[RU]

Описывается изделие, содержащее многокомпонентные волокна и частицы. Многокомпонентные волокна состоят из первого полимерного состава и второго полимерного состава, которые сцеплены между собой и не сплавляются при температуре как минимум 110°С. Как минимум часть внешних поверхностей многокомпонентных волокон состоит из первого полимерного состава. Частицы сцепляются или непосредственно присоединяются к внешним поверхностям первого полимерного состава, как минимум к части многокомпонентных волокон по их длине. В частицы входят, как минимум, активированный уголь, частицы полимерного суперабсорбента и абразивные частицы. В некоторых решениях частицы распределяются по всей толщине многокомпонентных волокон. Также описывается способ изготовления изделий.

(57) Реферат / Формула:

Описывается изделие, содержащее многокомпонентные волокна и частицы. Многокомпонентные волокна состоят из первого полимерного состава и второго полимерного состава, которые сцеплены между собой и не сплавляются при температуре как минимум 110°С. Как минимум часть внешних поверхностей многокомпонентных волокон состоит из первого полимерного состава. Частицы сцепляются или непосредственно присоединяются к внешним поверхностям первого полимерного состава, как минимум к части многокомпонентных волокон по их длине. В частицы входят, как минимум, активированный уголь, частицы полимерного суперабсорбента и абразивные частицы. В некоторых решениях частицы распределяются по всей толщине многокомпонентных волокон. Также описывается способ изготовления изделий.

---

Евразийское (21) 201400004 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2014.06.30
(22) Дата подачи заявки 2012.07.05
(51) Int. Cl.
D01F 8/00 (2006.01) D01F 8/16 (2006.01) D04H1/541 (2012.01) B01D 39/00 (2006.01) B01D 39/14 (2006.01) B24D 3/00 (2006.01) C09K 3/14 (2006.01) C08J 5/14 (2006.01)
(54)
ИЗДЕЛИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ВОЛОКНА И ЧАСТИЦЫ, И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
(31) 61/505,165
(32) 2011.07.07
(33) US
(86) PCT/US2012/045492
(87) WO 2013/006667 2013.01.10
(71) Заявитель:
3М ИННОВЕЙТИВ ПРОПЕРТИЗ КОМПАНИ (US)
(72) Изобретатель:
Крандалл Майкл Д., Кадома Игнатиус А., Петерсон Эндрю Дж., Свентек Брюс А., Ву Йонг К. (US)
(74) Представитель:
Безрукова О.М. (RU) (57) Описывается изделие, содержащее многокомпонентные волокна и частицы. Многокомпонентные волокна состоят из первого полимерного состава и второго полимерного состава, которые сцеплены между собой и не сплавляются при температуре как минимум 110°С. Как минимум часть внешних поверхностей многокомпонентных волокон состоит из первого полимерного состава. Частицы сцепляются или непосредственно присоединяются к внешним поверхностям первого полимерного состава, как минимум к части многокомпонентных волокон по их длине. В частицы входят, как минимум, активированный уголь, частицы полимерного суперабсорбента и абразивные частицы. В некоторых решениях частицы распределяются по всей толщине многокомпонентных волокон. Также описывается способ изготовления изделий.
ИЗДЕЛИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ВОЛОКНА И ЧАСТИЦЫ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Перекрестные ссылки на схожие заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет американской предварительной заявки №. 61/505,165, зарегистрированной 7 июля 2011, описание которой является неотъемлемой частью ссылок по настоящему документу.
Предпосылки изобретения
Известны различные многокомпонентные волокна. Примеры включают в себя волокна, обладающие низкой температурой плавления или размягчённой оболочкой, покрывающей сердечник с более высокой температурой плавления. Многокомпонентные структуры могут использоваться для соединения волокон в оболочке, например, когда расплавленное или размягчённое волокно служит связующим материалом для каркаса.
Известны изделия, состоящие из волокон и включений. В некоторых случаях, такие изделия изготовляются из многокомпонентных волокон, где один компонент плавится и сплавляется. В этих случаях включения расположены в точках соединения, где волокна входят в контакт друг с другом. См., например, Международное издание заявок на патенты WO 2010/045053 (Коант и соавторы (Coant et al.)).
Описаны некоторые абразивные изделия с многокомпонентными волокнами и сами абразивные изделия. См., например, американские патенты, номер 5 082 720 (Хайс (Hayes)); номер 5 972 463 (Мартин и соавторы (Martin et al.)); и номер 6 017 831 (Бёрдсли и соавторы (Beardsley et al.)). Как правило, для удержания частиц в сплетении волокон используются соответствующие оболочки.
106980/1/MOSCOW
Сущность изобретения
Настоящее изобретение, распространяется, например, на изделия, в состав которых включены многокомпонентные волокна и частицы. Многокомпонентные волокна не сплавляются при температуре, как минимум 110 °С, а это означает, что волокна сохраняют свою многокомпонентную архитектуру, по крайней мере, до этой температуры.
Частицы сцепляются с первым полимерным составом многокомпонентных волокон по длине волокон. Таким образом, частицы располагаются не только в точках соединения волокон, но могут распределяться равномерно. В способе изготовления изделий, здесь описанном, смесь волокон и частиц нагревается до такой температуры, при которой первый
5 2
полимерный состав имеет модуль упругости менее чем 3x10 Н/м при одном герце. При такой температуре первый полимерный состав становится клейким и сцепляется с частицами по всей длине волокон.
С одной стороны, настоящее изобретение предлагает изделие, в состав которого входят многокомпонентные волокна и частицы. Многокомпонентные волокна имеют внешние поверхности и состоят, по крайней мере, из первого полимерного состава и второго полимерного состава, а, как минимум, часть внешних поверхностей многокомпонентных волокон включают в себя первый полимерный состав. Многокомпонентные волокна сцепляются друг с другом, но не сплавляются при температуре как минимум 110 °С. Частицы сцепляются, по крайней мере, с первым полимерным составом как минимум некоторых многокомпонентных волокон по их длине. Частицы состоят, по крайней мере, из одного активированного угля и суперабсорбирующих полимерных частиц.
С другой стороны, настоящее изобретение распространяется на изделие, в состав которого входит сеть многокомпонентных волокон и частиц, распределенных по всей толщине сети. Многокомпонентные волокна имеют внешние поверхности и состоят из, по крайней мере, первого полимерного состава и второго полимерного состава, а как минимум часть внешних
106980/1/MOSCOW
поверхностей многокомпонентных волокон включают в себя первый полимерный состав. Многокомпонентные волокна сцепляются друг с другом, но не сплавляются при температуре как минимум ПО °С. Частицы сцепляются с как минимум первым полимерным составом как минимум некоторых многокомпонентных волокон по их длине. Частицы состоят, по крайней мере, из одного активированного угля и суперабсорбирующих полимерных частиц и абразивных частиц.
С другой стороны, настоящее изобретение предусматривает способ изготовления изделия. В способ входит изготовление смеси частиц и многокомпонентных волокон. Многокомпонентные волокна состоят из, по крайней мере, первого полимерного состава и второго полимерного состава, а частицы состоят из, по крайней мере, активированного угля из суперабсорбирующих полимерных частиц и абразивных частиц. В способ входит нагревание смеси до температуры, при которой многокомпонентные волокна не сплавляются и при которой первый полимерный состав имеет модуль упругости менее чем 3 х 105 Н/м2 при одном герце. При нагревании до такой температуры, не менее части смеси сцепляется и образует сетку, а частицы распределяются по все толщине этой сетки.
В некоторых вариантах вышеупомянутых вариантов осуществления изобретения в состав частиц входит активированный уголь. В этих вариантах осуществления, изделия, здесь описанные, будут полезны, например, в фильтрации. Угольные фильтры, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, как правило, просты в применении, недороги в сборке, не требуют использования сложного оборудования. Обычно, такие фильтры являются гибкими, что дает преимущество в некоторых решениях благодаря тому, что частицы активированного угля крепко сцеплены с многокомпонентными волокнами.
В некоторых вариантах вышеупомянутых вариантов осуществления частиц входит абразив и изделия, здесь описанные, будут полезны в
106980/1/MOSCOW
абразивных инструментах. В таких вариантах изделия являются как ни странно эффективными абразивами, даже при отсутствии специальных покрытий. Абразивные изделия, по настоящему изобретению, как правило, изготавливаются без большого расхода абразивных частиц. В данном варианте осуществления, конкретизация не отражает какую-либо точную сущность, а, скорее, относится к общей классификации, в рамках которой конкретный пример служит иллюстрацией. Такие фразы, как, "по крайне мере, один из" и "состоит, по крайней мере, из одного", после которых следует список, относятся к любому элементу в списке или любому сочетанию двух и более элементов в списке. Во все области числовых значений входят конечные точки и неинтегрированные значения между конечными точками, если иное не указано иное.
Приведенная выше сущность настоящего изобретения является попыткой описать каждое описываемое применение или исполнение настоящего изобретения. Последующее описание является более подробным примером, иллюстрирующим возможные исполнения. Таким образом, следует понимать, что рисунки и последующие описания приводятся только в иллюстративных целях и не должны пониматься как ограничения по настоящему изобретению.
