[RU]

В заявке описан способ (311) получения метанола, включающий стадию или стадии (305, 319) разделения на мембране. Способ согласно изобретению обеспечивает повышение эффективности получения метанола из синтез-газа за счёт снижения потребности компрессора в электроэнергии и/или повышения выхода продукта в виде метанола. В качестве дополнительного преимущества на стадии разделения на мембране (305) генерируется обогащенный водородом поток (307), который может направляться для использования в других целях. Дополнительной выгодой способа согласно изобретению является способность устранять узкие места, существующие на установках для получения метанола в случае доступности большего количества синтез-газа или диоксида углерода, путём подачи в контур синтеза заимствованного диоксида углерода. Это является одним из способов связывания диоксида углерода.

(57) Реферат / Формула:

В заявке описан способ (311) получения метанола, включающий стадию или стадии (305, 319) разделения на мембране. Способ согласно изобретению обеспечивает повышение эффективности получения метанола из синтез-газа за счёт снижения потребности компрессора в электроэнергии и/или повышения выхода продукта в виде метанола. В качестве дополнительного преимущества на стадии разделения на мембране (305) генерируется обогащенный водородом поток (307), который может направляться для использования в других целях. Дополнительной выгодой способа согласно изобретению является способность устранять узкие места, существующие на установках для получения метанола в случае доступности большего количества синтез-газа или диоксида углерода, путём подачи в контур синтеза заимствованного диоксида углерода. Это является одним из способов связывания диоксида углерода.

---

Евразийское (21) 201400079 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2014.08.29
(22) Дата подачи заявки 2012.06.26
(51) Int. Cl.
B01D 53/22 (2006.01) C07C 29/151 (2006.01) C01B 3/50 (2006.01) B01J19/24 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ОДНУ ИЛИ БОЛЕЕ СТАДИЙ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕМБРАНЕ
(31) 13/175,399
(32) 2011.07.01
(33) US
(86) PCT/US2012/044245
(87) WO 2013/006313 2013.01.10
(71) Заявитель:
МЕМБРЭЙН ТЕКНОЛОДЖИ ЭНД РИСЁЧ, ИНК. (US)
(72) Изобретатель:
Уинн Николас Пи, Готтшлих Дуглас
(US)
(74) Представитель:
Белков В.М., Пыльнев Ю.А. (RU) (57) В заявке описан способ (311) получения метанола, включающий стадию или стадии (305, 319) разделения на мембране. Способ согласно изобретению обеспечивает повышение эффективности получения метанола из синтез-газа за счёт снижения потребности компрессора в электроэнергии и/ или повышения выхода продукта в виде метанола. В качестве дополнительного преимущества на стадии разделения на мембране (305) генерируется обогащенный водородом поток (307), который может направляться для использования в других целях. Дополнительной выгодой способа согласно изобретению является способность устранять узкие места, существующие на установках для получения метанола в случае доступности большего количества синтез-газа или диоксида углерода, путём подачи в контур синтеза заимствованного диоксида углерода. Это является одним из способов связывания диоксида углерода.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ОДНУ ИЛИ БОЛЕЕ СТАДИЙ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕМБРАНЕ
Область техники, к которой относится настоящее изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения метанола, включающему стадию или стадии разделения на мембране с использованием избирательных в отношении водорода мембран с целью повышения эффективности получения метанола из природного газа. Водород, извлекаемый на стадии разделения на мембране, может направляться для использования в других целях. Способ согласно настоящему изобретению способен устранять узкие места в существующих установках для получения метанола за счёт подачи заимствованной диоксида углерода в контур синтеза, что обеспечивает связывание диоксида углерода и получение дополнительного метанола.
Предпосылки создания настоящего изобретения
Метанол, являющийся простейшим спиртом с химической формулой СН3ОН, представляет собой лёгкую летучую бесцветную воспламеняющуюся жидкость. Будучи полярным при комнатной температуре, жидкий метанол находит применение в качестве антифриза, растворителя, топлива и средства для денатурирования этанола. Он также используется для получения биодизельного топлива посредством реакции трансэстерификации.
Тем не менее, наиболее широкое применение метанол находит при получении других химических веществ. Примерно 40% метанола преобразуют в формальдегид, а из него в такие разнообразные продукты, как пластмассы, клееная фанера, краски, взрывчатые вещества и несминаемые текстильные изделия.
Метанол также в ограниченных масштабах используется в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания. Метанол в качестве моторного топлива привлёк к себе внимание в период нефтяных кризисов 70-х годов благодаря своей доступности, низкой стоимости и экологических преимуществ. Тем не менее, в связи с ростом цен на метанол и его коррозионной активностью в отношении резины и многих синтетических полимеров, используемых в автомобилестроении, к концу 90-х годов производство автомобилей, способных работать на метаноле или бензине (автомобилей с гибким
выбором топлива), прекратилось, и автомобилестроители переключили свое внимание на автомобили, работающие на этаноле. Даже при этом чистый метанол требуется в качестве топлива различным организациям, проводящим гонки на легковых и грузовых автомобилях и мотоциклах.
В 1923 г. немецкие химики Алвин Митташ и Матиас Пиер, работавшие в компании BASF, создали технологию преобразования синтез-газа (смеси оксида углерода, двуоксида углерода и водорода) в метанол. В ней использовался катализатор на основе оксида хрома и оксида магния, и требовались исключительно жёсткие условия: давление от 50 до 220 бар и температура до 450°С. Патент (US 1569775) на эту технологию был выдан 12 января 1926 г.
