нефть (DSO).
4. Способ по любому из п.п.1-3, в котором температура реакции сжигания составляет от 1300°С до 1500°С, предпочтительно от 1350°С до 1450°С, и ещё предпочтительней от 1400°С до 1450°С.
5. Способ по любому из п.п.1-4, который дополнительно включает этап, заключающийся в том, что на нём охлаждают удалённый из камеры дожигания обработанный поток.
6. Способ по любому из п.п.1-5, который дополнительно включает этап, заключающийся в том, что на нём извлекают серу в элементарной форме из удалённого из камеры дожигания обработанного потока.
7. Способ по любому из п.п.1-6, который дополнительно включает этап, заключающийся в том, что на нём вводят удалённый из камеры дожигания обработанный поток, возможно, охлаждённый и/или, возможно, частично десульфуризованный, в печь реакции установки Клауса, дополнительно к загрузке кислотного газа и окисляющего газа, подаваемым в горелку печи реакции Клауса.
2.
8. Способ по любому из п.п.1-6, который дополнительно включает этап, заключающийся в том, что на нём вводят удалённый из камеры дожигания обработанный поток, возможно, охлаждённый и/или, возможно, частично десульфуризованный, в один или серию из нескольких каталитических реакторов Клауса.
9. Способ по любому из п.п.1-8, который дополнительно включает этап, заключающийся в том, что на нём рециркулируют в камеру сжигания по меньшей мере часть технологического потока, по существу не содержащего никакого кислорода, температура которого м:енее 300°С и, предпочтительно менее 160°С.
10. Способ по п.!?, в котором поток, по меньшей мере частично рециркулируемый в камеру сжигания, представляет собой частично десульфуризованный, охлаждённый обработанный поток, полученный после этапа охлаждения и этапа конденсации серы, образовавшейся на стадии дожигания.
2.
8.
8.
4 16
FIGURE 1
(19)
(19)
(19)
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
2/4
220
2/4
220
3/4
450
3/4
450
4/4
4/4