Краткое описание чертежей
Для более полного понимания особенностей и преимуществ настоящего изобретения, ссылка делается на детализированное описание наряду с сопровождающими рисунками:
ФИГ. 1 - частичное схематическое изображение образца изделия;
ФИГ. 2A-2D - схематические поперечные сечения четырех образцовых волокон;
ФИГ. ЗА-ЗЕ - схематические изображения перспектив различных описанных здесь волокон;
ФИГ. 4А и 4B - фотомикрография примерных изделий по настоящему изобретению, в которых активированный уголь сцепляется с поверхностями многокомпонентных волокон; и
ФИГ. 5 - фотография структурированного абразивного материала по Примеру 2.
Подробное описание
ФИГ. 1 является частичным схематичным изображением примерного изделия по настоящему изобретению. Изделие состоит из многокомпонентных волокон 4 и частиц 2. Многокомпонентные волокна сцеплены между собой в точках соединения 5, а частицы 2 присоединены к поверхностям, по крайней мере, части многокомпонентных волокон 4. Как показано на ФИГ. 1, частицы 2 располагаются по длине многокомпонентных волокон 4, что означает, что частицы находятся не только в точках соединения волокон 6.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, понятие: частицы, расположенные "по длинам" многокомпонентных волокон, означает, что частицы, в значительной степени, располагаются по всей длине многокомпонентных волокон. Частицы могут располагаются по всей длине многокомпонентных волокон случайным образом. Для того, чтобы считалось, что частицы расположены по всей длине многокомпонентных волокон, им не обязательно покрывать всю поверхность многокомпонентных волокон. Частицы могут распределяться равномерно, или нет, в зависимости, например, от уровня смешивания частиц и многокомпонентных волокон, как описывается ниже, или распределения частиц по размеру.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, включая применение, отображенное на ФИГ. 1, частицы 2 непосредственно присоединены к внешним поверхностям как минимум нескольких многокомпонентных волокон 4. "Непосредственно присоединены" означает, что между частицами и первым полимерным составом внешней поверхности
волокон нет никакого клея или иного связующего вещества. Сам первый полимерный состав многокомпонентных волокон, как правило, служит адгезивом и удерживает волокна вместе, а также сцепляет частицы с волокнами.
Волокна, применимые к изделиям, здесь описанным, сочетают различные сечения. К применимым волокнам относятся формы сечения из группы, в которую входят: круглые, призматические, цилиндрические, дольчатые, прямоугольные, многоугольные или иные. Волокна могут быть полыми или сплошными, прямыми или волнистыми. Различия в форме сечений позволяют контролировать активную площадь поверхности, механические качества и степень взаимодействия с другими компонентами.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, волокна по настоящему изобретению могут иметь круглое сечение или прямоугольное сечение. Волокна с, в основном, прямоугольным сечением также известны как ленты. Эти волокна хороши, например, поскольку они обеспечивают большую площадь поверхности относительно занимаемого ими объема.
Примеры применения многокомпонентных волокон по настоящему изобретению включают в себя сечения, показанные на ФИГ. 2A-2D. Конфигурация сердцевина- оболочка, как показано на ФИГ. 2В или 2С могут быть полезны благодаря большой площади поверхности. В таких конфигурациях внешняя поверхность волокна, обычно, изготавливается из однородного состава. Именно в рамках настоящего изобретения рассматриваются многосоставные сочетания сердцевина- оболочка. Прочие конфигурации, как на ФИГ. 2А или 2D предлагают варианты, в зависимости от области применения. В сегментированной галетной конфигурации (см. ФИГ. 2А) или многослойной конфигурациях (см. ФИГ. 2D) типовая внешняя поверхность изготавливается из более, чем одного состава.
На ФИГ. 2А галетно - клиновое волокно 10 имеет сечение 12, где первый полимерный состав находится в областях 16а и 16Ь, а второй полимерный
106980/1/MOSCOW
состав находится в областях 14а и 14Ь. Другие области волокна (18а и 18Ь) могут включать в себя и третий компонент (напр. третий полимерный состав) или независимо включать в себя первый полимерный состав или второй полимерный состав.
На ФИГ. 2В волокно 20 имеет круглое сечение 22, оболочку первого полимерного состава 24, и сердцевину 26 из второго полимерного состава. На ФИГ.2 С показано волокно 30, с круглым сечением 32 и структурой оболочка-сердцевина с оболочкой 34 из первого полимерного состава и несколькими сердечниками 36 из второго полимерного состава.
На ФИГ. 2D показано волокно 40 круглого сечения 42 с пятислойными областями 44а, 44b, 44с, 44d, 44е, которые составляют, как минимум первый полимерный состав или второй полимерный состав. Как вариант, еще один, третий полимерный состав можно включить в, как минимум, один из слоев.
На ФИГ. ЗА-ЗЕ показаны перспективные виды различных решений многокомпонентных волокон, применяемых в различных изделиях по настоящему изобретению. На ФИГ. ЗА показано волокно 50 треугольного сечения 52. В иллюстрируемом решении, первый полимерный состав 54 расположен в одной области, а второй полимерный состав 56 расположен прикрепленным к первому полимерному составу 54.
На ФИГ. ЗВ показано ленточное решение 70, имеющее, в целом, прямоугольное сечение и волнистую форму 72. В иллюстрируемом решении, первый слой 74 изготовлен из первого полимерного состава, а второй слой 76 изготовлен из второго полимерного состава.
На ФИГ. ЗС показано витое спиральное многокомпонентное волокно 80, пригодное для изготовления изделий по настоящему изобретению. Расстояние между витками 86 можно регулировать согласно желаемым характеристикам.
На ФИГ. 3D показано волокно 100 цилиндрической формы с первым кольцевым компонентом 102, и вторым кольцевым компонентом 104, где
второй компонент делит полую сердцевину 106. Первый и второй кольцевые компоненты, обычно, состоят из первого полимерного состава и второго полимерного состава соответственно. Полая сердцевина 106 может по выбору быть полностью или частично заполнена добавкой (напр., отвердителем или клейким веществом) в одном из кольцевых компонентов 102, 104.
На ФИГ. ЗЕ показано волокно с лепестковой структурой ПО; на указанном примере имеется пять лепестков 112 с внешними частями 114 и внутренними частями 116. Внешняя часть 114 и внутренняя часть 116, обычно состоя из первого полимерного состава и второго полимерного состава соответственно. Соотношение многокомпонентных волокон, здесь описываемых может быть, как минимум 3:1, 10 4:1,5:1, 10:1,25:1,50:1,75:1, 100:1, 150:1,200:1,250:1,500:1, 1000:1 и более; или в пределах от 2:1 до1000:1. Большие соотношения (напр. 10 : 1 и более) упростят создание сетки многокомпонентных волокон и позволят присоединить к внешним поверхностям волокон больше частиц.
Многокомпонентные волокна, применимые к изделиям по настоящему изобретению включают в себя волокна с длиной до 60 мм, в некоторых применениях, или в пределах от 2 мм до 60 мм, от 3 мм до 40 мм, от 2 мм до 30 мм, или от 3 мм до 20 мм. Обычно, многокомпонентные волокна, здесь описанные, имеют максимальный размер сечения до 300 (а в некоторых решениях до 250, 200, 150, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40 или 30) микрометров. Например, волокно может иметь круглое сечение среднего диаметра в пределах от 1 микрометра до 300 микрометров, 1 микрометра до 100 микрометров, 10 микрометров до 50 микрометров, 10 микрометров до 30 микрометров, или 17 микрометров до 23 микрометров
В некоторых вариантах осуществления изобретения, многокомпонентные волокна, применимые к изделиям и способам по настоящему изобретению не сплавляются при температуре, как минимум ПО °С (в некоторых вариантах осуществления изобретения, как минимум 120 °С, 125 °С, 150 °С, или как
106980/1/MOSCOW
минимум 160 °C). Если многокомпонентные волокна не сплавляются при этих температурах, то понимается, что они не будут сплавляться или при более низких температурах. В некоторых решениях, многокомпонентные волокна, применимые к изделиям и способам по настоящему изобретению не сплавляются при максимальной температуре до 200 °С. "Несплавляемые волокна" могут самостоятельно соединяться (например, без применения давления между волокнами) без значительного ущерба для их архитектуры; например конфигурации оболочка - сердцевина. Пространственные отношения между первым полимерным составом, вторым полимерным составом и прочими компонентами волокна в не сплавляемых волокнах, в основном, остаются неизменными. Обычно многокомпонентные волокна (напр. волокна конфигурации оболочка - сердцевина) получают, в процессе соединения, такой поток оболочного состава что оболочный состав начинает концентрироваться в точках соединения волокон, а состав сердцевины проявляется в других местах. Так, что многокомпонентные волокна - это, обычно, сплавляемые волокна. Такая потеря в структуре обычно приводит к потерям в функциональности волокна, полученного с помощь компонента оболочки.
В несплавляемых волокнах (например, конфигурации оболочка -сердцевина) нагревание состава оболочки вызывает только небольшое течение состава или не вызывает вообще, из-за чего функциональные возможности остаются при многокомпонентных волокнах.