Эффективность современного получения метанола значительно повысилась за счёт применения катализаторов (обычно меди), способных действовать при более низких давлениях. Современная технология получения метанола при низком давлении (LPM) была разработана компанией ICI в конце 1960-х годов, и в настоящее принадлежит компании Johnson Matthey (Великобритания, Лондон), которая является ведущим продавцом лицензий на технологию получения метанола.
Первой стадией во многих технологиях получения метанола является получение синтез-газ путём парового реформинга природного газа. При давлениях от низкого до умеренного и высоких температурах примерно 850°С метан вступает в реакцию с паром на никелевом катализаторе, в результате чего образуется синтез-газ согласно следующим реакциям:
СН4 + Н20 -> СО + 3 Н2 со + н2о -"¦ С02 + Н2
Поскольку эти реакции, обычно именуемые паровым реформингом метана (SMR), являются высоко эндотермическими, важной частью процесса является поддержание температуры реакций путём внешнего нагрева.
Затем синтез-газ подвергают сжатию и вводят в реакцию на втором катализаторе с целью получения метанола. В настоящее время наиболее распространенным катализатором является смесь оксидов меди, цинка и алюминия, впервые использованная компанией ICI в 1966 г. При давлении 50-100 бар и температуре 250°С можно с высокой избирательностью катализировать получение метанола из синтез-газа:
СО + 2 Н2 СНзОН С02 + 3 Н2 СНзОН + Н20.
При получении синтез-газа из метана образуются 3 моля газообразного водорода на моль оксида углерода (и 4 моля водорода на моль диоксида углерода), при этом в процессе реакции синтеза метанола расходуется всего 2 моля газообразного водорода на моль оксида углерода (и 3 моля газообразного водорода на моль диоксида углерода). В ходе обеих реакций образуется еще один моль водорода, необходимый для синтеза метанола. Этот избыток водород занимает пространство в компрессорном агрегате и в реакторе для получения метанола. В результате, получение метанола является неэффективным, сопряжено с излишними затратами в связи с повышенной потребностью компрессора в электроэнергии, а выход метанола не является оптимальным. При очистке контура синтеза от избытка водорода теряются реагенты, которые используются в качестве топлива в установке для реформинга.
На Фиг. 1 схематически проиллюстрирована традиционная технология получения метанола. В установку 103 для реформинга поступают исходные потоки природного газа 101 и пара 102, в результате чего образуется поток 104 синтез-газа. Затем поток 104 синтез-газа поступает в компрессорную цепочку 105 (обычно содержащую по меньшей мере компрессор 105а нагнетаемого газа и компрессор 105Ь рециркулируемого газа), в результате чего образуется поток 106 газа высокого давления. Затем поток 106 газа высокого давления поступает в реактор 107 синтеза метанола, в котором образуется поток 108 продуктов реакции, содержащий метанол и непрореагировавший синтез-газ. Этот поток 108 подается в конденсатор 109, откуда выходит конденсированный поток 110, содержащий метанол и воду. Затем побочный поток 111, содержащий непрореагировавший синтез-газ и обогащенный водородом и инертными газами (метаном и, возможно, азотом), делится на продувочный поток 112 и поток 113 для рециркуляции, который возвращается в компрессор 105Ь рециркулируемого газа, где он объединяется со свежим исходным потоком.
Желательно создать усовершенствованный более эффективный способ получения метанола со сниженной потребностью компрессора в электроэнергии и/или повышенным выходом продукта в виде метанола.
Краткое изложение сущности настоящего изобретения В вариантах осуществления настоящего изобретения предложен усовершенствованный способ получения метанола из синтез-газа. В частности, в вариантах осуществления настоящего изобретения используется способ разделения на мембране с целью удаления избытка водорода из синтез-газа до того, как он достигает контура синтеза метанола. В частности, мембраны, используемые в указанном способе разделения, имеют избирательность в отношении водорода по меньшей мере примерно 5 раз выше, предпочтительно по меньшей мере примерно в 10 раз выше, более предпочтительно по меньшей мере примерно 15 выше, чем в отношении диоксида углерода. Кроме того, мембраны должны иметь избирательность в отношении водорода по меньшей мере примерно 20 раз выше, чем в отношении оксида углерода.
Соответственно, предложен способ получения метанола, включающий следующие стадии:
(а) использования источника синтез-газа, который имеет первый параметр К\
состава, при этом Rj > 2;
(б) использования мембраны, имеющей сторону подачи исходного потока и
сторону выхода пермеата, при этом мембрана имеет избирательность в отношении
водорода по меньшей мере в 5 раз выше, чем в отношении диоксида углерода, и
избирательность в отношении водорода по меньшей мере в 20 раз выше, чем в
отношении оксида углерода;
(в) прохождения синтез-газа вдоль стороны подачи исходного потока;
(г) отвода от стороны выхода пермеата обогащенного водородом потока пермеата,
который имеет второй параметр R2 состава, при этом R2 > Ri;
(д) отвода от стороны подачи исходного потока со сниженным содержанием
водорода;
(е) сжатия остаточного потока; и
(ж) прохождения сжатого остаточного потока в контур синтеза метанола.
Может использоваться любая мембрана, которая имеет избирательность в
отношении водорода по меньшей мере в 5 раз выше, чем в отношении диоксида углерода, и избирательность в отношении водорода по меньшей мере примерно 20 раз выше, чем в отношении оксида углерода. Рабочая температура мембраны обычно составляет от примерно от примерно 50°С до примерно 150°С; предпочтительно от
примерно 100°С до примерно 150°С. Предпочтительные материалы мембраны включают полимеры, такие как полиимиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, полибензимидазолы и полибензоксазолы; металлы, такие как палладий; цеолиты; и углерод в качестве примера, но не ограничиваются ими.
На стороне мембраны для подачи исходного потока обычно поддерживается давление от примерно 10 бар до примерно 30 бар, а на стороне выхода пермеата из мембраны обычно поддерживается давление от примерно 2 бар до примерно 5 бар.
Указанный способ может дополнительно включать объединение остаточного потока с дополнительным потоком газа до прохождения остаточного потока в контур синтеза метанола. Дополнительный поток газа имеет третий параметр R3 состава, при этом R3 < R2. Дополнительный поток газа может представлять собой дополнительный подвергнутый процессу реформинга углеводород (и в этом случае он может добавляться к поступающему в мембрану потоку) или обогащенный диоксидом углерода продувочный газ из контура синтеза метанола или обогащенный диоксидом углерода поток, извлекаемый из внешнего процесса, включая процессы сгорания. Этот поток не должен содержать значительное количество инертных газов, таких как метан и азот, которые должны удаляться из контура синтеза метанола.
Остаточный поток необязательно в сочетании с дополнительным потоком газа обычно сжимают до давления от примерно 45 бар до примерно 100 бар перед вхождением в контур синтеза метанола (который обычно состоит по меньшей мере из компрессора рециркулируемого газа, реактора синтеза метанола, конденсатора продукта и продувочного устройства). На указанном конденсаторе собирается продукт в виде потока метанола из контура синтеза.
Побочный поток из конденсатора содержит непрореагировавший синтез-газ (т.е. водород, оксид углерода и диоксид углерода), метан, избыток водорода и, возможно, азот. Большая часть побочного потока объединяется со свежим исходным потоком в компрессоре рециркулируемого газа и возвращается в контур синтеза. Тем не менее, чтобы ограничить нарастание концентрации некоторых компонентов (а именно, метана, избытка водорода и, возможно, азота), часть побочного потока продувается.
При практическом осуществлении способа согласно настоящему изобретению до 15% или более может сокращаться потребность компрессора в электроэнергии. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению способен устранять узкие места,
существующие на установках для получения метанола, если доступно большее количество синтез-газа или диоксида углерода. Устранение узких мест в компрессоре позволяет подавать в контур синтеза заимствованный диоксид углерода, в результате чего получают дополнительный метанол без недостатков, связанных с подачей диоксида углерода в установку для реформинга. Это является одним из способов связывания диоксида углерода и тем самым предотвращения его выброса в окружающую среду. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению позволяет получать обогащенный водородом поток после стадии разделения на мембране. Этот обогащенный водородом поток может использоваться в других целях.
Один из особо предпочтительных вариантов осуществления способа получения метанола согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:
(а) использование источника синтез-газа, который имеет первый параметр Ri
состава, при этом Ri > 2;
(б) использование первой мембраны, имеющей первую сторону подачи исходного
потока и первую сторону выхода пермеата, при этом первая мембрана имеет
избирательность в отношении водорода по меньшей мере в 5 раз выше, чем в
отношении диоксида углерода, и избирательность в отношении водорода по меньшей
мере в 20 раз выше, чем в отношении оксида углерода;
(в) прохождение синтез-газа вдоль первой стороны подачи исходного потока;
(г) отвод от первой стороны выхода пермеата обогащенного водородом первого
потока пермеата, который имеет второй параметр R2 состава, при этом R2 < Ri;
(д) отвод от первой стороны подачи исходного потока первого остаточного
потока со сниженным содержанием водорода;
(е) сжатие первого остаточного потока;
(ж) прохождение сжатого первого остаточного потока в контур синтеза метанола
и получения потока продукта в виде конденсированного метанола;
(з) отвод продувочного потока от контура синтеза метанола с целью ограничения
концентрации инертных газов и избытка водорода;
(и) очистка продувочного потока с целью уменьшения его величины R и
содержания в нем метана и азота, в результате чего очищенный продувочный поток
имеет третий параметр R3 состава, при этом R3 < R2; и
(к) прохождение очищенного продувочного потока в контур синтеза метанола.
На первой стороне подачи исходного потока обычно поддерживается давление от примерно 10 бар до примерно 30 бар, а на первой стороне выхода пермеата обычно поддерживается давление от примерно 2 бар до примерно 5 бар. Рабочая температура мембраны обычно составляет от примерно от примерно 50°С до примерно 150°С; предпочтительно от примерно 100°С до примерно 150°С. Первый остаточный поток обычно сжимают до давления от примерно 45 бар до примерно 100 бар перед вхождением на стадию (ж).
В одном из предпочтительных вариантов осуществления стадия (и) очистки продувочного потока представляет собой способ разделения на мембране, включающий следующие под стадии:
(I) использование второй мембраны, имеющей вторую сторону подачи исходного потока и вторую сторону выхода пермеата, при этом вторая мембрана имеет более высокую избирательность в отношении диоксида углерода, чем в отношении водорода и метана;
(II) прохождение продувочного потока вдоль второй стороны подачи исходного потока;
(III) отвод от второй стороны выхода пермеата обогащенного диоксидом углерода второго потока пермеата; и
(IV) прохождение второго потока пермеата в качестве очищенного продувочного потока на стадию (к).
Вторая мембрана обычно имеет избирательность в отношении диоксида углерода по меньшей мере примерно 5 раз выше, чем в отношении водорода, и избирательность в отношении диоксида углерода по меньшей мере примерно по меньшей мере примерно 10 раз выше, чем в отношении метана.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 схематически проиллюстрирован традиционный способ получения метанола (не в соответствии с настоящим изобретением).