Для оценки несплавляемости волокон при конкретной температуре, применяется следующий тест. Волокна режутся по 6 мм в длину, разделяются и собираются в плоские переплетенные пучки. Волокна с большими размерами сечения (напр. диаметр круглого сечения) по двадцать из разрезанных и разделенных волокон измеряются, а способ измерения записывается. Пучки волокон нагреваются в обычной конвекционной печи при заданной температуре в течение 5 минут. Затем отделяются двадцать отдельных волокон, измеряются самые большие сечения, а среднее значение фиксируется. Волокна
рассматриваются как "не плавкие", если произведенные замеры после нагревания отличаются не более, чем на 20%.
Обычно размеры многокомпонентных волокон используемых в изделии и/или способе по настоящему изобретению, и компоненты, составляющие волокна, в общем, одинаковы, хотя использование значительных отличий в составе тоже может быть полезным. В некоторых вариантах осуществления изобретения, желательно применить две и более разных групп многокомпонентных волокон (например, еще один полимер камеди, один и более дополнительных полимеров, разную среднюю длину или иные отличные составляющие), где одна группа дает преимущества в одном аспекте, а другая -в ином.
Описанные здесь волокна, как правило, можно изготавливать с применением известной в этой области техники, производя многокомпонентные (напр. бикомпонентные) волокна. Такие методы включают в себя скручивание волокон (см. напр. Патенты США №№ 4 406 850 (Хиллс (Hills)), 5 458 972 (Хаген (Hagen)), 5 411 693 (Вуст (Wust)), 5 618 479 (Лийтен (Lijten)), and 5 989 004 (Кук (Cook)).
Каждый компонент волокон, включая первый полимерный состав, второй полимерный состав и дополнительные полимеры можно подобрать для создания желаемых рабочих характеристик.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полимерные составы в многокомпонентных волокнах, не размягчаются при температуре до 150 °С (в некоторых решениях, до 140 °С, 130 °С, 120 °С, ПО °С, 100 °С, 90 °С, 80 °С, or 70 °С или в пределах от 80 °С до 150 °С). Температура размягчения первого полимерного состава определяется с помощью пластометра с контролем напряжения (Модель AR2000 производства ТА Инструменте (ТА Instruments), Нью-Касл, Делавэр) в соответствии со следующей процедурой. Образец первого полимерного состава устанавливается между двумя 20 мм параллельными пластинами пластометра и сдавливается до зазора в 2 мм,
106980/1/MOSCOW
полностью покрыв пластины. Затем подается синусоидальный 1% ток частотой 1 Гц при температуре в пределах от 80 °С до 200 °С. Сила сопротивления расплавленной смолы синусоидальному току пропорциональна ее модулю, который считывается датчиком и выводится в графическом формате. С помощью программы пластометра коэффициент математически разделяется на две части: одна часть - это фаза поданного напряжения (коэффициент упругости - режим твердого тела), и вторая часть - вне фазы поданного напряжения (коэффициент вязкости - режим жидкости). Температура, при которой значения коэффициентов совпадают (температура перехода) является температурой размягчения, т.к. она отображает температуру, выше которой смола начинает вести себя, в основном как жидкость.
При всех применениях многокомпонентных волокон здесь описанных, первый полимерный состав может быть одно полимерным материалом, смесью полимерных материалов или смесью, как минимум пяти полимерных материалов и одной добавки. Температура размягчения первого полимерного состава, к счастью может быть выше температуры хранения многокомпонентного волокна. Желаемая температура размягчения может быть достигнута посредством подбора соответствующего одно полимерного материала или его комбинацией с двумя и более полимерными материалами. Например, если полимерный материал размягчается при слишком высокой температуре, она может быть снижена путем добавления второго полимерного материала с более низкой температурой размягчения. Полимерный материал может, также, быть смешан с пластификатором для получения желаемой температуры размягчения.
Примеры полимеров, которые могут быть модифицированы или уже имеют температуру размягчения до 150 °С ( в некоторых решениях, до 140 °С, 130 °С, 120 °С, 110 °С, 100 °С, 90 °С, 80 °С, или 70 °С или в диапазоне от 80 °С до 150 °С)имеют в своем составе, как минимум один из (напр. один или несколько в любой комбинации) этилен-винил спиртовой сополимер (напр. с
температурой размягчения от 156 до191 °С, (можно приобрести в компании ЭВАЛ Америка (EVAL America), Хьюстон, Техас, под торговой маркой "EVAL G176B"), термопластический полиуретан (его можно приобрести в Хантсмэн (Huntsman), Хьюстон, Техас, под торговой маркой "IROGRAN А80 Р4699"), полиоксдэтилен (который можно приобрести в Тикона (Ticona), Флоренс, Кентукки, под торговой маркой "CELCON FG40U01"), полипропилен (его можно приобрести в Тотал (Total), Париж, Франция, под торговой маркой "5571"), олефин (его можно приобрести в ЭксксонМобил (ExxonMobil), Хьюстон, Техас, под торговой маркой "ЕХАСТ 8230"), сополимер этилен-винил ацетат (его можно приобрести в компании Эт Плэстикс (At Plastics), Эдмонтон, Альберта, Канада), полиэстер (его можно приобрести в Эвоник (Evonik), Парсипани, Нью-Джерси, под торговой маркой "DYNAPOL" или в ЕМС-Кеми АГ (EMS-Chemie AG), Райхенауэрштрассе, Швейцария, под торговой маркой "GRILTEX"), полиамиды (их можно приобрести в Аризона Кемикал (Arizona Chemical), Джексонвилл, Флорида, под торговой маркой "UNIREZ 2662" или в Е.И. ду Пон де Немур (E.I.du Pont de Nemours), Уилмингтон, Делавэр, под торговой маркой "ELVAMIDE 8660"), феноксизин (который можно приобрести в Инкем (Inchem), Рок-Хилл Южная Калифорния), винилы (напр. поливинил хлорид компании Омниа Пластика (Omnia Plastica), Арсицио, Италия), или акрилы (которые можно приобрести в Аркема (Arkema), Париж, Франция, под торговой маркой "LOTADEREX 8900"). В некоторых исполнениях, в первый полимерный состав входит частично нейтрализованный полимер этилен-метакриловой кислоты, (который можно приобрести, например, в Е.И. ду Пон де Немур энд Компани (E.I.du Pont de Nemours & Company ) под торговой маркой "SURLYN 8660", "SURLYN 1702", "SURLYN 1857" и "SURLYN 9520"). В некоторых вариантах, в первый полимерный состав входит смесь термопластического полиуретана, который можно приобрести в компании Хантсмэн (Huntsman) под торговой маркой "IROGRAN А80 Р4699", полиоксидметилен который можно приобрести в компании Тикона (Ticona) под торговой маркой "CELCON FG40U01", и полиолефин, который
106980/1/MOSCOW
можно приобрести в компании ЭксксонМобил Кемикал (ExxonMobil Chemical) под торговой маркой "ЕХАСТ 8230". В некоторых вариантах осуществления изобретения, многокомпонентные волокна, применимые к изделиям по настоящему изобретению могут состоять из: от 5 до 85 (в некоторых решениях, от 5 до 40, от 40 до 70, или от 60 до 70) процентов по веса первого полимерного состава.
В некоторых вариантах осуществления изобретения и способах по настоящему изобретению коэффициент упругости первого полимерного
5 2
состава равен не менее чем 3 х 10 Н/м при частоте 1 Гц и температуре не менее 80 °С. В таких решениях, первый полимерный состав, обычно, становится клейким при температуре от 80 °С и выше. В некоторых исполнениях изделий и способах по настоящему изобретению коэффициент упругости первого полимерного состава равен не менее чем 3x10 Н/м при частоте 1 Гц и температуре не менее 85 °С ,90 °С, 95 °С, или 100 °С. Для любого из этих решений, коэффициент измеряется согласно описанному выше способу определения температуры размягчения, кроме тех случаев, когда коэффициент определен при конкретной температуре (напр. 80 °С, 85 °С, 90 °С, 95 °С, или 100 °С).
В некоторых вариантах осущствления многокомпонентных волокон в изделиях и способах здесь описанных, второй полимерный состав имеет точку плавления не менее 130 °С (в некоторых вариантах не менее 140 °С или150 °С; в некоторых вариантах, в пределах от 130 °С до 220 °С, 150 °С до 220 °С, or 160 °С до 220 °С). К примерам пригодных вторых полимерных составов относятся один из (один и более из нижеприведенных в любом сочетании) спиртовых полимеров этилен- винила, ( который можно приобрести в ЭВАЛ Америка (EVAL America), Хьюстон, Техас, под торговой маркой "EVAL G176B"), полиамид (который можно приобрести в Е.И. ду Пон де Немур (E.I.du Pont de Nemours) под торговой маркой "ELVAMIDE" или в БАСФ Нос Америка (BASF North America), Флорхем Парк, Нью-Джерси, под торговой маркой
"ULTRAMID"), полиоксидэтилен (который можно приобрести в Тикона (Ticona), под торговой маркой "CELCON"), полипропилен (напр. от Тотал (Total)), полистирол (который можно приобрести в Эвоник (Evonik) под торговой маркой "DYNAPOL" или в ЕМС-Кеми АГ (EMS-Chemie) AG под торговой маркой "GRILTEX"), полиуретан (который можно приобрести в Хантсмэн (Huntsman) под торговой маркой "IROGRAN"), полисульфон, полиимид, полиэфиркетон или поликарбонат. Как описано выше для первого полимерного состава подойдут смеси полимеров и/или другие компоненты подойдут для изготовления вторых полимерных составов. Например, термопластик с точкой плавления менее 130 °С можно изменить добавлением термаопластического полимера с более высокой точкой плавления. В некоторых решениях, второй полимерный состав присутствует в количествах от 5 до 40 процентов от общего веса многокомпонентного волокна. Температура плавления измеряется при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В тех случаях, когда в состав второй полимерной смеси входит более одного полимера, точек плавления может быть две. В таких случаях, точка плавления не менее 130 °С является нижней точкой плавления для второго полимерного состава.
В качестве варианта, описанные здесь волокна могут, в дальнейшем, входить в состав других компонентов (например, добавок и покрытий) для придания желаемых характеристик, таких как простота эксплуатации, обработка, стабильность и рассеиваемость. Примером таких добавок и покрытий могут быть антиоксиданты, красители (например, краски и пигменты), наполнители (напр. сажа, глина и кремнезем), материалы для отделки поверхностей (напр. парафины, поверхностно-активные вещества, диспергирующие добавки, тальки и реагенты контроля потока).
Поверхностно-активные вещества можно использовать для повышения диспергирования или эксплуатационных качеств многокомпонентных волокон, здесь описываемых. К полезным поверхностно-активным веществам (известны
как эмульгаторы) относятся анионные, катионные, амфотерные и неионные поверхностно-активные вещества. К анионным поверхностно-активным веществам относятся алкилариэфирные сульфаты и сульфонаты (напр.алкиларилполли (оксид этилена) сульфаты и сульфонаты, предпочтительно те, у которых количество этиленоксидных повторяющихся звеньев равно приблизительно 4, включая сульфонаты нитрат алкиларил полиэфира, как те, что известны под торговой маркой "TRITON Х200", поставляемые компанией Ром и Хаас (Rohm and Haas), Филадельфия, Пенсильвания, алкил сульфаты и сульфонаты ( напр. нитролаурил сульфат, аммоний лаурил сульфат, триэтаноламин лаурил сульфат и нитрат гексадецил сульфат), алкиларил сульфаты и сульфонаты (напр. нитрат додецилбензин сульфат и нитрат додецилбензин сульфонат), алкил эфир сульфаты и сульфонаты (напр. аммоний лаурил эфир сульфат) и алкилполиэфир сульфат и сульфонаты (напр.алкил поли(оксид) сульфат и сульфонаты, предпочтительно те, у которых количество этиленоксидных повторяющихся звеньев равно 4. . К полезным поверхностно-активным веществам относятся смеси алкил диметилбензил аммоний хлориды, в которых в алкиловую цепочку входит от 10 до 18 атомов углерода. К пригодным амфотерным поверхностно-активным веществам относятся сульфобетаины, Н-алкиламинпропионные кислоты и Н-алкибетаины. Поверхностно-активные вещества можно вводить в описанные здесь волокна, в количествах, в среднем достаточных для получения однослойного покрытия на поверхностях волокон, каковое покрытие будет способствовать увлажнению. Нужное количество поверхностно-активных веществ лежит в пределах между 0,05 и 3 процентами от общего веса многокомпонентного волокна.
Полимерные диспергирующие добавки, также, можно использовать, например, для дисперсии волокон, здесь описанных, в конкретной среде и желательных условиях применения (напр. по рН и температуре). К примерам полимерных диспергирующих добавок можно отнести соли (напр. аммония,
натрия, лития и поташа) полиакриловых кислот со средним молекулярным весом более 5000, карбоксид модифицированные полиакриламиды (которые можно приобрести под торговой маркой "CYANAMER А-370" в компании Ситек Индастрис (Cytec Industries), Вест Патерсон, Нью-Джерси), сополимеры акриловой кислоты диметиламиноэтилметакрилаты, полимерные кватернарные амины (которые можно приобрести под торговой маркой "GAFQUAT 755" в ИСП Корп. (ISP Corp.), Уэйн, Нью-Джерси), и кватернизированная амино замещенная целлюлоза (которую можно приобрести под торговой маркой "JR-400" в компании Доу Кемикал Компани (Dow Chemical Company), Мидленд, Мичиган), целлюлозы, карбоксид-модифицированные целлюлозы (напр.натриевая карбоксид метилцеллюлоза (которую можно приобрести под торговой маркой "NATROSOL CMC Type 7L" у компании Херкулес (Hercules), Уилмингтон, Делавэр), и поливиниловые спирты. Полимерные диспергирующие вещества можно вводить в описанные здесь волокна, в количествах, в среднем достаточных для получения однослойного покрытия на поверхностях волокон, каковое покрытие будет способствовать увлажнению. Нужное количество полимерных диспергирующих агентов лежит в пределах между 0.05 и 5 процентами от общего веса многокомпонентного волокна.
Примерами антиоксидантов, которые могут стать полезными добавками к многокомпонентным волокнам могут служить заторможенные фенолы (которые можно приобрести под торговой маркой "IRGANOX" у компании Циба Спешэлти Кемикал (Ciba Specialty Chemical), Базель, Швейцария). Обычно антиоксиданты используются в пределах от 0,1 до 1,5 процентов от общего веса многокомпонентного волокна, чтобы сохранить полезные характеристики в процессе экструзии и в течение срока службы изделия.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, многокомпонентные волокна годные к использованию в изделиях и способах здесь описанных, могут быть сшиты с помощью облучения или химическим способом.
Химическую сшивку можно осуществить, например, посредством термических инициаторов свободных радикалов, фотоинициаторов и ионных сшивателей.
Например, при облучении светом с определенной длиной волны, фотоинициатор может генерировать свободные радикалы, вызывающие сшивание полимерных цепочек. При сшивании излучением и химическими средствами, необходимость в сшивающих агентах может отсутствовать. К подходящим типам излучения относится излучение, которое может вызвать сшивание полимерных цепочек, такое как излучение актиническое или излучение частиц (напр. ультрафиолетовое, рентгеновское, гамма излучение, ионный луч или другое высокоактивное электромагнитное излучение). Сшивание можно проводить до уровня, при котором увеличение коэффициентов первого полимерного состава станет очевидным.
В зависимости от области применения, частицы, годные для использования в данном изобретении имеют размеры в пределах от 100 микрометров до 3000 микрометров (т.е. от сита 140 до сита 10 по (ANSI)) (в некоторых решениях в пределах от 1000 микрометров до 3000, в пределах от 100 микрометров до 2000 микрометров, в пределах от 100 микрометров до 1700 микрометров (т.е. от сита 18 до сита 12 по (ANSI)), в пределах от 850 микрометров до 1700 микрометров (т.е. от сита 20 до сита 12), в пределах от 850 микрометров до 1200 микрометров (т.е. от сита 20 до сита 16 ), в пределах от 600 микрометров до 1200 микрометров (т.е. от сита 30 до сита 16 ), в пределах от 425 микрометров до 850 микрометров (т.е. от сита 40 до сита 20), в пределах от 300 микрометров до 600 микрометров (т.е. от сита 50 до сита 30). В некоторых решениях частицы имеют размер от 500 нанометров до 50 микрометров. В некоторых решениях частицы имеют размер до 25 микрометров, что входит в диапазон между 500 нанометрами и 25 микрометрами.
Соотношение между частицами и многокомпонентными волокнами, пригодное для изделий и способов по настоящему изобретению, зависит,
106980/1/MOSCOW
например, от области применения, плотности точки пересечения волокон, формы частиц, и разброса размера частиц. В некоторых решениях, максимальное число частиц пригодных для изделий, здесь описанных близко к упаковочной плотности частиц. Пригодное весовое соотношение данной частицы и данного применения описано ниже. В некоторых вариантах осуществления изобретения пригодны смеси и изделия, состоящие только из частиц и многокомпонентных волокон, в то время как в других вариантах могут быть добавлены другие подходящие компоненты в изделие или смесь, в зависимости от применения, как описано ниже.
Способ изготовления изделия в соответствии с настоящим изобретением состоит из производства смеси частиц и многокомпонентных волокон. Смешение можно проводить способом механического и/или электростатического смешивания частиц. В некоторых случаях можно использовать растворители и воду, что позволит равномерно смешивать частицы и волокна. Тем не менее, в некоторых вариантах осуществления изобретения процесс смешивания частиц и многокомпонентных волокон проходит без растворителей, что исключает дополнительные этапы и снижает стоимость. Смешивание может осуществляться, например, посредством конвекционного смешивания, диффузивного смешивания или с помощью специального миксера. Например, смешивание частиц с многокомпонентными волокнами можно производить с помощью гравитационных (напр. V-образного блендера, двойного конуса или вращающегося куба), конвекционных миксеров (напр. ленточный блендер, наутмиксера), продольных миксеров или скоростных миксеров. В некоторых вариантах осуществления изобретения, тем не менее, процесс смешивания частиц и многокомпонентных волокон в соответствующем контейнере. В некоторых вариантах осуществления изобретения, перед смешиванием многокомпонентных волокон с частицами, с помощью таких процессов (напр. галтовки), многокомпонентные волокна разделяются для увеличения площади открытой поверхности волокон.