На Фиг. 2 схематически проиллюстрирован один из вариантов осуществления способа получения метанола согласно настоящему изобретению, включающий стадию разделения на мембране.
На Фиг. 3 схематически проиллюстрирован один из особо предпочтительных вариантов осуществления способа согласно настоящему изобретению, включающий две стадии разделения на мембране.
На Фиг. 4 показана диаграмма, иллюстрирующая потери при получении метанола в зависимости от избирательности мембраны в отношении водорода/диоксида углерода.
Подробное описание настоящего изобретения
Термины природный газ и метан используются в описании взаимозаменяемо. Процентное содержание газа указано в настоящем описании по объёму, если не указано иное.
Давление указано в описании в барах абсолютного давления, если не указано
иное.
Состав любого упоминаемого потока газа может быть выражен в виде параметра R состава, в котором:
R = (молярный поток Н? - молярный поток СО?) (молярный поток СО + молярный поток СО2)
Конкретные параметры состава обозначены в описании как Ri, R2 и R3.
На Фиг. 2 схематически проиллюстрирован один из предпочтительных вариантов осуществления способа получения метанола согласно настоящему изобретению. Как показано на Фигуре, исходные потоки природного газа 201 и пара 202 подают, например, в установку 203 парового реформинга, в которой получают синтез-газ 204. Хотя на Фиг. 2 проиллюстрирован пример получения синтез-газа путём парового реформинга метана, для получения синтез-газа с целью использования в способе согласно настоящему изобретению может использоваться любой источник синтез-газ.
Настоящее изобретение рассчитано, в частности, на источники синтез-газа, содержащие избыток водорода для получения метанола. В количественном выражении настоящее изобретение нацелено в частности на получение метанола из синтез-газа, имеющего параметр Ri состава, превышающий 2, то есть R = R\ > 2.
В соответствии с настоящим изобретением затем синтез-газ 204 в качестве исходного потока поступает в блок 205 мембран. Блок 205 мембран содержит мембраны 206, которые имеет избирательность в отношении водорода по меньшей
мере примерно 5 раз, предпочтительно по меньшей мере примерно 10 раз, более предпочтительно по меньшей мере примерно 15 раз выше, чем в отношении диоксида углерода. Кроме того, мембраны 206 должны иметь избирательность в отношении водорода по меньшей мере примерно 20 раз выше, чем в отношении оксида углерода. Рабочая температура мембран обычно составляет от примерно от примерно 50°С до примерно 150°С; предпочтительно от примерно 100°С до примерно 150°С.
Может использоваться любая мембрана с приемлемыми эксплуатационными характеристиками. Примеры таких мембран включают мембраны на основе полибензимидазола (PBI), описанные К. O'Brien и др. в "Fabrication and Scale-Up of PBI-based Membrane System for Pre-Combustion Capture of Carbon Dioxide" (DOE NETL Project Fact Sheet 2009 г.) и мембраны на полимидной основе, описанные В. Т. Low и др. в "Simultaneous Occurrence of Chemical Grafting, Cross-linking, and Etching on the Surface of Polyimide Membranes and Their Impact on H2/CO2 Separation" (Macromolecules, том 41, №. 4, стр. 1297-1309, 2008 г.).
Предпочтительные материалы мембраны включают полимеры, такие как полиимиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, полибензимидазолы и полибензоксазолы; металлы, такие как палладий; цеолиты; и углерод, приведённые в качестве примера, но не ограничиваются ими.
Мембрана может представлять собой однородную пленку, цельную асимметричную мембрану, многослойную сборную мембрану, мембрану, содержащую гель или жидкий слой или твёрдые частицы, или любую другую известную из техники мембрану.
Мембраны могут изготавливаться из плоских гладких листов или волокон и размещаться в любой приемлемой модульной конструкции, включая модули со спиральной намоткой, плитно-рамные модули и модули с системой герметизированных полых волокон. Изготовление мембран и модулей всех этих типов хорошо известно из уровня техники.
Мембраны из плоских гладких листов в модулях со спиральной намоткой являются наиболее предпочтительными для конфигурации мембран/модулей. Разработан ряд конструкций, позволяющих использовать модули со спиральной намоткой в противоточном режиме с вытеснением или без вытеснения на стороне
выхода пермеата. Один из типичных примеров описан в патенте US 5034126 на имя Dow Chemical.
Блок 205 мембран может содержать один мембранный модуль или набор мембранных модулей или матрицу модулей. Один блок или ступень, содержащая один мембранный модуль или набор мембранных модулей, может иметь множество применений. Если из остаточного потока требуется дополнительно удалить водород, он может поступать на вторую стадию обработки во второй набор мембранных модулей. Если требуется дополнительное концентрирование потока пермеата, он может поступать во второй набор мембранных модулей для очистки на второй ступени. Такие многоступенчатые или многостадийные процессы и их варианты известны специалистам в данной области техники, которые понимают, что стадия разделения на мембране может быть сконфигурирована множеством возможных способов, включая одноступенчатую, многоступенчатую, многостадийную или более сложные конфигурации из двух или более последовательно или расположенных каскадом блоков.
Возвращаясь к Фиг. 2, синтез-газ 204 проходит вдоль стороны мембраны 206 подачи исходного потока обычно при температуре от примерно 50°С до примерно 150°С; предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 150°С. От стороны выхода пермеата отводится поток пермеата 207. Поток пермеата 207 содержит больше водорода по сравнению с потоком синтез-газа 204 и имеет параметр R2 состава, при этом R2 > Ri. Обогащенный водородом поток пермеата 207 может по желанию использоваться в других целях.