Многокомпонентные волокна после процесса формирования могут поставляться в связках, после чего, с помощью соответствующих технологий, типа дробления жерновами, они разделяются для высвобождения большей поверхности. В других вариантах осуществления изобретения, многокомпонентные волокна вначале формируются в виде сетки, например, укладкой воздухом и термическим соединением, а затем получившаяся сетка соединяется с частицами. В таких вариантах, воздушная укладка волокон помогает разделить любые пучки и увеличить площадь открытой поверхности.
В способ по настоящему изобретению, входит нагревание частиц и многокомпонентных волокон до температуры, при которой многокомпонентные волокна не сплавляются и при которой первый
5 2
полимерный состав имеет коэффициент упругости не менее чем 3 х 10 Н/м при частоте 1 Гц. Температура равна температуре размягчения первого полимерного состава и входит в любые пределы температур размягчения первого полимерного состава, описанных выше. При такой температуре, первый полимерный состав становится липким, в результате чего волокна могут соединяться друг с другом и частицами, формируя сетку. Частицы, обычно, распределяются по всей толщине сетки. В некоторых решениях, смесь, перед нагревом, помещается в форму. При желании, на форму подается давление для соединения пачки частиц и многокомпонентных волокон. Форма может быть любой конфигурации, в зависимости от желаемого применения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, частицами являются частицы активированного угля. В применении, под термином "активированный уголь" понимается высокопористый уголь случайной или аморфной структуры. Такие частицы, также известны под названием частиц древесного угля или частиц активированного древесного угля. Применимые частицы активированного угля могут иметь размер частиц в пределах от 500 нанометров до 10 миллиметров (напр. от 1 микрометра до 1 мм, 10 микрометров до 500 микрометров, микрометров до 50 микрометров, или 500 нанометров до 50
микрометров). Обычно в частицах активированного угля имеются поры, достаточно большие, для того чтобы в них помещались примеси, что используется при фильтрации. В некоторых вариантах осуществления изобретения, внутренние поры имеют средний размер в пределах от 0,3 нанометров (нм) до 10 нм (например, от 0,3 нм до 3 нм, от 2 нм до 7 нм, от 4 нм до 7 нм, от 8 нм до 10 нм, или от 4 нм до 10 нм). Размеры пор могут быть унимодальными, или частицы активированного угля могут иметь бимодальную пористую структуру, при которой два разных средних размера относятся к любому из перечисленных диапазонов.
Продукцию из активированного угля в форме гранул и пеллет, и применимую к настоящему изобретению, можно приобрести, например, в компаниях Калгон Карбон Инк. (Calgon Carbon, Inc.) (Питтсбург, Пенсильвания), МеадВествако Корпорэйшн (MeadWestvaco Corporation) (Чарлстон, Южная Каролина), ЕМД Кемикалс (EMD Chemicals) (Гиббстаун, Нью-Джерси), и Курарэй Кемикал Ко., Лтд. (Kuraray Chemical Co., Ltd.) (Осака, Япония). Можно использовать активированный уголь из любого источника, включая дериваты битуминозного угля или другие формы угля, или угля из смол, скорлупы кокосовых орехов, зерновой шелухи, полиакрилонитрильных полимеров (PAN), обугленной целлюлозы или дерева. Частицы активированного угля могут быть, например, сформированы прямой активацией угля или иного материала, или посредством размалывания углесодержащего материала в тонкомолотый порошок, его последующим смешиванием со смолой и другими добавками и преобразованием агломерата в активированный уголь.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, активированный уголь, подходящий для использования в настоящем изобретении, дополняется функциональными группами, которые модифицируют качества его поверхности. Например, на стадии активации уголь может быть обработан азотной кислотой, что добавляет карбоксильные группы, хлористым
водородом, что добавляет хлоридную группу, кислородом или водяным паром, что добавляет кислородную или гидроксильную группы, аммиак, что добавляет аминовые группы, и водород, что добавляет атомы водорода. Способы модификации поверхности активированного угля, позволяющие получать кислотные, базовые и нейтральные функциональные группы описываются в работе Шен и др. "Модификация Поверхностных Химических Функциональных Групп Пористого Угля", Последние Патенты Химической Инженерии, 2008, 1, 27-40. В качестве альтернативы, такие субстанции, как негазообразующие молекулы, можно добавлять в уголь до активации или до пост- термического этапа, где субстанция, по мере возрастания температуры добавляет функциональные группы к активированному углю. Этот процесс описан, например, в американском патенте № 5 521 008, (Либерман и соавторы (Lieberman et al.)).
Весовое соотношение многокомпонентных волокон к частицам активированного угля может, к примеру, лежать в пределах от 10:1 до 1:1, в некоторых вариантах осуществления изобретения - в пределах от 8:1 до 1:1, 8:1 до 2:1, или от 8:1 до 4:1.
Изделия, соответствующие и/или выполненные в соответствии с настоящим изобретением, где частицы являются частицами активированного угля, применимы в области фильтрования. Известный, как адсорбент, активированный уголь может захватывать и удерживать на своей поверхности растворенные органические примеси (например, осадки пестицидов или органические пары) и может выводить хлор из, например, питьевой воды. Другие частицы тоже могут применяться в сочетании с активированным углем и многокомпонентными волокнами для фильтрации. Например, металлические ионообменные цеолитные сорбенты, ионообменные смолы, антимикробные агенты, активированный оксид алюминия и порошковый фильтрующий материал, могут стать полезными добавками. В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанное здесь изделие может применяться в
сочетании с песочным фильтром или иным порошковым фильтром. В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанное здесь изделие или комбинация может включать в себя песок.
Изделия, содержащие углеродные частицы могут применяться, например, в гравитационных фильтрах, фильтрах для холодильников, распределяющих питьевую воду и лед, и других областях фильтрации. Применяя способ, здесь описанный, фильтр на основе активированного угля можно смонтировать без применения сложного оборудования, благодаря адгезивным свойствам волокон при относительно низкой температуре (напр. 80 °С). Соответственно, изделия, выполненные по настоящему изобретению могут быть полезными для фильтрации воды в сельских районах развивающихся стран.
Изделия, по настоящему изобретению могут изготавливаться в любой желаемой форме, по матрице. В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанные здесь фильтрующие изделия можно изготавливать в форме цилиндров или дисков. На диски или цилиндры можно нанести пазы и лунки, для увеличения площади поверхности фильтра. В некоторых решениях изделия, по настоящему изобретению, можно выполнять в форме полого цилиндра, в форме трубы с сердечником и стенками. В некоторых применениях в области фильтрации воды, воду можно направлять радиальным потоком с внешнего диаметра (ВД) к внутреннему диаметру, а потом одному из концов сердечника.
В некоторых случаях для лучшего смешивания в процессе нагревания, в форму можно подать давление. Нагревание можно проводить в обычной или микроволновой, инфракрасной печи или путем нагревания радиочастотами. Изделие может стоять отдельно, в момент отделения от формы. В других случаях, смесь перед нагреванием помешается в рубашку, которая представляет собой трубу или цилиндр и, в которой, как минимум часть смеси пристает к рубашке.
На ФИГ. 4А и 4В преставлены фотомикрографии примеров изделий по настоящему изобретению, в которых активированный уголь 202 сцеплен с поверхностями многокомпонентных волокон 204.
В некоторых вариантах осуществления изобретения частицами являются абразивные частицы и изделия по настоящему изобретению, являются абразивными изделиями. Эти изделия могут служить для абразивной резки или обработки, или очистки металлов, дерева, пластиков и прочих материалов. Кроме того, абразивные частицы на многокомпонентных волокнах могут обеспечивать сцепление (например, блокировка скольжения).
Абразивные частицы, применимые в настоящем изобретении могут быть в виде гранул правильной или неправильной формы, практически любого размера, и выбираются из широкого множества классов таких натуральных или синтетических материалов, как абразивы, минеральные порошки, такие как карбид кремния, оксид алюминия (например, керамический оксид алюминия, термо- обработанный оксид алюминия, сплавленный оксид алюминия), кубический нитрид бора, керамические бусины и зерна, такие как абразивные материалы, поставляемые компанией ЗМ Компани (ЗМ Company), Сэнт-Полл, Миннесота, под торговой маркой "CUBITRON", алмаз, церий (напр.окись церия), гранат, кремень, кварц, пемза, карбонад кальция, пластиковое абразивное зерно (например, сделанное из полиэстера, поливинилхлорида, метакрилатов, поликарбонатов, меламина и полистирола), размолотых растительных материалов (например скорлупы, такой как скорлупа грецкого ореха или косточки, такие как косточки абрикосов, персиков или авокадо), а также сочетаний одного и более из этих материалов. Область применения абразивного изделия определит, какие абразивные частицы подойдут лучше всего. В некоторых решениях в состав частиц входят, как минимум, церий, карбид кремния и кубический нитрид бора. В некоторых решениях в состав абразивных частиц входя (т.е.частицы окиси церия).
Обычные способы изготовления абразивных изделий, обычно, основаны на, во-первых, нанесения покрытия на подходящую подложку, которой может служить подготовленная к сцеплению волоконная сетка, со стойкой связующей смолой (т.е.основой покрытия), нанесения абразивных частиц или других материалов и вулканизации абразивного изделия. Частицы наносятся на волокна в виде суспензии со стойкой абразивной смолой. Такой процесс обычно требует высокоэффективных смолистых систем, в состав которых входят растворители и другие опасные химикаты, над которыми необходим дополнительный тщательный контроль, обеспечивающий соответствующую обработку, минимизацию отходов, а также требует сложных систем контроля загрязнения окружающей среды и контроля выбросов вредных растворителей.
Описанные здесь, многокомпонентные волокна значительно упрощают общие системы сцепления абразивных и иных частиц, за счет отказа от техники покрытия с помощью растворителей и отказа от самой необходимости применения дополнительных связующих агентов между частицами и многокомпонентными волокнами. Как правило, в абразивных изделиях, здесь описанных, частицы прикрепляются непосредственно к первому полимерному составу внешней стороны волокон, без использования специального покрытия или иного связующего. В некоторых вариантах осуществления изобретения изделия по настоящему изобретению не имеют клеевого покрытия. В других решениях может быть целесообразно использование клеевых покрытий с использованием обычных способов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения способы изготовления описанных здесь изделий, когда изделие является абразивным изделием, многокомпонентные волокна собраны в сетку, например, способом воздушной укладки, и термически соединены при температуре, при которой многокомпонентные волокна не сплавляются и при которой первый
5 2
полимерный состав имеет коэффициент упругости не менее 3 х 10 Н/м измеренный при частоте один Герц. Полученная сетка может соединяться с
абразивными частицами, а полученная смесь, затем нагревается при температуре, при которой многокомпонентные волокна не сплавляются и при которой первый полимерный состав имеет коэффициент упругости не менее 3 х 10 Н/м измеренный при частоте один Герц. При такой температуре, первый полимерный состав становится клейким, а абразивные частицы прикрепляются к волокнам. Использование способа позволяет распределить абразивные частицы по всей толщине сетки.
Весовое соотношение многокомпонентных волокон к частицам активированного угля может, к примеру, лежать в пределах от 10:1 до 1:1, в некоторых решениях, в пределах от 8:1 до 1:1, или от 5:1 до 1:5, в зависимости от тождественности абразивных частиц.
Абразивные изделия соответствующие и/или изготовленные согласно некоторым из вариантов осуществления изобретения по настоящему изобретению имеют хорошие полировочные характеристики. К тому же изготовление описанных здесь изделий имеет преимущества перед стандартными химическими процессами. Так, например, в стандартных химических процессах, церий наносится в виде шлама. Использованный шлам церия можно или переработать для повторного применения, или утилизирован, что ведет к большим расходам на оборудование и материал. В противоположность этому, многокомпонентные волокна, здесь описанные, могут присоединять к себе большое количество частиц церия без значительных материальных потерь. В то же время, при эксплуатации, абразивные частицы, нанесенные только на одну сторону, что присуще обычным абразивам, могут терять свои абразивные свойства быстрее чем, когда абразивные частицы расположены по всей сетке многокомпонентных волокон, как описывается в настоящей заявке. Более того, не смотря на свою относительно простую конструкцию, в которую могут входить только многокомпонентные волокна и частицы (без клеевого покрытия), изделия здесь описанные обладают удивительно хорошими абразивными характеристиками.
Следует понимать, что абразивные изделия по настоящему изобретению и должны использоваться в качестве абразивных изделий. Соответственно, необходимо понимать, что абразивные изделия, здесь описанные, не расположены в.. или связаны с подземными ресурсами типа углеводородов (например, нефть или газ). Так же, в описанный здесь способ нагревание смеси до температур, при которой многокомпонентные волокна не сплавляются и при которой первый полимерный состав имеет коэффициент упругости не менее 3 х
5 2
10 Н/м при температуре 80 С, измеренный при частоте один Герц, не входит инжектирование микросфер и многокомпонентных волокон в подземные формации типа углеводородов (напр. нефть или газ).
В некоторых исполнениях изделий и способов по настоящему изобретению, частицы являются частицами суперабсорбентного полимера (САП). К примерам материалов САП относятся щелочные металлы и соли аммония поли (акриловой кислоты) и поли (метакриловой кислоты, поли (акриламиды), поли ( винил эфиры), малеиновые ангидридные сополимеры с виниловыми эфирами и альфа олефинами, поли (винил пиролидон) поли ( винил морфолион), поли ( винил спирт) и их сочетания и сополимеры. Материалы САП широко представлены в коммерческих структурах и могут быть приобретены в (напр. Эвоник Индастрис (Evonik Industries), Крефельд, Германия, под торговой маркой "FAVOR" или в Стокхаузен Корпорэйшн (Stockhausen Corporation) в Гринсборо, Северная Калифорния., под торговой маркой "FAVOR SXM 880"). Частицы САП представлены в разнообразии геометрических форм, таких как хлопья, стержни, сферы или иглы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения изделие по настоящему изобретению может быть абсорбентным компонентом в абсорбентном изделии, состоящим из верхнего проницаемого листа, непроницаемого заднего листа, и изделием по настоящему изобретению, расположенным между этими листами. К таким абсорбирующим изделиям относятся санитарные салфетки, полотенца и прочие гигиенические изделия.
Прочие волокна можно использовать для привнесения определенных качеств в конечное изделие. Например, для фильтрации можно использовать целлюлозные или стеклянные волокна, что позволит быстрее пропитать фильтр. В абразивных изделиях могут быть полезны однокомпонентные волокна, такие как нейлон, вискоза, полиэстер или хлопок.
Некоторые варианты осуществления изобретения
В первом варианте осуществления, настоящее изобретение представляет изделие, состоящее из:
многокомпонентных волокон имеющих внешние поверхности и состоящих, по крайней мере, из первого полимерного состава и второго полимерного состава, а, по крайней мере, часть внешних поверхностей многокомпонентных волокон включают в себя первый полимерный состав, и где многокомпонентные волокна сцепляются друг с другом, но не сплавляются при температуре как минимум 110 °С; и
частицы сцепляются с как минимум первым полимерным составом внешних поверхностей как минимум некоторых многокомпонентных волокон по их длине, где частицы состоят, по крайней мере, из одного активированного угля и суперабсорбирующих полимерных частиц.
Во втором варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие, состоящее из:
многокомпонентных волокон имеющих внешние поверхности и состоящих из, по крайней мере, первого полимерного состава и второго полимерного состава, и, по крайней мере, часть внешних поверхностей многокомпонентных волокон включают в себя первый полимерный состав, и где многокомпонентные волокна сцепляются друг с другом, но не сплавляются при температуре как минимум 110 °С; и
частицы сцепляются с как минимум первым полимерным составом внешних поверхностей как минимум некоторых многокомпонентных волокон по их длине, где частицы состоят, по крайней мере, из одного активированного угля и суперабсорбирующих полимерных частиц, абразивных частиц и где частицы располагаются по все толщине сетки.
В третьем варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие по второму варианту осуществления, где изделие является абразивным изделием, где частицы являются абразивными частицами, где абразивное изделие не имеет клеевой основы.
В четвертом варианте осуществления настоящее изобретение
представляет изделие по второму варианту осуществления, где изделие
является абразивным изделием, в котором частицы являются абразивными
частицами, в состав которых входит оксид церия.
В пятом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие первого или второго вариантов осуществления, в котором в состав изделия входит уголь, и которое может быть, например, фильтром.
В шестом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие любого варианта осуществления с первого по пятый, в котором первый полимерный состав имеет температуру размягчения до 150 °С, и второй полимерный состав имеет температуру плавления, как минимум 130 °С, и где разница между температурой размягчения первого полимерного состава и точкой плавления второго полимерного состава составляет, как минимум 10 °С.
В седьмом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие любого варианта осуществления с первого по шестой, в котором первый полимерный состав имеет коэффициент эластичности, как минимум, 3 х 10 Н/м при температуре 80 °С измеренный при частоте один Герц.
В восьмом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие любого варианта осуществления с первого по седьмой, в котором
диаметр многокомпонентных волокон лежит в пределах от 10 микрометров до 300 микрометров.
В девятом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие любого варианта осуществления с первого по восьмой, в котором первый полимерный состав состоит из, как минимум, одного этилен-винилового спиртового сополимера, как минимум частично нейтрализованной этилен- метакриловой кислотного или этилен- акрил кислотного сополимера, полиуретана, полиоксдэтилена, полипропилена, полиолефина, этилен-винил ацетатного сополимера, полиэстера, полиамида, феноксида, винила или акрила.