На стороне подачи исходного потока в мембрану обычно поддерживается давление от примерно 10 бар до примерно 30 бар, а на стороне выхода пермеата обычно поддерживается давление от примерно 2 бар до примерно 5 бар.
От стороны подачи исходного потока из блока 205 мембран отводится остаточный поток 208 со сниженным содержанием водорода. Затем остаточный поток 208 направляется в компрессор 209а нагнетаемого газа, в котором он подвергается сжатию до давления от примерно 45 бар до примерно 100 бар. Остаточный поток 208 может необязательно объединяться с дополнительным потоком 218 газа перед вхождением в компрессор 209а нагнетаемого газа (который является частью компрессорного агрегата 209).
Дополнительный поток 218 газа имеет параметр R3 состава, при этом R3 < R2. Добавление потока 218 газа в процесс обеспечивает дополнительное получение метанола. Дополнительным потоком 218 газа может являться дополнительный диоксид углерода, заимствованный из местного источника. В качестве неограничивающего примера дополнительный диоксид углерода может быть получен в результате какого-либо химического процесса, такого как получение оксида этилена.
В качестве альтернативы, дополнительный диоксид углерода может быть заимствован из очищенных газообразных продуктов сгорания, образующихся на электростанции, работающей на угле или природном газе, как описано, например, в находящемся в совместной собственности патенте US 7964020 и в находящихся одновременно на рассмотрении патентных заявках US 12/807846, 13/122136, 13/123342 и 13/123364. Это является одним из способов связывания диоксида углерода.
В качестве альтернативы, дополнительным потоком газа может являться дополнительный подвергнутый процессу реформинга углеводород, и в этом случае дополнительный газ 219 вводится в процесс перед стадией разделения на мембране.
Поток 210 высокого давления, который содержит остаточный поток 208, необязательно в сочетании с дополнительным потоком 218 газа поступает в реактор 211 синтеза метанола, в котором образуется поток 212 продуктов реакции, содержащий метанол и непрореагировавший синтез-газ.
Реакторы синтеза метанола известны из техники, и обычно в них используется слой катализатора для катализа реакции оксидов углерода и водорода, в результате которой образуется метанол. Как указано в разделе "Предпосылки создания изобретения", наиболее распространенным катализатором, который используется в наше время, является смесь оксидов меди, цинка и алюминия, впервые использованная компанией ICI в 1966 г. При давлении 50-100 бар и температуре 250°С можно с высокой избирательностью катализировать получение метанола из оксидов углерода и водорода.
Возвращаясь к Фиг. 2, поток 212 продуктов реакции затем направляеют в конденсатор 213, откуда выходит конденсированный поток 214 продуктов, содержащий приблизительно 75% метанола и 25% воды. От конденсатора отводят побочный поток 215, содержащий непрореагировавший синтез-газ (т.е. водород, оксид углерода и диоксид углерода), метан, избыток водорода и, возможно, азот. По меньшей мере часть
побочного потока 215 в качестве рециркулируемого потока 217 возвращается в компрессор 209Ь рециркулируемого газа, где он объединяется со свежим исходным потоком. Чтобы ограничить нарастание концентрации некоторых компонентов (а именно, метана, избытка водорода и, возможно, азота), часть 216 побочного потока продувается.
Как описано выше, на стадии разделения на мембране образуется обогащенный водородом поток, который может использоваться по желанию в любых целях. Кроме того, поскольку на стадии разделения на мембране отводится водород, через компрессорную цепочку направляется меньшее количество газа, чем при традиционной технологии, за счёт чего снижается потребность компрессора в электроэнергии. Кроме того, поскольку побочный поток из конденсатора имеет меньшее содержание водорода, может увеличиваться часть побочного потока, которая возвращается (а не продувается) в компрессор 209Ь рециркулируемого газа, в результате чего снижаются потери газа.
Па Фиг. 3 схематически проиллюстрирован один из наиболее предпочтительных вариантов осуществления способа согласно настоящему изобретению, включающий две стадии разделения на мембране. Как показано на Фигуре, исходные потоки природного газа 301 и пара 302 подаются, например, в установку 303 парового реформинга, в результате чего образуется синтез-газ 304, который имеет параметр Ri состава (как описано выше при рассмотрении варианта осуществления способа, проиллюстрированного на Фиг. 2). Хотя на Фиг. 3 проиллюстрирован пример получения синтез-газа путём парового реформинга метана, для получения синтез-газа с целью использования в способе согласно настоящему изобретению может использоваться любой источник синтез-газ при условии, что синтез-газ имеет параметр Ri состава > 2.
Синтез-газ 304 в качестве исходного потока поступает в первый блок 305 мембран. Первый блок 305 мембран содержит мембраны 306, имеющие более высокую избирательность в отношении водорода, чем в отношении оксидов углерода и свойствами, рассмотренными выше со ссылкой на вариант осуществления способа, проиллюстрированный на Фиг. 2.
Синтез-газ 304 проходит вдоль стороны мембраны 306 подачи исходного потока обычно при температуре от примерно 50°С до примерно 150°С; предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 150°С. От стороны выхода пермеата отводится первый
поток пермеата 307. Первый поток пермеата 307 обогащен водородом по сравнению с потоком синтез-газ 304 и имеет параметр R2 состава, при этом R2 > Ri. Обогащенный водородом первый поток пермеата 307 может по желанию использоваться в других целях.
От стороны подачи исходного потока из первого блока 305 мембран отводится первый остаточный поток 308 со сниженным содержанием водорода. Затем первый остаточный поток 308 направляется в компрессор 309а нагнетаемого газа, в котором он подвергается сжатию до давления от примерно 30 бар до примерно 100 бар. Первый остаточный поток 308 может необязательно объединяться с дополнительным потоком 318 газа перед вхождением в компрессор 309а нагнетаемого газа (который является частью компрессорного агрегата 309). Дополнительный поток газа 318 имеет параметр R3 состава, при этом R3 < R2. В этом варианте осуществления дополнительным потоком газа 318 является поток пермеата, поступающий со второй стадии получения пермеата, которая подробно рассмотрена далее.
Поток 310 высокого давления, который содержит первый остаточный поток 308, необязательно в сочетании с дополнительным потоком 318 газа поступает в реактор 311 синтеза метанола, в котором образуется поток 312 продуктов реакции, содержащий метанол и непрореагировавший синтез-газ.
Затем поток 313 продуктов реакции направляется в конденсатор 313, откуда выходит конденсированный поток 314 продуктов, содержащий приблизительно 75% метанола и 25% воды. От конденсатора отводят побочный поток 315, содержащий непрореагировавший синтез-газ (т.е. водород, оксид углерода и диоксид углерода), метан, избыток водорода и, возможно, азот. По меньшей мере часть побочного потока 315 в качестве рециркулируемого потока 317 возвращается в компрессор 309Ь рециркулируемого газа, где он объединяется со свежим исходным потоком.
Чтобы ограничить нарастание концентрации некоторых компонентов (а именно, метана, избытка водорода и, возможно, азота), часть побочного потока направляется в качестве исходного потока 316 во второй блок 319 разделения на мембране с целью извлечения 319 диоксида углерода и продувки остальных газов. Второй блок 319 разделения на мембране содержит мембраны 320, имеющие более высокую избирательность в отношении диоксида углерода, чем в отношении водорода, метана и азота. В частности, мембраны второго блока 319 имеют избирательность в отношении
диоксида углерода по меньшей мере примерно 5 раз выше, чем в отношении водорода, по меньшей мере примерно 10 выше, чем в отношении метана и по меньшей мере примерно 20 выше, чем в отношении азота.
От стороны выхода пермеата из второго блока 319 мембран отводится обогащенный диоксидом углерода второй поток 318 пермеата. Содержание диоксида углерода во втором потоке 318 пермеата теперь повысилось от примерно 2,5% по объёму до примерно 8% по объёму. На долю второго потока 318 пермеата приходится приблизительно 25% общего объёма продувочного потока 316.
Затем обогащенный диоксидом углерода второй поток 318 пермеата объединяется с первым остаточным потоком 308 перед вхождением в контур синтеза метанола. Второй поток 318 пермеата имеет параметр R3 состава, при этом R3 < R2. Добавление обогащенного диоксидом углерода второго потока 318 пермеата в первый остаточный поток 308 обеспечивает дополнительное получение метанола.
От стороны блока 319 разделения на мембране отводится второй остаточный поток 322 со сниженным содержанием диоксида углерода. Затем этот поток может направляться для использования в качестве топливного газа и в любой другой цели по желанию.
Настоящее изобретение будет дополнительно описано на следующих далее примерах, которые имеют целью проиллюстрировать изобретение, а не ограничить каким-либо образом его объём или лежащие в его основе принципы.
Примеры
Пример 1. Традиционный способ получения метанола (не в соответствии с настоящим изобретением).
В приведенных далее Примерах были осуществлены компьютерные вычисления с использованием программы моделирования ChemCad 5.6 (ChemStations, Inc., Хьюстон, Техас, США), содержащей разработанный инженерной группой правопреемника код, ориентированный на конкретные задачи технологий правопреемника.
Вычисления для этого Примера осуществлялись на основании блок-схемы, проиллюстрированной на Фиг. 1 и описанной выше в разделе "Предпосылки создания настоящего изобретения". На этой блок-схеме отсутствует стадия разделения на мембране до процесса синтеза метанола (не в соответствии с настоящим
изобретением). Предполагалось, что поток синтез-газа составлял 106 метрических тонн в час (т/ч).
Были вычислены скорости и химические составы потоков в контуре синтеза метанола. Результаты этих вычислений приведены в Таблице 1.
В этом Примере без использования мембраны приблизительно 96,7 % оксидов углерода в синтез-газе преобразуются в метанол. Большую часть остатка или приблизительно 2,3 % оксидов углерода в исходном синтез-газе составляют потери на продувочный газ. Производительность компрессора нагнетаемого газа составляет 24000 фунтов-моль/ч при расходе энергии 29000 л.с. Производительность компрессора рециркулируемого газа составляет 60000 фунтов-моль/ч при расходе энергии 6400 л.с.
Пример 2. Способ получения метанола согласно настоящему изобретению.
Вычисления для этого Примера осуществлялись на основании блок-схемы, проиллюстрированной на Ффиг. 2 и описанной выше в разделе "Подробное описание настоящего изобретения". На этой блок-схеме используется стадия разделения на мембране перед контуром синтеза метанола.
Предполагалось, что мембраны 206 блока 205 разделения на мембране имеют свойства, указанные в Таблице 2, при этом рабочая температура мембран составляла от примерно 50°С до примерно 150°С.
температуры и давления)/см сек см рт.ст **По оценке, без измерений
Как и в Примере 1, предполагалось, что поток синтез-газа составлял 106 метрических тонн в час (т/ч). Были вычислены скорости и химические составы потоков в контуре синтеза метанола. Результаты этих вычислений приведены в Таблице 3.