В десятом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие любого варианта осуществления с первого по девятый, в котором второй полимерный состав состоит, по крайней мере, из одного этилен-винилового спиртового сополимера, полиамида, полиоксидметилена, полипропилена, полиэстера, полиуретана, полисульфона, полиимида, полиэфиркетона или поликарбонада.
В одиннадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие любого варианта осуществления с первого по десятый, в котором многокомпонентные волокна не сплавляются при температуре, как минимум 150 °С.
В двенадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие любого варианта осуществления с первого по одиннадцатый, в котором длина волокон находится в пределах от 3 миллиметров до 60 миллиметров.
В тринадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие любого варианта осуществления с первого по двенадцатый, в котором оно состоит из различных волокон.
В четырнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие любого варианта осуществления с первого по
тринадцатый, в котором средний размер частиц лежит в пределах от 500 нанометров до 50 микрометров.
В пятнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие любого варианта осуществления с первого по четырнадцатый, в котором средний размер частиц составляет до 25 микрометров.
В шестнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ изготовления изделия, состоящий из:
изготовления смеси частиц и многокомпонентных волокон, многокомпонентные волокна состоят из первого полимерного состава и второго полимерного состава, и частиц, в состав которых входят, по крайней мере, один активированный уголь, частицы суперабсорбирующего полимеры и абразивные частицы; нагревания смеси до температуры при которой многокомпонентные волокна не сплавляются, а второй компонентный состав имеет коэффициент
5 2
эластичности, как минимум, 3x10 Н/м измеренный при частоте один Герц, и, где, по крайней мере, часть смеси скрепляется между собой, образуя сетку, по всей толщине которой распределяются частицы.
В семнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ по шестнадцатому варианту осуществления, где температура равна не менее 80 °С.
В восемнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ по седьмому или семнадцатому варианту осуществления, в котором первый полимерный состав имеет температуру размягчения до 150 °С, и второй полимерный состав имеет температуру плавления, как минимум, 130 °С, и где разница между температурой размягчения первого полимерного состава и точкой плавления второго полимерного состава составляет, как минимум 10 °С.
В девятнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ по любому варианту осуществления с шестнадцатого по восемнадцатый, в котором длина волокон лежит в пределах от 3 миллиметров до 60 миллиметров.
В двадцатом варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ по любому варианту осуществления с шестнадцатого по девятнадцатый, в котором диаметр многокомпонентных волокон лежит в пределах от 10 микрометров до 300 микрометров.
В двадцать первом варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ по любому варианту осуществления с шестнадцатого по двадцатый, где изделие является фильтром, в состав которого входит активированный уголь.
В двадцать втором варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ по любому варианту осуществления с семнадцатого по двадцатый, где изделие является абразивным изделием.
В двадцать третьем варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ по любому варианту осуществления с шестнадцатого по двадцать второй, где, смесь, в дальнейшем входит в состав других, различных волокон.
В двадцать четвертом варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ по любому варианту осуществления с шестнадцатого по двадцать третий, где смесь помещается в форму перед нагреванием.
В целях более полного понимания настоящего изобретения, предлагаются следующие примеры. Конкретные материалы и количества, в них указанные, а также условия и подробности не являются обязательными ограничениями по настоящему изобретению.
ПРИМЕРЫ
106980/1/MOSCOW
В настоящих примерах, все проценты пропорции и соотношения указаны по весу, если не указано иное. В примерах используются следующие аббревиатуры:
г = грамм, мин = минуты, дм= дюйм, м= метр, см= сантиметр, мм= миллиметр, мт = микрометр,мл = миллилитр, фдм = фунтов на квадратный дюйм, и Па = Паскаль.
МАТЕРИАЛЫ
При подготовке Сравнительного Примера А, Пояснительного Примера 1 и примеров 1 -4 использовались следующие материалы :
ТОРГОВАЯ МАРКА
ОПИСАНИЕ
ПОСТАВЩИК
"ULTRAMID В24"
Полиамид 6
БАСФ Нос Америка (BASF North America), Флорхем Парк, Нью-Джерси
"AMPLIFY Ю 3702"
Иономер этилен акриловой кислоты
Доу Кемикал (Dow Chemical), Мидленд, Мичиган
"DARCO-G60"
Древесный уголь
ЕМД Кеимкалс (EMD Chemicals), Гиббстаун, Нью-Джерси
"UNICER 166"
Порошок окиси церия
Юниверсал Фотоникс (Universal Photonics), Хиксвилл, Нью-Йорк
СПОСОБ ИСПЫТАНИЙ ПОЛИРОВКА СТЕКЛА:
Испытания полировкой стекла проводились с использованием 12 дм (30,48 см) потолочного манипулятора с поворотной рукой (модель "Y-1", которую можно приобрести в компании Страусбау (Strasbaugh), Сан Люис Обиспо, Калифорния). Манипулятор с поворотной рукой оснащен подвижной полировочной головкой диаметром около 6 дм (15,24 см), и нижним столом, на котором было установлено абразивное изделие. На полировочной головке была
106980/1/MOSCOW
установлена стеклянная подложка толщиной около 0,125 дм 20 (0,31 см) (деталь № "06120256" приобретенную в СвифтГласс (SwiftGlass), Элмайра Хайте, Нью-Йорк). Полировочная головка вращалась с колебательными движениями против часовой стрелки со скоростью 58 об/мин по поверхности в 8 дюймов (20,32 см) и давящей силой около 1,5 фдм (1,0 х 104 Па). Полировочная паста, состоящая из 5% оксида церия "UNICER 166", в деионизированной воде подавалась на нижний стол со скоростью потока около 15 мл/мин. рН полировочной пасты составлял около 4. Стеклянные подложки были взвешены перед полировкой и через 15 минут после полировки (1 цикл). Полировке подвергались 12 образцов каждого абразивного изделия, а уменьшение толщины отражалось в виде средней скорости резки (выражено в ангстремах (А) в минуту). Толщина рассчитывалась по следующей формуле:
Толщина = Вес стеклянной подложки/ (плотность подложи х площадь подложки) (1)
КОНТРОЛЬНЫЙ ПРИМЕР А И ПРИМЕР 1:
Изделия, содержащие многокомпонентные волокна и составы с частицами были подготовлены, как описано ниже:
Многокомпонентные волокна были подготовлены, как, в целом, описано в Патенте США № 5 4,406,850 (Хиллс (Hills)), приведенного здесь в качестве ссылки, за исключением(-ями) того, что (а) матрица была нагрета до температур, приведенных ниже в Таблице 1; (Ь) экструзионная матрица имела шестнадцать сопел, расположенных в два ряда по восемь отверстий, где расстояния между отверстиями составляли 12,7 мм (0,50 дм) квадратным шагом, при поперечной длине матрицы 152,4 мм (6,0 дюймов); (с) диаметр отверстий был 1,02 мм (0,040 дм), а соотношение длины к диаметру составляло 4,0; относительная скорость экструзии в граммах на сопло в минуту двух потоков указана в Таблице 1; (е) волокна подавались вниз, расстояние указано в
Таблице 1, а охлаждающий воздух подавался компрессором и закручивал сердцевину; (f) скорость вращения регулировалась толкающим роликом до значений, указанных в Таблице 1.
Материалом сердцевины (первый полимерный состав) многокомпонентного волокна служил "ULTRAMID В24" полиамид 6. Материалом оболочки (второй полимерный состав ) служил "AMPLIFY Ю 3702" иономер этилен-акриловой кислоты. Многокомпонентные волокна имели плотность волокна около 1,02 г/мЛ, при среднем диаметре около 20 микрометров и были нарезаны на отрезки по 6 мм.
Выяснилось, что температура размягчения "AMPLIFY Ю 3702" иономера этилен-акриловой кислоты составляет ПО °С при определении способом, описанном в Подробном Описании (от стр. 6, строка 27 до стр. 7, строка 2). Т.е. температура пересечения равнялась ПО °С. Использование того же способа, за исключением подачи частоты в 1,59 Гц, показало, что коэффициент упругости составлял 8,6 х 104Н/м2 при 100 °С, 6,1 х 104Н/м2 at ПО °С, 4,3 х 104 Н/м2 при 120 °С, 2,8 х 104Н/м2 при 130 °С, 1,9 х 104Н/м2 при 140 °С, 1,2 х 104Н/м2 при 150 °С, при 7,6 х 103 Н/м2 при 160 °С. Температура плавления "AMPLIFY Ю 3702" иономера этилен-акриловой кислоты составляет 92,2 °С согласно спецификации Доу Кемикал (Dow Chemical) от 2011 г. Температура плавления "ULTRAMID В24" полиамида 6 составляет 220 °С согласно спецификации
106980/1/MOSCOW
БАСФ (BASF) от сентября 2008 г. Сорт "ULTRAMID В24" полиамида 6 не содержит диоксид титана. Волокно, с такой же оболочкой, но полученное с помощью материала под торговой маркой "SURYLYN 1702" компании Е.И. ду Пон де Немур энд Компани (Е. I. du Pont de Nemours & Company), Уилмингтон, Делавэр, каковой материал согласно спецификации от 2010 г. имеет точку плавления равную 93 °С и такую же скорость потока расплава как и "AMPLIFY Ю 3702" иономер этилен-акриловой кислоты, и сердцевина, сделанная из "ZYTEL RESIN ЮШСОЮ" компании Е.И. ду Пон де Немур энд Компани (Е. I. du Pont de Nemours & Company), были оценены с помощью способа, описанного на стр.6, строки с 4 по 11. ц
Диаметр волокна изменился менее чем на 10%, когда оценка производилась при температуре 150 °С. Волокна не сплавлялись. См. Пример 5 американского патента № 2010/0272994 (Карлсон и соавторы (Carlson et al.)).
Многокомпонентные волокна разъединялись из пучков волокон с помощью мельницы Г-на Коффи (модель "IDS 55" приобретена у М-р Кофи (Mr. Coffee), Бока-Ратон, Флорида) в течение 15-30 сек. пока не осталось видимых связок. В стеклянную емкость поместили около 5 г многокомпонентных волокон и 1 г древесного угля "DARCO-G60". Стеклянную емкость закрыли и аккуратно поворачивали при комнатной температуре в устройстве 5-Rollver Oven (приобретено в компании ОФИТЕ (OFITE), Хьюстон, Техас), при настройке 30% за 30 минут. Затем, смесь волокон и угля была извлечена из стеклянной емкости, после чего в емкости наблюдался минимальный остаток свободного угля (около 0,05 грамм).
Около 6 грамм волоконно - угольной смеси поместили в первую и вторую металлические трубы, каждая диаметром 2 дм (5 см) и 12 дм (30,5 см) длиной. Затем первую трубу нагрели до to 150 °С в течение 60 минут в печи, приобретенной в Эйч энд Си Термал Системе (Н & С Thermal Systems), Колумбия, Мэриленд, под торговой маркой "THERMOLYNE OVEN SERIES 9000". Волоконно-угольная смесь в первой трубе образовала волоконно-
106980/1 /MOSCOW
угольный композит, и данный образец здесь и далее именуется как Пример 1. Волоконно-угольная смесь во второй трубе (ненагретой) не образовала композит и здесь и далее именуется как Контрольный Пример. После охлаждения до комнатной температуры, через каждую трубу пропустили по 50 грамм воды, и пропущенную воду собрали в мензурку. Наличие частиц угля в собранной воде определялось визуально. Никакого угля и/или частиц волокна в воде из первой трубы не наблюдалось. Частицы угля и волокна были ясно различимы в воде собранной из второй трубы даже после очистки.
Иллюстративный Пример 1;
Многокомпонентные волокна были подготовлены, как описано в Примере 1. Многокомпонентные волокна были последовательно уложены, образовав сетку плотностью 25 около 400 г/м . Сетка была термически скреплена с помощью сушильной печи длиной 5,5 м, входящей в состав конвейера. Была установлена температура 120 °С. Скорость ленты конвейера равнялась приблизительно 1 м/мин. На выходе сушильной печи был использован прессующий валец, для получения окончательной толщины сетки равной 0,75 дюйма (1,9 см).
Пример 2:
Волоконная сетка была подготовлена, как описано в Иллюстративном Примере 1. Частицы оксида церия "UNICER 166" размером около 0,5 микрометра/частица были нанесены на волоконную сетку в весовом соотношении 4:1 оксид церия 6многокомпонентные волокна. Заполненную частицами сетку, состоящую из первой поверхности и второй поверхности, противоположной первой поверхности, встряхнули вручную, с тем, чтобы частицы проникли в сетку. На каждую поверхность сетки с частицами наложили двухслойную тефлоновую пленку толщиной 2 мил (50 микрометров) (приобретена в Плэстикс Интернэшнл (Plastics International), Иден-Прери, Миннесота). На тефлоновую пленку первой поверхности была наложена перфорированная алюминиевая пластина толщиной 2 мм. Пластина была
106980/1/MOSCOW
перфорирована отверстиями диаметром 3 мм. Отверстия отстояли друг от друга на 5 мм (от центров) и располагались в линию.
Линии располагались в шахматном порядке и отстояли друг от друга на 4 мм (от центров). Затем, сетка с частицами была помещена под горячий пресс с температурой 80 °С, по давление 2000 фунт/кв. дюйм (13,8 МПа) на 20 минут образуя волоконно-частичный композит. Алюминиевая пластина была удалена с первой поверхности, образовав изделие, содержащее абразивное изделие, с рельефным рисунком на поверхности, как показано на ФИГ. 5
Абразивные изделия по Иллюстративному Примеру 1 и Примеру 2 применялись при полировке стекла, как описано выше в Способе испытаний. Результаты отражены ниже в Таблице 2.
Всевозможные модификации и изменения настоящего изобретения могут быть сделаны теми, кто имеет соответствующую квалификацию и не нарушат букву и дух настоящего изобретения. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается только приведенными в нем иллюстративными решениями и примерами, здесь приведенными только для объяснения настоящего изобретения, и оно ограничивается только следующими заявляемыми пунктами.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Изделие, включающее:
многокомпонентные волокна, имеющие внешние поверхности и включающие, по крайней мере, первый полимерный состав и второй полимерный состав, где, по крайней мере, часть внешних поверхностей многокомпонентных волокон включает первый полимерный состав и, где многокомпонентные волокна соединяются друг с другом и не сплавляются при температуре, как минимум 110 °С; и
частицы, присоединенные, по крайней мере, к первому полимерному составу на внешних поверхностях, по крайней мере, некоторых многокомпонентных волокон по их длине, где частицы включают в себя, по крайней мере, одни из частиц активированного угля и частиц с суперсорбентным полимером.
2. Изделие, включающее:
сетку из многокомпонентных волокон, имеющих внешние поверхности, и включающих, по крайней мере, первый полимерный состав и второй полимерный состав, где хотя бы часть внешних поверхностей многокомпонентных волокон включает первый полимерный состав и, где многокомпонентные волокна соединяются друг с другом и не сплавляются при температуре, как минимум 110 °С; и
частицы, непосредственно присоединенные, по крайней мере, к первому полимерному составу на внешних сторонах, по крайней мере, некоторых многокомпонентных волокон по их длине, где частицы включают в себя, по крайней мере, одни из частиц активированного угля, частиц с суперсорбентным полимерами и абразивных частиц, и где частицы распределены по всей толщине сетки.
3. Изделие по п. 2, где изделие является абразивным изделием, где частицы являются абразивными частицами и где абразивное изделие не имеет клеевого слоя.
4. Изделие по пп. 2 или 3, где частицы являются абразивными частицами, с входящим в их состав оксидом церия.
5. Изделие по пп. 1 или 2, где изделие является фильтром, в состав которого входит активированный уголь.
6. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где первый полимерный состав имеет температуру размягчения до 150 °С и где второй полимерный имеет точку плавления, как минимум 130 °С, и где разница между температурой размягчения первого полимерного состава и точкой плавления второго полимерного состава составляет как минимум 10 °С.
7. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где первый полимерный состав имеет коэффициент упругости не менее 3 х 10 Н/м при температуре как минимум 80 °С и измеренный при частоте в один Герц.
8. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где многокомпонентные волокна находятся в пределах от 10 микрометров до 300 микрометров в диаметре и пределах от 3 миллиметров до 60 миллиметров в длину.
9. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где многокомпонентные волокна не сплавляются при температуре как минимум 150°С.
10. Изделие по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащее другие, отличные волокна.
11. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где частицы имеют средний размер до двадцати пяти микрометров.
12. Способ изготовления изделия, включающий:
получение смеси частиц и многокомпонентных волокон, где многокомпонентные волокна включают, по крайней мере, первый
полимерный состав и второй полимерный состав, а частицы включают в себя, по крайней мере, одни из частиц активированного угля и частиц с суперсорбентным полимерами и абразивных частиц; и
нагревание смеси до температуры, при которой многокомпонентные волокна не сплавляются и при которой первый полимерный состав имеет
5 2
коэффициент упругости как минимум 3x10 Н/м , измеренный при частоте в один Герц, и где, по крайней мере, часть смеси соединяется между собой, образуя сетку, и где частицы распределяются по всей толщине сетки.
13. Способ по п. 12, где температура составляет как минимум 80 °С.
14. Способ по пп. 12 или 13, где первый полимерный состав имеет температуру размягчения до 150 °С, и где второй полимерный имеет точку плавления, как минимум 130 °С, и где разница между температурой размягчения первого полимерного состава и точкой плавления второго полимерного состава составляет как минимум 10 °С.
15. Способ по любому из пунктов с 12 по 14, где изделие является фильтром с активированным углем или где изделие является абразивным изделием.
13.
ФИГ 2C ФИГ 2D
ФИГ зв
80-^
ФИГ зс
ФИГ ЗЕ
ФИГ 4A
ФИГ 4В
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
(19)
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
(19)
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
(19)
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/U S2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/U S2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/U S2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
2/5
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
2/5
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
2/5
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
2/5
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
3/5
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
3/5
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
WO 2013/006667
PCT/US2012/045492
106980/1/MOSCOW
106980/1/MOSCOW