Для сравнения потери оксидов углерода на продувочный газ в рассматриваемом примере с использованием мембраны (согласно настоящему изобретению) снизились почти наполовину (1,1% оксидов углерода в исходном синтез-газе), поскольку продувочный поток является значительно меньшим. Тем не менее, 1,2% оксидов углерода из пермеата теряется вследствие совместного проникновения оксидов углерода и водорода. В целом, примерно 96,7 % оксидов углерода в синтез-газе преобразуются в метанол, то есть выход является преимущественно таким же, как и в случае без использования мембраны.
Выгодой настоящего изобретения согласно этому примеру является значительное снижение потребности компрессора в электроэнергии за счёт уменьшения потока газа через компрессорный агрегат 209. Производительность компрессора 209а нагнетаемого газа составляет 20400 фунтов-моль/ч при расходе энергии 25000 л.с. (на 15% меньше). Производительность компрессора 209Ь рециркулируемого газа составляет 51000 фунтов-моль/ч при расходе энергии 5800 л.с. (на 9% меньше).
Пример 3. Потери при получении метанола вследствие совместного проникновения диоксида углерода.
Многие проницаемые для водорода мембраны имеют высокую избирательность в отношении водорода по сравнению с оксидом углерода. Тем не менее, значительно сложнее обеспечить высокую избирательность в отношении водорода по сравнению с диоксидом углерода. В связи с этим был осуществлен ряд проиллюстрированных на Фиг. 2 вычислений при варьировании показателя избирательности в отношении водорода/диоксида углерода от 3 до 15. Результаты вычислений были использованы для построения кривых, показанных на Фиг. 4, на которой представлена диаграмма 400 зависимости потерь 401 при получении метанола (вследствие совместного проникновения оксидов углерода) от избирательности 402 мембраны в отношении водорода/диоксида углерода. Кривая 403 отображает поток пермеата под давлением 4 бара (60 фунт/кв. дюйм (абс.)); кривая 404 отображает поток пермеата под давлением 2 бара (30 фунт/кв. дюйм (абс.)). Давление исходного потока в обоих случаях составляло 240 фунт/кв. дюйм (абс).
Как можно видеть, в случае заданной избирательности мембраны потери при получении метанола вследствие совместного проникновения оксидов углерода
являются несколько более высокими при давлении пермеата 4 бара (кривая 403), чем при давлении 2 бара (кривая 404), поскольку изменения соотношения давлений сильнее влияют на медленнее проникающие оксиды углерода, чем на быстрее проникающий водород. В случае давления пермеата 4 бара потери при получении метанола вследствие совместного проникновения оксидов углерода снижаются приблизительно с 2,5% при показателе избирательности 4 мембраны в отношении водорода/диоксида углерода до всего примерно 0,3 % при показателе избирательности 15. В случае давления пермеата 2 бара потери при получении метанола снижаются приблизительно с 2% при показателе 4 избирательности мембраны в отношении водорода/диоксида углерода до преимущественно пренебрежимо малой величины при показателе 15 избирательности.
Данные, приведенные на Фиг. 4, демонстрируют, что для ограничения потерь оксидов углерода и, следовательно, потерь при получении метанола требуется показатель по меньшей мере 10, предпочтительно 15 избирательности мембраны в отношении водород а/диоксида углерода, с тем, чтобы он не перевешивал уменьшение потерь оксидов углерода вследствие меньшей потребности в продувке контура.
Пример 4. Способ получения метанола согласно настоящему изобретению.
Вычисления для этого Примера осуществлялись на основании блок-схемы, проиллюстрированной на Фиг. 3 и описанной выше в разделе "Подробное описание настоящего изобретения". На этой блок-схеме используется стадия разделения на мембране перед контуром синтеза метанола (блок 305) и вторая стадия разделения на мембране для продувочного газа контура синтеза (блок 319).
Предполагалось, что мембраны 306 блока 305 разделения на мембране имеют свойства, указанные в Таблице 2, при этом рабочая температура мембран составляла от примерно 50°С до примерно 150°С.
Мембраны 320 блока 319 разделения на мембране являются более избирательными в отношении диоксида углерода, чем в отношении водорода и, как предполагалось, имеют свойства, указанные в Таблице 4, при этом рабочая температура мембран составляла от примерно 0°С до примерно 40°С.
температуры и давления)/см2 сек см рт.ст **По оценке, без измерений
Как и в Примере 1, предполагалось, что поток синтез-газа составлял 106 метрических тонн в час (т/ч). Были вычислены скорости и химические составы потоков в контуре синтеза метанола. Результаты этих вычислений приведены в Таблице 5.
По сравнению с Примером 1 (без мембраны) потери оксидов углерода на продувочный газ в рассматриваемом Примере с использованием мембраны (согласно настоящему изобретению) снизились на 70% (до 0,65% оксидов углерода в исходном
синтез-газе), поскольку продувочный поток: (а) значительно уменьшился за счёт использования первой мембраны, удаляющей водород из исходного синтез-газа; и (б) имеет меньшую концентрацию диоксида углерода за счёт использования второй мембраны, через которую проникает обогащенный диоксидом углерода поток, рециркулируемый в контур синтеза метанола. Тем не менее, 1,2% оксидов углерода из пермеата теряется вследствие совместного проникновения. В целом, примерно 97,6 % оксидов углерода в синтез-газе преобразуются в метанол, то есть почти на 1% больше, чем в случае без использования мембраны.
В этом Примере потребности в электроэнергии компрессоров нагнетаемого и рециркулируемого газа сходны с потребностями в Примере 1 (не в соответствии с настоящим изобретением). Выгодой изобретения согласно этому Примеру является повышение выхода метанола.
Формула изобретения
1. Способ получения метанола, включающий следующие стадии:
(а) использование источника синтез-газа, который имеет первый параметр Ri
состава, при этом Ri > 2,
(б) использование мембраны, имеющей сторону подачи исходного потока и
сторону выхода пермеата, при этом указанная мембрана имеет избирательность в
отношении водорода по меньшей мере в 5 раз выше, чем в отношении диоксида
углерода, и избирательность в отношении водорода по меньшей мере в 20 раз выше,
чем в отношении оксида углерода,
(в) прохождение синтез-газа вдоль стороны подачи исходного потока,
(г) отвод от стороны выхода пермеата обогащенного водородом потока пермеата,
который имеет второй параметр R2 состава, при этом R2 > Ri,
(д) отвод от стороны подачи исходного потока остаточного потока со сниженным
содержанием водорода,
(е) сжатие остаточного потока и
(ж) прохождение сжатого остаточного потока в контур синтеза метанола.
2. Способ по п. 1, в котором мембрана имеет избирательность в отношении водорода по меньшей мере примерно в 10 раз выше, чем в отношении диоксида углерода.
3. Способ по п. 1, в котором синтез-газ проходит вдоль стороны подачи исходного потока при температуре от примерно 50°С до примерно 150°С.
4. Способ по п. 1, дополнительно включающий объединение остаточного потока перед его вхождением в контур синтеза метанола с дополнительным потоком газа, который имеет третий параметр R3 состава, при этом R3 < R2.
5. Способ по п. 4, в котором дополнительным потоком газа является дополнительный подвергнутый процессу реформинга углеводород.
6. Способ по п. 4, в котором дополнительным потоком газа является поток диоксида углерода, излеченного из топочного газа.
7. Способ по п. 4, в котором дополнительным потоком газа является обогащенный диоксидом углерода поток, извлечённый из другого химического процесса.
8. Способ по п. 1, в котором на стороне подачи исходного потока поддерживается давление от примерно 10 бар до примерно 30 бар.
2.
9. Способ по п. 1, в котором на стороне выхода пермеата поддерживается
давление от примерно 2 бар до примерно 5 бар.
10. Способ по п. 1, в котором остаточный поток подвергается сжатию до давления от примерно 45 бар до примерно 100 бар перед поступлением на стадию (ж).
11. Способ по п. 1, в котором из контура синтеза метанола в конденсатор направляется поток продукта, при этом от конденсатора отводится побочный поток, по меньшей мере часть которого в качестве рециркулирующего потока возвращается в контур синтеза метанола.
12. Способ получения метанола, включающий следующие стадии:
(а) использование источника синтез-газа, который имеет первый параметр R]
состава, при этом Ri > 2,
(б) использование первой мембраны, имеющей первую сторону подачи исходного
потока и первую сторону выхода пермеата, при этом первая мембрана имеет
избирательность в отношении водорода по меньшей мере в 5 раз выше, чем в
отношении диоксида углерода, и избирательность в отношении водорода по меньшей
мере в 20 раз выше, чем в отношении оксида углерода,
(в) прохождение синтез-газа вдоль первой стороны подачи исходного потока,
(г) отвод от первой стороны выхода пермеата обогащенного водородом первого
потока пермеата, который имеет второй параметр R2 состава, при этом R2 > Ri,
(д) отвод от первой стороны подачи исходного потока первого остаточного
потока со сниженным содержанием водорода,
(е) сжатие первого остаточного потока,
(ж) прохождение сжатого первого остаточного потока в контур синтеза метанола
и получение потока продукта в виде конденсированного метанола,
(з) отвод продувочного потока от контура синтеза метанола с целью ограничения
концентрации инертных газов и избытка водорода,
(и) очистка продувочного потока с целью уменьшения его величины R и
содержания в нём метана и азота, в результате чего очищенный продувочный поток
имеет третий параметр R3 состава, при этом R3 < R2 и
(к) прохождение очищенного продувочного потока в контур синтеза метанола.
13. Способ по п. 12, в котором первая мембрана имеет избирательность в отношении водорода по меньшей мере примерно в 10 раз выше, чем в отношении диоксида углерода.
14. Способ по п. 12, в котором синтез-газ проходит вдоль первой стороны подачи исходного потока при температуре от примерно 50°С до примерно 150°С.
15. Способ по п. 12, в котором на первой стороне подачи исходного потока поддерживается давление от примерно 10 бар до примерно 30 бар.
16. Способ по п. 12, в котором на первой стороне выхода пермеата поддерживается давление от примерно 2 бар до примерно 5 бар.
17. Способ по п. 12, в котором первый остаточный поток подвергается сжатию под давлением от примерно 45 бар до примерно 100 бар до поступления на стадию (ж).
18. Способ по п. 12, в котором стадия (и) включает следующие подстадии:
(I) использование второй мембраны, имеющей вторую сторону подачи исходного потока и вторую сторону выхода пермеата, при этом вторая мембрана имеет более высокую избирательность в отношении диоксида углерода, чем в отношении водорода и метана,
(II) прохождение продувочного потока вдоль второй стороны подачи исходного потока,
(III) отвод от второй стороны выхода пермеата обогащенного диоксидом углерода второго потока пермеата и
(IV) прохождение второго потока пермеата в качестве очищенного продувочного потока на стадию (к).
19. Способ по п. 18, в котором вторая мембрана имеет избирательность в отношении диоксида углерода по меньшей мере примерно в 5 раз выше, чем в отношении водорода.
20. Способ по п. 18, в котором вторая мембрана имеет избирательность в отношении диоксида углерода по меньшей мере примерно 10 раз выше, чем в отношении метана.
19.
19.
19.
(19)
(19)
(19)
1/3
400
3/3